KR101583226B1 - Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A, L, M, X1, X2, R1, R2, R3, n, l 및 k는 명세서에서 정의한 바와 같다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the same.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, A, L, M, X 1 , X 2 , R 1 , R 2 , R 3 , n, l and k are as defined in the specification.
Description
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the hard mask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 식각 선택성이 높고, 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성의 특성이 요구된다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Accordingly, the hard mask layer has high etching selectivity, and is required to have chemical resistance, heat resistance and etching resistance properties to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method can use a hard mask composition having solubility in solvents.
하지만 스핀-온 코팅 방법에 의해 도포 되는 많은 레지스트 하층막 조성물들은화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성된 레지스트 하층막에 비해 식각 저항성 및 식각 선택성이 다소 떨어지는 경향성을 보였다. However, many resist underlayer film compositions applied by the spin-on coating method have a tendency that the etching resistance and etch selectivity are somewhat lower than those of a resist underlayer film formed by a chemical or physical vapor deposition method.
따라서 스핀-온 코팅 방법으로 레지스트 하층막을 형성하는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있는 조성물이 필요하다. Therefore, there is a need for a composition capable of securing etching resistance and etching selectivity even when a resist underlayer film is formed by a spin-on coating method.
일 구현예는 스핀-온 코팅 방법에 의해 코팅되는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.One embodiment provides a monomer for a hardmask composition that can ensure etch resistance and etch selectivity even when coated by a spin-on coating method.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask composition comprising the monomer.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a monomer for a hard mask composition represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고, A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
M은 PH2 또는 PO이고,M is PH 2 or PO,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, C30 alkoxy group,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
n은 0 또는 1이고, n is 0 or 1,
l은 0 내지 4인 정수이고, l is an integer of 0 to 4,
k는 1 내지 4인 정수이며,k is an integer of 1 to 4,
l+k는 1 내지 4인 정수이다. l + k is an integer of 1 to 4;
상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 표현하는 A에 연결되어 있는 치환기는 상기 A의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 A의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다. The substituent connected to A representing a substituted or unsubstituted aromatic ring group in the above formula (1) is not limited to the specific ring of A and may be substituted with hydrogen of all the rings of A above.
상기 화학식 1에서, L은 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In Formula 1, L may include at least one group selected from the groups listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 화학식 1에서, k는 2 내지 4인 정수일 수 있다. In Formula 1, k may be an integer of 2 to 4.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기일 수 있다.In Formula 1, X 1 and X 2 may each independently be hydrogen or a hydroxy group.
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.In Formula 1, R 1 , R 2, and R 3 may each independently be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d로 표현될 수 있다.The monomer for the hard mask composition may be represented by the following formula (1a), (1b), (1c) or (1d).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c] [Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d에서,In the above formula (1a), (1b), (1c) or (1d)
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고, X 1a , X 1b , X 1c , X 1d , X 1e , X 1f , X 1g and X 2e are each independently hydrogen or a hydroxyl group,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다. R 1a, R 2a, R 1b , R 2b, R 1c, R 2c, R 1d, R 2d, R 1e, R 2e, R 1f, R 2f, R 1g and R 2g are independently C6 to C30, each aryl group to be.
상기 화학식 1에서, A는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In Formula 1, A may include at least one group selected from the groups listed in Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd로 표현될 수 있다.The monomer for the hard mask composition may be represented by the following general formula (1aa), (1bb), (1cc) or (1dd).
[화학식 1aa](1aa)
[화학식 1bb]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1cc][Formula 1cc]
[화학식 1dd][Chemical Formula 1dd]
상기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd에서,In the above formula (1aa, 1bb, 1cc or 1dd)
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고, X 1a , X 1b , X 1c , X 1d , X 1e , X 1f , X 1g and X 2e are each independently hydrogen or a hydroxyl group,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다. R 1a, R 2a, R 1b , R 2b, R 1c, R 2c, R 1d, R 2d, R 1e, R 2e, R 1f, R 2f, R 1g and R 2g are independently C6 to C30, each aryl group to be.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 약 500 내지 1,000의 분자량을 가질 수 있다.The monomer for the hard mask composition may have a molecular weight of about 500 to 1,000.
