KR20180047361A - Vinyl chloride polymer and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a vinyl chloride-based polymer which generates less volatile organic compounds and a method for producing the same.
염화비닐계 중합체는 염화비닐을 50% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. The vinyl chloride-based polymer is a polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is inexpensive, hardness-controllable, and applicable to most processing apparatuses, thus varying application fields. In addition, it can provide molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, and chemical resistance, and is widely used in various fields.
이러한 염화비닐계 수지는 가소제, 착색제, 열안정제 등의 각종 첨가제를 혼합한 후 압출공정, 칼렌다 공정, 사출공정, 페이스트 가공 등으로 성형되어 제품화된다. 특히 가소제와 혼합하여 사용하는 페이스트 가공의 경우 그 가공방법에 따라 건축재료, 장난감, 인조가죽, 신발, 장갑 등 다양한 분야에서 다양한 용도의 제품으로 성형된다.Such a vinyl chloride resin is molded into a product by extrusion, calendering, injection molding, paste molding, etc. after mixing various additives such as a plasticizer, a colorant and a heat stabilizer. Particularly, in the case of paste processing using a mixture with a plasticizer, it is molded into various applications in various fields such as building materials, toys, artificial leather, shoes, and gloves according to the processing method.
상기 페이스트 가공은 일반적으로 유화중합에 의해 얻어진 페이스트 가공용 염화비닐계 중합체를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제 및 열안정제 등의 여러 첨가제로 구성되는 플라스티졸 형태로 제조되어 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and screen printing), 회전 캐스팅(ratation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 실란트, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다. The pasting is generally carried out by spray-drying a vinyl chloride polymer for paste processing obtained by emulsion polymerization to form final resin particles. The particles are plastisized by various additives such as a solvent, a plasticizer and a heat stabilizer Gravure and screen printing, ratation casting, shell casting and dipping, and the like. The present invention is not limited to the above-described embodiments, Such as flooring, wallpaper, tarpaulins, gloves, automotive underbody coatings, sealants, and carpet tiles.
한편, 최근에는 염화비닐계 중합체의 성능뿐 아니라 인간과 환경에 대한 무독성에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에, 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 감소시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 주로 부원료로 사용되는 각종 첨가제, 예컨대 가소제에 관한 연구들이 진행되고 있다. On the other hand, in recent years, there has been an increasing demand for not only the performance of vinyl chloride-based polymers but also the non-toxicity against humans and the environment. Accordingly, much research has been conducted to reduce volatile organic compounds generated in molded articles produced using vinyl chloride polymers, and studies on various additives such as plasticizers mainly used as additives have been conducted.
구체적으로, 현재 대부분의 연구들에서는 휘발성 유기화합물 발생의 주 원인으로 프탈레이트계 가소제가 알려져 있으며, 이에 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는 방안이 주로 행해지고 있다. More specifically, phthalate plasticizers are known to be the main cause of the generation of volatile organic compounds in most of the studies, and phthalate plasticizers are not used.
예컨대, 유럽특허출원 EP02039718에는 프탈레이트계 가소제 대신 알킬술포네이트와 디올 디벤조에이트를 기반으로한 가소제 혼합물을 사용하는 방법을 기술하고 있고, 미국특허 US07973194에는 디부틸 에스테르, 디벤질 에스테르 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산의 부틸 벤질 에스테르를 포함하는 폴리염화비닐 플라스티졸용 고용매화 가소제 배합물을 개시하고 있다. For example, European patent application EP02039718 describes the use of a mixture of plasticizers based on alkyl sulfonates and diol dibenzoates instead of phthalate plasticizers, and U.S. Patent No. US07973194 describes dibutyl esters, dibenzyl esters and 1,4- Lt; / RTI > discloses a solvated plastisol formulation for polyvinyl chloride plastisols comprising a butyl benzyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid.
그러나, 전술한 방법으로는 휘발성 유기화합물 발생을 충분히 감소시키지 못하고 있다. 또한, 환경에 대한 각종 규제가 지속적으로 증가하고 있어 부원료로 사용되는 가소제의 대체만으로는 휘발성 유기화합물 발생 정도를 적정수준 이하로 낮추는데 한계가 있다.However, the above-mentioned method does not sufficiently reduce the generation of volatile organic compounds. In addition, since various regulations for the environment are continuously increasing, substitution of plasticizer used as an additive is limited to lowering the degree of generation of volatile organic compounds to an appropriate level or lower.
따라서, 염화비닐계 중합체가 갖는 유효한 물성을 유지하면서도 염화비닐계 중합체 자체에서 발생되는 휘발성 유기화합물을 감소시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다. Therefore, there is a need for a method capable of reducing the volatile organic compounds generated in the vinyl chloride polymer itself while maintaining effective physical properties of the vinyl chloride polymer.
한편, 염화비닐계 중합체는 목적하는 바에 따라 괴상중합, 현탁중합 또는 유화중합 등을 통하여 제조되어 사용되고 있으며, 중합 시 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체 내에는 유화제가 분산상 등의 형태로 잔존하게 되는데, 이러한 유화제는 염화비닐계 중합체에 열이 가해짐에 따라 분해되어 휘발성 유기화합물을 발생시키는 주 원인물질로 작용하게 된다.On the other hand, the vinyl chloride-based polymer is produced and used by bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization as desired, and the emulsifier remains in the form of a dispersed phase or the like in the vinyl chloride-based polymer produced by using an emulsifier These emulsifiers decompose as heat is applied to the vinyl chloride polymer and act as a main cause of generating volatile organic compounds.
구체적으로, 염화비닐계 중합체는 중합반응시 발생하는 화학적 결함, 즉 염화비닐계 중합체 내에 염화알릴 또는 제3급 염소 등의 화학구조적 결함이 존재하게 되고, 이들 화학구조적 결함에 의하여 염화비닐계 중합체의 가공시 열에 의하여 탄소와 염소의 결합이 쉽게 해제되며, 분자 사슬에서 염화수소가 떨어져 나오게 된다. 이렇게 떨어져 나온 염화수소는 염화비닐계 중합체 내 잔존하는 유화제를 분해시키게 되고 결과적으로 휘발성 유기화합물을 발생시키게 된다. Specifically, the vinyl chloride-based polymer has chemical defects such as allyl chloride or tertiary chlorine in the vinyl chloride-based polymer, which are generated during the polymerization reaction. Due to these chemical structural defects, the vinyl chloride- During processing, the bond between carbon and chlorine is easily released by heat, and hydrogen chloride is released from the molecular chain. The hydrogen chloride thus released decomposes the remaining emulsifier in the vinyl chloride polymer, resulting in the generation of volatile organic compounds.
따라서, 염화비닐계 중합체 자체에서 발생되는 휘발성 유기화합물을 감소시키기 위해서는 염화비닐계 중합체 제조에 있어 염화수소에 쉽게 분해되지 않는 유화제의 적용이 필요한 실정이다.Therefore, in order to reduce the volatile organic compounds generated in the vinyl chloride polymer itself, it is necessary to apply an emulsifier which is not easily decomposed to hydrogen chloride in the production of the vinyl chloride polymer.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a vinyl chloride polymer which generates little volatile organic compounds.
본 발명의 다른 목적은 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a process for producing the vinyl chloride polymer.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 단량체 유래단위 100 중량부; 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부; 및 탄산나트륨 0.1 중량부 내지 0.2 중량부를 포함하고, DIN 75-201 B에 준하여 측정된 100℃에서의 휘발성 유기화합물의 발생량이 0.5 mg 이하인 염화비닐계 중합체를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a vinyl chloride-based copolymer composition comprising 100 parts by weight of a unit derived from a vinyl chloride monomer; 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate; And 0.1 to 0.2 parts by weight of sodium carbonate, wherein the amount of the volatile organic compound generated at 100 占 폚 measured according to DIN 75-201 B is 0.5 mg or less.
