KR20180047372A - 은 나노 입자의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 이온성액체를 포함하는 전해질에서의 펄스 전해를 이용하여, 친환경적으로 균일한 입도 분포를 갖는 은 나노 입자를 급속으로 제조할 수 있는 은 나노 입자의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 이온성액체를 포함하는 전해질에서의 펄스 전해를 이용하여, 친환경적으로 균일한 입도 분포를 갖는 은 나노 입자를 급속으로 제조할 수 있는 은 나노 입자의 제조방법에 관한 것이다.
휴대폰으로 대표되는 종래 휴대용 전자기기의 개발 경쟁은 디스플레이, 카메라, 메모리, 중앙처리장치(CPU), 배터리 등 하드웨어적 분야에 집중되었다. 그러나, 하이엔드급의 휴대폰의 보급률이 성숙기에 접어드는 시점에서 대부분의 휴대용 전자기기 제조사들의 제품 스펙이 동등해지고, 더 이상의 고스펙 제품으로는 소비자들의 구매 욕구를 충족시키기 어려워짐에 따라, 휴대용 전자기기의 소재적인 디자인에 대해 연구 개발이 이루어지고 있다. 그 대표적인 예가 메탈케이스이다.
메탈케이스는 종래 휴대용 전자기기 프레임 및 바디에서 사용되었던 플라스틱 소재보다 더욱 고급스럽고 아름답게 보이는 시각적 측면과, 부드럽고 그립감이 좋다는 촉감적 측면을 만족시키는 디자인이다. 더욱이 초기 메탈케이스 휴대용 전자기기에 대해 소비자들이 긍정적인 반응을 보임으로써 경량 금속에 대한 연구 및 아노다이징(Anodizing)이나 도금(Plating)과 같은 표면처리 연구에 관심이 크게 증가하고 있다.
또 메르스 코로나바이러스(MERS-Corona Virus) 사태를 시발점으로 위생에 대한 중요성이 커지면서 휴대용 전자기기의 위생문제 또한 대두하고 있다. 휴대용 전자기기 표면의 위생 상태에 대한 연구 결과에 따르면, 휴대용 전자기기의 케이스에서 화장실 변기보다 10배나 많은 세균이 검출되었으며, 특히 대변에서 나오는 대장균, 패혈증의 원인균인 연쇄상구균, 식중독을 일으키는 황색포도상구균 등도 서식하는 것으로 조사되었다. 따라서, 손을 자주 씻는 휴대용 전자기기 사용자라 할지라도 손을 씻은 후 휴대용 전자기기를 만진다면 세균이 손에 번식하게 된다. 또한, 휴대용 전자기기가 손의 상처 부위에 닿게 된다면 세균에 의한 감염 가능성이 매우 높다.
이에 대해 휴대용 전자기기 항균 방법은 자외선을 이용한 전용 살균기 사용, 특수 약액을 사용한 세척액을 이용하는 방법, 강화 필름이나 휴대용 전자기기 케이스에 항균 처리를 하는 등의 방법 등이 제안되었다. 그러나, 자외선(UV)나 세정제를 이용한 항균 방법은 일시적이며, 시간과 비용이 들어가는 단점이 있다. 또 항균 필름은 지속적이지만 액정에 국한된 항균효과를 보인다.
이를 보완하기 위해 지속적으로 항균성을 유지하는 방법으로서 은 나노입자를 휴대용 전자기기 케이스 표면에 코팅하는 방법이 제안되었다. 그러나 종래의 코팅방법은 액상 합성법 또는 고상 합성법을 이용한 화학적 코팅법으로서, 고가인 은 나노 입자를 사용하고, 코팅공정이 오래 걸리면서 여러 번의 공정을 반복해야 할 뿐만 아니라, 표면에 대한 은 입자의 코팅이 균일하지 않다는 문제가 있다.
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M. Miranda-Herna'ndez, Silver Electrocrystallization onto Carbon Electrodes with Different Surface Morphology: Active Sites vs Surface Features, J. Phys. Chem. B, Vol. 105, (2001) 4214-4223
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 이온성액체를 포함하는 전해질에서의 펄스 전해를 이용하여, 친환경적으로 균일한 입도 분포를 갖는 은 나노 입자를 급속으로 제조할 수 있는 은 나노 입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 은 나노입자를 제공하는 것이다.