다른 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a monomer as described above and a solvent.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The monomer may comprise from about 0.1% to 30% by weight, based on the total hard mask composition content.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a hard mask, comprising the steps of providing a layer of material on a substrate, applying the hardmask composition described above on the layer of material, heat treating the hardmask composition to form a hardmask layer, Containing thin film layer, a step of forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, a step of exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, a step of forming the silicon- Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.The step of forming the hard mask layer may include a heat treatment at about 100 ° C to 500 ° C.
스핀-온 코팅 방법에 의해 코팅되는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.The present invention provides a monomer for a hard mask composition capable of ensuring etching resistance and etching selectivity even when coated by a spin-on coating method.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a cyano group, A C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, a C1 to C4 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, Substituted with a substituent selected from the group consisting of a cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.The monomers for the hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The monomer for a hard mask composition according to one embodiment may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고, A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
M은 PH2 또는 PO이고,M is PH 2 or PO,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, C30 alkoxy group,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
n은 0 또는 1이고, n is 0 or 1,
l은 0 내지 4인 정수이고, l is an integer of 0 to 4,
k는 1 내지 4인 정수이며,k is an integer of 1 to 4,
l+k는 1 내지 4인 정수이다. l + k is an integer of 1 to 4;
상기 방향족 고리기는 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 의미하며, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 의미한다.The aromatic ring group means a functional group in which electrons delocalize or resonate, and refers to an aryl group, a heteroaryl group, or the like.
'헤테로'란 N, O, S 또는 P 의 헤테로원자를 고리(ring) 내에 1 내지 3개 포함하는 것을 의미한다."Hetero" means containing one to three heteroatoms of N, O, S, or P in the ring.
상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 표현하는 A에 연결되어 있는 치환기는 상기 A의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 A의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다. The substituent connected to A representing a substituted or unsubstituted aromatic ring group in the above formula (1) is not limited to the specific ring of A and may be substituted with hydrogen of all the rings of A above.
상기 화학식 1에서, L은 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In Formula 1, L may include at least one group selected from the groups listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 L로서 상기 그룹 1과 같은 연결기를 가짐으로써 높은 에치 내성을 나타낼 수 있다.The monomer represented by the general formula (1) is L and can exhibit high etch resistance by having the same linking group as the group 1.
상기 모노머는 상기 화학식 1에서 표현한 바와 같이, 방향족 기가 코어에 위치하고 치환기에는 인(P)이 포함되는 구조이다.As shown in Formula 1, the monomer has a structure in which an aromatic group is located in the core and phosphorus (P) is contained in the substituent.
상기 모노머는 치환기에 인(P)이 포함되는 구조를 가짐으로써 특정 라디칼성 에치 가스에 대한 반응성이 떨어져 에치 내성이 증가하므로, 상기 하드마스크 조성물용 모노머는 양호한 식각 선택성을 가질 수 있다. The monomer for the hard mask composition may have a good etching selectivity because the monomer has a structure in which phosphorus (P) is contained in the substituent, so that reactivity to a specific radical etch gas is reduced and etch resistance is increased.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 M이 PH2 또는 PO일 수 있고, 이 경우 양호한 식각 선택성을 가질 수 있다. As described above, the monomer represented by the above formula (1) may have M or M in the form of PH 2 or PO, and in this case may have good etching selectivity.
상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 M이 PO일 수 있고, 이 경우 우수한 대기 안정성을 가질 수 있다. The monomer represented by the formula (1) may be a PO (PO), and in this case, it may have excellent atmospheric stability.
상기 화학식 1에서 k는 2 내지 4인 정수일 수 있으며, 상기 화학식 1에서 k의 값이 커질수록 모노머 내의 인(P)의 함량이 높아지고, 그에 따라 식각 선택비가 양호해진다. In the above formula (1), k may be an integer of 2 to 4. In the above formula (1), the larger the value of k is, the higher the content of phosphorus (P) in the monomer is.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기일 수 있다. In Formula 1, X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기일 수 있다.In Formula 1, X 1 and X 2 may each independently be hydrogen or a hydroxy group.
