KR102090311B1 - Preparation method of crystalline zirconium tungstate having negative thermal expansion - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion)를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조방법과 이에 의해서 제조되는 네가티브 열팽창계수를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, 특정의 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매를 추가로 첨가하여 저온 합성 공정을 통해 기존의 수열합성을 이용하지 않고 저온 열처리를 통해 273 내지 777 ℃의 넓은 온도 구간에서 등방성 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion) 특성을 보여 활용성 우수한 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 대량 생산이 가능하도록 대기압 조건 하에서 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a negative coefficient of thermal expansion (negative thermal expansion) for having the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) production process and its crystal having a negative coefficient of thermal expansion which is produced by St. zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) of the will be. More specifically, an isotropic negative thermal expansion in a wide temperature range of 273 to 777 ° C through low temperature heat treatment without using conventional hydrothermal synthesis through a low temperature synthesis process by additionally adding a specific aprotic polar solvent or a quantum polar solvent. It relates to a method of manufacturing zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having excellent utilization by showing a characteristic of negative thermal expansion under mass pressure to enable mass production.

Description

네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF CRYSTALLINE ZIRCONIUM TUNGSTATE HAVING NEGATIVE THERMAL EXPANSION}Manufacturing method of crystalline zirconium tungstate with negative coefficient of thermal expansion {PREPARATION METHOD OF CRYSTALLINE ZIRCONIUM TUNGSTATE HAVING NEGATIVE THERMAL EXPANSION}

본 발명은 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion)를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조방법과 이에 의해서 제조되는 네가티브 열팽창계수를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)에 관한 것이다. The present invention relates to a negative coefficient of thermal expansion (negative thermal expansion) for having the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) production process and its crystal having a negative coefficient of thermal expansion which is produced by St. zirconium tungstate (ZrW 2 O 8) of the will be.

일반적으로 결정화 유리는 결정과 유리의 복합체로써, 일반적으로 유리원료를 용융하고 성형한 후 열처리를 통해 결정화시켜서 얻어진다. 이러한 결정화 유리는 흔히 유리로부터 얻을 수 없는 여러 가지 특성을 가지는데, 특히 내열성이 우수하여 매우 낮은 열팽창계수를 나타낸다. 따라서, 주방조리기구, 조리기의 상판, 히터 판넬 등에 사용됨과 아울러, 가공성이 우수하여 천체망원경 반사경, 정밀기계 부품소재, 광통신의 파장필터나 커플러, 도파로 등으로도 응용되고 있다.In general, crystallized glass is a composite of crystal and glass, and is generally obtained by melting and molding a glass material and crystallizing it through heat treatment. Such crystallized glass often has various properties that cannot be obtained from glass, and is particularly excellent in heat resistance, and thus exhibits a very low coefficient of thermal expansion. Therefore, it is used in kitchen cooking utensils, cooker tops, heater panels, etc., and has excellent workability, and is also applied to astronomical telescope reflectors, precision machine parts materials, wavelength filters or couplers for optical communication, and waveguides.

대부분 물질들은 열을 가하면 물질을 이루는 원자들의 원자간 거리(interatomic distance)가 늘어남에 따라 부피가 팽창하는 포지티브 열팽창계수(positive thermal expansion) 특성을 나타낸다. 전자재료들의 고집적화 및 성능 향상은 발열을 수반하고, 이에 의한 부피 팽창은 열팽창 불일치(thermal mismatch), 열팽창 쇼크(thermal shock) 등 기계적인 파괴를 유발한다. 최근 이를 해결하기 위한 일환으로 특정 온도 범위에서 열에너지에 의해 수축하는 네가티브 열팽창계수(NTE, Negative Thermal Expansion) 특성을 가지는 물질들이 연구되고 있다. 특히, 전자 재료분야에 있어서 실링재, 각종 기판 및 구성체의 온도 변화에 따른 열팽창 보상제로 많이 응용되고 있는 바, 최근에는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이처럼 매트릭스(matrix) 물질 내부에 NTE 물질을 첨가함으로써 물질 전체의 열팽창계수를 제어할 수 있으며, 이를 통해 열팽창이 일어나지 않는 특성(zero thermal expansion)을 구현할 수 있다. 또한, 이종물질의 접합 면에서 서로 다른 열팽창계수에 의해 발생할 수 있는 깨짐, 박리 등을 완화할 수 있다. Most materials exhibit a positive thermal expansion characteristic in which the volume expands as the interatomic distance of atoms forming the material increases when heat is applied. High integration and improved performance of electronic materials entail heat generation, and the resulting volume expansion causes mechanical failure such as thermal mismatch and thermal shock. Recently, as a solution to this problem, materials having negative thermal expansion (NTE) characteristics that contract by thermal energy in a specific temperature range have been studied. Particularly, in the electronic material field, it has been widely used as a thermal expansion compensator according to temperature changes of sealing materials, various substrates, and components. Recently, many studies have been conducted on crystallized glass having a negative thermal expansion coefficient. As such, by adding an NTE material inside the matrix material, the coefficient of thermal expansion of the entire material can be controlled, and through this, zero thermal expansion can be realized. In addition, it is possible to alleviate cracking, peeling, and the like, which may be caused by different thermal expansion coefficients on the bonding surface of different materials.

현재 연구되고 있는 NTE 물질들은 열에 의한 원자간 결합각의 변화로 수축하게 되는 플렉서블 네트워크(flexible network)형 원자 반경 차이가 큰 구성 원자들간 전하 이동(charge transfer)에 의해 수축(Electron-donating atom > Electrom-accepting atom)하는 원자반경수축(atomic radius contraction)형, 자기모멘텀(magnetic momentum)의 변화에 의해 부피(volume) 변화가 일어나는 자기-부피효과(magneto-volume effect)형, 온도 변화에 따라 나타나는 상전이를 이용한 상변환(phase transformation)형 등이 보고되고 있다. 원자반경수축형, 자기-부피효과형, 상변환형 NTE 물질의 경우 높은 부열팽창계수를 가지며 좁은 온도 구간에서 급격한 수축을 나타낸다. NTE 물질을 첨가하여 매트릭스(matrix) 물질의 열팽창을 제어하고자 할 경우 특정 온도 구간에서 급격한 수축을 나타내는 물질들은 매트릭스 물질과의 계면에서 강한 스트레스(stress)를 유발하기 때문에 기계적 강도가 감소하는 문제점이 있으며 급격한 특성 변화로 인해 응용 범위가 한정된다. 반면 플렉서블 네트워크형 NTE 물질의 경우, 넓은 온도 구간에서 선형적인 NTE 특성을 나타내기 때문에 적용 범위가 넓다. 플렉서블 네트워크형 NTE 물질들은 매우 강한 원자 결합을 특징으로 하며 이와 같은 강한 결합은 결정 격자(crystal lattice)내에 코어 유닛(core unit)의 열팽창을 억제한다. 이 때 코어 유닛간 결합각 변화가 일어날 경우 전체 결정 격자(crystal lattice)의 부피가 감소할 수 있다. 대표적인 플렉서블 네트워크형 NTE 물질로는 ZrW2O8로 대표되는 AM2O8 계열, LiAlSiO4 (β-eucryptite)로 대표되는 실리케이트(Silicates)계열, A1PO4 계열 등이 보고되고 있다. The currently studied NTE materials are contracted by charge transfer between constituent atoms with a large difference in the radius of a flexible network-type atom that contracts due to a change in the bonding angle between atoms due to heat (Electron-donating atom> Electrom) -Atomic radius contraction type (accepting atom), magneto-volume effect type with volume change due to change in magnetic momentum, phase transition with temperature change Phase transformation type using and the like has been reported. Atomic radius contraction type, self-volume effect type, and phase change type NTE materials have a high coefficient of thermal expansion and rapid contraction in a narrow temperature range. When adding NTE material to control the thermal expansion of the matrix material, materials exhibiting rapid contraction in a specific temperature range cause a strong stress at the interface with the matrix material, and thus the mechanical strength decreases. The range of application is limited due to the rapid change in characteristics. On the other hand, the flexible network type NTE material has a wide application range because it exhibits a linear NTE characteristic over a wide temperature range. Flexible networked NTE materials feature very strong atomic bonds, and such strong bonds inhibit thermal expansion of the core unit in the crystal lattice. At this time, when a change in the bonding angle between core units occurs, the volume of the entire crystal lattice may be reduced. Representative flexible network-type NTE materials include AM2O8 series represented by ZrW 2 O 8 , silicate series represented by LiAlSiO 4 (β-eucryptite), and A1PO4 series.

