KR20210090369A - Block copolymer composition, method for preparing the block copolymer composition, and asphalt composition comprising the block copolymer composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아스팔트 개질제로서 이용하기 위한 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a block copolymer composition, and more particularly, to a block copolymer composition for use as an asphalt modifier, a method for preparing the same, and an asphalt composition comprising the same.
아스팔트(asphalt)는 석유의 원유 성분 중에서 휘발성 유분이 대부분 증발하고 난 후의 잔류물로서, 고온에서는 점성이 높은 액체 또는 반고체 상태를 유지하지만, 상온 이하의 온도에서는 딱딱하게 굳어지는 물성을 가지고 있다. 또한, 아스팔트는 가소성이 풍부하고 방수성, 전기절연성, 접착성 등이 크며, 화학적으로 안정한 특징을 가지고 있이 때문에, 도로 포장 재료나 방수재 등의 건축 재료에 널리 적용되고 있다. 그러나 이러한 아스팔트는 사용 중 고온에 장기간 노출될 경우 소성 변형이 발생하고, 저온에서는 외부 충격에 의해 균열이 생기는 문제가 있다.Asphalt is a residue after evaporation of most of the volatile oils among crude oil components of petroleum, and maintains a highly viscous liquid or semi-solid state at high temperatures, but hardens at temperatures below room temperature. In addition, asphalt is widely applied to building materials such as road paving materials and waterproofing materials because it has rich plasticity, high waterproofness, electrical insulation, adhesiveness, etc., and has chemically stable characteristics. However, when such asphalt is exposed to high temperatures for a long period of time during use, plastic deformation occurs and cracks occur at low temperatures due to external impact.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 최근 다양한 고분자를 첨가하여 아스팔트 물성을 개선하려는 연구가 진행되고 있다.In order to solve such a problem, research to improve the properties of asphalt by adding various polymers is in progress.
예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체와 같은 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔 공중합체를 아스팔트 조성물의 물성을 향상시키는 개질제 또는 충격보강제 등으로 사용하는 방법이 있다.For example, there is a method of using a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene copolymer such as a styrene-butadiene-styrene (SBS) copolymer as a modifier or impact modifier for improving the physical properties of the asphalt composition.
일반적으로 SBS 공중합체를 아스팔트 조성물에 사용하기 위해서는 아스팔트와의 상용성이 가장 기본적이고, 필수적으로 요구된다. In general, in order to use the SBS copolymer in the asphalt composition, compatibility with asphalt is the most basic and essential.
그러나, 최근 석유의 원유 가격의 상승과, 에너지 절감 정책으로 인해, 정유 시설의 고도화가 지속적으로 이루어지면서, 정유 잔류물인 아스팔트 내 부산물인 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높아지고 있다. 상기 아스팔텐은 방향족 탄화수소의 집합체로서 말단에 극성 관능기를 많이 포함하고 있기 때문에 극성 관능기가 없는 SBS 공중합체와의 상용성이 매우 낮다. 따라서, 아스팔트 조성물의 가공시간이 크게 증가될 뿐만 아니라, 개질된 아스팔트 조성물의 탄성 저하 등 아스팔트의 품질 저하를 유발하고 있다.However, as refinery facilities are continuously upgraded due to the recent rise in crude oil prices and energy saving policies, the content of asphaltenes, a by-product in asphalt, is increasing. Since the asphaltene is an aggregate of aromatic hydrocarbons and contains a lot of polar functional groups at the ends, compatibility with SBS copolymers having no polar functional groups is very low. Accordingly, not only the processing time of the asphalt composition is greatly increased, but also the quality of the asphalt is deteriorated, such as a decrease in elasticity of the modified asphalt composition.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, SBS 공중합체의 분자량을 조절하거나, 커플링 효과를 부가할 수 있도록 상기 SBS 공중합체의 분자 미세 구조를 변경하는 방법, 또는 가공 보조제로서 오일 등의 첨가제를 투입하는 방법 등이 제안되고 있으나, 다양한 품질 편차를 갖는 아스팔트 각각에 대해 개별적인 처방법이 이루어져야 하므로 궁극적인 해결 방법이 되지 못하고 있다.In order to solve this problem, a method of controlling the molecular weight of the SBS copolymer or changing the molecular microstructure of the SBS copolymer to add a coupling effect, or a method of adding an additive such as oil as a processing aid etc. have been proposed, but since an individual prescription must be made for each asphalt having various quality deviations, it is not the ultimate solution.
따라서, 아스팔트와 상용성이 우수한 아스팔트 개질제로서의 SBS 공중합체의 개발이 시급한 실정이다.Therefore, there is an urgent need to develop an SBS copolymer as an asphalt modifier having excellent compatibility with asphalt.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아스팔트 개질제로서 이용되는 블록 공중합체 조성물 내의 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체에 비닐실란계 화합물 유래부를 포함하여 아스팔트 조성물의 연화점을 동등 내지 우수한 수준으로 유지하면서 용해성을 개선시키는 것이다.The problem to be solved in the present invention is derived from a vinylsilane-based compound in a diblock copolymer and a triblock copolymer in a block copolymer composition used as an asphalt modifier in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the present invention To improve solubility while maintaining the softening point of the asphalt composition at an equal to excellent level, including parts.
즉, 본 발명은 아스팔트 개질제로 이용 가능한 블록 공중합체 조성물을 제공하고, 상기 블록 공중합체 조성물을 이용하여 아스팔트를 개질시켜, 용해성이 보다 개선된 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, the present invention provides a block copolymer composition that can be used as an asphalt modifier, and by using the block copolymer composition to modify the asphalt, an object of the present invention is to provide an asphalt composition with more improved solubility.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체, 및 상기 디블록 공중합체의 커플링 중합체인 트리블록 공중합체를 포함하고, 상기 디블록 공중합체 및 상기 트리블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공한다.According to an embodiment of the present invention for solving the above problems, the present invention provides a diblock copolymer comprising a repeating unit derived from a styrene-based monomer and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and a coupling of the diblock copolymer It includes a triblock copolymer as a polymer, and the diblock copolymer and the triblock copolymer provide a block copolymer composition including a vinylsilane-based compound-derived portion represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. In Formula 1, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 및 중합 개시제의 존재 하에, 스티렌계 단량체를 중합하여 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 제조하는 단계(S10); 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 공액디엔계 단량체를 중합하여, 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 2 이상의 상기 디블록 공중합체와 커플링제를 커플링 반응시켜 트리블록 공중합체를 제조하여, 상기 트리블록 공중합체 및 상기 디블록 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S10 단계에서 스티렌계 단량체 중합 시, 상기 S20 단계에서 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 공액디엔계 단량체 중합 시, 또는 상기 S30 단계에서 트리블록 공중합체 제조 시에 투입하는 블록 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a repeating unit derived from a styrene-based monomer by polymerizing a styrene-based monomer in the presence of a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator (S10); polymerizing the repeating unit derived from the styrenic monomer and the conjugated diene monomer to prepare a diblock copolymer including the repeating unit derived from the styrenic monomer and the repeating unit derived from the conjugated diene monomer (S20); Comprising the step (S30) of preparing a triblock copolymer by a coupling reaction of two or more of the diblock copolymer and a coupling agent to prepare a composition including the triblock copolymer and the diblock copolymer, When the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is polymerized with a styrene-based monomer in step S10, during polymerization of a styrene-based monomer-derived repeating unit and a conjugated diene-based monomer in step S20, or when preparing a triblock copolymer in step S30 Provided is a method for preparing a block copolymer composition to be added.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. In Formula 1, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
또한 본 발명은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함하는 아스팔트 조성물을 제공한다.The present invention also provides an asphalt composition comprising the block copolymer composition and asphalt.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용하는 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 동등 내지 우수한 수준으로 유지하면서 용해도를 개선시키는 효과가 있다.When the block copolymer composition according to the present invention is used as an asphalt modifier, there is an effect of improving solubility while maintaining the softening point of the asphalt composition at an equal to or excellent level.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor must properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위', '유래 작용기' 및 '유래 연결기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, '유래 반복단위'는 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있으며, '유래 작용기'는 중합체의 중합 시, 투입되는 개시제가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위의 일측 말단에 연결된 작용기를 의미하는 것일 수 있고, '유래 연결기'는 중합체 간 커플링 반응 시, 투입되는 커플링제가 커플링 반응에 참여하여 커플링된 중합체 내에서 각 중합체를 연결하는 연결기를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the terms 'derived repeating unit', 'derived functional group' and 'derived linking group' may refer to a component, structure, or material itself derived from a certain material. In this case, the input monomer may refer to a repeating unit formed in the polymer by participating in the polymerization reaction, and the 'derived functional group' refers to the repeating unit formed in the polymer by the initiator being added during polymerization of the polymer. It may mean a functional group connected to one end, and the 'derived linking group' refers to a linking group that connects the polymers in the coupled polymer by participating in the coupling reaction between the polymers, and the coupling agent to be introduced participates in the coupling reaction it could be
본 발명에서 용어 '블록'은 공중합체 내에서 동일한 단량체만이 중합 반응에 참여하여, 동일한 단량체 유래 반복단위만으로 구성된 반복단위군을 의미하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 비닐 방향족 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록은 비닐 방향족 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있으며, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 블록은 공액디엔계 단량체로부터 유래된 반복단위들 만으로 형성된 블록을 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'block' may refer to a group of repeating units composed only of repeating units derived from the same monomer as only the same monomers participate in the polymerization reaction in the copolymer, and, as a specific example, include repeating units derived from vinyl aromatic monomers. A block may mean a block formed only of repeating units derived from a vinyl aromatic monomer, and a block including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer may mean a block formed only of repeating units derived from a conjugated diene-based monomer. .
