KR20180046690A - Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns - Google Patents
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Abstract
Description
유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.An organic film composition, and a method of forming a pattern using the organic film composition.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.Recently, highly integrated design due to the miniaturation and complexity of electronic devices has accelerated the development of more advanced materials and related processes, and therefore lithography using existing photoresists also requires new patterning materials and techniques .
패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.In the patterning process, an organic film called a hardmask layer, which is a hard interlayer, can be formed in order to transfer a fine pattern of photoresist to a substrate to a sufficient depth without collapse.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer needs properties such as heat resistance and corrosion resistance to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process but also can improve gap-fill and planarization properties.
일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.Generally, heat resistance and corrosion resistance are required to be compatible with spin-on characteristics, and an organic film material that can satisfy all of these properties.
일 구현예는 스핀-온 방식으로 코팅 가능하면서도 내식각성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다.One embodiment provides an organic film composition that is capable of being coated in a spin-on manner while exhibiting excellent corrosion resistance.
다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of forming a pattern using the organic film composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to one embodiment, there is provided an organic film composition comprising a polymer comprising a structural unit represented by the following formula (1), a monomer represented by the following formula (3), and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,A is a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group, or a combination thereof,
B는 2가의 유기기이고,B is a divalent organic group,
A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다:Wherein at least one of A and B is substituted by a functional group comprising a moiety represented by the following formula:
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
*는 연결지점이다:* Is the connection point:
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되, 상기 A0, A1 및 A2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며,A 0 , A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, and one or two or more of A 0 , A 1 and A 2 may have a substituted or unsubstituted amino group, Or an unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되, X1 및 X2이 동시에 수소일 수는 없고, X3 및 X4가 동시에 수소일 수는 없으며,X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, or a combination thereof, X 1 and X 2 can not be hydrogen at the same time, X 3 and X 4 can not simultaneously be hydrogen,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, m 및 n의 합은 1 이상이며,m and n are each independently an integer of 0 to 2, the sum of m and n is 1 or more,
단, m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며, n이 0인 경우 A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유한다.Provided that when m is 0, at least one of A 0 and A 2 is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, And when n is 0, at least one of A < 1 > and A < 2 > may have an amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, Group, or a nitrile group.
상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2′로 표현될 수 있다.The functional group having a moiety represented by Formula 2 may be represented by Formula 2 below.
[화학식 2′][Formula 2 ']
상기 화학식 2′에서,In the above formula (2 '),
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,W is O, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
a는 0 또는 1이고,a is 0 or 1,
b는 0 내지 10의 정수이고,b is an integer of 0 to 10,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 3에서 A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 함유할 수 있다.In Formula 3, A 0 , A 1, and A 2 each independently may contain a substituted or unsubstituted moiety selected from the following Group 1.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 화학식 3에서 A0, A1 및 A2 중 적어도 하나는 다환 고리기일 수 있다.In Formula 3, at least one of A 0 , A 1 and A 2 may be a polycyclic ring group.
상기 화학식 3에서 A0, A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 하기 화학식 4로 표현되는 작용기를 적어도 하나 포함할 수 있다.In Formula 3, at least one of A 0 , A 1 and A 2 may include at least one functional group represented by the following Formula 4 in its structure.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,W is O, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-
Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고,Y is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, a nitrile group, or a combination thereof,
a는 0 또는 1이고,a is 0 or 1,
b는 0 내지 10의 정수이고,b is an integer of 0 to 10,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 모노머는 치환 또는 비치환된 아세틸렌기를 포함하는 경우 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나로 표현될 수 있다.When the monomer includes a substituted or unsubstituted acetylene group, it may be represented by any of the following formulas (3a) to (3d).
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[화학식 3b](3b)
[화학식 3c][Chemical Formula 3c]
[화학식 3d](3d)
상기 화학식 3a 내지 3d에서,In the above formulas (3a) to (3d)
A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이고,A 3 , A 4 and A 5 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group,
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.W is O, S, NR a or CR b R c , wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 화학식 1에서, 상기 A는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있다. In Formula 1, A may be a substituted or unsubstituted moiety selected from the following Groups 1 and 2.
[그룹 1][Group 1]
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고.X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof.
상기 그룹 2에서,In the group 2,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z3 내지 Z5는 N이고,Z 3 to Z 5 are N,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R d and R e are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, It is a combination.
상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The above B may be represented by any one of the following formulas (Z1) to (Z4).
[화학식 Z1](Z1)
[화학식 Z2](Z2)
[화학식 Z3](Z3)
[화학식 Z4](Z4)
상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,In the above general formulas Z1 to Z4,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,e and f are each independently 0 or 1,
g는 1 내지 5인 정수이고,g is an integer of 1 to 5,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,Y 1 to Y 4 are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from the following Group 3,
*은 연결지점이다:* Is the connection point:
[그룹 3][Group 3]
상기 그룹 3에서,In the group 3,
M, M′및 M″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,M, M 'and M "are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2, CR f R g, NR h, or carbonyl, wherein R f to R h are each Independently, hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene oxide-containing group, or a combination thereof,
r은 0 내지 10인 정수이고,r is an integer from 0 to 10,
s는 0 내지 10인 정수이고,s is an integer of 0 to 10,
k는 0 내지 3인 정수이다.k is an integer of 0 to 3;
상기 중합체는 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.The polymer may further include a structural unit represented by the following general formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서,In Formula 5,
X0는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,X 0 is a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group, or a combination thereof,
L0은 2가의 유기기이고,L 0 is a divalent organic group,
*은 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 5에서 상기 X0는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있다. In Formula 5, X 0 may be a substituted or unsubstituted moiety selected from Groups 1 and 2 below.
[그룹 1][Group 1]
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
상기 그룹 2에서,In the group 2,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z3 내지 Z5는 N이고,Z 3 to Z 5 are N,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R d and R e are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, It is a combination.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 적어도 하나의 산소 원자를 포함할 수 있다.The polymer may contain at least one oxygen atom in its structural unit.
상기 모노머는 500 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다.The monomer may have a molecular weight of 500 to 50,000.
상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of 500 to 200,000.
상기 중합체 및 모노머의 중량비는 70:30 내지 30:70일 수 있다.The weight ratio of the polymer and the monomer may be 70:30 to 30:70.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device comprising the steps of providing a material layer on a substrate, applying the above-described organic film composition on the material layer, heat treating the organic film composition to form a hard mask layer, Containing thin film layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 열처리는 50 내지 250 ℃에서 진행되는 제1차 열처리, 그리고 상기 제1 열처리에 후속되고 200 내지 500 ℃에서 진행되는 제2차 열처리를 포함할 수 있다.The heat treatment may include a first heat treatment performed at 50 to 250 ° C, and a second heat treatment followed by the first heat treatment and proceeding at 200 to 500 ° C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
소정의 중합체와 소정의 첨가제를 포함함으로써 스핀-온 방식으로 코팅 가능하면서도 내식각성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다. 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막은 막 밀도 및 막 평탄성이 모두 우수하다.Provided is an organic film composition which can be coated by a spin-on method and has excellent corrosion resistance by containing a predetermined polymer and a predetermined additive. The organic film prepared from the organic film composition has excellent film density and film flatness.