상기 X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이면, 스핀-온 코팅 방법에 의해 코팅되는 경우에도 식각 저항성 및 식각 선택성을 확보할 수 있다.When X 1 and X 2 are each independently hydrogen or a hydroxyl group, etching resistance and etching selectivity can be secured even when coated by a spin-on coating method.
상기 화학식 1에서, X1, X2는 각각 히드록시기일 수 있고, 특히 이 경우 용매에 대한 용해성 또한 높아서 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅으로 형성할 수 있다. In the above formula (1), X 1 and X 2 may each be a hydroxy group, and in this case, solubility in a solvent is also high, and they can be prepared in a solution form and formed by spin-on coating.
상기 화학식 1에서, X1, X2가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기인 경우 특히 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기일 수 있다. 이 경우 에치 내성이 향상될 수 있다. In the above formula (1), when X 1 and X 2 are substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy groups, they may particularly be substituted or unsubstituted C1 to C10 alkoxy groups. In this case, the etch resistance can be improved.
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며, 이 경우 알킬기에 비해 높은 에치 내성을 가질 수 있다. In Formula 1, R 1 , R 2, and R 3 may each independently be a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, which may have higher etch resistance than an alkyl group.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d로 표현될 수 있다.The monomer may be represented, for example, by the following formula (1a), (1b), (1c) or (1d).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c] [Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d에서,In the above formula (1a), (1b), (1c) or (1d)
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고, X 1a , X 1b , X 1c , X 1d , X 1e , X 1f , X 1g and X 2e are each independently hydrogen or a hydroxyl group,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다. R 1a, R 2a, R 1b , R 2b, R 1c, R 2c, R 1d, R 2d, R 1e, R 2e, R 1f, R 2f, R 1g and R 2g are independently C6 to C30, each aryl group to be.
상기 화학식 1에서, A는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.In Formula 1, A may include at least one group selected from the groups listed in Group 2 below.
[그룹 2][Group 2]
상기 화학식 1로 표현되는 모노머는 코어부에 다환 방향족 고리기(polycyclic aromatic group)을 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다.The monomer represented by the formula (1) may have a rigid property by having a polycyclic aromatic group in the core moiety.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd로 표현될 수 있다.The monomer may be represented by, for example, the following formula (1aa), (1bb), (1c) or (1dd).
[화학식 1aa](1aa)
[화학식 1bb]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1cc][Formula 1cc]
[화학식 1dd][Chemical Formula 1dd]
상기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd에서,In the above formula (1aa, 1bb, 1cc or 1dd)
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고, X 1a , X 1b , X 1c , X 1d , X 1e , X 1f , X 1g and X 2e are each independently hydrogen or a hydroxyl group,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다. R 1a, R 2a, R 1b , R 2b, R 1c, R 2c, R 1d, R 2d, R 1e, R 2e, R 1f, R 2f, R 1g and R 2g are independently C6 to C30, each aryl group to be.
상기 하드마스크 조성물용 모노머는 약 500 내지 1,000 의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.The monomer for the hard mask composition may have a molecular weight of about 500 to 1,000. By having a molecular weight in the above range, the monomer having a high carbon content has a good solubility in a solvent, and a good thin film by spin-on coating can be obtained.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.The hard mask composition according to one embodiment comprises the above-mentioned monomers and a solvent.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.The above-mentioned monomers are as described above, and one kind of monomers may be contained singly or two or more kinds of monomers may be mixed and contained.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility to the monomer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) At least one selected from methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, methylpyrrolidone and acetylacetone.