본 발명에서 용어 '디블록 공중합체' 및 '트리블록 공중합체'는 상이한 단량체로부터 유래된 블록을 2종 이상 포함하는 공중합체를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the terms 'diblock copolymer' and 'triblock copolymer' may mean a copolymer including two or more types of blocks derived from different monomers.
본 발명에서 용어 '활성 중합체'는 음이온 중합 반응에 의해 형성된 중합체로, 중합체의 일측 말단이 음이온 상태를 유지하여 추가적인 중합 또는 반응이 가능한 중합체를 의미할 수 있고, 구체적인 예로 리빙 음이온 중합체를 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'active polymer' is a polymer formed by an anionic polymerization reaction, and may refer to a polymer capable of additional polymerization or reaction by maintaining an anionic state at one end of the polymer. Specifically, it may refer to a living anionic polymer. have.
본 발명에서 용어 '용액'은 블록 공중합체 조성물 제조방법의 각 단계의 중합 또는 커플링 반응에 의해 생성된 중합체, 디블록 공중합체 및 블록 공중합체를 탄화수소계 용매 상에 분산, 또는 용해된 형태로 포함하고 있는 것을 의미할 수 있다.In the present invention, the term 'solution' refers to polymers, diblock copolymers and block copolymers produced by polymerization or coupling reaction of each step of the block copolymer composition preparation method in a dispersed or dissolved form in a hydrocarbon solvent. It may mean that it contains
<블록 공중합체 조성물><Block copolymer composition>
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 디블록 공중합체 및 트리 블록 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.The block copolymer composition according to the present invention may include a diblock copolymer and a triblock copolymer.
일반적으로, 아스팔트 개질제로 주로 이용되는 스티렌-공액디엔 블록 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 트리블록 공중합체에 있어서, 스티렌 블록과 부타디엔 블록 간의 함량, 공액디엔 블록 내 존재하는 비닐기의 함량 등 분자의 미세 구조와 관련된 인자들은 서로 상관 관계에 있어, 고온 물성이 상승하면 저온 물성이 저하되고, 용해 속도가 증가되면 기계적 물성이 저하되고, 황 가교 시 아스팔트 조성물 내 겔이 형성되는 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체에 비닐실란계 화합물 유래부를 포함함으로써, 첨가제의 투입이나, 트리블록 공중합체의 분자량을 조절하거나, 분자 미세 구조의 변경이 없이도, 아스팔트 조성물의 용해성을 향상시키는 효과가 있다. In general, in a styrene-conjugated diene block copolymer mainly used as an asphalt modifier, particularly a styrene-butadiene-styrene (SBS) triblock copolymer, the content between the styrene block and the butadiene block, the amount of vinyl groups present in the conjugated diene block Factors related to the microstructure of the molecule, such as content, are correlated with each other, so that when high-temperature properties increase, low-temperature properties decrease, when dissolution rate increases, mechanical properties decrease, and when sulfur cross-linking, gels in the asphalt composition are formed Problems can arise. However, the block copolymer composition according to the present invention includes a vinylsilane-based compound-derived part in the diblock copolymer and the triblock copolymer, thereby adding additives, controlling the molecular weight of the triblock copolymer, or changing the molecular microstructure. Even without this, there is an effect of improving the solubility of the asphalt composition.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물에 포함되는 상기 디블록 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적으로 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S), 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)을 포함하는, S-B 형태의 디블록 공중합체일 수 있다. The diblock copolymer included in the block copolymer composition according to the present invention may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a repeating unit derived from a styrene-based monomer. Specifically, it is a diblock copolymer of SB type, including a styrene-based monomer block (S) containing a repeating unit derived from a styrene-based monomer, and a conjugated diene-based monomer block (B) including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer can
상기 디블록 공중합체에 포함된 스티렌계 단량체 유래 반복단위는, 스티렌계 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다. 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 스티렌계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The repeating unit derived from the styrenic monomer included in the diblock copolymer may be formed by polymerization of the styrenic monomer. The styrene-based monomer for forming the repeating unit derived from the styrene-based monomer is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4 It may be at least one selected from the group consisting of -(p-methylphenyl)styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 디블록 공중합체 총 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 40 중량부, 25 중량부 내지 35 중량부, 또는 27 중량부 내지 33 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 디블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.The content of the repeating unit derived from the styrenic monomer may be 20 parts by weight to 40 parts by weight, 25 parts by weight to 35 parts by weight, or 27 parts by weight to 33 parts by weight based on 100 parts by weight of the total diblock copolymer. When a block copolymer composition including a diblock copolymer is used as an asphalt modifier within this range, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
또한, 상기 디블록 공중합체에 포함된 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는, 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 형성될 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. In addition, the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer included in the diblock copolymer may be formed by polymerization of the conjugated diene-based monomer. The conjugated diene-based monomer for forming the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, and isoprene. , 2-phenyl-1,3-butadiene and 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom) may be at least one selected from the group consisting of.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 디블록 공중합체 총 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 80 중량부, 65 중량부 내지 75 중량부, 또는 67 중량부 내지 73 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 디블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시키는 효과가 있다.The content of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may be 60 parts by weight to 80 parts by weight, 65 parts by weight to 75 parts by weight, or 67 parts by weight to 73 parts by weight based on 100 parts by weight of the total diblock copolymer. When a block copolymer composition including a diblock copolymer is used as an asphalt modifier within this range, there is an effect of improving the softening point and solubility of the asphalt composition.
상기 디블록 공중합체는 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 일측 말단과, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 일측 말단이 결합된 구조로 형성될 수 있다. The diblock copolymer may be formed in a structure in which one end of a repeating unit derived from a styrene-based monomer and one end of a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer are bonded to each other.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 디블록 공중합체의 커플링 중합체인 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 트리블록 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다. The block copolymer composition according to the present invention may include a triblock copolymer, which is a coupling polymer of the diblock copolymer. In this case, the triblock copolymer may include a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a repeating unit derived from a styrene-based monomer.
상기 트리블록 공중합체는 상기 디블록 공중합체에 있어서, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 말단, 즉, 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 일측 말단과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 일측 말단이 결합된 구조에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 결합하지 않은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 말단 간의 커플링 중합을 통해 형성될 수 있다.The triblock copolymer has a structure in which, in the diblock copolymer, the end of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer, that is, one end of the repeating unit derived from the styrene-based monomer and one end of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer are bonded In the above, the styrene-based monomer-derived repeating unit may be formed through coupling polymerization between the ends of the unbonded conjugated diene-based repeating unit-derived repeating unit.
또한, 상기 트리블록 공중합체는, 상기 디블록 공중합체에 있어서, 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 결합되지 않는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 말단 간의 결합을 통해, 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S), 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B), 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B) 및 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)이 순차적으로 결합된 구조를 가질 수 있다. 결과적으로, 상기 트리블록 공중합체는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S), 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B) 및 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)가 순차적으로 결합된 구조(S-B(-B)-S)를 가질 수 있다. In addition, the triblock copolymer, in the diblock copolymer, includes a styrenic monomer-derived repeating unit through a bond between the ends of the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit that is not bound to the styrenic-based monomer-derived repeating unit. A styrenic monomer block (S), a conjugated diene-based monomer block (B) including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, a conjugated diene-based monomer block (B) including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and a styrenic monomer-derived The styrene-based monomer blocks (S) including the repeating unit may have a structure in which they are sequentially bonded. As a result, the triblock copolymer is a styrenic monomer block (S) containing repeating units derived from a styrene-based monomer, a conjugated diene-based monomer block (B) including repeating units derived from a conjugated diene-based monomer, and repeating units derived from a styrenic monomer The styrene-based monomer block (S) including units may have a structure (SB(-B)-S) in which they are sequentially bonded.
상기 트리블록 공중합체는 상기 디블록 공중합체의 커플링 중합을 통해 형성되는 것으로, 커플링제 유래부를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 커플링제 유래부는 디블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 블록(B) 간의 결합 부위, 즉, 커플링 중합되는 공액디엔계 단량체 블록(B)들 사이에 포함될 수 있다.The triblock copolymer is formed through coupling polymerization of the diblock copolymer, and may further include a coupling agent-derived portion. For example, the coupling agent-derived part may be included in a bonding site between the conjugated diene-based monomer blocks (B) of the diblock copolymer, that is, between the conjugated diene-based monomer blocks (B) that are subjected to coupling polymerization.
상기 커플링제 유래부를 형성하는 커플링제는 디클로로디메틸실란, 비스(3-클로로프로필)디클로로실란, (2-클로로에틸)메틸디클로로실란, (3-클로로프로필)메틸디클로로실란, (4-클로로부틸)메틸디클로로실란, (3-클로로프로필)프로필디클로로실란, 비스(3-클로로프로필)디클로로실란 및 디클로로(클로로메틸)메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The coupling agent forming the coupling agent-derived portion is dichlorodimethylsilane, bis(3-chloropropyl)dichlorosilane, (2-chloroethyl)methyldichlorosilane, (3-chloropropyl)methyldichlorosilane, (4-chlorobutyl) It may include at least one selected from the group consisting of methyldichlorosilane, (3-chloropropyl)propyldichlorosilane, bis(3-chloropropyl)dichlorosilane, and dichloro(chloromethyl)methylsilane.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부를 포함할 수 잇다.According to an embodiment of the present invention, the diblock copolymer and the triblock copolymer may include a portion derived from a vinylsilane-based compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다. In Formula 1, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, in Formula 1, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R3 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 비닐실란계 화합물은 클로로메틸디메틸 비닐실란(Chloromethyldimethyl vinylsilane), 클로로에틸디메틸 비닐실란(Chloroethyldimethyl vinylsilane), 클로로프로필디메틸 비닐실란(Chloropropyldimethyl vinylsilane), 클로로부틸디메틸 비닐실란(Chlorobutyldimethyl vinylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.More specifically, the vinylsilane-based compound is chloromethyldimethyl vinylsilane, chloroethyldimethyl vinylsilane, chloropropyldimethyl vinylsilane, and chlorobutyldimethyl vinylsilane. It may include one or more selected from the group consisting of.