도 1은 평탄화 특성(단차 특성)을 평가하는 방법을 설명하기 위한 도면이고,
도 2는 두께 유니포미티(Thickness Uniformity) 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다.Fig. 1 is a view for explaining a method for evaluating the planarization characteristic (step characteristic)
2 is a view for explaining a method of evaluating the thickness uniformity characteristic.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′치환된′이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C3 to C30 heteroaryl group, a C3 to C30 heteroaryl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, a C1 to C30 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C2 to C20 hetero aryl group, Substituted with a substituent selected from the group consisting of a cycloalkenyl group, a C 6 to C 15 cycloalkynyl group, a C 2 to C 30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, ′헤테로′란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.An organic film composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 유기막 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.The organic film composition according to an embodiment provides an organic film composition comprising a polymer containing a structural unit represented by the following formula (1), a monomer represented by the following formula (3), and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,A is a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group, or a combination thereof,
B는 2가의 유기기이고,B is a divalent organic group,
A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다:Wherein at least one of A and B is substituted by a functional group comprising a moiety represented by the following formula:
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
*는 연결지점이다:* Is the connection point:
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되, 상기 A0, A1 및 A2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며,A 0 , A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, and one or two or more of A 0 , A 1 and A 2 may have a substituted or unsubstituted amino group, Or an unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되, X1 및 X2이 동시에 수소일 수는 없고, X3 및 X 4가 동시에 수소일 수는 없으며,X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, or a combination thereof, X 1 and X 2 can not be hydrogen at the same time, X 3 and X 4 can not simultaneously be hydrogen,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, m 및 n의 합은 1 이상이며,m and n are each independently an integer of 0 to 2, the sum of m and n is 1 or more,
단, m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며, n이 0인 경우 A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유한다.Provided that when m is 0, at least one of A 0 and A 2 is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, And when n is 0, at least one of A 1 and A 2 is a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, Containing nitrile group.
본 명세서에서, '아세틸렌기'는 아세틸렌 화합물에서 수소 하나가 치환되어 형성된 1가의 작용기를 의미하고, '아자이드기'는 아자이드 화합물에서 수소 하나가 치환되어 형성된 1가의 작용기를 의미한다.In the present specification, the term "acetylene group" means a monovalent functional group formed by substituting one hydrogen atom in an acetylene compound, and the term "azide group" means a monovalent functional group formed by substituting one hydrogen atom in an azide compound.
상기 유기막 조성물은 소정 구조의 중합체 및 소정 구조의 모노머를 포함한다. 먼저, 상기 중합체에 관하여 설명한다.The organic film composition includes a polymer having a predetermined structure and a monomer having a predetermined structure. First, the polymer will be described.
상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1종 또는 2종 이상 포함하며, 상기 그 구조 단위 내에 A로 표현되는 방향족 고리기 함유 부분 및 B로 표현되는 연결기 부분을 포함한다. The polymer includes one or more structural units represented by the formula (1), and includes an aromatic ring group-containing moiety represented by A and a linking moiety represented by B in the structural unit.
일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, A may be a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, and may include, but is not limited to, a substituted or unsubstituted moiety selected, for example, from the following group 1.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
다른 일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As another example, A may be a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group, including, but not limited to, a substituted or unsubstituted moiety selected from the following group 2.
[그룹 2][Group 2]
상기 그룹 2에서,In the group 2,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z3 내지 Z5는 N이고,Z 3 to Z 5 are N,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.R d and R e are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, It is a combination.
또 다른 일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 그리고 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기의 조합일 수도 있다.예를 들어, 상기 화학식 1에서 A는 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함할 수 있고, 예컨대 2개 내지 6개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 여기서 상기 벤젠 고리는 적어도 하나의 히드록시기에 의해 치환된 것일 수 있다. As another example, A may be a combination of a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group and a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group. For example, in Formula 1, A may be a substituted or unsubstituted aromatic ring- An unsubstituted benzene ring, and may include, for example, 2 to 6 substituted or unsubstituted benzene rings. Wherein the benzene ring may be substituted by at least one hydroxy group.
상기 화학식 1에서 연결기를 나타내는 B는 2가의 유기 선형기, 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In formula (1), B representing a linking group may be a divalent organic linear group, a divalent organic ring group, or a combination thereof. For example, B may be represented by any one of the following formulas (Z1) to (Z4), but is not limited thereto.
[화학식 Z1](Z1)
[화학식 Z2](Z2)
[화학식 Z3](Z3)
[화학식 Z4](Z4)
상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,In the above general formulas Z1 to Z4,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,e and f are each independently 0 or 1,
g는 1 내지 5인 정수이고,g is an integer of 1 to 5,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,Y 1 to Y 4 are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from the following Group 3,
*은 연결지점이다:* Is the connection point:
[그룹 3][Group 3]
상기 그룹 3에서,In the group 3,
M, M′및 M″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,M, M 'and M "are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2, CR f R g, NR h, or carbonyl, wherein R f to R h are each Independently, hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,L 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene oxide-containing group, or a combination thereof,
r은 0 내지 10인 정수이고,r is an integer from 0 to 10,
s는 3 내지 10인 정수이고,s is an integer from 3 to 10,
k는 1 내지 3인 정수이다.k is an integer of 1 to 3;
한편, 상기 화학식 1에서, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표현되는 아세틸렌 함유기에 의해 치환된다. 예를 들어, 상기 A로 표현되는 방향족 고리 함유기 또는 헤테로 방향족 고리 함유기가 아세틸렌 함유기에 의해 치환되거나, 상기 B로 표현되는 연결기가 아세틸렌 함유기에 의해 치환되거나, 상기 A 부분 및 B 부분 모두가 아세틸렌 함유기에 의해 치환될 수 있다. 이 때, 치환 수는 특별히 한정되지 않는다. In Formula 1, at least one of A and B is substituted by an acetylene-containing group represented by Formula 2 above. For example, the aromatic ring-containing group or the heteroaromatic ring-containing group represented by A is substituted by an acetylene-containing group, or the connecting group represented by B is substituted by an acetylene-containing group, or both the A and B moieties are acetylene- Lt; / RTI > group. In this case, the number of substituents is not particularly limited.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2′로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the functional group having a moiety represented by the formula (2) may be a group represented by the following formula (2 '), but is not limited thereto.
[화학식 2′][Formula 2 ']
상기 화학식 2′에서,In the above formula (2 '),
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,W is O, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
a는 0 또는 1이고,a is 0 or 1,
b는 0 내지 10의 정수이고,b is an integer of 0 to 10,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2″ 로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the functional group containing a moiety represented by the formula (2) may be a group represented by the following formula (2), but is not limited thereto.