이러한 일례로, 미국 특허공보 제4,209,229호에는 주결정상이 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체인 결정화 유리가 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 결정화 유리는 결정화 온도가 매우 고온이고, 네가티브 열팽창계수(NTE, negative thermal expansion)도 약 -2×10-7/℃로서, 충분하지 않다는 문제가 있다. 또한, 미국 특허공보 제4,507,392호에는 세라믹체의 장식용 유약에 적합한 β-[0006] 석영 고용체를 주결정상으로서 함유하는 투명한 결정화 유리가 개시되어 있다. 그러나 이 결정화 유리는 핵 형성제를 다량 포함하고 있어 큰 네가티브 열팽창 계수를 얻기 어렵다. 일본국 특개평 2-208256호 공보에는 주결정상이 β-석영 고용체 또는 아연 페탈라이트 고용체인 ZnO-Al2O3-SiO2계 저열팽창성 세라믹이 개시되어 있다. 그러나 이 세라믹은 열팽창계수가 가장 낮은 것도 -21.5×10-7/℃로서, 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 상술한 결정화 유리의 제조방법은 모두 유리원료를 고온에서 용융하여 모유리를 제조한 후, 상기 모유리를 재열처리함으로써 결정을 석출시킨다. 그러나 이처럼 고온에서 유리화 단계를 거치는 경우에는 많은 시간과 번거로움이 있어 대량생산의 제약요소가 된다.In this example, US Patent Publication No. 4,209,229 discloses a crystallized glass whose main crystal phase is β-eucryptite or β-quartz solid solution. However, such a crystallized glass has a problem that the crystallization temperature is very high, and the negative thermal expansion (NTE) is about -2 × 10 -7 / ° C, which is not sufficient. In addition, US Patent Publication No. 4,507,392 discloses a transparent crystallized glass containing β- [0006] quartz solid solution suitable for decorative glaze of a ceramic body as a main crystal phase. However, this crystallized glass contains a large amount of nucleating agents, so it is difficult to obtain a large negative thermal expansion coefficient. Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-208256 discloses a low thermally expandable ceramic based on ZnO-Al 2 O 3 -SiO 2 whose main crystal phase is β-quartz solid solution or zinc petalite solid solution. However, this ceramic has a problem that the lowest coefficient of thermal expansion is -21.5 × 10 -7 / ° C, which is not sufficient. In addition, all of the above-described methods for producing crystallized glass melt the glass raw material at a high temperature to produce a mother glass, and then precipitate the crystal by reheating the mother glass. However, when the vitrification step is performed at such a high temperature, there is a lot of time and hassle, which becomes a constraint for mass production.

더욱이, 기존의 고상법 합성의 경우에는 1105 ℃ 이상의 높은 온도에서 열처리가 필요하며, 지르코늄 텅스테이트가 777 내지 1105 ℃ 구간에서는 ZrO2와 WO3로 상 분리되므로, 이러한 상 분리 방지를 위하여 고온 열처리 후 냉각(cooling)시 퀀칭(quenching)이 필요한 단점이 있다. 또한, 기존의 논문(Materials and Design, 54, 2014, p.p. 989-994)에 따르면, 용액법 합성시 최종 열처리 온도를 600 ℃ 이하로 낮추기 위해 150 ℃ 이상의 고온, 고압 수열 합성이 필요한 문제가 있다. 상기 언급된 두 가지 방법 모두 대량 합성에 불리하며 합성 장비에 대한 제약이 매우 크다. 또한, 합성에 필요한 열에너지가 매우 크고 오랜 시간이 걸려 합성 비용이 증가한다는 단점을 가지고 있다. Moreover, in the case of the conventional solid-phase method synthesis, heat treatment is required at a high temperature of 1105 ° C or higher, and zirconium tungstate is phase-separated into ZrO 2 and WO 3 in the 777 to 1105 ° C section. There is a disadvantage in that quenching is required when cooling. In addition, according to the existing papers (Materials and Design, 54, 2014, pp 989-994), there is a problem that high temperature and high pressure hydrothermal synthesis of 150 ° C. or higher is required to lower the final heat treatment temperature to 600 ° C. or lower when synthesizing the solution method. Both of the above-mentioned methods are disadvantageous for mass synthesis and the limitations on synthesis equipment are very high. In addition, it has the disadvantage that the thermal energy required for synthesis is very large and takes a long time to increase the synthesis cost.

따라서, 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion)를 가지는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 합성 공정을 단순화하고 대량 합성하기 위해서 새로운 합성 공법 개발에 대한 연구가 필요하다. Therefore, there is a need for research on the development of new synthesis methods to simplify and mass synthesize the synthesis process of crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) with negative thermal expansion.

본 발명은 기존의 제조방법에 비해서 보다 간단하면서도, 보다 낮은 온도의 조건하에서 합성하여 대량생산할 수 있도록 하여 생산단가의 절감시킬 뿐 아니라, 네가티브 열팽창계수를 가지는 결정성의 지르코늄 텅스테이트(zirconium tungstate, ZrW2O8)를 합성하는 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention is simpler than the conventional manufacturing method, and can be synthesized under a lower temperature condition to allow mass production to reduce production cost, as well as crystalline zirconium tungstate (ZrW 2) having a negative thermal expansion coefficient. It is intended to provide a manufacturing method for synthesizing O 8 ).

또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법을 통해서 제조된 네가티브 열팽창계수를 가지는 결정성의 지르코늄 텅스테이트(zirconium tungstate, ZrW2O8)를 제공하고자 한다. In addition, the present invention is to provide a crystalline zirconium tungstate (Zirconium tungstate, ZrW 2 O 8 ) having a negative coefficient of thermal expansion prepared through the above-described manufacturing method.

발명의 일 구현예에 따르면, 지르코늄 화합물의 수용액에 유전상수(dielectric constant)가 6.0 이상인 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 쌍극자 모멘트(dipole moment, D: debye)가 2 이상인 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가한 후에, 텅스텐 화합물의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 통해 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 생성시키는 단계; 및 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 단계;를 포함하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조 방법이 제공된다. According to one embodiment of the invention, the aqueous solution of a zirconium compound has a dielectric constant (dielectric constant) of 6.0 or more aprotic polar solvent (polar aprotic solvent) or dipole moment (dipole moment, D: debye) 2 or more quantum polar solvent ( after adding a polar protic solvent), mixing with an aqueous solution of a tungsten compound to produce an amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor through a solution synthesis process under conditions of 82 ° C. to 100 ° C. under normal pressure; And calcining the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor under normal pressure at 400 ° C. to 600 ° C .; preparing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient. Methods are provided.

일 예로, 상기 지르코늄 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2ㆍ8H2O, zirconium oxychloride), 지르코늄 옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2ㆍxH2O, zirconium oxynitrate hydrate), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4, zirconium chloride), 및 지르코늄 나이트라이드(ZrN, zirconium nitride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. For example, the zirconium compound is zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ㆍ 8H 2 O, zirconium oxychloride), zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ㆍ xH 2 O, zirconium oxynitrate hydrate), zirconium chloride (ZrCl 4 , zirconium chloride), and zirconium nitride (ZrN, zirconium nitride).

