KR20180038845A - Preparation method of crystalline zirconium tungstate having negative thermal expansion - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion)를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조방법과 이에 의해서 제조되는 네가티브 열팽창계수를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)에 관한 것이다. The present invention relates to a negative coefficient of thermal expansion (negative thermal expansion) for having the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) production process and its crystal having a negative coefficient of thermal expansion which is produced by St. zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) of the will be.
일반적으로 결정화 유리는 결정과 유리의 복합체로써, 일반적으로 유리원료를 용융하고 성형한 후 열처리를 통해 결정화시켜서 얻어진다. 이러한 결정화 유리는 흔히 유리로부터 얻을 수 없는 여러 가지 특성을 가지는데, 특히 내열성이 우수하여 매우 낮은 열팽창계수를 나타낸다. 따라서, 주방조리기구, 조리기의 상판, 히터 판넬 등에 사용됨과 아울러, 가공성이 우수하여 천체망원경 반사경, 정밀기계 부품소재, 광통신의 파장필터나 커플러, 도파로 등으로도 응용되고 있다.Generally, a crystallized glass is a composite of crystal and glass, generally obtained by melting and molding a glass raw material and then crystallizing the glass raw material through heat treatment. Such a crystallized glass often has various properties that can not be obtained from glass, and exhibits a particularly low thermal expansion coefficient because of excellent heat resistance. Therefore, it is used for a kitchen cooking device, a top plate of a cooker, a heater panel and the like, and is also applied to a reflector for an astronomical telescope, a precision mechanical parts material, a wavelength filter, a coupler and a waveguide of an optical communication.
대부분 물질들은 열을 가하면 물질을 이루는 원자들의 원자간 거리(interatomic distance)가 늘어남에 따라 부피가 팽창하는 포지티브 열팽창계수(positive thermal expansion) 특성을 나타낸다. 전자재료들의 고집적화 및 성능 향상은 발열을 수반하고, 이에 의한 부피 팽창은 열팽창 불일치(thermal mismatch), 열팽창 쇼크(thermal shock) 등 기계적인 파괴를 유발한다. 최근 이를 해결하기 위한 일환으로 특정 온도 범위에서 열에너지에 의해 수축하는 네가티브 열팽창계수(NTE, Negative Thermal Expansion) 특성을 가지는 물질들이 연구되고 있다. 특히, 전자 재료분야에 있어서 실링재, 각종 기판 및 구성체의 온도 변화에 따른 열팽창 보상제로 많이 응용되고 있는 바, 최근에는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이처럼 매트릭스(matrix) 물질 내부에 NTE 물질을 첨가함으로써 물질 전체의 열팽창계수를 제어할 수 있으며, 이를 통해 열팽창이 일어나지 않는 특성(zero thermal expansion)을 구현할 수 있다. 또한, 이종물질의 접합 면에서 서로 다른 열팽창계수에 의해 발생할 수 있는 깨짐, 박리 등을 완화할 수 있다. Most materials exhibit positive thermal expansion characteristics that expand as the interatomic distance of the atoms forming the material increases as heat is applied. High integration and performance enhancement of electronic materials are accompanied by heat generation, and the resulting volume expansion causes mechanical destruction such as thermal mismatch, thermal shock, and the like. In order to solve this problem, materials having negative thermal expansion (NTE) characteristics which are shrinkable by heat energy in a specific temperature range are being studied. Particularly, in the field of electronic materials, a sealing material, various substrates and constituent bodies are widely applied as a thermal expansion compensating agent according to temperature changes. Recently, crystallization glasses having a negative thermal expansion coefficient have been studied extensively. In this way, the thermal expansion coefficient of the entire material can be controlled by adding the NTE material to the inside of the matrix material, thereby achieving a zero thermal expansion characteristic. In addition, it is possible to alleviate cracking and peeling which may be caused by different thermal expansion coefficients on the bonding surfaces of the dissimilar materials.
현재 연구되고 있는 NTE 물질들은 열에 의한 원자간 결합각의 변화로 수축하게 되는 플렉서블 네트워크(flexible network)형 원자 반경 차이가 큰 구성 원자들간 전하 이동(charge transfer)에 의해 수축(Electron-donating atom > Electrom-accepting atom)하는 원자반경수축(atomic radius contraction)형, 자기모멘텀(magnetic momentum)의 변화에 의해 부피(volume) 변화가 일어나는 자기-부피효과(magneto-volume effect)형, 온도 변화에 따라 나타나는 상전이를 이용한 상변환(phase transformation)형 등이 보고되고 있다. 원자반경수축형, 자기-부피효과형, 상변환형 NTE 물질의 경우 높은 부열팽창계수를 가지며 좁은 온도 구간에서 급격한 수축을 나타낸다. NTE 물질을 첨가하여 매트릭스(matrix) 물질의 열팽창을 제어하고자 할 경우 특정 온도 구간에서 급격한 수축을 나타내는 물질들은 매트릭스 물질과의 계면에서 강한 스트레스(stress)를 유발하기 때문에 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있으며 급격한 특성 변화로 인해 응용 범위가 한정된다. 반면 플렉서블 네트워크형 NTE 물질의 경우, 넓은 온도 구간에서 선형적인 NTE 특성을 나타내기 때문에 적용 범위가 넓다. 플렉서블 네트워크형 NTE 물질들은 매우 강한 원자 결합을 특징으로 하며 이와 같은 강한 결합은 결정 격자(crystal lattice)내에 코어 유닛(core unit)의 열팽창을 억제한다. 이 때 코어 유닛간 결합각 변화가 일어날 경우 전체 결정 격자(crystal lattice)의 부피가 감소할 수 있다. 대표적인 플렉서블 네트워크형 NTE 물질로는 ZrW2O8로 대표되는 AM2O8 계열, LiAlSiO4 (β-eucryptite)로 대표되는 실리케이트(Silicates)계열, A1PO4 계열 등이 보고되고 있다. The NTE materials currently being studied are flexible network-like structures that are shrunk due to changes in the interatomic coupling angle due to heat. Electron-donating atoms> Electrom atomic radius contraction type, atomic radius contraction type, and magneto-volume effect type in which the volume change is caused by a change in magnetic momentum, A phase transformation type using a phase shifter has been reported. The atomic radial shrinkage, self-volume effect, and phase transformation type NTE materials have a high coefficient of thermal expansion and exhibit rapid shrinkage in a narrow temperature range. When NTE material is added to control the thermal expansion of a matrix material, materials exhibiting rapid shrinkage at a specific temperature range cause a strong stress at the interface with the matrix material, resulting in a decrease in mechanical strength Application range is limited due to sudden change of characteristics. On the other hand, the flexible network type NTE material exhibits a linear NTE characteristic over a wide temperature range, and thus its application range is wide. The flexible network type NTE materials are characterized by very strong atomic bonds, and such strong bonding inhibits the thermal expansion of the core unit within the crystal lattice. At this time, when the coupling angle change occurs between the core units, the volume of the entire crystal lattice may decrease. Typical examples of flexible network type NTE materials include AM2O8 series represented by ZrW 2 O 8 , silicate series represented by LiAlSiO 4 (β-eucryptite), and AlPO 4 series.