상기와 같이, 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부를 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체가 포함된 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 조성물의 개질재로 사용함으로써, 아스팔트 조성물의 연화점 및 용해성을 향상시킬 수 있다. As described above, the softening point and solubility of the asphalt composition can be improved by using the block copolymer composition containing the diblock copolymer and the triblock copolymer including the vinylsilane-based compound-derived portion represented by Formula 1 as a modifier of the asphalt composition. can be improved
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vinylsilane-based compound-derived portion may be represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 2 및 3에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, *는 결합 위치를 의미한다. 구체적으로, 상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 2의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.In Formulas 2 and 3, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * means a bonding position. Specifically, in Formulas 2 and 3, R1 and R2 may each independently be an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R3 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 비닐실란계 화합물 유래부가 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체에 포함되는 경우, 아스팔트 내 존재하는 극성기와 상기 비닐실란계 화합물 유래부에 포함된 염소(Cl) 사이의 친화도가 증가하여 이를 포함하는 블록 공중합체 조성물의 아스팔트에 대한 전반적인 용해성이 향상되는 효과가 있다. When the vinylsilane-based compound-derived part is included in the diblock copolymer and the triblock copolymer, the affinity between the polar group present in the asphalt and chlorine (Cl) included in the vinylsilane-based compound-derived part increases and includes it There is an effect of improving the overall solubility of the block copolymer composition to asphalt.
상기 비닐실란계 화합물 유래부의 함량은상기 블록 공중합체 조성물에 포함된 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 총량 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부, 5 중량부 내지 13 중량부 또는 7 중량부 내지 11 중량부일 수 있다. 이 범위 내에서 상기 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 사용할 경우, 아스팔트 조성물의 용해성을 향상시키는 효과가 있다.The content of the vinylsilane-based compound-derived part is 5 parts by weight to 15 parts by weight, 5 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the repeating unit derived from the styrene-based monomer and the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer included in the block copolymer composition It may be 13 parts by weight or 7 parts by weight to 11 parts by weight. When the block copolymer composition is used as an asphalt modifier within this range, there is an effect of improving the solubility of the asphalt composition.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 상기 디블록 공중합체 및 상기 트리블록 공중합체의 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 말단, 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 사이, 또는 트릴블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 내에 위치할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vinylsilane-based compound-derived portion is the end of the styrenic monomer-derived repeating unit of the diblock copolymer and the triblock copolymer, the styrenic monomer-derived repeating unit and the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit It may be located between the units or in the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer of the trill block copolymer.
구체적으로, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 상기 디블록 공중합체에 있어서, 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 말단, 즉, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)과 결합하지 않는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)의 말단에 위치할 수 있다.Specifically, in the diblock copolymer, the vinylsilane-based compound-derived portion is not bound to the terminal of the styrene-based monomer-derived repeating unit, that is, the conjugated diene-based monomer block (B) including the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit. It may be located at the end of the styrene-based monomer block (S) including a repeating unit derived from a styrene-based monomer that is not.
또한, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 상기 디블록 공중합체에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B) 사이에 위치할 수 있다.In addition, in the diblock copolymer, the vinylsilane-based compound-derived part is a styrene-based monomer block (S) including a styrene-based monomer-derived repeating unit and a conjugated diene-based monomer block including a conjugated diene-based monomer-derived repeating unit. It can be located between (B).
또한, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 상기 트리블록 공중합체에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 말단, 즉, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)과 결합하지 않는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)의 말단에 위치할 수 있다.In addition, the vinylsilane-based compound-derived portion in the triblock copolymer, the terminal of the styrenic monomer-derived repeating unit, that is, the conjugated diene-based monomer block (B) containing the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit. It may be located at the end of the styrene-based monomer block (S) including a repeating unit derived from a styrene-based monomer that is not.
또한, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 상기 트리블록 공중합체에 있어서, 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B) 사이에 위치할 수 있다.In addition, in the triblock copolymer, the vinylsilane-based compound-derived part is a styrene-based monomer block (S) including a styrene-based monomer-derived repeating unit and a conjugated diene-based monomer block including a conjugated diene-based monomer-derived repeating unit. It can be located between (B).
또한, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 상기 트리블록 공중합체에 있어서, 상기 디블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)들 간의 결합 시, 상기 공액디엔계 단량체 블록(B)들 사이에 위치할 수 있다. 이 경우, 결과적으로, 상기 비닐실란계 화합물 유래부가 트리블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 내에 위치하는 것일 수 있다.In addition, when the vinylsilane-based compound-derived part is bonded between the conjugated diene-based monomer blocks (B) including a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer of the diblock copolymer in the triblock copolymer, the conjugated diene-based It may be located between the monomer blocks (B). In this case, as a result, the vinylsilane-based compound-derived portion may be located within the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer of the triblock copolymer.
<블록 공중합체 조성물 제조방법><Method for producing block copolymer composition>
본 발명에 따르면 상기 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 방법이 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물 제조방법은, 탄화수소 용매 및 중합 개시제의 존재 하에, 스티렌계 단량체를 중합하여 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 제조하는 단계(S10); 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 공액디엔계 단량체를 중합하여, 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20); 2 이상의 상기 디블록 공중합체와 커플링제를 커플링 반응시켜 트리블록 공중합체를 제조하여, 상기 트리블록 공중합체 및 상기 디블록 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S10 단계에서 스티렌계 단량체 중합 시, 상기 S20 단계에서 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 공액디엔계 단량체 중합 시, 또는 상기 S30 단계에서 트리블록 공중합체 제조 시에 투입하는 것일 수 있다.According to the present invention, a method for preparing the block copolymer composition may be provided. The block copolymer composition manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing a repeating unit derived from a styrenic monomer by polymerizing a styrenic monomer in the presence of a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator (S10); polymerizing the repeating unit derived from the styrenic monomer and the conjugated diene monomer to prepare a diblock copolymer including the repeating unit derived from the styrenic monomer and the repeating unit derived from the conjugated diene monomer (S20); Comprising the step (S30) of preparing a triblock copolymer by a coupling reaction of two or more of the diblock copolymer and a coupling agent to prepare a composition including the triblock copolymer and the diblock copolymer, When the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is polymerized with a styrene-based monomer in step S10, during polymerization of a styrene-based monomer-derived repeating unit and a conjugated diene-based monomer in step S20, or when preparing a triblock copolymer in step S30 may be input.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. In Formula 1, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 블록 공중합체 조성물 제조 방법에 있어서, 스티렌계 단량체, 공액디엔계 단량체, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 및 커플링제에 관한 구체적인 설명은, 상기 블록 공중합체 조성물에 대해서 설명한 바와 동일할 수 있다.In the method for producing the block copolymer composition, specific descriptions of the styrene-based monomer, the conjugated diene-based monomer, the diblock copolymer, the triblock copolymer, and the coupling agent may be the same as those described for the block copolymer composition. .
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는 스티렌계 단량체를 중합하여 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)을 제조하는 단계로, 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 스티렌계 단량체를 중합하여 수행하는 것일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the step S10 is a step of polymerizing a styrenic monomer to prepare a styrenic monomer block (S) including a repeating unit derived from a styrenic monomer, in a hydrocarbon solvent, in the presence of a polymerization initiator. It may be carried out by polymerizing a styrenic monomer.
상기 탄화수소 용매는 중합 개시제와 반응하지 않으면서 통상적으로 중합 반응에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 예컨대 부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 또는 이소옥탄 등의 선형 또는 분지형의 탄화수소 화합물; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로헥산, 메틸 사이클로헵탄 등의 알킬 치환 또는 비치환된 환형 탄화수소 화합물; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 알킬 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. The hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is commonly used in the polymerization reaction without reacting with the polymerization initiator, but for example, a linear or branched hydrocarbon compound such as butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane or isooctane; alkyl-substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon compounds such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methyl cyclohexane, and methyl cycloheptane; And it may be at least one selected from the group consisting of alkyl-substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, and naphthalene.
또한, 상기 탄화수소 용매에는 비닐 함량을 조절하고 중합속도를 향상시키기 위해 극성 첨가제가 포함될 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 예컨대 테트라하이드로퓨란, 에틸 에테르, 테트라메틸 에틸렌 디아민 및 벤조퓨란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. In addition, the hydrocarbon solvent may contain a polar additive to control the vinyl content and improve the polymerization rate, and the polar additive is, for example, one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ethyl ether, tetramethyl ethylene diamine and benzofuran. may be more than
또한, 상기 중합 개시제는 통상 음이온 중합에 사용되는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 중합 개시제는 n-부틸리튬일 수 있다.In addition, the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is usually used for anionic polymerization, for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allyl It may be at least one selected from the group consisting of lithium, vinyl lithium, phenyl lithium and benzyl lithium. As a specific example, the polymerization initiator may be n-butyllithium.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계는, 상기 스티렌계 단량체 블록과 공액디엔계 단량체를 중합하여 스티렌계 단량체 블록 말단에 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)을 형성하기 위한 단계로, 스티렌계 단량체 블록(S)과 공액디엔계 단량체를 중합하여 수행할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in step S20, a conjugated diene-based monomer block including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer at the end of the styrene-based monomer block by polymerizing the styrene-based monomer block and the conjugated diene-based monomer (B ), it can be carried out by polymerizing the styrene-based monomer block (S) and the conjugated diene-based monomer.