또 본 발명의 다른 목적은 상기 방법을 이용하여 은 나노입자의 코팅층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법을 이용하여 표면 상에 은 나노입자의 코팅층을 형성함으로써, 우수한 항균 효과를 나타낼 수 있는 휴대용 전자기기 메탈케이스의 제조방법 및 이에 따라 제조된 휴대용 전자기기 메탈케이스를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고, 펄스 전해를 수행하는 단계를 포함하는 은 나노입자의 제조방법을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 제조방법에 의해 제조되어 덴드라이트 형상을 갖는 은 나노입자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고 펄스 전해를 수행하여, 상기 작동전극의 표면 상에 은 나노입자를 전착시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 은 나노입자의 코팅층 형성방법을 제공한다.
나아가, 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고 펄스 전해를 수행하여, 상기 작동전극의 표면 상에 은 나노입자를 전착시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 작동전극은 메탈케이스 기재인 것인 휴대용 전자기기 메탈케이스의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되며, 메탈케이스 기재 및 상기 메탈케이스 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 덴드라이트 형상을 갖는 은 나노입자를 포함하는 것인 휴대용 전자기기 메탈케이스를 제공한다.
본 발명에 따른 은 나노 입자의 제조방법은 이온성액체를 포함하는 전해질에서의 펄스 전해를 이용함으로써, 종래 대비 간단한 공정에 의해 친환경적으로 균일한 입도 분포를 갖는 은 나노입자를 급속으로 제조할 수 있으며, 또 제조되는 은 나노입자의 입도 분포 제어가 용이하다.
또, 본 발명에 따른 은 나노입자의 코팅층 형성 방법은 균일한 입도 분포를 갖는 고순도의 은 나노입자를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라 상기 방법은 은 나노입자의 코팅층 형성에 따른 항균 효과가 요구되는 휴대용 전자기기의 메탈케이스, 방문 손잡이, 가전 제품 등에 유용할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 메탈케이스의 제조방법은, 상기한 은 나노입자의 코팅층 형성 방법을 이용함으로써 메탈케이스 표면에 균일한 입도분포를 갖는 은 나노입자를 전착하여 코팅층을 형성할 수 있으며, 그 결과 메탈케이스 전체에 걸쳐 우수한 항균 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1-1에서 펄스 전해시 작동전극에서의 선형주사전위의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 실험예 1-2에서 환원전위 -1.4V로 1시간 동안 시간대전류법을 실시한 후, 전극 상에 전착 형성된 은 나노 입자를 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 2b는 이를 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석한 결과이다.
도 3은 실험예 2-1에서 펄스지속시간에 따른 은 나노 입자의 평균 입도 변화 및 표준편차를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 2-2에서 환원 과전압의 변화에 따른 은 나노 입자의 평균 입도 변화 및 표준편차를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 2-3에서 작동전극으로서 스테인레스강 전극을 사용한 경우 생성된 은 나노입자를 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실험예 2-3에서 작동전극으로서 탄소 전극을 사용한 경우 생성된 은 나노입자를 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실험예 3에서 페렴간균에 대한 은 나노입자의 항균 특성을 평가한 결과를 관찰한 사진이다(도 7a는 대조군, 도 7b는 실험군임).
도 8a 및 도 8b는 각각 실험예 3에서 황색포도상구균에 대한 은 나노입자의 항균 특성을 평가한 결과를 관찰한 사진이다(도 8a는 대조군, 도 8b는 실험군임).
도 9는 실험예 2에서 은 나노입자를 코팅한 국내 휴대폰용 메탈케이스에 표면 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
도 1은 실험예 1-1에서 펄스 전해시 작동전극에서의 선형주사전위의 변화를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 실험예 1-2에서 환원전위 -1.4V로 1시간 동안 시간대전류법을 실시한 후, 전극 상에 전착 형성된 은 나노 입자를 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 관찰한 사진이고, 도 2b는 이를 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석한 결과이다.
도 3은 실험예 2-1에서 펄스지속시간에 따른 은 나노 입자의 평균 입도 변화 및 표준편차를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 2-2에서 환원 과전압의 변화에 따른 은 나노 입자의 평균 입도 변화 및 표준편차를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 2-3에서 작동전극으로서 스테인레스강 전극을 사용한 경우 생성된 은 나노입자를 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실험예 2-3에서 작동전극으로서 탄소 전극을 사용한 경우 생성된 은 나노입자를 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 실험예 3에서 페렴간균에 대한 은 나노입자의 항균 특성을 평가한 결과를 관찰한 사진이다(도 7a는 대조군, 도 7b는 실험군임).