이러한 일례로, 미국 특허공보 제4,209,229호에는 주결정상이 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체인 결정화 유리가 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 결정화 유리는 결정화 온도가 매우 고온이고, 네가티브 열팽창계수(NTE, negative thermal expansion)도 약 -2×10-7/℃로서, 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 미국 특허공보 제4,507,392호에는 세라믹체의 장식용 유약에 적합한 β-[0006] 석영 고용체를 주결정상으로서 함유하는 투명한 결정화 유리가 개시되어 있다. 그러나 이 결정화 유리는 핵 형성제를 다량 포함하고 있어 큰 네가티브 열팽창 계수를 얻기 어렵다. 일본국 특개평 2-208256호 공보에는 주결정상이 β-석영 고용체 또는 아연 페탈라이트 고용체인 ZnO-Al2O3-SiO2계 저열팽창성 세라믹이 개시되어 있다. 그러나 이 세라믹은 열팽창계수가 가장 낮은 것도 -21.5×10-7/℃로서, 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 상술한 결정화 유리의 제조방법은 모두 유리원료를 고온에서 용융하여 모유리를 제조한 후, 상기 모유리를 재열처리함으로써 결정을 석출시킨다. 그러나 이처럼 고온에서 유리화 단계를 거치는 경우에는 많은 시간과 번거로움이 있어 대량생산의 제약요소가 된다.As an example, U.S. Patent No. 4,209,229 discloses a crystallized glass in which the main crystal phase is β-eucryptite or β-quartz solid solution. However, such a crystallized glass has a problem that the crystallization temperature is extremely high and the negative thermal expansion coefficient (NTE) is about -2 x 10 < -7 > / DEG C, which is not sufficient. Further, U.S. Patent No. 4,507,392 discloses a transparent crystallized glass containing β- [0006] quartz solid solution suitable as a decorative glaze of a ceramic body as a main crystalline phase. However, since the crystallized glass contains a large amount of nucleating agent, it is difficult to obtain a large negative thermal expansion coefficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-208256 discloses a ZnO-Al 2 O 3 -SiO 2 based low thermal expansion ceramic in which the main crystal phase is β-quartz solid solution or zinc petalite solid solution. However, the lowest coefficient of thermal expansion of this ceramic is -21.5 x 10 < -7 > / DEG C, which is not sufficient. In the above-described method for producing a crystallized glass, the glass raw material is melted at a high temperature to produce a parent glass, and then the mother glass is subjected to a reheat treatment to deposit crystals. However, when the vitrification step is carried out at such a high temperature, it is a time-consuming and troublesome factor, which is a constraint factor of mass production.
더욱이, 기존의 고상법 합성의 경우에는 1105 ℃ 이상의 높은 온도에서 열처리가 필요하며, 지르코늄 텅스테이트가 777 내지 1105 ℃ 구간에서는 ZrO2와 WO3로 상 분리되므로, 이러한 상 분리 방지를 위하여 고온 열처리 후 냉각(cooling)시 퀀칭(quenching)이 필요한 단점이 있다. 또한, 기존의 논문(Materials and Design, 54, 2014, p.p. 989-994)에 따르면, 용액법 합성시 최종 열처리 온도를 600 ℃ 이하로 낮추기 위해 150 ℃ 이상의 고온, 고압 수열 합성이 필요한 문제가 있다. 상기 언급된 두 가지 방법 모두 대량 합성에 불리하며 합성 장비에 대한 제약이 매우 크다. 또한, 합성에 필요한 열에너지가 매우 크고 오랜 시간이 걸려 합성 비용이 증가한다는 단점을 가지고 있다. Furthermore, in the case of conventional high-Commercial Synthesis there requires a heat treatment at more than 1105 ℃ high temperature, the zirconium tungstate is 777 to 1105 ℃ interval since phase separation into ZrO 2 and WO 3, after the high temperature heat treatment to such a phase separation prevention There is a disadvantage that quenching is required during cooling. In addition, according to the existing paper (Materials and Design, 54, 2014, pp. 989-994), there is a problem that a high temperature and high pressure hydrothermal synthesis over 150 ° C. is required to lower the final heat treatment temperature to below 600 ° C. Both of the above-mentioned methods are disadvantageous to mass synthesis and have a very large restriction on synthesis equipment. In addition, the thermal energy required for synthesis is very large and it takes a long time to increase the synthesis cost.
따라서, 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion)를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 합성 공정을 단순화하고 대량 합성하기 위해서 새로운 합성 공법 개발에 대한 연구가 필요하다. Therefore, it is necessary to study the development of a new synthesis method to simplify and mass-synthesize crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient.
본 발명은 기존의 제조방법에 비해서 보다 간단하면서도, 보다 낮은 온도의 조건하에서 합성하여 대량생산할 수 있도록 하여 생산단가의 절감시킬 뿐 아니라, 네가티브 열팽창계수를 가지는 결정성의 지르코늄 텅스테이트(zirconium tungstate, ZrW2O8)를 합성하는 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention provides a zirconium tungstate (ZrW 2) having a negative thermal expansion coefficient, as well as reducing the production cost by making it possible to mass-produce the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ).
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법을 통해서 제조된 네가티브 열팽창계수를 가지는 결정성의 지르코늄 텅스테이트(zirconium tungstate, ZrW2O8)를 제공하고자 한다. The present invention also provides a crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient produced through the above-described production method.
발명의 일 구현예에 따르면, 지르코늄 화합물의 수용액에 유전상수(dielectric constant)가 6.0 이상인 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 쌍극자 모멘트(dipole moment, D: debye)가 2 이상인 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가한 후에, 텅스텐 화합물의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 통해 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 생성시키는 단계; 및 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 단계;를 포함하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, an aqueous solution of a zirconium compound has a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6.0 or more, or a quantum polar solvent having a dipole moment (D: debye) of 2 or more (ZrW 2 O 8 ) precursor through a solution synthesis process at a temperature of 82 ° C to 100 ° C at normal pressure by mixing with an aqueous solution of a tungsten compound after adding a polar protic solvent to the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor; And calcining the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor under normal pressure at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. 2. A process for producing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient Method is provided.