또한, 본 발명은 염화비닐계 단량체 100 중량부, 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부 및 탄산나트륨 0.1 중량부 내지 0.2 중량부를 혼합하여 중합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 탄산나트륨은 중합 중 중합 전환율이 70% 내지 90%인 시점에 투입하여 중합체 참여시키는 것인 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention includes a step (A) of mixing 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate and 0.1 part by weight to 0.2 part by weight of sodium carbonate, Based on the total weight of the vinyl chloride-based polymer, the polymerization initiator is added at a time when the polymerization conversion ratio is 70% to 90%.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 알칸술폰산염 및 탄산나트륨, 더하여 중합 지방산을 특정 함량으로 포함하고 있어, 휘발성 유기화합물 발생이 억제될 수 있으며, 이에 휘발성 유기화합물 발생량이 종래의 염화비닐계 중합체 대비 현저히 감소될 수 있다. The vinyl chloride polymer according to the present invention contains an alkanesulfonate salt and sodium carbonate in addition to a specific amount of polymerized fatty acid so that the generation of volatile organic compounds can be suppressed and the amount of volatile organic compounds generated is remarkably higher than that of a conventional vinyl chloride polymer Can be reduced.
본 발명에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 제조방법은 탄산나트륨을 특정 전환율 시점에 투입함으로써 제조된 염화비닐계 중합체 안정성이 우수할 수 있다.The process for producing a vinyl chloride polymer according to the present invention may be excellent in the stability of a vinyl chloride polymer produced by introducing sodium carbonate at a specific conversion rate.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed in an ordinary or dictionary sense and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds) 발생량이 적은 염화비닐계 중합체를 제공한다.The present invention provides a vinyl chloride polymer having a small amount of volatile organic compounds (VOCs) generated.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체 유래단위 100 중량부; 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부; 및 탄산나트륨 0.1 중량부 내지 0.2 중량부를 포함하고, DIN 75-201 B에 준하여 측정된 100℃에서의 휘발성 유기화합물 발생량이 0.5 mg 이하인 것을 특징으로 한다. The vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention comprises 100 parts by weight of a vinyl chloride-based monomer unit; 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate; And 0.1 to 0.2 parts by weight of sodium carbonate, wherein the amount of volatile organic compounds generated at 100 占 폚 measured according to DIN 75-201 B is 0.5 mg or less.
여기에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 연속상(continuous phase)과 분산상(dispersed phase)을 포함하고 있는 것일 수 있으며, 상기 연속상은 염화비닐계 단량체 유래단위이고, 상기 분산상은 상기 염화비닐계 단량체 유래단위를 제외한 나머지, 예컨대 알칸술폰산염과 탄산나트륨을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 연속상과 분산상은 2개의 상(phase)이 혼재하여 있는 계에서 대립하는 두개의 상을 나타내는 것으로, 상기 연속상은 상기 두개의 상에서 분산상을 둘러싸 연속적으로 형성하고 있는 것이고, 상기 분산상은 분산되어 있는 상이다. Here, the vinyl chloride-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a continuous phase and a dispersed phase, and the continuous phase may be a unit derived from a vinyl chloride-based monomer, May contain other units derived from the vinyl chloride-based monomer, for example, alkane sulfonate and sodium carbonate. In this case, the continuous phase and the dispersed phase represent two phases conflicting with each other in a system in which two phases are mixed, and the continuous phase is formed continuously around the dispersed phase in the two phases, It is a statue.
상기 알칸술폰산염은 유화제의 역할을 하는 것으로서, 종래의 통상적인 유화제 대비 휘발성 유기화합물의 발생이 적으며, 이에 이를 포함하는 상기 염화비닐계 중합체가 종래의 통상적인 염화비닐계 중합체 대비 휘발성 유기화합물 발생량이 감소될 수 있다.The alkanesulfonic acid salt acts as an emulsifier and generates less volatile organic compounds compared to the conventional emulsifiers and the vinyl chloride polymer containing the alkanesulfonic acid salt is less likely to generate volatile organic compounds compared to conventional vinyl chloride- Can be reduced.
구체적으로, 일반적으로 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체는 내부에 사용된 유화제가 잔존하게 되며, 이러한 유화제는 염화비닐계 중합체의 가공시 염화비닐계 중합체 분자사슬에서 떨어져 나온 염소가스에 의하여 쉽게 분해되어 휘발성 유기화합물을 발생시키게 된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 알칸술폰산염은 열이나 염소가스에 의하여 쉽게 분해되지 않는 성질을 가지고 있으며, 이에 이를 포함하는 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물의 발생량이 감소될 수 있다. Specifically, in general, the vinyl chloride-based polymer produced by using an emulsifier remains the emulsifier used therein. Such an emulsifier is easily removed by the chlorine gas separated from the vinyl chloride-based polymer molecule chain during the processing of the vinyl chloride- Resulting in the generation of volatile organic compounds. However, the alkanesulfonic acid salt according to an embodiment of the present invention is not easily decomposed by heat or chlorine gas, and the amount of volatile organic compounds of the vinyl chloride polymer containing the alkanesulfonic acid salt can be reduced.
더욱 구체적으로, 상기 알칸술폰산염은 염화비닐계 중합체에 염화비닐계 단량체 유래단위 100 중량부 대비 1.0 중량부 내지 1.5 중량부로 포함되는 것일 수 있다. More specifically, the alkane sulfonate may be contained in the vinyl chloride polymer in an amount of 1.0 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the unit derived from the vinyl chloride monomer.
여기에서, 상기 알칸술폰산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함하는 혼합물인 것일 수 있으며, 즉 상기 알칸술폰산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물들이 혼재하고 있는 것일 수 있다. Here, the alkane sulfonate may be a mixture containing at least two compounds represented by the following formula (1), that is, the alkane sulfonate may be a mixture of the compounds represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
X는 알칼리금속 원소이고, X is an alkali metal element,
m+n은 9 내지 15의 정수이고, m + n is an integer of 9 to 15,
m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 14의 정수이다. m and n are each independently an integer of 3 to 14;
구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 m+n의 값에 따라 상이할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로 표시되는 것일 수 있다. Specifically, the compound represented by Formula 1 may be different according to the value of m + n, and may be represented by, for example, Formula 1-1, Formula 1-2, Formula 1-3, or Formula 1-4 have.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
[화학식 1-4][Formula 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, In the above Chemical Formulas 1-1 to 1-4,
X는 서로 동시에 나트륨일 수 있고, m1+n1은 11, m2+n2는 12, m3+n3는 13, m4+n4는 14이며, m1 내지 m4 및 n1 내지 n4는 서로 독립적으로 3 내지 11의 정수이다.M1 + n2 is 12, m3 + n3 is 13, m4 + n4 is 14, m1 to m4 and n1 to n4 are independently an integer of 3 to 11 to be.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함하는 알칸술폰산염은 상기 화학식 1-1, 화학식 1-2, 화학식 1-3 및 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 2종 이상, 구체적으로는 3종 이상이 혼재하고 있는 혼합물인 것일 수 있다. Accordingly, the alkanesulfonate having at least two compounds represented by the formula (1) according to an embodiment of the present invention is a compound represented by any one of the formulas (1-1), (1-2), (1-3) Or a mixture of two or more, specifically three or more, of the compounds.