상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 중합체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 중합체가 상기 범위로 포함됨으로써 중합체의 용해도 및 레지스트 하층막 형성시 코팅성이 좋아질 수 있다.The polymer may be included in an amount of about 0.3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. Within the above range, the polymer may be included in an amount of about 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. When the polymer is included in the above range, the solubility of the polymer and the coating property upon formation of the resist underlayer film may be improved.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다. The surfactant may be included in an amount of about 0.001 part by weight to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A patterning method according to one embodiment includes the steps of providing a layer of material on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-mentioned monomers and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition may be prepared in the form of a solution and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of, for example, about 100 Å to 10,000 Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다.The heat treatment of the hard mask composition may be performed at a temperature of, for example, about 100 캜 to 500 캜 for about 10 seconds to about 10 minutes. In the heat treatment step, the monomer may cause self-crosslinking and / or cross-linking reaction.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride or silicon oxide.
또한 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.Further, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 200℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, after the exposure, a heat treatment process may be performed at about 200 ° C to 500 ° C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
모노머의Monomeric 합성 synthesis
합성예Synthetic example 1 One
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 코로넨 30.1g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 34.1g((0.2몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91.1g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g (0.54몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 262g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 메틸이 제거된 코로넨 화합물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 이용하여 용해하고, 그 결과 생성된 용액을 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 30g (0.3몰)을 냉각된 용액에 넣은 후, 디페닐포스피닐 클로라이드 59g (0.25몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온으로 승온시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 1aaa로 표현되는 모노머를 얻었다.30.1 g (0.1 mole) of coronene and 34.1 g (0.2 mole) of methoxybenzoyl chloride were added to a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 312 g of 1,2-dichloroethane After 25 minutes, 29.2 g (0.22 mol) of trichloroaluminum was slowly added, and the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, trichloroaluminum was removed using water, The resulting compound was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 91.1 g (0.45 mol) of 1-dodecanethiol, 30.3 g (0.54 mol) of potassium hydroxide, , And N-dimethylformamide (262 g) were added, and the mixture was stirred at 130 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled and the reaction was neutralized to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution. The precipitate formed was dissolved in 300 g of methylene chloride The organic layer was separated The methylene-removed coronene compound was dissolved in 160 g of tetrahydrofuran, and the resulting solution was cooled to 0 < 0 > C, 59 g (0.25 mol) of diphenylphosphinyl chloride was slowly added dropwise to 30 g (0.3 mol) of triethylamine in the cooled solution, and the reaction was warmed to room temperature and stirred for 8 hours. Was extracted with ammonium chloride solution and ethyl acetate, and the solvent was removed under reduced pressure. To the thus obtained compound, 160 g of tetrahydrofuran was added to obtain a solution state. To the solution was added 16 g (0.42 mol) of sodium borohydride ) Aqueous solution was slowly added and stirred for 12 hours at room temperature. When the reaction was completed, pH 7 And then acidified to a to and extracted with ethyl acetate, and the organic solvent under reduced pressure to obtain a monomer represented by the formula 1aaa.
[화학식 1aaa](1aaa)
(화학식 1aaa에서 Ph는 페닐기이다.)
(Ph in the formula 1aaa is a phenyl group.)
합성예Synthetic example 2 2
0.1몰의 코로넨 대신 0.1몰의 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 1bbb로 표현되는 모노머를 얻었다. Except that 0.1 mol of perylene was used in place of 0.1 mol of coronene to obtain a monomer represented by the following formula 1bbb.
[화학식 1bbb][Chemical Formula 1bbb]
(화학식 1bbb에서 Ph는 페닐기이다.)
(Ph in formula (Ibbb) is a phenyl group.)
