KR20180037659A - 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자성 나노입자를 함유하는 코팅층이 형성된 산소 분리용 중공사 막에 관한 것으로, 자성 나노입자를 함유하는 조성물을 다공성 관형 고분자 막에 코팅했기 때문에 자성 나노입자가 상자성을 지닌 산소 기체를 선택적으로 끌어당겨 낮은 압력에서도 산소 기체의 선택도 및 투과도가 높아져서 혼합가스 중에서 산소를 선택적으로 분리하는 것이 가능하여, 저비용으로 공기 중에서 산소를 분리할 수 있다.

Description

자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막 및 그 제조방법 {Hollow Fiber Membrane Comprising Magnetic nano-particles for Separating Oxygen and Method for Manufacturing thereof}
본 발명은 산소 분리용 중공사 막에 관한 것으로, 특히 자성 나노입자를 함유하는 코팅층이 형성된 산소 분리용 중공사 막에 관한 것이다.
최근 환경과 에너지에 대한 관심이 높아짐에 따라 산소분리막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 산소분리막은 공기 중에서 순수한 산소만을 추출해내는 것으로, 암모니아 합성이나 그 밖의 합성 화학 공업, 야금, 금속의 용접, 절단 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 특히 이산화탄소 포집 기술과 관련하여 연소 후 연도가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 기술인 연소 후 포집 공정에도 사용되고 있다. 연소 후 포집 공정 중 가장 널리 이용되고 있는 습식 흡수제를 이용한 분리 공정에서 중요한 설계 인자로 흡수제의 이산화탄소 제거 효율 및 속도를 들 수 있는데, 이때 연도가스에 산소가 존재할 경우 습식 흡수제가 산소와 반응하여 산화 분해(Oxidative Degradation)되면서 이산화탄소 흡수능이 낮아지는 문제점을 나타낸다.
산소분리 방법으로는 심냉법(cryogenic method), 압력가변식흡착법(Pressure Swing Adsorption method), 막분리법(membrane separation method) 등이 있다. 이 중 심냉법과 PSA 상업화되어 있지만 대용량의 산소 분리 공정에는 설비특성상 많은 투자비와 에너지가 필요한 단점이 있다. 이에 반해 최근에 연구가 활발히 진행되고 있는 분리막을 이용한 산소분리 공정은 기존 기체 분리기술과 비교하여 높은 효율과 낮은 공정비용으로 향후 기존 공정을 대체할 것으로 기대된다.
분리막을 이용한 산소분리법에는 세라믹 분리막 또는 고분자 분리막을 이용한 분리법이 있다. 세라믹 분리막을 이용한 산소 분리법은 공기 중의 여러 성분 중 산소가 선택적으로 산소분리막에 결합하여 산소이온과 전자로 분리된다. 분리된 산소이온과 전자는 각각 산소분리막을 투과하여 이동되고, 상기 이동된 산소이온과 전자는 다시 결합하여 산소분자가 상기 산소분리막의 외부로 빠져나오게 되어 순수한 산소가 분리되는 것이다. 그러나 세라믹 분리막은 고온에서 구동되며, 귀금속이 포함된 촉매 등을 필요로 하여 제조 비용이 높다. 고분자 분리막을 이용한 산소 분리법은 기체 분자의 크기에 따라 산소를 분리해 내는 분자체의 원리를 이용한 것으로, 기존의 고분자 분리막을 이용한 산소 분리법은 선택도와 투과도가 반비례하는 문제점이 있다. 따라서 산소 선택도를 향상시키기 위해 산소 분자를 고정하는 화합물을 사용한다. 이와 같이 선택적으로 산소를 결합할 수 있는 물질로서는, 예를 들면, 포르피린 분자 중심에 코발트가 배위한 코발트 포르피린 유도체가 알려져 있다. 코발트 포르피린 유도체는 헤모글로빈과 동일한 모양으로, 공기의 일단 투과로 산소 분자를 선택적으로 또한 가역적으로 결합할 수 있다. 그러나 코발트 포르피린 유도체 자체는 고체 형태의 입자로 형성되어 있어 자체적으로 막 형태를 유지할 수 없기 때문에, 고분자 막에 코발트 포르피린 유도체의 선택적 산소 고정 및 방출 기능, 즉 고분자 막의 산소 투과 기능을 충분히 발휘하기 위한 코팅 방법이 필요하다.