[화학식 2″][Chemical Formula 2] "
상기 화학식 2″에서,In the above formula (2)
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,W is O, S, NR a or CR b R c , wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group,
a는 0 또는 1이고,a is 0 or 1,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
예를 들어, 상기 중합체는 그 구조 내에 적어도 하나의 산소 원자를 포함할 수 있다.For example, the polymer may comprise at least one oxygen atom in its structure.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기 A로 표현되는 방향족 고리 함유기, 또는 헤테로 방향족 고리 함유기를 포함함으로써 내식각성을 확보할 수 있고, 상기 B로 표현되는 유기기를 포함함으로써 유연성(flexibility)를 확보할 수 있다. 또한, 상기 A 또는 B에 적어도 하나의 아세틸렌을 도입함으로써 상기 중합체가 경화될 때 상기 아세틸렌이 링 구조를 형성하게 됨으로써 중합체의 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 중합체를 사용하여 형성된 유기막은 막 밀도가 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 중합체를 사용하여 형성된 유기막은 두께 균일성(uniformity)도 확보할 수 있다.The polymer has an aromatic ring-containing group represented by A or a heteroaromatic ring-containing group represented by A in the structural unit, thereby securing corrosion-resistance, and flexibility can be ensured by including an organic group represented by B have. Further, by introducing at least one acetylene into the A or B, the acetylene forms a ring structure when the polymer is cured, so that corrosion resistance of the polymer can be further improved. Accordingly, the organic film formed using the polymer has excellent film density. In addition, the organic film formed by using the polymer can ensure thickness uniformity.
상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다. The polymer may further include a structural unit represented by the following general formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서,In Formula 5,
X0는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,X 0 is a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group, or a combination thereof,
L0은 2가의 유기기이고,L 0 is a divalent organic group,
*은 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 5에서 상기 X는 상기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있고, 상기 L0은 연결기로서 상기 화학식 1의 B에서 설명한 바와 같다. 다만, 상기 화학식 8로 표현되는 구조단위는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위와는 달리 아세틸렌 작용기를 필수적으로 포함하는 것은 아니다. In Formula 5, X may be a substituted or unsubstituted moiety selected from the group 1 and 2, and L 0 is a linking group as described for B in Formula 1 above. However, the structural unit represented by the formula (8) does not necessarily include an acetylene functional group, unlike the structural unit represented by the formula (1).
이하 상기 유기막 조성물에 포함되는 모노머에 관하여 설명한다. Hereinafter, the monomers contained in the organic film composition will be described.
상기 모노머는 상술한 바와 하기 화학식 3으로 표현된다.The monomer is represented by the following formula (3) as described above.
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되, 상기 A0, A1 및 A2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며,A 0 , A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, and one or two or more of A 0 , A 1 and A 2 may have a substituted or unsubstituted amino group, Or an unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되, X1 및 X2이 동시에 수소일 수는 없고, X3 및 X 4가 동시에 수소일 수는 없으며,X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, or a combination thereof, X 1 and X 2 can not be hydrogen at the same time, X 3 and X 4 can not simultaneously be hydrogen,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, m 및 n의 합은 1 이상이며,m and n are each independently an integer of 0 to 2, the sum of m and n is 1 or more,
단, m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며, n이 0인 경우 A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유한다.Provided that when m is 0, at least one of A 0 and A 2 contains a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group , and when n is 0, at least one of A 1 and A 2 is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group in its structure do.
예를 들어, 상기 화학식 3에서, 상기 A0, A1 및 A2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 하기 화학식 4로 표현되는 작용기를 함유할 수 있다.For example, in Formula 3, one or two or more of A 0 , A 1, and A 2 may contain a functional group represented by the following Formula 4 in its structure.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,W is O, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-
Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고,Y is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, a nitrile group, or a combination thereof,
a는 0 또는 1이고,a is 0 or 1,
b는 0 내지 10의 정수이고,b is an integer of 0 to 10,
*는 연결지점이다.* Is the connection point.
상기 화학식 4로 표현되는 작용기는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기가 도입된 것이다.The functional group represented by Formula 4 is a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group.
상기 모노머는 그 구조 내에 상기 화학식 4로 표현되는 작용기를 예컨대 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다.The monomer may contain, for example, one or two or more functional groups represented by the formula (4) in its structure.
예를 들어, 상기 모노머를 표현하는 화학식 3에서, A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 상술한 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 함유할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, in the formula (3) representing the monomer, A 0 , A 1 and A 2 each independently may contain a substituted or unsubstituted moiety selected from Group 1 described above, but are not limited thereto.
예를 들어, 상기 모노머를 표현하는 화학식 3에서, A0, A1 및 A2 중 적어도 하나는 다환 고리기일 수 있다.For example, in formula (3) representing the monomer, at least one of A 0 , A 1 and A 2 may be a polycyclic ring group.
예를 들어, 상기 모노머는 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the monomer may be represented by any one of the following formulas (3a) to (3d), but is not limited thereto.
[화학식 3a][Chemical Formula 3]
[화학식 3b](3b)
[화학식 3c][Chemical Formula 3c]
[화학식 3d](3d)
상기 화학식 3a 내지 3d에서,In the above formulas (3a) to (3d)
A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이고,A 3 , A 4 and A 5 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group,
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.W is O, S, NR a or CR b R c , wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상술한 바와 같이, 유기막 조성물은 아세틸렌이 도입된 중합체, 그리고 방향족 고리 함유 화합물로서 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함하는 모노머를 포함한다.As described above, the organic film composition is a polymer in which acetylene is introduced, and an aromatic ring-containing compound is a substituted or unsubstituted amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, And a monomer having at least one nitrile group.
이와 같이, 상기 중합체 및 모노머를 동시에 사용하여 유기막 조성물을 제조할 경우, 상기 중합체에 도입된 아세틸렌 작용기가 경화 시 상기 모노머에 도입된 아민, 아세틸렌, 아자이드 등과 반응하여 고리가 형성됨에 따라 탄소 함량이 상대적으로 증가하게 된다. 이에 따라 내식각성이 향상되어 에치 선택비도 향상될 수 있다. 따라서, 상기 유기막 조성물을 사용하여 형성된 유기막은 막 밀도 및 패턴 형성성이 우수하다.When an organic film composition is prepared by using the polymer and the monomer simultaneously, the acetylene functional group introduced into the polymer reacts with amine, acetylene, azide, etc. introduced into the monomer at the time of curing to form a ring, Is relatively increased. As a result, corrosion resistance is improved and the etch selectivity can be improved. Therefore, the organic film formed using the organic film composition is excellent in film density and pattern forming property.
예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다. 또한 예를 들어, 상기 모노머는 약 500 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다. For example, the polymer may have a weight average molecular weight of about 500 to 200,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it is possible to optimize by controlling the carbon content of the organic film composition (for example, hard mask composition) containing the polymer and the solubility in solvents. Also for example, the monomer may have a molecular weight of about 500 to 50,000.
상기 유기막 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent contained in the organic film composition is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the polymer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, (Ethylene glycol) monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, Amide, methyl pyrrolidone, methyl pyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.
상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The polymer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the organic film composition. By including the polymer in the above range, the thickness, surface roughness, and leveling of the organic film can be controlled.
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The monomer may be contained in an amount of about 0.1 to 50% by weight based on the total amount of the organic film composition, for example, about 5 to 50% by weight based on the total amount of the organic film composition.
예를 들어, 상기 중합체 및 모노머의 중량비는 70:30 내지 30:70의 범위 내에서 조절 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the weight ratio of the polymer and the monomer may be adjusted within a range of 70:30 to 30:70, but is not limited thereto.
상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The organic film composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator, and a plasticizer.
