KR20180040603A - 낮은 산도 및 큰 도메인 크기를 갖는 제올라이트 usy, 및 제올라이트 베타를 함유하는 중간 증류물 수소화분해 촉매 - Google Patents

낮은 산도 및 큰 도메인 크기를 갖는 제올라이트 usy, 및 제올라이트 베타를 함유하는 중간 증류물 수소화분해 촉매 Download PDF

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얄린 하오
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

20 내지 50 μmol/g의 OD 산도 및 300 내지 800 나노미터의 평균 결정 크기를 갖는 제올라이트 베타; 제올라이트 USY (여기서 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제올라이트 USY의 wt% 보다 적음); 비정질 실리카 알루미네이트 및 제2 지지 물질을 포함하는 지지체; 및 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 수소화분해 촉매가 제공된다. 탄화수소계 공급원료를 수소화분해 조건하에서 수소화분해 촉매와 접촉시켜 중간 증류물을 포함하는 수소화분해된 유출물을 생산하는 단계를 포함하는, 탄화수소계 공급원료를 수소화분해하는 방법이 제공된다. 본 수소화분해 촉매를 제조하기 위한 방법이 또한 제공된다.

Description

낮은 산도 및 큰 도메인 크기를 갖는 제올라이트 USY, 및 제올라이트 베타를 함유하는 중간 증류물 수소화분해 촉매
본원은 "낮은 OD 산도 및 큰 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타를 함유하는 중간 증류물 수소화분해 촉매" 및 "중간 증류물을 제조하기 위한 제2 단계 수소화분해용 개선된 귀금속 제올라이트 촉매"의 명칭으로 2개의 공동 출원된 출원에 관련되며, 그것의 전체가 본 명세서에 편입된다.
본원은 수소화분해 촉매 조성물, 수소화분해 촉매 조성물을 사용하여 수소화분해하는 방법, 및 수소화분해 촉매 조성물을 제조하는 방법에 대한 것이다.
개선된 수소화분해 촉매 및 이들을 사용하고 그리고 이들을 제조하는 방법이 필요하다. 초기의 수소화분해 촉매는 중간 증류물의 생산을 최적화하기 위해 요구된 요망된 수준의 활성 및 선택성을 제공하지 못했다.
본원은 하기를 포함하는 수소화분해 촉매를 제공한다:
a. 20 내지 50 ㎛ol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타;
b. 제올라이트 USY; 여기서 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제올라이트 USY의 wt%보다 더 적음;
c. 비정질 실리카 알루미네이트 및 제2 지지 물질을 포함하는 지지체; 및
d. 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속.
본원은 또한 탄화수소계 공급원료를 수소화분해하는 방법을 제공하고, 상기 방법은 중간 증류물을 포함하는 수소화분해된 유출물을 생산하도록 상기 탄화수소계 공급원료를 수소화분해 조건하에서 수소화분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고; 여기서 상기 수소화분해 촉매는 하기를 포함한다:
a. 20 내지 50 ㎛ol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타;
b. 제올라이트 USY; 여기서 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제올라이트 USY의 wt%보다 더 적음;
c. 비정질 실리카 알루미네이트 및 제2 지지 물질을 포함하는 지지체; 및
d. 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속.
본원은 또한 하기를 포함하는 수소화분해 촉매를 제조하는 방법을 제공한다:
a. 20 내지 50 ㎛ol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타; 상기 제올라이트 베타보다 더 큰 양으로의 제올라이트 USY; 비정질 실리카 알루미네이트; 제2 지지 물질; 및 충분한 액체를 함께 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
b. 상기 압출성 페이스트를 압출하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
c. 상기 압출물 베이스를 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 침투 용액으로 함침시켜 금속-장입된 압출물을 제조하는 단계; 및
d. 상기 금속-장입된 압출물을 건조 및 하소시킴에 의해 상기 금속-장입된 압출물을 후-처리하는 단계로; 여기서 상기 수소화분해 촉매는 380-700℉ (193-371℃)의 진성 비점 (TBP)을 갖는 수소화분해된 유출물을 생산하기 위한 개선된 선택성을 가지는 단계.
본 발명은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 청구항에서의 요소를 적합하게 포함하거나, 이들로 구성되거나 또는 본질적으로 구성될 수 있다.
도 1은 실시예에서 수소화분해 촉매의 제조에 사용된 H-BEA-150 제올라이트 베의 응집체 결정을 보여주는 투과 전자 현미경검사 (TEM) 이미지이다.
도 2는 2개의 제올라이트 베타 샘플에 대한 이루어진 도메인 측정의 차트이다.
도 3은 2개의 제올라이트 베타 샘플의 평균 도메인 크기의 차트이다.
용어
"수소화분해"는 수소화 및 탈수소화가 탄화수소의 크래킹/단편화를 수반하는 공정, 예를 들면, 더 무거운 탄화수소를 보다 가벼운 탄화수소로 전환시키는 것, 또는 방향족화합물 및/또는 사이클로파라핀(나프텐)을 비-환형 분지형 파라핀으로 전환시키는 것을 지칭한다.
"컷 포인트"는 예정된 분리도에 도달된 진성 비점 ("TBP) 곡선에 대한 온도를 지칭한다.
"TBP"는 ASTM D2887-13에 의해 결정된 탄화수소계 공급물 또는 생성물의 진성 비점을 지칭한다.
"탄화수소계"는 수소 및 탄소 원자를 함유하고 헤테로원자 예컨대 산소, 황, 또는 질소를 포함할 수 있는 화합물 또는 물질을 의미한다.
"증류물"은 하기 생성물을 포함한다:
Figure pct00001
"중간 증류물"은 상기 그것의 전형적인 컷 포인트에 의해 정의된 바와 같이 제트, 등유 및 디젤 생성물을 포함한다.
"무거운 중간 증류물"은 380-700℉ (193-371℃)의 TBP를 갖는 생성물을 지칭한다.
"마무리된 촉매"는 그것의 모든 성분을 포함하고 그리고 이를 제조하기 위해 사용된 모든 공정 및 임의의 후-처리 단계 후의 수소화분해 촉매 조성물을 지칭한다.
"LHSV"는 액체 시간당 공간 속도를 의미한다.
"SCF/B"는 탄화수소계 공급물의 배럴당 가스 (예를 들면, 질소, 수소, 공기, 등)의 표준 입방체 피트의 단위를 지칭한다.
"제올라이트 베타"는 교차된 12-원소 고리 채널을 갖는 직선의 12-원소 고리 채널을 갖는 3-차원 결정 구조를 가지고, 약 15.3 T/1000Å3의 프레임워크 밀도를 을 갖는 제올라이트를 지칭한다. 제올라이트 베타는 Ch. Baerlocher와 L.B. McCusker의, 제올라이트 구조의 데이터베이스: http://www.iza-structure.org/databases/에 기재된 바와 같은 BEA 프레임워크를 갖는다.
"SiO2/Al2O3 몰비 (SAR)"는 유도적으로 커플링된 플라즈마 (ICP) 원소 분석에 의해 결정된다. 무한대의 SAR는 제올라이트에 알루미늄이 없다, 즉, 실리카 대 알루미나의 몰비는 무한대라는 것을 의미한다. 그 경우에, 제올라이트는 본질적으로 모두 실리카로 구성된다.