상기 S10 단계 및 S20 단계의 중합반응은 0 내지 150℃의 온도범위 및 반응물이 액상으로 유지될 수 있는 압력범위(0.1 내지 10 bar) 하에서 수행하는 것일 수 있다. The polymerization reaction of steps S10 and S20 may be performed under a temperature range of 0 to 150° C. and a pressure range (0.1 to 10 bar) in which the reactants can be maintained in a liquid phase.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 상기 스티렌계 단량체 블록과 공액디엔계 단량체 블록을 포함하는 2 이상의 디블록 공중합체를 커플링시키는 커플링 반응 단계로, 상기 디블록 공중합체와 커플링제를 반응시켜 수행하는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step S30 is a coupling reaction step of coupling two or more diblock copolymers including the styrene-based monomer block and the conjugated diene-based monomer block, and the diblock copolymer and the couple It may be carried out by reacting the ring agent.
상기 S30 단계의 커플링 반응은 예를 들어, 30℃ 내지 150℃, 또는 60℃ 내지 130℃의 온도 및 0.1 bar 내지 10 bar, 또는 0.5 bar 내지 5 bar의 압력 조건하에서 수행하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 커플링 반응이 안정적으로 이뤄질 수 있다. The coupling reaction of step S30 may be, for example, performed under a temperature of 30° C. to 150° C., or 60° C. to 130° C. and a pressure of 0.1 bar to 10 bar, or 0.5 bar to 5 bar, this Within this range, the coupling reaction may be stably performed.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물은 상기 S10 단계, S20 단계 또는 S30 단계에서 투입될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 may be added in step S10, step S20, or step S30.
상기 비닐실란계 화합물은 상기 S10 단계에서 투입된 상기 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5 몰비로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐실란계 화합물은 상기 S10 단계에서 투입된 상기 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 1.2, 0.7 내지 1.2 또는 0.8 내지 1.2 몰비로 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물의 반응 속도가 빨라 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 비닐실란계 화합물로의 전환이 용이한 효과가 있다. 또한, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물 내 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 중합 속도 및 커플링 효율을 저해하지 않으면서 아스팔트에 대한 용해성이 우수한 블록 공중합체 조성물을 제공할 수 있다.The vinylsilane-based compound may be added in a molar ratio of 0.5 to 1.5 based on the total number of moles of the polymerization initiator added in step S10. For example, the vinylsilane-based compound may be added in a molar ratio of 0.5 to 1.2, 0.7 to 1.2, or 0.8 to 1.2 with respect to the total number of moles of the polymerization initiator added in step S10. Within this range, the reaction rate of the vinylsilane-based compound represented by Chemical Formula 1 is fast, and conversion to the vinylsilane-based compound represented by the following Chemical Formula 2 or 3 is easy. In addition, it is possible to provide a block copolymer composition excellent in solubility in asphalt without impairing the polymerization rate and coupling efficiency of the diblock copolymer and the triblock copolymer in the block copolymer composition within this range.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S10 단계에서 투입하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물은 중합 개시제와 반응하여 하기 화학식 2로 표시되는 비닐실란계 화합물이 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is added in step S10, the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 reacts with a polymerization initiator to be represented by the following Formula 2 A vinylsilane-based compound may be formed.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, *는 결합 위치를 의미한다.In Formula 2, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * means a bonding position.
구체적으로, 상기 중합 개시제로서 n-부틸리튬이 투입될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물의 비닐기에 치환되어 하기 화학식 2로 표시되는 비닐실란계 화합물이 형성될 수 있다. 이 때, 상기 결합 위치는 음이온 활성을 띌 수 있다.Specifically, when n-butyllithium is added as the polymerization initiator, it may be substituted with a vinyl group of the vinylsilane-based compound represented by Chemical Formula 1 to form a vinylsilane-based compound represented by the following Chemical Formula 2. In this case, the binding site may exhibit anionic activity.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 비닐실란계 화합물을 형성하기 위한 온도 조건은 50 ℃ 내지 70 ℃, 53 ℃ 내지 68 ℃ 또는 58 ℃ 내지 62 ℃일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 투입한 후 5 분 내지 20 분, 5 분 내지 15 분, 또는 7 분 내지 12 분 후 상기 화학식 2로 표시되는 비닐실란계 화합물이 형성될 수 있다. 이 범위 내에서 중합 개시제와 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물의 반응 속도가 빨라 상기 화학식 2로 표시되는 비닐실란계 화합물로의 전환이 용이한 효과가 있다.As such, the temperature conditions for the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 to form the vinylsilane-based compound represented by Formula 2 may be 50° C. to 70° C., 53° C. to 68° C., or 58° C. to 62° C. have. In addition, after 5 to 20 minutes, 5 to 15 minutes, or 7 to 12 minutes after adding the vinylsilane-based compound represented by Formula 1, the vinylsilane-based compound represented by Formula 2 may be formed. . Within this range, the reaction rate of the polymerization initiator and the vinylsilane-based compound represented by the formula (1) is fast, so that conversion into the vinylsilane-based compound represented by the formula (2) is easy.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S10 단계에서 스티렌계 단량체 투입 전에 중합 개시제와 함께 투입하는 경우, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 일측 말단에 형성될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is added together with a polymerization initiator before the styrene-based monomer is added in step S10, the vinylsilane-based compound-derived portion is a repeating unit derived from a styrenic monomer. It may be formed at one end of the.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S10 단계에서 스티렌계 단량체 투입 전에 중합 개시제와 함께 투입하는 경우, 중합 개시제와 반응하여 상기 화학식 2로 표시되는 비닐실란계 화합물로 전환된 비닐실란계 화합물에 있어서 결합 위치는 음이온 활성 상태가 된다. 이를 통해, 중합 개시제와 비닐실란계 화합물 반응 후 투입되는 스티렌계 단량체의 결합을 연속적으로 유도함으로써, 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)을 형성하고, 상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 일측 말단에는 상기 화학식 2로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부가 형성되며, 반대측 말단은 음이온 활성 상태를 띄게 된다.Specifically, when the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is added together with a polymerization initiator before the styrene-based monomer is added in step S10, the vinyl converted into the vinylsilane-based compound represented by Formula 2 by reacting with the polymerization initiator In the silane compound, the bonding site is in an anionic active state. Through this, a styrene-based monomer block (S) including a repeating unit derived from a styrene-based monomer is formed by continuously inducing bonding of a styrene-based monomer to be added after the polymerization initiator and the vinylsilane-based compound react, and the styrene-based monomer is derived from the styrene-based monomer. At one end of the repeating unit, a portion derived from the vinylsilane-based compound represented by Formula 2 is formed, and the opposite end is anionic active.
또한, 상기 음이온 활성 상태를 띄는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 이용하여 S20 단계를 수행하는 경우, 상기 음이온 활성 상태를 띄는 포함하는 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 말단에 공액디엔계 단량체의 결합을 연속적으로 유도하여 음이온 활성 상태를 띄는 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 말단에 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 용이하게 형성할 수 있다. 이를 통해, 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S) 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)이 결합된 디블록 공중합체를 제조할 수 있으며, 이 때, 상기 디블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 말단이 상기 비닐실란계 화합물인 디블록 공중합체로 제조될 수 있다.In addition, when step S20 is performed using the repeating unit derived from the styrenic monomer exhibiting an anionic active state, the conjugated diene-based monomer is continuously bonded to the terminal of the repeating unit derived from the styrenic monomer having the anionic active state. It is possible to easily form a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer at the end of a repeating unit derived from a styrene-based monomer exhibiting an anionic active state by inducing it. Through this, a diblock copolymer in which a styrene-based monomer block (S) including a repeating unit derived from a styrene-based monomer and a conjugated diene-based monomer block (B) including a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer are combined can be prepared. , In this case, the terminal of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer of the diblock copolymer may be prepared as a diblock copolymer of the vinylsilane-based compound.
또한, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 말단이 음이온 활성 상태인 디블록 공중합체를 이용하여 S30 단계를 수행하는 경우, 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기(functional group)의 개수에 따라, 상기 커플링제의 관능기가 상기 음이온 활성 상태인 디블록 공중합체로 치환되거나, 상기 커플링제의 관능기에 상기 음이온 활성 상태인 디블록 공중합체가 첨가되는 커플링 반응이 수행될 수 있다. 즉, 상기 트리블록 공중합체는 커플링제에 함유된 치환 또는 첨가가 가능한 관능기의 개수에 따라 디블록 공중합체가 상기 커플링제에 의해 연결된 것일 수 있고, 구체적인 예로, 2개 이상의 디블록 공중합체가 상기 커플링제의 관능기에 의해 커플링된 것일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 2개 내지 4개의 디블록 공중합체가 상기 커플링제 유래 연결기에 의해 커플링된 것일 수 있다.In addition, when performing step S30 using a diblock copolymer in which the terminal of the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer is in an anionic active state, depending on the number of functional groups that can be substituted or added in the coupling agent. , a coupling reaction in which the functional group of the coupling agent is substituted with the diblock copolymer in an anionic active state, or the diblock copolymer in an anionic active state is added to the functional group of the coupling agent may be performed. That is, the triblock copolymer may be a diblock copolymer connected by the coupling agent according to the number of functional groups that can be substituted or added contained in the coupling agent. As a specific example, two or more diblock copolymers are It may be coupled by a functional group of a coupling agent, and more specifically, two to four diblock copolymers may be coupled by a coupling group derived from the coupling agent.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S20 단계에서 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 공액디엔계 단량체 중합 시 투입하는 경우, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B) 사이에 형성될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, when the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is added during polymerization of the styrene-based monomer-derived repeating unit and the conjugated diene-based monomer in step S20, the vinylsilane-based compound-derived portion is styrene It may be formed between the styrene-based monomer block (S) including the repeating unit derived from the monomer-based monomer and the conjugated diene-based monomer block (B) including the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S20 단계에서 디블록 공중합체 중합 시 투입하는 경우, 즉 스티렌 단량체 유래 반복단위의 중합이 완료된 후, 상기 비닐실란계 화합물을 투입하여, 스티렌계 단량체 블록(S)과 공액디엔계 단량체 블록(B) 사이에 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부가 형성될 수 있다.Specifically, when the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is added during polymerization of the diblock copolymer in step S20, that is, after polymerization of the repeating unit derived from the styrene monomer is completed, the vinylsilane-based compound is added, and styrene A vinylsilane-based compound-derived portion represented by the following Chemical Formula 3 may be formed between the monomer-based monomer block (S) and the conjugated diene-based monomer block (B).