또한, 상기 텅스텐 화합물은 암모늄 텅스테이트((NH4)6W12O39ㆍxH2O, Ammonium tungstate), 텅스텐 옥시클로라이드(WOCl4, tungsten oxychloride), 텅스텐 클로라이드(WCl6, tungsten chloride), 및 메탈 텅스테이트(metal tungstate, MxWO4, 여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 예컨대, Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd, Ba 등이고, x는 1 또는 2의 정수임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. In addition, the tungsten compound is ammonium tungstate ((NH 4 ) 6 W 12 O 39 ㆍ xH 2 O, Ammonium tungstate), tungsten oxychloride (WOCl 4 , tungsten oxychloride), tungsten chloride (WCl 6 , tungsten chloride), and Metal tungstate (metal tungstate, M x WO 4 , where M is an alkali metal, alkaline earth metal, such as Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd, Ba, etc., x is an integer of 1 or 2) It may be one or more selected from the group consisting of.

상기 지르코늄 화합물은 30 내지 50 중량% 및 상기 텅스텐 화합물은 50 내지 70 중량%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. The zirconium compound may be added in an amount of 30 to 50% by weight and the tungsten compound in an amount of 50 to 70% by weight to perform a solution synthesis process.

또한, 상기 비양자성 극성 용매는 아세토니트릴(MeCN, Acetonitrile), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimthyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, Dimethylformamide), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA, Hexamethylphosphoramide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. In addition, the aprotic polar solvent is acetonitrile (MeCN, Acetonitrile), dimethyl sulfoxide (DMSO, Dimthyl sulfoxide), dimethylformamide (DMF, Dimethylformamide), hexamethylphosphoramide (HMPA, Hexamethylphosphoramide), N-methylpi It may be at least one selected from the group consisting of lollydon (N-methylpyrrolidone), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate (EtOAc, ethyl acetate), and acetone.

상기 양자성 극성 용매는 니트로메탄(CH3NO2, nitromethane) 등이 될 수 있다. 여기서, 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매는 상기 지르코늄 수용액의 부피를 기준으로 1 vol% 내지 100 vol%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. The quantum polar solvent may be nitromethane (CH 3 NO 2 , nitromethane). Here, the aprotic polar solvent or the quantum polar solvent may be added in an amount of 1 vol% to 100 vol% based on the volume of the zirconium aqueous solution to perform a solution synthesis process.

한편, 상기 용액 합성 공정은 산 성분 등을 추가로 첨가하여 반응 용매의 산 농도가 10 내지 70 중량%가 될 수 있으며, 상기 반응 용매의 pH 4.000 이하의 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 용액 합성 공정은 지르코늄 화합물의 수용액과 텅스텐 화합물의 수용액을 혼합한 후에 30초 이상의 시간 동안 수행할 수 있다. On the other hand, in the solution synthesis process, the acid concentration of the reaction solvent may be 10 to 70% by weight by additionally adding an acid component, etc., and may be performed under conditions of pH 4.000 or less of the reaction solvent. The solution synthesis process may be performed for 30 seconds or more after mixing an aqueous solution of a zirconium compound and an aqueous solution of a tungsten compound.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)가 제공된다. 상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 결정 구조가 큐빅(cubic)이고, 결정화도가 20% 이상일 수 있다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, a crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative coefficient of thermal expansion prepared by the method as described above is provided. The crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) may have a crystalline crystal structure and a crystallinity of 20% or more.

본 발명에 따르면, 특정의 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매를 추가로 첨가하여 저온 합성 공정을 통해 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조함으로써, 전체 합성 공정을 단순화하고 대기압 조건 하에서 대량 합성이 가능한 우수한 효과가 있다. According to the present invention, by adding a specific aprotic polar solvent or quantum polar solvent additionally to produce a crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient through a low-temperature synthesis process, the entire synthesis process There is an excellent effect that simplifies and enables mass synthesis under atmospheric pressure conditions.

특히, 본 발명의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 그 적용분야인 전자재료 분야, 에너지 관련 분야나 정보 분야 등에서 사용될 경우에 일반적인 사용 온도범위인 273 ℃ 내지 777 ℃의 넓은 온도 구간에서 등방성 네거티브 열팽창계수(NTE, negative thermal expansion)를 가질 뿐 아니라, 기존의 제조방법 대비 낮은 제조비용으로 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 안정적으로 제조 및 생산할 수 있다는 이점을 가지고 있다.Particularly, the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) of the present invention is isotropic negative in a wide temperature range of 273 ° C to 777 ° C, which is a general use temperature range when used in the field of electronic materials, energy-related fields, or information fields, etc. In addition to having a thermal expansion coefficient (NTE, negative thermal expansion), it has the advantage of stably producing and producing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) at a lower manufacturing cost than conventional manufacturing methods.

도 1은 본 발명의 구체적인 일례에 따라 저온 용액 합성법을 이용한 ZrW2O8 제조 방법의 흐름을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 반응 온도에 따른 600 ℃ 하소 후 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 3, 비교예 2, 및 비교예 3의 디메틸설폭사이드 첨가량에 따른 600 ℃ 하소 후 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 1 is a view showing a flow of a ZrW 2 O 8 production method using a low temperature solution synthesis method according to a specific example of the present invention.
2 is a view showing the crystal structure of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Example 1.
3 is a view showing an SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Example 1 of the present invention.
4 is a view showing an SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Example 2 of the present invention.
5 is a view showing an SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
6 is a view showing an SEM image of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) prepared according to Comparative Example 2 of the present invention.
7 is a graph showing the XRD pattern after calcination at 600 ° C according to the reaction temperature of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 of the present invention.
8 is a graph showing the XRD pattern after calcination at 600 ° C. according to the amount of dimethyl sulfoxide added in Example 1, Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 of the present invention.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조 방법 및 이로부터 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, a method for preparing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative coefficient of thermal expansion according to a preferred embodiment of the present invention, and crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ), etc. will be described in more detail. I will do it.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. In the present invention, terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only to distinguish one component from another component.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, the terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, the terms "include", "have" or "have" are intended to indicate the presence of implemented features, numbers, steps, elements or combinations thereof, one or more other features or It should be understood that the existence or addition possibilities of numbers, steps, elements, or combinations thereof are not excluded in advance.

발명의 일 구현예에 따르면, 지르코늄 화합물의 수용액에 유전상수(dielectric constant)가 6.0 이상인 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 2 이상인 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가한 후에, 텅스텐 화합물의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 통해 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 생성시키는 단계; 및 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 단계;를 포함하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 제조 방법이 제공된다. According to one embodiment of the invention, the aqueous solution of a zirconium compound has a dielectric constant (dielectric constant) of 6.0 or more aprotic polar solvent (polar aprotic solvent) or dipole moment (dipole moment) 2 or more quantum polar solvent (polar protic solvent) After adding, mixing with an aqueous solution of a tungsten compound to produce an amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor through a solution synthesis process under conditions of 82 ° C to 100 ° C at normal pressure; And calcining the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor under normal pressure at 400 ° C. to 600 ° C .; preparing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient. Methods are provided.

본 발명은 기존의 수열합성을 이용하지 않고 저온 열처리를 통해 273 내지 777 ℃의 넓은 온도 구간에서 등방성 네가티브 열팽창계수(negative thermal expansion) 특성을 보여 활용성 우수한 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 대량 생산이 가능하도록 대기압 조건 하에서 제조하는 것을 특징으로 한다. The present invention shows the characteristics of isotropic negative thermal expansion in a wide temperature range of 273 to 777 ° C through low-temperature heat treatment without using the existing hydrothermal synthesis, and shows a large amount of zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) with excellent utilization. It is characterized in that it is manufactured under atmospheric pressure conditions to enable production.