일본 공개특허 2013-033721호는 선택적 산소투과막에 관한 것으로, 전이금속 착물이 코팅된 무기계 다공질인 세라믹 등의 평판형 전극을 개시한다. 그러나 이는 전지에 사용하기 위한 평판형 분리막이고, 또한 세라믹을 사용하여 제조 단가가 높고 고온의 분리 조건이 필요하다.
일본 공개특허 2010-509054호는 가스 분리막 시스템 및 나노 스케일 금속 재료를 사용하여 이것을 제작하는 방법에 관한 것으로, 다공성 기재의 표면에 가스 선택성 금속의 나노 입자를 포함한 나노 분말의 층을 도포해 표면 처리한 평판형 분리막 시스템을 개시한다. 그러나 이는 수소분리를 위한 평판형 분리막이고, 고압의 기체 공급이 필요하며, 저압의 기체 공급에서는 선택도 및 투과도의 효율이 낮다.
따라서 높은 선택도 및 투과도를 갖추고 저압에서도 고효율을 나타내는 산소 분리막 개발이 필요하다.
일본 공개특허 2013-033721호 일본 공개특허 2010-509054호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 자성 나노입자를 함유하는 코팅층이 형성된 산소분리용 중공사 막을 제공하고자 한다.
본 발명은 다공성 관형 고분자막; 상기 관형 고분자막의 내면에 형성된 다공성 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 내면 또는 상기 고분자막과 상기 제1 코팅층의 사이에 형성된 다공성 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하고, 상기 제2 코팅층은 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하는, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인,
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이며, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고, 상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐임) 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 막 및 고분자 화합물은 동일하거나 서로 다른 고분자 소재로 구성되며, 상기 고분자 소재는 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 실리콘 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제1 내지 제2 코팅층은 1nm 내지 400nm 두께인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막을 제공한다.
본 발명은 또한, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제1 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제2 코팅용액을 상기 제1 코팅층 내면에 2회 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법으로, 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제2 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 2회 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제2 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제1 코팅용액을 상기 제2 코팅층 내면에 코팅하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인,
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이며, 상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고, 상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐임) 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방사용액은 5 내지 50 중량%의 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물; 60 내지 90 중량%의 디메틸아닐린(N-dimethlaniline), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(hydrofurane); 및 1 내지 12 중량%의 염화리튬의 혼합물인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고분자 화합물은 실리콘 고분자, 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 코팅하는 단계는 다공성 관형 고분자 막 내부면을 코팅하는 것으로, 상기 다공성 관형 고분자 막에 코팅용액을 주입하고, 10초 내지 60초간 유지 후 다공성 관형 고분자 막 중앙부의 코팅용액을 제거하고 50℃ 내지 100℃에서 건조하는 것인, 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 산소 분리용 중공사 막은 자성 나노입자를 함유하는 조성물을 다공성 관형 고분자 막에 코팅했기 때문에 자성 나노입자가 상자성을 지닌 산소 기체를 선택적으로 끌어당겨 낮은 압력에서도 산소기체의 선택도 및 투과도가 높아져서 혼합가스 중에 산소를 선택적으로 분리할 수 있다. 특히 저비용으로 공기 중에서 산소를 분리할 수 있으며, 연소배가스 중에 산소기체 분리에 높은 효율성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 다공성 관형 고분자 막의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따라 다공성 관형 고분자 막의 외측에 코팅층 형성방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 한 구현예에 따른 기체 투과도 측정시스템을 도시화한 것이다.
도 4는 본 발명의 자성 나노입자를 함유한 코팅막의 기체투과원리를 나타낸 개략도이다.
도 5는 실험예 1에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% w/o curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험예 2에 따른 MNP 10% curing + PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실험예 3에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 20% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실험예 4에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
한 양태에서 본 발명은 다공성 관형 고분자막; 상기 관형 고분자막의 내면에 형성된 다공성 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 내면 또는 상기 고분자막과 상기 제1 코팅층의 사이에 형성된 다공성 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하고, 상기 제2 코팅층은 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하는 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막이다. 분리막이란 2상 사이에서 물질의 이동을 선택적으로 제한하는 기능을 갖는 재질의 계면(Interphase)이라고 정의될 수 있다. 막을 이용한 기체분리는 막에 대한 선택적인 가스투과원리에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막표면에 접촉하였을 때 기체성분은 막속으로 용해, 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 투과도는 막물질에 대하여 서로 다르게 나타나게 된다. 기체분리에 대한 추진력은 막 양단에 가해지는 특정 기체성분에 대한 분압차이다. 특히 분리막을 이용한 막분리공정은 상(Phase) 변화가 없고 에너지 소모가 적은 장점 때문에 여러 분야에서 광범위하게 응용되고 있다.
