KR20180044064A - Spe형 컬럼을 이용한 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 토양이 유류에 오염되었는지 유무를 현장에서 효과적으로 분석하기 위해 토양 내 유류를 추출용매로 추출한 뒤, 추출된 유류성분을 근적외선 분광광도계(NIR)를 이용해 분석함으로써, 유종의 구분 및 유류오염농도를 정확하게 분석할 수 있는 방법이다. 이는 오염토양 굴착 시, 오염토와 비오염토를 명확하게 현장에서 구분할 수 있음으로써, 토양정화기간, 토양정화비용을 단축시킬 수 있으며, 청정한 국토환경 관리 및 오염된 토양으로부터 국민의 위해성 방지 등에 기여할 수 있을 것이라 판단된다.
Description
본 발명은 토양 오염을 모니터링 하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현장에서 채취된 토양 내 오염 물질인 유류성분을 고체상추출법(solid phase extraction methods)으로 추출하고 근적외선 분광광도계(NIR; Near Infrared)를 이용하여 분석함으로써 토양오염 정도를 실시간으로 모니터링 하는 방법에 관한 것이다.
대부분의 토양은 암석의 풍화물(風化物)이다. 암석의 풍화물인 작은 입자의 광물질을 주재료로 하여 지각의 지표면에 쌓이고 여기에 동·식물에서 유래된 유기물이 섞여지고, 공기와 수분을 알맞게 함유하여 식물을 기계적으로 지지할 뿐만 아니라 양분을 저장하거나 공급해 주는 자연체인 토양은 식량생산기능, 지하수 함양기능, 홍수 조절기능, 정화기능 및 생태계, 경관유지기능 등을 지니고 있다. 위와 같은 풍화물(주로 암석의 입자) 사이는 공기와 물이 점유하고 있다. 이들 3상(三相) 사이에 침투·분포되어 있는 식물의 뿌리는 양분과 수분을 흡수하여 생장하므로 토양은 생명현상의 근원이 된다.
이러한 토양은 외부환경에 의해 쉽게 오염될 수 있으며, 한번 오염된 토양은 자연 정화되는데 있어 긴 시간이 요구된다. 또한 토양오염은 지하수오염을 유발하기 때문에 동·식물과 인간생활에 있어 2차적 문제를 발생시키고 있다.
위와 같은 중요성으로 인하여 우리나라는 토양오염에 따른 국민건강 및 환경상의 위해를 예방하고 토양생태계의 보전을 위하여 오염된 토양을 정화하는 등 토양을 적정하게 관리·보전하기 위해 1995. 1. 5. 토양환경보전법(법률 제13533호, 2015.12.1., 일부개정)을 제정하여 시행하고 있다. 토양을 적정하게 관리·보전하기 위해서는 우선 토양이 오염되었는지를 여부를 판단하여야 하며, 오염된 토양은 적절한 정화처리에 의해 복원되어야 한다.
토양이 오염되었는지 여부를 판단하기 위해 오염이 의심되는 토양을 굴착·채취하여 실험실에 구비된 다양한 고가의 분석장비(gas chromatography, UV/Vis, AAS, ICP, purge & trap GC-MS, FT-IR, NIR, 형광분석기 등)를 통해 오염물질을 분석함으로써 토양오염 여부를 판단할 수 있다. 실험실에 구비된 고가의 분석 장비를 이용하여 토양의 오염물질을 분석하는 방법은 아래 특허문헌 1 내지 3에 개시(開示)된 오염측정기술을 예로 들 수 있다.
하지만 일반적으로 토양정화비용 절감을 위해 토양환경보전법에 명시된 토양오염 우려기준을 초과한 토양에 대해서만 굴착하여 정화하기 때문에, 매번 오염토양 굴착과정에서 토양시료를 채취하여 실험실에서 분석함으로써, 토양오염 우려기준 초과여부를 판단하고 있다. 이러한 과정은 시료가 굴착·채취된 장소에서 멀리 떨어진 시험실에서 토양시료를 분석하여 토양 오염 여부를 판단하기 때문에 토양시료의 운송과정에서 시료가 변질될 뿐만 아니라 많은 시간이 소요되기 때문에 토양정화기간 연장, 토양정화 비용증가 및 토양 내 오염원 이동에 따른 오염범위 확산으로 발전될 수 있다.
