KR20180038865A - Polyamide resin composition, and molded artice manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리아미드(Polyamide) 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 가스차단성과 사출 성형성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a polyamide resin composition having excellent gas barrier properties and injection moldability, and a molded article produced therefrom.
자동차 연료탱크의 플라스틱화는 약 30년 전에 처음 시작되었다. 초기에는 연비를 향상시키기 위하여 보조탱크에 장착되다가 80년대에는 유럽을 중심으로 장착되면서, 90년대에서는 승용차에도 일반화되었다. 플라스틱 연료탱크(Plastic fuel tank)는 강철 탱크로는 불가능한 좁은 공간에서 필요한 탱크용량을 확보할 수 있는 장점으로 최대한 실내공간을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 또한 단일부품에서 최대의 경량화 효과를 얻을 수 있는 플라스틱 연료탱크는 탄화수소 방출량 제한, 연비 향상이 요구되는 최근 자동차 업계의 각종 법적 규제에 비추어 플라스틱 body panel과 함께 경량화 대상부품으로 가장 큰 관심을 모으고 있다.The plasticization of automobile fuel tanks began about 30 years ago. In the early days, it was installed in an auxiliary tank to improve fuel efficiency. It was installed in Europe in the 1980s, and became popular in passenger cars in the 1990s. Plastic fuel tanks have the advantage of securing the necessary space in a small space that is not possible with steel tanks, because they can secure necessary tank capacity. In addition, plastic fuel tanks, which can achieve the maximum weight reduction in a single part, are attracting the most attention as light weight parts in addition to the plastic body panel in light of the restriction of the hydrocarbon emission and the improvement of the fuel efficiency.
플라스틱 연료탱크는 기존 금속 제품에 비하여 그 제조가가 매우 저렴하다는 장점 외에도 경량화, 우수한 내부식성, 우수한 내충격성, 복잡한 모양으로 쉽게 제거할 수 있는 우수한 성형성, 그리고 낮은 열전도도로 인한 안정성 등의 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 이와 같은 수 많은 장점을 뒤로하고 반드시 극복해야만 하는 단점이 존재하는데, 바로 가스차단성이 없다는 것이다. 특히 환경에 미치는 영향에 대한 관심이 높아지는 가운데, 저장된 휘발유가 분산에 의해 연료 용기의 표면으로부터 유출되는 양은 반드시 규제되어야만 하기에 플라스틱 연료탱크의 가스차단성 해결 문제는 굉장히 중요한 사안으로 검토되고 있다.Plastic fuel tanks have many advantages such as light weight, excellent corrosion resistance, excellent impact resistance, excellent moldability that can easily be removed by complex shape, and stability due to low thermal conductivity Lt; / RTI > However, there are many disadvantages that must be overcome and must be overcome. Especially, as the concern about the environmental impact increases, the amount of gasoline to be discharged from the surface of the fuel container due to dispersion must be regulated. Therefore, the problem of solving the gasoline problem of the plastic fuel tank is considered as a very important issue.
이에 최근에는 나노복합화를 통해 가스차단성이 우수한 소재를 개발하고 있다. 일반적으로 가스차단성 나노복합체 제조 기술은 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH, ethylene-vinyl alcohol), 폴리아미드(polyamide), 아이오노머(ionomer), 및 폴리비닐알코올(PVA) 등 차단성 수지와 층상점토화합물을 혼련(compounding)하여 차단성 수지내에 층상점토화합물을 나노크기로 분산시켜 고분자 층상 점토 화합물의 층간으로 삽입시키고 기계적 강도, 및 가스차단성을 끌어올리는 제조기술이다.Recently, Nano complexes have been developing materials with excellent gas barrier properties. Generally, a gas-barrier nanocomposite manufacturing technology is a method of producing a gas-barrier nanocomposite by mixing a barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), a polyamide, an ionomer, and a polyvinyl alcohol (PVA) Compound is compounded to disperse a layered clay compound into a nano-sized layer in a barrier resin so as to be intercalated between layers of a polymer layered clay compound to increase mechanical strength and gas barrier property.
