KR20180050170A - Composition for enamel and manufacturing method of the same - Google Patents
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- C03C2207/00—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels
- C03C2207/02—Compositions specially applicable for the manufacture of vitreous enamels containing ingredients for securing a good bond between the vitrified enamel and the metal
Abstract
Description
본 발명은 법랑용 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 내충격성을 개선하기 위해 필러를 포함하는 법랑용 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for an enamel, and more particularly, to a composition for enamel containing a filler for improving impact resistance and a method for producing the same.
법랑(enamel)은 금속 표면에 유리질 유약을 피복시킨 것으로, 금속의 강인성과 유리의 내식성 및 청결성을 구비하도록 만들어진 재료이다.Enamel is a material coated with a vitreous glaze on a metal surface, which is made to have the toughness of metal, corrosion resistance and cleanliness of glass.
법랑의 재료에 사용되는 금속으로 강판, 주철, 철합금, 구리, 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 또한, 법랑은 유약의 용도와 종류에 따라 내산법랑, 내열법랑 등으로 구분되고, 첨가되는 재료에 따라 알루미늄법랑, 티타늄법랑, 지르코늄법랑 등으로 구분된다.The metal used for the material of the enamel may be a steel sheet, a cast iron, an iron alloy, copper, aluminum, or the like. Enamel is classified into acid enamel and heat-resistant enamel depending on the use and type of glaze, and it is classified into aluminum enamel, titanium enamel, and zirconium enamel according to the added materials.
법랑은 화학기기, 위생기구, 가정용 주방용품 등에 다양하게 활용될 수 있으며, 그에 따라 고온이나 화학물질에의 노출이 있을 수 있다. 따라서, 법랑은 기본적으로 내열성, 내화학성, 내마모성 등이 요구된다. Enamel can be used for chemical equipment, sanitary appliances, household appliances and so on, which can be exposed to high temperature or chemical substances. Therefore, the enamel basically requires heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, and the like.
한편, 법랑 제품 표면에서 유리질이 떨어지는 경우 그 부분의 금속에서 부식이 시작될 수 있어 취급에 주의가 필요하다. 특히, 금속 표면에 유리질 조성물을 도포하는 과정에서 외부 충격에 의해 유리막이 손상, 파괴될 수 있어, 도포되는 법랑용 조성물에 강도 및 내충격성이 요구된다.On the other hand, if glass quality drops from the surface of the enameled product, corrosion may start from the metal in the part, so care must be taken for handling. Particularly, in the process of applying the vitreous composition to the metal surface, the glass film may be damaged or destroyed by an external impact, so that the composition for the applied enamel is required to have strength and impact resistance.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 내열성, 내화학성, 밀착력을 강화하고, 특히 강도 및 내충격성을 향상시키기 위한 법랑용 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a composition for an enamel and a method of manufacturing the same for enhancing heat resistance, chemical resistance and adhesion, and particularly improving strength and impact resistance.
또한, 본 발명은 소성 중 유리막의 흐름을 저해하지 않고 소성 치밀도가 우수한 법랑용 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.It is another object of the present invention to provide a composition for an enamel which is excellent in sintered compactness without inhibiting the flow of the glass film during firing and a method for producing the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 조성물은 유리 프릿에 필러가 첨가되는 법랑용 조성물로서, 유리 프릿은 SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, TiO2, CaO 및 밀착력 강화 성분을 포함하고, 유리 프릿의 밀착력 강화 성분은 CoO, NiO, CuO, MnO, 및 Fe2O3 중 1종 이상을 포함하며, 필러는 ZrSiO4를 포함한다.The composition for an enamel according to an embodiment of the present invention is a composition for an enamel to which a filler is added to a glass frit. The glass frit includes SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CaO, and adhesion strengthening components, and the glass frit adhesion strengthening component comprises at least one of CoO, NiO, CuO, MnO, and Fe 2 O 3 , and the filler comprises ZrSiO 4 .
본 실시예에 따르면, 필러는 유리 프릿 대비 3~7mol%의 ZrSiO4를 포함할 수 있다. 또한, 필러에 포함되는 ZrSiO4는 10~20㎛의 입도를 가질 수 있다.According to this embodiment, the filler may comprise a ZrSiO 4 of 3 ~ 7mol% compared to the glass frit. Further, ZrSiO 4 contained in the filler may have a particle size of 10 to 20 μm.
본 실시예에 따르면, 유리 프릿은 SiO2를 40~60mol%, B2O3를 10~20mol%, Li2O를 5~20mol%, Na2O를 5~10mol%, K2O를 1~5mol%, Al2O3를 1~4mol%, ZrO2를 2~5mol%, TiO2를 2~5mol%, CaO를 3~5mol%의 비율로 포함할 수 있다. 또한, 유리 프릿의 밀착력 강화 성분은 CoO, NiO, CuO, MnO, Fe2O3 중 1종 이상을 0.5~5mol%의 비율로 포함할 수 있다.According to this embodiment, the glass frit contains 40 to 60 mol% of SiO 2 , 10 to 20 mol% of B 2 O 3 , 5 to 20 mol% of Li 2 O, 5 to 10 mol% of Na 2 O, 1 to 10 mol% of K 2 O 1 to 4 mol% of Al 2 O 3 , 2 to 5 mol% of ZrO 2 , 2 to 5 mol% of TiO 2 and 3 to 5 mol% of CaO. In addition, the adhesion reinforcing component of the glass frit may include CoO, NiO, CuO, MnO, 1 or more of Fe 2 O 3 in a proportion of 0.5 ~ 5mol%.
