KR20180056267A - Manufacturing methods of electrode material for lithium secondary batteries and eletrode material manufactured by the method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 전극물질에 관한 것으로, 상세하게는 멀티 다공성 실리콘의 제조방법과 상기 제조방법에 의해 제조된 멀티 다공성 실리콘을 리튬 2차 전지용 전극에 적용시킴으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상된 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 전극물질에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery and an electrode material for a lithium secondary battery produced by the method. More particularly, the present invention relates to a method for producing a multi-porous silicon and a method for producing the multi- To an electrode material for a lithium secondary battery having improved charge / discharge capacity and cycle characteristics by applying the same to an electrode for a secondary battery, and an electrode material for a lithium secondary battery produced thereby.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.The lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions as a positive electrode and a negative electrode and filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. And generate electrical energy by oxidation and reduction reactions when they are used.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있으며 충방전의 낮은 효율에 대한 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 극복하고자 리튬 금속을 대체하는 음극 활물질로서 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질이 제시되어 음극 재료로 이용되고 있다.Lithium metal is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, when a lithium metal is used, there is a danger of explosion due to short circuit of the battery due to formation of dendrite, and there is a problem in low efficiency of charging and discharging. In order to overcome such a problem, a carbonaceous material such as amorphous carbon or crystalline carbon is proposed as a negative electrode active material replacing a lithium metal and is used as a negative electrode material.
그러나 탄소계 활물질로는 천연 흑연과 인조흑연등의 결정성 탄소와 소프트 카본 및 하드 카본 등의 비결정성 탄소가 있다. 흑연의 경우 한계 용량이 372 mAh/g으로서 제한적이므로 고용량화가 어렵다는 단점을 가지고 있으며, 이러한 탄소계 물질은 초기 수 사이클 동안 5 내지 30 %의 비가역 특성을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 함으로써, 전지의 에너지 밀도면에서 불리하게 작용한다. 나아가서 차세대 리튬 이차 전지용 고용량 음극 소재로서 주목을 받고 있는 Si, Sn계 금속계 활물질의 경우 열역학적으로 Li4.4Si, Li4.4Sn 등의 금속간 화합물 형성 반응에 근거하여 약 3,500 ~ 4,200 mAh/g의 전기화학적 충/방전 용량이 실험적으로 구현되지만 이와 동시에 Li과의 반응이 진행될수록 생성되는 새로운 금속간 화합물상에 기인한 급격한 격자 부피 변화(300 ~ 400 %)에 의하여 전극 수명 열세 현상 등의 극복되기 어려운 기술적 문제점을 안고 있으며, 특히 Si, Sn 등의 금속 음극 활물질은 비가역 특성이 더욱 큰 문제가 된다.However, carbon-based active materials include crystalline carbon, soft carbon such as natural graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as hard carbon. The graphite has a disadvantage in that it is difficult to increase the capacity because the limiting capacity is limited to 372 mAh / g. Such a carbonaceous material exhibits an irreversible characteristic of 5 to 30% during the initial water cycle. Such irreversible capacity consumes lithium ions By preventing one or more of the active materials from being fully charged or discharged, it has a disadvantageous effect on the energy density of the battery. Furthermore, in the case of Si and Sn based metal-based active materials, which are attracting attention as high-capacity anode materials for next-generation lithium secondary batteries, electrochemical properties of about 3,500 to 4,200 mAh / g based on intermetallic compound formation reactions such as Li4.4Si and Li4.4Sn (300-400%) due to the new intermetallic compound phase generated as the reaction with Li progresses, while the charge / discharge capacity is experimentally realized. At the same time, due to the rapid lattice volume change In particular, the irreversible characteristics of metal negative electrode active materials such as Si and Sn are more problematic.