플라스틱 연료탱크 제작시 상기와 같은 가스차단성 나노복합체 조성물은 스크류를 통해 유체를 금형으로 밀어넣는 방법인 사출 성형에 의해 성형품으로서 제조되며, 사출 성형에는 상대점도(relative viscosity)가 낮은 수지가 보다 유리할 수 있다. 이에 따라 기계적, 열적 및 화학적 내성이 우수한 폴리아미드가 차기 가스차단성 플라스틱 연료탱크의 주요 수지로 거론되고 있지만, EP 2325260 A1와 같은 종래기술에서 파악할 수 있듯이 아직까지는 폴리아미드 수지의 상대점도를 높일 경우, 표면 특성이 사출성형에 적합하지 않은 문제가 존재한다. In the production of plastic fuel tanks, the gas-barrier nanocomposite composition as described above is manufactured as a molded product by injection molding, which is a method of pushing a fluid into a mold through a screw, and a resin having a low relative viscosity may be more advantageous for injection molding have. As a result, polyamide having excellent mechanical, thermal and chemical resistance is considered as a main resin of the next gas-liquid separation plastic fuel tank. However, as can be seen from the prior art such as EP 2325260 A1, if the relative viscosity of the polyamide resin is increased, There is a problem that surface characteristics are not suitable for injection molding.
즉, 폴리아미드 수지는 상대점도가 지나치게 낮으면, 물성이 저하되는 반면, 상대점도가 지나치게 높을 경우 표면 성질이 불량하고, 특히 사출성형성에 있어서 가공성이 떨어지게 되므로, 이를 절충할 수 있는 조성물의 조합을 찾는 것이 현재 상태에서 직면한 가장 큰 한계라 볼 수 있다.That is, when the relative viscosity of the polyamide resin is too low, the physical properties are deteriorated. When the relative viscosity is excessively high, the surface properties are poor, and in particular, the processability in injection molding is inferior. Finding is the biggest limitation faced in the present situation.
이에 본 발명을 통해 내충격성 및 연료가스 차단성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 사출 성형에 용이하게 사용할 수 있는 조성물과 그로부터 제조된 성형품을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention provides a composition which is excellent in impact resistance and fuel gas barrier properties, and which can be simultaneously used for injection molding, and a molded article produced from the composition.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 상대점도가 2.0 내지 2.5인 저점도 폴리아미드 6, 폴리아미드 6T/6I, 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 내충격제 및 나노 층상 이중수산화물(Nano Layered Double Hydroxides)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이다.In order to solve the above problems, a first preferred embodiment of the present invention is a low-viscosity polyamide 6 having a relative viscosity of 2.0 to 2.5, a polyamide 6T / 6I, a polyolefin-based impactor grafted with maleic anhydride, Nano Layered Double Hydroxides).
상기 제 1 구현예에 따른 수지 조성물은 조성물 총 중량 기준, 저점도 폴리아미드 6 60 내지 80 중량%; 폴리 아미드 6T/6I 10 내지 20 중량%; 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 내충격제 15 내지 30 중량%; 및 나노 층상 이중수산화물 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.The resin composition according to the first embodiment comprises 60 to 80% by weight of low viscosity polyamide 6, based on the total weight of the composition; 10 to 20% by weight of polyamide 6T / 6I; 15 to 30% by weight of a polyolefin-based shockproof grafted with maleic anhydride; And 0.1 to 5% by weight of a nano-layered double hydroxide.
또한, 상기 제 1 구현예에 따른 나노 층상이중수산화물은 Mg4Al2(OH)8O2(CO3)일 수 있다.In addition, the nano-layered double hydroxide according to the first embodiment may be Mg 4 Al 2 (OH) 8 O 2 (CO 3 ).
나아가, 본 발명은 상기 제 1 구현예의 폴리아미드 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 본 발명의 바람직한 제 2 구현예로 한다. Further, the present invention is a molded article produced from the polyamide resin composition of the first embodiment as a second preferred embodiment of the present invention.
