KR20180047394A - Method of manufacturing polymer electrolyte membrane, polymer electrolyte membrane manufactured thereby, and membrane electrode assembly and fuel cell comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane produced thereby, a membrane electrode assembly including the same, and a fuel cell. To this end, the method comprises the following steps: preparing the polymer electrolyte membrane; treating the polymer electrolyte membrane with acid; and washing the acid-treated polymer electrolyte membrane with ion-exchange water at least once. According to an embodiment of the present invention, the polymer electrolyte membrane ensures high ion exchange capacity.

Description

고분자 전해질막의 제조방법, 이로 제조된 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지{METHOD OF MANUFACTURING POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE MANUFACTURED THEREBY, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane produced thereby, and a membrane electrode assembly and a fuel cell comprising the membrane electrode assembly,

본 명세서는 고분자 전해질막의 제조방법, 이로 제조된 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane produced thereby, a membrane electrode assembly including the membrane electrode assembly and a fuel cell.

최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.Recently, as the exhaustion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of such alternative energies, fuel cells have attracted particular attention due to their advantages such as high efficiency, no emission of pollutants such as NOx and SOx, and abundant fuel.

연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electric energy. Hydrogen, hydrocarbons such as methanol and butane are used as fuel, and oxygen is used as an oxidant.

연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.BACKGROUND ART Fuel cells include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), an alkaline fuel cell (AFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC) And a battery (SOFC).

대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호 (2003.06.11 공개)Korean Patent Publication No. 2003-0045324 (published on Jun. 11, 2003)

본 명세서는 고분자 전해질막의 제조방법, 이로 제조된 고분자 전해질막, 및 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지를 제공하고자 한다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane produced thereby, a membrane electrode assembly including the membrane electrode assembly and a fuel cell.

본 명세서는 고분자 전해질막을 준비하는 단계; 상기 고분자 전해질막을 산처리하는 단계; 및 상기 산처리된 고분자 전해질막을 이온교환수로 1회 이상 세척하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising: preparing a polymer electrolyte membrane; Acid treating the polymer electrolyte membrane; And washing the acid-treated polyelectrolyte membrane with ion-exchanged water at least once. The present invention also provides a method for producing a polymer electrolyte membrane.

또한, 본 명세서는 상기 제조방법으로 제조된 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막 내에서, 나트륨 양이온과 칼슘 양이온의 농도의 합이 10000mmol/g 이하인 것인 고분자 전해질막을 제공한다. The present invention also provides a polymer electrolyte membrane produced by the above production method, wherein the sum of the concentrations of sodium cations and calcium cations in the polymer electrolyte membrane is 10000 mmol / g or less.

또한, 본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. Further, the present specification provides a membrane electrode assembly including an anode, a cathode, and the polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode.

또한, 본 명세서는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. Further, the present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly.

본 명세서의 일 실시상태의 고분자 전해질막의 제조방법에 따른 고분자 전해질막은 세척 과정 중 불순물로 인한 이온오염이 줄어드는 장점이 있다. The polymer electrolyte membrane according to the method of manufacturing a polymer electrolyte membrane of one embodiment of the present invention has an advantage that ion contamination due to impurities is reduced during the washing process.

본 명세서의 일 실시상태의 고분자 전해질막의 제조방법에 따른 고분자 전해질막은 이온교환용량이 높은 장점이 있다. The polymer electrolyte membrane according to the method for producing a polymer electrolyte membrane according to one embodiment of the present invention has an advantage of high ion exchange capacity.

도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료 전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1-2 및 비교예의 이온 전도도 그래프이다.
1 is a schematic view showing an electricity generation principle of a fuel cell.
2 is a schematic view showing a structure of a membrane electrode assembly.
3 is a schematic view showing one embodiment of a fuel cell.
4 is a graph of ion conductivity of Example 1-2 and Comparative Example.

이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 명세서는 고분자 전해질막을 준비하는 단계; 상기 고분자 전해질막을 산처리하는 단계; 및 상기 산처리된 고분자 전해질막을 이온교환수로 1회 이상 세척하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법을 제공한다. The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, comprising: preparing a polymer electrolyte membrane; Acid treating the polymer electrolyte membrane; And washing the acid-treated polyelectrolyte membrane with ion-exchanged water at least once. The present invention also provides a method for producing a polymer electrolyte membrane.

상기 고분자 전해질막의 제조방법은 고분자 전해질막을 준비하는 단계를 포함하며, 준비된 고분자 전해질막은 다공성 지지체 상에 고분자 전해질이 함침된 강화막 또는 다공성 지지체 없이 고분자 전해질로 형성된 막일 수 있다. The method of preparing the polymer electrolyte membrane may include preparing a polymer electrolyte membrane, and the prepared polymer electrolyte membrane may be a reinforced membrane impregnated with a polymer electrolyte on a porous support or a polymer electrolyte formed without a porous support.

상기 고분자 전해질막을 준비하는 단계는 고분자 전해질막을 형성하는 단계를 포함하거나, 제조된 고분자 전해질막을 준비하는 단계일 수 있다. The step of preparing the polymer electrolyte membrane may include the step of forming a polymer electrolyte membrane, or the step of preparing the prepared polymer electrolyte membrane.