금속계 음극 소재의 Li과의 전기화학적 반응 시에 급격한 격자 부피 팽창에 기인한 전극 퇴화 현상을 개선하기 위하여 다공성 나노 소재 및 해당 전극 설계를 통하여 가역성 증대 및 부피 팽창 현상을 효과적으로 해결할 수 있는 방법 등이 제시되고 있지만 이론적인 에너지 밀도에 비하여 실제 전극 레벨에서의 에너지 밀도 등이 상용화된 기존 음극 소재와 비교하여 그다지 높지 않으며 또한 고질적인 퇴화 현상은 아직 완벽하게 제어되기 어려운 실정이다.In order to improve the degradation of the electrode due to the rapid lattice volume expansion during the electrochemical reaction with Li of the metal cathode material, a method of effectively solving the reversibility increase and the volume expansion phenomenon through the porous nano material and the electrode design are suggested The energy density at the actual electrode level is not so high as compared with the conventional cathode material which is commercialized compared to the theoretical energy density, and the degradation phenomenon is still not completely controlled.
이러한 문제를 해결하기 위해서, MX (M=Si,Sn,Al,V,Mn,Co.., X=S,P,N,O) 타입(type)의 금속계 소재 중에서 MnP, SnP0.94 등의 층구조(layered structure)를 가진 일부 화합물이 Li과의 반응시에 기존 합금(alloying) 또는 전이(conversion) 반응이 아닌 부분적으로 편입(insertion)되는 반응을 하는 것으로 보고되고 있다.In order to solve such a problem, it has been proposed to use MnP, SnP0.94 or the like of metal type materials of MX (M = Si, Sn, Al, V, Mn, Co. It has been reported that some compounds having a layered structure are partially incorporated into a reaction, not an alloying or conversion reaction when reacted with Li.
하지만 여전히 높은 Li 반응 전위와 초기 싸이클이 진행되는 동안 가역 효율이 100 % 근접하게 도달하는데 20싸이클(cycle) 이상이 소요되는 느린 활성화 속도가 문제가 되고, 또한 일정량 이상의 Li이 충전될 경우 전이(conversion) 반응으로 변환되어 전극 수명에 치명적인 영향을 미치므로 제한적인 충방전 전위 범위에서 작동되어야 하는 단점이 있다.However, when the Li reaction potential is still high and the reversible efficiency approaches 100% during the initial cycle, the slow activation rate, which takes more than 20 cycles, becomes a problem. Moreover, when a certain amount of Li is charged, ) Reaction, which has a disadvantage that it must operate in a limited charge / discharge potential range because it has a serious effect on the life of the electrode.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 분무건조법을 이용하여 금속화합물을 응집시킨 후 공기 산화 탈마그네슘화 방법을 통해 멀티 다공성 실리콘을 제조하여 상기 멀티 다공성 실리콘을 리튬 2차 전지용 전극에 적용시킴으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되도록 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 전극물질을 제공하는데 목적이 있다. The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a multi-porous silicon by coagulating a metal compound using a spray drying method, To thereby improve charge / discharge capacity and cycle characteristics, and to provide an electrode material for a lithium secondary battery produced by the method.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 멀티 다공성 실리콘은 충방전 과정에서 부피팽창으로 인한 열화를 억제하여 리튬 2차 전지의 성능을 향상시키도록 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 전극물질을 제공하는데 목적이 있다.Also, a method for manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery, in which the performance of a lithium secondary battery is improved by suppressing deterioration due to volume expansion during charging and discharging processes of the multi-porous silicon produced by the manufacturing method of the present invention, and And an object of the present invention is to provide an electrode material for a lithium secondary battery.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법은 30 ~ 50 ㎛의 입경 크기를 가진 실리콘과 200 ~ 500 ㎛의 입경 크기를 가진 마그네슘을 혼합하여 금속 혼합물을 수득하는 단계(S10)와, 상기 혼합물을 1차 열처리하여 금속 화합물을 수득하는 단계(S20)와, 상기 금속 화합물을 분무건조 처리하여 금속 화합물의 입자를 응집시키는 단계(S30)와, 상기 응집된 금속 화합물을 2차 열처리하는 단계(S40), 및 상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하는 단계(S50)를 포함할 수 있다. A method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes the steps of: (S10) obtaining a metal mixture by mixing silicon having a particle size of 30 to 50 mu m and magnesium having a particle size of 200 to 500 mu m; (S20) of subjecting the mixture to a primary heat treatment to obtain a metal compound (S20), spray-drying the metal compound to aggregate the metal compound particles (S30), and subjecting the aggregated metal compound to a secondary heat treatment (S40), and etching (S50) the etching solution for 1 to 10 hours after the secondary heat treatment.