일반적으로 네가티브 열팽창계수(NTE, negative thermal expansion) 물질은 특정 온도 범위에서 열에너지에 의해 수축하는 특성을 가지는 물질을 지칭한다. 특히, 매트릭스(matrix) 물질 내부에 NTE 물질을 첨가함으로써 물질 전체의 열팽창 계수를 제어할 수 있는 특징이 있다. 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8, Zriconium Tungstate)는 273 ℃ 내지 777 ℃의 넓은 온도 구간에서 등방성 NTE 특성을 보여 활용성 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 지르코늄 텅스테이트는 1105 ℃ 내지 1257 ℃의 매우 좁은 온도 구간에서만 열역학적으로 안정한 상태를 이루며, 777 ℃ 내지 1105 ℃ 구간에서는 ZrO2와 WO3로 상 분리되므로, 기존의 고상법 합성시에는 1105 ℃ 이상의 높은 온도에서 열처리가 필요할 뿐만 아니라 상분리 방지를 위하여 냉각(cooling)시 퀀칭(quenching)이 필요한 문제가 있다. 또한, 기존의 용액법 합성시에도 최종 열처리 온도를 600 ℃ 이하로 낮추기 위해서는, 150 ℃ 이상의 고온 고압의 수열 합성을 수행해야 할 필요가 있으며, 이때 로드(rod) 형태의 입자가 형성되는 문제가 있다. Generally, a negative thermal expansion (NTE) material refers to a material having a property of contracting by thermal energy in a specific temperature range. In particular, the NTE material is added inside the matrix material to control the coefficient of thermal expansion of the entire material. It is known that crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 , Zriconium Tungstate) exhibits isotropic NTE characteristics in a wide temperature range of 273 ° C to 777 ° C, and is thus excellent in utility. However, this zirconium tungstate forms a thermodynamically stable state only in a very narrow temperature range of 1105 ° C to 1257 ° C, and phase separation into ZrO 2 and WO 3 in the 777 ° C to 1105 ° C range, 1105 in the synthesis of existing solid phase methods In addition to the need for heat treatment at a high temperature of more than ℃, there is a problem that quenching (quenching) is required for cooling to prevent phase separation. In addition, in order to lower the final heat treatment temperature to 600 ° C. or lower even when synthesizing a conventional solution method, it is necessary to perform hydrothermal synthesis at a high temperature and high pressure of 150 ° C. or higher, and there is a problem in that rod-shaped particles are formed. .

이에 따라, 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 합성 공정을 단순화하고 대량 합성하기 위해서 새로운 합성 공법 개발에 대한 지속적인 연구 결과, 액상 반응 공정에서 특정의 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매를 첨가하여 소정의 온도 범위로 비정질의 지르코늄 텅스테이트 전구체 합성 공정을 수행함으로써, 600 ℃ 이하의 낮은 온도에서 열처리를 적용하더라도 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, as a result of continuous research on the development of new synthetic methods to simplify and mass synthesize the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) synthesis process, specific aprotic polar solvents or quantum polar solvents are used in the liquid phase reaction process. By adding and performing an amorphous zirconium tungstate precursor synthesis process in a predetermined temperature range, it is possible to effectively produce crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative thermal expansion coefficient even when heat treatment is applied at a low temperature of 600 ° C. or less. The present invention has been completed by confirming that it is possible.

본 발명은 열처리 온도가 600 ℃ 이하로 낮으므로 상 분리 방지를 위한 quenching 공정이 필요 없으며 시간 및 에너지 소모 측면에서 유리한 장점이 있다. 또한, 본 발명은 용매로 물을 이용하며 전구체 합성 온도가 100 ℃ 이하로 낮기 때문에 고압 수열 반응이 필요치 않으므로, 제조 장비에 대한 제약이 없어 대기압 반응을 통해 대량 합성이 가능한 장점이 있으며, 바람직한 일례에 따르면 전구체 합성 시간이 약 1분 미만으로 단시간에 끝나기 때문에 공정 편의성이 높은 특징이 있다. The present invention does not require a quenching process to prevent phase separation because the heat treatment temperature is lower than 600 ° C, and has an advantage in terms of time and energy consumption. In addition, since the present invention uses water as a solvent and the precursor synthesis temperature is lower than 100 ° C., a high pressure hydrothermal reaction is not necessary, and there is no restriction on manufacturing equipment, so there is an advantage of mass synthesis through atmospheric pressure reaction. According to this, since the precursor synthesis time ends in less than about 1 minute, the process convenience is high.

이하에서는 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따라 저온 용액 합성법을 이용한 ZrW2O8 제조 방법의 흐름을 나타낸 도 1을 참조하여, 본 발명의 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조하는 방법을 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a crystalline zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient of the present invention (ZrW 2 O 8) with reference to FIG. 1 showing a flow of a ZrW 2 O 8 production method using a low temperature solution synthesis method according to a specific embodiment of the present invention. ) Will be described in detail.

도 1을 참조하면, 본 발명의 구체적인 일 구현예에 따른 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조하는 방법은, 지르코늄 화합물(Zr source)을 수용액으로 제조한 후에 유전상수가 6.0 이상인 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 2 이상인 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가하고, 추가로 산 성분 용액을 첨가하여 반응액의 pH 범위를 소정의 범위로 최적화한 후에 82 ℃ 내지 100 ℃로 가열하고, 텅스텐 화합물(W source)의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 수행하고, 이를 통해 생성된 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 세척 건조하고, 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 것으로 이뤄질 수 있다. Referring to FIG. 1, a method of preparing crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative coefficient of thermal expansion according to a specific embodiment of the present invention, after preparing a zirconium compound (Zr source) as an aqueous solution An aprotic polar solvent having a constant of 6.0 or more, or a polar protic solvent having a dipole moment of 2 or more is added, and an acid component solution is added to adjust the pH range of the reaction solution. After optimizing to a predetermined range, it is heated to 82 ° C to 100 ° C, and mixed with an aqueous solution of a tungsten compound (W source) to perform a solution synthesis process under conditions of 82 ° C to 100 ° C at normal pressure, and the resulting amorphous The zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor may be washed and dried, and calcined under conditions of 400 ° C. to 600 ° C. under normal pressure.

본 발명에서 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 합성하기 위한 반응물 중 지르코늄 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2ㆍ8H2O, zirconium oxychloride), 지르코늄 옥시나이트레이트(ZrO(NO3)2ㆍxH2O, zirconium oxynitrate hydrate), 지르코늄 클로라이드(ZrCl4, zirconium chloride), 및 지르코늄 나이트라이드(ZrN, zirconium nitride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 지르코늄 화합물과 반응하는 텅스텐 화합물은 암모늄 텅스테이트((NH4)6W12O39ㆍxH2O, Ammonium tungstate), 텅스텐 옥시클로라이드(WOCl4, tungsten oxychloride), 텅스텐 클로라이드(WCl6, tungsten chloride), 및 메탈 텅스테이트(metal tungstate, MxWO4, 여기서, M은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 예컨대, Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd, Ba 등이고, x는 1 또는 2의 정수임)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 지르코늄 화합물과 텅스텐 화합물은 수용액 형태로 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 지르코늄 화합물은 용매를 제외한 반응물 전체의 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. 상기 텅스텐 화합물은 용매를 제외한 반응물 전체의 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%, 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 지르코늄과 텅스텐의 비율은 중량 기준으로 지르코늄 0.8~1.4 : 텅스텐 2일 수 있다. Among the reactants for synthesizing zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) in the present invention, zirconium compounds are zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ㆍ 8H 2 O, zirconium oxychloride), zirconium oxynitrate (ZrO (NO 3 ) 2 ㆍ xH 2 O, zirconium oxynitrate hydrate), zirconium chloride (ZrCl 4 , zirconium chloride), and zirconium nitride (ZrN, zirconium nitride). In addition, the tungsten compound reacting with the zirconium compound is ammonium tungstate ((NH 4 ) 6 W 12 O 39 ㆍ xH 2 O, Ammonium tungstate), tungsten oxychloride (WOCl 4 , tungsten oxychloride), tungsten chloride (WCl 6 , tungsten chloride), and metal tungstate (M x WO 4 , where M is an alkali metal, alkaline earth metal, such as Ca, Na, K, Ag, Li, Mg, Cd, Ba, etc., x is 1 or It may be one or more selected from the group consisting of). The zirconium compound and the tungsten compound can be reacted in the form of an aqueous solution. In addition, the zirconium compound may be added in an amount of 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight based on the total weight of the reactants excluding the solvent to perform a solution synthesis process. The tungsten compound may be added in an amount of 50 to 70% by weight, preferably 55 to 65% by weight, based on the total weight of the reactants excluding the solvent. The ratio of zirconium and tungsten may be zirconium 0.8 to 1.4: tungsten 2 by weight.