상기 탄산나트륨은 휘발성 유기화합물 발생을 억제시켜주는 역할을 하는 것으로, 염화비닐계 중합체에 염화비닐계 단량체 유래단위 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.2 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 만약, 상기 탄산나트륨이 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 휘발성 유기화합물 발생 억제효과가 미미하여 이를 포함하는 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물의 발생량이 감소되지 않을 수 있으며, 상기 탄산나트륨이 0.2 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체의 안정성이 좋지 못할 수 있다. The sodium carbonate serves to inhibit the generation of volatile organic compounds. The sodium carbonate may be contained in the vinyl chloride polymer in an amount of 0.1 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the units derived from vinyl chloride monomers. If the amount of the sodium carbonate is less than 0.1 part by weight, the effect of inhibiting the generation of volatile organic compounds is insignificant and the amount of the volatile organic compound of the vinyl chloride polymer containing the same may not be reduced. If the amount of the sodium carbonate exceeds 0.2 parts by weight The stability of the vinyl chloride-based polymer containing it may be poor.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 상기 알칸술폰산염과 탄산나트륨을 각각 전술한 함량으로 포함하되, 알칸술폰산염과 탄산나트륨을 5 내지 15:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 10:1, 더욱 구체적으로는 7 내지 10:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 알칸술폰산염과 탄산나트륨의 중량비가 상기의 범위를 벗어나는 경우에는 이를 포함하는 염화비닐계 중합체의 휘발성 유기화합물 발생량이 증가하거나 중합체 안정성이 저하될 수 있다. In addition, the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may contain the alkanesulfonate and sodium carbonate in the above-mentioned respective contents, and the alkanesulfonate and sodium carbonate in a weight ratio of 5 to 15: 1 , Specifically from 5 to 10: 1, more specifically from 7 to 10: 1. If the weight ratio of the alkanesulfonate and sodium carbonate is out of the above range, the amount of volatile organic compounds generated from the vinyl chloride polymer may be increased or the stability of the polymer may be deteriorated.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 중합 지방산을 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may further comprise a polymerized fatty acid.
구체적으로, 상기 중합체는 염화비닐계 단량체 유래단위 100 중량부 대비 0 중량부 초과, 0.5 중량부 이하의 중합 지방산을 더 포함하는 것일 수 있으며, 이때 상기 중합 지방산은 지방산의 이합체(fatty acid dimer 혹은 dimer acid)일 수 있고 구체적으로는, 스테아린산의 이합체(C36H62~66O4)인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 스테아린산의 이합체는 두개의 카르복실기(-COOH)를 갖는 것일 수 있다.Specifically, the polymer may further comprise a polymerized fatty acid in an amount of more than 0 parts by weight and not more than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the unit derived from a vinyl chloride monomer, wherein the polymerized fatty acid is a fatty acid dimer or dimer acid, and concretely, it may be a dimer of stearic acid (C 36 H 62 to 66 O 4 ). More specifically, the dimer of stearic acid may have two carboxyl groups (-COOH).
한편, 상기 염화비닐계 단량체 유래단위는 염화비닐계 단량체로부터 기인한 중합체, 염화비닐계 단량체 자체 또는 상기 중합체와 단량체가 혼합되어 있는 상태인 것일 수 있다.On the other hand, the unit derived from the vinyl chloride monomer may be a polymer originating from a vinyl chloride monomer, a vinyl chloride monomer itself, or a state in which the polymer and the monomer are mixed.
상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 또는 염화비닐 단량체 및 상기 염화비닐 단량체와의 공중합성을 갖는 비닐계 단량체의 혼합인 것일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 혼합인 경우에는 이를 통하여 제조된 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상 포함되도록 적절히 조절하여 사용하는 것일 수 있다. The vinyl chloride monomer may be a mixture of a vinyl chloride monomer or a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer having a copolymerization with the vinyl chloride monomer, and the vinyl chloride monomer may be a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer The vinyl chloride polymer may be used by adjusting the vinyl chloride content of the prepared vinyl chloride polymer to 50 wt% or more.
상기 비닐계 단량체는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틴 등의 올레핀(olefin) 화합물; 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐옥틸 에테르, 비닐라우릴 에테르 등의 비닐알킬 에테르류; 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류; 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. Examples of the vinyl monomer include, but are not limited to, olefin compounds such as ethylene, propylene and butyne; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether and vinyl lauryl ether; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Unsaturated fatty acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and anhydrides of these fatty acids; Unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butyl benzyl maleate; Diallyl phthalate, and the like. These vinyl monomers may be used singly or in combination of two or more.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing the vinyl chloride polymer.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 염화비닐계 단량체 100 중량부, 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부 및 탄산나트륨 0.1 중량부 내지 0.2 중량부를 혼합하여 중합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 탄산나트륨은 중합 중 중합 전환율이 70% 내지 90%인 시점에 투입하여 중합에 참여시키는 것을 특징으로 한다. The production method according to an embodiment of the present invention includes a step (A) of mixing 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate and 0.1 part by weight to 0.2 part by weight of sodium carbonate And the sodium carbonate is added at the point of time when the polymerization conversion rate during polymerization is 70% to 90%, thereby participating in the polymerization.
여기에서, 상기 알칸술폰산염은 상기의 화학식 1로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함하는 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 전술한 바와 같다.Here, the alkanesulfonate may be a mixture containing at least two compounds represented by the above-mentioned formula (1), specifically as described above.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 사용되는 염화비닐계 단량체는 염화비닐 단량체 단독이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 비닐계 단량체의 혼합일 수 있고, 구체적인 비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.The vinyl chloride monomer used in the production method according to an embodiment of the present invention may be a vinyl chloride monomer alone, or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith, and the specific vinyl monomer may be a vinyl monomer have.
상기 단계 A는 염화비닐계 중합체를 제조하기 위한 단계로, 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염 및 탄산나트륨을 혼합하고 중합하여 수행할 수 있으며, 이때 상기 탄산나트륨은 중합 개시 후 중합 중 특정 중합 전환율 시점에 투입하여 중합에 참여시키는 것일 수 있다. The step A is a step for preparing a vinyl chloride polymer, and may be carried out by mixing and polymerizing a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate and sodium carbonate, wherein the sodium carbonate is added at a specific polymerization conversion rate To participate in the polymerization.
구체적으로, 상기 단계 A는 염화비닐계 단량체 및 알칸술폰산염을 혼합하여 중합 반응을 개시하고, 중합 중 중합 전환율 70% 내지 90%인 시점에 탄산나트륨을 투입하여 중합 반응에 참여시켜 수행하는 것일 수 있다. Specifically, the step A may be a step of initiating a polymerization reaction by mixing a vinyl chloride monomer and an alkane sulfonate, and adding sodium carbonate at a polymerization conversion rate of 70% to 90% during polymerization to participate in the polymerization reaction .
이때, 상기 알칸술폰산염은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1.0 중량부 내지 1.5 중량부로 사용하는 것일 수 있고, 탄산나트륨은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 0.2 중량부로 사용하는 것일 수 있다. The alkanesulfonate may be used in an amount of 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and sodium carbonate may be used in an amount of 0.1 part by weight to 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. .
더욱 구체적으로는, 상기 탄산나트륨은 중합 전환율 80% 내지 90%인 시점에 투입하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 상기 탄산나트륨을 특정시점, 예컨대 중합 말기 시점에 투입하여 중합 반응에 참여시킴으로써 제조된 염화비닐계 중합체의 다른 물성에는 영향을 미치지 않으면서 상기 염화비닐계 중합체에 특정비율로 포함될 수 있으며, 이에 휘발성 유기화합물 발생량이 적은 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다. More specifically, the sodium carbonate may be added at a polymerization conversion rate of 80% to 90%. The production method according to an embodiment of the present invention is characterized in that the sodium carbonate is added at a specific time point, for example, at the end of the polymerization stage to participate in the polymerization reaction, and the vinyl chloride polymer And a vinyl chloride polymer having a small amount of volatile organic compounds generated can be produced.