상기 1차 열처리는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 비활성 기체 분위기하에 수행되는 것을 특징으로 한다. Wherein the first heat treatment is performed under an inert gas atmosphere selected from the group consisting of argon, helium, and nitrogen.
상기 1차 열처리는 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.The first heat treatment is performed at 400 to 900 DEG C for 3 to 8 hours.
상기 분무건조는 150 ~ 250 ℃에서 20 ~ 80 cc의 드라이 유량으로 수행되는 것을 특징으로 한다. The spray drying is performed at a dry flow rate of 20 to 80 cc at 150 to 250 ° C.
상기 2차 열처리는 공기 산화 탈마그네슘 반응(air oxidation demagnesiation)으로 수행되는 것을 특징으로 한다.And the secondary heat treatment is performed by air oxidation demagnetization.
상기 2차 열처리는 공기 분위기하에 500 ~ 900 ℃에서 5 ~ 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다. The secondary heat treatment is performed at 500 to 900 ° C. for 5 to 24 hours in an air atmosphere.
상기 에칭 용액은 염산, 황산, 인산, 질산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.The etching solution may be any one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질은 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘을 포함할 수 있다. The electrode material for a lithium secondary battery according to another aspect of the present invention may include the porous silicon produced by the manufacturing method.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 전극물질은 분무건조법을 이용하여 금속화합물을 응집시킨 후 공기 산화 탈마그네슘화 방법을 통해 멀티 다공성 실리콘을 제조하여 상기 멀티 다공성 실리콘을 리튬 2차 전지용 전극에 적용시킴으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다. As described above, the method for producing an electrode material for a lithium secondary battery according to the present invention and the electrode material for a lithium secondary battery thereby produced are characterized in that a metal compound is agglomerated using a spray drying method, And applying the multi-porous silicon to an electrode for a lithium secondary battery, the charge / discharge capacity and cycle characteristics are improved.
또한, 본 발명에 의해 제조된 멀티 다공성 실리콘은 충방전 과정에서 부피팽창으로 인한 열화를 억제하여 리튬 2차 전지의 성능이 향상되는 효과가 있다.In addition, the multi-porous silicon produced by the present invention has the effect of improving the performance of the lithium secondary battery by suppressing deterioration due to volume expansion during charging and discharging.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극질의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법을 나타내는 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법의 단계별 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다((a) 분무건조 후, (b) 공기 산화 탈마그네슘화 후, (c) 에칭 후).
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법의 단계별 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다((a) 분무건조 후, (b) 에칭 후).
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질에 따른 초기 화성 사이클의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프(a) 및 충방전 사이클 특성을 측정한 그래프(b)이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention.
2 is a conceptual view showing a method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing XRD patterns of the steps of a method for manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention ((a) after spray drying, (b) after air oxidizing demagnesiumation, ).
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a method for manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention ((a) after spray drying, (b) after etching).