본 실시예에 따른 법랑용 조성물은 열팽창 계수가 8.0~10.0X10-6/℃일 수 있다.The composition for an enamel according to this embodiment may have a thermal expansion coefficient of 8.0 to 10.0
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 조성물의 제조 방법은 유리 프릿과 필러를 준비하는 단계 및 유리 프릿에 필러를 첨가하는 단계를 포함한다. 여기에서, 유리 프릿은 SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, TiO2, CaO 및 밀착력 강화 성분을 포함하며, 유리 프릿의 밀착력 강화 성분은 CoO, NiO, CuO, MnO, 및 Fe2O3 중 1종 이상을 포함하고, 필러는 ZrSiO4를 포함한다.The method for preparing an enamel composition according to an embodiment of the present invention includes preparing a glass frit and a filler, and adding a filler to the glass frit. Here, the glass frit includes SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CaO and the adhesion strengthening component, strengthens component comprises CoO, NiO, CuO, MnO, Fe 2 O and at least one of 3, and the filler comprises ZrSiO 4.
본 실시예에 따르면, ZrSiO4를 포함하는 필러는, 50~60mol%의 ZrO2와 30~40mol%의 SiO2 및 소결 조제를 배합, 교반하는 단계, 교반된 원료를 건조하고 열처리하여 합성하는 단계 및 합성된 성분을 분쇄하는 단계를 통해 형성될 수 있다.According to this embodiment, the filler containing ZrSiO 4 is prepared by mixing and stirring 50 to 60 mol% of ZrO 2 with 30 to 40 mol% of SiO 2 and a sintering auxiliary agent, and performing synthesis by drying and heat treating the stirred raw material And pulverizing the synthesized component.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 법랑용 조성물이 유리 프릿에 ZrSiO4를 포함하는 필러를 첨가하여 이루어짐으로써 강도 및 내충격성을 현저히 개선할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the composition for an enamel is formed by adding a filler containing ZrSiO 4 to a glass frit, whereby the strength and impact resistance can be remarkably improved.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 법랑용 조성물과 법랑용 조성물이 도포되는 금속 표면 사이의 열충격을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 치밀한 소성막 특성을 구현할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, thermal shock between a metal surface to which an enamel composition and an enamel composition are applied can be reduced, and a densified bare membrane characteristic can be realized.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑의 개략 단면도를 나타내는 도면이다.
도 2는 천연 지르콘 필러와 합성 지르콘 필러를 비교한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑의 제조 방법을 순차적으로 나타내는 도면이다.1 is a schematic sectional view of an enamel according to an embodiment of the present invention.
2 is a photograph comparing a natural zircon filler with a synthetic zircon filler.
3 is a view sequentially illustrating a method of manufacturing an enamel according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명한다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 본 발명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. In order to clearly illustrate the present invention, parts that are not related to the present invention are omitted, and the same components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 "위"에 있다라고 기재된 경우, 이는 다른 구성요소 "바로 위"에 위치하는 경우뿐만 아니라 이들 사이에 또 다른 구성요소가 존재하는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 등은 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명은 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.Where an element is referred to herein as being " above " another element, it includes the case where it is located " directly on " another element, as well as the presence of another element therebetween. The sizes and the like of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, and the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.
즉, 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변경되어 구현될 수 있다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다.That is, the specific shapes, structures, and characteristics described in the specification may be implemented by changing from one embodiment to another embodiment without departing from the spirit and scope of the present invention. Therefore, the following detailed description is not to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention should be construed as encompassing the scope of the appended claims and all equivalents thereof.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑의 개략 단면도를 나타내는 도면으로, 본 실시예에 따른 법랑은 기판(10) 상에 유리막(20)이 코팅되어 형성된다. 본 실시예에 따르면, 기판(10)은 강철, 주철, 철합금, 구리, 알루미늄 등의 금속으로 형성되는 금속 기판일 수 있다. 또한, 유리막(20)은 유리 프릿(frit)에 필러(filler)가 혼합된 법랑용 조성물로 이루어진다.FIG. 1 is a schematic sectional view of an enamel according to an embodiment of the present invention. The enamel according to the present embodiment is formed by coating a
본 발명은 기판(예를 들어, 강판(steel plate))에 코팅된 유리막의 내충격성을 향상시키기 위하여 유리 프릿에 필러를 첨가된 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이하에서는 이러한 법랑용 조성물에 대하여 상세히 설명한다.The present invention is characterized by comprising a composition in which a filler is added to a glass frit to improve the impact resistance of a glass film coated on a substrate (for example, a steel plate). Hereinafter, Will be described in detail.
법랑용 조성물Composition for enamel
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 조성물은 유리 프릿에 필러가 첨가된 형태로 이루어진다.The composition for an enamel according to an embodiment of the present invention is formed by adding a filler to a glass frit.
본 실시예에 따른 법랑용 조성물의 유리 프릿은 SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 CaO를 포함한다.The glass frit of the enamel composition according to the present embodiment includes a SiO 2, B 2 O 3, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3, ZrO 2, TiO 2 and CaO.