"제올라이트 USY"는 초고도로 안정화된 Y 제올라이트를 지칭한다. Y 제올라이트는 3 또는 더 높은 SAR을 갖는 합성 포우저사이트 (FAU) 제올라이트이다. Y 제올라이트는 수열 안정화, 탈알루미늄 및 동형 치환 중 하나 이상에 의해 초고도로 안정화될 수 있다. 제올라이트 USY는 개시 (합성된 상태로) Na-Y 제올라이트 전구체보다 더 높은 프레임워크 실리콘 함량을 갖는 임의의 FAU-유형 제올라이트일 수 있다.
"촉매 지지체"는 촉매가 부착되는, 일반적으로 높은 표면적을 갖는 고체인 물질을 지칭한다.
"주기율표"는 2007년 6월 22일자의 IUPAC 원소 주기율표의 버전을 지칭하며 주기율표 그룹의 번호 체계는 문헌 [Chemical And Engineering News, 63 (5), 27 (1985)]에 기재된 바와 같다.
"OD 산도"는 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 80℃에서 중수소화된 벤젠으로 교환된 가교 하이드록실기(bridged hydroxyl group)의 양을 지칭한다. OD 산도는 촉매의 브뢴스테드 산 부위 밀도의 척도이다. OD 신호의 소광 계수는 1H 매직-앵글 스피닝 핵자기 공명 (MAS NMR) 분광법으로 보정된 표준 제올라이트 베타 샘플에 대한 분석에 의해 결정되었다. OD와 OH 소광 계수 사이의 상관 관계는 다음과 같이 수득되었다:
ε(-OD) = 0.62 *ε(-OH).
"도메인 크기"는 제올라이트 베타 촉매에서 관측되고 측정된 구조 단위의, n㎡으로 계산된 영역이다. 도메인은 2004년 12월 22일 웹상에 공개된, Paul A. Wright 등의 문헌 "Direct Observation of Growth Defects in Zeolite Beta", JACS Communications에 기재되어 있다. 제올라이트 베타의 도메인 크기를 측정하기 위해 사용된 방법이 본 명세서에 추가로 기재되어 있다.
"산 부위 분포 지수 (ASDI)"는 제올라이트의 과활성 부위 농도의 지표이다. 일부 구현예에서, ASDI가 낮을수록 제올라이트가 더 무거운 중간 증류물 생성물의 생산에 대한 선택도가 더 커지기 쉬울 것이다.
"비정질 실리카 알루미네이트 (ASA)"는 핵 자기 공명 영상에 의해 나타난 바와 같이 사면체 배위에 존재하는 알루미나의 일부를 갖는 합성 물질을 지칭한다. ASA는 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 비정질 실리카 알루미나는 이온화가능 수소 원자를 가진 브뢴스테드 산 (또는 양성자성) 부위라고 불리는 부위를 함유하고, 루이스산 (비양성자성), 전자 수용 부위 및 이들 상이한 유형의 산성 부위는 말하자면, 피리딘이 부착하는 방식으로 구별될 수 있다.
"가성-보에마이트 알루미나는 화학 조성 AlO(OH)를 갖는 알루미늄 화합물을 지칭한다. 가성-보에마이트 알루미나는 보에마이트보다 더 높은 수분 함량을 갖는 미세하게 결정성 보에마이트로 구성된다.
"다환형 지수 (PCI)"는 탄화수소 공급물 내에 있는 다환형 방향족의 양에 대한 것인 산출된 값을 지칭한다. PCI를 계측하는 시험 방법은 ASTM D6379-11이다.
"API 중력"은 ASTM D4052-11에 의해 결정된 바와 같이, 물에 대한 석유 공급원료 또는 생성물의 중력을 지칭한다.
상세한 설명
이론에 의한 구속됨 없이, 정의된 산 부위 분포 지수 (ASDI)를 갖는 제올라이트 USY와 선택적으로 조합된, 정의된 OD 산도 및 정의된 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타의 특유의 조합은; 지정된 비율로 조합되어 훨씬 개선된 수소화분해 성능을 갖는 수소화분해 촉매를 제공한다고 여겨진다. 수소화분해 촉매에서 이들 2개의 제올라이트의 특유의 조합은 380-700℉ (193-371℃)의 TBP를 갖는 수소화분해된 유출물을 생산하기 위한 개선된 선택성을 제공한다. 본 수소화분해 촉매는 또한 본 명세서에서 개시된 제올라이트의 특유의 조합을 갖지 않는 다른 수소화분해 촉매에 비교하여 60% 전환율에서 1 내지 20℉와 같은 개선된 활성을 제공할 수 있다.
수소화분해 촉매 조성물 - 제올라이트 베타:
제올라이트 베타는 20 내지 50 μmol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는다. 일 구현예에서, OD 산도는 30 내지 40 μmol/g이다.
일 구현예에서 제올라이트 베타는 유기 템플레이트를 사용하여 합성으로 제조된다. 3개의 상이한 제올라이트 베타의 예가 표 1에 기재되어 있다.
제올라이트 베타 SiO2/Al2O3 몰비 (SAR) OD 산도, μmol/g
H-BEA-35 35 304
H-BEA-150 (ZE0090) 150 36
CP811C-300 (ZE0106) 300 측정되지 않음
총 OD 산도는 FTIR 분광법에 의해 산성 하이드록실 기의 H/D 교환에 의해 결정되었다. 총 OD 산도를 측정하는 방법은 문헌 [Emiel J.M. Hensen et. al., J.Phys. Chem., C2010, 114, 8363-8374]에 의한 간행물에 기재된 방법으로부터 적응되었다. FTIR 측정에 앞서, 샘플을 <1 x 10-5 Torr의 진공 하에서 400-450℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그런 다음 80℃에서 평형을 이루기 위해 샘플에 C6D6을 투여했다. C6D6 투여 전후에, OH 및 OD 스트레칭 영역에 대한 스펙트럼을 수집하였다.
평균 도메인 크기는 아래와 같이 투과 전자 현미경관찰법 (TEM) 및 디지털 이미지 분석의 조합에 의해 결정되었다:
I. 제올라이트 베타 샘플 조제:
제올라이트 베타 샘플은 에폭시에 소량의 제올라이트 베타를 포매하고 마이크로톰으로 제조하였다. 적절한 절차에 대한 설명은 많은 표준 현미경 교과서에서 찾을 수 있다.
단계 1. 제올라이트 베타 분말의 작은 대표적인 부분을 에폭시에 포매하였다. 에폭시를 경화되도록 하였다.
단계 2. 제올라이트 베타 분말의 대표적인 부분을 함유하는 에폭시를 80-90 nm의 두께로 마이크로톰하였다. 마이크로톰 절편은 현미경 공급 업체에서 입수할 수 있는 400 메쉬 3mm 구리 그리드에 수집되었다.
단계 3. 제올라이트 베타 샘플이 TEM에서 전자 빔 하에서 대전되는 것을 방지하기 위해, 충분한 전기전도성 탄소 층을 마이크로톰 절편 상에 진공증발시켰다.
II. TEM 이미지형성:
단계 1. 제올라이트 베타 채널이 관찰될 수 있는 결정을 선택하기 위해, 상기 기재된, 제조된 제올라이트 베타 샘플을 저배율, 예를 들면 250,000 - 1,000,000x에서 조사하였다.
