KR20180057357A - 3차원 나노-패턴 전극을 포함하는 전기화학센서 - Google Patents

3차원 나노-패턴 전극을 포함하는 전기화학센서 Download PDF

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Abstract

개시된 전기화학센서는, 감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극, 상기 반응 전극과 이격된 기준 전극 및 상기 반응 전극 및 상기 기준 전극에 접촉하는 전해질을 포함하며, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공이 표층부에 형성된 3차원 나노-패턴 구조를 갖는다.

Description

3차원 나노-패턴 전극을 포함하는 전기화학센서{ELECTROCHEMICAL SENSOR INCLUDING 3-DIMENSIONAL NANO-PATTERNED ELECTRODE}
본 발명은 전기화학센서에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 3차원 나노-패턴 전극을 포함하는 전기화학센서에 관한 것이다.
일반적으로, 일산화탄소, 이산화탄소, 알코올 등과 같은 가스의 측정에 사용되는 전기화학센서는 촉매 물질로 구성된 반응 전극(working electrode), 상대 전극(counter electrode), 감지 전극(working electrode)에 일정한 전위를 유지시켜 주는 역할을 하는 기준 전극(reference electrode) 및 이온의 확산 매개체로서 전극의 전위 결정에 영향을 주는 전해질로 구성 되어 있다.
고감도/초소형 전기화학센서를 제작하기 위해서는 넓은 표면적을 갖는 전극의 개발이 필수적이다. 이를 위해 전극의 전 면적을 효과적으로 사용하면서 반응 표면적을 극대화시키기 위해 전극의 나노구조화 연구가 주로 진행 되고 있다. 대표적으로 2차원의 전극 소재 위에 나노섬유 (nanofiber) 혹은 나노파티클 (nanoparticle) 구조를 갖는 촉매 소재를 올려 표면적을 극대화 하는 기술이 있다 (Nanotechnology, 23, 305501, 2012, 도1 참고).
또 다른 예로, 3차원 그래핀 소재와 ionic liquid를 사용하여, 액상의 나노복합체 겔을 제작하여 전기화학 센서용 전극으로 활용한 기술이 있다 (Electroanalysis, 23, 2, 442-448, 2011, 도2 참고). 하지만 이는 액상의 겔을 전해질로 활용하여 센서 소형화 공정에 제한이 있으며, 후 처리 공정이 제한되는데 한계가 있다.
국내출원특허 제10-2013-0168413호 국내출원특허 제10-2013-0033835호 국내출원특허 제10-2015-7017900호
Nanotechnology, 23, 305501, 2012 Electroanalysis, 23, 2, 442-448, 2011
본 발명의 일 과제는, 표면적을 향상시킬 수 있으며, 물질 이동을 용이하게 하여 감지 성능을 향상시킨 전기화학센서를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급된 과제에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 전기화학센서는, 감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극, 상기 반응 전극과 이격된 기준 전극 및 상기 반응 전극 및 상기 기준 전극에 접촉하는 전해질을 포함하며, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공이 표층부에 형성된 3차원 나노-패턴 구조를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 제1 금속은 백금을 포함하고, 상기 제2 금속은 전이 금속을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 미세 기공이 형성된 표층부에서의 상기 제2 금속의 함량은 심층부에서보다 작다.
일 실시예에서, 상기 정렬된 기공은 100nm 내지 2,000nm의 크기를 가지고, 상기 미세 기공은 1nm 내지 50nm의 크기를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 상기 3차원 나노-패턴 구조의 표면에 코팅되며, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속과 다른 촉매 금속을 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 금속은 금을 포함하고, 상기 제2 금속은 은을 포함하고, 상기 촉매 금속은 백금을 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 3차원 네트워크를 형성하는 정렬된 기공을 가지며, 표면에 미세 기공이 형성된 3차원 나노-패턴 전극을 전기화학센서에 이용한다. 따라서, 전기화학센서 전극의 표면적을 극대화하고, 물질 이동을 용이하게 할 수 있다. 결과적으로 전기화학센서의 감지 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다. 상기 전기화학센서는 일산화탄소 가스의 농도를 측정하기 위한 것일 수 있다.
도 2는 도 1의 전기화학센서를 확대 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 개략적으로 설명하는 모식도이다.