본 발명의 산소분리용 중공사막은 다공성 관형 고분자 막을 지지체로 하고, 내면에 코팅층이 이중으로 형성된 구조이다. 한 구현예에서 상기 관형 고분자 막의 재질은 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자 막이며, 바람직하게 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 설폰화폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리벤즈이미다졸 및 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 고분자 막이다. 상기 관형 고분자 막은 직경이 100㎛ 내지 1,500㎛이며 바람직하게 400㎛ 내지 1,000㎛이다. 상기 직경이 100㎛ 이상일 경우 관형 고분자 막에 기체 주입 시 압력으로 인해 기체가 원활하게 통과할 수 없으며, 1500㎛ 이상일 경우 기체가 고분자 막 벽면과 접촉확률이 낮아지므로 막의 기체 통과 효율이 감소한다. 상기 관형 고분자 막의 표면은 기체가 투과할 수 있는 다공성이며, 상기 다공 크기는 10nm 내지 400nm으로 기체의 종류에 따른 다공 크기를 가진 관형 고분자 막을 사용할 수 있다.
본 발명의 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅층은 N2O2 타입의 리간드에 전이금속이 배위한 N2O2 타입의 전이금속 화합물을 포함하며, 특히 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속-살렌(salen) 유도체이다. 한 구현예에서 상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이다. 상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고, 상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐이다. 본 발명의 전이금속-살렌(salen) 유도체는 바람직하게 (1S,2S)-(+)-1,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)cobalt(II)이며, 이는 산소 활성화 기능을 갖는 화합물로 살렌 리간드의 특이적 분자 형태에 의해 가역적으로 산소 고정 역할을 한다. 또한 이산화탄소 보다 산소에 강한 친화력을 갖고 있기 때문에 연소 배가스 중의 산소 분리에 있어서 우수한 효율을 나타낸다. 본 발명의 전이금속-살렌 유도체는 살리실알데하이드 및 에틸렌다이아민을 이용하여 80% 내지 90%의 높은 수율로 수득할 수 있으므로 기존의 산소분리막에 비해 제조비용을 절감할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
본 발명의 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅층은 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하며, 상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm이며, 상기 고분자 화합물은 소분자 막과 동일하거나 서로 다른 고분자 소재로 구성되고, 상기 고분자 화합물은 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 실리콘 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
도 4는 본 발명의 자성 나노입자를 함유한 코팅막의 기체투과원리를 나타낸 개략도이다. 산소 함유 혼합가스 예를 들면 연소배가스가 산소분리용 중공사 막에 주입되면 분리막에 확산되어 상기 관형 고분자 막에 코팅된 자성 나노입자층과 접촉하여 상자성을 띄는 산소기체를 끌어들이고, 상기 산소기체는 전이금속-살렌 유도체와 접촉되어, 가역적 화학흡착에 의해 산소가 전이금속-살렌 유도체에 흡착 및 탈착되어 혼합가스에서 산소가 분리될 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은 전술된 자성 나노입자를 함유한 산소 분리용 중공사막의 제조방법으로 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제1 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제1 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제2 코팅용액을 상기 제1 코팅층 내면에 2회 코팅하는 단계;를 포함하고,
또 따른 측면에서 상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 제2 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 2회 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계; 상기 제2 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및 상기 제1 코팅용액을 상기 제2 코팅층 내면에 코팅하는 단계;를 포함한다.
상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고, 상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법이다.