우선, SiO2 및 B2O3는 유리 프릿의 기본적인 성분으로, 유리 프릿을 기준으로 SiO2는 40~60mol%, B2O3는 10~20mol%의 비율로 포함될 수 있다.First, SiO 2 and B 2 O 3 are basic components of the glass frit, and SiO 2 and B 2 O 3 can be contained in a proportion of 40 to 60 mol% and 10 to 20 mol%, respectively, based on the glass frit.
여기에서, SiO2는 유리 프릿의 내열성 강화 성분으로 기능할 수 있고, 또한 유리 프릿의 내산성을 향상시킬 수 있다. B2O3는 유리 프릿의 유리화 영역을 확대하여 유리 형성 산화물로서 기능할 수 있으며, 우수한 기계적 강도와 내구성을 가질 뿐만 아니라 낮은 열팽창 계수를 가져 법랑 조성물의 열팽창 계수를 조절하는 기능을 수행할 수 있다. Here, SiO 2 can function as a heat resistance-enhancing component of the glass frit, and can also improve the acid resistance of the glass frit. B 2 O 3 can function as a glass-forming oxide by enlarging the vitrification region of the glass frit, and has not only excellent mechanical strength and durability but also has a low thermal expansion coefficient to control the thermal expansion coefficient of the enamel composition .
Li2O, Na2O, K2O는 유리의 용융 온도를 낮추어 주는 망목 수식산화물로서, 유리 프릿을 기준으로 Li2O는 5~20mol%, Na2O는 5~10mol%, K2O는 1~5mol% 포함될 수 있다.Li 2 O, Na 2 O, K 2 O is a mesh modified oxide to lower the melting temperature of the glass, based on the glass frit Li 2 O is 5 ~ 20mol%, Na 2 O is 5 ~ 10mol%, K 2 O May be contained in an amount of 1 to 5 mol%.
Al2O3는 유리 프릿을 기준으로 1~4mol%의 비율로 포함되어, 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다.Al 2 O 3 is contained in a proportion of 1 to 4 mol% based on the glass frit, so that heat resistance and chemical resistance can be improved.
ZrO2, TiO2 및 CaO는 내화학성을 향상시키기 위한 성분으로서, 유리 프릿을 기준으로 ZrO2는 2~5mol%, TiO2는 2~5mol%, CaO는 3~5mol%의 비율로 포함될 수 있다. ZrO 2 , TiO 2 and CaO are components for improving the chemical resistance and can be contained in a proportion of 2 to 5 mol% of ZrO 2 , 2 to 5 mol% of TiO 2 and 3 to 5 mol% of CaO based on the glass frit .
이 밖에 본 실시예에 따른 법랑용 조성물의 유리 프릿은 밀착력 강화 성분을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 법랑용 조성물의 유리 프릿은 밀착력 강화 성분으로 CoO, NiO, CuO, MnO, Fe2O3 중 1종 이상을 0.5~5mol% 포함할 수 있다.In addition, the glass frit of the composition for enamel according to the present embodiment may further include an adhesion enhancing component. Specifically, the glass frit of the composition for an enamel may include 0.5 to 5 mol% of at least one of CoO, NiO, CuO, MnO, and Fe 2 O 3 as an adhesion strengthening component.
본 실시예에 따른 법랑용 조성물은 유리 프릿의 밀착력 강화 성분을 포함함으로써 추가적인 버퍼층 없이도 법랑용 조성물을 기판(10) 상에 직접 코팅할 수 있다. 또한, 이들 밀착력 강화 성분 중 전이금속의 함량을 조절함으로써 원하는 색상을 다양하게 구현할 수도 있다.The composition for enamel according to this embodiment includes an adhesion-strengthening component of glass frit, so that the composition for enamel can be directly coated on the
상술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 법랑용 조성물은 상기 조성의 유리 프릿에 필러를 첨가하여 이루어지는데, 본 실시예에 따르면 유리 프릿에 첨가하는 필러로 ZrSiO4를 사용한다.As described above, the composition for enamel according to this embodiment is formed by adding a filler to the glass frit having the above composition. According to this embodiment, ZrSiO 4 is used as a filler to be added to the glass frit.
ZrSiO4는 우수한 화학적 안정성과 열충격 저항성을 갖는다. 뿐만 아니라, ZrSiO4는 약 4.1X10-6/℃의 열팽창 계수를 갖기 때문에 기판(10)과의 열팽창 차이를 최소화할 수 있어, 유리막(20) 형성 과정에서 열충격을 줄일 수 있다. 본 실시예에 따르면, ZrSiO4를 첨가한 법랑용 조성물의 열팽창 계수는 약 8.0~10.0X10-6/℃일 수 있다.ZrSiO 4 has excellent chemical stability and thermal shock resistance. In addition, since ZrSiO 4 has a thermal expansion coefficient of about 4.1 × 10 -6 / ° C., the thermal expansion difference with respect to the
본 실시예에서는 법랑용 조성물의 강도를 향상시키면서 밀착도의 저하를 방지하기 위하여 ZrSiO4를 유리 프릿 대비 3~7mol% 포함할 수 있고, ZrSiO4의 입도(크기)는 10~20㎛로 할 수 있다.In this embodiment, while improving the strength of the enamel for a composition may comprise 3 ~ 7mol% ZrSiO 4 to prepare the glass frit in order to prevent a decrease in the degree of adhesion, particle size (size) of the ZrSiO 4 may be taken as 10 ~ 20㎛ .