합성예Synthetic example 3 3
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 벤조퍼릴렌 27.6g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 17g((0.1몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시하였다.벤조퍼릴렌이 모두 소진된 것을 씬 레이어 크로마토그래피를 이용하여 확인후 반응 화합물에 2-나프토일 클로라이드 19g (0.1몰) 및 트리클로로알루미늄 15g(0.11몰) 추가로 투입후 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 45g(0.23몰), 수산화칼륨 18g (0.3몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 메틸이 제거된 벤조퍼릴렌 화합물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 이용하여 용해하고, 그 결과 생성된 용액을 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 15g (0.15몰)을 냉각된 용액에 넣은 후, 디페닐포스피닐 클로라이드 30g (0.12몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온으로 승온시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 1ccc로 표현되는 모노머를 얻었다.In a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 27.6 g (0.1 mole) of benzoperrylene and 17 g (0.1 mole) of methoxybenzoyl chloride were added to 312 g of 1,2-dichloroethane After 15 minutes, 15 g (0.11 mol) of trichloroaluminum was slowly added, and the reaction was carried out at room temperature for 1 hour. The benzopyrilene was exhausted and confirmed by thin layer chromatography After adding 19 g (0.1 mole) of 2-naphthoyl chloride and 15 g (0.11 mole) of trichloro to the reaction mixture, the reaction solution was reacted at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, trichloroaluminum The resulting compound was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 45 g (0.23 mol) of 1-dodecanethiol, 18 g (0.3 mol) of potassium hydroxide and N, N-dimethyl And the mixture was stirred for 5 hours at 130 ° C. After completion of the reaction, the reaction product was cooled and the reaction was neutralized to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution. The precipitate formed was dissolved in 300 g of methylene chloride and the organic layer was separated The benzopyrilene compound from which the methyl was removed was dissolved in 160 g of tetrahydrofuran, and the resulting solution was cooled to 0 < RTI ID = 0.0 > C < / RTI & 30 g (0.12 mol) of diphenylphosphinyl chloride was slowly added dropwise to 15 g (0.15 mol) of triethylamine in the cooled solution, and the reaction was warmed to room temperature and stirred for 8 hours. The reaction was extracted with ammonium chloride solution and ethyl acetate. The extracted solution was depressurized to remove the solvent. In tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) was added to the solution to obtain 160g of the obtained compound. Added slowly to the solution of sodium borohydride 16g (0.42 mol) aqueous solution and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was acidified to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced under reduced pressure to obtain a monomer represented by the following formula 1ccc.
[화학식 1ccc][Formula 1ccc]
(화학식 1ccc에서 Ph는 페닐기이다.)
(Ph in the formula 1ccc is a phenyl group.)
합성예Synthetic example 4 4
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-디클로로에탄 221g을 첨가한다. 상기 용액에 트리클로로알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 가한 후 60℃로 올려 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시킨다. 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 120℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 영화수소 용액으로 pH 5<으로 맞추고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.메틸이 제거된 파이렌 화합물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 이용하여 용해하고, 그 결과 생성된 용액을 0℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 30g (0.3몰)을 냉각된 용액에 넣은 후, 디페닐포스피닐 클로라이드 59g (0.25몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온으로 승온시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 1ddd로 표현되는 모노머를 얻었다.20.6 g (0.1 mole) of terephthaloyl chloride, 47 g (0.2 mole) of 4-methoxypylene and 221 g of 1,2-dichloroethane were added to a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube. 27 g (0.2 mol) of trichloro aluminum was slowly added to the solution at room temperature, and then the mixture was heated to 60 ° C and stirred for 8 hours. When the reaction is completed, the reaction solution is dropped into methanol to form a precipitate. The precipitate was filtered to obtain bis (methoxypyrylcarbonyl) benzene. 91 g (0.45 mol) of 1-dodecanethiol, 30.3 g (0.55 mol) of potassium hydroxide and 250 g of N, N-dimethylformamide were added to the thus obtained compound, followed by stirring at 120 DEG C for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to a pH of 5 with a 7% hydrogen film solution, and the resulting precipitate was filtered to obtain a methylated compound. The methylene-removed pyrene compound was dissolved in 160 g of tetrahydrofuran And the resulting solution was cooled to < RTI ID = 0.0 > 0 C. < / RTI > 30 g (0.3 mol) of triethylamine was added to the cooled solution, and then 59 g (0.25 mol) of diphenylphosphinyl chloride was slowly added dropwise. The reaction was warmed to room temperature and stirred for 8 hours. The reaction was terminated by extraction with ammonium chloride solution and ethyl acetate. The extracted solution was decompressed to remove the solvent. To the thus obtained compound, 160 g of tetrahydrofuran was added to obtain a solution state. An aqueous solution of 16 g (0.42 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was acidified to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced in pressure to obtain a monomer represented by the following formula (1ddd).