또한, 오염토양 굴착과정에서 토양환경보전법에 명시된 토양오염기준(토양오염우려기준 및 토양오염대책기준) 이상의 토양을 선택적으로 굴착, 정화를 하여야 하지만, 정확한 토양오염물질에 대한 분석을 하지 못할 경우, 오염기준치 이상의 토양을 굴착하지 않던가, 오염기준치 이하의 토양을 추가 굴착함으로써 토양정화기간 및 비용증가가 발생될 수 있었다.
이와 같은 문제로 인하여 토양 오염이 의심되는 현장에서 실시간으로 토양 오염도를 진단하는 장치가 특허문헌 4(10-1017065 B1, 2011. 2. 16. 등록)에 개시되어 있다. 특허문헌 4에 개시된 종래의 기술은 토양시추기 타격 해머를 이용하여 땅속으로 관입로드를 관입시키고, 이 관입로드의 내부로 지질정보측정센서, 토양오염측정센서, 기타측정센서로 이루어진 토양오염 및 지질정보 측정 어셈블리를 관입시켜 토양의 오염을 정도를 진단하는 구성이다.
그러나 특허문헌 4에 의한 종래의 기술은 현장에서 토양 내 유류 농도를 진단하기 위해서는 땅속으로 박혀진 관입로드 내에 삽입되는 토양오염 및 지질정보 측정 어셈블리 및 각종 계측장비를 항상 휴대하고 이동하여야 함으로써 실험실 장비를 모두 현장으로 옮겨놓은 듯한 것이어서 현장에서 토양 내 유류 농도를 측정하는데 많은 시간이 소요되었다.
또한 위 종래기술은 고가격의 토양오염 및 지질정보 측정 어셈블리를 사용하여야만 하며, 각종 분석장비 및 컴퓨터 등이 설치된 공간이 필요로 하는 문제가 있었다. 따라서 특허문헌 4의 종래기술은 현장에서 토양시료를 채취하여 분석하는 것이 아니라, 많은 장비를 현장에 구비하여 지중으로 관입로드를 관입시킨 상태에서 각종 센서로 이루어진 측정 어셈블리를 관입로드의 내부를 통해 지중으로 넣어 진단하는 것이어서 토양 내 유류 농도를 정확하게 측정할 수 없었다.
무엇보다도 문제인 것은 특허문헌 1 내지 4에 개시된 종래의 기술들은 현장의 토양을 굴착하지 않고서 그 토지 표면의 시료를 채취하여 우선적으로 토양오염조사를 위해 굴착할 것인지 아닌지를 판단할 수 없어 토양오염 조사를 위해서는 무조건 굴착하여야 하는 문제가 있어 굴착작업기간 및 비용증가, 또한 빠른 굴착을 하지 못해 토양 내 오염원 이동에 따른 2차 오염으로까지 발전 될 수 있다.
따라서 본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 현장 토양에서 채취된 토양시료를 유기용매로 추출한 뒤, 추출용액을 근적외선 분광광도계(NIR)로 분석하여 유류오염정도를 실시간으로 모니터링 하는 토양 내 유류농도 현장 모니터링 방법 및 그 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 현장 토양에서 채취된 토양시료 내 유류성분을 추출하여, 근적외선 분광광도계(NIR)를 이용하여 유류에 의한 토양오염 유무 및 유류에 대한 정량분석(quantitative analysis)을 함으로써 토양오염 우려기준을 초과한 오염토양을 선택적으로 굴착, 정화하도록 한 토양 내 유류농도 현장 모니터링 방법 및 그 장치를 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 현장 토양에서 채취된 토양시료에 함유된 유류성분을 고체상추출기(solid phase extraction : 이하 'SPE'라 칭함)의 고체상흡착제로 수분을 흡착함과 동시에 토양 내 유류성분이 포함된 유기용매를 추출하고, 근적외선 분광광도계(NIR)로 정량 분석하여 토양내 유류성분을 정량분석하는 장치 및 그 방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상부 개구로 유입된 물질에 함유된 액체를 배출하는 드레인 팁(drain tip)이 형성된 배럴(barrel)을 가지며, 상기 배럴의 내강(內腔 : lumen area) 하부에는 수분목표물질(target compound)을 결합 유지하여 제거하는 고체상 카트리지가 결합된 고체상 추출형 컬럼(SPE column)과; 유류오염이 의심되는 토양에서 채취되어 고체상 카트리지의 상부에 적층되는 토양시료와; 상기 배럴의 토양시료의 상부에 채워진 유기용매를 상기 드레인 팁 방향으로 가압하여 상기 토양시료에 함유된 석유계총탄화수소의 물질을 제외한 나머지가 제거된 추출용매를 상기 드레인 팁으로 드레인 시키는 가압기(pressure)와; 상기 드레인 팁으로 배출되는 추출용매에 적외선을 투과시켜 수신되는 적외선을 분석하여 유류농도를 검출하는 근적외선 분광광도계(NIR)를 포함함을 특징으로 한다.