본 발명에서 사용하는 용어 "중합 전환율"은 염화비닐계 단량체가 중합체로 전환된 정도를 나타내는 것으로, 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 조건 때마다 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합 조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합 조건에 따라 중합 전환율을 얻었다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있다.The term " polymerization conversion ratio "used in the present invention indicates the degree of conversion of a vinyl chloride monomer into a polymer, which may be measured using a butane tracer equipped with gas chromatography. Specifically, a polymerization conversion curve according to the ratio of vinyl chloride monomer to butane over time was prepared at each polymerization condition under a certain polymerization condition, and polymerization conversion was obtained according to the polymerization conditions based on the curve. In addition, the polymerization conversion ratio may include an error range depending on the measurement.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 중합 지방산, 구체적으로는 스테아린산의 이합체의 존재 하에서 중합을 수행하는 것일 수 있다.In addition, the production method according to an embodiment of the present invention may be performed in the presence of a polymer fatty acid, specifically, a dimer of stearic acid.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부대 대하여 0 중량부 초과, 0.5 중량부 이하의 스테아린산의 이합체의 존재 하에 수행하는 것일 수 있다. Specifically, in the production method according to one embodiment of the present invention, the polymerization may be carried out in the presence of a dimer of stearic acid in an amount of more than 0 parts by weight and 0.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
한편, 상기 스테아린산의 이합체는 상온에서 액상인 특성을 가지고 있는 것일 수 있으며, 이에 이를 사용하여 중합반응을 수행할 경우 중합 안정성이 증가할 수 있으며, 결과적으로 제조된 염화비닐계 중합체 라텍스의 안정성이 증가할 수 있다. On the other hand, the dimer of stearic acid may have a characteristic of being liquid at room temperature, and when the polymerization reaction is carried out by using it, the polymerization stability may increase, and as a result, the stability of the prepared vinyl chloride- can do.
또한, 상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.Further, the polymerization may be carried out at a temperature ranging from 30 ° C to 70 ° C.
한편, 상기 중합은 유화중합에 의하여 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 방법 1 또는 방법 2를 통하여 수행하는 것일 수 있다. Meanwhile, the polymerization may be carried out by emulsion polymerization, and specifically, it may be carried out by the following method 1 or 2.
이하, 상기 중합을 방법 1 또는 방법 2로 나누어 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the polymerization will be specifically described by dividing it into Method 1 or Method 2.
방법 1Method 1
상기 중합은 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물과 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염 및 탄산나트륨을 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합 지방산을 더 사용하여 중합반응을 수행하는 것일 수 있다. The polymerization may be carried out by polymerizing a seed mixture containing a first seed and a second seed, a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate and sodium carbonate. If necessary, a polymerization reaction may be further performed using a polymerized fatty acid Lt; / RTI >
상기 시드 혼합물은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위한 것으로, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10중량부로 사용되는 것일 수 있다. The seed mixture is used for enhancing the bonding force of the vinyl chloride monomer and imparting a bimodal effect to the vinyl chloride polymer finally produced. The seed mixture is used in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer .
또한, 상기 시드 혼합물은 특별히 제한하지 않고 목적하는 바에 따라 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 포함하는 것일 수 있으나, 예컨대 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 제1 시드는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것일 수 있고, 상기 제2 시드는 평균입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 미만인 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 시드는 상대적으로 대구경을 갖는 입자이고, 상기 제2 시드는 상대적으로 소구경을 갖는 입자인 것일 수 있다. In addition, the seed mixture may be one containing the first seed and the second seed at an appropriate weight ratio, as desired, but not limited thereto. For example, the first seed and the second seed may be mixed at a weight ratio of 1: 1 to 5: 1 May include. Here, the first seed may have a diameter of 0.5 탆 to 1.0 탆, and the second seed may have an average diameter of 0.05 탆 or more and less than 0.5 탆. That is, the first seed may be a particle having a relatively large diameter, and the second seed may be a particle having a relatively small diameter.
구체적으로는, 상기 중합은 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염 및 탄산나트륨을 투입하고 중합반응시켜 수행하거나, 필요에 따라 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염, 탄산나트륨 및 중합 지방산을 투입하고 중합반응시켜 수행할 수 있고, 상기 탄산나트륨은 중합 개시 후 중합 중 특정 중합 전환율 시점에 투입하여 중합 반응에 참여시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 특정 중합 전환율 시점은 70% 내지 90%인 것일 수 있고, 구체적으로는 80% 내지 90%인 시점인 것일 수 있다. 즉, 상기 중합은 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 알칸술폰산염 또는 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염 및 중합 지방산을 투입하고 중합 반응을 개시하여 중합을 진행시키고, 이후 중합 중 상기의 중합 전환율 시점에 탄산나트륨을 투입하여 중합 반응에 참여시켜 수행하는 것일 수 있다. Specifically, the polymerization may be carried out by introducing a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate and sodium carbonate into a vacuum reactor in which the seed mixture and the polymerization water are mixed, and performing a polymerization reaction, or if necessary, adding a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate, Sodium carbonate and a polymerized fatty acid may be added and the mixture may be subjected to a polymerization reaction. The sodium carbonate may be added to the polymerization reaction at the start of the polymerization and then at a specific polymerization conversion rate during the polymerization. At this time, the specific polymerization conversion time point may be 70% to 90%, and more specifically 80% to 90%. That is, in the polymerization, the vinyl chloride monomer and the alkane sulfonate or the vinyl chloride monomer, the alkane sulfonate and the polymer fatty acid are added to the vacuum reactor in which the seed mixture and the polymerization water are mixed, And then sodium carbonate is added at the time of the polymerization conversion at the time of polymerization to participate in the polymerization reaction.
또한, 상기 중합은 중합반응은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다. The polymerization may be carried out by adding an additive such as a polymerization initiator, a molecular weight modifier, or an electrolyte, if necessary.
예컨대, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부, 시드 혼합물 1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 및 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부 또는 염화비닐계 단량체 100 중량부, 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부 및 중합 지방산 0 중랑부 초과, 0.5 중량부 이하를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고, 전술한 바와 같은 특정 중합 전환율 시점에 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 탄산나트륨 0.1 중량부 내지 0.2 중량부를 투입하여 중합에 참여시킴으로써 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 개시 후 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 수행하는 것일 수 있다. For example, the polymerization is carried out in a vacuum reactor comprising 100 parts by weight of vinyl chloride monomer, 70 parts by weight to 120 parts by weight of polymerization water, and 1 part by weight to 10 parts by weight of a seed mixture, and 100 parts by weight of vinyl chloride monomer and 1.0 part by weight of alkane sulfonate 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkanesulfonate and 0 part by weight or less of polymerized fatty acid and 0.5 parts by weight or less are fed into a reactor and polymerized in a temperature range of 30 to 70 캜 And introducing 0.1 part by weight to 0.2 part by weight of sodium carbonate into 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer at the time of the specific polymerization conversion as described above to participate in the polymerization. If necessary, additives such as 0.1 part by weight to 1.5 parts by weight of a polymerization initiator, 0.5 parts by weight to 2 parts by weight of an electrolyte, and 0.1 parts by weight to 1 part by weight of a molecular weight adjusting agent may be added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, For example.
상기 중합 개시제는 특별히 제한하지 않고, 수용성 중합 개시제 및 유용성 중합 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The polymerization initiator is not particularly limited and any one or more of a water-soluble polymerization initiator and an oil-soluble polymerization initiator can be used, and at least one selected from the group consisting of peroxycarbonates, peroxyesters and azo compounds can be used have. Specifically, the polymerization initiator is at least one selected from the group consisting of lauryl peroxide (LPO), diisopropyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP), t-butyl peroxypivalate, Neodecanoate, and 2,2-azobisisobutyronitrile may be used alone or in combination of two or more.
상기 분자량 조절제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등의 머캅탄류인 것일 수 있다. The molecular weight regulator is not particularly limited, but may be, for example, mercaptans such as n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like.