FIG. 5 is a graph (a) showing a change in charge / discharge capacity according to charge / discharge potential of an initial conversion cycle according to an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, and a graph (b) to be.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법은 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.Hereinafter, a method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to inform.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극질의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이고, 도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법을 나타내는 개념도이다. FIG. 1 is a flow chart showing a method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, and FIG. 2 is a conceptual view illustrating a method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법은 30 ~ 50 ㎛의 입경 크기를 가진 실리콘과 200 ~ 500 ㎛의 입경 크기를 가진 마그네슘을 혼합하여 금속 혼합물을 수득하는 단계(S10)와, 상기 혼합물을 1차 열처리하여 금속 화합물을 수득하는 단계(S20)와, 상기 금속 화합물을 분무건조 처리하여 금속 화합물의 입자를 응집시키는 단계(S30)와, 상기 응집된 금속 화합물을 2차 열처리하는 단계(S40), 및 상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하는 단계(S50)를 포함한다.A method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention includes the steps of: (S10) obtaining a metal mixture by mixing silicon having a particle size of 30 to 50 mu m and magnesium having a particle size of 200 to 500 mu m; (S20) of subjecting the mixture to a primary heat treatment to obtain a metal compound (S20), spray-drying the metal compound to aggregate the metal compound particles (S30), and subjecting the aggregated metal compound to a secondary heat treatment (S40), and etching (S50) the etching solution for 1 to 10 hours after the secondary heat treatment.
본 발명의 제조방법을 각 단계별로 나누어서 설명하면 다음과 같다.The manufacturing method of the present invention will be described separately for each step.
우선, 30 ~ 50 ㎛의 입경 크기를 가진 실리콘과 200 ~ 500 ㎛의 입경 크기를 가진 마그네슘을 혼합하여 금속 혼합물을 수득하는 단계(S10)를 수행한다. First, a step S10 of obtaining a metal mixture by mixing silicon having a particle size of 30 to 50 mu m and magnesium having a particle size of 200 to 500 mu m is carried out.
상기 실리콘과 마그네슘은 2 : 1 중량비로 혼합하여 임의의 교반기(stirrer)에서 500 ~ 2,000 rpm의 속도로 교반하여 금속 혼합물을 수득한다. The silicon and magnesium are mixed in a weight ratio of 2: 1 and stirred in an optional stirrer at a speed of 500 to 2,000 rpm to obtain a metal mixture.
다음으로, 상기 혼합물을 1차 열처리하여 금속 화합물을 수득하는 단계(S20)를 수행한다. Next, the mixture is subjected to a primary heat treatment to obtain a metal compound (S20).
상기 1차 열처리는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 비활성 기체 분위기하에 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 수행된다.The primary heat treatment is performed at 400 to 900 ° C for 3 to 8 hours under any one of an inert gas atmosphere selected from the group consisting of argon, helium, and nitrogen.
상기 단계(S10)에서 수득된 금속 혼합물은 1차 열처리 과정을 거치게 되면 Mg2Si 형태의 금속 화합물이 수득되며, 상기 금속 화합물의 구조가 치밀해진다.When the metal mixture obtained in the step S10 is subjected to a first heat treatment, a Mg 2 Si-type metal compound is obtained, and the structure of the metal compound becomes dense.
그 다음, 상기 금속 화합물을 분무건조 처리하여 금속 화합물의 입자를 응집시키는 단계(S30)를 수행한다. Then, the metal compound is subjected to a spray drying treatment to aggregate the particles of the metal compound (S30).
상기 단계(S20)에서 수득된 금속 화합물은 증류수 또는 유기 용매와 혼합하여 150 ~ 250 ℃에서 20 ~ 80 cc의 드라이 유량으로 분무건조 처리를 한다. 도 2와 도 4(a)에서 보는 바와 같이, 상기 분무건조에 의해 금속 화합물의 입자가 응집된다. 상기 분무건조는 다공성 실리콘을 제조하기 위한 전처리 과정으로, 상기 분무건조에 의해 금속 화합물이 조밀하게 응집되어 후술하게 되는 에칭 과정을 통해 균일한 다공성 실리콘을 수득할 수 있다. The metal compound obtained in the step S20 is mixed with distilled water or an organic solvent and spray-dried at a temperature of 150 to 250 DEG C at a dry flow rate of 20 to 80 cc. As shown in Fig. 2 and Fig. 4 (a), the particles of the metal compound are agglomerated by the spray drying. The spray drying is a pretreatment process for preparing porous silicon. The metal compound is densely aggregated by the spray drying, and uniform porous silicon can be obtained through an etching process to be described later.