필러인 ZrSiO4를 유리 프릿 대비 3mol% 미만 포함하는 경우에는 필러 첨가에 따른 내충격성 개선 효과가 충분하지 않게 된다. 또한, ZrSiO4를 유리 프릿 대비 7mol% 초과하여 포함하는 경우에는 내충격성은 증가하지만 금속 기판과의 화학적 결합이 저하되어 부착력이 저하됨에 따라 외부 충격 시 유리막의 분리 및 소지 노출이 발생할 수 있다.When the filler ZrSiO 4 is contained in an amount of less than 3 mol% based on the glass frit, the effect of improving the impact resistance due to the addition of the filler is insufficient. In addition, when ZrSiO 4 is contained in an amount exceeding 7 mol% with respect to the glass frit, the impact resistance is increased but the chemical bonding with the metal substrate is lowered and the adhesion force is lowered.
ZrSiO4의 입도를 10㎛ 미만으로 형성하는 경우에는 내충격성을 높일 수 있으나, 기판(예를 들어, 강판)과의 부착력이 저하되어 외부 충격에 의해 유리막이 분리되고 소지 노출이 발생할 수 있다. 또한, ZrSiO4의 입도를 20㎛보다 크게 형성하는 경우에는 입자가 커짐에 따라 필러 첨가에 따른 내충격성 증가 효과가 적어 외부 충격 시 부분적으로 크랙이 발생할 수 있다.When the particle size of ZrSiO 4 is less than 10 탆, the impact resistance can be increased, but the adhesion with the substrate (for example, steel plate) is lowered, so that the glass film is separated by external impact and the substrate is exposed. When the particle size of ZrSiO 4 is larger than 20 탆, the effect of increasing the impact resistance due to the addition of the filler is small as the particle size increases, so that cracks may partially occur at the time of external impact.
한편, 본 실시예에서는 ZrSiO4를 합성 원료(합성 지르콘)로 사용한다. 천연 원료(천연 지르콘)의 경우 광물 자체의 순도가 낮으며 해쇄 과정에서 여러 이물이 혼입이 될 수 있다. 실제, 천연 지르콘을 필러로 첨가하여 법랑 제품을 제조하는 경우 표면의 여러 불순물 또는 이물들이 관찰될 수 있으며, 이로 인해 표면 형상이 고르지 않고 광택성이 저하될 뿐만 아니라, 내충격성이 저하될 수 있다. 이에 비하여, 합성 원료(합성 지르콘)를 사용하는 경우에는 광택성이 저하되지 않고 표면 형상이 균일한 코팅면을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 내충격성도 크게 향상될 수 있다.On the other hand, in the present embodiment, ZrSiO 4 is used as a synthesis material (synthetic zircon). In the case of natural raw materials (natural zircon), the purity of the mineral itself is low and many foreign substances can be mixed in the process of breaking. In practice, when an enamel product is prepared by adding natural zircon as a filler, various impurities or foreign substances on the surface can be observed, which may result in uneven surface shape, deteriorated gloss, and reduced impact resistance. On the other hand, when a synthetic raw material (synthetic zircon) is used, not only the glossiness is lowered but also the coated surface having a uniform surface shape can be realized, and the impact resistance can be greatly improved.
도 2는 천연 지르콘 필러와 합성 지르콘 필러를 비교한 사진으로, 이를 참조하면, 천연 지르콘 필러(a)에서는 표면에 불순물 또는 이물들이 보이는 반면 합성 지르콘 필러(b)에서는 상대적으로 표면이 고르게 형성됨을 확인할 수 있다.FIG. 2 is a photograph comparing natural zircon filler with synthetic zircon filler. Referring to FIG. 2, it is confirmed that impurities or foreign matters are seen on the surface of a natural zircon filler (a), while the surface is evenly formed in a synthetic zircon filler (b) .
뿐만 아니라, 사용 환경 및 용도에 따라 ZrSiO4의 입도 제어가 필요할 수 있는데, 천연 원료(천연 지르콘)의 경우에는 이러한 입도 제어가 수급되는 원료에 의해 제한을 받는 반면에, 합성 원료(합성 지르콘)의 경우에는 합성물의 분쇄 시 원하는 입도로 제어가 가능하다. 즉, 합성 원료(합성 지르콘)를 사용하는 경우가 천연 원료(천연 지르콘)를 사용하는 경우보다 사용 환경에 적합한 입도의 제어가 가능하게 된다. In addition, the particle size control of ZrSiO 4 may be required depending on the use environment and application. In the case of natural raw materials (natural zircon), such particle size control is limited by raw materials to be supplied, It is possible to control the particle size to a desired value when pulverizing the composite. That is, the use of the synthetic raw material (synthetic zircon) enables control of the particle size suitable for the use environment, as compared with the case of using the natural raw material (natural zircon).
이에 따라, 본 실시예에서는 필러로서 ZrSiO4, 특히 합성 지르콘을 사용한다.Accordingly, ZrSiO 4 , particularly, synthetic zircon is used as a filler in this embodiment.