다공성 관형 고분자 막은 예를 들면 습식 상 전환(dry-wet phase inversion) 방법으로 제조할 수 있다. 방사용액을 제조하고, 이를 노즐을 통해 관형 고분자 막으로 제조한다. 한 구현에어서 상기 방사용액은 5 내지 50 중량%의 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상의 혼합물; 60 내지 90 중량%의 디메틸아닐린(N-dimethlaniline), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(hydrofurane); 및 1 내지 12 중량%의 염화리튬의 혼합물이다. 도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 다공성 관형 고분자 막의 제조방법을 도식화한 것이다. 질소 환경 하에 방사용액(a)과 내부 응고제(b)를 기어펌프(c)와 HPLC 펌프(d)로 각각 공급하고 상기 펌프들로부터 각각 워터배스(e) 및 냉각기(k)를 거쳐 방사장치(f)로 공급된다. 상기 방사장치(f)에서 방사되는 고분자 막은 제1 응고욕(g) 및 제2 응고욕(h)을 거쳐 장력테스트(i) 후 권취기(j)에 감기게 된다.
다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅층은 전이금속-살렌 유도체 화합물, 고분자 화합물 및 용매를 혼합된 코팅용액을 사용하여 형성된다. 또한 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅층은 자성 나노입자, 고분자 화합물 및 용매를 혼합된 코팅용액을 사용하여 형성된다. 한 구현예에서 상기 코팅은 코팅 장치를 이용하여 다공성 관형 고분자 막에 외측에 코팅할 수도 있다. 도 2를 참조하면 상기 코팅장치는 보빈(100), 코팅부(110), 건조부(120) 권취부(140) 포함하며 상기 보빈(100)에 감긴 관형 고분자 막은 코팅액이 담겨진 코팅부(110)를 지나면서 막 외부표면에 코팅층을 형성한다. 상기 코팅된 관형 고분자 막(130)은 건조부(120)에서 건조되어 권취부(140)에서 감기게 된다. 또 다른 구현예에서 상기 코팅용액을 주입장치 예를 들면 주사기 등에 투입하고 이를 관형 고분자 막 내부로 주입하여 내부면에 코팅하는 것으로 예를 들면 다공성 관형 고분자 막에 코팅용액을 주입하고, 10초 내지 60초간 유지 후 다공성 관형 고분자 막 중앙부의 코팅용액을 제거하고 50℃ 내지 100℃에서 건조하여 코팅층을 형성한다. 코팅층의 형성면은 산소 가스의 효율적인 흡착을 위해 주입되는 산소 함유가스와 직접 접촉하는 면에 형성되는 것이 바람직하다. 한 구현예에서 상기 코팅용액은 전이금속-살렌 유도체 화합물 및 고분자 화합물 또는 자성 나노입자 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물을 포함하며, 상기 고분자 화합물은 고분자 화합물은 실리콘 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리비닐리덴플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물이고 바람직하게 PDMS 이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 다공성 관형 고분자 막의 제조
산소분리용 중공사 막의 지지체가 되는 다공성 관형 고분자 막을 제조하기 위해 열 안정성 및 높은 체인 강도를 나타내는 폴리에테르술폰(PES, Ultrason® E6020P, BASF, Germany)으로 습식 상 전환법을 사용하여 제조하였다 (도 1 참조). 18.0 wt%의 PES 용액을 80℃에서 3일간 건조 하였으며, 여기에 5wt%의 N-메틸피롤리돈(NMP, Merck) 및 염화리튬(LiCl, 시그마 알드리치, USA)을 첨가하여 총 조성비율이 표 1과 같이 되도록 혼합하였다.
[표 1]
Figure pat00004
상기 제조된 방사용액을 내측 대향 직경 0.12 / 0.6 mm인 이중관 방사 노즐에 내부 응고제로 증류수를 사용하고, 에어 갭은 0-20cm 유지시키면서 방사하여 다공성 관형 고분자 막을 제조하였다. 방사 후, 섬유가 계속 남아있는 용매를 제거 6일간 313K의 50cm3/min으로 흐르는 물에 세척하였다. 세척된 다공성 관형 고분자 막을 2시간 동안 메탄올 처리하고 6일 동안 건조하였다.