일 예로, 상기 지르코늄 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2ㆍ8H2O, zirconium oxychloride), 지르코늄 옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2ㆍxH2O, zirconium oxynitrate hydrate), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4, zirconium chloride), 및 지르코늄 나이트라이드(ZrN, zirconium nitride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. For example, the zirconium compound may be selected from the group consisting of zirconium oxychloride (ZrOCl 2揃 8H 2 O), zirconium oxynitrate hydrate (ZrO (NO 3 ) 2揃 xH 2 O), zirconium chloride (ZrCl 4 , zirconium oxychloride chloride, and zirconium nitride (ZrN).
또한, 상기 텅스텐 화합물은 암모늄 텅스테이트((NH4)6W12O39ㆍxH2O, Ammonium tungstate), 텅스텐 옥시클로라이드(WOCl4, tungsten oxychloride), 텅스텐 클로라이드(WCl6, tungsten chloride), 및 메탈 텅스테이트(metal tungstate, MxWO4, 여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 예컨대, Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd, Ba 등이고, x는 1 또는 2의 정수임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. Further, the tungsten compound is ammonium tungstate ((NH 4) 6 W 12 O 39 and xH 2 O, Ammonium tungstate), tungsten oxychloride (WOCl 4, tungsten oxychloride), tungsten chloride (WCl 6, tungsten chloride), and Metal tungstate M x WO 4 wherein M is an alkali metal or an alkaline earth metal such as Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd or Ba and x is an integer of 1 or 2 And may be at least one selected from the group consisting of
상기 지르코늄 화합물은 30 내지 50 중량% 및 상기 텅스텐 화합물은 50 내지 70 중량%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. The zirconium compound may be added in an amount of 30 to 50 wt% and the tungsten compound may be added in an amount of 50 to 70 wt% to perform a solution synthesis process.
또한, 상기 비양자성 극성 용매는 아세토니트릴(MeCN, Acetonitrile), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimthyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, Dimethylformamide), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA, Hexamethylphosphoramide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The aprotic polar solvent may be selected from the group consisting of acetonitrile (MeCN), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), hexamethylphosphoramide (HMPA) It may be at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate (EtOAc, ethyl acetate), and acetone.
상기 양자성 극성 용매는 니트로메탄(CH3NO2, nitromethane) 등이 될 수 있다. 여기서, 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매는 상기 지르코늄 수용액의 부피를 기준으로 1 vol% 내지 100 vol%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. The protonic polar solvent may be nitromethane (CH 3 NO 2 , nitromethane) or the like. Here, the aprotic polar solvent or the protonic polar solvent may be added in an amount of 1 vol% to 100 vol% based on the volume of the zirconium aqueous solution to perform the solution synthesis process.
한편, 상기 용액 합성 공정은 산 성분 등을 추가로 첨가하여 반응 용매의 산 농도가 10 내지 70 중량%가 될 수 있으며, 상기 반응 용매의 pH 4.000 이하의 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 용액 합성 공정은 지르코늄 화합물의 수용액과 텅스텐 화합물의 수용액을 혼합한 후에 30초 이상의 시간 동안 수행할 수 있다. Meanwhile, in the solution synthesis step, the acid concentration of the reaction solvent may be 10 to 70% by weight by further adding an acid component or the like, and the reaction solvent may be carried out under the condition of a pH of 4.000 or less. The solution synthesis step may be performed for 30 seconds or longer after mixing the aqueous solution of the zirconium compound and the aqueous solution of the tungsten compound.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)가 제공된다. 상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 결정 구조가 큐빅(cubic)이고, 결정화도가 20% 이상일 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the present invention, there is provided a crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient produced by the method as described above. The crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) may have a cubic crystal structure and a crystallinity of 20% or more.
본 발명에 따르면, 특정의 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매를 추가로 첨가하여 저온 합성 공정을 통해 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조함으로써, 전체 합성 공정을 단순화하고 대기압 조건 하에서 대량 합성이 가능한 우수한 효과가 있다. According to the present invention, a crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient is produced through a low-temperature synthesis process by further adding a specific aprotic polar solvent or a protonic polar solvent, There is an excellent effect of simplification and mass synthesis under atmospheric pressure conditions.
특히, 본 발명의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 그 적용분야인 전자재료 분야, 에너지 관련 분야나 정보 분야 등에서 사용될 경우에 일반적인 사용 온도범위인 273 ℃ 내지 777 ℃의 넓은 온도 구간에서 등방성 네거티브 열팽창계수(NTE, negative thermal expansion)를 가질 뿐 아니라, 기존의 제조방법 대비 낮은 제조비용으로 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 안정적으로 제조 및 생산할 수 있다는 이점을 가지고 있다.Particularly, when zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) of the present invention is used in electronic materials, energy-related fields, information fields, etc., Has an advantage of being able to stably manufacture and produce crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) with a low thermal expansion coefficient (NTE, negative thermal expansion) and a low manufacturing cost compared with the conventional production method.
도 1은 본 발명의 구체적인 일례에 따라 저온 용액 합성법을 이용한 ZrW2O8 제조 방법의 흐름을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 반응 온도에 따른 600 ℃ 하소 후 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 3, 비교예 2, 및 비교예 3의 디메틸설폭사이드 첨가량에 따른 600 ℃ 하소 후 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 1 is a view showing a flow of a method for producing ZrW 2 O 8 by a low temperature solution synthesis method according to a specific example of the present invention.
2 is a diagram showing the crystal structure of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Example 1. FIG.
3 is a SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Example 1 of the present invention.
4 is a SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Example 2 of the present invention.
5 is a SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Comparative Example 2 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing XRD patterns of the examples 1 to 2 and the comparative example 1 of the present invention after calcination at 600 ° C. according to the reaction temperature. FIG.
FIG. 8 is a graph showing XRD patterns after calcination at 600 ° C. according to the addition amounts of dimethyl sulfoxide in Examples 1, 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조 방법 및 이로부터 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) production process and from which crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) or the like described in more detail with respect of the following description having a negative thermal expansion coefficient according to a preferred embodiment of the present invention .
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, the terms first, second, etc. are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Moreover, the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the present invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprising," "comprising," or "having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
발명의 일 구현예에 따르면, 지르코늄 화합물의 수용액에 유전상수(dielectric constant)가 6.0 이상인 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 2 이상인 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가한 후에, 텅스텐 화합물의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 통해 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 생성시키는 단계; 및 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 단계;를 포함하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, a polar aprotic solvent having a dielectric constant of 6.0 or more or a polar protic solvent having a dipole moment of 2 or more is added to an aqueous solution of a zirconium compound. (ZrW 2 O 8 ) precursor through a solution synthesis process under a condition of 82 ° C to 100 ° C at normal pressure by mixing with an aqueous solution of a tungsten compound; And calcining the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor under normal pressure at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. 2. A process for producing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient Method is provided.