단계 2. 선택된 제올라이트 베타 결정을 그것의 구역 축 상에 기울이고, Scherzer 디포커스 근처에 초점을 맞추고, 그리고 이미지는 ≥2,000,000x로 기록되었다.
III. 평균 도메인 크기 (n㎡)를 얻기 위한 이미지 분석:
단계 1. 이전에 기재된 기록된 TEM 디지털 이미지를 상업적으로 입수가능한 이미지 분석 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석하였다.
단계 2. 개별 도메인을 단리하고 도메인 크기를 n㎡ 단위로 측정하였다. 투사가 채널 관찰 아래로 명확하게 되지 않은 도메인은 측정에 포함되지 않았다.
단계 3. 통계적으로 관련된 도메인의 수를 측정하였다. 미가공 데이터는 컴퓨터 스프레드시트 프로그램에 저장되었다.
단계 4. 서술적인 통계, 및 빈도가 결정되었다 - 산술 평균 (dav), 또는 평균 도메인 크기, 및 표준 편차 (s)는 하기 방정식을 사용하여 계산되었다:
평균 도메인 크기,
Figure pct00002
표준 편차,
Figure pct00003
일 구현예에서 평균 도메인 크기는 900 내지 1250 n㎡, 예컨대 1000 내지 1150 n㎡이다.
수소화분해 촉매 조성물 - 제올라이트 USY:
수소화분해 촉매는 제올라이트 USY의 wt% 미만인 제올라이트 베타의 wt%를 제공하는 양으로의 제올라이트 USY를 포함한다.
일 구현예에서, 제올라이트 USY는 무거운 중간 증류물의 생산에 유리한 산 부위 분포 지수(ASDI)를 갖는다.
예를 들어, 제올라이트 USY는 0.05 내지 0.12의 ASDI를 가질 수 있다. ASDI는 이전에 기재된 바와 같이 FTIR 분광법에 의해 산성 하이드록실기의 H/D 교환에 의해 결정된다. 브뢴스테드 산 부위 밀도는 제1 고주파 OD (HF)로서의 피크 2676 cm-1, 제2 고주파 OD (HF')로서의 2653 cm-1, 제1 저주파 OD (LF)로 2632 cm-1 및 2620 cm-1, 제2 저주파 OD (LF')로 2600 cm-1의 적분 면적을 사용하여 결정되었다. 산 부위 분포 지수 인자는 하기 방정식에 의해 결정되었다: ASDI = (HF'+ LF')/(HF+LF); 이는 제올라이트 샘플 내의 과활성 산 부위 함량을 반영한다. 일 구현예에서 제올라이트 USY는 0.080 내지 0.200 mmol/g의 H/D 교환 후 FTIR에 의해 결정된 총 브뢴스테드 산 부위를 갖는다.
일 구현예에서, 수소화분해 촉매는 0.10 내지 0.95의 제올라이트 베타 대 제올라이트 USY의 중량비를 갖는다.
일 구현예에서, 상기 비정질 실리카 알루미네이트 (ASA)는 고순도 알루미나보다 더 큰 열적 안정성을 갖는다. 적합한 비정질 실리카 알루미네이트의 예는 아래에 기재된 SIRAL® ASA들이다:
전형적인 특성 SIRAL
1 		SIRAL
　5 		SIRAL
　10 		SIRAL
　20 		SIRAL
　30 		SIRAL
　40
Al2O3 + SiO2 % 75 75 75 75 75 75
점화손실(LOI) % 25 25 25 25 25 25
Al2O3 : SiO2 % 99:1 95:5 90:10 80:20 70:30 60:40
C % 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Fe2O3 % 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
Na2O % 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
　 　 　 　 　 　 　
느슨한 벌크 밀도 [g/l] 600-800 450-650 400-600 300-500 250-450 250-450
입자 크기 (d50) [μm] 50 50 50 50 50 50
　 　 　 　 　 　 　
표면적(BET)* [m2/g] 280 370 400 420 470 500
기공 용적* [ml/g] 0.50 0.70 0.75 0.75 0.80 0.90
* 브러나우어, 에메트, 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller) (BET) 이론 및 비표면적 계측 (3 시간 동안 550 ℃ 에서의 활성화 후).
SIRAL®은 SASOL의 등록 상표명이다.
제2 지지 물질의 예는 규조토, 알루미나, 실리카, 및 실리카-알루미나를 포함할 수 있다. 제2 지지 물질의 다른 예는 알루미나-보리아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-티타니아 및 여기에 제올라이트 및 다른 복합체 옥사이드를 부가함에 의해 수득된 물질을 포함한다. 일 구현예에서, 제2 지지 물질은 다공성이고, 그리고 천연 점토 또는 합성 옥사이드를 포함한다. 제2 지지 물질은 수소화분해 촉매가 그 아래에서 이용되는 반응 조건에서 적절한 기계적 강도 및 화학 안정성을 제공하기 위해 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 제2 지지 물질은 가성-보에마이트 알루미나를 포함한다. 가성-보에마이트 알루미나의 예는 CATAPAL® 고순도 알루미나이다. CATAPAL®은 SASOL의 등록 상표명이다. CATAPAL 고순도 알루미나의 전형적인 특성은 아래에 요약된다:
전형적인 특성 CATAPAL B CATAPAL C1 CATAPAL D CATAPAL 200
Al2O3, wt% 72 72 76 80
Na2O, wt% 0.002 0.002 0.002 0.002
느슨한 벌크 밀도, g/l 670-750 670-750 700-800 500-700
결속된 벌크 밀도, g/l 800-1100 800-1100 800-1100 700-800
평균 입자 크기 (d50), ㎛ 60 60 40 40
표면적* (BET), m2/g 250 230 220 100
기공 용적*, ml/g 0.50 0.50 0.55 0.70
결정 크기, nm 4.5 5.5 7.0 40
*표면적 및 기공 용적은 550℃에서 3시간 동안 활성화
수소화분해 촉매에 사용된 금속은 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 일 구현예에서, 각각의 금속은 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 코발트 (Co), 철 (Fe), 크로뮴 (Cr), 몰리브데늄 (Mo), 텅스텐 (W), 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 금속의 혼합물의 예는 Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo, Ni/Co/W/Mo, 및 Pt/Pd를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 수소화분해 촉매는 주기율표의 적어도 하나의 6족 금속 및 8 내지 10족으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유한다. 예시적인 금속 조합은 Ni/Mo/W, Ni/Mo, Ni/W, Co/Mo, Co/W, Co/W/Mo 및 Ni/Co/W/Mo를 포함한다.
일 구현예에서, 수소화분해 촉매 내 산화금속의 총량은 마무리된 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 wt. % 내지 90 wt. %이다. 일 구현예에서, 수소화분해 촉매는 마무리된 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 2 wt. % 내지 10 wt. %의 니켈 옥사이드 및 8 wt. % 내지 40 wt. %의 텅스텐 옥사이드를 함유한다.
수소화분해 촉매는 인 (P), 붕소 (B), 불소 (F), 실리콘 (Si), 알루미늄 (Al), 아연 (Zn), 망간 (Mn), 및 이들의 혼합물으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 프로모터를 추가로 함유할 수 있다. 상기 수소화분해 촉매 내 프로모터의 양은 마무리된 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 wt. % 내지 10 wt. %일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 수소화분해 촉매 내 프로모터의 양은 마무리된 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0.1 wt. % 내지 5 wt. %이다.