실시예 2 산소분리용 중공사 막의 제작
산소분리용 중공사 막을 제작하기 위해 먼저 상기 실시예 1에 따라 제조된 다공성 관형 고분자 막에 (1S,2S)-(+)-1,2-Cyclohexanediamino-N,N'-bis(3,5-di-t-butylsalicylidene)cobalt(II)(t-Bu-Co(salen))를 코팅하기 위해 제1 코팅용액을 제조하였다. 상기 제1 코팅용액은 PDMS(polydimethylsiloxane), t-Bu-Co(salen) 및 Bim(Benzoimidazole)을 표2와 같은 질량으로 톨루엔 40mL에 혼합하고 여기에 코팅용액이 최종 100mL가 되도록 톨루엔을 추가로 첨가하여 t-Bu-Co(salen)-PDMS 25% 코팅용액을 제조하였다. 상기 제2 코팅용액은 PDMS(polydimethylsiloxane)과 10 내지 40nm의 철산화물(Magnetic iron oxide nanoparticles, 0.8-1.4% solid material basis, Sigma-Aldrich Co. LLC)을 표 2와 같은 질량으로 헵탄 40mL에 혼합하고 여기에 코팅용액이 최종 100mL가 되도록 헵탄을 추가로 첨가하여 자성 나노입자가 혼합된 코팅용액을 제조하였다. 이때 자성 나노입자는 제2 코팅용액의 10 내지 20%의 비율로 혼합하였다. 하술되는 코팅방법으로 1 내지 5회를 반복하여 다공성 관형 고분자 막 내부에 코팅층을 형성하였다. 상기 코팅방법은 상기 실시예에 따라 제조된 코팅용액 50mL을 주사기를 사용하여 상기 다공성 관형 고분자막의 하부로 주입하고 코팅용액이 상부에 도달하면 주입을 멈추고 10초간 유지하였다. 상기 관형 고분자 막 내에 존재하는 코팅용액은 질소 가스가 채워진 주사기를 이용하여 제거하였다. 내부면이 코팅된 관형 고분자 막을 상부에서 질소기체로 1분간 플러싱(flushing)하였다. 상기 플러싱처리 후 내부면이 코팅된 관형 고분자 막은 질소분위기 하에 70℃로 1시간 동안 건조하여 경화시켰다.
상기 과정을 통하여 하기 표 3과 같은 조건으로 중공사막을 제조하였다.
[표 2]
Figure pat00005
● Bim : Benzoimidazole (벤조이미다졸)
[표 3]
Figure pat00006
실시예 3 산소분리용 중공사막의 산소분리 기능 측정
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조한 산소분리용 중공사 막의 산소분리 기능을 측정하기 위해 중공사막의 산소 및 질소(99.99 %, SAFETY GAS, Korea)의 투과도를 각각 측정하였다. 도 3은 가스 투과도 측정방법을 도식화한 것이다. 상기 가스들은 중공사막 내부로 주입되어 코팅층과 직접적으로 접촉하도록 하여 산소 투과 효율을 극대화하였다. 실험예 1 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% w/o curing에 따른 중공사막은 산소(10) 및 질소(20)를 표 4과 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.
[표 4]
Figure pat00007
0.1 내지 0.7 bar으로 가스를 주입하였으며, 분리막을 기준으로 투과되는 쪽은 대기압을 유지하였다. 작동 온도는 산소분리용 중공사 막모듈과 공급 가스의 흐름의 균형을 유지하기 위해 장치 내의 오븐(30)의 공기 순환을 이용하여 25℃로 일정하게 유지하였다. 모듈을 통과한 가스 유량은 버블 유량계(40)로 측정하였다. 기체 투과도는 다음의 방정식 (1)을 사용하여 계산하였다 :
Figure pat00008
(1)
Qp는 막을 통과한 투과유속이며 ΔP는 막을 통과한 기체의 압력이고, A는 막의 면적이다. P의 단위는 GPU (1 GPU = 1 x 10-6 cm3 (STP)/cm2 · cmHg · sec)이다.
실험예 1에 따른 중공사 막모듈의 기체 투과도 및 선택도를 측정한 결과를 도 5에 나타냈다. 산소 투과도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 대체적으로 압력이 높아질수록 투과도가 증가하는 경향을 보였으며, 0.3 bar에서 가장 낮은 투과도를 보였다. 반면 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.
기체 선택도는 다음의 방적식 (2)를 사용하여 계산하였다:
Figure pat00009
(2)
a는 2가지의 가스 i, j의 압력비를 나타내고 있으며, 이와 같은 압력비는 각 기체의 투과도이며 이의 비는 기체 선택도를 나타낸다. 기체 선택도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 3.0 내지 4.0의 높은 선택도를 고르게 보이며, 이는 자성 나노입자가 산소 투과에 영향을 끼치며 넓은 압력 범위에서 높은 선택도를 보이고 있는 것을 나타낸다.