본 발명에서는 상기 지르코늄 화합물과 텅스텐 화합물을 용액 합성시킴에 있어서, 특정의 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매를 첨가하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, in synthesizing the zirconium compound and the tungsten compound in solution, a specific aprotic polar solvent or quantum polar solvent is added.

상기 비양자성 극성 용매는 극성 용매 중에서 산성 양성자(acidic proton)이 없으며, H+ 이온을 내지 않는 용매로서 친핵성(Nucleophilic) 용매를 지칭한다. 이러한 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent)는 높은 유전상수(dielectric constant)와 높은 극성, 즉, 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 것이다. 상기 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent)는 유전상수(dielectric constant)가 6.0 이상 또는 6.0 내지 80, 바람직하게는 20 이상, 좀더 바람직하게는 40 이상이 될 수 있다. 또한, 상기 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent)는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 1.5 이상 또는 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 3 이상, 좀더 바람직하게는 3.5 이상이 될 수 있다.The aprotic polar solvent has no acidic proton in the polar solvent, and refers to a nucleophilic solvent as a solvent that does not emit H + ions. The aprotic polar solvent has a high dielectric constant and a high polarity, that is, a dipole moment. The aprotic polar solvent may have a dielectric constant of 6.0 or more, or 6.0 to 80, preferably 20 or more, and more preferably 40 or more. Further, the aprotic polar solvent may have a dipole moment of 1.5 or more or 1.5 to 4.5, preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more.

이러한 비양자성 극성 용매는 아세토니트릴(MeCN, Acetonitrile), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimthyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, Dimethylformamide), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA, Hexamethylphosphoramide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran), 에틸아세테이트(EtOAc, ethyl acetate), 및 아세톤(acetone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서, 유전상수(dielectric constant) 및 쌍극자 모멘트(dipol moment) 측면에서 아세토니트릴(MeCN, Acetonitrile), 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimthyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(DMF, Dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등을 사용하는 것이 바람직하다.Such aprotic polar solvents include acetonitrile (MeCN, Acetonitrile), dimethyl sulfoxide (DMSO, Dimthyl sulfoxide), dimethylformamide (DMF), hexamethylphosphoramide (HMPA, Hexamethylphosphoramide), N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone), tetrahydrofuran (THF, tetrahydrofuran), ethyl acetate (EtOAc, ethyl acetate), and acetone (acetone). Among them, acetonitrile (MeCN, Acetonitrile), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF, Dimethylformamide), N-methylpyrrolid in terms of dielectric constant and dipol moment It is preferable to use money (N-methylpyrrolidone).

또한, 상기 양자성 극성 용매는 극성 용매 중에서 -CH group과 -NH group 등을 가지고 있으며 산성 수소(acidic hydrogen)을 가지는 용매를 지칭한다. 수소 결합을 할 수 있으며 염(salt)을 녹일 수 있다. 이러한 양자성 극성 용매는 높은 유전 상수 (dielectric constant)와 극성 (polarity)를 가진다. 상기 양자성 극성 용매(polar protic solvent)는 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 2 이상 또는 2 내지 4, 바람직하게는 3 이상, 좀더 바람직하게는 3.5 이상이 될 수 있다. 이러한 양자성 극성 용매로는 니트로메탄(Nitromethane) 등을 들 수 있다. In addition, the quantum polar solvent refers to a solvent having an acidic hydrogen (acidic hydrogen) having a -CH group and -NH group and the like in the polar solvent. It is capable of hydrogen bonding and dissolving salt. These quantum polar solvents have a high dielectric constant and polarity. The bipolar polar solvent may have a dipole moment of 2 or more or 2 to 4, preferably 3 or more, and more preferably 3.5 or more. Examples of the quantum polar solvent include nitromethane (Nitromethane).

상기 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매는 상기 지르코늄 수용액의 부피를 기준으로 1 내지 100 부피%(vol%), 바람직하게는 1 내지 50 부피%, 좀더 바람직하게는 1 내지 10 부피%의 함량으로 첨가하여 용액 합성 공정을 수행할 수 있다. The aprotic polar solvent or quantum polar solvent is 1 to 100% by volume (vol%), preferably 1 to 50% by volume, more preferably 1 to 10% by volume, based on the volume of the zirconium aqueous solution The solution synthesis process can be performed by addition.

한편, 상기 용액 합성 공정은 산 성분 등을 추가로 첨가하여 반응 용매의 산 농도가 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 18 내지 35 중량%, 좀더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 조건 하에서 수행할 수 있다. 이 때, 용매의 pH는 4.0000 이하, 바람직하게는 2.0000 이하, 좀더 바람직하게는 1.0000 이하가 될 수 있다. 여기서, 산 성분으로는 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 등을 사용할 수 있다. On the other hand, the solution synthesis process is carried out under conditions of 10 to 70% by weight, preferably 18 to 35% by weight, more preferably 20 to 30% by weight of the acid concentration of the reaction solvent by additionally adding an acid component or the like. You can. At this time, the pH of the solvent may be 4.0000 or less, preferably 2.0000 or less, and more preferably 1.0000 or less. Here, hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), etc. may be used as the acid component.

본 발명에서는 상기 지르코늄 화합물의 수용액에 상기 비양자성 극성 용매(polar aprotic solvent) 또는 양자성 극성 용매(polar protic solvent)를 첨가한 후에, 텅스텐 화합물의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 통해 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 생성시킨다. 상기 용액 합성 공정은 상압에서 바람직하게는 82 ℃ 내지 105 ℃, 좀더 바람직하게는 90 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 용액 합성 공정은 합성 에너지 측면에서 82 ℃ 이상에서 수행해야 하고, 용매의 끓는점 측면에서 100 ℃ 이하에서 수행해야 한다. 또한, 상기 용액 합성 공정은 지르코늄 화합물의 수용액과 텅스텐 화합물의 수용액을 혼합한 후에 30초 이상 또는 30초 내지 2 시간, 바람직하게는 5 분 내지 2 시간, 좀더 바람직하게는 20 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다. In the present invention, after adding the aprotic polar solvent (polar aprotic solvent) or a quantum polar solvent (polar protic solvent) to the aqueous solution of the zirconium compound, and mixed with an aqueous solution of a tungsten compound at 82 ℃ to 100 ℃ conditions under normal pressure Under the solution synthesis process, an amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor is produced. The solution synthesizing process may be carried out under normal pressure at a temperature of 82 ℃ to 105 ℃, more preferably 90 ℃ to 100 ℃. The solution synthesis process should be performed at 82 ° C or higher in terms of synthetic energy, and at 100 ° C or lower in terms of the boiling point of the solvent. In addition, the solution synthesis process is performed for 30 seconds or more or 30 seconds to 2 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 20 minutes to 1 hour after mixing the aqueous solution of the zirconium compound and the aqueous solution of the tungsten compound. can do.

또한, 상기 용액 합성 공정을 마친 후에 증류수를 이용한 세척을 1회 이상 실시할 수 있으며, 이후 상압에서 70 ℃ 이상 또는 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. In addition, after completing the solution synthesis process, washing with distilled water may be performed at least once, and then the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor under conditions of 70 ° C. or higher or 82 ° C. to 100 ° C. under normal pressure. The drying may further be performed.

상기 용액 합성 공정을 통해 얻어진 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체는 0.05 내지 2 ㎛ 크기의 구형에 가까운 응집 입자 형태를 가지며, XRD 상 비정질 패턴을 나타낸다. The amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor obtained through the solution synthesis process has a form of aggregated particles close to a sphere having a size of 0.05 to 2 μm, and shows an amorphous pattern on XRD.