본 발명은 기존의 수열합성을 이용하지 않고 저온 열처리를 통해 273 내지 777 ℃의 넓은 온도 구간에서 등방성 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion) 특성을 보여 활용성 우수한 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 대량 생산이 가능하도록 대기압 조건 하에서 제조하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) which exhibits an isotropic negative thermal expansion characteristic at a wide temperature range of 273 to 777 ° C through a low-temperature heat treatment without using a conventional hydrothermal synthesis, And is produced under atmospheric pressure conditions so that production can be performed.
일반적으로 네가티브 열팽창계수(NTE, negative thermal expansion) 물질은 특정 온도 범위에서 열에너지에 의해 수축하는 특성을 가지는 물질을 지칭한다. 특히, 매트릭스(matrix) 물질 내부에 NTE 물질을 첨가함으로써 물질 전체의 열팽창 계수를 제어할 수 있는 특징이 있다. 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8, Zriconium Tungstate)는 273 ℃ 내지 777 ℃의 넓은 온도 구간에서 등방성 NTE 특성을 보여 활용성 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 지르코늄 텅스테이트는 1105 ℃ 내지 1257 ℃의 매우 좁은 온도 구간에서만 열역학적으로 안정한 상태를 이루며, 777 ℃ 내지 1105 ℃ 구간에서는 ZrO2와 WO3로 상 분리되므로, 기존의 고상법 합성시에는 1105 ℃ 이상의 높은 온도에서 열처리가 필요할 뿐만 아니라 상분리 방지를 위하여 냉각(cooling)시 퀀칭(quenching)이 필요한 문제가 있다. 또한, 기존의 용액법 합성시에도 최종 열처리 온도를 600 ℃ 이하로 낮추기 위해서는, 150 ℃ 이상의 고온 고압의 수열 합성을 수행해야 할 필요가 있으며, 이때 로드(rod) 형태의 입자가 형성되는 문제가 있다. Generally, a negative thermal expansion (NTE) material refers to a material that has the property of shrinking by thermal energy within a certain temperature range. Particularly, it has a feature that the coefficient of thermal expansion of the whole material can be controlled by adding the NTE material in the matrix material. Crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 , Zriconium tungstate) is known to exhibit excellent isotropic NTE characteristics at a wide temperature range of 273 ° C to 777 ° C, and thus has excellent usability. However, the zirconium tungstate is thermodynamically stable only in a very narrow temperature range of 1105 ° C to 1257 ° C, and is phase-separated into ZrO 2 and WO 3 in the range of 777 ° C to 1105 ° C. Therefore, in the conventional solid- It is necessary to perform heat treatment at a high temperature of more than < RTI ID = 0.0 > 0 C < / RTI > and quenching during cooling to prevent phase separation. In order to lower the final heat treatment temperature to 600 ° C or lower even in the conventional solution method synthesis, it is necessary to perform hydrothermal synthesis at a high temperature and a high pressure of 150 ° C or higher, and rod-shaped particles are formed at this time .
이에 따라, 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 합성 공정을 단순화하고 대량 합성하기 위해서 새로운 합성 공법 개발에 대한 지속적인 연구 결과, 액상 반응 공정에서 특정의 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매를 첨가하여 소정의 온도 범위로 비정질의 지르코늄 텅스테이트 전구체 합성 공정을 수행함으로써, 600 ℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리를 적용하더라도 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. As a result, a continuous study on the development of a new synthesis method for the simple synthesis and mass synthesis of crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) has shown that the use of a specific aprotic polar solvent or a protonic polar solvent (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient even when heat treatment is applied at a low temperature of 600 ° C. or lower by adding amorphous zirconium tungstate precursor synthesis process at a predetermined temperature range The present invention has been completed.
본 발명은 열처리 온도가 600 ℃ 이하로 낮으므로 상 분리 방지를 위한 quenching 공정이 필요 없으며 시간 및 에너지 소모 측면에서 유리한 장점이 있다. 또한, 본 발명은 용매로 물을 이용하며 전구체 합성 온도가 100 ℃ 이하로 낮기 때문에 고압 수열 반응이 필요치 않으므로, 제조 장비에 대한 제약이 없어 대기압 반응을 통해 대량 합성이 가능한 장점이 있으며, 바람직한 일례에 따르면 전구체 합성 시간이 약 1분 미만으로 단시간에 끝나기 때문에 공정 편의성이 높은 특징이 있다. Since the heat treatment temperature is as low as 600 占 폚 or lower, the present invention does not require a quenching process for preventing phase separation and is advantageous in terms of time and energy consumption. Further, since water is used as a solvent and the precursor synthesis temperature is as low as 100 ° C or less, a high-pressure hydrothermal reaction is not required, so there is no restriction on the manufacturing equipment and mass synthesis can be achieved through atmospheric pressure reaction. , The precursor synthesis time is less than about 1 minute, and the process convenience is high.
이하에서는 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따라 저온 용액 합성법을 이용한 ZrW2O8 제조 방법의 흐름을 나타낸 도 1을 참조하여, 본 발명의 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조하는 방법을 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, referring to FIG. 1, which is a flow chart of a method for producing ZrW 2 O 8 using a low temperature solution synthesis method according to a specific embodiment of the present invention, a crystalline zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient (ZrW 2 O 8 ) Will be described in detail.
도 1을 참조하면, 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따른 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조하는 방법은, 지르코늄 화합물(Zr source)을 수용액으로 제조한 후에 유전상수가 6.0 이상인 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 2 이상인 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가하고, 추가로 산 성분 용액을 첨가하여 반응액의 pH 범위를 소정의 범위로 최적화한 후에 82 ℃ 내지 100 ℃로 가열하고, 텅스텐 화합물(W source)의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 수행하고, 이를 통해 생성된 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 세척 건조하고, 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 것으로 이뤄질 수 있다. Referring to FIG. 1, a method for producing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient according to a specific embodiment of the present invention includes the steps of preparing a zirconium compound (Zr source) A polar aprotic solvent having a constant of 6.0 or more or a polar protic solvent having a dipole moment of 2 or more is added and an acid component solution is further added to adjust the pH range of the reaction solution After the solution is optimized to a predetermined range, it is heated to 82 ° C to 100 ° C, mixed with an aqueous solution of a tungsten compound (W source), subjected to a solution synthesis process at 82 ° C to 100 ° C at normal pressure, The zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor may be washed, dried, and calcined under normal pressure at 400 ° C to 600 ° C.