본 실시예에 따르면, 상술한 유리 프릿의 조성에 ZrSiO4를 포함하는 필러를 첨가함으로써 강도 및 내충격성을 향상시켜, 법랑용 조성물을 금속 기판 상에 코팅할 때 외부 충격에 의한 손상 및 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 소성 과정에서 유리막의 흐름을 저해하지 않고 치밀한 소성막 특성을 구현할 수 있으며, 기판과의 사이에서의 열충격을 최소화할 수 있다.According to this embodiment, by adding a filler containing ZrSiO 4 to the composition of the glass frit described above, strength and impact resistance can be improved, and when the composition for an enamel is coated on a metal substrate, it is prevented from being damaged or destroyed by external impact can do. In addition, it is possible to realize a dense sintered film characteristic without hindering the flow of the glass film during the firing process, and minimize thermal shock with the substrate.
법랑용 조성물 및 법랑의 제조 방법Composition for enamel and method for manufacturing enamel
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑의 제조 방법을 순차적으로 나타내는 도면으로서, 이하에서는 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 조성물 및 법랑의 제조 방법에 대하여 설명한다.FIG. 3 is a view sequentially illustrating a method for manufacturing an enamel according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 3, an enamel composition and a method for manufacturing an enamel according to an embodiment of the present invention will be described below.
본 발명의 일 실시예에 따른 법랑용 조성물을 제조하기 위하여, 우선 유리 프릿과 필러를 준비한다(S10).In order to prepare an enamel composition according to an embodiment of the present invention, glass frit and filler are prepared (S10).
상술한 바와 같이, 본 실시예에 따른 유리 프릿은 SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, TiO2 및 CaO를 포함하고, 또한 CoO, NiO, CuO, MnO, Fe2O3 등의 밀착력 강화 성분을 더 포함할 수 있다. 여기에서 각 성분의 조성비는 상술한 바와 같다.As described above, the glass frit according to the present embodiment includes SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 and CaO, CoO, NiO, CuO, MnO, Fe 2 O 3, and the like. Here, the composition ratio of each component is as described above.
이러한 유리 프릿의 재료를 용융한 후 냉각시킴으로써 유리 프릿을 형성할 수 있다. 예를 들어, 유리 프릿 재료의 용융은 약 1300~1600℃의 온도에서 약 1~2시간 동안 이루어질 수 있으며, 용융된 혼합물을 판상으로 압출하여 표면적을 넓히는 방식으로 냉각이 행해질 수 있다. 물론, 유리 프릿 재료의 구체적인 조성에 따라 유리 프릿 재료의 용융 및 냉각은 공지된 바에 따라 다양한 조건 및 방식으로 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.The glass frit can be formed by melting the glass frit material and cooling it. For example, melting of the glass frit material can be performed at a temperature of about 1300 to 1600 占 폚 for about 1 to 2 hours, and cooling can be performed by extruding the molten mixture into a plate to widen the surface area. Of course, it will be apparent to those skilled in the art that melting and cooling of the glass frit material according to the specific composition of the glass frit material can be accomplished in a variety of conditions and manner, as is known.
한편, 유리 프릿 재료에 포함되는 각 성분의 조성비에 따라 유리 프릿 내에서의 각 성분의 조성비가 결정될 수 있으므로, 유리 프릿 재료에 포함되는 각 성분의 조성비는 유리 프릿의 각 성분의 조성비와 동일하게 할 수 있다.On the other hand, since the composition ratio of each component in the glass frit can be determined according to the composition ratio of each component contained in the glass frit material, the composition ratio of each component contained in the glass frit material is set to be the same as that of each component of the glass frit .
필러는 법랑용 조성물의 내충격성을 개선하기 위하여 첨가되는 것으로, 본 실시예에서는 필러로 ZrSiO4를 사용한다. 본 실시예에서는 ZrSiO4은 다음과 같은 순서로 제조할 수 있다.The filler is added to improve the impact resistance of the composition for enamel, and ZrSiO 4 is used as a filler in this embodiment. In this embodiment, ZrSiO 4 can be produced in the following order.
우선, ZrO2, SiO2 및 소결 조제를 칭량 및 배합한 후 알코올과 함께 교반기에 투입하여 12시간 이상 교반한다. 이때, ZrO2는 필러를 기준으로 50~60mol%를 포함할 수 있고, SiO2는 30~40mol% 포함할 수 있다. 소결 조제로는 MgO 또는 ZnO를 3~8mol% 포함할 수 있다.First, ZrO 2 , SiO 2 and a sintering auxiliary are weighed and mixed together, and the mixture is added to an agitator together with an alcohol and stirred for 12 hours or more. At this time, ZrO 2 may include 50 to 60 mol% based on the filler, and SiO 2 may include 30 to 40 mol%. The sintering aid may contain 3 to 8 mol% of MgO or ZnO.
다음으로, 교반된 원료를 약 70~90℃의 온도로 약 2~4시간 동안 건조하고, 약 1400℃~1500℃의 온도로 약 4시간 정도의 열처리를 수행한다. 이를 통해 ZrSiO4가 합성되면, 합성된 성분을 분쇄기, 예를 들어, 볼 밀(ball mill)에 넣어 분쇄한다. 본 실시예에서는 강도 및 내충격성을 개선하면서도 부착력의 저하를 방지하기 위해 ZrSiO4의 크기를 10~20㎛로 형성한다. 한편, 필러로 사용하는 ZrSiO4의 합성이 잘 이루어졌는지는 XRD(X-ray Diffraction) 분석을 통해 확인할 수 있다.Next, the stirred raw material is dried at a temperature of about 70 to 90 DEG C for about 2 to 4 hours, and then subjected to a heat treatment at a temperature of about 1400 DEG C to 1500 DEG C for about 4 hours. When ZrSiO 4 is synthesized through this, the synthesized component is pulverized in a pulverizer, for example, a ball mill. In this embodiment, the ZrSiO 4 is formed to have a size of 10 to 20 탆 in order to improve the strength and impact resistance while preventing the deterioration of the adhesion. On the other hand, XRD (X-ray diffraction) analysis can confirm whether the synthesis of ZrSiO 4 used as a filler is well performed.