상기 가압기는 상기 배럴의 상부에 분리 나사 결합되어 밀봉되는 플랜지(flange)와, 내부의 압력에 의해 저장된 용매를 배럴의 내강측으로 공급하는 용매주입기 및 상기 용매주입기와 상기 플랜지의 사이에 연결된 통로에 결합되어 상기 용매주입기로부터 배럴로 공급되는 용매의 유량 및 유속을 조절하는 밸브로 구성되어 있다.
상기 유기용매는 톨루엔(C7H8), 디클로로메탄(CH2Cl2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 한다.
상기 고체상 카트리지는 실리케이트(silicate), 황산마그네슘 무수물(magnesium sulfate anhydrous), 황산나트륨 무수물(Sodium Sulfate anhydrous), 칼슘카보네이트 무수물(Calcium carbonate anhydrous), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 염화칼슘(calcium chloride)에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 사용할 수 있다.
상기 근적외선 분광광도계는 유류농도에 따라 검량곡선이 미리 설정되어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시 예에 따른 현장의 토양에서 채취된 토양시료에 포함된 수분을 고체상 추출법에 의해 제거하여 유류성분만이 유기용매에 의해 추출되고, 상기 추출용매로서 현장에서 신속하게 정량적인 토양오염 유무를 파악함으로써, 굴착에 대한 판단을 현장에서 할 수 있기 때문에 정확한 오염토양에 대한 토양굴착을 통해 토양정화기간 단축, 정화비용 절감 등을 통해 효과적인 토양환경 관리를 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치의 개괄적인 구성을 보인 사시도.
도 2는 도 1에 도시된 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치의 단면 구성도.
도 3은 본 발명의 제2실시 예에 따른 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치의 단면 구성도
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예들에 따른 NIR 분석에 따른 경유 및 등유 분석 스펙트럼도.
도 5a 내지 도 5d는 유류내 THP 정량 분석 그래프로서, 도 5a는 경유 오염토양 검량 스펙트럼도. 도 5b는 경유 오염 토양 검량 곡선, 도 5c는 등유 오염토양 검량 스펙트럼도. 도 5b는 등유 오염 토양 검량 곡선이다.
도 2는 도 1에 도시된 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치의 단면 구성도.
도 3은 본 발명의 제2실시 예에 따른 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치의 단면 구성도
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예들에 따른 NIR 분석에 따른 경유 및 등유 분석 스펙트럼도.
도 5a 내지 도 5d는 유류내 THP 정량 분석 그래프로서, 도 5a는 경유 오염토양 검량 스펙트럼도. 도 5b는 경유 오염 토양 검량 곡선, 도 5c는 등유 오염토양 검량 스펙트럼도. 도 5b는 등유 오염 토양 검량 곡선이다.
이하 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예들에 따른 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치의 구성 및 그 작용을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있고, 기술된 실시 예에 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 아래 설명되는 본 발명의 실시 예는 당업자에게 본 발명의 사상을 충분하게 전달하기 위한 것임에 유의하여야 한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치(1)는 배럴(20)과 상기 배럴(20)의 내부로 용매를 주입하는 용매주입기(37)를 포함하는 가압기(30) 및 상기 배럴(20) 내강에 삽입 결합된 수분목표물질(target compound)의 카트리지로 구성된 SPE형 컬럼(100)을 구비한다.