또한, 상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 열처리 공정을 통해 결정성의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조한다. 상기 열처리 공정은 상압에서 바람직하게는 450 ℃ 내지 600 ℃ 또는 500 ℃ 내지 600 ℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정은 결정성 형성 측면에서 400 ℃ 이상에서 수행해야 하고, 상 분리 억제 측면에서 600 ℃ 이하에서 수행해야 한다. 또한, 상기 열처리 공정은 지르코늄 화합물의 수용액과 텅스텐 화합물의 수용액을 혼합한 후에 1 시간 이상 또는 1 시간 내지 2 시간 동안 수행할 수 있다. In addition, crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) is prepared through a heat treatment process for calcining the amorphous zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) precursor under conditions of 400 ° C. to 600 ° C. under normal pressure. The heat treatment process may be performed under normal pressure at a temperature of 450 ° C to 600 ° C or 500 ° C to 600 ° C. The heat treatment process should be performed at 400 ° C. or higher in terms of crystallinity, and at 600 ° C. or lower in terms of phase separation inhibition. In addition, the heat treatment process may be performed for 1 hour or more or 1 hour to 2 hours after mixing an aqueous solution of a zirconium compound and an aqueous solution of a tungsten compound.

상기 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The manufacturing method may further include the steps conventionally employed in the technical field to which the present invention pertains, in addition to the above-described steps.

한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)가 제공된다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, a crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) having a negative coefficient of thermal expansion prepared by the method as described above is provided.

상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 큐빅(Cubic) 구조의 등방성 NTE 거동을 보이는 물질로서 -273 ~ 777 ℃의 매우 넓은 온도 구간에서 평균 열팽창계수 -7.2 x 10-6/K를 나타낸다. ZrW2O8는 1105 ~ 1257 ℃의 매우 좁은 온도 구간에서만 열역학적으로 안정한 상태를 가지며 -273 ~ 777 ℃의 온도 구간에서는 준안정 상태를 가진다. 두 구간의 사이 온도인 777 ~ 1105 ℃ 구간에서는 ZrO2와 WO3로 상 분리가 일어난다. ZrW2O8는 온도와 압력에 따라 αβ, αγ와 같이 상 변화한다. 실온 및 대기압 조건에서 α상 (열팽창계수 -8.7 x 10-6/K)를 나타내며, 155 ℃ 이상의 온도에서 β상 (열팽창계수 -4.9 x 10-6/K)으로 변화하며 열팽창계수가 감소한다. 이 반응은 가역 반응으로 155 ℃ 이하의 온도에서는 다시 α상을 나타낸다. 실온 상태에서 0.2 GPa 이상의 정수압이 가해질 경우 α-ZrW2O8가 γ-ZrW2O8로 (열팽창계수 -1.0 x 10-6/K) 변화한다. 하지만, αβ 상 변화와 다르게 αγ 상 변화는 비가역적이며 다시 대기압이 되었을 때 준안정 상태의 γ-ZrW2O8을 나타낸다. 대기압 하에서 준안정 상태의 γ-ZrW2O8을 120 ℃ 이상 가열하면 다시 α-ZrW2O8을 얻을 수 있다. 또한, αβ상 변화의 경우 ZrW2O8의 부피 변화는 나타나지 않으나 αγ 상 변화의 경우 ZrW2O8의 부피 변화는 나타나지 않으나 αγ 상 변화의 경우 ZrW2O8의 부피 변화는 나타나지 않으나 αγ상 변화의 경우 약 5%의 부피 수축이 나타난다. 0~300 ℃ 온도 구간에서 ZrW2O8는 α상을 나타내며 적용 열팽창계수는 -8.7 x 10-6/K이다. 비교적 높은 부열팽창계수를 나타내며 매우 넓은 온도 구간에서 등방성 NTE 거동을 보이는 ZrW2O8은 그 응용성이 가장 뛰어난 물질 중 하나이다. The crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) is a material showing isotropic NTE behavior of cubic structure and shows an average coefficient of thermal expansion -7.2 x 10 -6 / K in a very wide temperature range from -273 to 777 ° C. . ZrW 2 O 8 has a thermodynamically stable state only in a very narrow temperature range of 1105 to 1257 ℃ and a metastable state in a temperature range of -273 to 777 ℃. Phase separation occurs between ZrO 2 and WO 3 in the temperature range between 777 and 1105 ° C, which is the temperature between the two sections. ZrW 2 O 8 changes phase with αβ and αγ depending on temperature and pressure. It shows α phase (thermal expansion coefficient -8.7 x 10 -6 / K) at room temperature and atmospheric pressure conditions, changes to β phase (thermal expansion coefficient -4.9 x 10 -6 / K) at temperatures above 155 ℃, and decreases the thermal expansion coefficient. This reaction is a reversible reaction, and again exhibits an α phase at temperatures below 155 ° C. When a hydrostatic pressure of 0.2 GPa or more is applied at room temperature, α-ZrW 2 O 8 changes to γ-ZrW 2 O 8 (thermal expansion coefficient -1.0 x 10 -6 / K). However, unlike the αβ phase change, the αγ phase change is irreversible and shows a metastable state of γ-ZrW 2 O 8 when it becomes atmospheric pressure again. When the γ-ZrW 2 O 8 in a metastable state under atmospheric pressure is heated to 120 ° C. or higher, α-ZrW 2 O 8 can be obtained again. In addition, in the case of αβ phase change, the volume change of ZrW 2 O 8 does not appear, but in the case of αγ phase change, the volume change of ZrW 2 O 8 does not appear, but in the case of αγ phase change, the volume change of ZrW 2 O 8 does not appear, but in the αγ phase change In the case of about 5% of the volume shrinkage appears. In the temperature range of 0 ~ 300 ℃, ZrW 2 O 8 represents α phase and the applied thermal expansion coefficient is -8.7 x 10 -6 / K. ZrW 2 O 8 , which exhibits a relatively high coefficient of thermal expansion and exhibits isotropic NTE behavior over a very wide temperature range, is one of the most applicable materials.

특히, 상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 273 도 내지 777 도(℃)의 온도 구간에서 평균 열팽창계수가 약 -7.2x10-6/K일 수 있으며, 30 ℃ 내지 120 ℃의 온도 조건하에서 평균 열팽창계수가 약 -99.2x10-7/℃이고, 170 ℃ 내지 400 ℃의 온도 조건하에서 평균 열팽창계수가 약 -50.96x10-7/℃일 수 있다. 여기서, 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)"라 함은 평균 선팽창계수(average linear thermal expansion)를 나타낸다.Particularly, the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) may have an average thermal expansion coefficient of about -7.2x10 -6 / K in a temperature range of 273 degrees to 777 degrees (° C), and a temperature of 30 ° C to 120 ° C The average coefficient of thermal expansion under conditions is about -99.2x10 -7 / ° C, and the average coefficient of thermal expansion under temperature conditions of 170 ° C to 400 ° C may be about -50.96x10 -7 / ° C. Here, the term "coefficient of thermal expansion" refers to an average linear thermal expansion.

또한, 상기 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)는 도 2에 나타낸 바와 같이 큐빅(cubic)의 결정 구조를 갖는 것이고, 결정화도가 20% 이상일 수 있다. 상기 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 평균 결정 입자 직경은 1 내지 102 ㎛가 될 수 있다. 여기서, "평균 결정 입자직경"이라 함은 다결정체(polycrystal)를 구성하는 결정입자 크기의 평균치를 나타낸다. In addition, the crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) has a cubic (cubic) crystal structure as shown in FIG. 2, and the crystallinity may be 20% or more. The average crystal grain diameter of the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) may be 1 to 102 μm. Here, the term "average crystal grain diameter" refers to an average value of crystal grain sizes constituting a polycrystal.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments are provided to help understanding of the present invention. However, the following examples are only provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereby.