본 발명에서 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 합성하기 위한 반응물 중 지르코늄 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2ㆍ8H2O, zirconium oxychloride), 지르코늄 옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2ㆍxH2O, zirconium oxynitrate hydrate), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4, zirconium chloride), 및 지르코늄 나이트라이드(ZrN, zirconium nitride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 지르코늄 화합물과 반응하는 텅스텐 화합물은 암모늄 텅스테이트((NH4)6W12O39ㆍxH2O, Ammonium tungstate), 텅스텐 옥시클로라이드(WOCl4, tungsten oxychloride), 텅스텐 클로라이드(WCl6, tungsten chloride), 및 메탈 텅스테이트(metal tungstate, MxWO4, 여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 예컨대, Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd, Ba 등이고, x는 1 또는 2의 정수임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 지르코늄 화합물과 텅스텐 화합물은 수용액 형태로 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 지르코늄 화합물은 용매를 제외한 반응물 전체의 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. 상기 텅스텐 화합물은 용매를 제외한 반응물 전체의 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 지르코늄과 텅스텐의 비율은 중량 기준으로 지르코늄 0.8~1.4 : 텅스텐 2일 수 있다. In the present invention, among the reactants for synthesizing zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ), zirconium compounds include zirconium oxychloride (ZrOCl 2揃 8H 2 O), zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2揃 xH 2 O, zirconium oxynitrate hydrate), zirconium chloride (ZrCl 4, may be at least one member selected from the group consisting of zirconium chloride), and zirconium nitride (ZrN, zirconium nitride). Further, the tungsten compound to react with the zirconium compound is ammonium tungstate ((NH 4) 6 W 12 O 39 and xH 2 O, Ammonium tungstate), tungsten oxychloride (WOCl 4, tungsten oxychloride), tungsten chloride (WCl 6, tungsten chloride and metal tungstate M x WO 4 wherein M is an alkali metal or alkaline earth metal such as Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd or Ba, Lt; 2 >). The zirconium compound and the tungsten compound can be reacted in the form of an aqueous solution. The zirconium compound may be added in an amount of 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight, based on the weight of the entire reaction product except for the solvent, to perform the solution synthesis process. The tungsten compound may be added in an amount of 50 to 70% by weight, preferably 55 to 65% by weight, based on the weight of the whole reaction product excluding the solvent. The ratio of zirconium to tungsten may be zirconium 0.8-1.4:
본 발명에서는 상기 지르코늄 화합물과 텅스텐 화합물을 용액 합성시킴에 있어서, 특정의 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매를 첨가하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, in the solution synthesis of the zirconium compound and the tungsten compound, a specific aprotic polar solvent or a protonic polar solvent is added.
상기 비양자성 극성 용매는 극성 용매 중에서 산성 양성자(acidic proton)이 없으며, H+ 이온을 내지 않는 용매로서 친핵성(Nucleophilic) 용매를 지칭한다. 이러한 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent)는 높은 유전상수(dielectric constant)와 높은 극성, 즉, 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 것이다. 상기 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent)는 유전상수(dielectric constant)가 6.0 이상 또는 6.0 내지 80, 바람직하게는 20 이상, 좀더 바람직하게는 40 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent)는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 1.5 이상 또는 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 3 이상, 좀더 바람직하게는 3.5 이상이 될 수 있다.The aprotic polar solvent refers to a nucleophilic solvent as a solvent free of acidic proton in a polar solvent and free of H < + > ions. These polar aprotic solvents have high dielectric constants and high polarity, i.e., dipole moments. The polar aprotic solvent may have a dielectric constant of 6.0 or more, or 6.0 to 80, preferably 20 or more, more preferably 40 or more. In addition, the polar aprotic solvent may have a dipole moment of 1.5 or more, or 1.5 to 4.5, preferably 3 or more, more preferably 3.5 or more.
이러한 비양자성 극성 용매는 아세토니트릴(MeCN, Acetonitrile), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimthyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, Dimethylformamide), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA, Hexamethylphosphoramide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서, 유전상수(dielectric constant) 및 쌍극자 모멘트(dipol moment) 측면에서 아세토니트릴(MeCN, Acetonitrile), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimthyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, Dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등을 사용하는 것이 바람직하다.The aprotic polar solvent may be selected from the group consisting of acetonitrile (MeCN), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), hexamethylphosphoramide (HMPA), N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate (EtOAc, ethyl acetate), and acetone. Among these, in terms of dielectric constant and dipole moment, it is preferable to use acetonitrile (MeCN), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone and the like are preferably used.
또한, 상기 양자성 극성 용매는 극성 용매 중에서 -CH group과 -NH group 등을 가지고 있으며 산성 수소(acidic hydrogen)을 가지는 용매를 지칭한다. 수소 결합을 할 수 있으며 염(salt)을 녹일 수 있다. 이러한 양자성 극성 용매는 높은 유전 상수 (dielectric constant)와 극성 (polarity)를 가진다. 상기 양자성 극성 용매(polar protic solvent)는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 2 이상 또는 2 내지 4, 바람직하게는 3 이상, 좀더 바람직하게는 3.5 이상이 될 수 있다. 이러한 양자성 극성 용매로는 니트로메탄(Nitromethane) 등을 들 수 있다. Further, the protonic polar solvent refers to a solvent having a -CH group and -NH group in a polar solvent and having an acidic hydrogen. It can hydrogen bond and dissolve salt. These quantum-polar solvents have high dielectric constants and polarities. The polar protic solvent may have a dipole moment of 2 or more, or 2 to 4, preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more. Examples of such a protonic polar solvent include nitromethane and the like.
상기 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매는 상기 지르코늄 수용액의 부피를 기준으로 1 내지 100 부피%(vol%), 바람직하게는 1 내지 50 부피%, 좀더 바람직하게는 1 내지 10 부피%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. The aprotic polar solvent or the protonic polar solvent is used in an amount of 1 to 100% by volume, preferably 1 to 50% by volume, more preferably 1 to 10% by volume, based on the volume of the zirconium aqueous solution The solution synthesis process can be performed.
한편, 상기 용액 합성 공정은 산 성분 등을 추가로 첨가하여 반응 용매의 산 농도가 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 18 내지 35 중량%, 좀더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이 때, 용매의 pH는 4.0000 이하, 바람직하게는 2.0000 이하, 좀더 바람직하게는 1.0000 이하가 될 수 있다. 여기서, 산 성분으로는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 등을 사용할 수 있다. Meanwhile, in the solution synthesis step, an acid component or the like is further added so that the acid concentration of the reaction solvent is 10 to 70% by weight, preferably 18 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight . At this time, the pH of the solvent may be 4.0000 or less, preferably 2.0000 or less, more preferably 1.0000 or less. As the acid component, hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and the like can be used.