본 발명에 따른 폴리아미드 수지 조성물은 우수한 내충격성을 확보하면서도 가스 차단성을 나타내며 사출 성형 가공에 유리하여, 각종 가스차단성이 요구되는 성형품 특히, 자동차 부품이나 기계 장치의 연료탱크 등과 같은 사출 성형품 제조에 용이하다.The polyamide resin composition according to the present invention is excellent in moldability, gas barrier properties and injection moldability, which are required to provide various gas barrier properties, especially in the production of injection molded articles such as fuel tanks for automobile parts and machinery, It is easy.
도 1은 본 발명의 수지 조성물로부터 사출 성형된 성형품(잔디깍기용 연료탱크)의 단면을 투과전자현미경(×20000)으로 관찰한 사진이다.1 is a photograph of a cross section of a molded product injection molded from a resin composition of the present invention (lawn mower fuel tank) by a transmission electron microscope (x20000).
본 발명의 발명자들은 나노복합체의 내충격성 및 연료가스차단성을 향상시킬 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 층상 이중 수산화물을 폴리아미드6 및 폴리아미드 6T/6I의 혼합물에 나노크기로 분산시킨 결과, 수지 내부에서 가스투과 경로를 길게하여 수지 자체의 차단성 증가시키며, 상온 내충격성 및 저온 내충격성 향상은 물론, 사출 성형에 유리한 가공성 확보의 장점이 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention have been studying a method for improving the impact resistance and fuel gas barrier properties of a nanocomposite. As a result of dispersing the layered double hydroxide in a mixture of polyamide 6 and polyamide 6T / 6I at nano size, The present invention has been accomplished on the basis of confirming that the gas permeation path is lengthened in the interior to increase the barrier property of the resin itself and that it has the advantage of improving the impact resistance at room temperature and impact resistance at low temperature as well as securing processability advantageous for injection molding.
이에 본 발명은 조성물 총 중량 기준, 상대점도가 2.0 내지 2.5인 저점도 폴리아미드 6, 폴리아미드 6T/6I, 무수말레인산으로 그래프팅된 폴리올레핀계 내충격제 및 나노 층상 이중수산화물(Nano Layered Double Hydroxides)을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물과 이로부터 제조된 성형품을 제공한다.Accordingly, the present invention relates to a low viscosity polyamide 6 having a relative viscosity of 2.0 to 2.5 based on the total weight of the composition, a polyamide 6T / 6I, a polyolefin impactor grafted with maleic anhydride, and a nano layered double hydroxides And a molded article produced from the polyamide resin composition.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) 저점도 폴리아미드 6(A) Low viscosity polyamide 6
본 발명의 상기 저점도 폴리아미드 6은 20℃, 96% 황산 100㎖ 중에 폴리아미드 6 수지 1g을 첨가하였을 때, 측정된 용액의 상대점도가 2.0 내지 2.5인 것으로, 상대적으로 점도가 낮은 저점도 폴리아미드인 것이 바람직하다. 본 발명에서 저점도 폴리아미드 6은 조성물에서 주 베이스 수지 역할을 하는 성분으로, 기존의 고점도 폴리아미드 성분에 의해서는 수지의 유동성 낮은 이유로 사출성형이 어려웠던 문제를 저점도 폴리아미드 6을 통해 해소할 수 있다. The low viscosity polyamide 6 of the present invention is a low viscosity polyamide 6 having a relative viscosity of 2.0 to 2.5 when 1 g of the polyamide 6 resin is added to 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 캜, Amide. In the present invention, the low-viscosity polyamide 6 is a component which acts as a main base resin in the composition and can solve the problem that the injection molding is difficult due to the low fluidity of the resin due to the existing high-viscosity polyamide component through the low viscosity polyamide 6 have.