상기 전해질은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.The electrolyte is not particularly limited and includes, for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, Disodium hydrogenphosphate, and disodium hydrogenphosphate.
한편, 상기 제1 시드 및 제2 시드는 각각 염화비닐계 단량체를 중합하여 제조된 미세입자인 것으로, 서로 상이한 중합방법에 의하여 전술한 바와 같은 평균입경을 갖도록 제조된 것일 수 있다. Meanwhile, the first seed and the second seed are microparticles prepared by polymerizing vinyl chloride monomers, respectively, and may be prepared to have an average particle size as described above by different polymerization methods.
예컨대, 상기 제1 시드는 중합 반응기에 중합 개시제, 염화비닐계 단량체 및 제1 유화제를 투입하고 균질화한 후 유화중합하여 제조된 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합수, 제2 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 사용하여 유화중합을 수행하는 것일 수 있다.For example, the first seed may be prepared by adding a polymerization initiator, a vinyl chloride monomer, and a first emulsifier to a polymerization reactor, homogenizing the mixture, and then emulsifying and condensing the mixture. If necessary, the first seed may be a polymerization water, a second emulsifier, May be used to further perform emulsion polymerization.
상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 제조되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 제조된 제1 시드의 평균입경이 감소할 수 있다. 상기 중합 개시제는 전술한 바와 같을 수 있다.The polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The average particle diameter of the first seed may be adjusted according to the amount of the polymerization initiator used. For example, as the amount of the polymerization initiator used increases, the average particle diameter of the produced first seed may decrease. The polymerization initiator may be as described above.
상기 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 5 중량부로 사용하는 것일 수 있다. The first emulsifier may be used in an amount of 0.1 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1시간 내지 3시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있다.The homogenization may be performed by homogenizing for 1 hour to 3 hours using a homogenizer at a temperature of 20 DEG C or less, preferably 5 DEG C to 15 DEG C, though not particularly limited. At this time, the homogenizer is not particularly limited and conventional ones known in the art can be used. For example, a rotor-stator type homogenizer can be used.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5시간 내지 15시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다.The emulsion polymerization for preparing the first seed may be performed at a temperature of 30 ° C to 70 ° C. Specifically, the emulsion polymerization may be started by raising the temperature of the homogenization at 40 ° C to 50 ° C for 5 to 15 hours And then performing emulsion polymerization for a while.
또한, 상기 제2 시드는 중합 반응기에 중합 개시제, 제1 유화제 및 염화비닐계 단량체를 투입하여 유화중합하여 제조하되, 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하면서 중합을 수행하여 제조된 것일 수 있으며, 필요에 따라 중합수를 더 사용하여 수행할 수 있다. The second seed may be prepared by adding a polymerization initiator, a first emulsifier, and a vinyl chloride monomer to a polymerization reactor and emulsifying and polymerizing the same, wherein the second seed is prepared by continuously carrying out polymerization while the second emulsifier is added during polymerization. , And the number of the polymerized water can be increased.
이때, 상기 제2 시드 제조에 사용되는 중합 개시제는 수용성 중합 개시제인 것일 수 있으며, 예컨대 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. At this time, the polymerization initiator used in the second seed preparation may be a water-soluble polymerization initiator, and may be one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide.
상기 제2 시드 제조에 사용되는 제1 유화제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용되는 것일 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 제조된 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 제조된 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다. The first emulsifier used for preparing the second seed may be used in an amount of 0.01 part by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The average particle diameter of the second seed prepared according to the amount of the first emulsifier used Can be adjusted. For example, as the amount of the first emulsifier used increases, the average particle diameter of the second seed may be increased.
또한, 상기 제2 시드 제조에 사용되는 제2 유화제는 전술한 바와 같이 중합 중에 반응기 내에 연속적으로 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용되는 것일 수 있다. The second emulsifier used in the preparation of the second seed may be continuously fed into the reactor during polymerization as described above, and may be used in an amount of 0.01 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제1 시드 및 제2 시드에 사용된 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 독립적으로 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 술폰산, 알파-올레핀 술포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the first emulsifier and the second emulsifier used in the first seed and the second seed are, independently from each other, sodium lauryl sulfate, laurylbenzenesulfonic acid, alpha-olefinsulfonate, sodium laurylethoxy Sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate and sodium lauryl sulfate.
방법 2Method 2
상기 중합은 수용성 중합 개시제 존재 하에 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염 및 탄산나트륨을 중합반응시켜 수행하거나, 필요에 따라 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염, 탄산나트륨 및 중합 지방산을 투입하고 중합반응시켜 수행하는 것일 수 있고, 이때 상기 탄산나트륨은 중합 개시 후 전술한 특정 중합 전환율 시점에 첨가하여 중합반응에 참여시키는 것일 수 있다. The polymerization may be carried out by carrying out a polymerization reaction of a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate and sodium carbonate in the presence of a water-soluble polymerization initiator or, if necessary, adding a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate, sodium carbonate and a polymerized fatty acid, At this time, the sodium carbonate may be added to the polymerization reaction at the time of the above-mentioned specific polymerization conversion after the initiation of the polymerization.
구체적으로는, 상기 중합은 수용성 중합 개시제 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 및 알칸술폰산염 또는 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염 및 중합 지방산을 투입하고 중합 반응을 개시하여 중합을 진행시키고, 중합 중 특정 중합 전환율 시점에 탄산나트륨을 투입하여 중합반응에 참여시켜 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 특정 중합 전환율 시점은 전술한 바와 같을 수 있다. Specifically, the polymerization is carried out by introducing a vinyl chloride monomer or an alkane sulfonate or a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate and a polymer fatty acid into a vacuum reactor in which a water-soluble polymerization initiator and a polymerization water are mixed, And adding sodium carbonate to the polymerization reaction at a specific polymerization conversion time during the polymerization to participate in the polymerization reaction. At this time, the specific polymerization conversion time point may be as described above.
또한, 상기 중합은 필요에 따라 분산제, 반응 억제제 등의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다. In addition, additives such as a dispersant, a reaction inhibitor and the like may be added to the polymerization as required.
예컨대, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부, 및 수용성 중합 개시제 0.006 중량부 내지 0.01 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부 및 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부를 투입하거나, 또는 염화비닐계 단량체 100 중량부, 알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부 및 중합 지방산 0 중량부 초과, 0.5 중량부 이하를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시하고, 전술한 바와 같은 특정 중합 전환율 시점에 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 탄산나트륨 0.1 중량부 내지 0.2 중량부를 투입하여 중합에 참여시킴으로써 수행하는 것일 수 있다. For example, the polymerization is carried out in a vacuum reactor comprising 100 parts by weight of vinyl chloride monomer, 70 parts by weight to 120 parts by weight of polymerization water, and 0.006 to 0.01 part by weight of a water-soluble polymerization initiator, 100 parts by weight of a vinyl chloride- Or 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of a salt of a vinyl chloride monomer, 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkanesulfonic acid salt, and 0 parts by weight or more and 0.5 parts by weight or less of a polymerized fatty acid, , And 0.1 part by weight to 0.2 part by weight of sodium carbonate is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer at the time of the specific polymerization conversion as described above to participate in the polymerization.