상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 글리세린, 및 에틸렌 글리콜으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 휘발성이 높은 용매로 분무건조시 용매가 빠르게 증발되면서 금속 화합물이 빠르게 응집되도록 하는 역할을 한다. The organic solvent may be any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol, acetone, glycerin, and ethylene glycol. The organic solvent is a highly volatile solvent that rapidly evaporates during spray drying to rapidly aggregate metal compounds.
그 다음, 상기 응집된 금속 화합물을 2차 열처리하는 단계(S40)를 수행한다. Next, a second heat treatment (S40) of the coagulated metal compound is performed.
상기 2차 열처리는 공기 산화 탈마그네슘 반응(air oxidation demagnesiation)으로, 공기 분위기하에 500 ~ 900 ℃에서 5 ~ 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다. The secondary heat treatment is an air oxidation demagnetization, and is performed in an air atmosphere at 500 to 900 ° C for 5 to 24 hours.
즉, 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 상기 공기 산화 탈마그네슘 반응을 통해 응집된 금속 화합물이 실리콘과 산화 마그네슘으로 생성된다.That is, as shown in the following reaction formula, the metal compound coagulated through the air oxidizing demagnesium reaction is produced as silicon and magnesium oxide.
[반응식][Reaction Scheme]
Mg2Si + O2 (air) → Si + MgOMg 2 Si + O 2 (air) → Si + MgO
마지막으로, 상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하는 단계(S50)를 수행한다. Finally, a step (S50) of etching with an etching solution for 1 to 10 hours is performed after the secondary heat treatment.
상기 에칭 용액은 염산, 황산, 인산, 질산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.The etching solution may be any one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
상기 단계(S40)에서 금속 화합물로부터 산화 마그네슘이 분해되면서 실리콘에 기공이 형성되지만, 상기 기공은 불균일하게 형성되어 있으며, 도 3(b)에서 보는 바와 같이, 금속 화합물에 여전히 산화 마그네슘이 남아있다. 이에 단계(S50)에서 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭함으로써, 금속 화합물에 존재하는 산화 마그네슘이 완전하게 제거되면서, 도 4(b)에서 보는 바와 같이, 기공이 균일하게 형성된 멀티 다공성 실리콘을 수득하게 된다. In step S40, magnesium oxide is decomposed from the metal compound to form pores in the silicon. However, the pores are non-uniformly formed. As shown in FIG. 3 (b), magnesium oxide still remains in the metal compound. Thus, in step S50, the magnesium oxide present in the metal compound is completely removed by etching with the etching solution for 1 to 10 hours to obtain a multi-porous silicon having pores uniformly formed as shown in FIG. 4 (b) .
에칭 시간이 1 시간 미만이면 산화 마그네슘이 원활하게 제거되지 않아 다공성 실리콘의 생성이 어려우며, 10 시간 초과이면 금속 화합물이 과도하게 에칭되어 전극물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.If the etching time is less than 1 hour, magnesium oxide is not removed smoothly, and porous silicon is difficult to produce. If the etching time is more than 10 hours, the metal compound is excessively etched and the mechanical properties of the electrode material are deteriorated.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질은 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘을 포함한다.The electrode material for a lithium secondary battery according to another aspect of the present invention includes the porous silicon produced by the above-described method.
즉, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘을 포한하는 리튬 2차 전지용 전극물질은 충방전시 발생되는 구조적 변화와 부피팽창을 효율적으로 억제시킬 수 있으며, 이로 인해 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.That is, the electrode material for a lithium secondary battery including the porous silicon produced by the manufacturing method of the present invention can efficiently suppress the structural change and the volume expansion occurring during charging and discharging, An improvement effect can be obtained.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.
하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니다.The following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
< < 실시예Example > 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조 > Preparation of electrode material for lithium secondary battery according to the present invention
(S10) : 40 ㎛의 입경 크기를 가진 실리콘과 300 ㎛의 입경 크기를 가진 마그네슘은 2 : 1 중량비로 교반기(stirrer)에서 1,000 rpm의 속도로 교반 및 혼합하여 금속 혼합물을 수득하였다.(S10): Silicon having a particle size of 40 mu m and magnesium having a particle size of 300 mu m were stirred and mixed at a rate of 1,000 rpm in a 2: 1 weight ratio on a stirrer to obtain a metal mixture.