일 구현예에서, 수소화분해 촉매는 10mm 또는 그 미만, 예컨대 1.0 내지 5.0mm의 압출된 펠렛 직경을 가지는 압출된 펠렛 (압출물)의 형태로 된다. 일 구현예에서, 압출된 펠렛은 10 대 1의 길이-대-직경 비의 비를 가진다. 수소화분해 촉매를 위해 사용된 펠렛의 다른 유형 및 크기의 예는 4 내지 1; 1 내지 10mm 비대칭 형상 (사중엽을 포함함)의 길이-대-직경 비를 갖는 1 내지 10mm 직경 구형체; 1 내지 10mm 직경 실린더, 및 최대 10mm 직경 중공 실린더 또는 고리이다.
수소화분해 촉매 제조
수소화분해 촉매는: a) 제올라이트 베타, 제올라이트 USY (사용될 때), 비정질 실리카 알루미네이트, 제2 지지 물질, 및 충분한 액체를 혼합하여 압출물 베이스를 형성하는 압출성 페이스트를 형성하는 단계; b) 상기 압출성 베이스를 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 침투 용액으로 함침시켜 금속-장입된 압출물을 제조하는 단계; 및 c) 상기 금속-장입된 압출물을 건조 및 하소시킴에 의해 상기 금속-장입된 압출물을 후-처리하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 수소화분해 촉매를 제조하는 방법은 하기를 포함한다:
a. 20 내지 50 μmol/g의 OD 산도를 갖는 제올라이트 베타; 선택적으로, 제올라이트 USY; 비정질 실리카 알루미네이트; 제2 지지 물질; 및 충분한 액체를 함께 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
b. 상기 압출성 페이스트를 압출하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
c. 상기 압출물 베이스를 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 침투 용액으로 함침시켜 금속-장입된 압출물을 제조하는 단계; 및
d. 상기 금속-장입된 압출물을 건조 및 하소시킴에 의해 상기 금속-장입된 압출물을 후-처리하는 단계로; 여기서 상기 수소화분해 촉매는 380-700℉ (193-371℃)의 TBP를 갖는 수소화분해된 유출물을 생산하기 위한 개선된 선택성을 가지는 단계.
일 구현예에서 단계 a)에서 사용된 액체는 0.5 내지 5 wt% HNO3로 희석된 HNO3 산 수용액이다.
침투에 앞서, 상기 압출물 베이스는 90℃(194℉) 내지 150℃ (302℉)에서 30분 내지 3시간 동안 건조될 수 있다. 본 건조된 압출물 베이스는 그런 다음 350℃ (662℉) 내지 700℃ (1292℉)의 하나 이상의 온도에서 하소될 수 있다.
일 구현예에서, 금속 침투 용액은 용매에 금속 전구체를 용해시킴에 의해 제조된다. 적합한 용매는 물, C1-C3 알코올, 에테르, 및 아민을 포함한다. 일 구현예에서, 용매는 탈이온수이다. 침투 용액의 농도는 지지체의 기공 용적 및 선택된 금속 장입에 의해 결정될 수 있다. 일 구현예에서, 압출물 베이스는 0.1 내지 10시간 동안 침투 용액에 노출된다.
일 구현예에서, 금속 중 적어도 하나의 침투는, 이들의 축합 형태를 포함하여, 구조 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있는 개질제의 존재에서 달성된다:
Figure pct00004
식 중:
(1) R1, R2 및 R3은 수소; 하이드록실; 메틸; 아민; 및 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C1-C3 알킬 기, C1-C3 알케닐 기, C1-C3 하이드록시알킬 기, C1-C3 알콕시알킬 기, C1-C3 아미노알킬 기, C1-C3 옥소알킬 기, C1-C3 카복시알킬 기, C1-C3 아미노카복시알킬 기 및 C1-C3 하이드록시카복시알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고;
(2) R4 내지 R10은 수소; 하이드록실; 및 선형 또는 분지형, 치환된 또는 비치환된 C2-C3 카복시알킬 기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고
(3) R11은 선형 또는 분지형, 포화된 및 불포화된, 치환된 또는 비치환된 C1-C3 알킬 기, C1-C3 하이드록시알킬 기, 및 C1-C3 옥소알킬 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
이 구현예에서 유용한 개질제의 대표적인 예는 2,3-디하이드록시-석신산, 에탄디오익산, 2-하이드록시아세트산, 2-하이드록시-프로판산, 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카복실산, 메톡시아세트산, 시스-1,2-에틸렌 디카복실산, 하이드로에탄-1,2-디카복시산, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2,3-트리올, 프로판디오익산, 및 α-하이드로-ω-하이드록시폴리(옥시에틸렌)을 포함한다.
대안적인 구현예에서, 금속 중 적어도 하나의 침착은 N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄-디아민, 2-아미노-3-(1H-인돌-3-일)-프로판산, 벤즈알데하이드, [[(카복시메틸)이미노]비스(에틸렌니트릴로)]-테트라-아세트산, 1,2-사이클로헥산디아민, 2-하이드록시벤조산, 티오시아네이트, 티오설페이트, 티오우레아, 피리딘, 및 퀴놀린으로 구성된 군으로부터 선택된 개질제의 존재에서 달성된다.
사용될 때, 개질제는 금속 응집을 방해할 수 있고, 이로써 촉매의 활성 및 선택성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 기재된 각각의 구현예에 대해, 예비-하소된 수소화분해 촉매 내 개질제의 양은 수소화분해 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 0 wt% 내지 18 wt%일 수 있다.
일 구현예에서, 금속 침투 용액은 추가로 해교 제제를 포함할 수 있다. 해교 제제의 예는 유기 산 예컨대 피루브산, 레벌린산, 아세트산, 2-케토구론산, 케토-글루콘산, 티오글리콜 산, 4-아세틸부티르산, 1,3-아세톤디카복실산, 3-옥소 프로판산, 4-옥소 부탄산, 2,3-디포르밀 석신산, 시트르산, 5-옥소 펜탄산, 4-옥소 펜탄산, 포름산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트 산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실 산, 라우르산, 트리데실 산, 벤조산, 살리실산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 락트산, 에틸 글리옥실레이트, 글라이콜산, 글루코스, 글리신, 옥삼산, 글라이옥실산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA), 니트릴로트리아세트산, N-메틸아미노디아세트산, 이미노디아세트산, 디글라이콜산, 말산, 글루콘산, 아세틸아세톤, 타르타르산, 아코니트산, 수베르산, 트리카르발릴 산, 말론산, 석신산, 및 글라이콜산이다.
일 구현예에서 금속-장입된 압출물은 38℃(100℉) 내지 149℃ (300℉)의 범위 내 하나 이상의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 건조된다. 본 건조된 금속-장입된 압출물은 0.1 내지 10시간 동안, 과잉의 건조 공기를 탈기하면서, 316℃(600℉) 내지 649℃(1200℉)의 하나 이상의 온도에서 추가로 하소될 수 있다.