도 8a 및 도 8b는 각각 실험예 3에서 황색포도상구균에 대한 은 나노입자의 항균 특성을 평가한 결과를 관찰한 사진이다(도 8a는 대조군, 도 8b는 실험군임).
도 9는 실험예 2에서 은 나노입자를 코팅한 국내 휴대폰용 메탈케이스에 표면 FE-SEM으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 있어서 "나노입자"는 약 1000 nm 미만, 보다 구체적으로는 약 500nm 이하, 보다 구체적으로는 10nm 내지 200 nm, 보다 더 구체적으로는 50nm 내지 150nm의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특징 치수를 갖는 입자, 결정, 구체 (sphere), 또는 다른 형상의 구조를 지칭한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법은, 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계(단계 1), 및 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고, 펄스 전해를 수행하는 단계(단계 2)를 제공한다.
이하 각 단계별로 상세히 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서 단계 1은 전해질을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 전해질은 이온성액체와 은 원료물질을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 이온성액체는 유기 양이온과 유무기 음이온으로만 구성되어 있는 액체로서 이온전도도를 가지고 있어 전해질로의 사용이 가능하다. 또한 이온성액체는 전기화학적으로 매우 안정할뿐더러 물리적, 화학적으로도 안정한 물질로서, 환경친화적이면서 증기압이 거의 0에 가까워 유해성분 배출이 거의 없다. 또한 증류를 통해 정제 및 재사용이 가능하다는 장점이 있다. 또, 다양한 유무기 양이온, 음이온 및 치환제의 선택 및 조합에 의하여 106 이상의 종류가 가능하므로 사용목적에 맞도록 설계하고 합성이 가능하여 은 원료물질의 용해도가 수용액에 비하여 매우 높도록 이온성액체를 설계할 수 있다. 이에 따라, 은 이온의 분리 및 전해속도를 높여 분리효율을 향상시킬 수 있다.
이 같은 상기 이온성액체 중에서도 본 발명에서 사용가능한 이온성액체는 은 원료물질에 대해 높은 용해도를 나타내며, 자체로 우수한 전도성을 가져 전해가 가능한 것으로서, 구체적으로는 [C4mim]X (이때, [C4mim]는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움의 양이온이고, X는 PF6 -, 또는 Cl- 임)를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([C4mim]PF6)) 및 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride, [C4mim]Cl 또는 [BMIM]Cl) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 이중에서도 상기 이온성액체는 추출 효율이 높은 [C4mim]Cl을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 은 원료물질로는 이온성액체에 용해되어 은 이온을 제공할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 염화은(AgCl) 혹은 질산은(AgNO3)와 같은 은 함유 염 등을 들 수 있다.
상기 은 원료물질은 전해질 중에 0.01M 내지 0.1M의 농도로 포함될 수 있다. 상기한 농도 범위로 포함될 때 공정시간을 단축하면서도 효율 높게 은 나노입자를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.05M 내지 0.1M의 농도로 포함될 수 있다.
상기 이온성액체와 은 원료물질의 혼합은 통상의 혼합 공정에 따라 수행될 수 있으며, 이때 혼합 효율을 높이기 위하여 교반 공정이 선택적으로 함께 수행될 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법은 상기 전해질의 준비시, 이온성액체와 은 원료물질의 혼합 전에 이온성액체를 물과 혼합하는 공정을 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
이와 같이 은 원료물질과 혼합 전에 이온성액체를 물과 먼저 혼합함으로서 적절한 점도(viscosity)를 갖도록 조절할 수 있으며, 그 결과로서 은 원료물질의 용해도를 높이고, 은 나노입자의 생성 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 물은 상기 이온성액체에 대해 1배 내지 2배의 부피비로 첨가될 수 있다. 이와 같은 부피비로 첨가될 때 적절한 점도를 가져 은 원료물질의 용해가 용이하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서 단계 2는 펄스전해를 통해 은 나노입자를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 은 나노입자는 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 단계 1에서 제조한 전해질에 침지하고 펄스 전해를 수행함으로써 제조될 수 있다.