상기 폴리아미드 6 수지의 상대점도가 2.0미만이면 인장강도 및 충격강도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2.5을 초과하는 경우 높은 점도로 인해 사출시 금형 내에서 용체의 흐름성이 좋지 않아서 사출 성형이 어려워지는 문제가 발생할 수 있는 바, 본 발명의 폴리아미드 6 수지의 바람직한 상대정도 범위는 2.0 내지 2.5이 적절하다. If the relative viscosity of the polyamide 6 resin is less than 2.0, there may be a problem that the tensile strength and the impact strength are lowered. If the polyamide 6 resin is more than 2.5, the flowability of the solvent in the mold is not good due to the high viscosity, The polyamide 6 resin of the present invention preferably has a relative degree range of 2.0 to 2.5.
본 발명의 조성물에서 상기 저점도 폴리아미드 6은 조성물 총 중량 기준, 60 내지 80 중량% 사용되는 것이 바람직한데, 60 중량% 미만으로 사용되면 인장강도 및 굴곡강도가 저하되는 경우가 있고, 80 중량%를 초과하여 사용되면 상온 내충격성 및 내한충격이 저하될 우려가 있을 수 있다.In the composition of the present invention, the low-viscosity polyamide 6 is preferably used in an amount of 60 to 80% by weight based on the total weight of the composition. If less than 60% by weight is used, the tensile strength and the bending strength may decrease, The impact resistance at room temperature and the impact resistance at room temperature may be lowered.
(B) (B) 폴리Poly 아미드 6T/6I Amide 6T / 6I
본 발명에서 상기 폴리아미드 6T/6I는 하기 <구조식 1>로 표시되는 반복단위를 포함하는 비결정성 방향족 수지로서, 분자구조 중 방향족 구조를 가지고 있어서 일반 지방족 폴리아미드 수지보다 기계적, 열적, 화학적 내성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 산소, 이산화탄소, 수증기 등의 기체에 대한 가스차단성이 우수하다. 이와 같은 비결정성 폴리아미드 6T/6I가 존재함으로 인해, 본 발명의 수지 조성물은 성형시 결정화온도 및 결정화속도가 떨어지게 되어 사출 성형시 가공이 유리할 뿐만 아니라 충분한 시간동안 결정화되어 표면경도가 향상될 수 있고, 우수한 내고온성으로 가스 차단성을 향상시킬 수 있는 것이다. In the present invention, the polyamide 6T / 6I is an amorphous aromatic resin containing a repeating unit represented by the following structural formula 1, which has an aromatic structure in its molecular structure and thus has mechanical, thermal, and chemical resistance Not only excellent but also excellent gas barrier property against gases such as oxygen, carbon dioxide and water vapor. Due to the presence of the amorphous polyamide 6T / 6I, the crystallization temperature and the crystallization speed during molding are lowered, so that the resin composition of the present invention is advantageous in processing during injection molding and can be crystallized for a sufficient time to improve surface hardness , It is possible to improve the gas barrier property with excellent high temperature resistance.
<구조식 1><Structure 1>
본 발명의 상기 폴리아미드 6T/6I는 1,6-hexamethylene diamine(HMDA), isophthalic acid(IPA) 및 terephthalic acid(TPA)를 모노머로 사용하여 통상의 방법을 통해 제조된 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 폴리아미드 6T/6I 단독으로 사용되어도 좋으나 물성을 저하시키지 않는 범위에서 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무 성분 등과 얼로이(alloy)된 것이어도 무방하다.The polyamide 6T / 6I of the present invention is not particularly limited as long as it is prepared by a conventional method using 1,6-hexamethylene diamine (HMDA), isophthalic acid (IPA) and terephthalic acid The amide 6T / 6I may be used singly, but it may be alloyed with a polyolefin resin, a polystyrene resin, a thermoplastic elastomer, a rubber component or the like within a range not deteriorating the physical properties.