상기 수용성 중합 개시제 방법 1에서 기술한 것과 같을 수 있다.May be the same as that described in Method 1 of the water-soluble polymerization initiator.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 중합반응 이후 세척단계를 거치지 않고 중합에 의하여 생성된 염화비닐계 중합체 라텍스를 그대로 건조하여 염화비닐계 중합체를 수득하는 것일 수 있으며, 이에 중합시 사용된 유효성분 전량이 중합반응에 사용되어 최종물질인 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있을 수 있다. 예컨대, 중합에 사용된 염화비닐계 단량체는 전량 염화비닐계 단량체 유래단위로 전환되어 염화비닐계 중합체 내에 포함되어 있는 것일 수 있고, 알칸술폰산염 및 탄산나트륨은 염화비닐계 중합체 내에 분산상의 형태로 전량 포함되어 있는 것일 수 있다. Meanwhile, in the production method according to an embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based polymer latex produced by the polymerization may be directly dried without a washing step after the polymerization reaction to obtain a vinyl chloride-based polymer. The entire amount of the active ingredient used may be contained in the vinyl chloride-based polymer used as the final material in the polymerization reaction. For example, the vinyl chloride-based monomer used in the polymerization may be entirely converted into vinyl chloride-based monomer units and contained in the vinyl chloride-based polymer, and the alkanesulfonate and sodium carbonate may be contained in the vinyl chloride- It can be.
아울러, 본 발명은 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸 및 상기 플라스티졸을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. In addition, the present invention provides a plastisol containing the vinyl chloride polymer and a molded article produced using the plastisol.
구체적으로, 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 및 가소제 40 중량부 내지 120 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 저하제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. Specifically, the plastisol may include 100 parts by weight of the vinyl chloride polymer and 40 to 120 parts by weight of the plasticizer. If necessary, the plastisol may further contain additives such as a dispersion diluent, a heat stabilizer, a viscosity reducing agent and a foaming agent .
본 발명에서 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다. The term "plastisol" in the present invention refers to a mixture of a resin and a plasticizer so as to be processed into a molding, a mold, or a continuous film by heating. For example, a mixture of a vinyl chloride polymer and a plasticizer ≪ / RTI >
본 발명에서 용어 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다. The term "plasticizer " in the present invention may be an organic additive material which serves to improve moldability at high temperatures of the resin by adding thermoplastic resin to the thermoplastic resin.
상기 가소제 및 첨가제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 것을 사용할 수 있다.The plasticizers and additives are not particularly limited and those customary in the art can be used.
또한, 상기 성형품은 플라스티졸을 이용하여 페이스트 가공하여 제조된 페이스트 성형품일 수 있다. 상기 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체를 포함하는 플라스티졸을 이용하여 제조됨으로써 휘발성 유기화합물의 발생이 종래의 통상적인 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품 대비 감소될 수 있다. Further, the molded article may be a paste molded product produced by pasting using a plastisol. By using the plastisol containing the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention, the generation of the volatile organic compound is reduced compared to the conventional molded product using the vinyl chloride polymer .
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are provided for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3인 반응기에 50℃의 중합수 100 중량부, 알칸술폰산염(KAO 社) 1.0 중량부 및 과황산칼륨(KPS) 0.07 중량부를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 50℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 중합 개시 후 중합 전환율 70%인 시점에 탄산나트륨 0.1 중량부를 투입하여 중합반응에 참여시켰다. 이후, 반응기의 내부 압력이 3.5 K/G에 도달하면 반응을 종결하고 제조된 염화비닐 중합체 라텍스를 분무건조하여 염화비닐계 중합체를 수득하였다. 100 parts by weight of polymerization water at 50 DEG C, 1.0 part by weight of alkanesulfonic acid salt (KAO) and 0.07 part by weight of potassium persulfate (KPS) were fed into a reactor having an internal volume of 1 m 3 equipped with a stirrer, . 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer was charged into a reactor in a vacuum state, and the temperature of the reactor was raised to 50 캜 to initiate polymerization. After the initiation of polymerization, 0.1 part by weight of sodium carbonate was added to the polymerization reaction at a polymerization conversion rate of 70%. Thereafter, when the internal pressure of the reactor reached 3.5 K / G, the reaction was terminated and the vinyl chloride polymer latex prepared was spray-dried to obtain a vinyl chloride polymer.
실시예 2Example 2
알칸술폰산염을 1.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. Vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate was used.
실시예 3Example 3
탄산나트륨을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of sodium carbonate was used.
실시예 4Example 4
탄산나트륨을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.2 part by weight of sodium carbonate was used.
실시예 5Example 5
중합 개시 전 염화비닐 단량체 투입 시 스테아린산의 이합체 0.3 중량부를 투입하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.3 part by weight of a stearic acid dimer was added to the polyvinyl chloride monomer prior to the initiation of polymerization to initiate polymerization.
실시예 6Example 6
500 ℓ의 고압반응기에 50℃의 중합수 100 중량부 및 황산구리(II) 0.002 중량부, 제1 시드 4.5 중량부 및 제2 시드 1.6 중량부를 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부 및 알칸술폰산염(KAO 社) 1.0 중량부를 투입한 후 반응기의 내부온도를 50℃로 승온시키고 중합을 실시하였다. 상기 제1 시드는 평균입경 0.68 ㎛의 염화비닐 중합체 입자이고, 상기 제2 시드는 평균입경 0.12 ㎛의 염화비닐 중합체 입자이었다. 상기 중합 개시 후 중합 전환율 70%인 시점에 탄산나트륨 0.1 중량부를 투입하여 중합반응에 참여시켰다. 이후, 반응기의 내부 압력이 3.5 K/G에 도달하면 반응을 종결시키고 제조된 염화비닐 중합체 라텍스를 분무건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. 100 parts by weight of polymerization water at 50 占 폚 and 0.002 parts by weight of copper sulfate (II), 4.5 parts by weight of the first seed and 1.6 parts by weight of the second seed were put in a 500 L high-pressure reactor and the reactor was vacuumed while stirring. 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and 1.0 part by weight of an alkanesulfonic acid salt (KAO) were added to a reactor in a vacuum state, and then the internal temperature of the reactor was raised to 50 캜 and polymerization was carried out. The first seed was vinyl chloride polymer particles having an average particle diameter of 0.68 mu m and the second seed was vinyl chloride polymer particles having an average particle diameter of 0.12 mu m. After the initiation of polymerization, 0.1 part by weight of sodium carbonate was added to the polymerization reaction at the time of 70% polymerization conversion. Thereafter, when the internal pressure of the reactor reached 3.5 K / G, the reaction was terminated and the vinyl chloride polymer latex prepared was spray-dried to obtain a vinyl chloride polymer.
실시예 7Example 7
알칸술폰산염을 1.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. Vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 6 except that 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate was used.
실시예 8Example 8
탄산나트륨을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.2 part by weight of sodium carbonate was used.
실시예 9Example 9
탄산나트륨을 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.2 part by weight of sodium carbonate was used.
실시예 10Example 10
중합 개시 전 염화비닐 단량체 투입 시 스테아린산의 이합체 0.3 중량부를 투입하여 중합을 개시한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 6 except that 0.3 part by weight of a stearic acid dimer was added to the polyvinyl chloride monomer before the initiation of polymerization to initiate polymerization.
비교예 1Comparative Example 1
교반기가 부착된 내부 용적이 1 m3인 반응기에 50℃의 중합수 100 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 1.5 중량부 및 과황산칼륨(KPS) 0.07 중량부를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 50℃로 승온시켜 중합을 개시하였다. 이후, 반응기의 내부 압력이 3.5 K/G에 도달하면 반응을 종결시키고 제조된 염화비닐 중합체 라텍스를 분무건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.The agitator is put attached to an inner volume of 1 m 3 number of polymerization of 50 ℃ in the reactor 100 parts by weight of sodium lauryl sulfate 1.5 parts by weight of potassium persulfate (KPS) 0.07 parts by weight and then stirred walked through the vacuum to the reactor. 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer was charged into a reactor in a vacuum state, and the temperature of the reactor was raised to 50 캜 to initiate polymerization. Thereafter, when the internal pressure of the reactor reached 3.5 K / G, the reaction was terminated and the vinyl chloride polymer latex prepared was spray-dried to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예 2Comparative Example 2
알칸술폰산염 대신에 소듐 라우릴 설페이트 1.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 1.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate was used instead of the alkane sulfonate.