이때, 산처리 전의 고분자 전해질막은 고분자 사슬에 술폰기가 대부분 -SO3K로 존재하는 고분자 전해질막일 수 있으며, 이와 같이 다량의 칼륨 양이온을 갖는 고분자 전해질막은 술폰산기(-SO3H) 형태로 변환되지 않아 연료전지 전해질막으로서 전도도가 저하된 상태이다.In this case, the polymer electrolyte membrane before the acid treatment may be a polymer electrolyte membrane in which the sulfone group is mostly present in the polymer chain as -SO 3 K, and the polymer electrolyte membrane having such a large amount of potassium cation is converted into the sulfonic acid group (-SO 3 H) The conductivity of the fuel cell electrolyte membrane is lowered.

본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 고분자 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막, 부분불소계 고분자 전해질막 또는 불소계 고분자 전해질막일 수 있으며, 바람직하게는 상기 전해질막은 탄화수소계 고분자 전해질막일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, a partially fluorinated polymer electrolyte membrane, or a fluorinated polymer electrolyte membrane, and the electrolyte membrane may be a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane.

본 명세서의 일 실시상태에서, 상기 고분자 전해질막을 형성하는 고분자 전해질 조성물은 용매 및 고분자를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer electrolyte composition forming the polymer electrolyte membrane may include a solvent and a polymer.

상기 고분자는 이온 전도성 고분자일 수 있으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다. The polymer may be an ion conductive polymer, and conventional materials known in the art may be used.

상기 이온 전도성 고분자는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다.The ion conductive polymer is not particularly limited as long as it is a substance capable of ion exchange, and those generally used in the art can be used.

상기 이온 전도성 고분자는 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.The ion conductive polymer may be a hydrocarbon-based polymer, a partially fluorinated polymer, or a fluorinated polymer.

상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다. The hydrocarbon-based polymer may be a hydrocarbon-based sulfonated polymer having no fluorine group. On the contrary, the fluorine-based polymer may be a sulfonated polymer saturated with a fluorine group, and the partial fluorine-based polymer may be saturated with a fluorine group But may be a sulfonated polymer.

상기 이온 전도성 고분자는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 고분자는 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The ion conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of perfluorosulfonic acid polymer, hydrocarbon polymer, aromatic sulfon polymer, aromatic ketone polymer, polybenzimidazole polymer, polystyrene polymer, polyester polymer, polyimide polymer, polyvinylidene fluoride Based polymers, polyether sulfone type polymers, polyphenylene sulfide type polymers, polyphenylene oxide type polymers, polyphosphazene type polymers, polyethylene naphthalate type polymers, polyester type polymers, doped polybenzimidazole type polymers, And may be one or two or more polymers selected from the group consisting of polyether ketone polymers, polyether ether ketone polymers, polyphenylquinoxaline polymers, polysulfone polymers, polypyrrole polymers and polyaniline polymers. The polymer may be sulfonated and may be a single copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, a multi-block copolymer or a graft copolymer, but is not limited thereto.

상기 이온 전도성 고분자는 양이온 전도성을 가지는 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 나피온, 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Sulfonated Polyetheretherketone), 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The ion conductive polymer may be a polymer having cation conductivity, and examples thereof include naphion, perfluorosulfonic acid-based polymer, sulfonated polyetheretherketone (sPEEK), sulfonated polyetheretherketone (sPEK, sulfonated polyetherketone), polyvinylidene fluoride-graft-poly (styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) and sulfonated poly fluorenyl ether ketone)).

상기 고분자의 중량평균분자량은 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자의 중량평균분자량은 1만이상 100만이하에서 선택될 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer may range from tens of thousands to millions. Specifically, the polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 or less.

상기 고분자 전해질막용 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.The solvent for the polymer electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a substance capable of reacting with the polymer to dissolve the polymer, and conventional materials known in the art can be used.

상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 전해질막을 형성하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 캐스팅법으로 전해질막을 형성될 수 있다.The electrolyte membrane may be formed using the polymer electrolyte composition by a conventional method known in the art. For example, an electrolyte membrane may be formed by casting using the polymer electrolyte composition.

상기 고분자 전해질막의 제조방법은 준비된 고분자 전해질막을 산처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고분자 전해질막을 산처리하는 단계는 산처리를 통해 고분자 전해질막 내 술폰산기(-SO3H)의 농도를 높일 수 있다. The method of manufacturing the polymer electrolyte membrane may include a step of acid-treating the prepared polymer electrolyte membrane. The acid treatment of the polyelectrolyte membrane can increase the concentration of sulfonic acid groups (-SO 3 H) in the polymer electrolyte membrane through acid treatment.

상기 산처리 단계에서 사용되는 산은 황산, 질산, 염산 및 이의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있으며, 상기 산처리 단계에서 사용되는 산으로서 황산을 사용할 수 있다. The acid used in the acid treatment step may be at least one of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and a mixture thereof, and sulfuric acid may be used as the acid used in the acid treatment step.