본 발명에서 상기 폴리아미드 6T/6I는 조성물 총 중량 기준, 10 내지 20중량% 포함되는 것이 바람직하며, 함량이 10 중량%에 미치지 못할 경우, 가스차단성 및 조성물의 내한충격성 부족한 문제가 발생할 수 있고, 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 조성물 사출시 결정화 속도가 낮고 사출품 생산 속도 저하의 우려가 존재한다.In the present invention, it is preferable that the polyamide 6T / 6I is contained in an amount of 10 to 20 wt% based on the total weight of the composition. If the content is less than 10 wt%, insufficient gas barrier property and impact resistance of the composition may occur. When the content exceeds 20% by weight, there is a concern that the crystallization rate is low during the injection of the composition and the production speed of the product is lowered.
(C) (C) 내충격제Impact Resistant
본 발명에서 사용하는 내충격제는 바람직하기로는 무수말레인산으로 그래프트된 폴리올레계 내충격제일 수 있다. 특히, 무수말레인산으로 그래프트한 폴리올레핀(Maleic Anhydride Grafted (MAH) Polyolefin)을 사용하면 폴리아미드의 말단 관능기와 말레인산기가 반응하여 충격에너지를 흡수 가능한 분자구조를 이루게 되어 상온 내충격성 및 저온 내충격 효과를 동시에 획득할 수 있는 장점이 있다. 이때, 상기 내충격제는 조성물 총 중량기준 15 내지 30 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 내충격제가 15 중량% 미만으로 사용되면 상온내충격성 및 내한충격성 저하한 문제가 있을 수 있고, 30 중량%를 초과하여 사용되면 인장강도 저하 문제가 있을 수 있다.The impact resistant agent used in the present invention may preferably be a polyolefin type impactor grafted with maleic anhydride. In particular, when a polyolefin grafted with maleic anhydride (maleic anhydride grafted (MAH) polyolefin) is used, the terminal functional group of the polyamide reacts with the maleic acid group to form a molecular structure capable of absorbing the impact energy, There is an advantage to be able to do. If the impact resistance is less than 15% by weight, impact resistance and impact resistance may be lowered at room temperature, and when the impact resistance is less than 30% by weight, If used, there may be a problem of lowering tensile strength.
(D) 나노 (D) Nano 층상이중수산화물Layered double hydroxide
본 발명에 사용되는 나노 층상이중수산화물은 자연산 점토의 일종으로 인공합성이 가능한 물질로서, 층에 양이온을 띠어 층간에 음이온을 교환할 수 있는 음이온성 점토이며, 보다 구체적으로는 두 층의 수산화기 사이에 2가금속과 3가금속이 포함되어 있어, 층간에 음이온을 교환할 수 있는 2중 층상구조의 물질이다. 층상구조를 가지며 이온교환이 가능한 무기재료로서는 그 이온의 종류에 따라 양이온 및 음이온 교환체로 분류는데, 양이온교환체는 점토계를 비롯하여 그종류가 다양하나, 음이온교환체로는 음이온성 점토물질 또는 하이드로탈사이트라고도 불리우는 층상이중수산화물(LDHs)이 대표적이다.The nano-layered double hydroxide used in the present invention is a kind of natural clay that can be artificially synthesized. It is an anionic clay capable of exchanging anions between layers with positive ions in the layer. More specifically, It contains a bivalent metal and a trivalent metal, and is a material with a double layer structure that can exchange anions between layers. An inorganic material having a layered structure and capable of ion exchange is classified into a cation and an anion exchanger depending on the kind of the ion. The cation exchanger includes various types including clay, but an anion exchanger includes an anionic clay material or hydrotalcite Layered double hydroxides (LDHs), also referred to as sites.
상기 LDHs는 일반적으로 [M2+ 1- xM3 + x(OH)2]x+ [(An-)x/ nH2O]x-의 화학식으로 표현되며, 여기서 2가 금속으로는 주로 Mg2 +, Co2 +, Ni2 + 등이, 3가 금속으로는 주로 Al3 +, Cr3+등의 물질로부터 선택될 수 있고, A로 표기되는 음이온에는 CO3 2-, Cl- 외에 질산이온 등이 층간에 삽입될 수 있으나, 본 발명에서는 Mg4Al2(OH)8O2(CO3)인 것 가장 바람직하다. The LDHs are generally represented by the formula [M 2+ 1 x M 3 + x (OH) 2 ] x + [(A n- ) x / n H 2 O] x- , Mg 2 + , Co 2 + , and Ni 2 + . The trivalent metal may be selected from materials such as Al 3 + and Cr 3+ . In addition to CO 3 2- and Cl - Nitrate ions or the like may be interposed between the layers. In the present invention, Mg 4 Al 2 (OH) 8 O 2 (CO 3 ) is most preferable.