(S20) : 상기 금속 혼합물을 아르곤 기체 분위기하에 500 ℃에서 5 시간 동안 1차 열처리하여 금속 화합물을 수득하였다. 이때, 수득된 금속 화합물은 Mg2Si로 생성되었다. (S20): The metal mixture was first heat-treated at 500 DEG C for 5 hours in an argon gas atmosphere to obtain a metal compound. At this time, the obtained metal compound was produced as Mg 2 Si.
(S30) : 상기 Mg2Si는 증류수와 혼합하여 180 ℃에서 40 cc의 드라이 유량으로 분무건조 처리하여 Mg2Si을 응집시켰다.(S30): The Mg 2 Si was mixed with distilled water and spray dried at 180 ° C at a dry flow rate of 40 cc to coagulate Mg 2 Si.
(S40) : 상기 응집된 Mg2Si는 공기 산화 탈마그네슘 반응(air oxidation demagnesiation)으로, 공기 분위기하에 600 ℃에서 10 시간 동안 2차 열처리를 하였다. 상기 공기 산화 탈마그네슘 반응을 통해 응집된 Mg2Si는 실리콘과 산화 마그네슘이 생성되었다(반응식 참조). (S40): The coagulated Mg 2 Si was subjected to a secondary heat treatment at 600 ° C for 10 hours in an air atmosphere by air oxidation demagnetization. The Mg 2 Si agglomerated through the air oxidizing demagnesium reaction produced silicon and magnesium oxide (see reaction formula).
[반응식][Reaction Scheme]
Mg2Si + O2 (air) → Si + MgOMg 2 Si + O 2 (air) → Si + MgO
(S50) : 상기 2차 열처리 후 2M 염산으로 5 시간 동안 에칭하여 순수한 멀티 다공성 실리콘을 제조하였다. (S50): After the second heat treatment, pure multi-porous silicon was prepared by etching with 2M hydrochloric acid for 5 hours.
< < 실험예Experimental Example 1 > 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법의 단계별 1> A step of a method of manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention XRDXRD 패턴 분석 Pattern analysis
도 3은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법의 단계별 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다((a) 분무건조 후, (b) 공기 산화 탈마그네슘화 후, (c) 에칭 후).FIG. 3 is a graph showing XRD patterns of the steps of a method for manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention ((a) after spray drying, (b) after air oxidizing demagnesiumation, ).
도 3(a)는 실시예의 단계(S30)에서 분무건조된 Mg2Si를 XRD 패턴을 분석한 것으로, JCPDS에 등재된 No 35-0773 Mg2Si와 비교한 결과, 단계(S30)에서 조밀하게 응집된 Mg2Si만이 생성되었음을 확인하였고, 도 3(b)는 실시예의 단계(S40)에서 공기 산화 탈마그네슘화를 한 후 생성된 물질을 XRD 패턴을 분석한 것으로, JCPDS에 등재된 No 89-4248 MgO 및 No 27-1402 Si과 비교한 결과, 단계(S40)에서 Mg2Si으로부터 Si과 MgO로 분해된 것을 확인하였으며, 도 3(c)는 실시예의 단계(S50)에서 에칭 후 XRD 패턴을 분석한 것으로, JCPDS에 등재된 No 27-1402 Si과 비교한 결과, 단계(S40)에서 아직 실리콘에 붙어있는 MgO이 완전하게 제거되어 순수한 멀티 다공성 실리콘만 생성되었음을 확인하였다. 3 (a) is an XRD pattern analysis of spray-dried Mg 2 Si in the step (S30) of the embodiment. As a result of comparison with No 35-0773 Mg 2 Si listed in JCPDS, it was confirmed that agglomerated Mg 2 Si only generated, 3 (b) is a substance generated after the de-air MgO screen in the embodiment step (S40) was analyzed by the XRD pattern, No 89- listed in JCPDS 4248 MgO and No 27-1402 Si, it was confirmed that Mg 2 Si was decomposed into Si and MgO in
< < 실험예Experimental Example 2 > 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법의 단계별 표면 형태학 분석 2> Stepwise morphological analysis of the method for producing an electrode material for a lithium secondary battery according to one aspect of the present invention
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법의 단계별 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다((a) 분무건조 후, (b) 에칭 후).FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a method for manufacturing an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention ((a) after spray drying, (b) after etching).