상기 고분자 전해질막을 산처리하는 단계에서, 산의 농도는 2M 이하일 수 있으며, 구체적으로 산의 농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다.In the step of acid-treating the polyelectrolyte membrane, the concentration of the acid may be 2M or less, and specifically, the concentration of the acid may be 0.5M or more and 2M or less.

상기 고분자 전해질막을 산처리하는 단계에서, 산처리 온도는 80℃ 이하이며, 구체적으로 산처리 온도는 상온 이상 80℃ 이하일 수 있다. In the step of acid-treating the polyelectrolyte membrane, the acid treatment temperature is 80 占 폚 or less, and specifically, the acid treatment temperature may be from room temperature to 80 占 폚.

상기 고분자 전해질막을 산처리하는 단계에서, 산처리 시간은 24시간 이내 이며, 구체적으로 산처리 시간은 1시간 이상 24시간 이하일 수 있다.In the step of acid-treating the polymer electrolyte membrane, the acid treatment time is within 24 hours, and the acid treatment time may be 1 hour to 24 hours.

상기 고분자 전해질막의 제조방법은 상기 산처리된 고분자 전해질막을 이온교환수로 1회 이상 세척하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the polymer electrolyte membrane may include washing the acid-treated polymer electrolyte membrane with ion exchange water at least once.

상기 세척하는 단계는 상온에서 일주일 이내의 시간동안 세척하는 단계일 수 있다. The washing may be performed at a room temperature for a period of time not exceeding one week.

상기 세척하는 방법은 특별히 한정하지 않으나, 이온교환수가 담긴 욕조 안에 산처리된 고분자 전해질막을 담가서 세척할 수 있다. The method of washing is not particularly limited, but it is possible to immerse an acid-treated polyelectrolyte membrane in a bath containing ion-exchanged water and wash it.

상기 세척단계의 이온교환수는 상기 이온교환수는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 혼합된 필터를 통과한 물을 의미한다. 상기 필터를 통과하면서, 물내 양이온은 수소이온으로 치환되고 물내 음이온은 수산화이온으로 치환되어 통과된 물내의 수소이온과 수산화이온의 농도가 증가될 수 있다.The ion-exchanged water in the washing step refers to water in which the ion-exchanged water has passed through a filter in which a cation-exchange resin and an anion-exchange resin are mixed. As the water passes through the filter, the cations in the water are replaced with hydrogen ions, and the anions in the water are replaced with hydroxide ions, so that the concentration of hydrogen ions and hydroxide ions in the passed water can be increased.

상기 세척단계의 이온교환수는 양이온 교환수지와 음이온 교환수지가 혼합된 필터에 1회 이상 통과한 이온교환수일 수 있으며, 상기 세척단계의 이온교환수는 2차수 및 3차수 중 적어도 하나일 수 있다. The ion-exchanged water in the washing step may be an ion-exchanged water which has passed through the filter mixed with the cation-exchange resin and the anion-exchange resin at least once, and the ion-exchanged water in the washing step may be at least one of the second order and the third order .

여기서, 2차수 및 3차수는 하기 표 1에 따른 기준에 맞는 이온교환수를 의미한다. Here, the second order and the third order represent ion-exchanged water meeting the criteria in Table 1 below.

ASTM Water GradeASTM Water Grade Type I (3차수)
-Ultra pure water-
Type I (3rd order)
-Ultra pure water-
Type II (2차수)
-High Pure water-
Type II (2nd order)
-High Pure water-
Electrical Resistivity (Mohm.cm)Electrical Resistivity (Mohm.cm) 18.218.2 >1.0> 1.0 Electrical conductivity (uS/cm)Electrical conductivity (uS / cm) 0.0550.055 <1.0&Lt; 1.0 TOC (ppb)TOC (ppb) <10<10 <50<50 Na+, Cl- (ug/L)Na + , Cl - (ug / L) <1<1 <5<5 Germ (CFU/10mL)Germ (CFU / 10 mL) <1<1 nana

* TOC: total organic carbon* TOC: total organic carbon

* Germ: colony-forming units per milliliter (단위 부피당 세균, 미생물의 수)Germ: colony-forming units per milliliter (microbes per unit volume, number of microorganisms)

상기 세척단계의 이온교환수는 금속 양이온 농도가 100mmol/g 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.1mmol/g 이상 50mmol/g 이하일 수 있다.The ion exchange water in the washing step may have a metal cation concentration of 100 mmol / g or less, specifically 0.1 mmol / g or more and 50 mmol / g or less.

본 명세서는 상기 제조방법으로 제조된 고분자 전해질막으로서, 상기 고분자 전해질막 내에서, 나트륨 양이온과 칼슘 양이온의 농도의 합이 10000mmol/g 이하일 수 있으며, 구체적으로 0.01mmol/g이상 5000mmol/g 이하일 수 있다.In the present specification, the polymer electrolyte membrane prepared by the above-described production method may have a total concentration of sodium cations and calcium cations in the polymer electrolyte membrane of 10000 mmol / g or less, specifically 0.01 mmol / g or more and 5000 mmol / g or less have.