본 발명에서 상기 나도 층상이중수산화물은 불연속상인 폴리아미드 내부에 균일하게 분산되어 가스 차단효과를 발휘한다. 즉, 폴리아미드와 층상이중수산화물을 혼련하여 수지내에 층상화합물을 나노크기로 분산시키면, 층상이중수산화물이 차단막 기능을 함은 물론, 고분자 사슬과 층상화합물에 대한 접촉 면적을 최대화하여 가스투과 억제능을 극대화시키는 것이다. 또한, 폴리아미드 내부에 미세하게 분산된 층상화합물은 수지 자체의 가스 차단성은 물론이고, 기계적 물성을 향상시키는 역할까지 하게 된다.In the present invention, the layered double hydroxide is uniformly dispersed in the polyamide, which is a discontinuous phase, so that the gas barrier effect is exhibited. That is, when the polyamide and the layered double hydroxide are kneaded and the layered compound is dispersed in the nano-size in the resin, the layered double hydroxide functions as a barrier film, maximizes the contact area with the polymer chain and the layered compound, I will. In addition, the layered compound finely dispersed in the polyamide plays a role not only in the gas barrier property of the resin itself, but also in improving the mechanical properties.
이때 나노 층상이중수산화물이 0.1 중량% 미만이면 가스투과 억제능이 충분하지 않을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 나노 층상이중수산화물을 수지중 충분히 분산시키지 못하는 경우가 발생할 수 있다.At this time, if the nano-layered double hydroxide is less than 0.1 wt%, the ability to inhibit gas permeation may not be sufficient. If the nano-layered double hydroxide is more than 5 wt%, the nano-layered double hydroxide may not be sufficiently dispersed in the resin.
이로써, 본 발명은 우수한 내충격성을 확보하면서도 가스 차단성을 나타내며 사출 성형 가공에 유리하여, 각종 가스 차단성이 요구되는 성형품 특히, 자동차 부품이나 기계 장치의 연료탱크 등과 같은 사출 성형품 제조에 용이한 폴리아미드 수지 조성물과 그로부터 제조된 성형품을 제공할 수 있는 것이다.Accordingly, the present invention relates to a molded article which is excellent in impact resistance and which exhibits gas barrier properties and which is advantageous for injection molding processing and which is required to have various gas barrier properties. Particularly, the present invention relates to a molded article which is easy to produce injection molded articles such as automobile parts, Amide resin composition and a molded article produced therefrom.
실시예Example
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the examples.
실시예Example 1 One
폴리아미드 6(Polyamide 6, 독일 DOMO사, Domamid® 24, 상대점도: 2.40~2.50) 72 중량%, 폴리아미드 6T/6I(미국 Dupont사, Selar® PA 3426) 10 중량%, 내충격제로 Maleic Anhydride Grafted(MAH) Polyolefin(미국 DOW사, ExxelorTM VA1803) 15 중량% 및 나노 층상 이중수산화물로 Layered Double Hydroxides(한국 신원사, P2, Mg4Al2(OH)8O2(CO3)) 3.0 중량%를 이축압출기(TEK-30)의 주호퍼에 투입한 후, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 이때 압출 온도는 240-245-250-255-260-260-260-260 ℃로 변화시키며 압출해주었고, 스크류 속도는 300 rpm이고, 토출조건을 40 ㎏/hr였다.72% by weight of polyamide 6 (Polyamide 6, Domamid® 24, Domamid® 24, relative viscosity: 2.40 to 2.50), 10% by weight of polyamide 6T / 6I (Selar® PA 3426, Dupont, USA), Maleic Anhydride Grafted (MAH) Polyolefin (Exxelor ( TM ) VA1803, DOW, USA) and 3.0 wt% of Layered Double Hydroxides (P2, Mg 4 Al 2 (OH) 8 O 2 (CO 3 )) as a nano- After being charged into the main hopper of a twin-screw extruder (TEK-30), a polyamide resin composition was prepared. At this time, the extrusion temperature was changed to 240-245-250-255-260-260-260-260 ° C, extruded, the screw speed was 300 rpm, and the discharging condition was 40 kg / hr.