[화학식 1ddd][Chemical Formula 1 ddd]
(화학식 1ddd에서 Ph는 페닐기이다.)
(Ph in formula (1ddd) is a phenyl group.)
비교합성예Comparative Synthetic Example 1 One
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 코로넨 30.1g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 34.1g((0.2몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 29.2g (0.22몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91.1g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g (0.54몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 262g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 2로 표현되는 모노머를 얻었다. 30.1 g (0.1 mole) of coronene and 34.1 g (0.2 mole) of methoxybenzoyl chloride were added to a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 312 g of 1,2-dichloroethane After 25 minutes, 29.2 g (0.22 mol) of trichloroaluminum was slowly added, and the reaction was carried out at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, trichloroaluminum was removed using water, The resulting compound was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 91.1 g (0.45 mol) of 1-dodecanethiol, 30.3 g (0.54 mol) of potassium hydroxide, , And N-dimethylformamide (262 g) were added, and the mixture was stirred at 130 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction product was cooled and the reaction was neutralized to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution. The precipitate formed was dissolved in 300 g of methylene chloride The organic layer was separated . 160 g of tetrahydrofuran was added to the thus obtained compound to obtain a solution state. To the solution was added an aqueous solution (16 g, 0.42 mol) of sodium borohydride And the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, the reaction mixture was acidified to pH 5 or higher with 7% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced under reduced pressure to obtain a monomer represented by Formula 2 below.
[화학식 2](2)
비교합성예Comparative Synthetic Example 2 2
0.1몰의 코로넨 대신 0.1몰의 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 3으로 표현되는 모노머를 얻었다. Was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 0.1 mol of perylene was used in place of 0.1 mol of coronene to obtain a monomer represented by Formula 3 below.
[화학식 3](3)
비교합성예Comparative Synthetic Example 3 3
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 벤조퍼릴렌 27.6g(0.1몰)과 메톡시벤조일클로라이드 17g((0.1몰)을 312g의 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane)에 넣고 충분히 교반하였다. 15분 후에 트리클로로알루미늄 15g (0.11몰)을 천천히 투입한 다음, 상온에서 1시간 동안 반응을 실시하였다.벤조퍼릴렌이 모두 소진된 것을 씬 레이어 크로마토그래피를 이용하여 확인후 반응 화합물에 2-나프토일 클로라이드 19g (0.1몰) 및 트리클로로알루미늄 15g((0.11몰) 추가로 투입후 반응 용액을 상온에서 5시간 동안 반응 시킨다. 반응 종료 후 물을 사용하여 트리클로로알루미늄을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 얻어진 화합물을 기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 45g(0.23몰), 수산화칼륨 18g (0.3몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 이 반응물을 7% 염산 용액으로 pH 5 이상으로 중화한 후 형성된 침전을 메틸렌클로라이드 300g에 녹여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기용매층을 증발기로 농축하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 4로 표현되는 모노머를 얻었다. In a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, 27.6 g (0.1 mole) of benzoperrylene and 17 g (0.1 mole) of methoxybenzoyl chloride were added to 312 g of 1,2-dichloroethane After 15 minutes, 15 g (0.11 mol) of trichloroaluminum was slowly added, and the reaction was carried out at room temperature for 1 hour. The benzopyrilene was exhausted and confirmed by thin layer chromatography After adding 19 g (0.1 mol) of 2-naphthoyl chloride and 15 g (0.11 mol) of trichloro to the reaction mixture, the reaction solution was reacted at room temperature for 5 hours. After completion of the reaction, trichloroaluminum The resulting compound was placed in a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube, and 45 g (0.23 mol) of 1-dodecanethiol, 18 g (0.3 mol) of potassium hydroxide, And N, N-dimes After the completion of the reaction, the reaction product was cooled and the reaction product was neutralized to pH 5 or more with a 7% hydrochloric acid solution. The precipitate formed was dissolved in 300 g of methylene chloride, and the organic layer was separated . 160 g of tetrahydrofuran was added to the thus obtained compound to obtain a solution state. To the solution was added an aqueous solution (16 g, 0.42 mol) of sodium borohydride After the reaction was completed, the reaction mixture was acidified to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced under reduced pressure to obtain a monomer represented by the following general formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
비교합성예Comparative Synthetic Example 4 4