상기 전극 시스템에 있어서, 작동 전극은 알루미늄, 알루미늄 합금(예를 들면, 석출경화된 알루미늄 합금(Aluminum 6061) 등), 탄소 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 작동 전극은 최종 제조되는 은 나노입자의 균일한 전착을 위해 연마 처리될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법은 상기 전해질 준비 후 3원계 전극 시스템의 구성 전, 상기 작동 전극에 대해 전해 연마 처리 공정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 연마 처리는 작동 전극의 소재에 따라 적절한 방법으로 수행될 수 있으며, 그 중에서도 균일한 표면 처리 효과 및 연마 효율을 고려할 때 상기 연마 처리는 전해 연마 처리일 수 있다. 이와 같이 연마 처리 될 경우, 전극 표면 전체에 걸쳐 반응이 일어날 수 있고, 그 결과 은 나노입자 형성용 핵의 생성 개수 밀도(number density of silver nucleation)가 증가하여 더 많은 은 나노 입자가 생성될 수 있다. 또 은 나노 입자가 전극 표면 전체에 걸쳐 좁은 입도 분포를 가지며, 균일하게 형성될 수 있다.
또, 상기 상대전극은 탄소계 물질, 구체적으로는 유리상 탄소(Glassy Carbon)를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 기준전극은 백금, 구체적으로는 백금 와이어(Pt wire)를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 펄스 전해는 평형전위(OCV)에서 일정한 크기의 전압/전류를 순간적으로 가하고 일정시간 휴지 시간을 갖는 형태의 사각 펄스 파형의 전위를 가하면서 전해를 하는 방법으로, 종래의 금속 입자 형성 방법과 비교하여 보다 고순도의 은 나노입자를 급속으로 제조할 수 있다. 또 펄스 전해는 공정비용이 적으며, 공정 절차를 컨트롤하기 쉬운 장점이 있다. 또한, 다른 전해법에 비해서 새로운 핵 생성 위치가 많아 전착되는 입자가 높은 분산도를 가지므로 촉매적 특성 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자의 제조방법에 있어서, 상기 펄스 전해는 구체적으로 -4.5V 내지 -1V의 환원 전압 인가 하에 전해시간 또는 펄스 전해 지속 시간 또는 전착시간0.1초 내지 1초 동안 수행될 수 있다. 제조되는 은 나노입자의 크기는 전착시간의 조절을 통해 제어될 수 있는데, 상기한 조건에서 상기한 전해시간 범위 내에서 펄스 전해가 수행될 경우 제조되는 은 나노입자가 10nm 내지 200nm, 보다 구체적으로는 50nm 내지 150nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 그 결과 높은 비표면적으로 인해 보다 우수한 항균효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 은 나노입자의 평균 입경(D50)은 입자직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경을 의미한다. 본 발명에 있어서의 은 나노입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는 은 나노입자를 분산매 중에 분산시킨 후 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입자직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자직경(D50)을 산출할 수 있다.
또, 상기 펄스 전해는 하기 수학식 1에 따라 결정되는 펄스인가인자가 0.2 내지 0.7의 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 펄스인가인자 범위를 충족하는 조건 하에서 펄스시간(t1) 5ms 내지 20ms 및 휴지시간(t2) 5ms 내지 20ms의 범위에서 수행될 수 있다. 이 같은 조건으로 수행될 때 좁은 입도 분포를 갖는 은 나노입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
[수학식 1]
펄스인가인자=t1/(t1+t2)
(상기 수학식 1에서 t1은 펄스시간을, t2는 휴지시간을 의미한다)
또, 상기 펄스 전해는 15℃ 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 상기한 온도에서 수행될 때, 은 나노입자의 생성율이 높고, 반응속도의 제어가 용이하며, 부반응물 생성의 우려가 없다.
상기한 조건에서의 펄스 전해의 결과로, 덴드라이트 형상을 갖는 은 나노입자가 형성된다.
상기 덴드라이트(dendrite) 형상은 작은 핵을 중심으로 하여 금속이 규칙적으로 퇴적되어 수지상(樹枝狀)의 골격을 형성한 가지가 많고, 성장하는 결정립은 작다.
또, 상기 은 나노입자는 평균 입경(D50)이 1000nm 미만 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 10nm 내지 200nm, 보다 더 구체적으로는 50nm 내지 150nm, 더욱더 구체적으로는 60nm 내지 150nm인 것일 수 있다.