실시예Example 2 내지 7 2 to 7
하기 표 1에 표시된 것과 같이 각 조성물의 함량을 변화한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 실시예 2 내지 7의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다.The polyamide resin compositions of Examples 2 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of each composition was changed as shown in Table 1 below.
비교예Comparative Example 1 내지 6 1 to 6
하기 표 1에 표시된 것과 같이, 비교예 1의 경우 폴리아미드 6T/6I와 나노 층상 이중수산화물을 첨가하지 않았고, 비교예 2 내지 3의 경우 내충격제의 종류를 아이오노머(미국 Dupont사, Surlyn® 9020)로 변경하되, 이중 비교예 2는 비교예 1과 같이 이중 수산화물을 첨가하지 않았으며, 비교예 4는 비교예 1에서 LDH만 추가하였다. 또한, 표 1과 같은 성분을 포함하되, 저점도 PA 6이 아닌, 상대점도 3.26 내지 3.34인 폴리아미드 6(Polyamide 6, 독일 DOMO사, Domamid® 32)로 대체한 비교예 5 내지 8을 각각 상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. As shown in the following Table 1, the polyamide 6T / 6I and the nano-layered double hydroxide were not added in the case of Comparative Example 1, and the type of the impact resistance agent in Comparative Examples 2 and 3 was changed to an ionomer (Surlyn 9020 In Comparative Example 2, no double hydroxide was added as in Comparative Example 1. In Comparative Example 4, only LDH was added in Comparative Example 1. Comparative Examples 5 to 8 in which polyamide 6 (Polyamide 6, Germany DOMO Company, Domamid (R) 32) having a relative viscosity of 3.26 to 3.34, instead of the low viscosity PA 6, Was prepared in the same manner as in Example 1.
2)고점도 PA6: 독일 DOMO사, Domamid® 32, 상대점도: 3.26~3.34
3)PA 6T/6: 미국 Dupont사, Selar® PA 3426
4)내충격제: 미국 ExxonMobil사, ExxelorTM VA1803
5)내충격제: 미국 DOW사, Surlyn® 9020
6)LDH: 한국 신원사, P2, Mg4Al2(OH)8O2(CO3)1) Low viscosity PA6: Domomid ® 24 from Germany DOMO, Relative viscosity: 2.40 ~ 2.50
2) high viscosity PA6: Germany DOMO four, Domamid ® 32, relative viscosity: 3.26 ~ 3.34
3) PA 6T / 6: USA Dupont, Selar ® PA 3426
4) Impact resistance: ExxonMobil, Exxelor ™ VA1803
5) Impact Resistance: US DOW, Surlyn ® 9020
6) LDH: P2, Mg 4 Al 2 (OH) 8 O 2 (CO 3 )
이어서, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아미드 수지 조성물에 대하여, 아래와 같은 방법으로, 유동지수, 충격강도, 및 가스투과도를 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다. The flow index, impact strength and gas permeability of the polyamide resin composition prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2.
<물성측정방법>≪ Method for measuring physical properties &
(1) 유동지수: ASTM D1238에 의거하여 5000g하중, 260℃에서 유동지수 측정하였다.(1) Flow Index: A flow index was measured at 260 DEG C under a load of 5000 g according to ASTM D1238.
(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4인치의 시편을 제작한 후, 상온(23℃) 및 영하 40℃에서 4시간 에이징(aging)한 저온 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도 측정하였다.(2) Impact strength: A 1/4 inch specimen was prepared in accordance with ASTM D256, and Izod Notched impact strength was measured at room temperature (23 ° C) and aging at 40 ° C for 4 hours .