도 4(a)는 도 3(a)와 관련하여, 실시예의 단계(S30)에서 조밀하게 응집된 Mg2Si이 생성되었음을 확인하였고, 도 4(b)는 도 3(c)와 관련하여, 실시예의 단계(S50)에서 에칭을 함으로써, 단계(S40)에서 아직 실리콘에 붙어있는 MgO이 완전하게 제거되어 기공이 균일하게 형성된 멀티 다공성 실리콘만이 생성되었음을 확인하였다. Fig. 4 (a) confirms that dense coagulated Mg 2 Si is produced in step S30 of the embodiment, and Fig. 4 (b) By performing the etching in the step S50 of the embodiment, it was confirmed that only the multi-porous silicon in which the MgO attached to the silicon was completely removed in the step S40 and the pores were uniformly formed was produced.
< < 실험예Experimental Example 3 > 3> 리튬 lithium 2차 전지 특성 평가 Evaluation of secondary battery characteristics
실시예에서 제조된 다공성 실리콘으로 전극을 제조하였다. 활물질, 도전재료 및 바인더가 중량비로 6 : 2 : 2인 도포액을 Cu 전극 기판 상에 도포하고 약 100℃의 온도에서 건조하여 전극을 제조하였다. 도전 재료로는 Super P 카본 블랙 분말을 사용하였고, 바인더로는 PAA(Polyacrylic acid)를 사용하였다. The electrodes were made of the porous silicon prepared in the examples. A coating solution having an active material, a conductive material and a binder in a weight ratio of 6: 2: 2 was applied on a Cu electrode substrate and dried at a temperature of about 100 캜 to prepare an electrode. Super P carbon black powder was used as a conductive material, and PAA (Polyacrylic acid) was used as a binder.
EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)가 부피비로 3 : 5 : 2로 함유되고, 10 wt%의 FEC(fluoroethylene carbonate)가 포함된 혼합물에 1M LiPF6인 전해액을 제조하였다.A 1M LiPF 6 electrolyte was prepared in a mixture of EC (ethylene carbonate) / DEC (diethyl carbonate) / EMC (ethylmethyl carbonate) in a volume ratio of 3: 5: 2 and containing 10 wt% of fluoroethylene carbonate Respectively.
제조된 전극셀과 전해액을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo)사의 T-3100를 사용하여, 충방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다.Electrochemical properties of the prepared electrode cell and electrolyte were measured. The charge-discharge capacity and cycle characteristics were measured using a T-3100 manufactured by Toyo Co., Ltd.
0.005 ~ 2.0 V의 전압 범위에서 초기 화성단계의 사이클(1 ~ 5 사이클)은 0.1 C-rate 정전류 방식(CC)으로 충전(리튬 삽입)과 방전(리튬 탈리)을 진행하였으며, 그 이후의 싸이클(6 ~ 45 사이클)은 0.5 C-rate 정전류 방식(CC)으로 0.005 ~ 1.5 V의 전압 범위에서 충/방전을 진행하였다.In the voltage range of 0.005 ~ 2.0 V, the initialization cycle (1 to 5 cycles) was charged (lithium insertion) and discharged (lithium tallied) with 0.1 C-rate constant current method (CC) 6 to 45 cycles) was charged / discharged in a voltage range of 0.005 to 1.5 V with 0.5 C-rate constant current method (CC).