도 6은 실시예 1에서 3차원 합금 패턴의 질산 용액 침지 시간에 따라 백금과 니켈의 합금 조성비의 변화를 EDAX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 백금과 니켈의 합금 조성비가 더 이상 변화하지 않을 때까지 질산 용액에 침지시킨 후, X선 광전자 분광법을 통하여 표면분석을 진행한 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경과 투사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 9는 실시예 2의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전기화학센서에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다. 상기 전기화학센서는 일산화탄소 가스의 농도를 측정하기 위한 것일 수 있다. 도 2는 도 1의 전기화학센서를 확대 도시한 단면도이다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전기화학센서를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 전기화학센서는, 제1 전극(12), 제2 전극(14), 제3 전극(16) 및 전해질(40)을 포함한다. 상기 제1 전극(12)은, 감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극일 수 있고, 상기 제2 전극(14)은 상대 전극일 수 있고, 상기 제3 전극(16)은 기준 전극일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학센서가 일산화탄소 가스의 농도를 측정하기 위한 것인 경우, 상기 제1 전극(12)에는 일산화탄소가 제공되고, 상기 제2 전극(12) 및 상기 제3 전극(16)에는 산소가 제공될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전해질(40)의 일측 상에는 상기 제1 전극(12)이 배치될 수 있고, 상기 전해질(40)의 타측에는 상기 제2 전극(14) 및 상기 제3 전극(16)이 배치될 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 반응 전극, 상대 전극 및 기준 전극이 동일 기판 상에 형성되고, 상기 반응 전극, 상기 상대 전극 및 상기 기준 전극 위에 전해질이 배치되는, 박막 형태의 전기화학센서에 적용될 수도 있다.
예를 들어, 상기 전해질(40)은 고체 전해질 또는 액체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질(40)로는 종래에 전기화학센서 분야에서 알려진 전해질이 제한없이 사용될 수 있다.
상기 전기화학센서는, 제1 전극(12), 제2 전극(14), 제3 전극(16) 및 전해질(40)을 수용하는 하우징(50)을 포함할 수 있다.
상기 전기화학센서는, 상기 제1 전극(12), 상기 제2 전극(14) 및 상기 제3 전극(16)에 각각 전압을 제공하는, 제1 전압 인가부(22), 제2 전압 인가부(24) 및 제3 전압 인가부(26)를 포함할 수 있다.
상기 제1 전극(12) 위에는 제1 가스 확산층(32)이 배치될 수 있으며, 상기 제3 전극(16) 아래에는 제2 가스 확산층(34)이 배치될 수 있다. 상기 제1 가스 확산층(32) 및 상기 제2 가스 확산층(34)은, 각각, 상기 제1 전극(12) 및 상기 제3 전극(16)에 제공되는 가스의 유량을 조절하거나, 이물질을 제거하는 역할을 할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 전극(12), 상기 제2 전극(14) 및 상기 제3 전극(16) 중 적어도 하나는, 3차원 나노-패턴 전극을 포함한다. 바람직하게, 적어도 상기 제1 전극(12)은 상기 3차원 나노-패턴 전극을 포함한다.
도 2를 참조하면, 상기 3차원 나노-패턴 전극은, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공을 포함한다. 상기 정렬된 기공들은 3차원으로 배열된다. 예를 들어, 상기 정렬된 기공들은 수직 방향(D1) 및 수평 방향(D2)으로 연장되어 3차원 네트워크를 형성한다. 따라서, 내부에서 물질의 이동이 원활하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 미세 기공은 상기 3차원 나노-패턴 전극의 표층부에 형성될 수 있다. 상기 3차원 나노-패턴 전극의 표층부는, 상기 3차원 나노-패턴 전극의 외면 뿐만 아니라, 상기 기공들을 정의하는 내면을 포함할 수 있다. 상기 미세 기공에 의해 상기 3차원 나노-패턴 전극의 표면적이 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학센서는 상기 3차원 나노-패턴 전극을 반응 전극 등으로 이용함으로써, 센서의 감도 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 3차원 나노-패턴 전극은, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금으로 이루어질 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 3차원 나노-패턴 전극은, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 지지부 및 상기 지지부의 표면에 코팅되며, 제3 금속을 포함하는 촉매부를 포함할 수 있다.