고분자 전해질막을 구성하는 이온 전도성 고분자의 합성 시 이론적으로 계산된 이온교환용량(IEC, ion exchange capacity)을 기준으로, 상기 고분자 전해질막의 측정된 이온교환용량의 백분율이 70% 이상일 수 있다. 이때, 이온 전도성 고분자의 합성 시 이론적으로 이온교환용량을 계산하는 방법은 하기 식 1에 따라 계산할 수 있다.The percentage of the measured ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane may be 70% or more based on the theoretically calculated ion exchange capacity (IEC) in the synthesis of the ion conductive polymer constituting the polymer electrolyte membrane. At this time, a method for calculating the ion exchange capacity theoretically in the synthesis of the ion conductive polymer can be calculated according to the following formula 1.

[식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 고분자 전해질막의 평균두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. The average thickness of the polymer electrolyte membrane may be 1 탆 or more and 100 탆 or less.

본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.The present invention provides an electrochemical cell including an anode, a cathode, and the polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode.

상기 캐소드는 방전될 때 전자를 받아 환원되는 전극을 의미하고, 충전될 때 산화되어 전자를 내보내는 애노드(산화전극)일 수 있다. 상기 애노드는 방전될 때 산화되어 전자를 내보내는 전극을 의미하고, 충전될 때 전자를 받아 환원되는 캐소드(환원전극)일 수 있다.The cathode refers to an electrode that receives electrons when discharged, and may be an anode (oxidation electrode) that is oxidized when charged to emit electrons. The anode refers to an electrode which is oxidized when discharged to emit electrons, and may be a cathode (reduction electrode) that is reduced by receiving electrons when charged.

상기 전기화학 전지는 화학반응을 이용한 전지를 의미하며 고분자 전해질막이 구비된다면 그 종류를 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상기 전기화학 전지는 연료 전지, 금속 이차 전지 또는 흐름 전지일 수 있다. The electrochemical cell means a cell using a chemical reaction. The type of the electrochemical cell is not particularly limited as long as the polymer electrolyte membrane is provided. For example, the electrochemical cell may be a fuel cell, a metal secondary battery, or a flow cell.

본 명세서는 전기화학 전지를 단위전지로 포함하는 것인 전기화학 전지모듈을 제공한다.The present invention provides an electrochemical cell module comprising an electrochemical cell as a unit cell.

상기 전기화학 전지 모듈은 본 출원의 하나의 실시 상태에 따른 단위 전지 사이에 바이폴라(bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(stacking)하여 형성될 수 있다.The electrochemical cell module may be formed by stacking a bipolar plate between unit cells according to one embodiment of the present application.

상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.

본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 흐름 전지를 제공한다.The present invention provides a flow cell comprising an anode, a cathode, and the polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode.

본 명세서의 흐름 전지는 애노드 전해액 또는 캐소드 전해액을 각각 저장하는 애노드 탱크 및 캐소드 탱크; 상기 애노드 탱크 및 캐소드 탱크와 연결되어 상기 전해액을 애노드 또는 캐소드로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 애노드 전해액 또는 캐소드 전해액이 각각 유입되는 애노드 유입구 및 캐소드 유입구; 및 애노드 또는 캐소드로부터 전해액이 각각 애노드 탱크 및 캐소드 탱크로 배출되는 애노드 배출구 및 캐소드 배출구를 더 포함할 수 있다.The flow cell of the present invention includes an anode tank and a cathode tank each storing an anode electrolyte or a cathode electrolyte; A pump connected to the anode tank and the cathode tank to supply the electrolyte solution to the anode or the cathode; An anode inlet and a cathode inlet through which the anode electrolytic solution or the cathode electrolytic solution flows respectively from the pump; And an anode outlet and a cathode outlet from which the electrolyte solution is discharged from the anode or the cathode to the anode tank and the cathode tank, respectively.

본 명세서는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. The present invention provides a membrane electrode assembly including an anode, a cathode, and the polymer electrolyte membrane provided between the anode and the cathode.

본 명세서는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 연료 전지는 2 이상의 막전극 접합체를 포함할 수 있다.The present specification provides a fuel cell including the membrane electrode assembly. Specifically, the fuel cell may include at least two membrane electrode assemblies.

상기 연료 전지는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지를 제공한다.Said fuel cell comprising a stack comprising at least two membrane electrode assemblies according to this specification and a separator provided between membrane electrode assemblies; A fuel supply unit for supplying fuel to the stack; And an oxidant supply part for supplying the oxidant to the stack.

도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.FIG. 1 schematically shows an electricity generating principle of a fuel cell. In a fuel cell, the most basic unit for generating electricity is a membrane electrode assembly (MEA), which includes an electrolyte membrane M and an electrolyte membrane M, And an anode (A) and a cathode (C) formed on both sides of the cathode (C). Referring to Fig. Showing the electricity generating principle of a fuel cell 1, an anode (A) in the hydrogen or methanol, butane and the oxidation of the fuel (F) of the hydrocarbon and so on up the hydrogen ions (H +) and electron (e -), such as And the hydrogen ions move to the cathode C through the electrolyte membrane M. In the cathode (C), the hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane (M) react with the oxidizing agent (O) such as oxygen, and water (W) is produced. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.

상기 애노드 및 캐소드는 각각 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 구비될 수 있다. The anode and the cathode each include an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, and the polymer electrolyte membrane may be provided between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.