본 발명에서는 상기 지르코늄 화합물의 수용액에 상기 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가한 후에, 텅스텐 화합물의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 통해 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 생성시킨다. 상기 용액 합성 공정은 상압에서 바람직하게는 82 ℃ 내지 105 ℃, 좀더 바람직하게는 90 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 용액 합성 공정은 합성 에너지 측면에서 82 ℃ 이상에서 수행해야 하고, 용매의 끓는점 측면에서 100 ℃ 이하에서 수행해야 한다. 또한, 상기 용액 합성 공정은 지르코늄 화합물의 수용액과 텅스텐 화합물의 수용액을 혼합한 후에 30초 이상 또는 30초 내지 2 시간, 바람직하게는 5 분 내지 2 시간, 좀더 바람직하게는 20 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다. In the present invention, the polar aprotic solvent or the polar protic solvent is added to an aqueous solution of the zirconium compound and then mixed with an aqueous solution of a tungsten compound. A zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor is formed through a solution synthesis process. The solution synthesis process may be carried out under atmospheric pressure, preferably at a temperature of from 82 DEG C to 105 DEG C, more preferably from 90 DEG C to 100 DEG C. The solution synthesis process should be performed at a temperature of 82 ° C or above in terms of synthetic energy and should be performed at 100 ° C or below in terms of the boiling point of the solvent. Further, the solution synthesis step is performed for 30 seconds or more or 30 seconds to 2 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, more preferably 20 minutes to 1 hour after mixing an aqueous solution of a zirconium compound and an aqueous solution of a tungsten compound can do.
또한, 상기 용액 합성 공정을 마친 후에 증류수를 이용한 세척을 1회 이상 실시할 수 있으며, 이후 상압에서 70 ℃ 이상 또는 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. The amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor (hereinafter referred to as ZrO 2 O 8 ) precursor may be washed with distilled water more than once at the completion of the solution synthesis process, And then drying it.
상기 용액 합성 공정을 통해 얻어진 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체는 0.05 내지 2 ㎛ 크기의 구형에 가까운 응집 입자 형태를 가지며, XRD 상 비정질 패턴을 나타낸다. The amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor obtained through the solution synthesis process has an aggregated particle shape close to a spherical shape of 0.05 to 2 탆 in size and exhibits an XRD phase amorphous pattern.
또한, 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 열처리 공정을 통해 결정성의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조한다. 상기 열처리 공정은 상압에서 바람직하게는 450 ℃ 내지 600 ℃ 또는 500 ℃ 내지 600 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정은 결정성 형성 측면에서 400 ℃ 이상에서 수행해야 하고, 상 분리 억제 측면에서 600 ℃ 이하에서 수행해야 한다. 또한, 상기 열처리 공정은 지르코늄 화합물의 수용액과 텅스텐 화합물의 수용액을 혼합한 후에 1 시간 이상 또는 1 시간 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다. Crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) is prepared through a heat treatment process in which the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor is calcined under a pressure of 400 ° C to 600 ° C at normal pressure. The heat treatment may be carried out at normal pressure, preferably at a temperature of from 450 캜 to 600 캜 or from 500 캜 to 600 캜. The heat treatment step should be performed at a temperature of 400 ° C or higher in terms of crystalline formation, and at a temperature of 600 ° C or lower in terms of phase separation suppression. In the heat treatment step, the aqueous solution of the zirconium compound and the aqueous solution of the tungsten compound may be mixed for 1 hour or more or 1 hour to 2 hours.
상기 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. In addition to the steps described above, the manufacturing method may further include a step that is typically adopted in the technical field to which the present invention belongs.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)가 제공된다. On the other hand, according to another embodiment of the present invention, there is provided a crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient produced by the method as described above.
상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 큐빅(Cubic) 구조의 등방성 NTE 거동을 보이는 물질로서 -273 ~ 777 ℃의 매우 넓은 온도 구간에서 평균 열팽창계수 -7.2 x 10-6/K를 나타낸다. ZrW2O8는 1105 ~ 1257 ℃의 매우 좁은 온도 구간에서만 열역학적으로 안정한 상태를 가지며 -273 ~ 777 ℃의 온도 구간에서는 준안정 상태를 가진다. 두 구간의 사이 온도인 777 ~ 1105 ℃ 구간에서는 ZrO2와 WO3로 상 분리가 일어난다. ZrW2O8는 온도와 압력에 따라 αβ, αγ와 같이 상 변화한다. 실온 및 대기압 조건에서 α상 (열팽창계수 -8.7 x 10-6/K)를 나타내며, 155 ℃ 이상의 온도에서 β상 (열팽창계수 -4.9 x 10-6/K)으로 변화하며 열팽창계수가 감소한다. 이 반응은 가역 반응으로 155 ℃ 이하의 온도에서는 다시 α상을 나타낸다. 실온 상태에서 0.2 GPa 이상의 정수압이 가해질 경우 α-ZrW2O8가 γ-ZrW2O8로 (열팽창계수 -1.0 x 10-6/K) 변화한다. 하지만, αβ 상 변화와 다르게 αγ 상 변화는 비가역적이며 다시 대기압이 되었을 때 준안정 상태의 γ-ZrW2O8을 나타낸다. 대기압 하에서 준안정 상태의 γ-ZrW2O8을 120 ℃ 이상 가열하면 다시 α-ZrW2O8을 얻을 수 있다. 또한, αβ상 변화의 경우 ZrW2O8의 부피 변화는 나타나지 않으나 αγ 상 변화의 경우 ZrW2O8의 부피 변화는 나타나지 않으나 αγ 상 변화의 경우 ZrW2O8의 부피 변화는 나타나지 않으나 αγ상 변화의 경우 약 5%의 부피 수축이 나타난다. 0~300 ℃ 온도 구간에서 ZrW2O8는 α상을 나타내며 적용 열팽창계수는 -8.7 x 10-6/K이다. 비교적 높은 부열팽창계수를 나타내며 매우 넓은 온도 구간에서 등방성 NTE 거동을 보이는 ZrW2O8은 그 응용성이 가장 뛰어난 물질 중 하나이다. The crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) exhibits an isotropic NTE behavior of a cubic structure and exhibits an average thermal expansion coefficient of -7.2 x 10 -6 / K over a very wide temperature range of -273 to 777 ° C . ZrW 2 O 8 has a thermodynamically stable state in a very narrow temperature range of 1105 to 1257 ° C and a metastable state in a temperature range of -273 to 777 ° C. Phase separation occurs between ZrO 2 and WO 3 at the temperature between 777 and 1105 ° C. ZrW 2 O 8 changes phase as αβ and αγ depending on temperature and pressure. (Coefficient of thermal expansion -8.7 x 10 -6 / K) at room temperature and atmospheric pressure, and changes to the? Phase (coefficient of thermal expansion -4.9 x 10 -6 / K) at a temperature of 155 캜 or higher and a thermal expansion coefficient decreases. This reaction is a reversible reaction and again shows an a phase at a temperature of 155 ° C or lower. When a hydrostatic pressure of 0.2 GPa or more is applied at room temperature, α-ZrW 2 O 8 changes to γ-ZrW 2 O 8 (thermal expansion coefficient -1.0 × 10 -6 / K). However, unlike the αβ phase change, αγ phase change is irreversible and again shows metastable γ-ZrW 2 O 8 at atmospheric pressure. When metastable γ-ZrW 2 O 8 is heated at 120 ° C. or higher under atmospheric pressure, α-ZrW 2 O 8 can be obtained again. In the case of αβ phase change, the volume change of ZrW 2 O 8 does not appear. However, in the case of αγ phase change, the volume change of ZrW 2 O 8 does not appear, but in the case of αγ phase change, the volume change of ZrW 2 O 8 does not appear. , A volume shrinkage of about 5% occurs. At 0 ~ 300 ℃, ZrW 2 O 8 represents α phase and its applied thermal expansion coefficient is -8.7 × 10 -6 / K. ZrW 2 O 8 , which exhibits a relatively high coefficient of thermal expansion and exhibits an isotropic NTE behavior over a very wide temperature range, is one of the most applicable materials.
