KR20180037195A - 화학적 흡수제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미립자 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 금속 카르보네이트 및/또는 금속 비카르보네이트 및 알루미늄 화합물을 포함하며, 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트 화합물 대 상기 알루미늄 화합물의 중량비가 적어도 3:1인 것으로 특징으로 한다. 상기 조성물은 탄화수소-함유 공정 스트림으로부터 할로겐화 화합물을 제거하는 데에 유용하다.

Description

화학적 흡수제 조성물
본 발명은 탄화수소 공정 스트림으로부터 할로겐화물 종들을 제거하는 데에 유용할 수 있는 흡수제 조성물에 관한 것이다.
할로겐화물 가드(halide guard)로서 사용하기 위한 흡수제들이 여러 해 동안 널리 사용되어 왔다. US 5,897,845호는, 알루미나 삼수화물 입자, 상기 알루미나 삼수화물 중량부 당 0.5 내지 2 중량부의 나트륨 카르보네이트, 나트륨 비카르보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 나트륨 성분 입자, 그리고 5 내지 20 중량%의 바인더의 친화성 혼합물을 포함하며, 상기 알루미나 삼수화물, 나트륨 성분 및 바인더가 900℃에서의 과립 샘플의 연소 후 샘플이 적어도 20 중량%의 산화 나트륨 Na2O 함량을 가지도록 하는 비율로 존재하는 흡수제 과립에 대해 기술하고 있다. 그와 같은 흡수제 과립을 제조하고 사용하기 위한 과정들 역시 기술되어 있다. WO2007061607호는 고체 알칼리 금속 카르보네이트, 재수화가능 알루미나 및 물 또는 금속염 수용액의 반응 생성물인 복합 흡수제에 대해 기술하고 있다. 성분들 사이의 반응은 미립자를 형성하면서 이루어지며, 이후 고온에서의 경화 및 활성화가 이어진다. 상기 복합 흡수제는 10-25 질량%의 Na2O를 포함한다. 고도의 클로라이드 흡수 용량 및 사용시 안정성을 나타내는 개선된 흡수제 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명에 따르면, 탄화수소-함유 공정 스트림으로부터 할로겐화 화합물을 제거하는 데에 사용하기 위한 미립자 조성물이 제공되며, 상기 조성물은 금속 카르보네이트 및/또는 금속 비카르보네이트 및 알루미늄 화합물을 포함하고, 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트 화합물 대 상기 알루미늄 화합물의 중량비가 적어도 3:1인 것으로 특징으로 한다.
금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트 화합물 대 알루미늄 화합물의 상기 중량비는 적어도 4:1일 수 있다. 상기 금속 카르보네이트 및/또는 비카르보네이트 화합물은 고체 화합물로서 존재하며 계산된다. 금속 카르보네이트/비카르보네이트 대 알루미늄 화합물의 비는 선행 기술 흡수제와 비교할 때 특히 높으며, 이는 클로라이드에 대해 고도의 용량을 제공하는 데에 매우 효과적이다. 카르보네이트 및 비카르보네이트의 상대적인 비율이 그렇게 높을 수 있다는 것은 놀라운데, 물질의 농도가 실제 사용을 위해서는 너무 낮을 것으로 예상되기 때문이다. 본 발명자들은 상기 조성물이 적어도 일부 선행 시중 흡수제들만큼 강하며 내마모성인 흡수제 입자를 제공한다는 것을 발견했다.
"금속 카르보네이트"는 음이온이 카르보네이트 (CO3) 음이온인 금속 화합물을 의미한다. "금속 비카르보네이트"는 음이온이 수소 카르보네이트 (HCO3) 음이온인 금속 화합물을 의미한다. 금속 카르보네이트는 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 토금속 카르보네이트, 특히 칼륨 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 또는 나트륨 카르보네이트 십수화물, 칠수화물 및 일수화물 등의 수화된 형태들을 포함한 나트륨 카르보네이트 (Na2CO3)일 수 있다. 고도로 수화된 나트륨 카르보네이트는 일수화물 또는 무수 나트륨 카르보네이트에 비해 상당히 더 낮은 융점을 갖는 경향이 있으며, 그에 따라 상기 덜 수화된 형태가 바람직할 수 있는데, 그들이 다루기가 더 용이하기 때문이다. 금속 비카르보네이트는 알칼리 금속 비카르보네이트 또는 알칼리 토금속 비카르보네이트, 특히 칼륨 비카르보네이트 또는 나트륨 비카르보네이트 (NaHCO3)일 수 있다. 조성물은 금속 비카르보네이트와 금속 카르보네이트의 혼합물을 함유할 수 있다. 조성물이 나트륨 카르보네이트 및 나트륨 비카르보네이트 양자를 포함하는 경우, 나트륨 화합물은 대략 동일한 양의 카르보네이트 및 비카르보네이트를 함유하는 천연 물질인 나트륨 세스퀴카르보네이트의 형태로 존재할 수 있다. 다른 천연 발생 물질 및 히드록시카르보네이트 물질을 포함하여, 다른 형태의 카르보네이트 및 비카르보네이트 물질들이 사용될 수도 있다. 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트의 총량 중 금속 카르보네이트의 양은 0-75 중량%일 수 있다. 본 발명의 소정 실시양태에서, 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트의 총량 중 금속 카르보네이트의 양은 30-60 중량%일 수 있다. 900℃에서의 샘플의 연소 후, 조성물은 적어도 20 중량%의 산화 나트륨 Na2O 함량을 가질 수 있는 바, 그것은 적어도 25 중량%, 특히 적어도 30 중량%일 수 있다.