상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있다. The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may include a catalyst and an ionomer, respectively.

상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층을 형성하는 각각의 촉매 잉크는 독립적으로 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다.Each of the catalyst inks forming the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may independently include a catalyst, an ionomer, and a solvent.

상기 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다. The catalyst may be one of platinum, a transition metal, and a platinum-transition metal alloy, although the type of the catalyst is not limited as long as it can serve as a catalyst in a fuel cell.

여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다. Here, the transition metal is an element of Group 3 to Group 11 in the periodic table, and may be any one of ruthenium, osmium, palladium, molybdenum and rhodium.

구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.Specifically, the catalyst may be selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-molybdenum alloy and platinum-rhodium alloy. .

상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.The catalysts can be used not only by themselves but also by being supported on a carbon-based carrier.

상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.Examples of the carbon-based support include graphite, carbon black, acetylene black, denka black, cacao black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nano ring, A mixture of two or more selected from the group consisting of fullerene (C60) and Super P black (Super P black) is a preferred example.

상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다. The ionomer provides a path for ions generated by the reaction between the fuel and the catalyst, such as hydrogen or methanol, to move to the electrolyte membrane.

상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.As the solvent contained in the catalyst ink, any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water, butanol, isopropanol, methanol, ethanol, n-propanol, n-butyl acetate and ethylene glycol is preferably used Can be used.

촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.The process of introducing the catalyst layer can be performed by a conventional method known in the art. For example, the catalyst ink may be directly coated on the electrolyte membrane, or a catalyst layer may be formed on the releasable substrate, followed by thermocompression bonding to the electrolyte membrane, The catalyst layer may be formed by removing the substrate or by coating the gas diffusion layer. The method of coating the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, inkjet coating, die coating or spin coating may be used.

상기 막 전극 접합체는 상기 캐소드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층, 및 상기 애노드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층을 더 포함할 수 있다. The membrane electrode assembly further includes a cathode gas diffusion layer provided on a surface of the cathode catalyst layer opposite to a surface provided with an electrolyte membrane and an anode gas diffusion layer provided on a surface of the anode catalyst layer opposite to a surface provided with an electrolyte membrane can do.

상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.The anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are provided on one surface of the catalyst layer, respectively, and serve as a current conductor and have a porous structure as a reaction gas and a water passage. Therefore, the gas diffusion layer may include a conductive base material.

상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.As the conductive base material, any conventional materials known in the art can be used. For example, carbon paper, carbon cloth or carbon felt can be preferably used. It does not.

상기 기체확산층의 평균두께는 100㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.The average thickness of the gas diffusion layer may be 100 占 퐉 or more and 500 占 퐉 or less. In this case, there is an advantage that the reactant gas transfer resistance through the gas diffusion layer is minimized and the optimum state is obtained from the viewpoint of proper water content in the gas diffusion layer.

도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.2, the membrane electrode assembly may include an electrolyte membrane 10 and a cathode 50 and an anode 51 positioned opposite to each other with the electrolyte membrane 10 interposed therebetween. Specifically, the cathode includes a cathode catalyst layer 20 and a cathode gas diffusion layer 30 sequentially provided from the electrolyte membrane 10, and the anode includes an anode catalyst layer 21 and an anode catalyst layer 21 sequentially provided from the electrolyte membrane 10, And a gas diffusion layer 31.

도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.3 schematically shows the structure of a fuel cell, which includes a stack 60, an oxidant supply unit 70, and a fuel supply unit 80. [

스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.The stack 60 includes one or more of the membrane electrode assemblies described above and includes a separator interposed therebetween when two or more membrane electrode assemblies are included. The separator serves to prevent the membrane electrode assemblies from being electrically connected and to transfer the fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane electrode assembly.

산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The oxidant supply part 70 serves to supply the oxidant to the stack 60. As the oxidizing agent, oxygen is typically used, and oxygen or air can be injected into the pump 70 and used.

연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The fuel supply unit 80 serves to supply the fuel to the stack 60 and includes a fuel tank 81 for storing the fuel and a pump 82 for supplying the fuel stored in the fuel tank 81 to the stack 60 Lt; / RTI &gt; As the fuel, gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel may be used. Examples of hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.

이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present disclosure and are not intended to limit the present disclosure.

[실시예][Example]

[실시예 1][Example 1]

고분자 수지를 원하는 비율로 DMSO(dimethyl sulfoxide) 용매에 녹여, 필터링한 후 특정 비율로 물을 첨가하여 교반시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 이용하여 바캐스팅(bar casting) 방법으로 고분자 필름을 캐스팅 하였으며, 이는 applicator의 기판 위에서 닥터 블레이드를 이용하는 방식으로 진행되었다. 캐스팅 된 필름은 50℃의 applicator에서 2시간 이상 유지한 후, 100℃의 오븐 내에서 하루 동안 건조시켰다.The polymer resin was dissolved in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent in a desired ratio, filtered, and water was added thereto at a specific ratio to prepare a polymer solution. The polymer solution was used to cast a polymer film by a bar casting method, which was performed by using a doctor blade on a substrate of an applicator. The cast film was held in an applicator at 50 ° C for 2 hours or more and then dried in an oven at 100 ° C for a day.