상기 SPE형 컬럼(100)을 구성하는 배럴(20) 상부의 플랜지(21)에 결합된 가압기(30)의 플랜지(36)는 나사로 채결되어 배럴(20)에 결합되거나 분리될 수 있도록 구성할 수 있다. 상기 용매주입기(37)에는 유기용매(65)가 저장되어 있으며, 사용자의 설정 또는 제어에 따라 구동기, 예를 들면 압축기 또는 가압펌프를 구동시켜 통로(35)를 경유하여 내부의 유기용매(65)를 배럴(20) 내강으로 공급 가압한다.
이때, 상기 통로(35) 상에는 상기 용매주입기(37)로부터 배럴(20)로 공급되는 용매의 유량 및 유속을 조절하는 밸브(40)가 결합되어 있다. 따라서, 상기 밸브(40)의 개폐량을 조절하여 용매주입기(37)로부터 상기 SPE형 컬럼(20)의 배널(20)로 주입되는 용매의 유량과 유속을 조절할 수 있어 유기용매에 의해 추출되는 추출용매의 양을 적절하게 할 수 있다.
용매주입기(37)로부터 배럴(20) 내강으로 주입되는 유기용매(65)가 배널(20) 내의 시료(60)에 함유된 유류를 녹임으로써 용해된 유류성분과 그 함유된 각종 수분성분이 고체상추출을 위한 카트리지(50)를 경유하여 그 하부의 드레인 팁(22)으로 배출된다. 상기 유기용매는 톨루엔(C7H8), 디클로로메탄(CH2Cl2) 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고체상 카트리지(50)는 실리케이트(silicate), 황산마그네슘 무수물(magnesium sulfate anhydrous), 황산나트륨 무수물(Sodium Sulfate anhydrous), 칼슘카보네이트 무수물(Calcium carbonate anhydrous), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 염화칼슘(calcium chloride)에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 사용할 수 있다.
따라서 수분을 목표로 하는 고체상 카트리지(50)는 유기용매에 의해 녹아진 유류성분에 함유된 수분을 고체상에 결합 유지하여 제거함으로써 고체상 카트리지(50)를 경유하여 드레인 팁(22)으로 배출되는 추출용매는 순수한 유류성분만이 배출된다. 즉, 석유계총탄화수소(TPH) 성분만이 배출된다.
본 발명의 실시예에서는 배럴(20)의 상부에 가압기(30)를 결합한 예를 나타내고 있으나, 통상의 실린지 타입 컬럼(syringe type column)과 같이 배럴(20)의 내경에 삽입되어 그 내부를 가압하는 플런저(plunger)의 형태로 구성할 수도 있다. 이 경우 배럴(20)의 내부에 주입되는 유기용매는 손을 이용하여야 하며, 배럴(20)에 수분목표물질(target compound)의 카트리지(50), 오염이 유심되는 토양에서 채취된 시료(60) 및 유기용매(60)가 순차적으로 삽입된 상태에서 플런저가 가입되면, 앞서 설명한 바와 같이 배럴(20)이 내부에 주입된 유기용매가 시료(60)에 함유된 유류를 녹여 수분이 제거된 순수한 유류성분이 함유된 추출용매를 드레인 팁(22)으로 배출한다.
상기 SPE형 컬럼(20)에서 추출된 유류성분이 포함된 유기용매, 즉 추출용매는 분석셀(70)에 전달되며, 분석셀(70)의 추출용액에 함유된 석유계총탄화수소(TPH)는 근적외선 분광광도계(NIR)를 이용하여 다음과 같은 계산식을 이용해, 실제적인 토양 내 유류농도를 산출할 수 있다.
[계산식]
토양 내 유류(TPH)농도 = NIR 분석농도 / (전처리 토양무게 ㅧ 토양 내 수분함량)
이때, 근적외선 분광광도계는 유류농도에 따라 검량곡선이 미리 설정되어져 있기 때문에 유기용매 내 유류농도를 정량분석(quantitative analysis) 할 수 있다.