실험예 2 MNP 10% curing + PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating에 따른 중공사막은 산소 및 질소를 표 5과 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.
[표 5]
Figure pat00010
0.1 내지 0.7 bar으로 가스를 주입하였으며, 질소 및 산소 각 기체의 투과도를 도 3과 같은 방식으로 측정하고 방정식 (1)을 사용하여 투과도를 계산하였으며, 선택도의 경우 방적식 (2)를 사용하여 계산하였다. 실험예 2 MNP 10% curing + PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating에 따른 중공사 막모듈의 기체 투과도 및 선택도를 측정한 결과를 도 6에 나타냈다. 실험예 1에 비해 전반적으로 낮은 기체 선택도를 보이고 있는데, 이는 실험예 1과 달리 산소가 코팅층에 함유된 t-Bu-Co(salen)에 먼저 흡착된 다음 자성 나노입자층으로 전달되는 과정이며, 이때 산소는 상자성 물질로 자성 나노입자에 의하여 분리를 쉽게 할 수 있으나 본 실험과 같은 자성 나노입자층을 코팅한 후에 t-Bu-Co(salen)층을 코팅하는 것은 혼합가스 중 산소와 직접 접촉하는 능력을 감소시키므로 실험1과 같은 자성 나노입자의 특성이 적용되는데 한계가 있어 산소의 선택도가 낮아지며, 상대적으로 질소에 비해 산소의 투과도가 낮아져 선택도가 떨어지는 것으로 판단된다. 산소 투과도의 경우 0.2 내지 0.6 bar에서 높은 투과도를 보였다. 반면 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.
도 7은 실험예 3에 따른 PDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 20% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다. 산소 및 이산화탄소를 표 6과 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.
[표 6]
Figure pat00011
0.05 내지 1.0 bar으로 가스를 주입하였으며, 질소 및 이산화탄소 각 기체의 투과도를 도 3과 같은 방식으로 측정하고 방정식 (1)을 사용하여 투과도를 계산하였으며, 선택도의 경우 방적식 (2)를 사용하여 계산하였다. 자성 나노입자가 10% 함유된 실험예 1과 달리 자성 나노입자를 20% 함유한 경우에는 산소와 질소의 투과도는 증가하지만 산소의 선택도는 낮아짐을 보이고 있는데, 이는 다량의 자성 나노입자를 용액에 혼합하여 나노입자의 분산이 잘 되지 않아 자성물질의 효과를 저감시키기 때문이라 판단된다. 반면 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.
도 8은 실험예 4에 따른 PPDMS-25% Cosalen HFM-2-step coating + MNP 10% curing의 이산화탄소와 산소에 대한 투과도 및 선택도를 나타내는 그래프이다. 산소 및 이산화탄소를 표 7와 같은 조건으로 투과도를 측정하였다.
[표 7]
Figure pat00012
0.4 내지 1.0 bar으로 가스를 주입하였으며, 질소 및 이산화탄소 각 기체의 투과도를 도 3과 같은 방식으로 측정하고 방정식 (1)을 사용하여 투과도를 계산하였으며, 선택도의 경우 방정식 (2)를 사용하여 계산하였다. 실험예 1과 자성 나노입자층 및 t-Bu-Co(salen)층의 조건은 같으며 t-Bu-Co(salen)층을 코팅한 후에 경화(curing)작업을 진행하였다. 경화작업은 열처리를 통한 제1 코팅용액이 중공사막에 잘 코팅되게 하는 동시에 잘 탈리되지 않아 제2 코팅용액의 코팅을 용이하게 하고 중공사막의 내구성을 좋게 만드는 효과가 있다. 경화작업을 한 후에도 실험예 1과 같이 산소 투과도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 일정한 투과도를 보였으며, 질소 투과도의 경우 전체 압력범위에서 비교적 일정한 투과도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 질소의 경우 t-Bu-Co(salen) 및 자성 나노입자의 영향을 받지 않는 것으로 판단된다. 기체 선택도의 경우 압력전체 범위에 걸쳐 3.0 내지 4.0의 높은 선택도를 고르게 보이며, 이는 자성 나노입자가 산소 투과에 영향을 끼치며 넓은 압력 범위에서 높은 선택도를 보이고 있는 것을 나타내며, 경화작업이 중공사막의 기능에 부정적인 영향을 끼치지 않는다는 것을 나타낸다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (14)

  1. 다공성 관형 고분자막;
    상기 관형 고분자막의 내면에 형성된 다공성 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층 내면 또는 상기 고분자막과 상기 제1 코팅층의 사이에 형성된 다공성 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제1 코팅층은 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 포함하는,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인,
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이며,
    상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고,
    상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐임)
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 막 및 고분자 화합물은 동일하거나 서로 다른 고분자 소재로 구성되며,
    상기 고분자 소재는 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 실리콘 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 폴리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 내지 제2 코팅층은 1nm 내지 400nm 두께인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막.