특히, 상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 273 도 내지 777 도(℃)의 온도 구간에서 평균 열팽창계수가 약 -7.2x10-6/K일 수 있으며, 30 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건하에서 평균 열팽창계수가 약 -99.2x10-7/℃이고, 170 ℃ 내지 400 ℃의 온도 조건하에서 평균 열팽창계수가 약 -50.96x10-7/℃일 수 있다. 여기서, 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)"라 함은 평균 선팽창계수(average linear thermal expansion)를 나타낸다.Particularly, the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) may have an average thermal expansion coefficient of about -7.2 × 10 -6 / K at a temperature range of 273 ° C. to 777 ° C., the average thermal expansion coefficient is about -99.2x10 -7 / ℃ under the conditions, may have an average coefficient of thermal expansion from about -50.96x10 -7 / ℃ under a temperature condition of 170 ℃ to 400 ℃. Here, the term " coefficient of thermal expansion "refers to an average linear thermal expansion.
또한, 상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 도 2에 나타낸 바와 같이 큐빅(cubic)의 결정 구조를 갖는 것이고, 결정화도가 20% 이상일 수 있다. 상기 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 평균 결정 입자 직경은 1 내지 102 ㎛가 될 수 있다. 여기서, "평균 결정 입자직경"이라 함은 다결정체(polycrystal)를 구성하는 결정입자 크기의 평균치를 나타낸다. Further, the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) has a cubic crystal structure as shown in FIG. 2, and the crystallinity may be 20% or more. The average crystal grain diameter of the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) may be 1 to 102 탆. Here, the term "average crystal grain diameter" refers to an average value of crystal grain sizes constituting a polycrystal.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 조건 하에서 저온 용액 합성법을 이용하여 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조하였다. Zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) was prepared using a low-temperature solution synthesis method under the composition and conditions shown in Table 1 below.
먼저, 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2ㆍ8H2O) 3.09 g(44.08 중량%)을 물 40 mL와 혼합하여 수용성 용액을 제조한 후에, 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드(DMSO, Dimethyl Sulfoxide, 유전상수 47, 쌍극자 모멘트 3.96 D) 5 mL(12.5 부피%)를 추가로 첨가하고, 37.5 중량%의 염산 수용액 56 mL(12.5 부피%)을 첨가하여 반응액의 산 농도가 25.2 중량%가 되도록 한 후에, 상압 조건 하에서 90 ℃가 되도록 가열하였다. 상기 지르코늄 화합물 수용액에 암모늄 텅스테이트((NH4)6W12O39ㆍxH2O) 3.92 g(55.92 중량%)를 40 mL의 증류수에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하고, 상압 조건 하에서 90 ℃에서 50 초 이상 혼합 교반하여 용액 합성법을 수행하였다. 이후에, 상기 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수로 2회 세척한 후, 70 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 분말상의 반응 생성물을 얻었다. First, zirconium oxychloride (ZrOCl 2 and 8H 2 O) 3.09 g after a (44.08% by weight) to prepare a aqueous solution is mixed with
상기 분말상의 생성물을 전기로를 이용해 600 ℃로 2 시간 동안 하소하여 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)을 얻었다. And the powdery product was calcined using an electric furnace for 2 hours at 600 ℃ crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) was obtained.
실시예Example 2 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정을 85 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정성 지르코늄 텅스테이트를 얻었다. As shown in the following Table 1, crystalline zirconium tungstate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution synthesis step was carried out at 85 캜.
실시예Example 3 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정에서 별도의 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드를 3 mL 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정성 지르코늄 텅스테이트를 얻었다. As shown in the following Table 1, crystalline zirconium tungstate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 mL of dimethyl sulfoxide as a polar aprotic solvent was added in the solution synthesis step.
비교예Comparative Example 1 One
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정을 80 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 결정성 지르코늄 텅스테이트가 아닌 나노 입자의 응집 형태의 비정질 지르코늄 텅스테이트 입자와 결정상의 WO3을 얻었다. As shown in the following Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the solution synthesis step was performed at 80 ° C. However, the amorphous zirconium tungstate particles in the form of agglomerated nanoparticles other than crystalline zirconium tungstate And WO 3 in crystalline phase.
비교예Comparative Example 2 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정에서 별도의 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드를 추가로 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 결정성 지르코늄 텅스테이트가 생성되지 않고 500 nm 이하의 구형 중공 구조 형태의 비정질 지르코늄 텅스테이트 입자와 결정상의 WO3을 얻었다. As shown in the following Table 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that no additional polar aprotic solvent dimethylsulfoxide was added in the solution synthesis step, but a crystalline zirconium tungstate was produced Amorphous zirconium tungstate particles of spherical hollow structure of 500 nm or less and WO 3 of crystal phase were obtained.
비교예Comparative Example 3 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정에서 별도의 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드를 1 mL 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 결정성 지르코늄 텅스테이트가 생성되지 않고 비정질 지르코늄 텅스테이트 입자와 결정상의 WO3을 얻었다. As shown in the following Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 1 mL of dimethyl sulfoxide, which is a polar aprotic solvent, was added in the solution synthesis step, but crystalline zirconium tungstate was not produced Amorphous zirconium tungstate particles and crystalline phase WO 3 were obtained.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 지르코늄 화합물과 텅스텐 화합물의 조성 및 용액 합성 공정 조건, 하소 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. The composition of the zirconium compound and the tungsten compound in the examples 1 to 3 and the comparative examples 1 to 3, and the solution synthesis process conditions and the calcination conditions are shown in Table 1 below.