상기 3차원 나노-패턴 전극의 미세 기공은 상기 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금에서, 제2 금속이 제거됨으로써, 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 기공의 크기는 수 나노 크기, 예를 들어, 1 내지 50nm의 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 정렬된 기공의 크기는 100nm 내지 2,000nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속 및 제2 금속은, 백금, 금, 은, 니켈, 코발트, 구리 등에서 선택된 서로 다른 금속을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 제1 금속이 백금을 포함하는 경우, 상기 제2 금속은 니켈, 코발트, 구리 등과 같은 전이 금속을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제1 금속이 금을 포함하는 경우, 상기 제2 금속은 은을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속이 금을 포함하고, 상기 제2 금속이 은을 포함하는 경우, 상기 금-은 합금의 지지부의 표면상에 백금을 포함하는 촉매부가 형성될 수 있다. 본 발명에서 제1 금속 및 제2 금속의 조합은 상기에 한정되지 않으며, 용도와 제조상의 이점을 고려하여 다양하게 선택될 수 있다.
상기에서는, 반응 전극, 상대 전극 및 감지 전극을 포함하는 3전극 타입의 전기화학센서에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 2전극 타입의 전기화학센서에 적용될 수도 있다.
예를 들어, 도 3을 참조하면, 전기화학센서는 제1 전극(120), 제2 전극(130) 및 상기 제1 전극(120)과 제2 전극(130) 사이에 배치된 전해질(110)을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(120)은 반응전극일 수 있으며, 상기 제2 전극(130)은 기준 전극일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학센서는 이산화탄소를 감지하기 위한 것일 수 있으며, 예를 들어, 상기 전해질(110)은, 나시콘 등과 같은 물질을 포함하는 알칼리금속 이온전도체일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법을 개략적으로 설명하는 모식도이다.
도 4 및 5를 참조하면, 기판 상에 포토레지스트 막을 형성한다(S10).
상기 기판은 후술하는 근접장 나노 패터닝(Proximity nano-patterning: PnP) 방법에서 사용되는 자외선 광원에 대해 반사율이 작은 재질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판으로서 커버 글라스, 슬라이드 글라스와 같은 유리 기판을 사용하거나, 금(Au), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 인듐 주석 산화물(ITO)의 박막을 포함하는 도전성 기판을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 포토레지스트 막을 패터닝하여 3차원 다공성 주형(135)을 형성한다(S20).
일 실시예에서, 3차원 다공성 주형(135)은 상기 포토레지스트 막을 PnP 방법을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.
상기 PnP 방법에 있어서, 예를 들면 엘라스토머(elastomer) 물질을 포함하는 위상 마스크에 투과되는 빛의 간섭 현상으로부터 발생된 주기적인 3차원 분포가 활용되어 포토레지스트와 같은 고분자 물질이 패터닝될 수 있다. 예를 들면, 표면에 요철 격자 구조가 형성된 유연한 탄성체 기반의 위상 마스크를 포토레지스트 위에 접촉시키면 반 데르 발스(Van der Waals) 힘에 기반하여 상기 위상 마스크가 자연적으로 상기 포토레지스트 표면에 밀착(예를 들면, 콘포멀(conformal) 접촉)할 수 있다.
상기 위상 마스크의 격자 주기와 유사한 범위의 파장을 갖는 레이저를 상기 위상 마스크 표면에 조사하면 탈봇 효과에 의해 3차원적인 빛의 분포가 형성될 수 있다. 네거티브 톤의 포토레지스트를 사용하는 경우, 보강 간섭으로 빛이 강하게 형성된 부분만 선택적으로 포토레지스트의 가교가 일어나고 상대적으로 빛이 약한 나머지 부분은 가교를 위한 노광량(exposure dose)이 충분하지 못하기 때문에 현상(developing) 과정에서 용해되어 제거될 수 있다. 최종적으로 건조(drying) 과정을 거치면 상기 레이저의 파장 및 상기 위상 마스크의 디자인에 따라 수 백 나노미터(nm) ~ 수 마이크로미터(㎛) 수준의 주기적인 3차원 구조가 네트워크로 연결된 다공성 고분자 소재가 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 PnP 방법에 사용되는 위상 마스크의 패턴 주기 및 입사광의 파장을 조절하여 3차원 다공성 주형(135)의 기공 사이즈 및 주기성을 조절할 수 있다.