비교예 3Comparative Example 3
탄산나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium carbonate was not used.
비교예 4Comparative Example 4
알칸술폰산염을 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체의 제조를 실시하였으나, 중합이 제대로 이루어지지 않아 염화비닐 중합체를 형성하지 못하였다.The vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the alkane sulfonate was used in an amount of 0.5 part by weight, but the vinyl chloride polymer was not formed due to poor polymerization.
비교예 5Comparative Example 5
알칸술폰산염을 2.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 2.0 parts by weight of an alkane sulfonate was used.
비교예 6Comparative Example 6
탄산나트륨을 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.05 part by weight of sodium carbonate was used.
비교예 7Comparative Example 7
탄산나트륨을 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였으나, 중합 종료 후 제조된 염화비닐 중합체 라텍스의 안정성이 좋지 못하였으며 이에 건조가 용이하게 이루어지지 않아 최종적으로 제조된 염화비닐 중합체의 입자가 균일하지 못하였다. The vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium carbonate was used in an amount of 0.5 part by weight. However, since the vinyl chloride polymer latex prepared after completion of the polymerization was not stable, The particles of the vinyl chloride polymer prepared by the above method were not uniform.
비교예 8Comparative Example 8
500 ℓ의 고압반응기에 50℃의 중합수 100 중량부 및 황산구리(II) 0.002 중량부, 제1 시드 4.5 중량부 및 제2 시드 1.6 중량부를 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부 및 소듐 라우릴 설페이트 1.5 중량부를 투입한 후 반응기의 내부온도를 50℃로 승온시키고 중합을 실시하였다. 이때, 상기 제1 시드는 평균입경 0.68 ㎛의 염화비닐 중합체 입자이고, 상기 제2 시드는 평균입경 0.12 ㎛의 염화비닐 중합체 입자였다. 이후, 반응기의 내부 압력이 3.5 K/G에 도달하면 반응기 내부 온도를 측정하고 반응을 종결시키고 제조된 염화비닐 중합체 라텍스를 분무건조하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.100 parts by weight of polymerization water at 50 占 폚 and 0.002 parts by weight of copper sulfate (II), 4.5 parts by weight of the first seed and 1.6 parts by weight of the second seed were put in a 500 L high-pressure reactor and the reactor was vacuumed while stirring. 100 parts by weight of vinyl chloride monomer and 1.5 parts by weight of sodium lauryl sulfate were charged into a reactor in a vacuum state, and then the internal temperature of the reactor was raised to 50 캜 and polymerization was carried out. At this time, the first seed was vinyl chloride polymer particles having an average particle diameter of 0.68 mu m, and the second seed was vinyl chloride polymer particles having an average particle diameter of 0.12 mu m. Thereafter, when the internal pressure of the reactor reached 3.5 K / G, the internal temperature of the reactor was measured, the reaction was terminated, and the prepared vinyl chloride polymer latex was spray-dried to obtain a vinyl chloride polymer.
비교예 9Comparative Example 9
알칸술폰산염 대신에 소듐 라우릴 설페이트를 사용한 것을 제외하고는 상기실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that sodium lauryl sulfate was used instead of the alkane sulfonate.
비교예 10Comparative Example 10
탄산나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다. A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that sodium carbonate was not used.
비교예 11Comparative Example 11
알칸술폰산염을 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체 제조를 시도하였으나, 중합이 제대로 이루어지지 않아 염화비닐 중합체를 형성하지 못하였다. The vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 6 except that 0.5 part by weight of the alkane sulfonate was used. However, the vinyl chloride polymer was not formed due to insufficient polymerization.
비교예 12Comparative Example 12
알칸술폰산염을 2.0 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 9, except that 2.0 parts by weight of an alkane sulfonate was used.
비교예 13Comparative Example 13
탄산나트륨을 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였다.A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.05 part by weight of sodium carbonate was used.
비교예 14Comparative Example 14
탄산나트륨을 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 통하여 염화비닐 중합체를 수득하였으나, 중합 종료 후 제조된 염화비닐 중합체 라텍스의 안정성이 좋지 못하였으며 이에 건조가 용이하게 이루어지지 않아 최종적으로 제조된 염화비닐 중합체의 입자가 균일하지 못하였다.The vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 7 except that sodium carbonate was used in an amount of 0.5 part by weight. However, since the vinyl chloride polymer latex prepared after completion of polymerization was not stable, The particles of the vinyl chloride polymer prepared by the above method were not uniform.
실험예 Experimental Example
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 14에서 제조한 각 염화비닐 중합체 내 알칸술폰산염의 함량을 측정하였으며, 상기 중합체의 휘발성 유기화합물 발생 정도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The content of alkanesulfonate in each of the vinyl chloride polymers prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 14 was measured and the degree of generation of volatile organic compounds of the polymer was measured. The results are shown in Table 1 below.
상기 염화비닐 중합체 내 염화비닐 단량체 유래단위 100 중량부 대비 알칸술폰산염의 함량은 액체크로마토그래피(LC, Liquid chromatography) 분석을 통하여 측정하였다. 구체적으로, 테트라하이드로푸란(THF, tetrahydrofuran) 용액 100 중량부에 상기 각 염화비닐 중합체 분말 1 중량부를 첨가하여 상온에서 녹인 뒤, 메탄올을 사용하여 상등액을 추출하고 여과하여 각각 분석시료를 준비하였다. 준비된 각 분석시료를 Aquilty UPLC(Ultra Performance Liquid Chromatography, Waters 社) 장치 및 Xevo G2-S QTof 질량 분석기를 이용하여 정량분석을 실시하였다. The content of the alkanesulfonate salt relative to 100 parts by weight of the unit derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride polymer was measured by liquid chromatography (LC) analysis. Specifically, 1 part by weight of each of the vinyl chloride polymer powders was added to 100 parts by weight of tetrahydrofuran (THF) solution, and the mixture was dissolved at room temperature. Then, the supernatant was extracted with methanol and filtered to prepare analytical samples. Each prepared analytical sample was quantitatively analyzed using an Aquilty UPLC (Ultra Performance Liquid Chromatography, Waters) apparatus and a Xevo G2-S QTof mass spectrometer.
또한, 상기 휘발성 유기화합물 발생 정도는 DIN 75-201 B에 준하여 포깅 시험기(fogging tester, Horizon-FTS, Thermo Fisher Scientific 社)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 각 염화비닐 중합체 10 g을 실린더에 넣고 실린더 상단을 알루미늄 포일로 덮은 후 100℃에서 16시간 동안 가열하였다. 이후, 알루미늄 포일 표면에 포집된 휘발성 유기화합물을 하기 수학식 1의 계산을 통하여 측정하였다. The degree of generation of the volatile organic compounds was measured using a fogging tester (Horizon-FTS, Thermo Fisher Scientific) according to DIN 75-201B. Specifically, 10 g of each of the vinyl chloride polymers was placed in a cylinder, the top of the cylinder was covered with aluminum foil, and then heated at 100 DEG C for 16 hours. Thereafter, the volatile organic compounds collected on the surface of the aluminum foil were measured through calculation of the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
휘발성 유기화합물 발생량(mg)= 포깅 시험 후 알루미늄 포일 질량 - 포깅 시험 후 알루미늄 포일 질량Volatile organic compound generation (mg) = mass of aluminum foil after fogging test - mass of aluminum foil after fogging test
(중량부)Alkanesulfonate
(Parts by weight)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 10의 염화비닐 중합체는 휘발성 유기화합물 발생량이 모두 0.5 mg 이하로 목적하는 수치 이하였으나, 비교예 1 내지 14의 염화비닐 중합체는 중합체가 형성되지 않거나 휘발성 유기화합물 발생량이 모두 0.5 mg을 크게 초과하였다. As shown in Table 1, the vinyl chloride polymers of Examples 1 to 10 according to one embodiment of the present invention had volatile organic compounds in an amount of less than 0.5 mg, In the vinyl chloride polymer, polymer was not formed or the amount of volatile organic compounds generated exceeded all 0.5 mg.