상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the cross-linking agent include melamine-based, substitution-based, or polymer-based ones. Preferably, the crosslinking agent having at least two crosslinking substituents is, for example, a methoxymethylated glycerol, a butoxymethylated glyceryl, a methoxymethylated melamine, a butoxymethylated melamine, a methoxymethylated benzoguanamine, a butoxy Methylated benzoguanamine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or butoxymethylated thiourea can be used.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.As the crosslinking agent, a crosslinking agent having high heat resistance can be used. As the crosslinking agent having a high heat resistance, a compound containing a crosslinking forming substituent group having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be used.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The acid generator may be an acidic compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid or naphthalenecarboxylic acid and / , 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters, but are not limited thereto.
상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The additive may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the organic film composition.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, there is provided an organic film produced using the organic film composition described above. The organic layer may be in the form of a hardened layer, for example, a hard mask layer, a planarization layer, a sacrificial layer, a filler, etc., and an organic thin film used for electronic devices, .
이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the organic film composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.The method of forming a pattern according to one embodiment includes the steps of providing a material layer on a substrate, applying an organic film composition comprising the polymer and the solvent on the material layer, heat treating the organic film composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of about 50 to 10,000 ANGSTROM.
상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. The heat treatment of the organic film composition may be performed at about 100 to 500 DEG C for about 10 seconds to 1 hour.
예를 들어, 상기 열처리는 50 내지 250 ℃에서 진행되는 제1차 열처리, 그리고 상기 제1 열처리에 후속되고 200 내지 500 ℃에서 진행되는 제2차 열처리를 포함할 수 있다.For example, the heat treatment may include a first heat treatment performed at 50 to 250 ° C, and a second heat treatment subsequent to the first heat treatment and proceeding at 200 to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be formed of a material such as SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC and / or SiN.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.Further, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, after the exposure, the heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
중합체 합성Polymer synthesis
중합예Polymerization Example 1 One
레진 중합Resin polymerization
플라스크에 naphthalen-1-ol (14.2 g), 파라포름알데하이드 (6 g), p-톨루엔 술폰산 수화물 (1.9 g) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (33 g) 를 투입한 후, 80℃에 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 반응을 진행되는 동안 GPC로 분자량을 확인하여 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 헥산 100g을 넣어 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 추출해 낸 후 증류수 및 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 1a′로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량(Mw)= 3,000).The flask was charged with naphthalen-1-ol (14.2 g), paraformaldehyde (6 g), p-toluenesulfonic acid hydrate (1.9 g) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (33 g) And the polymerization reaction was carried out. During the reaction, the molecular weight was confirmed by GPC, and the reaction was completed when the weight average molecular weight was 2,000 to 3,500. After completion of the polymerization reaction, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and 100 g of hexane was added thereto to extract propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, the reaction product was removed using distilled water and methanol to obtain a polymer containing the structural unit represented by the following formula (Weight average molecular weight (Mw) = 3,000).
[화학식 1a'][Chemical Formula 1a ']
아세틸화Acetylation ( ( AcetylationAcetylation ) 반응) reaction
플라스크에 화학식 1a′의 구조단위를 포함하는 중합체(10 g)을 DMF (40 mL)에 녹인 후 얼음물에서 교반한다. 교반 10분 후 NaH (1 g)을 천천히 적가한 후 얼음물에서 30분간 교반한 후 프로파질브로마이드(80% in tolutene)(5.5 g)를 적가한다. 반응이 완결되면 EtOAc (100 mL) 을 넣에 반응액을 희석 시킨 후 물로 여러 번 씻어서 DMF를 제거해 준다. DMF가 완전히 제거 되면 남아있는 EtOAc를 제거하여 화학식 1a를 얻었다.The polymer (10 g) containing the structural unit of formula (1a ') is dissolved in DMF (40 mL) and stirred in ice water. After 10 minutes of stirring, NaH (1 g) is slowly added dropwise, and the mixture is stirred in ice water for 30 minutes, and then propyl bromide (80% in tolutene) (5.5 g) is added dropwise. Once the reaction is complete, dilute the reaction mixture with EtOAc (100 mL) and rinse with water several times to remove DMF. When the DMF was completely removed, the remaining EtOAc was removed to obtain the compound of formula (Ia).
[화학식 1a][Formula 1a]
중합예Polymerization Example 2 2
레진 중합Resin polymerization
4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol) (14 g), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 (1,3-bis(methoxymethyl)benzene) (6.6 g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (20 g) 및 디에틸설페이트(diethylsulfate) (0.25 g)를 100℃에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 1b′로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (중량평균분자량(Mw)= 3,700).4,4'- (9H-fluorene-9,9-diyl) diphenol (14 g), 1,4-bis Propyleneglycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (20 g) and diethylsulfate (0.25 g) were added at 100 占 폚 to the synthesis example 1, a polymer containing a structural unit represented by the formula (1b ') was obtained. (Weight average molecular weight (Mw) = 3,700).
[화학식 1b′][Formula 1b ']
아세틸화Acetylation ( ( AcetylationAcetylation _) 반응_) reaction
화학식 1b' 의 구조단위를 포함하는 중합체 (9 g), DMF (45 mL), NaH (0.9 g), 및 프로파질브로마이드(80% in tolutene)(3.5 g)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 화학식 1b를 얻었다. The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out using 9 g of the polymer containing the structural unit of formula 1b ', DMF (45 mL), NaH (0.9 g) and propyl bromide (80% in tolutene) To give the compound of formula (Ib).
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
중합예Polymerization Example 3 3
레진 중합Resin polymerization
6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol (18 g), 1,3-비스(메톡시메틸)벤젠 (1,3-bis(methoxymethyl)benzene) (6.6 g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (25 g) 및 디에틸설페이트(diethylsulfate) (0.2 g)를 110℃에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 1c′로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (중량평균분자량(Mw)= 3,800).(18 g), 1,3-bis (methoxymethyl) benzene (6.6 < RTI ID = 0.0 & (1 g), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (25 g) and diethylsulfate (0.2 g) were reacted at 110 ° C in the same manner as in the resin polymerization of Synthesis Example 1, Units were obtained. (Weight average molecular weight (Mw) = 3,800).
[화학식 1c′][Chemical Formula 1c ']
아세틸화Acetylation ( ( AcetylationAcetylation _) 반응_) reaction
화학식 1c′의 구조단위를 포함하는 중합체 (10 g), DMF (45 mL), NaH (0.7 g) 및 프로파질브로마이드(80% in tolutene)(2.5 g)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 화학식 1c를 얻었다. (10 g), a DMF (45 mL), NaH (0.7 g) and propargyl bromide (80% in tolutene) (2.5 g) containing the structural unit of the formula 1c ' Acetylation to obtain the compound of formula (1c).
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
비교 compare 중합예Polymerization Example 1 One
naphthalen-1-ol (14 g), 1,4-bis(methoxymethyl)benzene(17g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) (64 g) 및 디에틸설페이트(diethylsulfate) (0.3 g) 을 100℃에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 1k로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중합체 1k)를 얻었다. (중량평균분자량(Mw)= 3,000).(64 g) and diethylsulfate (0.3 g) were added to the reaction mixture at a temperature of 100 占 폚 , A polymer (polymer 1k) containing the structural unit represented by Chemical Formula 1k was obtained by the same method as the resin polymerization of Synthesis Example 1. (Weight average molecular weight (Mw) = 3,000).