수소화분해 개요
수소화분해 촉매는 다양한 탄화수소계 공급원료로부터 380-700℉ (193-371℃)의 TBP를 갖는 수소화분해된 유출물을 생산하기 위한 개선된 선택성을 갖는다. 탄화수소계 공급원료의 예는 종래의 일- 또는 2단계 수소화분해 공정을 사용하여 380-700℉ (193-371℃)의 TBP를 갖는 수소화분해된 유출물을 제조하는데 정상적으로 도움이 되지 않는 불리한 공급원료로 간주될 수 있는 것들을 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 탄화수소계 공급원료는 비스브레이킹된 가스 오일, 중질 코커 가스 오일, 수소화분해 잔사 또는 탈황화 잔사로부터 유래된 가스 오일, 다른 열적으로 크래킹된 오일, 탈-아스팔트 오일, 피셔-트롭쉬 유래된 공급원료, 유체 촉매 크래킹 (FCC) 장치로부터의 순환 오일, 중질 석탄-유래된 증류물, 석탄 기화 부산물 타르, 중질 셰일-유래된 오일, 펄프 또는 제지 공장에서 나온 것 또는 폐 바이오매스 열분해 장치로부터 나온 것들과 같은 유기 폐 오일을 포함할 수 있다.
표 4는 사용될 수 있는 탄화수소계 공급원료에 대한 일부 전형적인 물리적 특성을 열거한다.
특성
API 중력 13.5 - 30.0
N, ppm 0.5 - 2,000
S, wt% 0 - 5
다환형 지수 (PCI) 1500 - 8000
TBP 범위, °F (°C) 700-1200 °F (371-649°C)
표 5는 사용될 수 있는 일부 전형적인 수소화분해 공정 조건을 열거한다.
특성
액체 시간당 공간 속도 (LHSV), hr-1 0.1 - 5
H2 부분 압력, psig (kPa) 800 - 3,500 (5516-24,132)
H2 소비 속도, SCF/B 200 - 20,000
H2 재순환 속도, SCF/B 50 - 5,000
작동 온도 200 - 450 °C (392 - 842 °F)
전환율 (wt%) 30 - 90
공급원료, 목적 생성물 슬레이트 및 이용가능한 수소의 양에 따라, 본 명세서에 기재된 촉매는 단독으로 또는 다른 통상적인 수소화분해 촉매와 조합하여 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 촉매는 단일-단계 수소화분해 장치의 하나 이상의 고정층에, 재순환하거나 또는 재순환 없이 (1회 한정) 전개된다. 선택적으로, 단일-단계 수소화분해 장치는 병렬적으로 작동되는 다중 단일-단계 장치를 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 촉매는 중간 단계 분리 및 분리 없이, 그리고 재순환하거나 재순환함이 없이 2단계 수소화분해 장치 내 하나 이상의 베드 또는 장치에서 전개된다. 2단계 수소화분해 장치는 (모든 수소화처리 및 수소화분해가 재순환을 통해 수소화분해 루프 내에서 달성된다는 것을 의미하는) 전체 전환 배치구성을 사용하여 작동될 수 있다. 이 구현예는 제2 단계 수소화분해 단계 전에 또는 제1 및/또는 제2 단계로 뒤로 증류 바닥의 재순환 전에 생성물을 제거하기 위해 수소화분해 루프 내에 하나 이상의 증류 장치를 사용할 수 있다.
두 단계 수소화분해 장치는 또한 (하나 이상의 증류 장치가 추가의 수소화처리를 위해 통과되는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위해 수소화분해 루프 내에 배치된다는 것을 의미하는) 부분적인 전환 배치구성에서 작동될 수 있다. 이런 식으로 수소화분해 장치의 작동은 정제시설이 바람직하지 않은 공급 성분 예컨대 다핵 방향족화합물, 질소 및 황 종 (수소화분해 촉매를 불활성화시킬 수 있음)을 이들 성분을 처리하기에 더 적합한 설비, 예를 들면, FCC 장치로 처리하기 위해 수소화분해 루프 밖으로 통과시킴으로써 매우 불리한 공급원료를 수소화처리할 수 있게 한다.
일 구현예에서, 촉매는:
(a) 탄화수소계 공급원료를 수소화분해하여 제1 단계 수소화분해된 유출물을 생산하는 단계;
(b) 상압 증류에 의해 수소화분해된 공급원료를 증류하여 적어도 1종의 중간 증류물 분획 및 대기의 바닥 분획을 형성하는 단계;
(c) 상기 대기의 바닥 분획을 진공 증류에 의해 더욱 증류하여 사이드-컷 진공 가스 오일 분획 및 중질 감압 가스 오일 FCC 공급원료를 형성하는 단계;
(d) 상기 사이드-컷 진공 가스 오일 분획을 수소화분해하여 제2 단계 수소화분해된 유출물을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 제2 단계 수소화분해된 유출물을 상기 제1 단계 수소화분해된 유출물과 배합시키는 단계에 의해, 적어도 1종의 중간 증류물 및 중질 진공 가스 유동화된 촉매 크래킹 공급원료 (HVGO FCC)를 제조하기에 아주 적합한 부분적인 전환인 2단계 수소화분해 배치구성의 제1 단계에서, 그리고 임의로 제2 단계에서 사용된다.
상기 설명된 정제시설 배치구성은 종래의 2단계 수소화분해 반응식에 비해 몇 개의 이점을 가진다. 첫째로, 이 배치구성에서, 제1 단계의 촉매 및 작동 조건은 확립된 상업적 사양을 충족시키는 FCC 생성물을 생산하는 데 필요한 단지 최소 공급 품질을 갖는 HVGO FCC 스트림을 생성하도록 선택된다. 이것은 제1 단계 수소화분해 장치가 증류물 수율을 최대화하는데 필요한 엄격한 정도에서 작동되어, 차례로, 본 장치가 (더 많은 수소를 필요로하고 촉매의 수명을 감소시키는) 보다 엄격한 조건에서 작동되는 것을 요하는 종래의 2단계 수소화분해 반응식과 대조적이다.
둘째로, 이 선택적인 배치구성에서, 제2 단계 수소화분해시설로 보내지는 사이드-컷 진공 가스 오일 (VGO)은 종래의 제2-단계 수소화분해시설 공급물보다 깨끗하고 수소화분해가 쉽다. 따라서, 더 높은 품질의 중간 증류물 생성물이 더 작은 용적의 제2-단계 수소화분해 촉매를 사용하여 달성될 수 있으며, 이는 차례로 더 작은 수소화분해시설 반응기의 건설과 더 적은 수소의 소비를 가능하게 한다. 제2-단계 수소화분해 장치 배치구성은 건설 비용을 줄이고 촉매 충전 비용 및 운영 비용을 낮춘다.
수소화분해에 의해 제조된 생성물
수소화분해 촉매는 중간 증류물의 상당히 증가된 수율을 생성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 수소화분해 촉매는 또한 380℉ 이하의 컷 포인트를 갖는 생성물의 감소된 수율을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 수소화분해된 유출물은 380-700℉ (193-371℃)의 TBP를 갖는 무거운 중간 증류물 50 vol%m 초과 내지 95 vol%를 포함한다. 일 구현예에서, 수소화분해된 유출물은 700℉ (371℃) 미만의 TBP를 갖는 탄화수소를 적어도 75 vol% 내지 99 vol%를 포함한다.