상기한 실시예는 분석셀(70)을 이용한 TPH를 정량분석하는 것을 예를 들었으나, 도 3과 같이 배럴(20)의 드레인 팁(22)에 라이너(liner)(75)를 결합하여 추출용매가 라이너(75)를 통해 배럴(20)의 외부로 배출되게 할 수 있다. 이 경우, 근적외선 분광도계(NIR)(80)의 광원(81)에서 조사되는 적외선이 추출용매가 흐는 라이너(75)를 투과하여 검출기(82)로 집광됨으로써 분석셀을 통하지 않고, 근적외선 분광도계(NIR)(80)를 이용하여 직접 토양 내 유류(TPH)농도를 모니터할 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 제1실시예와 도 3에 도시된 제2실시예에 따른 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치(100)를 이용하여 경와 등유를 대상으로 분석한 결과는 도 4와 같다. 도 4에서 수직축은 농도(intensity)이고 수평축은 파장(wave length)이다.
도 5a 내지 도 5d는 토양에 경유와 등유를 인위적으로 오염시킨 후, 정량분석을 시도한 그래프이다.
4개의 표준시료를 이용하여 NIR을 분석하였으며, 검량곡선 작성 시, 활용된 파장은 1580 cm-1 ~ 2260 cm-1 구간을 설정한 뒤, 스펙트럼에 대한 농도(intensity)를 최소자승법(least square technique)을 활용해 정량분석 하였다.
정량분석 결과, 모두 직선성이 0.99 이상으로 측정되었으며, 이는 토양 내 유류의 TPH를 정량적으로 분석가능하다는 것을 의미한다.
아래 [표 1]은 경유와 등유에 오염된 토양 중 TPH를 분석한 데이터를 보여주고 있다.
| 유종 | 농도(mg/kg) | 농도(mg/kg) | 농도(mg/kg) | 농도(mg/kg) | 직선성(R2) |
| 경유 | 76.3 | 141.3 | 1131.7 | 11629.1 | 0.99 |
| 등유 | 32.2 | 190.7 | 1031.6 | 10983.5 | 0.99 |
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시 예에 따른 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치(100)들은 현장에서 삽 등을 이용하여 채취한 토양 시료의 유류성분을 SPE 타입 컬럼에 의해 유기용매로 녹인 후 수분을 제거하여 추출하고, NIR분석함으로써 현장에서 간편히 토양의 유류 오염을 모니터 할 수 있어, 굴착에 대한 판단을 현장에서 할 수 있기 때문에 정확한 오염토양에 대한 토양굴착을 통해 토양정화기간 단축, 정화비용 절감 등을 통해 효과적인 토양환경 관리를 할 수 있다.
Claims (5)
- 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상부 개구로 유입된 물질에 함유된 액체를 배출하는 드레인 팁이 형성된 배럴을 가지며, 상기 배럴의 내강 하부에는 수분목표물질을 결합 유지하여 제거하는 고체상 카트리지가 결합된 고체상 추출형 컬럼과; 유류오염이 의심되는 토양에서 채취되어 고체상 카트리지의 상부에 적층되는 토양시료와; 상기 배럴의 토양시료의 상부에 채워진 유기용매를 상기 드레인 팁 방향으로 가압하여 상기 토양시료에 함유된 석유계총탄화수소의 물질을 제외한 나머지가 제거된 추출용매를 상기 드레인 팁으로 드레인 시키는 가압기와; 상기 드레인 팁으로 배출되는 추출용매에 적외선을 투과시켜 수신되는 적외선을 분석하여 유류농도를 검출하는 근적외선 분광광도계를 포함함을 특징으로 하는 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 톨루엔 또는 디클로로메탄 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 고체상 카트리지는 실리케이트, 황산마그네슘 무수물, 황산나트륨 무수물, 칼슘카보네이트 무수물, 폴리에틸렌 글리콜, 염화칼슘 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들에서 선택된 어느 한 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 가압기는 상기 배럴의 상부에 분리 나사 결합되어 밀봉되는 플랜지와, 내부의 압력에 의해 저장된 용매를 배럴의 내강측으로 공급하는 용매주입기 및 상기 용매주입주기와 상기 플랜지의 사이에 연결된 통로에 결합되어 상기 용매주입기로부터 배럴로 공급되는 용매의 유량 및 유속을 조절하는 밸브를 포함함을 특징으로 하는 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치.
- 제4항에 있어서, 상기 근적외선 분광광도계는 유류농도에 따라 검량곡선이 미리 설정되어진 것을 특징으로 하는 토양 내 유류농도 현장 모니터링 장치.
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