이와 같은 형태적 구성적 특징을 갖는 은 나노입자는 비표면적이 커서 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 또 보다 우수한 항균효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 은 나노입자는 우수한 항균 효과가 요구되는 다양한 분야, 예를 들면 휴대용 전자기기, 문손잡이 또는 가전제품 등의 케이스에 유용하게 적용될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 은 나노입자는 작동전극으로부터 통상의 방법에 따라 분리 후 사용될 수도 있고, 또는 작동전극 표면에 코팅층의 형태로 전착된 상태로 사용될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 제조방법으로 제조된 은 나노입자가 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 은 나노 입자의 형성 방법을 이용하여, 은 나노입자의 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 은 나노입자의 코팅층을 형성하는 방법은, 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고 펄스 전해를 수행하여, 상기 작동전극의 표면 상에 은 나노입자를 전착시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 각 단계에서의 구체적인 실시 방법은 앞서 은 나노입자의 제조방법에서 설명한 바와 동일할 수 있다.
다만, 상기 작동전극으로는 앞서 설명한 작동전극 물질을 대체하여 은 나노입자의 코팅층 형성이 필요한 피코팅물질, 구체적으로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 스테인레스 스틸 등을 포함하는 금속판, 플라스틱판, 탄소 플레이트 등이 사용될 수 있다.
또, 펄스 전해시 전해시간은 요구되는 코팅층에서의 은 나노입자의 크기, 코팅층의 두께 및 밀도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
상기와 같은 펄스 전해법을 이용하여 은 나노입자의 코팅층을 형성할 경우, 좁은 입도분포를 갖는 고순도의 은 나노입자가 균일하게 분산된 코팅층이 형성될 수 있다. 특히 금속 물질에 대해 은 나노입자의 코팅층을 형성할 경우, 평활하고 미세한 결정립을 갖는 코팅층 형성이 가능하다. 또 일반적인 직류 도금에 의한 금속 코팅층 형성의 경우 음극에 근접한 용액 층에서 전착 이온이 고갈되어 연속적인 도금이 어려우나, 펄스 전해법의 경우 휴지시간 동안 벌크 전해질로부터 충분한 양의 이온이 전극 계면으로 공급될 수 있으므로, 고전류 밀도에서 은 나노입자의 코팅층 형성이 가능하다. 또 비극솜 불순물이 생성되지 않는다. 이에 따라 은 나노입자의 코팅층 형성에 따른 효과를 균일하고 안정적으로 획득할 수 있다.
더 나아가 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기한 코팅층 형성방법의 구체적인 적용예로서, 표면에 은 나노입자의 코팅층을 포함하는 휴대용 전자기기 메탈케이스의 제조방법 및 이에 따라 제조된 휴대용 전자기기 메탈케이스가 제공된다. 상기 휴대용 전자기기의 구체적인 예로는 휴대폰, 테블릿 PC 또는 게임기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 휴대용 전자기기 메탈케이스의 제조방법은 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및 작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고 펄스 전해를 수행하여, 상기 작동전극의 표면 상에 은 나노입자를 전착시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 상기 작동전극은 메탈케이스 기재일 수 있다.
상기 휴대용 전자기기 메탈케이스의 제조방법은 작동전극으로서 메탈케이스 기재를 사용하는 것을 제외하고는 은 나노입자의 제조방법에서 설명한 바와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
또, 펄스 전해시 전해시간은 휴대용 전자기기 메탈케이스로서 적절한 기계적 특성을 갖는 동시에 항균성을 나타내는데 요구되는 은 나노입자의 크기, 코팅층의 두께 및 밀도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
또, 상기한 제조방법에 따라 친환경적이고, 균일한 입도 분포를 갖는 은 나노입자의 코팅층을 간단한 공정을 통해 휴대용 전자기기 메탈케이스 전체에 걸쳐 균일하고 빠르게 형성할 수 있다.
또, 상기한 제조방법에 따라 제조된 휴대용 전자기기의 메탈케이스는, 메탈케이스 기재 및 상기 메탈케이스 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 덴드라이트 형상을 갖는 은 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 휴대용 전자기기의 메탈케이스는 그 형상이 특별히 한정되지 않으며, 휴대용 전자기기를 수납할 수 있는 파우치형, 휴대용 전자기기의 배면과 측면을 감싸는 전면 개방형 케이스 등일 수 있다.
또, 상기 은 나노입자는 평균입경(D50)이 50nm 내지 160nm일 수 있다.