상술한 PnP 방법을 활용하여, 기판(100) 상에 형성된 포토레지스트 막(130)을 패터닝하여 예를 들면, 주기적인 3차원 다공성 나노구조 패턴을 갖는 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수 있다.
상기 PnP 방법에 대한 보다 상세한 내용은 본 출원에 참조로서 병합되는 논문 J. Phys. Chem. B 2007, 111, 12945-12958; Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004, 101, 12428; AdV. Mater. 2004, 16, 1369 또는 대한민국 공개특허공보 제2006-0109477호(공개일 2006.10.20)에 개시되어 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 PnP 방법에 사용되는 상기 위상 마스크는 폴리디메틸실록산(polydimetyl siloxane: PDMS), 폴리우레탄 아크릴레이트(polyurethane acrylate: PUA), 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether: PFPE) 등의 물질을 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 웨이퍼 상에 포토레지스트를 스핀 코팅하고, 노광 및 현상 공정을 통해 패터닝된 포토레지스트 패턴을 포함하는 실리콘 마스터를 제조할 수 있다. 상기 실리콘 마스터 표면은 예를 들면, 과불소화된 트리클로로실란(perfluorinated trichlorosilane) 증기를 통해 표면 처리될 수 있다.
이후, 상기 실리콘 마스터 상에 PDMS층을 코팅하고 경화 후 분리시킴으로서 엘라스토머 위상 마스크를 제조할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 PDMS층은 고 인장응력(high moduls: 예를 들면 10 Mpa 이상)의 제1 PDMS 층을 상기 실리콘 마스터 상에 스핀 코팅하고, 저 인장응력(low modulus: 예를 들면 2 Mpa 이하)의 제2 PDMS 층을 스핀코팅하여 복층구조로 형성될 수 있다.
제조된 상기 엘라스토머 위상 마스크를 상기 포토레지스트 막에 콘포멀 접촉시킨 후, 상기 엘라스토머 위상 마스크 상부에서 예를 들면 자외선 레이저를 수직으로 조사할 수 있다. 조사된 광은 상기 엘라스토머 위상 마스크에 포함된 단차 구조에 의해 생성되는 보강 간섭 및 상쇄 간섭에 따라 주기적인 3차원 분포를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 포토레지스트 막이 네거티브 톤 포토레지스트로 형성된 경우, 현상액에 의해 비노광부가 제거되고 노광부가 잔류할 수 있다. 이에 따라, 3차원 나노 기공을 포함하는 3차원 다공성 주형(135)이 기판 상에 형성될 수 있다. 상기 현상액으로서 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA)가 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, PnP 방법을 이용해 포토레지스트 막을 패터닝한 후, 포토리소그래피 공정과 같은 추가적인 패터닝 공정이 수행되어 3차원 다공성 주형(135)을 형성할 수도 있다.
3차원 다공성 주형(135)은 약 1 nm 내지 약 2,000 nm 범위의 나노 스케일의 기공들이 3차원적으로 서로 연결되거나 또는 부분적으로 서로 연결된 채널을 포함할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135)은 상기 채널들에 의해 주기적인 분포의 3차원 네트워크 구조를 포함할 수 있다.
한편, 도 5에 도시된 3차원 다공성 주형(135)은 예시적인 것이며, 상기 위상 마스크의 형태에 따라 다양한 패턴 구조로 형성될 수 있다.
다음으로, 3차원 다공성 주형(135)에 포함된 기공 내부에 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금층(140)을 충진한다(S30).
상기 제1 금속은 상기 제2 금속과 다른 반응성을 갖는다. 예를 들어, 상기 제1 금속은 상기 제2 금속보다 낮은 산 반응성(용해성)을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 백금, 금, 은, 니켈, 코발트, 구리 등에서 선택될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 합금층(140)은 전기도금 공정을 통해 충진될 수 있다. 상기 전기도금에 있어서, 양극, 전해질 용액 및 음극을 포함하는 전해 셀이 사용되며, 3차원 다공성 주형(135)이 형성된 금속막이 예를 들면 상기 음극으로 제공될 수 있다. 상기 전해질 용액은 제1 금속의 양이온 및 제2 금속의 양이온을 포함하며, 전원을 통해 소정의 전압을 공급하여 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온을 3차원 다공성 주형(135)을 향해 이동시킬 수 있다.