  7. 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법으로,
    상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계;
    상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계;
    상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 코팅하여 제1 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 제1 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및
    상기 제2 코팅용액을 상기 제1 코팅층 내면에 2회 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
    상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
    상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
  8. 자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법으로,
    상기 방법은 고분자를 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
    상기 방사용액을 노즐을 통해 다공성 관형 고분자 막을 제조하는 단계;
    상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제1 코팅용액을 제조하는 단계;
    상기 다공성 관형 고분자 막의 내면에 코팅되는 제2 코팅용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 코팅용액을 다공성 관형 고분자 막에 2회 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 제2 코팅층을 경화(Curing)시키는 단계; 및
    상기 제1 코팅용액을 상기 제2 코팅층 내면에 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 코팅용액을 제조하는 단계는 전이금속-살렌(salen)유도체 및 고분자 화합물이 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
    상기 제2 코팅용액을 제조하는 단계는 자성 나노입자(MNP: Magnetic nano particle) 및 고분자 화합물을 1:100 내지 50:100의 중량비로 혼합된 혼합물과 유기용매를 혼합하는 것이고,
    상기 경화시키는 단계는 70℃에서 1시간 동안 경화시키는 것인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
  9. 제 7 항 내지 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속-살렌(salen)유도체 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물인,
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (상기 전이금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh), 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 납(Pb), 팔라듐(Pd), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 은(Ag), 금(Au) 및 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 주석(Sn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전이금속이며,
    상기 R1 및 R2는 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐 또는 R1 및 R2를 포함하는 사이클로 알킬이고,
    상기 R3 내지 R6은 동일하거나 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 1 내지 10의 알키닐, 탄소수 1 내지 10의 아릴, 탄소수 1 내지 10의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카보닐임)
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
  10. 제 7 항 내지 제 8 항에 있어서,
    상기 자성 나노입자는 강자성 물질로 Fe, Cr, Ni, Co, Mn, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 물질과 이들의 합금 및 산화물, 상자성 물질로 Al, Pt, Ph, Pd, Li, Na, K, Cr, Ti, Mg, Ca, Sr 물질과 이들의 합금 및 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
  11. 제 7 항 내지 제 8 항에 있어서,
    상기 자성 나노입자의 크기는 5 내지 50nm인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
  12. 제 7 항 내지 제 8 항에 있어서,
    상기 방사용액은 5 내지 50 중량%의 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 또는 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물;
    60 내지 90 중량%의 디메틸아닐린(N-dimethlaniline), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(hydrofurane); 및
    1 내지 12 중량%의 염화리튬의 혼합물인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
  13. 제 7 항 내지 제 8 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 실리콘 고분자, 셀룰로오스 고분자, 폴리에틸렌 고분자, 폴리에틸렌글리콜 고분자, 멜라민수지 고분자, 폴리올렌핀 고분자, 폴리스티렌 고분자, 포리카보네이트 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리메타크릴레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아세탈 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
  14. 제 7 항 내지 제 8 항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 다공성 관형 고분자 막 내부면을 코팅하는 것으로, 상기 다공성 관형 고분자 막에 코팅용액을 주입하고, 10초 내지 60초간 유지 후 다공성 관형 고분자 막 중앙부의 코팅용액을 제거하고 50℃ 내지 100℃에서 건조하는 것인,
    자성 나노입자를 함유한 산소분리용 중공사막의 제조방법.
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