< < 충방전Charging and discharging 특성 및 사이클 특성 평가 > Evaluation of characteristics and cycle characteristics>
도 5는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 전극물질에 따른 초기 화성 사이클의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프(a) 및 충방전 사이클 특성을 측정한 그래프(b)이다. 그리고, 표 1은 측정 결과값을 정리하여 나타냈었다.FIG. 5 is a graph (a) showing a change in charge / discharge capacity according to charge / discharge potential of an initial conversion cycle according to an electrode material for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention, and a graph (b) to be. Table 1 summarizes the measurement result values.
횟수Cycle
Number of times
(mAh/g)charge
(mAh / g)
(mAh/g)Discharge
(mAh / g)
(%)Klong efficiency
(%)
(%)Cycle Efficiency
(%)
다공성 실리콘Example
Porous silicon
다공성 실리콘Comparative example
Porous silicon
비교예의 다공성 실리콘은 실시예의 단계(S30)인 분무건조를 하지 않고 제조되었다. The porous silicon of the comparative example was prepared without the spray drying step (S30) of the example.
표 2와 도 5에서 보는 바와 같이, 실시예의 다공성 실리콘이 비교예보다 초기 충전 용량(1748.9 mAh/g), 방전 용량(1720.5 mAh/g), 및 싸이클 효율(86.6 %)이 우수한 것을 확인하였다. 이는 실시예의 다공성 실리콘은 분무건조의 전처리 과정을 거쳤기 때문에 균일하면서 조밀한 기공이 형성되어 충방전 과정 중에 원래의 구조를 변화시키지 않으면서, 다공성 실리콘의 부피 팽창을 억제시켜 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2 and FIG. 5, it was confirmed that the porous silicon of the example was superior in the initial charging capacity (1748.9 mAh / g), the discharge capacity (1720.5 mAh / g), and the cycle efficiency (86.6%). This is because the porous silicon of the embodiment has undergone the pretreatment of spray drying to form uniform and dense pores so that the volume expansion of the porous silicon is suppressed without changing the original structure during the charging and discharging process, .
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.
Claims (9)
상기 혼합물을 1차 열처리하여 금속 화합물을 수득하는 단계(S20);
상기 금속 화합물을 분무건조 처리하여 금속 화합물의 입자를 응집시키는 단계(S30);
상기 응집된 금속 화합물을 2차 열처리하는 단계(S40); 및
상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하는 단계(S50);를 포함하는
(S10) mixing silicon (Si) having a particle size of 30 to 50 占 퐉 and magnesium having a particle size of 200 to 500 占 퐉 to obtain a metal mixture;
Subjecting the mixture to a first heat treatment to obtain a metal compound (S20);
Spraying and drying the metal compound to aggregate particles of the metal compound (S30);
A second heat treatment step (S40) of the coagulated metal compound; And
And etching (S50) the etching solution for 1 to 10 hours after the second heat treatment
상기 1차 열처리는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 비활성 기체 분위기하에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the primary heat treatment is performed in an atmosphere of an inert gas selected from the group consisting of argon, helium, and nitrogen.
상기 1차 열처리는 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the primary heat treatment is performed at 400 to 900 ° C. for 3 to 8 hours.
상기 분무건조는 150 ~ 250 ℃에서 20 ~ 80 cc의 드라이 유량로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spray drying is performed at a dry flow rate of 20 to 80 cc at 150 to 250 ° C.
상기 2차 열처리는 공기 산화 탈마그네슘 반응(air oxidation demagnesiation)으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the secondary heat treatment is performed by an air oxidation demagnetization process. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 2차 열처리는 공기 분위기하에 500 ~ 900 ℃에서 5 ~ 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the secondary heat treatment is performed at 500 to 900 占 폚 for 5 to 24 hours in an air atmosphere.
상기 에칭 용액은 염산, 황산, 인산, 질산, 및 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 전극물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the etching solution is any one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
An electrode material for a lithium secondary battery produced by the method of any one of claims 1 to 7.
상기 전극물질은 다공성 실리콘을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극물질.9. The method of claim 8,
Wherein the electrode material comprises porous silicon.
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