상기 전해질 용액은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 용액은, H2PtCl6, 염화구리, 염화니켈, 염화코발트, KAu(CN)2, KAg(CN)2 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기 도금 수행 전에 3차원 다공성 주형(135) 표면을 플라즈마 처리할 수 있다. 이에 따라, 3차원 다공성 주형(135) 표면이 소수성에서 친수성으로 변환될 수 있으며, 상기 전해질 용액의 상기 금속 양이온의 접근성이 향상될 수 있다.
상기 전기 도금 수행 시, 전압 및/또는 전류의 크기, 공급 시간을 조절하여 합금층(140)의 두께를 조절할 수 있다.
다음으로, 3차원 다공성 주형(135)을 제거하여 합금층(140)으로부터 형성된 3차원 합금 패턴(145)이 수득될 수 있다(S40). 3차원 합금 패턴(145)은 상기 전해질 용액에 포함된 상기 금속 양이온의 종류에 따라, 제1 금속 및 제2 금속의 조합으로 이루어진 합금을 포함한다. 예를 들어, 상기 3차원 합금 패턴(145)는 백금과 전이금속의 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 3차원 다공성 주형(135)은 열처리, 습식 에칭 또는 플라즈마 처리를 통해 제거될 수 있다.
상기 열처리는 약 400 oC 내지 약 1,000 oC 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 공기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스가 상기 열처리를 위한 분위기에 추가될 수도 있다.
상기 플라즈마 처리는 산소 플라즈마 처리 또는 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching: RIE) 공정을 포함할 수 있다.
3차원 합금 패턴(145)은 3차원 다공성 주형(135)의 패턴이 전사된 3차원 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 3차원 합금 패턴(145)은 3차원 다공성 주형(135)에 포함된 다공성 나노 구조의 역상 형태의 3차원 다공성 나노 구조를 포함할 수 있다.
상기 제1 합금 패턴(145)은 상기 3차원 다공성 주형(135)의 형상 및 크기에 따라 정렬된 기공을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 합금 패턴(145)은 크기가 100nm 내지 2,000nm인 정렬된 기공을 가질 수 있다.
다음으로, 상기 3차원 합금 패턴(145)으로부터 상기 제2 금속을 제거하여, 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체(147)를 형성한다.
예를 들어, 상기 제1 금속이 백금을 포함하고, 상기 제2 금속이 전이 금속을 포함하는 경우, 상기 제2 금속이 제거될 수 있다.
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 합금으로부터 상기 제2 금속이 제거됨으로써, 수 나노 크기의 미세 기공이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 기공은 1 내지 50nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 제2 금속을 제거하기 위하여, 상기 3차원 합금 패턴(145)에 산이 가해질 수 있다. 예를 들어, 상기 3차원 합금 패턴(145)을 염산, 질산, 황산 등을 포함하는 수용액에 함침하여, 상기 제2 금속을 제거할 수 있다. 상기 제1 금속은, 상기 제2 금속보다 낮은 반응성을 가지므로, 실질적으로 제거되지 않고, 상기 3차원 나노-패턴 구조체(147)의 형태를 유지할 수 있다.
이에 따라, 크기가 100nm 내지 2,000nm인 정렬된 기공과, 크기가 수 나노인 미세 기공을 갖는 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어질 수 있다.
상기 미세 기공은, 상기 3차원 나노-패턴 구조체의 표층부에 주로 형성된다. 따라서, 상기 3차원 나노-패턴 구조체는 표층부와 심층부에서 다른 금속 밀도를 갖는다. 예를 들어, 상기 3차원 나노-패턴 구조체의 표층부의 제2 금속 밀도(함량)는, 심층부의 제2 금속 밀도보다 낮다.
상기 3차원 나노-패턴 구조체의 제1 금속이 백금과 같은 촉매 금속을 포함하는 경우, 상기 3차원 나노-패턴 구조체 자체가 전기화학센서의 반응 전극 등으로 사용될 수 있다. 상기 3차원 나노-패턴 구조체가 백금과 같은 촉매 금속을 포함하지 않는 경우, 예를 들어, 금-은의 합금을 포함하고, 은이 제거되어 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어진 경우, 함침, 도금 등과 같은 방법으로 표면에 백금층을 코팅하는 단계를 더 수행함으로써, 전기화학센서용 전극을 준비할 수 있다.