(2θ=21.62)의 FWHMZrW 2 O 8 XRD pattern main peak
(2 &thetas; = 21.62) FWHM
한편, 실시예 1 내지 3에 따라 얻어진 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 XRD 패턴 중 메인 피크 구간(2θ=21.62)에서 Bruker사의 XRD 패턴 분석 프로그램인 DIFFRAC. EVA를 이용하여 FWHM(full width at half maximum)값을 측정하고, 상기 표 1에 나타내었다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 얻어진 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)에 대하여, 결정 크기(crystal size) 및 결정화도를 나타내는 FWHM(full width at half maximum)값을 측정한 결과, 높은 결정화도를 갖는 결정 입자가 생성되었음을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 3의 경우에 결정 피크가 형성되지 않기 때문에 FWHM 측정이 전혀 불가능하였다.On the other hand, in XRD patterns of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) obtained according to Examples 1 to 3, the XRD pattern analysis program, DIFFRAC.RTM., From Bruker at the main peak period (2? = 21.62) The full width at half maximum (FWHM) values were measured using EVA and are shown in Table 1 above. As shown in Table 1, the full width at half maximum (FWHM) values indicating crystal size and crystallinity were measured for the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) obtained according to Examples 1 to 3 As a result, it can be seen that crystal grains having a high crystallinity were generated. However, since the crystal peaks were not formed in the case of Comparative Examples 1 to 3, FWHM measurement was impossible at all.
또한, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 생성된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정 및 비정질 입자에 대하여 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 수행하고, 그의 측정 결과로서 SEM 각각 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 이와 함께, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 생성된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정 및 비정질 입자에 대하여 X-레이 회절 분석(XRD, x-ray diffraction)을 수행하고, 그의 측정 결과로서 X-레이 패턴을 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다. Further, zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) crystals and amorphous particles produced according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a scanning electron microscope (SEM) SEM are shown in Figs. 3 to 6, respectively. In addition, X-ray diffraction (XRD) was performed on zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) crystals and amorphous particles produced according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, As a result of the measurement, the X-ray patterns are shown in Figs. 7 and 8, respectively.
먼저, 도 3 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 비양자성 극성 용매를 추가하여 소정의 온도 범위로 수행한 후에 600 ℃ 이하에서 하소 공정을 수행하여 실시예 1 내지 2의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정은 SEM 측정 결과 수 마이크로미터(㎛) 크기의 각진 입자 형태를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 용액 합성 공정 온도를 달리하거나 별도의 비양자성 극성 용매를 첨가하지 않은 비교예 1 및 2의 경우에는 SEM 측정 결과 입자 형태가 1 ㎛ 이하의 구형으로 이루어져 있으며 일부 중공 구조 형태를 보이는 입자들이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. First, as shown in FIGS. 3 to 4, a specific aprotic polar solvent is added in accordance with the present invention to a predetermined temperature range, followed by a calcination process at a temperature of 600 ° C or lower to obtain zirconium tungstate of Examples 1 and 2 (ZrW 2 O 8 ) crystal shows an angular grain shape of several micrometer (㎛) size as a result of SEM measurement. In addition, as shown in FIGS. 5 to 6, in the case of Comparative Examples 1 and 2 in which the solution synthesis process temperature was different or in which no additional aprotic polar solvent was added, SEM measurement revealed that the particles had a spherical shape of 1 μm or less And some particles with some hollow structure are included.
또한, 도 7 내지 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 X-레이 패턴은 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정이 주 결정상으로 나타나고 일부 WO3 결정이 형성되는 반면, 비교예 1 내지 3의 경우에는 WO3 결정 패턴이 약하게 나타나고 결정상의 지르코늄 텅스테이트는 형성되지 않은 것을 알 수 있다. 상기 결과를 토대로 결정상의 지르코늄 텅스테이트를 얻기 위해서는 일정량 이상의 디메틸 설폭사이드와 특정 온도 이상에서의 반응이 필요함을 알 수 있다.7 to 8, the X-ray patterns of Examples 1 to 3 according to the present invention show that zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) crystals appear as the main crystal phase and some WO 3 crystals are formed , Whereas in the case of Comparative Examples 1 to 3, the WO 3 crystal pattern appears weak and the zirconium tungstate in the crystal phase is not formed. Based on the above results, it can be seen that a reaction at a specific temperature or higher with a certain amount of dimethylsulfoxide is required to obtain zirconium tungstate in crystalline form.
Claims (10)
상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 단계;
를 포함하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
Zirconium compound having a dielectric constant of 6.0 or more or a quantum polar solvent having a dipole moment of 2 or more is added to an aqueous solution of a zirconium compound and then mixed with an aqueous solution of a tungsten compound and the solution synthesizing step is carried out under a condition of 82 ° C to 100 ° C at normal pressure To form an amorphous zirconium tungstate precursor; And
Calcining the amorphous zirconium tungstate precursor under normal pressure at a temperature of 400 ° C to 600 ° C;
≪ / RTI > having a negative thermal expansion coefficient.
상기 지르코늄 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 클로라이드, 및 지르코늄 나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the zirconium compound has at least one kind selected from the group consisting of zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium chloride, and zirconium nitride, having a negative thermal expansion coefficient.
상기 텅스텐 화합물은 암모늄 텅스테이트, 텅스텐 옥시클로라이드, 텅스텐 클로라이드, 및 메탈 텅스테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the tungsten compound has at least one kind selected from the group consisting of ammonium tungstate, tungsten oxychloride, tungsten chloride, and metal tungstate having a negative thermal expansion coefficient.
상기 지르코늄 화합물은 30 내지 50 중량% 및 텅스텐 화합물은 50 내지 70 중량%의 함량으로 첨가하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the zirconium compound is added in an amount of 30 to 50% by weight and the tungsten compound is added in an amount of 50 to 70% by weight in terms of a negative thermal expansion coefficient.
상기 비양자성 극성 용매는 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, ≪ / RTI >
상기 양자성 극성 용매는 니트로메탄인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Lt; RTI ID = 0.0 > 1, < / RTI > wherein the protonic polar solvent has a negative thermal expansion coefficient that is nitromethane.
상기 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매는 상기 지르코늄 수용액의 부피를 기준으로 1 vol% 내지 100 vol%의 함량으로 첨가하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aprotic polar solvent or the protonic polar solvent is added in an amount of 1 vol% to 100 vol% based on the volume of the zirconium aqueous solution, and the negative thermal expansion coefficient of the zirconium tungstate is negative.
상기 용액 합성 공정은 pH 4.0000 이하의 조건 하에서 수행하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solution synthesizing step has a negative thermal expansion coefficient under a condition of pH 4.0000 or less.
A crystalline zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient, produced by the process according to any one of claims 1 to 8.
결정 구조가 큐빅이고, 결정화도가 20% 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트. 10. The method of claim 9,
A crystalline zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient with a crystal structure of cubic and a crystallinity of 20% or more.
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| KR101700757B1 (en) * | 2015-10-06 | 2017-01-31 | 국방과학연구소 | Porous oxidizing agent particles with dispersion of metal particle and preparation method thereof |
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|---|
| JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY 25 51-56 2002 * |
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