일 구현예에서, 수소화분해 촉매는 경질 나프타 및 중질 나프타를 생산하지만, 수율은 20 내지 50 ㎛ol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타를 포함하지 않는 초기의 수소화분해 촉매에 비교하여 감소될 수 있다.
실시예
실시예 1 : 비교 촉매
3가지 상업적 촉매 샘플을 수득하였다. 이들은 A, B, 및 C로 동정되었다. 이들 비교 촉매의 조성은 표 7에 요약되어 있다.
실시예 2 : 촉매 샘플 D의 제조
촉매 샘플 D는 2.3 wt% H-BEA-150 제올라이트, 9.0 wt% USY 제올라이트, 72.6 wt% 비정질 실리카 알루미나 (ASA) 분말, 및 16.2 wt% 가성-보에마이트 알루미나를 배합하고; 그리고 이들을 잘 혼합함에 의해 제조하였다. H-BEA-150 제올라이트는 SUD CHEMIE로부터 수득된 제올라이트 베타였다. USY 제올라이트는 Zeolyst로부터 수득되었다. USY 제올라이트는 0.086의 산 부위 분포 지수 (ASDI)를 가진다. USY 제올라이트의 추가의 특성은 표 6에 요약되어 있다.
H/D 교환 후 FTIR에 의해 결정된 브뢴스테드 산 부위(mmol/g)
HF(OD) 0.076
HF'(OD) 0.005
LF(OD) 0.034
LF'(OD) 0.003
총 0.118
ASDI 0.086
ASA 분말은 Sasol로부터 수득된 Siral-30이였다. 가성-보에마이트 알루미나는 Sasol로부터의 CATAPAL C1이였다.
상기에 기재된 이러한 혼합물에, 희석된 HNO3 산 수용액 (3 wt%)을 첨가하여 압출성 페이스트를 형성하였다. 압출성 페이스트를 1/16" (1.59 mm) 비대칭 사중엽 형상으로 압출하고 248℉ (120℃)에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 압출물을 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 1100℉ (593℃)에서 1시간 동안 하소하고 실온으로 냉각시켰다.
마무리된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 3.8 wt% NiO 및 25.3 wt% WO3의 표적 금속 장입을 달성하는 농도로 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 니트레이트를 함유하는 용액을 사용하여 건조 압출된 촉매 상에 Ni 및 W를 함침시켰다. 금속 함침된 압출된 촉매를 270℉ (132℃)에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 촉매를 그런 다음 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 950℉ (510℃)에서 1시간 동안 하소하고 실온으로 냉각시켰다. 이 마무리된 촉매 샘플 D의 조성은 표 7에 나타냈다.
실시예 3 : 촉매 샘플 E의 제조
촉매 샘플 E를 실시예 2에 기재된 공정에 유사하게 제조하였다. 5.6 wt% H-BEA-150 제올라이트, 16.2 wt% USY 제올라이트, 55.6 wt% ASA 분말, 및 22.6 wt% 가성-보에마이트 알루미나 분말을 조합하고 잘 혼합하였다. 이러한 혼합물에, 희석된 HNO3 산 수용액 (3 wt%)을 첨가하여 압출성 페이스트를 형성하였다. 압출성 페이스트를 1/16" 비대칭 사중엽 형상으로 압출하고 248℉ (120℃)에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 압출물을 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 1100℉ (593℃)에서 1시간 동안 하소하고 실온으로 냉각시켰다.
마무리된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 3.8 wt% NiO 및 25.3 wt% WO3의 표적 금속 장입을 달성하는 농도로 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 니트레이트를 함유하는 용액을 사용하여 건조 압출된 촉매 상에 Ni 및 W를 함침시켰다. 금속 함침된 압출된 촉매를 270℉ (132℃)에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 촉매를 그런 다음 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 950℉ (510℃)에서 1시간 동안 하소하고 실온으로 냉각시켰다. 이 마무리된 촉매 샘플 E의 조성은 표 7에 나타냈다.
실시예 4 : 촉매 샘플 F의 제조
촉매 샘플 F는, H-BEA-35 (SUD CHEMIE)를 H-BEA-150 대신에 사용한 것을 제외하고, 촉매 샘플 E를 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 절차에 의해 제조하였다. 이 마무리된 비교 촉매 샘플 F의 조성은 표 7에 나타냈다.
실시예 5 : 촉매 샘플 G의 제조
촉매 샘플 G를 실시예 2에 기재된 공정에 유사하게 제조하였다. 11.3 wt% H-BEA-150 제올라이트, 45.1 wt% USY 제올라이트, 27.6 wt% ASA 분말, 및 16.0 wt% 가성-보에마이트 알루미나 분말을 조합하고 잘 혼합하였다. 가성-보에마이트 알루미나는 Sasol로부터의 CATAPAL B였다. 이러한 혼합물에, 희석된 HNO3 산 수용액 (3 wt%)을 첨가하여 압출성 페이스트를 형성하였다. 압출성 페이스트를 1/16" 비대칭 사중엽 형상으로 압출하고 248℉ (120℃)에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 압출물을 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 1100℉ (593℃)에서 1시간 동안 하소하고 실온으로 냉각시켰다.
마무리된 촉매의 벌크 건조 중량을 기준으로 5.0 wt% NiO 및 29.0 wt% WO3의 표적 금속 장입을 달성하는 농도로 암모늄 메타텅스테이트 및 니켈 카보네이트를 함유하는 용액을 사용하여 건조 압출된 촉매 상에 Ni 및 W를 함침시켰다. 침투 용액은 또한 10.3 그램의 시트르산을 함유했다. 금속 함침된 압출된 촉매를 212℉ (100℃)에서 2시간 동안 건조하였다. 이 마무리된 촉매 샘플 G의 조성은 표 7에 나타냈다.
촉매 조성
촉매 성분 베이스 경우 A D 베이스 경우 B E F 베이스 경우 C G
제올라이트 베타 H-BEA-150, wt% 0 1.6 0 4 0 0 8
제올라이트 베타 H-BEA-35, wt% 0 0 0 0 4 0 0
USY 제올라이트, wt% 6 6.4 20 16 16 40 32
중량 비 베타/USY 0 0.25 0 0.25 0.25 0 0.25
NiO, wt% 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 5
WO3, wt% 25.3 25.3 25.3 25.3 25.3 25.3 29
실시예 6 : 촉매 성능의 비교상기에 기재된 실시예 촉매를 사용하여 전형적인 중동 VGO 공급원료를 가공하였다. 이 공급원료의 특성은 표 8에 기재되어 있다.
Figure pct00005
수소화분해 실행은 2300 psig (18,858 kPa) 총 압력, 1.0 내지 2.0 LHSV, 및 5000 SCF/B 1회 한정 수소 가스 하에서 파일럿 플랜트 장치에서 조작되었다. 본 실행은 2300 psig (18,858 kPa) 총 압력, 1.0 내지 2.0 LHSV, 및 5000 SCF/B 1회 한정 수소 가스 하에서 파일럿 플랜트 장치에서 조작되었다. 시험 결과는 아래 표 9에 요약되어 있다.