[화학식 1k] [Chemical Formula 1k]
모노머 합성Monomer synthesis
합성예Synthetic example 1 One
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 코로렌 30g(0.1몰), 브로모나프토일클로라이드 27g(0.1몰), 및 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 150g을 넣어 충분히 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 14.67g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시하였다. 코로넨이 모두 제거된 것을 확인한 후 메탄올에 반응물을 투입한 다음 침전물을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 기계 교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 44g (0.45몰), 수산화칼륨15g (0.54몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 형성된 침전을 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과물을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.30 g (0.1 mol) of chororene, 27 g (0.1 mol) of bromonaphthoyl chloride, and 150 g of 1,2-dichloroethane were placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube. After 15 minutes, 14.67 g (0.11 mol) of trichloroaluminum was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 1 hour. After confirming that all of the coronene was removed, the reaction product was added to methanol, and then the precipitate was filtered to remove trichloroaluminum. The powder obtained through the filtration was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 44 g (0.45 mol) of 1-dodecan sulfate, 15 g (0.54 mol) of potassium hydroxide and N, N- 262 g of amide was added thereto, followed by stirring at 100 DEG C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled, the pH was adjusted to pH <5 with 7% hydrogen chloride solution, and the resulting precipitate was filtered. Thereafter, the obtained filtrate was dried in a vacuum oven to remove moisture.
이렇게 얻어진 파우더에 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 8g(0.21몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압한다.To the powder thus obtained, 160 g of THF was added again to prepare a solution. An aqueous solution of 8 g (0.21 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. The pH of the reaction solution is adjusted to pH <5 with 7% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent is reduced in pressure.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.02몰)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리(copperiodide) 0.16 g (0.0008몰), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민(triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (1 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비=1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨(7 당량)을 첨가하여 실온에서 6시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-1로 표현되는 화합물을 얻었다.0.6 g (0.0008 mol) of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, Pd (PPh3) 2Cl2), 10 g (0.02 mol) of the synthesized polymer, (0.0008 mol) of copperiodide, 0.44 g (0.0016 mol) of triphenylphosphine, and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. 3.5 g of ethynyltrimethylsilane was added thereto, followed by stirring at 80 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel. 12.5 g (1 equivalent) of the purified solid was dissolved in 250 mL of a MeOH / THF (volume ratio = 1/2) solution, to which 20 g of potassium carbonate (7 equivalents) was added and stirred at room temperature for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate and reduced in pressure to obtain the compound represented by Formula 3-1.
[화학식 3-1][Formula 3-1]
합성예Synthetic example 2 2
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g(0.05몰), 브로모나프토일클로라이드 27g(0.1몰), 및 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane) 150g을 넣어 충분히 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 14.67g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시하였다. 파이렌이 모두 제거된 것을 확인한 후 메탄올에 반응물을 투입한 다음 침전물을 여과하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 상기 여과 과정을 통해 얻어진 파우더를 기계 교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 44g (0.22몰), 수산화칼륨15g (0.25몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 형성된 침전을 여과하였다. 그 후, 얻어진 여과물을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.10 g (0.05 mol) of pyrene, 27 g (0.1 mol) of bromonaphthoyl chloride and 150 g of 1,2-dichloroethane are added to a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube. After 15 minutes, 14.67 g (0.11 mol) of trichloroaluminum was slowly added and the reaction was carried out at room temperature for 1 hour. After confirming that the pyrene was completely removed, the reaction product was added to methanol, and the precipitate was filtered to remove trichloroaluminum. The powder obtained through the above filtration was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 44 g (0.22 mol) of 1-dodecan sulfate, 15 g (0.25 mol) of potassium hydroxide and N, N- 262 g of amide was added thereto, followed by stirring at 100 DEG C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled, the pH was adjusted to pH <5 with 7% hydrogen chloride solution, and the resulting precipitate was filtered. Thereafter, the obtained filtrate was dried in a vacuum oven to remove moisture.
이렇게 얻어진 파우더에 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 8g(0.21몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화수소 용액으로 pH<5가 되도록 pH를 조절한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압한다.To the powder thus obtained, 160 g of THF was added again to prepare a solution. An aqueous solution of 8 g (0.21 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. The pH of the reaction solution is adjusted to pH <5 with 7% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent is reduced in pressure.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.018몰)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리(copperiodide) 0.16 g (0.0008몰), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민 (triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (1 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비=1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨(7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-2로 표현되는 화합물을 얻었다.0.6 g (0.0008 mol) of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, Pd (PPh 3) 2 Cl 2), 10 g of copper iodide (0.0008 mol) of copperiodide, 0.44 g (0.0016 mol) of triphenylphosphine, and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. 3.5 g of ethynyltrimethylsilane was added thereto, followed by stirring at 80 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel. 12.5 g (1 equivalent) of the purified solid was dissolved in 250 mL of a MeOH / THF (volume ratio = 1/2) solution, to which 20 g of potassium carbonate (7 equivalents) was added and stirred at room temperature for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate and reduced in pressure to obtain a compound represented by the formula (3-2).
[화학식 3-2][Formula 3-2]
합성예Synthetic example 3 3
기계교반기 및 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌 10g(0.05 mol), 4-메톡시벤조일 클로라이드 8.43g(0.05 mol) 및 1,2-디클로로에탄 100.11g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 6.59g(0.0494 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.10 g (0.05 mol) of pyrene, 8.43 g (0.05 mol) of 4-methoxybenzoyl chloride and 100.11 g of 1,2-dichloroethane were added to a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube to prepare a solution . Subsequently, 6.59 g (0.0494 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 2 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the resulting precipitate was filtered and dried.
이어서 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.46g(0.0460 mol), 1,3,5-벤젠트리카복실릭 에시드 클로라이드4.07g(0.0153 mol) 및 1,2-디클로로에탄 102.62g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 알루미늄클로라이드 6.13g(0.0460 mol)를 천천히 첨가한 후 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기용액에 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.Then, 15.46 g (0.0460 mol) of the compound obtained above, 4.07 g (0.0153 mol) of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride and 102.62 g of 1,2-dichloroethane were added to the flask to prepare a solution. Subsequently, 6.13 g (0.0460 mol) of aluminum chloride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 6 hours. When the reaction was completed, methanol was added to the solution, and the resulting precipitate was filtered and dried.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 15.17g(0.0130 mol), 1-도데칸사이올 13.18g(0.0651 mol), 수산화칼륨 4.38g(0.0781 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 76.37 g을 첨가한 후 120 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 이어서상기 혼합물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하였다.15.17 g (0.0130 mol) of the compound obtained above, 13.18 g (0.0651 mol) of 1-dodecan sulfate, 4.38 g (0.0781 mol) of potassium hydroxide and 76.37 g of N, N-dimethylformamide were added to the flask, And stirred for 3 hours. The mixture was then cooled, neutralized to about pH 6-7 with 5% hydrogen chloride solution, and the precipitate formed was filtered and dried.