상기 실시예에서, 상기 합금층(140)을 형성하는 방법으로서, 전기도금이 사용되었으나, 이는 예시적인 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 합금층(140)을 형성하기 위하여, 무전해 도금, 원자층 증착, 산화물로부터의 환원 공정, 용융 금속의 함침법 등이 이용될 수 있다.
또한, 상기 함금층(140)은 제조 방법에 따라 부분적으로 금속 산화물을 포함할 수도 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 통해, 본 발명에 따른 3차원 나노-패턴 전극의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예들은 단지 예시적으로 제공되는 것이며, 본 발명의 범위가 이에 제공된 내용으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 백금-니켈 3차원 나노- 패턴 구조체 제조
1) 3차원 다공성 주형 형성
실리콘 옥사이드 웨이퍼 위에 전자빔 증착기(e-beam evaporator)를 사용하여 크롬(chrome) 5nm와 금(gold) 40nm을 증착하여 전도성 기판을 준비하였다.
상기 전도성 기판 위에 포토레지스트(상품명: SU-8 2, Micro Chem사 제조)를 2,000 rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 2분, 95 oC로 3분 동안 가열하였다. 다음으로 크롬마스크를 올리고 365nm UV 램프에 2분 동안 노출하고, 120 oC로 3분 가열하여 도금이 이루어질 윈도우 영역을 제외한 영역에서 포토레지스트를 가교시켰다. 다음으로, 현상과정을 통해 2차원 패턴을 형성(윈도우 영역 제거)하고, 포토레지스트(SU-8 10)을 3,000 rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 플레이트 상에서 65 oC로 10분, 95 oC로 30분 동안 가열하였다.
상기 포토레지스트가 도포된 기판에 주기적인 요철 구조를 갖는 PDMS 재질의 위상 마스크를 접촉시켰다. 상기 위상 마스크는 600nm의 주기를 가지며 사각 격자형으로 배열된 구멍을 가졌다. 상기 위상 마스크에 355 nm 파장의 레이저를 조사한 후, 현상 및 건조하여 x, y축으로 600nm 주기, z축으로 1um 크기의 기공이 주기적으로 배열된 3차원 다공성 주형이 수득되었다.
2) 전기 도금을 통한 합금층 형성
백금 메시(mesh)와 Ag/AgCl 전극을 각각 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 상기 1에서 제조한 기판을 작용전극으로 하여 백금과 니켈을 도금하였다. 백금-니켈의 합금 도금을 위하여, H2PtCl6 0.01M과 NiCl2 1M의 비율로 증류수에 용해시킨 전해질 용액을 사용하였다. 전기 도금은 상온(25℃)에서 진행 하였으며, 전해질 용액은 교반자석을 500rpm으로 회전시키며 ­0.7V까지 가전압을 변화시켜가며 정전압 도금을 하였다. 전위가변기와 각각의 전극을 회로 구성하여 기판에서부터 기판의 수직방향으로 3차원 다공성 주형의 빈 공간을 채우면서 도금되며 ­0.7V 가전압에서 백금-니켈 합금 도금 시, 충진 속도는 약 1.75nm/sec 였다.
3) 3차원 다공성 주형을 제거하여 3차원 합금 패턴 형성
도금을 완료한 후, 플라즈마 에칭을 통하여 포토레지스트로 이루어진 3차원 다공성 주형을 제거하였다. 기체는 CF4를 이용하고, 300W로 150분간 비등방성으로 에칭을 진행하였다.
상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 에탄올 용액속에서 초음파 세척하여 잔여 레지스트를 제거함으로써 백금-니켈 합금으로 이루어진 3차원 합금 패턴을 형성하였다.
4) 니켈 제거하여 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체 형성
3차원 합금 패턴을 질산과 증류수를 1:1로 희석시킨 용액에 침지하여, 니켈을 제거함으로써, 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체를 형성하였다.
실시예 2: 금-은 3차원 나노- 패턴 구조체 제조
1) 3차원 다공성 주형 형성
실시예 1과 동일한 방법으로, 3차원 다공성 주형을 준비하였다.