베이스 경우 A D 베이스 경우 B E F 베이스 경우 C G
CAT, °F (60% conv.) 베이스 -9 베이스 -9 -18 베이스 -6
컷 포인트에 의해 비교 베이스 경우에 비교된 수율
C4 -, wt% 베이스 -0.4 베이스 -0.9 0.2 베이스 -0.5
C5-180°F, vol% 베이스 -0.1 베이스 -0.4 0.1 베이스 -1.2
180 - 380°F, vol% 베이스 -1.6 베이스 -1.5 0.1 베이스 -4.5
380 - 530°F, vol% 베이스 0.8 베이스 0.2 -0.3 베이스 1.0
530-700°F, vol% 베이스 1.5 베이스 2.0 0.5 베이스 2.8
무거운 중간 증류물 (380 - 700°F), vol% 베이스 2.3 베이스 2.3 0.3 베이스 3.7
모든 실시예 촉매는 상업적 비교 촉매 샘플보다 6 내지 18℉ 더 활성이었다. 촉매 샘플 D, E, 및 G는 무거운 중간 증류물의 상당히 증가된 수율을 제공하였고 380℉ 미만의 컷 포인트를 갖는 생성물의 수율을 감소시켰다. 더 큰 도메인 크기의 특유의 분포 (그리고 따라서 보다 적은 결함)를 갖는 H-BEA-150을 포함하는 수소화분해 촉매 샘플은 더 많은 가스를 생산하는 비선택적 크래킹을 감소시킨다고 믿어진다.
실시예 7 : 비교 및 예시적인 촉매 제조 및 수소화분해 성능
비교 촉매 샘플 H는 하기 절차에 따라 제조하였다: 1.4 wt% 베타 제올라이트 (ZE0106으로 지칭된, Zeolyst로부터의 CP811C-300), 5.8 wt% USY (Zeolyst로부터의 CBV 760), 71.3 wt% ASA (Sasol 제품), 및 21.5 wt% 가성-보에마이트 알루미나 분말을 잘 혼합하였다. 이 혼합물에, 희석된 질산에 용해시킨 니켈 니트레이트 헥사히드레이트를 첨가하여, 총 혼합물이 0.64 wt% 질산, 12.5 wt% 니켈 니트레이트 헥사히드레이트 및 43% 탈이온수를 함유하도록 했다. 이 혼합물에 암모늄 메타텅스테이트 용액 (물에 54.5 w% 암모늄 메타텅스텐테이트)을 압출성 혼합물 또는 페이스트를 생성하기에 충분한 물과 함께 첨가하였다. 페이스트를 압출하고 130℃에서 1시간 동안 건조시키고, 과잉의 건조 공기를 탈기하면서 510℃에서 1 시간 동안 하소시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 촉매는 건조 기준으로 5.2 wt% NiO 및 25.2 wt% WO3를 함유했다.
촉매 샘플 I는, H-BEA-150 ZE0090을 ZE0106 대신에 사용한 것을 제외하고, 비교 촉매 샘플 H의 절차에 따라 제조하였다.
이들 2개의 촉매 샘플, H 및 I의 수소화분해 성능을 동일한 수소화분해 조건 하에서 파일럿 플랜트 장치에서 시험하였다. 촉매 샘플 I는 상당히 감소된 가스 수율을 제공하였다. 추가로, 700℉에서 동일한 55 wt% 전환율에서, 비교 샘플 H를 사용하여 수소화분해된 유출물은 실시예 촉매 I를 사용한 유출물보다, 각각 128 대 137로, 훨씬 낮은 왁스성 VI (적어도 5 낮음)을 가졌다. 왁스성 VI은 ASTM D2270-10 (E 2011)에 의해 측정되었다.
"포함하는", "함유하는" 또는 "에 의해 특징으로 하는"과 동의어인 과도기적 용어 "포함하는"은 포괄적이거나 개방형이고 그리고 부가의, 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 과도기적 어구 "로 구성되는"은 청구항에서 지정되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 제외한다. 과도기적 어구 "본질적으로 구성되는"은 청구항의 범위를 특정한 물질 또는 단계와 청구된 발명의 "기본 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것"으로 제한한다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들의 목적을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구항에서 사용되는 양, 백분율 또는 비율 및 다른 수치를 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"으로 변형된 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, 본 명세서에서 개시된 모든 범위는 종단점을 포괄하며 독립적으로 조합가능하다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시될 때마다, 그 범위 내에 있는 임의의 수 또한 구체적으로 개시된다. 달리 구체화되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 퍼센트로 된다.
정의되지 않은 임의의 용어, 약어 또는 약칭은 본원이 출원될 당시에 당해 분야의 숙련가에 의해 사용된 통상적인 의미를 갖는 것으로 이해된다. 단수 형태 인 "a", "an" 및 "the"는 명확하게 그리고 명백하게 하나의 사례로 제한되지 않는 한 복수 참조를 포함한다.
본원에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 출원 또는 특허의 개시내용이 그 전문이 참고로 편입되도록 구체적으로 그리고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참고로 그 전문이 편입된다.
이 서술된 설명은 최상의 방식을 포함하여 본 발명을 개시하고 당해 분야의 숙련가가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 하기 위해 실시예를 사용한다. 상기에 개시된 본 발명의 예시적인 구현예의 많은 변형이 당해 분야의 숙련가에게 용이하게 일어날 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항들의 범위 내에 속하는 모든 구조 및 방법을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 달리 구체화되지 않는 한, 개별 구성요소 또는 구성요소의 혼합이 선택될 수 있는 요소, 재료 또는 기타 구성 요소의 집합의 언급은 열거된 구성요소 및 이들의 혼합의 모든 가능한 하위의 일반 조합을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에 설명적으로 개시된 본 발명은 본 명세서에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소의 부재에서 적합하게 실시될 수 있다.

Claims (23)

  1. 수소화분해 촉매로서,
    a. 20 내지 50 ㎛ol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타;
    b. 제올라이트 USY (여기서 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제올라이트 USY의 wt%보다 더 적음);
    c. 비정질 실리카 알루미네이트 및 제2 지지 물질을 포함하는 지지체; 및
    d. 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는, 수소화분해 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 50 내지 200의 SiO2/Al2O3 비 (SAR)를 갖는, 수소화분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 OD 산도는 30 내지 40 ㎛ol/g인, 수소화분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 평균 도메인 크기는 900 내지 1250 n㎡인, 수소화분해 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 200 내지 600 n㎡의 도메인 크기인 작은 도메인보다 1200 내지 2000 n㎡의 도메인 크기를 갖는 보다 큰 도메인을 갖는, 수소화분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 700 n㎡ 초과의 도메인 크기의 표준 편차를 갖는, 수소화분해 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 USY에 대한 상기 제올라이트 베타의 중량 비는 0.10 내지 0.95인, 수소화분해 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 USY는 0.05 내지 0.12의 ASDI를 갖는, 수소화분해 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 지지물은 가성-보에마이트(boehmite) 알루미나인, 수소화분해 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 주기율표의 적어도 1종의 6족 금속 및 8 내지 10족으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는, 수소화분해 촉매.