플라스크에 상기에서 얻은 화합물 11.84g(0.0105 mol)과 테트라하이드로퓨란 40 g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 이어서 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 7.98g(0.2108 mol) 수용액을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 5% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸아세테이트로 추출 및 건조하여 하기 화합물 8을 얻었다.11.84 g (0.0105 mol) of the compound obtained above and 40 g of tetrahydrofuran were added to the flask to prepare a solution. Then, an aqueous solution of 7.98 g (0.2108 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was neutralized to about pH 7 with 5% hydrochloric acid solution, followed by extraction with ethyl acetate and drying to obtain the following compound 8.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.012몰)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리(copperiodide) 0.16 g (0.0008몰), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민 (triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (1 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비=1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨(7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-3로 표현되는 화합물을 얻었다.0.6 g (0.0008 mole) of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, Pd (PPh3) 2Cl2), 10 g (0.012 mole) of the synthesized polymer, (0.0008 mol) of copperiodide, 0.44 g (0.0016 mol) of triphenylphosphine, and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. 3.5 g of ethynyltrimethylsilane was added thereto, followed by stirring at 80 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel. 12.5 g (1 equivalent) of the purified solid was dissolved in 250 mL of a MeOH / THF (volume ratio = 1/2) solution, to which 20 g of potassium carbonate (7 equivalents) was added and stirred at room temperature for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate and reduced in pressure to obtain the compound represented by Formula 3-3.
[화학식 3-3][Formula 3-3]
합성예Synthetic example 4 4
기계교반기, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 메톡시파이렌 40g(0.172 mol몰)과 테레프탈로일 클로라이드 17.48g(0.086 mol)을 300g의 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 저어주었다. 15분 후에 트라이클로로 알루미늄 25.26g (0.189몰)을 천천히 투입한 다음, 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트라이클로로 알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다.In a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 40 g (0.172 mol) of methoxypylene and 17.48 g (0.086 mol) of terephthaloyl chloride were placed in 300 g of 1,2-dichloroethane, I poured it. After 15 minutes, 25.26 g (0.189 mol) of trichloroaluminum was slowly added, and the reaction solution was reacted at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, trichloroaluminum was removed using water and then concentrated using an evaporator.
이어서 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 40.96g(0.068 mol)에 1-도데칸싸이올 41.78 g (0.21 mol), 수산화칼륨 15.46 g (0.27 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 230 g을 첨가한 후, 섭씨 120도에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 5% 염화수소 용액으로 pH 7이 되도록 중화한 후, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate)로 추출하여 건조하였다.Then, 41.78 g (0.21 mol) of 1-dodecanethiol, 15.46 g (0.27 mol) of potassium hydroxide and 230 g of N, N-dimethylformamide were added to 40.96 g (0.068 mol) Followed by stirring at 120 DEG C for 8 hours. The mixture was then cooled, neutralized to pH 7 with 5% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate and dried.
얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 32g (0.84 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반 하였다. 반응이 완결되면 7% 염화수소 용액으로 pH 5 > 까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하였다.160 g of tetrahydrofuran was added to the obtained compound to obtain a solution state. An aqueous solution of 32 g (0.84 mol) of sodium borohydride was slowly added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was acidified to pH 5 with a 7% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced in pressure.
이렇게 합성된 중합체 10 g (0.017몰)와 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드(bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, Pd(PPh3)2Cl2) 0.6g (0.0008몰), 요오드화 구리(copperiodide) 0.16 g (0.0008몰), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 0.44 g (0.0016몰), 및 트리에틸아민 (triethylamine) 36 mL을 60 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹였다. 여기에 3.5 g의 에티닐트리메틸실란(ethynyltrimethylsilane)을 첨가한 후, 80 ℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 실리카 겔을 이용하여 여과하여 정제하였다. 정제한 고체 12.5 g (1 당량)을 250 mL 의 MeOH/THF (부피비=1/2) 용액에 녹이고, 여기에 20 g의 탄산칼륨(7 당량)을 첨가하여 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응 완결 후 에틸 아세테이트로 추출하고 감압하여 화학식 3-4로 표현되는 화합물을 얻었다.0.6 g (0.0008 mol) of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 ) and 10 g (0.017 mol) 0.16 g (0.0008 mol) of copperiodide, 0.44 g (0.0016 mol) of triphenylphosphine and 36 mL of triethylamine were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran. 3.5 g of ethynyltrimethylsilane was added thereto, followed by stirring at 80 ° C for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction product was purified by filtration using silica gel. 12.5 g (1 equivalent) of the purified solid was dissolved in 250 mL of a MeOH / THF (volume ratio = 1/2) solution, to which 20 g of potassium carbonate (7 equivalents) was added and stirred at room temperature for 6 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was extracted with ethyl acetate and reduced in pressure to obtain a compound represented by Formula 3-4.
[화학식 3-4][Chemical Formula 3-4]
합성예Synthetic example 5 5
기계교반기, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 파이렌20g(0.1몰)과 메톡시 벤조일클로라이드 34g(0.2몰)을 312g 디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)에 담고 잘 교반시킨다. 15분 후 트라이클로로 알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 3시간 동안 반응을 실시 하였다. 반응 종료 후 메탄올에 반응 용액을 투입한 다음 침전되는 물질을 필터하여 트라이클로로 알루미늄을 제거하였다. 이렇게 필터된 파우더를 기계 교반기에, 냉각관을 구비한 500ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 91g (0.45몰) 수산화칼륨 30g (0.54몰) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 262g을 첨가한 후 100도에서5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염화 수소 용액으로 pH 5>로 중화한 후 형성된 침전을 필터하였다. 필터된 물질을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다.20 g (0.1 mol) of pyrene and 34 g (0.2 mol) of methoxybenzoyl chloride are placed in 312 g of dichloroethane in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube and agitated well. After 15 minutes, 29.2 g (0.22 mol) of trichloro aluminum was slowly added, and the reaction was carried out at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol, and the precipitated material was filtered to remove trichloroaluminum. The thus-filtered powder was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a cooling tube in a mechanical stirrer, and 91 g (0.45 mol) of 1-dodecan sulfate and 30 g (0.54 mol) of potassium hydroxide and 262 g of N, N- And the mixture was stirred at 100 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled, and the reaction product was neutralized to pH 5 with 7% hydrogen chloride solution, and the precipitate formed was filtered. The filtered material was dried in a vacuum oven to remove moisture.
이렇게 얻어진 파우더를 다시 THF를 160g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 16g (0.42몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH>5 까지 산상화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 얻어진 화합물에 아세토나이트릴/엔엠피 (CH3CN/NMP=1/1)를 15g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 탄산칼륨 3g (0.022몰)과 4-나이트로 프탈로나이트릴 3.8g(0.022몰)을 첨가하여 85도로5시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH5 >5까지 산성화 시킨 후 생긴 침전물을 필터한다. 이렇게 얻어진 필터 파우더를 진공오븐에서 건조하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 파우더를 다시 THF를 16g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 이 용액에 수소화 붕소 나트륨 0.8g (0.021몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH>5까지 산성화 시킨 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기 용매를 감압하여 화학식 3-5로 표현되는 화합물을 얻었다.The thus-obtained powder was further added with 160 g of THF to obtain a solution state. An aqueous solution of 16 g (0.42 mol) of sodium borohydride was slowly added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, the solution was acidified to pH> 5 with 7% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate and the organic solvent was reduced in pressure to give 15 g of acetonitrile / ENMP (CH3CN / NMP = 1 / To prepare a solution. To this solution, 3 g (0.022 mol) of hydrogenated potassium carbonate and 3.8 g (0.022 mol) of 4-nitropthalonitrile were added and the mixture was stirred at 85 ° C for 5 hours. After the reaction has been completed, the solution is acidified to pH5> 5 with 7% hydrogen chloride solution, and the resulting precipitate is filtered. The filter powder thus obtained is dried in a vacuum oven to remove moisture. The water-removed powder was further added with 16 g of THF to form a solution state. An aqueous solution of 0.8 g (0.021 mol) of sodium borohydride was slowly added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The reaction-completed solution was acidified with 7% hydrogen chloride solution to pH > 5, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced to obtain the compound represented by Formula 3-5.