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, *는 결합 위치를 의미한다. In Formula 3, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * means a bonding position.
구체적으로, S10 단계에서 중합 개시제를 통해 중합된 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)을 형성하고, 중합 개시제와 결합하지 않은 스티렌계 단량체 블록(S)의 말단에 비닐실란계 화합물 유래부를 형성한 후, 순차적으로 공액디엔계 단량체를 투입하여 중합시킬 수 있다. 이로 인하여 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)과 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B) 사이에 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부가 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에 있어서, 어느 하나의 결합 위치에는 스티렌계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)의 말단이 결합될 수 있고, 나머지 결합 위치에는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)의 말단이 결합될 수 있다.Specifically, a styrenic monomer block (S) including a repeating unit derived from a styrene monomer polymerized through a polymerization initiator in step S10 is formed, and a vinylsilane-based monomer block (S) is formed at the end of the styrene-based monomer block (S) that is not bound to a polymerization initiator. After the compound-derived portion is formed, the conjugated diene-based monomers may be sequentially added and polymerized. For this reason, the vinylsilane-based compound represented by Formula 3 is derived between the styrene-based monomer block (S) including the styrene-based monomer-derived repeating unit and the conjugated diene-based monomer block (B) including the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit. An addition may be formed. Specifically, in Formula 3, the terminal of the styrenic monomer block (S) including the repeating unit derived from the styrene-based monomer may be bonded to any one bonding position, and the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may be bonded to the remaining bonding position. The ends of the conjugated diene-based monomer block (B) containing may be bonded.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S30 단계에서 스티렌계 단량체 중합 시 투입하는 경우, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 디블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)의 말단에 형성될 수 있다. 이 경우, 결과적으로, 상기 비닐실란계 화합물 유래부는 트리블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 사이에 위치하게 되는 것일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, when the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is added during polymerization of the styrene-based monomer in step S30, the vinylsilane-based compound-derived portion is a conjugated diene-based portion of the diblock copolymer. It may be formed at the end of the conjugated diene-based monomer block (B) including the monomer-derived repeating unit. In this case, as a result, the vinylsilane-based compound-derived portion may be positioned between the repeating units derived from the conjugated diene-based monomer of the triblock copolymer.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S30 단계에서 트리블록 공중합체 중합 시 투입하여, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐 실란계 화합물 유래부가 형성될 수 있다.Specifically, the vinyl silane-based compound represented by Formula 1 may be added during polymerization of the triblock copolymer in step S30 to form a vinyl silane-based compound derived portion represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, *는 결합 위치를 의미한다. In Formula 3, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and * means a bonding position.
구체적으로, S10 단계에서 중합 개시제를 통해 중합된 스티렌 단량체 유래 반복단위를 포함하는 스티렌계 단량체 블록(S)을 형성하고, S20 단계에서 공액디엔계 단량체를 투입하여 상기 중합 개시제와 결합하지 않은 스티렌계 단량체 블록(S)의 말단에 공액디엔계 단량체 블록(B)를 형성하여 디블록 공중합체(S-B)를 제조할 수 있다. Specifically, a styrene-based monomer block (S) including a repeating unit derived from a styrene monomer polymerized through a polymerization initiator is formed in step S10, and a conjugated diene-based monomer is added in step S20 to form a styrene-based monomer that is not bound to the polymerization initiator A diblock copolymer (SB) may be prepared by forming a conjugated diene-based monomer block (B) at the end of the monomer block (S).
또한, 상기 S30 단계에서 비닐실란계 화합물을 투입하여 디블록 공중합체(S-B)의 스티렌 단량체 블록(S)이 형성되지 않은 공액디엔계 단량체 블록(B) 말단에 상기 화학식 3으로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부를 형성할 수 있다. 이 후, 디블록 공중합체는 커플링 중합되어 트리블록 공중합체(S-B(-B)-S)를 형성할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 3에 있어서, 어느 하나의 결합 위치에는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 단량체 블록(B)의 말단이 결합될 수 있고, 나머지 결합 위치에는 커플링제 관능기, 즉 커플링제 유래 연결기가 결합될 수 있다.In addition, the vinylsilane-based compound represented by Formula 3 at the end of the conjugated diene-based monomer block (B) in which the styrene monomer block (S) of the diblock copolymer (SB) is not formed by adding the vinylsilane-based compound in step S30 A compound derived moiety may be formed. Thereafter, the diblock copolymer may be subjected to coupling polymerization to form a triblock copolymer (S-B(-B)-S). At this time, in Formula 3, the end of the conjugated diene-based monomer block (B) including a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer may be bonded to any one bonding position, and a coupling agent functional group, that is, to the remaining bonding position A linking group derived from a coupling agent may be bound.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 트리블록 공중합체를 제조하는 S30 단계 이후에, 상기 커플링 반응 이후, 반응기 내에 물 또는 알코올을 첨가하여 활성을 제거하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, after the step S30 of preparing the triblock copolymer, after the coupling reaction, the step of removing the activity by adding water or alcohol in the reactor may be optionally further included.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 S30 단계는 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체가 서로 혼재된 상태로 존재하는 블록 공중합체 조성물을 제조하기 위한 단계일 수 있다. 상기 혼합은 각각 분체의 형태로 혼합하여 실시될 수 있고, 블록 공중합체 조성물 내 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체를 각각 고르게 분산 및 분포시키기 위해, 상기 단계에서 제조된 디블록 공중합체를 포함하는 용액과, 상기 단계에서 제조된 트리블록 공중합체를 포함하는 용액의 혼합에 의해 실시될 수 있으며, 이 경우 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체의 분산성이 우수하고, 고른 분포도를 가져, 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물의 물성 간 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.In one embodiment of the present invention, step S30 may be a step for preparing a block copolymer composition in which the diblock copolymer and the triblock copolymer exist in a mixed state. The mixing may be carried out by mixing in the form of powder, respectively, and in order to evenly disperse and distribute the diblock copolymer and the triblock copolymer in the block copolymer composition, each containing the diblock copolymer prepared in the above step It can be carried out by mixing the solution and the solution containing the triblock copolymer prepared in the above step, in this case, the dispersibility of the diblock copolymer and the triblock copolymer is excellent, and has an even distribution, There is an effect excellent in the balance between the physical properties of the asphalt composition including the coal composition.
<아스팔트 조성물><Asphalt composition>
본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제를 포함하는 아스팔트 조성물이 제공된다. 상기 아스팔트 조성물은 상기 블록 공중합체 조성물 및 아스팔트를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 블록 공중합체 조성물은 상기 아스팔트 조성물 총 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 3 중량부 내지 8 중량부, 또는 4 중량부 내지 6 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 블록 공중합체 조성물의 아스팔트에 대한 용해성이 우수하고, 아스팔트 조성물의 물성이 뛰어난 효과가 있다.According to the present invention, there is provided an asphalt composition comprising the block copolymer composition as an asphalt modifier. The asphalt composition may include the block copolymer composition and asphalt. At this time, the block copolymer composition may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight, 3 to 8 parts by weight, or 4 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total asphalt composition, within this range. There is an effect that the block copolymer composition has excellent solubility in asphalt and excellent physical properties of the asphalt composition.
상기 아스팔트는 원유를 정제하여 얻어지는 잔류물로, 주로 수소 및 탄소로 구성되어 있고, 소량의 질소, 황 또는 산소가 결합된 탄화수소 화합물로 이루어져 있으며, 통상의 것으로 천연 및 석유에서 나오는 아스팔트 모두 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 아스팔트는 천연 아스팔트(Buton natural asphalt), 스티레이트 아스팔트(straight asphalt), 블로운 아스팔트(blown asphalt), 구스 아스팔트(guss asphalt), 컷백 아스팔트(cutback asphalt), 유화 아스팔트, 피지(PG)등급 아스팔트 등일 수 있으며, 구체적으로는 스트레이트 아스팔트일 수 있다. The asphalt is a residue obtained by refining crude oil, and is mainly composed of hydrogen and carbon, and consists of a hydrocarbon compound to which a small amount of nitrogen, sulfur or oxygen is bonded, and it is a common thing that includes both natural and petroleum asphalt. can For example, the asphalt is natural asphalt (Buton natural asphalt), straight asphalt (straight asphalt), blown asphalt (blown asphalt), guss asphalt (guss asphalt), cutback asphalt (cutback asphalt), emulsified asphalt, sebum (PG) It may be grade asphalt, etc., and specifically may be straight asphalt.