  11. 탄화수소계 공급원료를 수소화분해하는 방법으로서,
    탄화수소계 공급원료를 수소화분해 조건하에서 수소화분해 촉매와 접촉시켜 중간 증류물을 포함하는 수소화분해된 유출물을 생산하는 단계를 포함하되,
    상기 수소화분해 촉매는 하기를 포함하는, 방법:
    a. 20 내지 50 ㎛ol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타;
    b. 제올라이트 USY (여기서 상기 제올라이트 베타의 wt%는 상기 제올라이트 USY의 wt%보다 더 적음);
    c. 비정질 실리카 알루미네이트 및 제2 지지 물질을 포함하는 지지체; 및
    d. 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄화수소계 공급원료는 700 내지 1200℉ (371 내지 649℃) 내의 TBP를 갖는, 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 50 내지 200의 SiO2/Al2O3 비 (SAR)를 갖는, 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 OD 산도는 30 내지 40 ㎛ol/g인, 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 평균 도메인 크기는 900 내지 1250 n㎡인, 방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 200 내지 600 n㎡의 도메인 크기인 작은 도메인보다 1200 내지 2000 n㎡의 도메인 크기를 갖는 보다 큰 도메인을 갖는, 방법.
  17. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트 베타는 700 n㎡ 초과의 도메인 크기의 표준 편차를 갖는, 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트 USY에 대한 상기 제올라이트 베타의 중량 비는 0.10 내지 0.95인, 방법.
  19. 제11항에 있어서, 상기 제올라이트 USY는 0.05 내지 0.12의 ASDI를 갖는, 방법.
  20. 제11항에 있어서, 상기 제2 지지물은 가성-보에마이트 알루미나인, 방법.
  21. 제11항에 있어서, 주기율표의 적어도 1종의 6족 금속 및 8 내지 10족으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는, 방법.
  22. 제11항에 있어서, 상기 수소화분해된 유출물은 380 내지 700℉ (193 내지 371℃)의 TBP를 갖는 무거운 중간 증류물 50 vol% 초과 내지 95 vol%를 포함하는, 방법.
  23. 수소화분해 촉매를 제조하는 방법으로서,
    a. 20 내지 50 ㎛ol/g의 OD 산도 및 800 내지 1500 n㎡의 평균 도메인 크기를 갖는 제올라이트 베타; 상기 제올라이트 베타보다 더 큰 양으로의 제올라이트 USY; 비정질 실리카 알루미네이트; 제2 지지 물질; 및 충분한 액체를 함께 혼합하여 압출성 페이스트를 형성하는 단계;
    b. 상기 압출성 페이스트를 압출하여 압출물 베이스를 형성하는 단계;
    c. 상기 압출물 베이스를 주기율표의 6족 및 8 내지 10족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 침투 용액으로 함침시켜 금속-장입된 압출물을 제조하는 단계; 및
    d. 상기 금속-장입된 압출물을 건조 및 하소시킴에 의해 상기 금속-장입된 압출물을 후-처리하는 단계를 포함하되,
    상기 수소화분해 촉매는 380 내지 700℉ (193 내지 371℃)의 TBP를 갖는 수소화분해된 유출물을 생산하기 위한 개선된 선택성을 가지는 것인, 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US10046317B2 (en) * 2015-08-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low OD acidity and large domain size
KR20200054246A (ko) * 2017-09-15 2020-05-19 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 금속-함유 촉매의 제조 방법
SA119400539B1 (ar) * 2018-03-12 2022-07-03 انديان اويل كوربوريشين ليمتد تركيبة وعملية لها لمحفز تحول هيدروجيني
RU2691650C1 (ru) * 2019-02-19 2019-06-17 Александр Адольфович Ламберов Катализатор крекинга тяжелых остатков нефти, вязкой и высоковязкой нефти
US10941354B1 (en) * 2019-10-01 2021-03-09 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst comprising a beta zeolite (*BEA) framework substituted with Ti and Zr and methods for its preparation and use
EP4153351A4 (en) * 2020-05-21 2024-06-05 Chevron Usa Inc USE OF A ZEOLITE-MTW IN A CARRIER FOR HYDROCRACKING CATALYSTS WITH IMPROVED SELECTIVITY AND COLD FLOW PROPERTY OF MIDDLE DISTILLATE
JP2023531643A (ja) * 2020-06-18 2023-07-25 シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド 重質留分のための水素化分解触媒
EP4188571A1 (en) * 2020-07-28 2023-06-07 Chevron U.S.A. Inc. High activity second stage naphtha hydrocracking catalyst
CN111889133A (zh) * 2020-08-06 2020-11-06 中化泉州石化有限公司 一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法
US11484868B2 (en) 2020-09-30 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Modified large crystallite USY zeolite for hydrocracking hydrocarbon oil
WO2022175966A1 (en) * 2021-02-19 2022-08-25 Hindustan Petroleum Corporation Limited Non-halogenated reforming catalyst and a method of preparation and application thereof
US20230257280A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Chevron U.S.A. Inc. Metals recovery from spent supported catalyst

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4837396A (en) * 1987-12-11 1989-06-06 Mobil Oil Corporation Zeolite beta containing hydrocarbon conversion catalyst of stability

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740292A (en) 1985-09-12 1988-04-26 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking with a mixture of faujasite-type zeolite and zeolite beta
US5160033A (en) 1988-03-30 1992-11-03 Uop Octane gasoline catalyst and process using same in a hydrocracking process
US5279726A (en) 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5350501A (en) 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5275720A (en) 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
US5228979A (en) 1991-12-05 1993-07-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
US5853566A (en) 1995-11-28 1998-12-29 Shell Oil Company Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials
AU3252797A (en) 1996-06-28 1998-01-21 China Petro-Chemical Corporation A process for hydrocracking a heavy distillate oil under middle pressure
US6133186A (en) * 1997-03-06 2000-10-17 Shell Oil Company Process for the preparation of a catalyst composition
US20010001449A1 (en) 1998-12-30 2001-05-24 Thomas R. Kiliany Low-pressure hydrocracking process
US7048845B2 (en) 2001-11-07 2006-05-23 Uop Llc Middle distillate selective hydrocracking process
US7169291B1 (en) 2003-12-31 2007-01-30 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
US7323100B2 (en) 2004-07-16 2008-01-29 Conocophillips Company Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts
US7572749B2 (en) * 2004-08-31 2009-08-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Structured bodies with siliceous binder
EP1779929A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-02 Süd-Chemie Ag A catalyst composition for hydrocracking and process of mild hydrocracking and ring opening
US7510645B2 (en) 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US7585405B2 (en) 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
US20080011648A1 (en) 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
US20080011649A1 (en) 2006-07-17 2008-01-17 Li Wang Hydrocracking Catalyst Containing Beta and Y Zeolites, and Process for its use to make Distillate
EP2046496A4 (en) * 2006-07-31 2014-08-06 Chevron Usa Inc Hydrogenation catalyst and method for its use
DK2424959T3 (da) * 2009-04-29 2020-07-13 Shell Int Research Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrokrakningskatalysator
EP3050625B1 (en) * 2009-08-19 2017-03-01 King Abdulaziz City for Science & Technology (KACST) Hydroconversion process and catalyst used therein
KR101743293B1 (ko) * 2010-10-22 2017-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 다환방향족 탄화수소로부터 고부가의 경방향족 탄화수소를 제조하는 수소화 분해 촉매
CN103785441B (zh) * 2012-11-01 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
US10046317B2 (en) * 2015-08-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low OD acidity and large domain size
US10183286B2 (en) * 2015-08-11 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4837396A (en) * 1987-12-11 1989-06-06 Mobil Oil Corporation Zeolite beta containing hydrocarbon conversion catalyst of stability

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