건조된 전해질 막을 80℃의 1M 황산 수용액에 넣어 술폰산기를 -SO3H 형태로 치환시키는 과정을 거쳤다. 산처리 이후 2차수에 72시간 동안 담구어 두면서 수회 세척하고, 80℃에서 건조하여 전해질막을 완성하였다.The dried electrolyte membrane was immersed in a 1 M sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C to replace the sulfonic acid group with the -SO 3 H form. After the acid treatment, the membrane was washed several times while immersed in the second order for 72 hours, and then dried at 80 ° C. to complete the electrolyte membrane.

이때, 상기 2차수의 양이온 농도는 나트륨 양이온과 칼슘 양이온 농도의 합이 50mmol/g이하이었다.At this time, the total cation concentration of the second order water was 50 mmol / g or less in total of sodium cation and calcium cation concentration.

[실시예 2][Example 2]

실시예 1의 산처리된 전해질막을 3차수를 이용해 세척 후 80℃에서 건조하여 전해질막을 완성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.Example 1 was the same as Example 1 except that the acid-treated electrolyte membrane of Example 1 was washed with tertiary water and then dried at 80 캜 to complete an electrolyte membrane.

이때, 상기 3차수의 양이온 농도는 나트륨 양이온과 칼슘 양이온 농도의 합이 10mmol/g이하이었다.At this time, the cation concentration of the third order was 10 mmol / g or less, the sum of the sodium cation and the calcium cation concentration.

[실시예 3][Example 3]

실시예 1의 산처리된 전해질막을 3차수를 이용해 세척하고, 세척시간이 30분으로 단축된 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다. The same as Example 1 except that the acid-treated electrolyte membrane of Example 1 was washed with tertiary order and the washing time was shortened to 30 minutes.

이때, 상기 3차 이온교환수의 양이온 농도는 나트륨 양이온과 칼슘 양이온 농도의 합이 10mmol/g이하이었다.At this time, the total cation concentration of the tertiary ion-exchanged water was 10 mmol / g or less in total of sodium cation and calcium cation concentration.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1의 산처리된 전해질막을 수돗물을 이용해 세척 후 80℃에서 건조하여 전해질막을 완성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하다.Example 1 was the same as Example 1 except that the acid-treated electrolyte membrane of Example 1 was washed with tap water and then dried at 80 캜 to complete an electrolyte membrane.

[실험예 1][Experimental Example 1]

전해질막을 80℃ 진공오븐에서 하루동안 건조한 후 전해질 막의 질량을 측정한다. 그 전해질 막을 과포화된 염화나트륨 수용액에 넣어서 하루동안 교반시킨다. 수산화나트륨(OH-) 0.1M 용액으로 전해질 막 내의 수소이온(H+)을 적정하여 아래 식에 의하여 계산한다.After the electrolyte membrane is dried in a vacuum oven at 80 캜 for one day, the mass of the electrolyte membrane is measured. The electrolyte membrane is put into a supersaturated sodium chloride aqueous solution and stirred for one day. Titrate the hydrogen ion (H + ) in the electrolyte membrane with a 0.1 M solution of sodium hydroxide (OH - ) and calculate by the following formula.

IEC(meq./g) = ionic mmol concentration/mass of dry membraneIEC (meq./g) = ionic mmol concentration / mass of dry membrane

시료명Name of sample 측정 IEC(mmal/g)Measurement IEC (mmal / g) Target IECTarget IEC
(mmal/g)(mmal / g)
측정 IEC/Target IEC(%)Measurement IEC / Target IEC (%)
비교예 1Comparative Example 1 0.4880.488 1.9191.919 25.4%25.4% 실시예 1Example 1 1.6751.675 1.9191.919 87.3%87.3% 실시예 2Example 2 1.8181.818 1.9191.919 94.7%94.7% 실시예 3Example 3 1.8521.852 1.9191.919 96.5%96.5%

IEC는 고분자의 g당 -SO3H의 당량수(mmol)를 의미한다. 표 2의 결과를 통해, 수돗물을 사용하여 세척할 경우 수돗물 내의 다량의 양이온에 의하여 고분자 전해질 막 내의 술폰산 그룹이 다른 양이온으로 치환되었다는 것을 알 수 있다.IEC means the number of equivalents (mmol) of -SO 3 H per g of polymer. From the results of Table 2, it can be seen that when washing with tap water, the sulfonic acid groups in the polymer electrolyte membrane were replaced with other cations due to a large amount of cations in the tap water.

따라서, 전해질 막 내의 -SO3H 당량수가 낮아져 IEC값이 낮아진 결과를 나타내었다.Therefore, the number of -SO 3 H equivalents in the electrolyte membrane was lowered and the IEC value was lowered.

2차수를 사용한 실시예 1은 3차수를 사용한 실시예 2에 비하여 술폰산그룹이 다른 양이온으로 치환된 것을 확인할 수 있다.In Example 1 using the second order, it can be confirmed that the sulfonic acid group was replaced with another cation in comparison with Example 2 using the third order.

이는 산처리 된 이후 세척 과정 또한 전해질 막의 IEC값에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.It can be seen that the cleaning process after the acid treatment also affects the IEC value of the electrolyte membrane.