상기 아스팔트 조성물은 아스팔트 조성물을 가교시키기 위한 가교제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 황 또는 황산철을 함유하는 황 화합물일 수 있고, 구체적인 예로 황 원소(분말)일 수 있으며, 상기 가교제는 상기 아스팔트 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 적정한 가교 반응을 유지하여 고온 물성 및 탄성을 향상시키고, 겔화를 방지하는 효과가 있다.The asphalt composition may further include a crosslinking agent for crosslinking the asphalt composition. The crosslinking agent may be a sulfur compound containing sulfur or iron sulfate, and a specific example may be elemental sulfur (powder), and the crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the asphalt composition, Within this range, an appropriate crosslinking reaction is maintained to improve high-temperature physical properties and elasticity, and to prevent gelation.
또한, 상기 아스팔트는 아스팔트의 총 중량에 대하여 아스팔텐을 1 중량% 내지 40 중량%, 또는 5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.In addition, the asphalt may include 1 wt% to 40 wt%, or 5 wt% to 30 wt% of asphaltene based on the total weight of the asphalt.
또한, 상기 아스팔트 조성물은 도로 포장 재료, 또는 방수재 등의 건축 재료일 수 있다.In addition, the asphalt composition may be a building material such as a road paving material or a waterproofing material.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, and it is clear to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1Example 1
[블록 공중합체 조성물 제조][Preparation of block copolymer composition]
<스티렌계 단량체 유래 반복단위 제조(S10)><Preparation of repeating unit derived from styrene-based monomer (S10)>
질소로 치환된 서스(SUS) 고압 반응기에 시클로헥산 4440 g과 클로로프로필디메틸 비닐실란(DYC, DayangChem, 3-Chloropropyldimethylvinylsilane) 63.5 g을 넣고 60 ℃로 승온하였다. 반응기 온도가 60 ℃로 도달하였을 때, 시클로헥산에 4%로 희석된 n-부틸리튬 25.0 g을 첨가하였다. 이 때, 상기 n-부틸리튬에 대한 클로로프로필디메틸 비닐실란의 몰비는 1이다. 10 분 동안 교반시켜 하기 화학식 4로 표시되는 비닐실란계 화합물을 포함하는 용액을 제조하였다.4440 g of cyclohexane and 63.5 g of chloropropyldimethylvinylsilane (DYC, DayangChem, 3-Chloropropyldimethylvinylsilane) were placed in a nitrogen-substituted SUS high-pressure reactor, and the temperature was raised to 60 °C. When the reactor temperature reached 60° C., 25.0 g of n-butyllithium diluted to 4% in cyclohexane was added. At this time, the molar ratio of chloropropyldimethyl vinylsilane to the n-butyllithium is 1. A solution containing a vinylsilane-based compound represented by the following Chemical Formula 4 was prepared by stirring for 10 minutes.
[화학식 4][Formula 4]
이어서, 제조된 변성 개시제를 포함하는 용액에 스티렌 단량체 236 g을 투입하고 교반하면서 스티렌 단량체 블록(S)을 중합하였다.Then, 236 g of a styrene monomer was added to the prepared solution containing the modification initiator, and the styrene monomer block (S) was polymerized while stirring.
<디블록 공중합체 제조(S20)><Preparation of diblock copolymer (S20)>
상기 스티렌 단량체 블록(S)이 생성된 혼합 용액에, 1,3-부타디엔을 550 g 투입하고, 1,3-부타디엔이 완전히 소모될 때까지 중합하여 상기 화학식 4로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부를 포함하는 스티렌 단량체 블록(S) 말단에 부타디엔 단량체 블록(B)를 형성하여 (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체를 포함하는 용액을 제조하였다.In the mixed solution in which the styrene monomer block (S) is produced, 550 g of 1,3-butadiene is added, and polymerization is performed until 1,3-butadiene is completely consumed. A solution containing a (styrene)-(butadiene) diblock copolymer was prepared by forming a butadiene monomer block (B) at the end of the styrene monomer block (S).
<트리블록 공중합체 제조(S30)><Preparation of triblock copolymer (S30)>
상기 중합 반응 완료 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 생성된 용액에, 105 ℃, 3.5 bar의 조건 하에서, 커플링제로 디클로로디메틸실란(DMDCS)(대정화금, Dichlorodimethylsilane) 0.8 g 투입하여 5 분 동안 커플링 반응을 실시하였다. 이어서, 반응 종결제로 물 1 g을 투입하여 반응 활성을 제거한 후, (스티렌)-(부타디엔) 디블록 공중합체가 커플링된 (스티렌)-(부타디엔)-(스티렌) 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. After completion of the polymerization reaction, 0.8 g of dichlorodimethylsilane (DMDCS) (Daejeonghwageum, Dichlorodimethylsilane) as a coupling agent in a solution in which the (styrene)-(butadiene) diblock copolymer is produced under the conditions of 105° C. and 3.5 bar. and the coupling reaction was carried out for 5 minutes. Subsequently, after removing the reaction activity by adding 1 g of water as a reaction terminator, a (styrene)-(butadiene) diblock copolymer is coupled to a (styrene)-(butadiene)-(styrene) triblock copolymer comprising A block copolymer composition was prepared.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 115 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 85% 이었다. 상기 비닐 함량, 최대피크 분자량, TSV 점도 및 커플링 효율 측정 방법은 다음과 같다.The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 115 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 85% It was. The method for measuring the vinyl content, maximum peak molecular weight, TSV viscosity and coupling efficiency is as follows.
1) 비닐 함량1) vinyl content
베리안 社의 500MHz NMR 장치를 통하여 측정하였고, 블록 공중합체의 전체 중량 대비 중량%로 나타내었다. It was measured using a 500 MHz NMR device of Varian, and expressed as a weight % based on the total weight of the block copolymer.
2) 최대피크 분자량2) Maximum peak molecular weight
최대피크 분자량은, GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 측정하였으며, 구체적으로 PLgel olexis(Polymer laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하였으며, GPC 기준물질은 PS(Polystyrene)을 사용하였다. The maximum peak molecular weight was measured through gel permeation chromatograph (GPC) analysis, and specifically, two PLgel olexis (Polymer laboratories) columns and one PLgel mixed-C (Polymer laboratories) column were combined and used, according to GPC standards. PS (Polystyrene) was used as the material.
3) 톨루엔 용액 점도(TSV, Toluene Solution Viscosity)) 3) Toluene Solution Viscosity (TSV, Toluene Solution Viscosity)
블록 공중합체 조성물을 5 중량%의 농도로 톨루엔에 용해시켜 25℃로 유지되어 있는 항온조에서 모세관 점도계를 이용하여 측정하였다. The block copolymer composition was dissolved in toluene at a concentration of 5% by weight and measured using a capillary viscometer in a thermostat maintained at 25°C.
4) 커플링 효율(CE, %)4) Coupling Efficiency (CE, %)
블록 공중합체의 GPC를 분석하여 하기 수학식 1을 통해서 계산한 것일 수 있다.It may be calculated through Equation 1 below by analyzing the GPC of the block copolymer.
[수학식 1][Equation 1]
커플링율(%)=[커플링된 트리블록 공중합체의 중량/트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체의 전체 중량]X100 Coupling rate (%) = [weight of coupled triblock copolymer/total weight of triblock copolymer and diblock copolymer] X100
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 스티렌계 단량체 유래 반복단위 제조 시(S10) 투입하는 대신에 디블록 공중합체 제조 시(S20) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that chloropropyldimethyl vinylsilane was added during preparation of the diblock copolymer (S20) instead of when preparing the repeating unit derived from the styrenic monomer (S10). to prepare a block copolymer composition.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 116 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 83% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 116 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 83% It was.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 스티렌계 단량체 유래 반복단위 제조 시(S10) 투입하는 대신에 트리블록 공중합체 제조 시(S30) 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.In Example 1, chloropropyldimethyl vinylsilane was A block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the triblock copolymer was prepared (S30) instead of added during the preparation of the styrene-based monomer-derived repeating unit (S10).
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 116 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 84% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 116 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 84% It was.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 커플링제인 디클로로디메틸실란 대신에 3-클로로프로필메틸디클로로실란(CPMDS)(TCI, Tokyo chemical industry co., LTD, D1995) 1.18 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.In Example 1, except that 1.18 g of 3-chloropropylmethyldichlorosilane (CPMDS) (TCI, Tokyo chemical industry co., LTD, D1995) was added instead of dichlorodimethylsilane as a coupling agent in Example 1 A block copolymer composition was prepared in the same manner as described above.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 116 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 82% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 116 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 82% It was.
실시예 5Example 5
상기 실시예 2에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란 대신에 클로로메틸디메틸 비닐실란(SigmaAldrich, (Chloromethyl)dimethylvinylsilane)을 58.5 g 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 이 때, n-부틸리튬에 대한 클로로메틸디메틸 비닐실란의 몰비는 1이다.In Example 2, the block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 58.5 g of chloromethyldimethylvinylsilane (SigmaAldrich, (Chloromethyl)dimethylvinylsilane) was added instead of chloropropyldimethyl vinylsilane. prepared. At this time, the molar ratio of chloromethyldimethyl vinylsilane to n-butyllithium is 1.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 115 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 84% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 115 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 84% It was.