(3) 가스투과도: SAE J2665에 의거하여 3mm X 3인치의 시편을 제작하고, 60℃에서 6주간 무게 측정하였다.(3) Gas permeability: A sample of 3 mm x 3 inches was prepared according to SAE J2665, and weighed at 60 DEG C for 6 weeks.
구분
division
유동지수
(g/10min)
235℃, 2160gASTM D1238
Flow index
(g / 10 min)
235 DEG C, 2160 g
Izod Impact
(J/m) 23℃ASTM D256
Izod Impact
(J / m) 23 DEG C
Izod Impact
(J/m) -40℃ASTM D256
Izod Impact
(J / m) -40 DEG C
가스투과도
(g/day)SAE J2665
Gas permeability
(g / day)
※ 상기 표 2에서 N.B(448)은 최대 하중(448J)에서도 깨짐 현상이 나타나지 않음을 의미한다. * In Table 2, N.B (448) means that no cracking occurs even at the maximum load (448J).
상기 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이 물성평가결과, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예 1 내지 7의 폴리아미드 수지 조성물은 유동성이 우수하면서도 시편에서는 가스투과도는 0.09(g/day)이하로 아주 낮게 측정되고, 상온 충격강도와 저온 충격강도가 매우 우수하게 나타나는 것으로 확인되었다. As can be seen from the above Table 2, the polyamide resin compositions of Examples 1 to 7, which were included in the scope of the present invention, were excellent in fluidity and had a gas permeability of 0.09 (g / day) or less And it was confirmed that the impact strength at room temperature and the impact strength at low temperature were excellent.
그러나, 나노 층상 이중수산화물을 첨가하지 않은 비교예 1 내지 2 및 비교예 4 내지 5는 가스 투과도가 상대적으로 월등히 높게 나타났고, 내충격제의 종류를 달리한 비교예 2 및 3의 경우 충격강도가 급격히 저하되었다. 또한, 저점도 PA대신 고점도 PA를 첨가한 비교예 4 내지 6의 경우, 유동지수에서 급격한 하락을 보였고, 폴리아미드 6T/6I를 첨가하지 않은 비교예 4 및 8의 경우, LDH와 폴리아미드 6T/6I를 함께 사용한 경우와 비교하여 충격강도 향상이나 가스발생차단 효과가 극대화 되지 못하는 것으로 파악되었다. However, in Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 4 and 5 in which the nano-layered double hydroxide was not added, the gas permeability was relatively high. In Comparative Examples 2 and 3 in which the type of the impact resistant agent was different, . Also, in Comparative Examples 4 to 6 in which high viscosity PA was added instead of low viscosity PA, the flow index showed a sharp drop, and in Comparative Examples 4 and 8 in which polyamide 6T / 6I was not added, LDH and polyamide 6T / 6I were used together, it was found that the impact strength improvement and the gas generation blocking effect were not maximized.
이로써, 상기 실시예를 통해 본 발명의 조성을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물은 유동지수, 충격강도 및 가스 차단성이 우수하다는 것을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the polyamide resin composition containing the composition of the present invention had excellent flow index, impact strength and gas barrier properties through the above examples.
Claims (4)
A polyamide resin composition comprising a low viscosity polyamide 6 having a relative viscosity of 2.0 to 2.5, a polyamide 6T / 6I, a polyolefin impactor grafted with maleic anhydride, and a nano layered double hydroxides.
The composition of claim 1, wherein the composition comprises, based on the total weight of the composition, 60 to 80 weight percent of low viscosity polyamide 6; 10 to 20% by weight of polyamide 6T / 6I; 15 to 30% by weight of a polyolefin-based shockproof grafted with maleic anhydride; And 0.1 to 5% by weight of a nano-layered double hydroxide.
The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the nano-layered double hydroxide is Mg 4 Al 2 (OH) 8 O 2 (CO 3 ).
A molded article produced from the polyamide resin composition of any one of claims 1 to 3.
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