실시예Example 1 One

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 조건 하에서 저온 용액 합성법을 이용하여 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)를 제조하였다. Zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) was prepared using a low temperature solution synthesis method under the composition and conditions as shown in Table 1 below.

먼저, 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2ㆍ8H2O) 3.09 g(44.08 중량%)을 물 40 mL와 혼합하여 수용성 용액을 제조한 후에, 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드(DMSO, Dimethyl Sulfoxide, 유전상수 47, 쌍극자 모멘트 3.96 D) 5 mL(12.5 부피%)를 추가로 첨가하고, 37.5 중량%의 염산 수용액 56 mL(12.5 부피%)을 첨가하여 반응액의 산 농도가 25.2 중량%가 되도록 한 후에, 상압 조건 하에서 90 ℃가 되도록 가열하였다. 상기 지르코늄 화합물 수용액에 암모늄 텅스테이트((NH4)6W12O39ㆍxH2O) 3.92 g(55.92 중량%)를 40 mL의 증류수에 용해시킨 수용액을 천천히 첨가하고, 상압 조건 하에서 90 ℃에서 50 초 이상 혼합 교반하여 용액 합성법을 수행하였다. 이후에, 상기 반응물을 원심분리기를 이용하여 증류수로 2회 세척한 후, 70 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 분말상의 반응 생성물을 얻었다. First, after preparing a water-soluble solution by mixing 3.09 g (44.08 wt%) of zirconium oxychloride (ZrOCl 2 ㆍ 8H 2 O) with 40 mL of water, and then dimethyl sulfoxide (DMSO, Dimethyl Sulfoxide, dielectric constant) 47, dipole moment 3.96 D) 5 mL (12.5% by volume) of 5 mL (12.5% by volume) was further added, and 56 mL (12.5% by volume) of 37.5% by weight of hydrochloric acid aqueous solution was added to make the acid concentration of the reaction solution 25.2% by weight. It was heated to 90 ° C under normal pressure conditions. To the aqueous solution of zirconium compound, an aqueous solution in which 3.92 g (55.92 wt%) of ammonium tungstate ((NH 4 ) 6 W 12 O 39 ㆍ xH 2 O) was dissolved in 40 mL of distilled water was slowly added, and at 90 ° C under normal pressure conditions. The solution was synthesized by mixing and stirring for 50 seconds or more. Thereafter, the reactant was washed twice with distilled water using a centrifuge, and then dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain a powdery reaction product.

상기 분말상의 생성물을 전기로를 이용해 600 ℃로 2 시간 동안 하소하여 결정성 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)을 얻었다. The powdered product was calcined at 600 ° C. for 2 hours using an electric furnace to obtain crystalline zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ).

실시예Example 2 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정을 85 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정성 지르코늄 텅스테이트를 얻었다. As shown in Table 1, a crystalline zirconium tungstate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution synthesis process was performed at 85 ° C.

실시예Example 3 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정에서 별도의 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드를 3 mL 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 결정성 지르코늄 텅스테이트를 얻었다. As shown in Table 1, crystalline zirconium tungstate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 mL of a separate polar aprotic solvent, dimethyl sulfoxide, was added in the solution synthesis process.

비교예Comparative example 1 One

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정을 80 ℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 결정성 지르코늄 텅스테이트가 아닌 나노 입자의 응집 형태의 비정질 지르코늄 텅스테이트 입자와 결정상의 WO3을 얻었다. As shown in Table 1 below, the same method as in Example 1 was performed except that the solution synthesis process was performed at 80 ° C., but amorphous zirconium tungstate particles in agglomerated form of nanoparticles other than crystalline zirconium tungstate And crystalline WO 3 were obtained.

비교예Comparative example 2 2

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정에서 별도의 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드를 추가로 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 결정성 지르코늄 텅스테이트가 생성되지 않고 500 nm 이하의 구형 중공 구조 형태의 비정질 지르코늄 텅스테이트 입자와 결정상의 WO3을 얻었다. As shown in Table 1, in the solution synthesis process, the same method as in Example 1 was performed except that dimethyl sulfoxide, a separate polar aprotic solvent, was not additionally added, but crystalline zirconium tungstate was produced. Amorphous zirconium tungstate particles in the form of spherical hollow structures of 500 nm or less and WO 3 in the crystalline phase were obtained.

비교예Comparative example 3 3

하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 용액 합성 공정에서 별도의 극성 비양자성 용매인 디메틸 설폭사이드를 1 mL 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였으나, 결정성 지르코늄 텅스테이트가 생성되지 않고 비정질 지르코늄 텅스테이트 입자와 결정상의 WO3을 얻었다. As shown in Table 1 below, in the solution synthesis process, the same method as in Example 1 was performed except that 1 mL of dimethyl sulfoxide, a separate polar aprotic solvent, was added, but crystalline zirconium tungstate was not produced. Amorphous zirconium tungstate particles and crystalline WO 3 were obtained.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 지르코늄 화합물과 텅스텐 화합물의 조성 및 용액 합성 공정 조건, 하소 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다. The composition and solution synthesis process conditions and calcination conditions of the zirconium compound and the tungsten compound in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are as shown in Table 1 below.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 ZrOCl2ㆍ8H2O (g)ZrOCl 2 ㆍ 8H 2 O (g) 3.093.09 3.093.09 3.093.09 3.093.09 3.093.09 3.093.09 (NH4)6W12O39ㆍxH2O (g)(NH 4 ) 6 W 12 O 39 ㆍ xH2O (g) 3.923.92 3.923.92 3.923.92 3.923.92 3.923.92 3.923.92 HCl (mL)HCl (mL) 5656 5656 5656 5656 5656 5656 Dimethyl Sulfoxide (mL)Dimethyl Sulfoxide (mL) 55 55 33 55 -- 1One 합성 온도(℃)Synthesis temperature (℃) 9090 8585 9090 8080 9090 9090 합성 시간(sec)Synthesis time (sec) 5050 5050 5050 5050 5050 5050 하소 온도(℃)Calcination temperature (℃) 600600 600600 600600 600600 600600 600600 하소 시간(hr)Calcination time (hr) 22 22 22 22 22 22 저온 용액 합성 생성물Low temperature solution synthesis products 결정성 ZrW2O8 Crystalline ZrW 2 O 8 결정성 ZrW2O8 Crystalline ZrW 2 O 8 결정성 ZrW2O8 Crystalline ZrW 2 O 8 비정질 ZrW2O8/결정상 WO3 Amorphous ZrW 2 O 8 / crystalline phase WO 3 비정질 ZrW2O8/결정상 WO3 Amorphous ZrW 2 O 8 / crystalline phase WO 3 비정질 ZrW2O8/결정상 WO3 Amorphous ZrW 2 O 8 / crystalline phase WO 3 ZrW2O8 XRD 패턴 메인 피크
(2θ=21.62)의 FWHMZrW 2 O 8 XRD pattern main peak
FWHM of (2θ = 21.62) 0.1140.114 0.1180.118 0.1200.120 -- -- --

한편, 실시예 1 내지 3에 따라 얻어진 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)의 XRD 패턴 중 메인 피크 구간(2θ=21.62)에서 Bruker사의 XRD 패턴 분석 프로그램인 DIFFRAC. EVA를 이용하여 FWHM(full width at half maximum)값을 측정하고, 상기 표 1에 나타내었다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 얻어진 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8)에 대하여, 결정 크기(crystal size) 및 결정화도를 나타내는 FWHM(full width at half maximum)값을 측정한 결과, 높은 결정화도를 갖는 결정 입자가 생성되었음을 알 수 있다. 그러나, 비교예 1 내지 3의 경우에 결정 피크가 형성되지 않기 때문에 FWHM 측정이 전혀 불가능하였다.On the other hand, among the XRD patterns of the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) obtained according to Examples 1 to 3, the main peak section (2θ = 21.62) is Bruker's XRD pattern analysis program DIFFRAC. FWHM (full width at half maximum) values were measured using EVA, and are shown in Table 1 above. As shown in Table 1, with respect to the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) obtained according to Examples 1 to 3, a full width at half maximum (FWHM) value indicating crystal size and crystallinity was measured. As a result, it can be seen that crystal grains having high crystallinity were produced. However, in the case of Comparative Examples 1 to 3, since no crystal peak was formed, FWHM measurement was impossible at all.