[실험예 2][Experimental Example 2]

1. 전해질막 양이온 분석: ICP-OES (Optima 7300DV)1. Electrolyte Membrane Cation Analysis: ICP-OES (Optima 7300DV)

1) 백금 도가니 내 시료 0.1 g을 분취한다.1) Aliquot 0.1 g of the sample in the platinum crucible.

2) 진한 황산 1.5 mL를 시료에 가한 후 Hot plate에서 가열하여 시료를 탄화시킨다.2) Add 1.5 mL of concentrated sulfuric acid to the sample and heat it on a hot plate to carbonize the sample.

3) hot plate에서 260 ℃ 에서 430 ℃까지 서서히 온도를 올려주며 가열한다.3) Heat up slowly from 260 ℃ to 430 ℃ in hot plate.

4) 더 이상 시료에서 백연이 나지 않아 황산이 제거되면 가열을 중지하고 상온으로 냉각한다.4) If sulfuric acid is removed because no white smoke is generated in the sample, stop heating and cool to room temperature.

5) 유기물 분해를 위해 시료를 전기로에서 서서히 가열하여 탄화시킨다.5) Carbonize the sample slowly in an electric furnace to decompose organic matter.

- 1 step: 탄화 온도는 200℃, 탄화 시간은 1 시간- 1 step: carbonization temperature is 200 ℃, carbonization time is 1 hour

- 2 step: 분해 온도는 400℃, 분해 시간은 1 시간- 2 step: decomposition temperature is 400 ℃, decomposition time is 1 hour

- 3 step: 분해 온도는 650℃, 분해 시간은 3 시간- 3 step: decomposition temperature is 650 ℃, decomposition time is 3 hours

6) 잔류물에 진한 질산 2mL, 과산화수소 0.5 mL를 가한 후 가열/분해한다.6) Add 2 mL of concentrated nitric acid and 0.5 mL of hydrogen peroxide to the residue, and heat / decompose.

7) 위 용액에 내부표준물 Sc 100 μL를 넣고, 초순수로 10 mL가 되도록 희석한다.7) Add 100 μL of internal standard Sc to the solution, and dilute to 10 mL with ultrapure water.

8) ICP-OES로 분석하였다.8) ICP-OES.

2. 전해질막 내 음이온 분석2. Analysis of anions in the electrolyte membrane

시료 약 30 mg을 시료 boat에 정확히 측정 후 연소 IC로 측정하였다.Approximately 30 mg of the sample was accurately measured on the sample boat and then measured by a combustion IC.

1) 연소 Ion Chromatograph ICS-5000, 연소장치: AQF-21001) Combustion Ion Chromatograph ICS-5000, Combustion Device: AQF-2100

- 연소 온도: Inlet temperature 900 ℃, Outlet temperature 1 000 ℃- Combustion temperature: Inlet temperature 900 ℃, Outlet temperature 1 000 ℃

- Gas 유량: Ar gas 200 mL/min, O2 gas 400 mL/min, 가습량: 0.23 mL/min- Gas flow rate: Ar gas 200 mL / min, O2 gas 400 mL / min, Humidity: 0.23 mL / min

- 내부표준물질 (PO4 3-): 20 mg/kg, Absorbent (H2O2): 900 mg/kg- Internal standard (PO 4 3- ): 20 mg / kg, Absorbent (H 2 O 2 ): 900 mg / kg

- 흡수액 부피: 5 mL, 최종 희석 부피: 10 mL- Absorbent volume: 5 mL, final dilution volume: 10 mL

- Column: IonPac AS18 (4 x 250 mm), Eluent 종류: KOH (30.5 mM), Eluent 유량: 1 mL/minColumn: IonPac AS18 (4 x 250 mm), Eluent type: KOH (30.5 mM), Eluent flow rate: 1 mL / min

- 검출기: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA, Injection volumn: 20 μL- Detector: Suppressed Conductivity Detector, SRS Current: 76 mA, Injection volumn: 20 μL

- Isocratic/Gradient 조건: Isocratic- Isocratic / Gradient Condition: Isocratic

2) 분석장비:Ion Chromatograph: ICS-30002) Analysis equipment: Ion Chromatograph: ICS-3000

- Column: IonPac CS12A analytical (4 Ⅹ 250 mm), IonPac CG12A guard (4 Ⅹ 50 mm)- Column: IonPac CS12A analytical (4 x 250 mm), IonPac CG12A guard (4 x 50 mm)

- Eluent 종류: MSA (Methanesulfonic acid, 20 mM)- Eluent type: MSA (Methanesulfonic acid, 20 mM)

- Eluent 유량: 1 mL/min- Eluent flow rate: 1 mL / min

- 검출기: Suppressed Conductivity Detector- Detector: Suppressed Conductivity Detector