메탈케이스 기재의 적어도 일면에 상기한 바와 같은 은 나노입자를 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 메탈케이스 자체로 우수한 항균성, 구체적으로는 폐렴간균, 황색포도상구균 등에 대해 우수한 항균성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride([C4mim]Cl))과 H2O을 1:1의 부피비로 혼합하여 제조한 용액에 0.05 M 염화은을 용해하여 전해질로 사용하고, 작동전극으로는 알루미늄계 기판(Aluminum 6061), 상대전극으로는 유리상 탄소(Glassy Carbon) 그리고 기준전극으로는 백금 와이어(Pt wire)로 하는 3원계 전극 시스템으로 구성하였다.
온도 25 ℃에서 환원 전위 -3.5 V, 펄스시간(t1) 10 ms, 휴지시간(t2) 10 ms(펄스인가인자=0.5), 펄스 전해의 지속 시간을 0.3 s로 하여 펄스 전해를 수행하였다. 그 결과로서 Al 6061작동 전극 상에 평균입경(D50)=65nm 크기의 은 나노입자를 전착하여 생성하였다.
<은 나노입자의 전기화학적 거동>
실험예
1-1: 선형주사전위법(Linear Sweep
Voltammetry
,
LSV
)
[C4mim]Cl + H2O의 혼합 용액(1:1 부피비)에 염화은 0.05M을 용해시켜 제조한 전해질에서의 작동전극(Al 6061)의 선형주사전위를 관찰하였다.
상세하게는, 25℃, 주사속도 20 mV/s로 평형전위(open circuit voltage, OCV)부터 음극 방향으로 -1.6 V까지 전위를 변화시키면서 전위가변기(Potentiostat, Bio-Logic SP-240)를 이용하여 전류 변화를 측정하고, 측정된 전류를 전류밀도(current density)로 환산하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실험결과, 염화은이 용해된 전해질에서는 한계전류밀도(limiting current density)가 -1.4 V에서 나타나며, 해당 전압에서 정전압법으로 은을 환원하였을 때 은이 환원되는 것으로 보아 -1.4 V에서의 한계전류가 은의 환원반응임을 알 수 있다.
실험예
1-2:
시간대전류법
(
Chronoamperometry
, CA)
상기 선형주사전위법(LSV) 실험에서 관찰된 환원전위 -1.4 V(vs. Pt-QRE)로 1시간 동안 시간대전류법을 실시한 후, 그 결과를 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)과 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 분석하였다. 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다.
도 2a는 FE-SEM을 이용하여 관찰한 사진이고, 도 2b는 EDS 분석결과이다.
결과, 작동전극(Aluminum 6061) 표면에 은이 덴드라이트(dendrite) 형상으로 전착되었음을 확인할 수 있다. 전착되는 은의 형상(Morphology)은 기판(substrate)의 격자상수와의 불일치 정도에 따라 다양하게 나타나는데, 기판과 전착물질인 은의 격자상수(lattice parameter)가 비슷할 때 나타나는 덴드라이트상의 은(dendritic silver)은 작은 은 입자들의 집합(aggregation)들에 의해 형성된다. 또한 EDS 분석 결과 작동전극 성분인 Al, Mg, 및 Si를 제외하고는 다른 불순물들은 관찰되지 않았다.
<은 나노입자의 크기 제어 평가>
실험예
2-1: 펄스 지속 시간(Pulse duration) 조절에 의한 입자 크기 제어
펄스 지속 시간 또는 전해시간이 펄스 전해에 의해 생성되는 은 입자의 크기에 미치는 영향을 관찰하였다.
[C4mim]Cl과 H2O의 혼합용액(1:1 부피비)에 염화은 0.05 M을 첨가하여 용해시켜 제조한 것을 전해질로 사용하고, 온도 25 ℃에서, 환원 전위를 -3 V, 펄스시간(t1)을 10 ms, 휴지시간(t2)을 10 ms (펄스인가인자=0.5)로 하여, 펄스 전해(pulse electrolysis) 시간(또는 펄스 지속 시간을 0.1 s, 0.3 s, 0.5 s 및 0.7 s 변화시키며 생성되는 은 나노입자의 입자 크기 및 표준편차를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
결과, 펄스 전해 시간이 길어질수록 생성되는 은 입자의 크기와 표준 편차가 증가하였다. 이는 전착시간의 증가로 입자의 성장에 필요한 전자가 충분하게 공급되었으며, 그 결과 은 입자의 핵 생성 보다는 핵 성장이 우세해지는 환원 거동을 보였기 때문이다.