기계교반기, 냉각관을 구비한 500㎖의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-디클로로에탄 221g을 첨가한다. 상기 용액에 트리클로로알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 가한 후 60℃로 올려 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시킨다. 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올(1-dodecanethiol) 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 120℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 영화수소 용액으로 pH 5<으로 맞추고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다.이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 5로 표현되는 모노머를 얻었다. 20.6 g (0.1 mole) of terephthaloyl chloride, 47 g (0.2 mole) of 4-methoxypylene and 221 g of 1,2-dichloroethane were added to a 500 ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube. 27 g (0.2 mol) of trichloro aluminum was slowly added to the solution at room temperature, and then the mixture was heated to 60 ° C and stirred for 8 hours. When the reaction is completed, the reaction solution is dropped into methanol to form a precipitate. The precipitate was filtered to obtain bis (methoxypyrylcarbonyl) benzene. 91 g (0.45 mol) of 1-dodecanethiol, 30.3 g (0.55 mol) of potassium hydroxide and 250 g of N, N-dimethylformamide were added to the thus obtained compound, followed by stirring at 120 DEG C for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction product was cooled, adjusted to pH 5 with a 7% hydrogenated film solution, and the resulting precipitate was filtered to obtain a methylated compound. To the obtained compound, 160 g of tetrahydrofuran was added, . An aqueous solution of 16 g (0.42 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was acidified to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced under reduced pressure to obtain a monomer represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 모노머 1.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propylene glycol monomethylether acetate, PGMEA) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)이 (7:3 (v/v))로 섞인 용매 10g 에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
1.5 g of the monomer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 10 g of a solvent mixed with propylene glycol monomethylether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)), A hard mask composition was prepared.
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 3 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 4 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 1 One
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 3 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 3에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used in place of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 4 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 4에서 얻은 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 4 was used in place of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
[평가] [evaluation] 식각Etching 내성 평가 Resistance evaluation
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 400℃로 90초간 열처리하여 두께 4000Å의 하드마스크 층을 형성하였다. The hard mask composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was heat-treated at 400 DEG C for 90 seconds by a spin-on coating method on a silicon wafer to form a hard mask layer having a thickness of 4000 ANGSTROM.
이어서 CFx와 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 상기 필름에 일정 시간 동안 드라이 에칭을 실시하고 남은 잔막의 두께를 측정하였다. 에칭 전 후의 필름 두께와 에치 시간으로부터 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. Then, the film was subjected to dry etching for a predetermined time using a mixed gas of CFx and N 2 / O 2, and the thickness of the remaining film was measured. The bulk etch rate (BER) was calculated from the film thickness before and after etching and the etch time.
식각율(bulk etch rate, BER)은 코팅된 하드마스크 층의 패턴 형성 없이 건식 식각 처리를 하여, 초기 박막 두께와 식각 후 박막 두께의 차이를 식각 시간(초)으로 나눔으로써 구하였다.The bulk etch rate (BER) was determined by dry etching without patterning the coated hardmask layer and dividing the difference between the initial thin film thickness and the etched thin film thickness by the etching time (seconds).
그 결과는 하기 표 1과 같다.The results are shown in Table 1 below.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 사용하여 형성된 하드마스크 층은 비교예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 사용하여 형성된 하드마스크 층과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내성이 있음을 알 수 있다.
Referring to Table 1, the hard mask layer formed using the hard mask composition according to Examples 1 to 4 exhibited sufficient resistance to the etching gas as compared with the hard mask layer formed using the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 4 .
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (14)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기이고,
M은 PH2 또는 PO이고,
X1, X2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기이고,
n은 0 또는 1이고,
l은 0 내지 4인 정수이고,
k는 1 내지 4인 정수이며,
l+k는 1 내지 4인 정수이다.