2) 전기 도금을 통한 합금층 형성
백금 메시(mesh)와 Ag/AgCl 전극을 각각 상대전극과 기준전극으로 사용하고, 상기 1에서 제조한 기판을 작용전극으로 하여 금과 은을 도금하였다. 금-은의 합금 도금을 위하여, KAu(CN)2 0.02M, KAg(CN)2 0.03M 및 Na2CO3 0.25M을 증류수에 용해시킨 전해질 용액을 사용하였다. 전기 도금은 상온(25℃)에서 진행 하였으며, 전해질 용액은 교반자석을 500rpm으로 회전시키며 ­0.7V까지 가전압을 변화시켜가며 정전압 도금을 하였다. 전위가변기와 각각의 전극을 회로 구성하여 기판에서부터 기판의 수직방향으로 3차원 다공성 주형의 빈 공간을 채우면서 도금하였다.
3) 3차원 다공성 주형을 제거하여 3차원 합금 패턴 형성
도금을 완료한 후, 플라즈마 에칭을 통하여 포토레지스트로 이루어진 3차원 다공성 주형을 제거하였다. 기체는 CF4를 이용하고, 300W로 150분간 비등방성으로 에칭을 진행하였다.
상기 3차원 다공성 주형을 제거한 후, 에탄올 용액속에서 초음파 세척하여 잔여 레지스트를 제거함으로써 금-은 합금으로 이루어진 3차원 합금 패턴을 형성하였다.
4) 은 제거하여 계층적 기공 구조를 갖는 3차원 나노-패턴 구조체 형성
3차원 합금 패턴을 질산과 증류수를 3:7로 희석시킨 용액에 침지한 후, 질산 농도를 점차 증가시켜 표면부의 은을 제거함으로써, 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체를 형성하였다.
도 6은 실시예 1에서 3차원 합금 패턴의 질산 용액 침지 시간에 따라 백금과 니켈의 합금 조성비의 변화를 EDAX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 이용하여 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 백금과 니켈의 합금 조성비가 더 이상 변화하지 않을 때까지 질산 용액에 침지시킨 후, X선 광전자 분광법을 통하여 표면분석을 진행한 이미지이다.
도 8은 실시예 1의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경과 투사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 9는 실시예 2의 3차원 나노-패턴 구조체를 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 6을 참조하면, 질산 용액에서의 침지 시간이 지남에 따라 니켈의 제거율이 점차 증가하나, 일정 시간이 지난 후에는 제거가 이루어지지 않음을 알 수 있다.
도 7을 참조하면, 미세 기공이 형성된 표면부(표층부)에서의 니켈 함량은 8at%로서, 도 6에서 니켈의 최소 함량(약 12at%) 보다 낮아, 표층부에서의 니켈 함량이 심층부에서의 니켈 함량보다 작음을 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 1을 통하여, 백금과 니켈로 이루어지며, 정렬된 마이크로 기공과 표층부에 형성된 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어짐을 확인할 수 있다.
도 9를 참조하면, 실시예 2를 통하여, 금과 은으로 이루어지며, 정렬된 마이크로 기공과 표층부에 형성된 미세 기공을 갖는 3차원 나노-패턴 구조체가 얻어짐을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 이산화탄소, 일산화탄소, 알코올 등과 같은 각종 기체 또는 휘발성 화합물의 검출을 위하여 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 감지 대상 가스가 제공되는 반응 전극;
    기준 전극; 및
    상기 반응 전극 및 상기 기준 전극에 접촉하는 전해질을 포함하며,
    상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 서로 다른 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 합금을 포함하며, 3차원으로 배열된 정렬된 기공 및 상기 정렬된 기공보다 작은 크기의 미세 기공이 표층부에 형성된 3차원 나노-패턴 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 금속은 백금을 포함하고, 상기 제2 금속은 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 미세 기공이 형성된 표층부에서의 상기 제2 금속의 함량은 심층부에서보다 작은 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정렬된 기공은 100nm 내지 2,000nm의 크기를 가지고, 상기 미세 기공은 1nm 내지 50nm의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 전극과 기준 전극 중 적어도 하나는, 상기 3차원 나노-패턴 구조의 표면에 코팅되며, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속과 다른 촉매 금속을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 금속은 금을 포함하고, 상기 제2 금속은 은을 포함하고, 상기 촉매 금속은 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
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