실험예
2-2: 환원 과전압(
Overpotential
) 조절에 의한 입자 크기 제어 평가
환원 과전압이 펄스 전해에 의해 생성되는 은 입자의 크기에 미치는 영향을 관찰하였다.
상세하게는 [C4mim]Cl과 H2O의 혼합용액(1:1 부피비)에 염화은 0.05 M을 첨가하여 용해시켜 제조한 것을 전해질로 사용하고, 온도 25 ℃에서 펄스 지속 시간을 0.1 s, 펄스 시간(t1)을 10 ms, 휴지시간(t2)을 10 ms(펄스인가인자=0.5)으로 하여 펄스 전해의 환원 과전압을 각각 -3 V, -3.5 V, -4 V 및 -4.5 V로 가했을 때 생성되는 은 나노입자의 크기 분포를 관찰하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
결과, 환원 과전압이 증가할수록 은 나노입자의 크기가 감소하였으며, 또 좁은 입자 크기 분포를 나타내었다. 이는 과전압 증가로 전극 표면에서 은 이온의 환원 속도가 증가하여 핵 성장보다 핵 생성이 우세함에 따라 확산속도가 느려졌기 때문이다. 또 환원 과전압에 의한 전해의 반응시간이 수초 내에 이루어지기 때문에 전체 공정시간이 짧아지게 된다.
실험예
2-3: 전극의 종류에 따른 은 나노 입자의 형성 평가
전극의 종류가 펄스 전해에 의해 생성되는 은 나노입자에 미치는 영향을 관찰하였다.
<스테인레스 스틸(STS 304) 전극>
상세하게는 전해질로서 [C4mim]Cl과 H2O의 혼합 용액에 염화은 0.05 M을 첨가하고, 온도 25 ℃에서 환원 전위 -4 V, 펄스시간(t1) 10 ms, 휴지시간(t2) 10 ms(펄스인가인자=0.5), 펄스 전해의 지속 시간을 0.1 s로 하고, 전극을 스테인레스 스틸(STS304)로 하여 은 나노입자를 생성하였다. 생성된 은 나노입자를 FE-SEM로 관찰하고 그 결과로 도 5에 나타내었다.
결과, 알루미늄과 같이 펄스전해법으로 수 나노 크기의 은 나노입자를 스테인레스 스틸의 전극 위에 급속으로 제조할 수 있었으며, 은 입자가 전극 표면 전체에 균일하게 분산되어 있음을 확인하였다.
<탄소 전극>
상세하게는 전해질로서 [C4mim]Cl과 H2O의 혼합 용액에 염화은 0.05 M을 첨가하고, 온도 25 ℃에서, 환원 전위 -4 V, 펄스시간(t1) 10 ms, 휴지시간(t2) 10 ms(펄스인가인자=0.5), 펄스전해의 펄스 지속 시간을 0.1 s로 하고 탄소 전극을 사용하여 은 나노입자를 생성하였다. 생성된 은 나노입자를 FE-SEM를 이용하여 관찰하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
결과, 알루미늄과 같이 펄스전해법으로 수 나노 크기의 은 나노입자를 급속으로 제조할 수 있었으며, 은 입자가 전극 표면 전체에 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
상기 실험결과로부터 다양한 제품에 은 나노 입자의 생성 및 전착을 통한 항균 효과 부여가 가능함을 예상할 수 있다.
실험예
3. 은 나노입자의 항균 특성 평가
균주 농도의 10,000배로 희석한 세균 배양액을 사용하여 필름밀착법(film attached method, JIS Z 2801)을 수행하였다. 이때, 대상 균주로는 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae)과 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)를 각각 사용하였으며, 각 실험에서의 대조군은 알루미늄 기재를 사용하였고, 실험군으로는 실시예 1로 제조한 평균입경 65 nm 크기의 은 나노입자가 코팅된 알루미늄으로 하였다. 그 결과를 도 7a 내지 도 8b에 나타내었다.
실험 결과, 폐렴간균의 경우 대조군(control) 시편의 콜로니(colony) 개수는 1.000개 이상이며, 집락 형성단위(Colony-forming unit, CFU)는 10,000,000 CFU/ml이었다(도 7a 참조). 반면, 은 나노입자가 코팅된 시편의 경우 콜로니 개수는 122개이며, CFU는 1,220,000 CFU/ml로 대조군과 비교하여 약 90%의 세균 감소 효과를 나타내었다(도 7b 참조).