이와 같이 제조된 ZrSiO4는 상술한 바와 같이 유리 프릿과 혼합되는데, 본 실시예에서는 ZrSiO4를 유리 프릿을 기준으로 3~7mol% 비율로 혼합될 수 있다.The ZrSiO 4 thus prepared is mixed with the glass frit as described above. In this embodiment, ZrSiO 4 can be mixed at a ratio of 3 to 7 mol% based on the glass frit.
다음으로, 유리 프릿에 필러를 첨가하고(S20), 조성물을 기판 상에 코팅한다(S30).Next, a filler is added to the glass frit (S20), and the composition is coated on the substrate (S30).
이상의 과정을 통해 법랑용 조성물은 건조된 상태에서 정전기적 인력에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 이와 달리, 법랑용 조성물은 물과 같은 용매에 분산된 상태에서 스프레이 방식에 의해 기판 상에 코팅될 수도 있다. 다만, 이러한 코팅 방식은 예시적인 것으로서, 이외에 공지된 다른 방법에 의하여도 법랑용 조성물의 코팅이 이루어질 수 있다.Through the above process, the composition for an enamel can be coated on a substrate by electrostatic attraction in a dried state. Alternatively, the composition for an enamel may be coated on a substrate by a spray method while being dispersed in a solvent such as water. However, such a coating method is illustrative, and other methods known in the art may also be used to coat the composition for enamel.
법랑용 조성물을 기판 상에 코팅한 후에는 코팅된 대상물을 소성한다(S40). 이를 통해 기판 상에 유리막이 형성된다.After the composition for enamel is coated on the substrate, the coated object is baked (S40). Whereby a glass film is formed on the substrate.
법랑용 조성물 코팅 후의 소성은 약 700~900℃의 온도로 약 100~400초 동안 행해질 수 있다. 다만, 상기 소성 온도 및 소성 시간은 법랑용 조성물의 성분 및 그 조성비에 따라 변경될 수 있다.The baking after coating the composition for enamel can be performed at a temperature of about 700 to 900 DEG C for about 100 to 400 seconds. However, the firing temperature and firing time may be changed depending on the composition of the composition for the enamel and the composition ratio thereof.
이러한 과정을 통해 제조되는 법랑의 코팅층(유리막)은 우수한 강도 및 내충격성을 가질 뿐만 아니라 기판과의 사이에서 높은 부착력을 가져 유리막의 분리 내지 소지 노출의 문제를 방지할 수 있다.The coating layer (glass film) of the enamel produced through such a process not only has excellent strength and impact resistance, but also has a high adhesion force with the substrate, thereby preventing the separation of the glass film or the exposure of the glass substrate.
실험예Experimental Example
이하에서는 법랑용 조성물의 유리 프릿에 첨가되는 필러의 비율 및 입도(크기)에 따른 강도 및 부착력을 측정한 실험예를 통해 바람직한 필러의 크기 및 조성비에 대하여 다시 설명한다.Hereinafter, the size and the composition ratio of the filler will be described again in the experimental example in which the strength and the adhesive force according to the ratio and the size (size) of the filler added to the glass frit of the enamel composition were measured.
표 1은 법랑용 조성물 중 본 발명의 일 실시예에 따른 성분 및 조성비를 갖는 유리 프릿에 필러 ZrSiO4를 첨가하여 법랑용 조성물을 형성함에 있어서, 필러의 첨가 비율을 달리하면서 법랑용 조성물로 이루어진 코팅층(유리막)의 강도, 부착력 등을 측정한 실험 결과를 나타낸다. 본 실험예에서의 유리 프릿은 SiO2를 50mol%, B2O3를 16mol%, Li2O를 8.5mol%, Na2O를 7mol%, K2O를 1mol%, Al2O3를 3.5mol%, ZrO2를 3mol%, TiO2를 5mol%, CaO를 5mol% 함유하고, 이 밖에 CoO, MnO, Fe2O3가 첨가된다. 또한, 유리 프릿에 첨가되는 필러(ZrSiO4)는 그 크기를 15㎛로 일정하게 하면서 첨가되는 비율을 변경하였다.Table 1 shows that when the filler ZrSiO 4 is added to the glass frit having the components and composition ratios according to one embodiment of the present invention to form an enamel composition, (Glass film), and the like. A glass frit in this experimental example is SiO 2 50mol%, B 2 O 3 to 16mol%, 8.5mol% of Li 2 O, 7mol% of Na 2 O, 1mol% of K 2 O, Al 2 O 3 3.5 3 mol% of ZrO 2 , 5 mol% of TiO 2 and 5 mol% of CaO, and CoO, MnO and Fe 2 O 3 are added. The ratio of the filler (ZrSiO 4 ) added to the glass frit was changed while the size thereof was kept constant at 15 탆.