[화학식 3-5][Formula 3-5]
하드마스크 조성물의 제조Preparation of hard mask composition
실시예 1 내지 9, 비교예 1Examples 1 to 9 and Comparative Example 1
중합체 및 모노머를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.The polymer and the monomer were dissolved in a solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and filtered to prepare a hard mask composition.
중합체 및 모노머의 조성은 하기 표 1과 같다.The composition of the polymer and the monomer is shown in Table 1 below.
평가 1: 평탄화 특성Evaluation 1: Planarization characteristics
패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼(트렌치 폭 10μm, 트렌치 깊이 100nm) 위에 표 1에 기재한 조성물을 스핀-온 코팅하여 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성한 후, 단면을 V-SEM 장비를 이용하여 관찰하였다. The composition shown in Table 1 was spin-on coated on a silicon wafer having a pattern (trench width 10 μm, trench depth 100 nm), baked to form a thin film, and the cross section was observed using a V-SEM apparatus.
상기 하드마스크 조성물 내의 고형분의 함량은 베어 웨이퍼 상에서의 조성물의 두께가 180℃에서 120초간 1차 열처리한 후 400℃에서 120초간 2차 열처리 후에 2000Å가 되도록 조절하였다. 상기 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 이어서, 박막을 180℃에서 120초간 1차 열처리한 후 400℃에서 120초간 2차 열처리하였다.The solid content in the hard mask composition was controlled such that the thickness of the composition on the bare wafer was first annealed at 180 캜 for 120 seconds and then 2000 캜 after the second annealing at 400 캜 for 120 seconds. The hard mask composition was spin-on coated and then the thin film was subjected to a first heat treatment at 180 ° C for 120 seconds and then a second heat treatment at 400 ° C for 120 seconds.
평탄화 특성은 홀이 있는 부분과 홀이 없는 부분의 레지스트 하층막의 막두께의 차(즉, 단차)를 측정하여 관찰한다. 도 1은 코팅액이 도포된 실리콘 웨이퍼에서 임의의 한 패턴을 확대하여 도시한 단면도이다. 도 1에 화살표로 표시한 두께가 단차에 해당한다. The planarization characteristic is measured by observing the difference in film thickness (that is, step difference) between the hole-portion and the hole-free portion. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an arbitrary pattern in a silicon wafer coated with a coating liquid. FIG. The thickness indicated by an arrow in Fig. 1 corresponds to a step difference.
평탄화 특성은 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 막 두께의 차이(단차)가 크지 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다. 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.The planarization property is superior as the difference (step difference) between the film thickness of the patterned portion and the thickness of the non-patterned portion is smaller. Therefore, the smaller the numerical value, the better the planarization characteristic. The results are shown in Table 2.
표 2를 참고하면, 위에 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수한 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 9 is superior in the level of planarization compared with the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1.
평가 2: 두께 유니포미티(Thickness Uniformity)Evaluation 2: Thickness Uniformity
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 9, 그리고 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하드마스크 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅하고 이어서, 박막을 180℃에서 120초간 1차 열처리한 후 400℃에서 120초간 2차 열처리하였다. 2차 열처리가 끝나고 난 후의 박막의 두께가 두께가 2,000 Å 되도록 고형분의 함량을 조절하였다. On the silicon wafer, the hard mask composition according to Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was spin-on coated with the hard mask composition on a 12-inch silicon wafer, and then the thin film was subjected to a first heat treatment at 180 캜 for 120 seconds, For 120 seconds. The content of the solid content was adjusted so that the thickness of the thin film after the second heat treatment was 2,000 Å.
유니포미티는 도 2에 도시한 바와 같이 19개 포인트를 선정하여, 이들 19개 포인트에서 각각 박막 두께를 측정한 후 하기 계산식 2에 의해 계산하였다. 박막의 두께는 K-MAC 장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. As shown in Fig. 2, Uniformity was selected from 19 points, and the thin film thickness was measured at each of these 19 points, and then calculated according to the following equation (2). The thickness of the thin film was measured using K-MAC equipment. The results are shown in Table 3.
[계산식 2] [Equation 2]
유니포미티(uniformity) (%) = (19개 포인트에서의 박막의 최고 두께 - 19개 포인트에서의 박막의 최저 두께) /(19개 포인트에서의 박막의 평균 두께) X 100Uniformity (%) = (maximum thickness of the thin film at 19 points - minimum thickness of the thin film at 19 points) / (average thickness of the thin film at 19 points) X 100
표 3을 참고하면, 위에 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 두께 유니포미티가 우수한 것을 알 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 9 above is superior in thickness uniformity to the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [
평가 3: 코팅성Evaluation 3: Coating property
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 9, 그리고 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 이어서, 180℃에서 120초간 1차 열처리한 후 400℃에서 120초간 2차 열처리하여 박막을 형성하였다. 2차 열처리가 끝나고 난 후의 박막의 두께가 두께가 2,000 Å 되도록 고형분의 함량을 조절하였다. On the silicon wafer, the hard mask composition according to Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 was spin-on coated with the hard mask composition, followed by a first heat treatment at 180 캜 for 120 seconds, followed by a second heat treatment at 400 캜 for 120 seconds To form a thin film. The content of the solid content was adjusted so that the thickness of the thin film after the second heat treatment was 2,000 Å.
제조된 박막의 표면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.The surface of the thin film was observed with an electron microscope. The results are shown in Table 4 below.
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 코팅성이 우수하였다.As shown in Table 4, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 9 were excellent in coating property as compared with the thin films formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (18)
하기 화학식 3으로 표현되는 모노머, 그리고
용매
를 포함하는
유기막 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,
B는 2가의 유기기이고,
A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
*는 연결지점이다:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되, 상기 A0, A1 및 A2 중 하나 또는 2 이상은 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며,
L1, L2, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 또는 이들의 조합이되, X1 및 X2이 동시에 수소일 수는 없고, X3 및 X4가 동시에 수소일 수는 없으며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이되, m 및 n의 합은 1 이상이며,
단, m이 0인 경우 A0 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유하며, n이 0인 경우 A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 함유한다.A polymer comprising a structural unit represented by the following formula (1)
A monomer represented by the following formula (3), and
menstruum
Containing
Organic film composition:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A is a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group, or a combination thereof,
B is a divalent organic group,
Wherein at least one of A and B is substituted by a functional group comprising a moiety represented by the following formula:
(2)
In Formula 2,
Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
* Is the connection point:
(3)
In Formula 3,
A 0 , A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, and one or two or more of A 0 , A 1 and A 2 may have a substituted or unsubstituted amino group, Or an unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, or a nitrile group,
L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, or a combination thereof, X 1 and X 2 can not be hydrogen at the same time, X 3 and X 4 can not simultaneously be hydrogen,
m and n are each independently an integer of 0 to 2, the sum of m and n is 1 or more,
Provided that when m is 0, at least one of A 0 and A 2 is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, And when n is 0, at least one of A < 1 > and A < 2 > may have an amine group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, Group, or a nitrile group.