또, 황색포도상구균의 경우 대조군 시편의 콜로니 개수는 348개이며, CFU는 3,480,000 CFU/ml이었다(도 8a 참조). 반면 은 나노입자 포함 시편의 경우 콜로니는 관찰되지 않았으며, CFU 역시 0 CFU/ml이었다(도 8b 참조). 은 나노입자가 코팅된 시편은 황색포도상구균에서 99.99% 이상의 항균성을 나타내었다.
실시예
2: 국내 휴대폰용 메탈케이스 상의 은 나노입자 표면 코팅
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드(1-butyl-3-methylimidazolium chloride([C4mim]Cl))과 H2O을 1:1의 부피비로 혼합하여 제조한 용액에 0.05 M 염화은을 용해하여 전해질로 사용하고, 작동전극으로는 알루미늄계 메탈케이스(Aluminum 6061), 상대전극으로는 유리상 탄소(Glassy Carbon) 그리고 기준전극으로는 백금 와이어(Pt wire)로 하는 3원계 전극 시스템으로 구성하였다.
온도 25 ℃에서 환원 전위 -3 V, 펄스시간(t1) 10 ms, 휴지시간(t2) 10 ms(펄스인가인자=0.5), 펄스 전해의 지속 시간을 0.5 s로 하여 펄스 전해를 수행하였다. 그 결과로서 1초 이내로 급속하게 알루미늄계 메탈케이스 상에 평균입경(D50) 60nm을 갖는 은 나노입자를 균일하게 전착시킬 수 있었다(도 9 참조).
Claims (16)
- 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및
작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고, 펄스 전해를 수행하는 단계를 포함하는 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온성액체는 [C4mim]X (이때, [C4mim]는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움의 양이온이고, X는 PF6 - 또는 Cl- 임)를 포함하는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 은 원료물질은 염화은을 포함하는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 은 원료물질은 전해질 중에 0.01M 내지 0.1M의 농도로 포함되는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전해질의 준비시, 이온성액체의 총 부피에 대해 물을 1배 내지 2배의 부피비로 더 첨가하는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 전해질 준비 후 3원계 전극 시스템의 구성 전, 상기 작동 전극에 대해 전해 연마 처리 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 작동 전극은 알루미늄, 알루미늄 합금, 탄소 및 스테인레스 스틸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 상대전극은 유리상 탄소를 포함하는 것이고, 상기 기준전극은 백금 와이어를 포함하는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 펄스 전해는 -4.5V 내지 -1V의 환원 전압 인가 하에 0.1초 내지 1초 동안 수행되는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 펄스 전해는 하기 수학식 1에 따라 결정되는 펄스인가인자가 0.2 내지 0.7의 조건에서 수행되는 것인 은 나노입자의 제조방법.
[수학식 1]
펄스인가인자=t1/(t1+t2)
(상기 수학식 1에서 t1은 펄스시간을, t2는 휴지시간을 의미한다) - 제10항에 있어서,
상기 펄스 전해는 펄스시간 5ms 내지 20ms 및 휴지시간 5ms 내지 20ms의 조건으로 수행되는 것인 은 나노입자의 제조방법. - 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
덴드라이트 형상을 갖는 것인 은 나노 입자. - 제12항에 있어서,
평균 입경(D50)이 50nm 내지 150nm인 것인 은 나노입자. - 이온성액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및
작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고 펄스 전해를 수행하여, 상기 작동전극의 표면 상에 은 나노입자를 전착시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 은 나노입자의 코팅층 형성방법. - 이온성 액체 및 은 원료물질을 혼합하여 전해질을 준비하는 단계, 및
작동전극, 상대전극 및 기준전극을 포함하는 3원계 전극 시스템을 구성한 후 상기 전해질에 침지하고 펄스 전해를 수행하여, 상기 작동전극의 표면 상에 은 나노입자를 전착시켜 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 작동전극은 메탈케이스 기재인 것인 휴대용 전자기기 메탈케이스의 제조방법. - 제15항에 따른 제조방법에 의해 제조되며,
메탈케이스 기재 및 상기 메탈케이스 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 덴드라이트 형상을 갖는 은 나노입자를 포함하는 것인 휴대용 전자기기 메탈케이스.
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| KR102147977B1 (ko) * | 2019-08-19 | 2020-08-25 | 한민수 | 차량 내장재용 인조가죽의 제조방법 및 이에 의해 제조된 차량 내장재용 인조가죽 |
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