단, 상기 '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.A monomer for a hard mask composition represented by Formula 1:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group,
M is PH 2 or PO,
X 1 and X 2 are each independently hydrogen, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, C30 alkoxy group,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group,
n is 0 or 1,
l is an integer of 0 to 4,
k is an integer of 1 to 4,
l + k is an integer of 1 to 4;
The term "substituted" as used herein means that the hydrogen atom in the compound is replaced with a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, a hydrazano group, A C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, an arylalkyl group having a C7 to C30 group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, , A C1 to C4 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocyclo Alkyl group and combinations thereof.
상기 L은 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
[그룹 1]
And L is at least one selected from the groups listed in Group 1 below.
[Group 1]
상기 k는 2 내지 4의 정수인 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein k is an integer of from 2 to 4.
상기 X1, X2는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기인 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein X 1 and X 2 are each independently hydrogen or a hydroxyl group.
상기 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 하드마스크 조성물용 모노머.
단, 상기 '치환'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.The method of claim 1,
Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group.
The term "substituted" as used herein means that the hydrogen atom in the compound is replaced with a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, a hydrazano group, A C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, an arylalkyl group having a C7 to C30 group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, , A C1 to C4 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocyclo Alkyl group and combinations thereof.
상기 모노머는 하기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
상기 화학식 1a, 1b, 1c 또는 1d에서,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다. The method of claim 1,
The monomer is a monomer for a hard mask composition represented by the following formula (1a), (1b), (1c) or (1d)
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
[Chemical Formula 1c]
≪ RTI ID = 0.0 &
In the above formula (1a), (1b), (1c) or (1d)
X 1a , X 1b , X 1c , X 1d , X 1e , X 1f , X 1g and X 2e are each independently hydrogen or a hydroxyl group,
R 1a, R 2a, R 1b , R 2b, R 1c, R 2c, R 1d, R 2d, R 1e, R 2e, R 1f, R 2f, R 1g and R 2g are independently C6 to C30, each aryl group to be.
상기 A는 하기 그룹 2에 나열된 기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물용 모노머.
[그룹 2]
Wherein A comprises at least one selected from the groups listed in group 2 below.
[Group 2]
상기 모노머는 하기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머:
[화학식 1aa]
[화학식 1bb]
[화학식 1cc]
[화학식 1dd]
상기 화학식 1aa, 1bb, 1cc 또는 1dd에서,
X1a, X1b, X1c, X1d, X1e, X1f, X1g 및 X2e는 각각 독립적으로 수소 또는 히드록시기이고,
R1a, R2a, R1b, R2b, R1c, R2c, R1d, R2d, R1e, R2e, R1f, R2f, R1g 및 R2g는 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기이다. The method of claim 1,
Wherein the monomer is represented by the following formula (1aa), (1bb), (1cc) or (1dd)
(1aa)
≪ RTI ID = 0.0 &
[Formula 1cc]
[Chemical Formula 1dd]
In the above formula (1aa, 1bb, 1cc or 1dd)
X 1a , X 1b , X 1c , X 1d , X 1e , X 1f , X 1g and X 2e are each independently hydrogen or a hydroxyl group,
R 1a, R 2a, R 1b , R 2b, R 1c, R 2c, R 1d, R 2d, R 1e, R 2e, R 1f, R 2f, R 1g and R 2g are independently C6 to C30, each aryl group to be.
상기 모노머는 500 내지 1,000의 분자량을 갖는 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein the monomer has a molecular weight of from 500 to 1,000.
용매
를 포함하는 하드마스크 조성물.10. A composition according to any one of claims 1 to 9,
menstruum
≪ / RTI >
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.11. The method of claim 10,
Wherein the monomer is comprised between 0.1% and 30% by weight relative to the total hard mask composition content.
상기 재료 층 위에 제10항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to claim 10 on said material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern
Selectively removing said silicon-containing thin film layer and said hard mask layer using said photoresist pattern and exposing a portion of said material layer; and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 12,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함하는 패턴 형성 방법. The method of claim 12,
Wherein the forming the hard mask layer comprises heat treating at a temperature of 100 ° C to 500 ° C.
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2012
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