상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2′로 표현되는 것인 유기막 조성물:
[화학식 2′]
상기 화학식 2′에서,
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결지점이다.The method of claim 1,
Wherein the functional group having a moiety represented by Formula 2 is represented by the following Formula 2:
[Formula 2 ']
In the above formula (2 '),
W is O, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-
Z is hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group,
a is 0 or 1,
b is an integer of 0 to 10,
* Is the connection point.
상기 화학식 3에서 A0, A1 및 A2는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 함유하는 유기막 조성물:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. The method of claim 1,
In Formula 3, A 0 , A 1 and A 2 each independently represent a substituted or unsubstituted moiety selected from the following Group 1:
[Group 1]
In the group 1,
X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 화학식 3에서 A0, A1 및 A2 중 적어도 하나는 다환 고리기인 유기막 조성물.The method of claim 1,
In Formula 3 A 0, A 1 and A 2 is at least one of the polycyclic ring due to the organic film composition.
상기 화학식 3에서 A0, A1 및 A2 중 적어도 하나는 그 구조 내에 하기 화학식 4로 표현되는 작용기를 적어도 하나 포함하는 유기막 조성물:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 또는 1이고,
b는 0 내지 10의 정수이고,
*는 연결지점이다.The method of claim 1,
Wherein at least one of A 0 , A 1 and A 2 in Formula 3 has at least one functional group represented by the following Formula 4 in its structure:
[Chemical Formula 4]
In Formula 4,
W is O, S, NR a or CR b R c , wherein R a to R c are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-
Y is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted vinyl group, a substituted or unsubstituted acetylene group, an azide group, a nitrile group, or a combination thereof,
a is 0 or 1,
b is an integer of 0 to 10,
* Is the connection point.
상기 모노머가 치환 또는 비치환된 아세틸렌기를 포함하는 경우 하기 화학식 3a 내지 3d 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
[화학식 3a]
[화학식 3b]
[화학식 3c]
[화학식 3d]
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
A3, A4 및 A5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이고,
W는 O, S, NRa 또는 CRbRc이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.The method of claim 1,
Wherein the monomer comprises a substituted or unsubstituted acetylene group, the organic film composition represented by any one of the following formulas (3a) to (3d):
[Chemical Formula 3]
(3b)
[Chemical Formula 3c]
(3d)
In the above formulas (3a) to (3d)
A 3 , A 4 and A 5 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group,
W is O, S, NR a or CR b R c , wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 화학식 1에서, 상기 A는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티인 유기막 조성물:
[그룹 1]
[그룹 2]
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
상기 그룹 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.The method of claim 1,
Wherein A is a substituted or unsubstituted moiety selected from the following groups 1 and 2:
[Group 1]
[Group 2]
In the group 1,
X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
In the group 2,
Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z 3 to Z 5 are N,
R d and R e are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, It is a combination.
상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현되는 유기막 조성물:
[화학식 Z1]
[화학식 Z2]
[화학식 Z3]
[화학식 Z4]
상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,
e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
g는 1 내지 5인 정수이고,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,
*은 연결지점이다:
[그룹 3]
상기 그룹 3에서,
M, M′및 M″는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,
r은 0 내지 10인 정수이고,
s는 0 내지 10인 정수이고,
k는 0 내지 3인 정수이다.The method of claim 1,
Wherein B is an organic film composition represented by any one of the following formulas Z1 to Z4:
(Z1)
(Z2)
(Z3)
(Z4)
In the above general formulas Z1 to Z4,
e and f are each independently 0 or 1,
g is an integer of 1 to 5,
Y 1 to Y 4 are each independently any one of a substituted or unsubstituted moiety selected from the following Group 3,
* Is the connection point:
[Group 3]
In the group 3,
M, M 'and M "are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2, CR f R g, NR h, or carbonyl, wherein R f to R h are each Independently, hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof,
L 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene oxide-containing group, or a combination thereof,
r is an integer from 0 to 10,
s is an integer of 0 to 10,
k is an integer of 0 to 3;
상기 중합체는 하기 화학식 5로 표현되는 구조단위를 더 포함하는 유기막 조성물:
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
X0는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,
L0은 2가의 유기기이고,
*은 연결지점이다.The method of claim 1,
Wherein the polymer further comprises a structural unit represented by the following formula (5): < EMI ID =
[Chemical Formula 5]
In Formula 5,
X 0 is a substituted or unsubstituted aromatic ring-containing group, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring-containing group, or a combination thereof,
L 0 is a divalent organic group,
* Is the connection point.
상기 화학식 5에서 상기 X0는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티인 유기막 조성물:
[그룹 1]
[그룹 2]
상기 그룹 1에서,
X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, O, S, SO2, CRfRg, NRh, 또는 카르보닐이고, 여기서 Rf 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
상기 그룹 2에서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 NRd, O, S, Te 또는 Se이고,
Z3 내지 Z5는 N이고,
Rd 및 Re은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.The method of claim 9,
Wherein X 0 is a substituted or unsubstituted moiety selected from the following groups 1 and 2:
[Group 1]
[Group 2]
In the group 1,
X is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, O, S, SO 2 , CR f R g , NR h , or carbonyl, wherein R f to R h are each independently hydrogen, A C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a halogen-containing group or a combination thereof,
In the group 2,
Z 1 and Z 2 are each independently NR d , O, S, Te or Se,
Z 3 to Z 5 are N,
R d and R e are each independently selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted 1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, It is a combination.
상기 중합체는 그 구조단위 내에 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 유기막 조성물.The method of claim 1,
Wherein the polymer comprises at least one oxygen atom in its structural unit.
상기 모노머는 500 내지 50,000의 분자량을 가지는 유기막 조성물.The method of claim 1,
Wherein the monomer has a molecular weight of 500 to 50,000.
상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가지는 유기막 조성물.The method of claim 1,
Wherein the polymer has a weight average molecular weight of 500 to 200,000.
상기 중합체 및 모노머의 중량비는 70:30 내지 30:70인 유기막 조성물. The method of claim 1,
Wherein the weight ratio of the polymer and the monomer is 70:30 to 30:70.
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying the organic film composition according to any one of claims 1 to 14 on the material layer,
Heat treating the organic film composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern,
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.16. The method of claim 15,
Wherein the step of applying the organic film composition is performed by a spin-on coating method.
상기 열처리는 50℃ 내지 250℃에서 진행되는 제1차 열처리, 그리고 상기 제1 열처리에 후속되고 200℃ 내지 500℃에서 진행되는 제2차 열처리를 포함하는 패턴 형성 방법. 16. The method of claim 15,
Wherein the heat treatment includes a first heat treatment performed at 50 ° C to 250 ° C, and a second heat treatment subsequent to the first heat treatment and proceeding at 200 ° C to 500 ° C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.16. The method of claim 15,
Further comprising forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
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