실시예 6Example 6
상기 실시예 2에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 63.5 g 투입하는 대신에 31.8 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 이 때, n-부틸리튬에 대한 클로로메틸디메틸 비닐실란의 몰비는 0.5이다.In Example 2, a block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 31.8 g of chloropropyldimethyl vinylsilane was added instead of 63.5 g. At this time, the molar ratio of chloromethyldimethyl vinylsilane to n-butyllithium is 0.5.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 114 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 86% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 114 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 86% It was.
실시예 7Example 7
상기 실시예 2에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 63.5 g 투입하는 대신에 95.4 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 이 때, n-부틸리튬에 대한 클로로메틸디메틸 비닐실란의 몰비는 1.5이다.In Example 2, a block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 95.4 g of chloropropyldimethyl vinylsilane was added instead of 63.5 g. At this time, the molar ratio of chloromethyldimethyl vinylsilane to n-butyllithium is 1.5.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 117 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 82% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 117 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 82% It was.
비교예comparative example
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.A block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, chloropropyldimethyl vinylsilane was not added.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 114 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 86% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 114 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 86% It was.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 4에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다.A block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that in Example 4, chloropropyldimethyl vinylsilane was not added.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 115 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 84% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 115 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 84% It was.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 2에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 63.5 g 투입하는 대신에 12.7 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 이 때, n-부틸리튬에 대한 클로로메틸디메틸 비닐실란의 몰비는 0.2이다.In Example 2, a block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 12.7 g of chloropropyldimethyl vinylsilane was added instead of 63.5 g. At this time, the molar ratio of chloromethyldimethyl vinylsilane to n-butyllithium is 0.2.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 114 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 86% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 114 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 86% It was.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 2에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 63.5 g 투입하는 대신에 127.2 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 이 때, n-부틸리튬에 대한 클로로메틸디메틸 비닐실란의 몰비는 2이다.In Example 2, a block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 127.2 g was added instead of 63.5 g of chloropropyldimethyl vinylsilane. At this time, the molar ratio of chloromethyldimethyl vinylsilane to n-butyllithium is 2.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 118 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 79% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 118 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 79% It was.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 2에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 투입하는 대신에 비닐트리메틸실란(SigmaAldrich, Vinyltrimethylsilane) 39 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 이 때, n-부틸리튬에 대한 비닐트리메틸실란의 몰비는 1이다.In Example 2, a block copolymer composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that 39 g of vinyltrimethylsilane (SigmaAldrich, Vinyltrimethylsilane) was added instead of adding chloropropyldimethyl vinylsilane. . At this time, the molar ratio of vinyltrimethylsilane to n-butyllithium is 1.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 115 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 85% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 115 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 85% It was.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 2에서, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 투입하는 대신에 비닐디메틸클로로실란(SigmaAldrich, Chloro(dimethyl)vinylsilane) 47 g을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 블록 공중합체 조성물을 제조하였다. 이 때, n-부틸리튬에 대한 비닐디메틸클로로실란의 몰비는 1이다.Block air was carried out in the same manner as in Example 2, except that in Example 2, 47 g of vinyldimethylchlorosilane (SigmaAldrich, Chloro(dimethyl)vinylsilane) was added instead of adding chloropropyldimethyl vinylsilane. Coalesced compositions were prepared. At this time, the molar ratio of vinyldimethylchlorosilane to n-butyllithium is 1.
상기 블록 공중합체 조성물 내 비닐 함량은 약 15 중량%이고, 최대피크 분자량(Mp)은 약 118 kg/mol이었고, 톨루엔 용액 점도(TSV)는 약 15 cst이었으며, 커플링 효율(CE)은 58% 이었다. The vinyl content in the block copolymer composition was about 15% by weight, the maximum peak molecular weight (Mp) was about 118 kg/mol, the toluene solution viscosity (TSV) was about 15 cst, and the coupling efficiency (CE) was 58% It was.
실험예Experimental example
상기 실시예 및 비교예에 따른 블록 공중합체 조성물을 포함하는 아스팔트 조성물을 이용하여 연화점, 5℃ 신율, 상분리 온도, 점도를 비교 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다. The softening point, 5 ℃ elongation, phase separation temperature, and viscosity were comparatively analyzed using the asphalt composition including the block copolymer composition according to the Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1 below.
1) 아스팔트 조성물의 제조1) Preparation of asphalt composition
배합 용기(heating mantle) 내에 아스팔트(AP-5, SK에너지) 600 g을 투입하고 185℃에 도달한 후 상기 아스팔트 100 중량부에 대하여 실시예 및 비교예의 블록 공중합체 조성물 4.5 중량부를 투입하고 2500 rpm의 고속의 전단속도로 1시간 동안 교반하였다. 이후, 황 0.1 중량부를 투입하고 10분 동안 동일 전단속도로 교반한 후 300 rpm의 낮은 전단속도로 3 시간동안 교반하여 각 아스팔트 조성물을 제조하였다. After adding 600 g of asphalt (AP-5, SK energy) into a mixing vessel (heating mantle) and reaching 185° C., 4.5 parts by weight of the block copolymer composition of Examples and Comparative Examples was added with respect to 100 parts by weight of the asphalt, and 2500 rpm It was stirred for 1 hour at a high shear rate of Then, 0.1 parts by weight of sulfur was added and stirred at the same shear rate for 10 minutes, followed by stirring at a low shear rate of 300 rpm for 3 hours to prepare each asphalt composition.
여기에서, 300 rpm에서 4시간 동안 교반하면서, 1시간, 2시간, 3시간, 4시간마다 채취하여 상분리 온도 측정 시료로 사용하였다. 1시간 교반한 것을 "시편1", 2시간 교반한 것을 "시편 2", 3시간 교반한 것을 "시편 3", 4시간 교반한 것을 "시편 4"으로 하였다. Here, while stirring at 300 rpm for 4 hours, the samples were collected every 1 hour, 2 hours, 3 hours, and 4 hours and used as a sample for measuring the phase separation temperature. What was stirred for 1 hour was called "Specimen 1", what stirred for 2 hours was called "Specimen 2", what stirred for 3 hours was called "Specimen 3", and what stirred for 4 hours was called "Specimen 4".
2) 연화점(℃)2) Softening point (℃)
연화점은 ASTM (American Society Testing and Materials) D36에 따라 측정하였으며, 구체적으로 1분당 5℃씩 물로 가열시 이에 의해 각 실시예 및 비교예의 시편 3이 연화하기 시작하여 시편 위에 위치한 직경 9.525 mm, 무게 3.5 g의 구슬이 1 인치만큼 처졌을 때 온도를 측정하였다.The softening point was measured according to ASTM (American Society Testing and Materials) D36, and specifically, when heated with water at a rate of 5° C. per minute, Specimen 3 of each Example and Comparative Example started to soften, and a diameter of 9.525 mm located on the specimen and a weight of 3.5 The temperature was measured when the g beads drooped by 1 inch.
3) 상분리 온도(△T, ℃)3) Phase separation temperature (ΔT, ℃)
알루미늄 튜브에 각 실시예 및 비교예의 시편 1 내지 시편 4를 50 g 개량하고, 163 ℃의 오븐에서 48 시간 방치한 후, 삼등분하여 윗부분과 아랫부분의 연화점을 ASTM D36 방법으로 측정하고 그 온도 차이를 계산하였다. 이때, 상분리 온도의 값이 낮을수록 용해성이 증가하는 것을 의미한다. 즉, 상분리 온도 차이가 3 ℃이하이면 완전히 용해된 것을 의미하고, 이를 통해 용해시간을 측정할 수 있다. 또한, 윗부분의 시편이 뭉쳐 연화점 샘플링이 힘든 것은 겔(Gel)로 표시하였다. 50 g of Specimens 1 to 4 of each Example and Comparative Example were improved in an aluminum tube, left in an oven at 163 ° C for 48 hours, and then divided into thirds to measure the softening points of the upper and lower parts by the ASTM D36 method, and the temperature difference was measured Calculated. In this case, the lower the value of the phase separation temperature, the higher the solubility. That is, if the phase separation temperature difference is 3° C. or less, it means that it is completely dissolved, and the dissolution time can be measured through this. In addition, the specimens in the upper part are agglomerated, so that the softening point sampling is difficult was indicated by a gel.
4) 점도(cps)4) Viscosity (cps)
점도는 Brookfield DV-II+ Pro Model을 사용하여 스핀들 27의 조건으로 ASTM D4402에 따라 135 ℃, 160 ℃ 및 180 ℃에서 각 실시예 및 비교예의 시편 3의 점도를 측정하였다. 이때, 점도는 교반 직후로부터 오븐에 3일 방치후 측정하였다. Viscosity was measured at 135 ° C, 160 ° C and 180 ° C according to ASTM D4402 under the condition of spindle 27 using Brookfield DV-II+ Pro Model, and the viscosity of specimen 3 of each Example and Comparative Example was measured. At this time, the viscosity was measured after being left in an oven for 3 days immediately after stirring.
5) 5℃ 신율(mm)5) 5℃ elongation (mm)
신율은 5℃에서 시편 3를 1시간 동안 방치한 후, ASTM D113에 따라 측정하였다. 여기에서, 신도는 점성이 높은 물질이 장력에 의해 메짐성을 파괴하지 않고 길게 늘어나 끊어지는 성질을 나타내는 것으로, 신도가 작은 것은 도로 포장 등에 적용시 노면 균열이 생기기 쉽다.The elongation was measured according to ASTM D113 after leaving specimen 3 at 5° C. for 1 hour. Here, the elongation refers to a property of a material having high viscosity to elongate and break without destroying brittleness by tension, and a material having a low elongation is likely to cause road cracks when applied to a road pavement or the like.