또한, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에 따라 생성된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정 및 비정질 입자에 대하여 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)을 수행하고, 그의 측정 결과로서 SEM 각각 도 3 내지 도 6에 나타내었다. 이와 함께, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 생성된 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정 및 비정질 입자에 대하여 X-레이 회절 분석(XRD, x-ray diffraction)을 수행하고, 그의 측정 결과로서 X-레이 패턴을 각각 도 7 및 도 8에 나타내었다. In addition, a scanning electron microscope (SEM) was performed on the zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) crystals and amorphous particles produced according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2, and as a measurement result thereof SEMs are shown in FIGS. 3 to 6, respectively. Along with this, zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) crystals and amorphous particles produced according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to X-ray diffraction (XRD). X-ray patterns are shown in Figs. 7 and 8, respectively, as a result of the measurement.

먼저, 도 3 내지 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 비양자성 극성 용매를 추가하여 소정의 온도 범위로 수행한 후에 600 ℃ 이하에서 하소 공정을 수행하여 실시예 1 내지 2의 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정은 SEM 측정 결과 수 마이크로미터(㎛) 크기의 각진 입자 형태를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5 내지 도 6에 나타난 바와 같이, 용액 합성 공정 온도를 달리하거나 별도의 비양자성 극성 용매를 첨가하지 않은 비교예 1 및 2의 경우에는 SEM 측정 결과 입자 형태가 1 ㎛ 이하의 구형으로 이루어져 있으며 일부 중공 구조 형태를 보이는 입자들이 포함되어 있는 것을 알 수 있다. First, as shown in FIGS. 3 to 4, after performing a specific temperature range by adding a specific aprotic polar solvent according to the present invention, a calcination process is performed at 600 ° C. or less to perform zirconium tungstates of Examples 1 to 2 (ZrW 2 O 8 ) It can be seen that the crystal shows the shape of angular particles having a size of several micrometers (µm) as a result of SEM measurement. In addition, as shown in FIGS. 5 to 6, in the case of Comparative Examples 1 and 2 in which the solution synthesis process temperature was not changed or a separate aprotic polar solvent was not added, the result of SEM measurement showed that the particle shape was spherical with a particle size of 1 μm or less. It can be seen that it contains particles showing some hollow structure shape.

또한, 도 7 내지 도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 X-레이 패턴은 지르코늄 텅스테이트(ZrW2O8) 결정이 주 결정상으로 나타나고 일부 WO3 결정이 형성되는 반면, 비교예 1 내지 3의 경우에는 WO3 결정 패턴이 약하게 나타나고 결정상의 지르코늄 텅스테이트는 형성되지 않은 것을 알 수 있다. 상기 결과를 토대로 결정상의 지르코늄 텅스테이트를 얻기 위해서는 일정량 이상의 디메틸 설폭사이드와 특정 온도 이상에서의 반응이 필요함을 알 수 있다.In addition, as shown in FIGS. 7 to 8, the X-ray patterns of Examples 1 to 3 according to the present invention show that zirconium tungstate (ZrW 2 O 8 ) crystals appear as the main crystal phase and some WO 3 crystals are formed. , In the case of Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the WO 3 crystal pattern was weak and the zirconium tungstate in the crystal phase was not formed. Based on the above results, it can be seen that in order to obtain a crystalline zirconium tungstate, a reaction of a certain amount of dimethyl sulfoxide and a specific temperature or more is required.

Claims (10)

지르코늄 화합물의 수용액에 유전상수가 6.0 이상인 비양자성 극성 용매 또는 쌍극자 모멘트가 2 이상인 양자성 극성 용매를 첨가한 후에, 텅스텐 화합물의 수용액과 혼합하여 상압에서 82 ℃ 내지 100 ℃의 조건 하에서 용액 합성 공정을 통해 비정질의 지르코늄 텅스테이트 전구체를 생성시키는 단계; 및
상기 비정질의 지르코늄 텅스테이트 전구체를 상압에서 400 ℃ 내지 600 ℃의 조건 하에서 하소하는 단계;
를 포함하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
After adding a non-protonic polar solvent having a dielectric constant of 6.0 or more or a quantum polar solvent having a dipole moment of 2 or more to an aqueous solution of a zirconium compound, the mixture is mixed with an aqueous solution of a tungsten compound to perform a solution synthesis process under normal pressure conditions of 82 ° C to 100 ° C. Producing an amorphous zirconium tungstate precursor through; And
Calcining the amorphous zirconium tungstate precursor under normal pressure at 400 ° C to 600 ° C;
Method of producing a crystalline zirconium tungstate having a negative coefficient of thermal expansion comprising a.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 클로라이드, 및 지르코늄 나이트라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
According to claim 1,
The zirconium compound is zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium chloride, and a method for producing crystalline zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient selected from the group consisting of zirconium nitride.
제1항에 있어서,
상기 텅스텐 화합물은 암모늄 텅스테이트, 텅스텐 옥시클로라이드, 텅스텐 클로라이드, 및 메탈 텅스테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
According to claim 1,
The tungsten compound is ammonium tungstate, tungsten oxychloride, tungsten chloride, and a method for producing crystalline zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient selected from the group consisting of metal tungstate.
제1항에 있어서,
상기 지르코늄 화합물은 30 내지 50 중량% 및 텅스텐 화합물은 50 내지 70 중량%의 함량으로 첨가하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
According to claim 1,
The zirconium compound is 30 to 50% by weight and the tungsten compound is a method for producing crystalline zirconium tungstate having a negative thermal expansion coefficient added in an amount of 50 to 70% by weight.
제1항에 있어서,
상기 비양자성 극성 용매는 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 및 아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
According to claim 1,
The aprotic polar solvent is at least one negative thermal expansion coefficient selected from the group consisting of acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, and acetone. Method of producing crystalline zirconium tungstate having a.
제1항에 있어서,
상기 양자성 극성 용매는 니트로메탄인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
According to claim 1,
The quantum polar solvent is nitromethane, a method for producing crystalline zirconium tungstate having a negative coefficient of thermal expansion.
제1항에 있어서,
상기 비양자성 극성 용매 또는 양자성 극성 용매는 상기 지르코늄 수용액의 부피를 기준으로 1 vol% 내지 100 vol%의 함량으로 첨가하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
According to claim 1,
The aprotic polar solvent or quantum polar solvent is a method for producing a crystalline zirconium tungstate having a negative coefficient of thermal expansion to be added in an amount of 1 vol% to 100 vol% based on the volume of the zirconium aqueous solution.
제1항에 있어서,
상기 용액 합성 공정은 pH 4.0000 이하의 조건 하에서 수행하는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트의 제조 방법.
According to claim 1,
The solution synthesis process is a method of producing crystalline zirconium tungstate having a negative coefficient of thermal expansion performed under conditions of pH 4.0000 or less.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트.
A crystalline zirconium tungstate having a negative coefficient of thermal expansion produced by the method according to claim 1.
제9항에 있어서,
결정 구조가 큐빅이고, 결정화도가 20% 이상인 네가티브 열팽창계수를 갖는 결정성 지르코늄 텅스테이트. The method of claim 9,
Crystalline zirconium tungstate having a crystal structure of cubic and a negative thermal expansion coefficient of 20% or more.
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US20050191515A1 (en) * 2000-07-20 2005-09-01 Shipley Company, L.L.C. Very low thermal expansion composite
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KR101700757B1 (en) 2015-10-06 2017-01-31 국방과학연구소 Porous oxidizing agent particles with dispersion of metal particle and preparation method thereof

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JOURNAL OF SOL-GEL SCIENCE AND TECHNOLOGY 25 51-56 2002

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