구체적으로, 유화제로서 알칸술폰산염이 아닌 종래의 통상적인 소듐 라우릴 설페이트를 사용하여 제조된 비교예 2 및 비교예 9의 염화비닐 중합체의 경우에는 실시예 2 및 실시예 7의 염화비닐 중합체와 각각 비교한 결과, 휘발성 유기화합물 발생량이 약 16배 및 17배로 크게 증가하였다. 또한, 유화제로 알칸술폰산염을 사용하였으나 탄산나트륨을 사용하지 않고 제조된 비교예 3 및 비교예 10의 염화비닐 중합체의 경우에는 실시예 2 및 실시예 7의 염화비닐 중합체 대비 각각 휘발성 유기화합물 발생량이 약 29배 및 31배로 크게 증가하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐 중합체가 알칸술폰산염 및 탄산나트륨을 사용하여 제조되어 중합체 내에 알칸술폰산염 및 탄산나트륨이 동시에 포함되어 있음으로써 유화제 분해에 의한 휘발성 유기화합물의 발생 자체가 적을 뿐 아니라 탄산나트륨에 의해 휘발성 유기화합물 발생이 억제될 수 있음을 나타내는 것이다.Specifically, in the case of the vinyl chloride polymer of Comparative Example 2 and Comparative Example 9 prepared using conventional conventional sodium laurylsulfate which is not an alkane sulfonate as an emulsifier, the vinyl chloride polymer of Example 2 and Example 7 and the As a result, the amount of volatile organic compounds generated was greatly increased to about 16 times and 17 times. In the case of the vinyl chloride polymers of Comparative Examples 3 and 10 which were prepared by using an alkanesulfonic acid salt as an emulsifier but without using sodium carbonate, the amounts of volatile organic compounds generated in the vinyl chloride polymers of Examples 2 and 7, respectively 29 times and 31 times, respectively. This is because the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention is prepared using an alkane sulfonate and sodium carbonate so that the alkane sulfonate and sodium carbonate are contained in the polymer at the same time so that the generation of volatile organic compounds by the emulsifier decomposition is small But also the generation of volatile organic compounds by sodium carbonate can be suppressed.
또한, 알칸술폰산염을 본 발명에서 제시하는 함량보다 많게 사용하여 제조된 비교예 5 및 비교예 12의 염화비닐 중합체는 실시예 4 및 실시예 9의 염화비닐 중합체 대비 휘발성 유기화합물 발생량이 각각 약 1.7배 증가하였으며, 탄산나트륨을 본 발명에서 제시하는 함량보다 적게 사용하여 제조된 비교예 6 및 비교예 13의 염화비닐 중합체는 실시예 2 및 실시예 7의 염화비닐 중합체 대비 휘발성 유기화합물 발생량이 각각 약 5배로 증가하였다.In addition, the vinyl chloride polymers of Comparative Examples 5 and 12, which were prepared using the alkanesulfonate salt in an amount more than that shown in the present invention, showed that the amounts of volatile organic compounds generated relative to the vinyl chloride polymers of Examples 4 and 9 were about 1.7 And the vinyl chloride polymer of Comparative Example 6 and Comparative Example 13 prepared using sodium carbonate in an amount less than that of the present invention showed that the amounts of volatile organic compounds generated relative to the vinyl chloride polymers of Examples 2 and 7 were about 5 Respectively.
Claims (14)
알칸술폰산염 1.0 중량부 내지 1.5 중량부; 및
탄산나트륨 0.1 중량부 내지 0.2 중량부를 포함하고,
DIN 75-201 B에 준하여 측정된 100℃에서의 휘발성 유기화합물의 발생량이 0.5 mg 이하인 염화비닐계 중합체.
100 parts by weight of vinyl chloride monomer-derived units;
1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate; And
0.1 part by weight to 0.2 part by weight of sodium carbonate,
Wherein the amount of volatile organic compounds generated at 100 占 폚 measured according to DIN 75-201 B is 0.5 mg or less.
상기 염화비닐계 중합체는 알칸술폰산염과 탄산나트륨을 5 내지 10:1의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the vinyl chloride polymer comprises an alkanesulfonate salt and sodium carbonate in a weight ratio of 5 to 10: 1.
상기 알칸술폰산염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함하는 혼합물인 것인 염화비닐계 중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
X는 알칼리금속 원소이고,
m+n은 9 내지 15의 정수이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 3 내지 14의 정수이다.
The method according to claim 1,
Wherein the alkane sulfonate is a mixture comprising at least two compounds represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
X is an alkali metal element,
m + n is an integer of 9 to 15,
m and n are each independently an integer of 3 to 14;
상기 중합체는 염화비닐계 단량체 유래 단위 100 중량부 대비 0 중량부 초과, 0.5 중량부 이하의 중합 지방산을 더 포함하는 것인 염화비닐계 중합체.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer further comprises a polymerized fatty acid in an amount of more than 0 parts by weight and not more than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the unit derived from the vinyl chloride monomer.
상기 중합 지방산은 스테아린산의 이합체인 것인 염화비닐계 중합체.
The method of claim 4,
Wherein the polymer fatty acid is a dimer of stearic acid.
상기 탄산나트륨은 중합 중 중합 전환율이 70% 내지 90%인 시점에 투입하여 중합에 참여시키는 것인 청구항 1에 기재된 염화비닐계 중합체의 제조방법:
100 parts by weight of a vinyl chloride monomer, 1.0 part by weight to 1.5 parts by weight of an alkane sulfonate, and 0.1 part by weight to 0.2 part by weight of sodium carbonate,
The method for producing a vinyl chloride polymer according to claim 1, wherein the sodium carbonate is added at the time when the polymerization conversion rate during polymerization is 70% to 90%
상기 탄산나트륨은 중합 전환율 80% 내지 90%인 시점에 투입하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the sodium carbonate is introduced at a polymerization conversion of 80% to 90%.
상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0 중량부 초과, 0.5 중량부 이하의 스테아린산의 이합체의 존재 하에 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the polymerization is carried out in the presence of a dimer of stearic acid in an amount of not less than 0 parts by weight and not more than 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 중합은 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물과 염화비닐계 단량체, 알칸설폰산염 및 탄산나트륨을 중합반응시켜 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 6,
Wherein the polymerization is carried out by subjecting a seed mixture containing a first seed and a second seed to polymerization reaction of a vinyl chloride monomer, an alkane sulfonate and sodium carbonate.
상기 시드 혼합물은 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 10 중량부로 사용되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the seed mixture is used in an amount of 1 part by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
상기 시드 혼합물은 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 5:1의 중량비로 포함하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the seed mixture comprises a first seed and a second seed at a weight ratio of 1: 1 to 5: 1.
상기 제1 시드는 평균입경이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛인 것이고,
상기 제2 시드는 평균입경이 0.05 ㎛ 이상, 0.5 ㎛ 미만인 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 9,
The first seed has an average particle diameter of 0.5 탆 to 1.0 탆,
Wherein the second seed has an average particle diameter of 0.05 占 퐉 or more and less than 0.5 占 퐉.
상기 중합은 수용성 중합 개시제 존재 하에 염화비닐계 단량체, 알칸술폰산염 및 탄산나트륨을 중합반응시켜 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the polymerization is carried out by a polymerization reaction of a vinyl chloride monomer, an alkanesulfonate salt and sodium carbonate in the presence of a water-soluble polymerization initiator.
상기 중합은 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행하는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.The method of claim 6,
Wherein the polymerization is carried out at a temperature in the range of 30 占 폚 to 70 占 폚.
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