(kgf/m2)Strength evaluation
(kgf / m 2 )
표 1을 참조하면, 필러를 첨가하지 않은 경우 부착력은 양호하지만 필러를 첨가한 경우에 비하여 강도가 현저히 낮고, 또한 낙구 평가 시 크랙이 발생하였다. 필러의 첨가 비율을 유리 프릿 대비 5mool%에서 10mol%, 15mol%로 높이는 경우 강도는 조금씩 상승하지만 반대로 부착력이 저하되는 문제가 발생하였고, 낙구 평가에 있어서도 필러의 첨가 비율이 15mol%인 경우에는 소지가 노출되는 문제가 발생하였다.Referring to Table 1, when the filler was not added, the adhesive strength was good, but the strength was significantly lower than that in the case of adding the filler, and cracks were generated in the evaluation of the fallout. When the addition ratio of the filler is increased from 5mool% to 10mol% and 15mol% with respect to the glass frit, the strength slightly increases but the adherence of the filler is deteriorated. When the filler content is 15 mol% There was an exposure problem.
이처럼, 유리 프릿에 필러 ZrSiO4를 첨가함으로써 법랑용 조성물로 이루어진 코팅층(유리막)의 강도가 현저히 향상됨을 확인할 수 있다. 다만, 필러 ZrSiO4의 첨가 비율이 높아짐에 따라 부착력이 저하되는 문제가 발생하므로, 필러 ZrSiO4의 첨가 비율은 유리 프릿 대비 10mol% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3~7mol%로 한다.Thus, it can be confirmed that the addition of the filler ZrSiO 4 to the glass frit significantly improves the strength of the coating layer (glass film) composed of the composition for enamel. However, as the content of the filler ZrSiO 4 increases, there is a problem that the adhesive force is lowered. Therefore, the addition ratio of the filler ZrSiO 4 is preferably 10 mol% or less, more preferably 3 to 7 mol% .
표 2는 법랑용 조성물 중 본 발명의 일 실시예에 따른 성분 및 조성비를 갖는 유리 프릿에 필러 ZrSiO4를 첨가하여 법랑용 조성물을 형성함에 있어서, 필러의 입도(크기)를 달리 하면서 법랑용 조성물로 이루어진 코팅층(유리막)의 강도, 부착력 등을 측정한 실험 결과를 나타낸다. 본 실험예에서의 유리 프릿은 SiO2를 50mol%, B2O3를 16mol%, Li2O를 8.5mol%, Na2O를 7mol%, K2O를 1mol%, Al2O3를 3.5mol%, ZrO2를 3mol%, TiO2를 5mol%, CaO를 5mol% 함유하고, 이 밖에 CoO, MnO, Fe2O3가 첨가된다. 또한, 유리 프릿에 첨가되는 필러(ZrSiO4)는 첨가 비율을 5mol%로 일정하게 하되 그 입도(크기)를 변경하였다.Table 2 shows that when the filler ZrSiO 4 is added to the glass frit having the components and composition ratios according to one embodiment of the present invention to form an enamel composition, And the strength, adhesive force, etc. of the coating layer (glass film) formed are measured. A glass frit in this experimental example is SiO 2 50mol%, B 2 O 3 to 16mol%, 8.5mol% of Li 2 O, 7mol% of Na 2 O, 1mol% of K 2 O, Al 2 O 3 3.5 3 mol% of ZrO 2 , 5 mol% of TiO 2 and 5 mol% of CaO, and CoO, MnO and Fe 2 O 3 are added. In addition, the filler added to the glass frit (ZrSiO 4 ) was changed to have a uniform particle size (size) of 5 mol%.
(kgf/m2)Strength evaluation
(kgf / m 2 )
표 2를 참조하면, 필러의 입도가 1㎛인 경우 강도가 가장 높지만 이 경우 부착력이 저하되고, 낙구 평가 시 소지가 노출되는 문제가 발생하였다. 또한, 필러의 입도가 30㎛인 경우에는 상대적으로 강도와 부착력이 낮고, 특히 낙구 평가 시 부분 크랙이 발생하는 문제가 발생하였다.Referring to Table 2, when the particle size of the filler is 1 占 퐉, the strength is the highest, but in this case, the adhesive force is lowered and the base is exposed during the evaluation of the fallout. In addition, when the particle size of the filler is 30 占 퐉, the strength and adhesion force are relatively low, and in particular, partial cracking occurs during the evaluation of the fallout.
이러한 점에 비추어 볼 때, 강도와 부착력 향상 효과를 모두 만족하기 위하여 유리 프릿에 첨가되는 필러 ZrSiO4의 입도는 5~30㎛로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~20㎛로 한다.In view of this, the particle size of the filler ZrSiO 4 added to the glass frit is preferably 5 to 30 탆, more preferably 10 to 20 탆, in order to satisfy both the strength and the adhesion improving effect.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limited to the embodiments set forth herein. It can be understood that It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (12)
상기 유리 프릿은 SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, TiO2, CaO 및 밀착력 강화 성분을 포함하고,
상기 유리 프릿의 밀착력 강화 성분은 CoO, NiO, CuO, MnO, 및 Fe2O3 중 1종 이상을 포함하고,
상기 필러는 ZrSiO4를 포함하는, 법랑용 조성물An enamel composition to which a filler is added to a glass frit,
Wherein the glass frit comprises SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CaO,
Adhesion reinforcing component of the glass frit contains CoO, NiO, CuO, MnO, Fe 2 O and at least one of 3,
The filler composition, containing ZrSiO 4 Enamel
상기 필러는 상기 유리 프릿 대비 3~7mol%의 ZrSiO4를 포함하는, 법랑용 조성물.The method according to claim 1,
The filler is, the enamel composition comprising the ZrSiO 4 3 ~ 7mol% compared to the glass frit.