- SRS Current: 59 mA- SRS Current: 59mA

- Injection volumn: 25 μL- Injection volumn: 25 μL

- Isocratic/Gradient 조건: isocratic- Isocratic / Gradient Condition: isocratic

Figure pat00002
Figure pat00002

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 표 3 및 표 4를 통해, 전해질 막 내에 술폰산기(-SO3H) 대신 세척 수 내의 양이온(-SO3X; X=Na, Mg, K, Ca, …)으로 대체된다는 결과를 확인할 수 있었다. 특히 수돗물을 이용하여 세척하였을 경우 2차수, 3차수를 사용한 경우와 비교하였을 때 보다 전해질 막 내에 다량의 양이온이 검출되었으며, 이러한 오염으로 인하여 전해질 막 내의 술폰산 농도가 감소되어 proton 이동의 효율성을 저하시킨다.It can be seen from Table 3 and Table 4 that the cation in the washing water (-SO 3 X; X = Na, Mg, K, Ca, ...) is substituted for the sulfonic acid group (-SO 3 H) there was. In particular, when washed with tap water, a large amount of positive ions were detected in the electrolyte membrane as compared with the case of using the second and third order electrolytes, and the concentration of sulfonic acid in the electrolyte membrane was decreased due to such contamination, .

[실험예 3][Experimental Example 3]

실시예 1-2 및 비교예 1의 전해질막의 이온 전도도를 측정한 결과를 도 4에 도시했다. The results of measurement of the ionic conductivity of the electrolyte membranes of Examples 1-2 and Comparative Example 1 are shown in Fig.

전해질막의 이온 전도도는 4-proce 방법을 이용하여 측정되었다. 주파수 범위는 10Hz-1MHz사이에서 복합 임피던스(complex impedance)방법으로 측정되었으며, 나이퀴스트 선도(Nyquist plots)를 도시하여 벌크 저항(bulk resistance)값을 얻었다.The ionic conductivity of the electrolyte membrane was measured using the 4-proce method. The frequency range was measured by a complex impedance method between 10 Hz and 1 MHz and the Nyquist plots were plotted to obtain the bulk resistance value.

전해질막의 이온 전도도는 아래 식 2에 의해서 계산되었다. 여기서 L은 두 개 센서 전극 사이의 거리로 0.425로 고정되어 있다.The ionic conductivity of the electrolyte membrane was calculated by Equation 2 below. Where L is the distance between the two sensor electrodes is fixed at 0.425.

R은 전해질 막의 벌크 저항(bulk resistance)이며, w는 전해질 막의 폭, t는 전해질 막의 두께를 나타낸다.R is the bulk resistance of the electrolyte membrane, w is the width of the electrolyte membrane, and t is the thickness of the electrolyte membrane.

[식 2] [Formula 2]

이온 전도도(σ)=[{L/(R×w×t)} ×100]Ion conductivity (?) = [{L / (R x w x t)} x 100]

앞의 표 1의 IEC 결과값과 대조하여 보면 술폰기 당량이 높아짐에 따라 proton path에 훨씬 효율적이라는 것을 이온 전도도 결과로부터 확인할 수 있다.In contrast to the IEC results in Table 1 above, it can be seen from the ionic conductivity results that the higher the sulfone equivalent is, the more efficient the proton path.

특히 수돗물로 세척하면 전해질 막 내의 양이온 오염을 일으켜 proton path의 효율성을 저하시켜 최종적으로 연료전지 성능에도 영향을 미치게 된다.In particular, cleaning with tap water causes cation contamination in the electrolyte membrane, which decreases the efficiency of the proton path and ultimately affects fuel cell performance.

10: 전해질막
20: 캐소드 촉매층
21: 애노드 촉매층
30: 캐소드 기체확산층
31: 애노드 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료탱크
82: 펌프
10: electrolyte membrane
20: cathode catalyst layer
21: anode catalyst layer
30: cathode gas diffusion layer
31: anode gas diffusion layer
50: cathode
51: anode
60: Stack
70: oxidant supplier
80: fuel supply unit
81: Fuel tank
82: Pump

Claims (6)

고분자 전해질막을 준비하는 단계;
상기 고분자 전해질막을 산처리하는 단계; 및
상기 산처리된 고분자 전해질막을 이온교환수로 1회 이상 세척하는 단계를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
Preparing a polymer electrolyte membrane;
Acid treating the polymer electrolyte membrane; And
And washing the acid-treated polyelectrolyte membrane with ion-exchange water at least once.
청구항 1에 있어서, 상기 세척단계의 이온교환수는 2차수 및 3차수 중 적어도 하나인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.The method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the ion exchange water in the washing step is at least one of a second order and a third order. 청구항 1에 있어서, 상기 세척단계의 이온교환수는 금속 양이온 농도가 100mmol/g 이하인 것인 고분자 전해질막의 제조방법.The method for producing a polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the ion exchange water in the washing step has a metal cation concentration of 100 mmol / g or less. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고분자 전해질막으로서,
상기 고분자 전해질막 내에서, 나트륨 양이온과 칼슘 양이온의 농도의 합이 10000mmol/g 이하인 것인 고분자 전해질막.
A polymer electrolyte membrane produced by the production method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the sum of the concentrations of the sodium cation and the calcium cation in the polymer electrolyte membrane is 10000 mmol / g or less.
애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 청구항 4의 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.A membrane electrode assembly comprising an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane according to claim 4 provided between the anode and the cathode. 청구항 5의 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.A fuel cell comprising the membrane electrode assembly of claim 5.
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