(cps)Viscosity
(cps)
(△T, ℃)phase separation
(ΔT, ℃)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 아스팔트 개질제로 이용한 실시예는 비교예와 비교하여 연화점이 동등 내지 우수하고, 용해성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the Examples using the block copolymer composition comprising the diblock copolymer and the triblock copolymer according to the present invention as an asphalt modifier have equal to or better softening points and better solubility than Comparative Examples. It was confirmed that it was remarkably excellent.
또한, 실시예 1 내지 3을 비교하여 보면, 동일한 조건에서 비닐실란계 화합물을 S20 단계에서 투입한 경우, S10 단계 또는 S30 단계에서 투입한 경우와 비교하여 용해성이 보다 향상된 것을 확인할 수 있었다.In addition, when comparing Examples 1 to 3, when the vinylsilane-based compound was added in step S20 under the same conditions, it was confirmed that the solubility was more improved compared to the case in which the vinylsilane-based compound was added in step S10 or S30.
또한, 실시예 1, 실시예 4를 참조하면, 동일 조건에서 커플링제로서 디클로로디메틸실란을 사용한 경우와 비교하여 3-클로로프로필메틸 디클로로실린을 사용한 경우, 용해성이 보다 향상되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to Examples 1 and 4, it was confirmed that solubility was further improved when 3-chloropropylmethyl dichlorosilin was used as compared to the case where dichlorodimethylsilane was used as a coupling agent under the same conditions.
또한, 실시예 2 및 5를 참조하면, 비닐실란계 화합물에 있어서, R3이 메틸렌기인 경우와 비교하여 R3이 프로필렌기인 경우 용해성이 보다 향상되는 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to Examples 2 and 5, in the vinylsilane-based compound, it was confirmed that the solubility is more improved when R3 is a propylene group compared to when R3 is a methylene group.
반면, 클로로프로필디메틸 비닐실란을 투입하지 않아, 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부를 포함하지 않는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 비교예 1 및 2의 경우에는 용해성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비닐실란계 화합물 유래부를 포함하는 실시예 1 내지 7의 경우, 2 시간 또는 최대 3 시간 교반 시 상분리 온도 차이가 3 ℃ 이하로 완전히 용해된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 경우 4 시간을 교반하더라도 완전히 용해되지 않았으며, 비교예 2의 경우 4 시간을 교반하여 비로소 용해된 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 containing a diblock copolymer and a triblock copolymer that do not contain the vinylsilane-based compound-derived part represented by Formula 1 because chloropropyldimethyl vinylsilane is not added, the solubility is significantly lowered was able to confirm that Specifically, in the case of Examples 1 to 7 including the vinylsilane-based compound-derived part, it can be confirmed that the phase separation temperature difference is completely dissolved at 3° C. or less when stirred for 2 hours or up to 3 hours, but in Comparative Example 1, 4 hours It was not completely dissolved even after stirring, and in the case of Comparative Example 2, it was confirmed that it was dissolved only after stirring for 4 hours.
또한, 실시예 2, 실시예 6, 실시예 7, 비교예 3 및 비교예 4를 참조하면, 중합 개시제인 n-부틸리튬에 대하여 투입되는 비닐실란 화합물의 몰비가 0.5 내지 1.5인 실시예 2, 실시예 6, 실시예 7의 경우 우수한 용해성을 보이나, 상기 범위를 벗어난 비교예 3 및 비교예 4의 경우에는 용해성이 매우 저하된 것을 확인할 수 있었다.In addition, referring to Examples 2, 6, 7, Comparative Examples 3 and 4, the molar ratio of the vinylsilane compound added to n-butyllithium as a polymerization initiator is 0.5 to 1.5 in Example 2, Examples 6 and 7 showed excellent solubility, but in Comparative Examples 3 and 4 out of the above range, it was confirmed that the solubility was very low.
또한, 비교예 5 및 6의 경우에는 투입된 비닐실란계 화합물의 구조가 본 발명의 화학식 1을 만족하지 못하고, 화학식 1의 구조에 있어서 R3이 단일 결합이거나, Cl이 존재하지 않는 것으로, 용해성이 매우 저하된 것을 확인할 수 있었다.In addition, in Comparative Examples 5 and 6, the structure of the introduced vinylsilane compound does not satisfy Chemical Formula 1 of the present invention, and in the structure of Chemical Formula 1, R3 is a single bond or Cl does not exist, so the solubility is very high. deterioration could be observed.
Claims (10)
상기 디블록 공중합체 및 상기 트리블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물 유래부를 포함하는 블록 공중합체 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. A diblock copolymer comprising a repeating unit derived from a styrene-based monomer and a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer, and a triblock copolymer that is a coupling polymer of the diblock copolymer,
The diblock copolymer and the triblock copolymer are block copolymer compositions including a vinylsilane-based compound-derived portion represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
In Formula 1, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 비닐실란계 화합물은 클로로메틸디메틸 비닐실란, 클로로에틸디메틸 비닐실란, 클로로프로필디메틸 비닐실란 및 클로로부틸디메틸 비닐실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 블록 공중합체 조성물. According to claim 1,
The vinylsilane-based compound is a block copolymer composition comprising at least one selected from the group consisting of chloromethyldimethyl vinylsilane, chloroethyldimethyl vinylsilane, chloropropyldimethyl vinylsilane, and chlorobutyldimethyl vinylsilane.
상기 비닐실란계 화합물 유래부는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 블록 공중합체 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
*는 결합 위치를 의미한다.According to claim 1,
The vinylsilane-based compound-derived portion is a block copolymer composition represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3:
[Formula 2]
[Formula 3]
In Formulas 2 and 3, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms,
* means the binding position.
상기 비닐실란계 화합물 유래부는 상기 디블록 공중합체 및 상기 트리블록 공중합체의 스티렌계 단량체 유래 반복단위의 말단, 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 사이, 또는 트릴블록 공중합체의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 내에 위치하는 블록 공중합체 조성물. According to claim 1,
The vinylsilane-based compound-derived portion is a terminal of the styrenic monomer-derived repeating unit of the diblock copolymer and the triblock copolymer, between the styrenic monomer-derived repeating unit and the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit, or a triblock copolymer A block copolymer composition located in a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer.
상기 비닐실란계 화합물 유래부의 함량은 상기 블록 공중합체 조성물에 포함된 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 총량 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부인 블록 공중합체 조성물. According to claim 1,
The content of the vinylsilane-based compound-derived part is 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the styrene-based monomer-derived repeating unit and the conjugated diene-based monomer-derived repeating unit included in the block copolymer composition.
상기 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 공액디엔계 단량체를 중합하여, 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체를 제조하는 단계(S20);
2 이상의 상기 디블록 공중합체와 커플링제를 커플링 반응시켜 트리블록 공중합체를 제조하여, 상기 트리블록 공중합체 및 상기 디블록 공중합체를 포함하는 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고,
하기 화학식 1로 표시되는 비닐실란계 화합물을 상기 S10 단계에서 스티렌계 단량체 중합 시, 상기 S20 단계에서 스티렌계 단량체 유래 반복단위와 공액디엔계 단량체 중합 시, 또는 상기 S30 단계에서 트리블록 공중합체 제조 시에 투입하는 블록 공중합체 조성물의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다. preparing a repeating unit derived from a styrenic monomer by polymerizing a styrenic monomer in the presence of a hydrocarbon solvent and a polymerization initiator (S10);
polymerizing the repeating unit derived from the styrenic monomer and the conjugated diene monomer to prepare a diblock copolymer including the repeating unit derived from the styrenic monomer and the repeating unit derived from the conjugated diene monomer (S20);
Comprising the step (S30) of preparing a triblock copolymer by a coupling reaction of two or more of the diblock copolymer and a coupling agent to prepare a composition comprising the triblock copolymer and the diblock copolymer,
When the vinylsilane-based compound represented by Formula 1 is polymerized with a styrene-based monomer in step S10, when polymerizing a styrene-based monomer-derived repeating unit and a conjugated diene-based monomer in step S20, or when preparing a triblock copolymer in step S30 Method for producing a block copolymer composition to be added to
[Formula 1]
In Formula 1, R1 and R2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 커플링제는 디클로로디메틸실란, 비스(3-클로로프로필)디클로로실란, (2-클로로에틸)메틸디클로로실란, (3-클로로프로필)메틸디클로로실란, (4-클로로부틸)메틸디클로로실란, (3-클로로프로필)프로필디클로로실란, 비스(3-클로로프로필)디클로로실란 및 디클로로(클로로메틸)메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 블록 공중합체 조성물의 제조방법. 7. The method of claim 6,
The coupling agent is dichlorodimethylsilane, bis(3-chloropropyl)dichlorosilane, (2-chloroethyl)methyldichlorosilane, (3-chloropropyl)methyldichlorosilane, (4-chlorobutyl)methyldichlorosilane, (3 -Chloropropyl) propyldichlorosilane, bis (3-chloropropyl) dichlorosilane and dichloro (chloromethyl) method for producing a block copolymer composition of at least one selected from the group consisting of methylsilane.
상기 비닐실란계 화합물은 투입된 상기 중합 개시제의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 1.5 몰비로 투입되는 블록 공중합체 조성물의 제조방법. 7. The method of claim 6,
The method for producing a block copolymer composition in which the vinylsilane-based compound is added in a molar ratio of 0.5 to 1.5 with respect to the total number of moles of the added polymerization initiator.
상기 블록 공중합체 조성물은 상기 아스팔트 조성물 총 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 10 중량부로 포함하는 것인 아스팔트 조성물.10. The method of claim 9,
The block copolymer composition is an asphalt composition comprising 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total asphalt composition.
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