상기 필러에 포함되는 ZrSiO4는 10~20㎛의 입도를 갖는, 법랑용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the ZrSiO 4 contained in the filler has a particle size of 10 to 20 μm.
상기 유리 프릿은,
SiO2를 40~60mol%,
B2O3를 10~20mol%,
Li2O를 5~20mol%,
Na2O를 5~10mol%,
K2O를 1~5mol%,
Al2O3를 1~4mol%,
ZrO2를 2~5mol%,
TiO2를 2~5mol%,
CaO를 3~5mol%
의 비율로 포함하는, 법랑용 조성물.The method according to claim 1,
The glass frit,
40 to 60 mol% of SiO 2 ,
10 to 20 mol% of B 2 O 3 ,
5 to 20 mol% of Li 2 O,
5 to 10 mol% of Na 2 O,
1 to 5 mol% of K 2 O,
1 to 4 mol% of Al 2 O 3 ,
2 to 5 mol% of ZrO 2 ,
2 to 5 mol% of TiO 2 ,
CaO to 3 to 5 mol%
By weight, based on the total weight of the composition.
상기 유리 프릿의 밀착력 강화 성분은 CoO, NiO, CuO, MnO, Fe2O3 중 1종 이상을 0.5~5mol%의 비율로 포함하는, 법랑용 조성물.5. The method of claim 4,
Adhesion reinforcing component of the glass frit containing CoO, NiO, CuO, MnO, 1 or more of Fe 2 O 3 in a proportion of 0.5 ~ 5mol%, the enamel composition.
열팽창 계수가 8.0~10.0X10-6/℃인, 법랑용 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the thermal expansion coefficient is 8.0 to 10.0 X 10 < -6 > / DEG C.
상기 유리 프릿에 상기 필러를 첨가하는 단계
를 포함하고,
상기 유리 프릿은 SiO2, B2O3, Li2O, Na2O, K2O, Al2O3, ZrO2, TiO2, CaO 및 밀착력 강화 성분을 포함하고,
상기 유리 프릿의 밀착력 강화 성분은 CoO, NiO, CuO, MnO, 및 Fe2O3 중 1종 이상을 포함하고,
상기 필러는 ZrSiO4를 포함하는, 법랑용 조성물의 제조 방법.Preparing glass frit and filler; and
Adding the filler to the glass frit
Lt; / RTI >
Wherein the glass frit comprises SiO 2 , B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , CaO,
Adhesion reinforcing component of the glass frit contains CoO, NiO, CuO, MnO, Fe 2 O and at least one of 3,
The filler is a method for producing a ceramic enamel composition comprising a ZrSiO 4.
상기 필러는 상기 유리 프릿 대비 3~7mol%의 ZrSiO4를 포함하는, 법랑용 조성물의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the filler comprises 3 to 7 mol% of ZrSiO 4 based on the glass frit.
상기 필러에 포함되는 ZrSiO4는 10~20㎛의 입도를 갖는, 법랑용 조성물의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the ZrSiO 4 contained in the filler has a particle size of 10 to 20 탆.
상기 유리 프릿은,
SiO2를 40~60mol%,
B2O3를 10~20mol%,
Li2O를 10~20mol%,
Na2O를 5~10mol%,
K2O를 1~5mol%,
Al2O3를 1~4mol%,
ZrO2를 2~5mol%,
TiO2를 2~5mol%,
CaO를 3~5mol%
의 비율로 포함하는, 법랑용 조성물의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The glass frit,
40 to 60 mol% of SiO 2 ,
10 to 20 mol% of B 2 O 3 ,
10 to 20 mol% of Li 2 O,
5 to 10 mol% of Na 2 O,
1 to 5 mol% of K 2 O,
1 to 4 mol% of Al 2 O 3 ,
2 to 5 mol% of ZrO 2 ,
2 to 5 mol% of TiO 2 ,
CaO to 3 to 5 mol%
By weight, based on the total weight of the composition.
상기 유리 프릿의 밀착력 강화 성분은 CoO, NiO, CuO, MnO, Fe2O3 중 1종 이상을 0.5~5mol%의 비율로 포함하는, 법랑용 조성물의 제조 방법.11. The method of claim 10,
Adhesion reinforcing component of the glass frit is CoO, NiO, CuO, MnO, Fe 2 O 3, the method for enamel composition comprising at least one of a rate of 0.5 ~ 5mol%.
ZrSiO4를 포함하는 필러는,
50~60mol%의 ZrO2와 30~40mol%의 SiO2 및 소결 조제를 배합, 교반하는 단계,
교반된 원료를 건조하고 열처리하여 합성하는 단계 및
합성된 성분을 분쇄하는 단계
를 통해 형성되는, 법랑용 조성물의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Filler that contains ZrSiO 4 is
Mixing and stirring 50 to 60 mol% of ZrO 2 with 30 to 40 mol% of SiO 2 and a sintering auxiliary agent,
A step of drying and heat-treating the agitated raw materials to synthesize them; and
Crushing the synthesized component
Wherein the composition is formed through a process for producing an enamel.
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