알루미늄 화합물은 바람직하게는 알루미늄의 옥시드 또는 히드록시드, 예컨대 전이 알루미나를 포함한 알루미나, 또는 수화 알루미나이다. 알루미늄 화합물은 수화 알루미나, 예를 들면 알루미나 삼수화물인 (Al(OH)3) 또는 Al2O3ㆍ3H2O, 또는 알루미늄 옥시드-히드록시드인 (AlO(OH)) 또는 Al2O3ㆍH2O일 수 있다. 수화된 알루미나는 여러 가지 형태, 예를 들면 보에마이트, 깁사이트, 히드라질라이트, 베이어라이트로서 이용가능하며, γ-AlO(OH), α-Al(OH)3, β-Al(OH)3 및 γ-Al(OH)3와 같은 여러 가지 명칭으로 알려져 있다. 임의로, 전이 형태의 알루미나가 존재할 수도 있다. 전이 알루미나는 알루미나 삼수화물 또는 보에마이트의 부분적 탈수에 의해 형성되는데; 여러 가지 탈수 단계에서 여러 가지 전이 알루미나들이 형성된다.
조성물은 추가로 바인더를 포함할 수 있다. 적합한 바인더에는 점토 물질, 예를 들면 해포석 또는 아타풀자이트, 그리고 시멘트 예컨대 칼슘 알루미네이트 시멘트가 포함된다. 존재할 경우, 조성물 중 바인더의 양은 0.5-2:1의 알루미늄 화합물 대 바인더 중량비를 제공하도록 하는 것일 수 있다.
본 발명 조성물의 예로서, 약 75 중량%의 나트륨 비카르보네이트, 12.5 중량%의 알루미나 삼수화물 및 12.5 중량%의 아타풀자이트 점토를 포함하는 조성물이 고도의 클로라이드 제거 용량을 제공한다는 것을 발견하였다. 그와 같은 조성물은 900℃에서의 샘플의 연소 후 적어도 45 중량%의 산화 나트륨 함량을 가진다.
본 발명 조성물의 다른 예로는, 약 50 중량%의 나트륨 비카르보네이트, 약 25 중량%의 나트륨 카르보네이트, 약 16.7 중량%의 알루미나 삼수화물 및 약 8.3 중량%의 아타풀자이트 점토를 포함하는 조성물이 고도의 클로라이드 제거 용량을 제공한다는 것을 발견하였다.
흡수제 조성물은 바람직하게는 B.E.T.법에 의해 측정하였을 때 적어도 5 m2g-1, 더욱 바람직하게는 적어도 10 m2g-1의 표면적을 가진다.
조성물은 바람직하게는 적어도 0.2 mm, 바람직하게는 0.8 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 1 mm의 평균 크기 (직경 또는 등가의 치수)를 갖는 입자의 형태로 제공된다. 입자 크기 범위는 바람직하게는 0.2 mm 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 mm이다. 입자는 통상적으로는 < 10 mm, 특히 < 5 mm인 최소 치수를 가진다. 입자 크기는 통상적인 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 입자는 과립, 응집체, 구체, 실린더형, 고리형, 안장형 또는 또 다른 형상의 형태로 존재할 수 있다. 입자는 과립화, 정제화 또는 압출에 의해 형성될 수 있다. 미립자 흡수제 조성물을 언급할 때, 그것은 흡수제의 입자가 모든 조성물 성분들을 포함한다는 것을 의미하는 것이며, 각 성분들의 입자가 별도로 사용된다는 것을 의미하는 것은 아니다.
일 실시양태에서, 조성물의 성분들, 즉 고체 금속 카르보네이트 및/또는 금속 비카르보네이트 화합물, 알루미늄 화합물, 그리고 존재할 경우 바인더는 물 등의 액체의 존재 하에 함께 혼합되어 과립을 형성한다. 이후, 과립은 120℃ 미만, 보통은 25-90℃, 특히 30-65℃ 범위인 온도에서 건조된다. 건조된 과립은 미세물질 및 크기-초과 입자를 제거하기 위하여 예를 들면 체질에 의해 분류될 수 있다. 건조된 입자는 열 처리 또는 하소에 적용될 수 있다. 그와 같은 하소는 금속 카르보네이트 또는 금속 비카르보네이트를 분해시켜 옥시드를 형성시킬 수 있다. 이와 같은 단계가 수행되는 경우, 하소 온도는 보통 600℃ 미만, 예를 들면 300-550℃이다.
상기 흡수제 조성물은 탄화수소-함유 공정 스트림으로부터 할로겐화 화합물을 제거하는 데에 유용하다. 상기 할로겐화 화합물은 알킬-할로겐화물 (RCl, 여기서 R은 탄화수소임) 등의 유기 할로겐화물, 또는 수소 클로라이드 HCl 등의 무기 할로겐화물일 수 있다. 특히, 상기 흡수제는 유기 클로라이드 및/또는 HCl의 제거에 사용될 수 있다. 탄화수소로부터의 유기 할로겐화물 및/또는 무기 할로겐화물의 제거는 특히 석유 정제소에서 실시된다. 이에 따라, 바람직한 탄화수소 스트림은 정제소 공정 스트림이다. 탄화수소 스트림은 액체 또는 기체 상으로 존재할 수 있다.
[ 실시예 ]
하기의 실시예에서 본 발명을 추가로 기술할 것이다.
실시예 1
6:1:1의 중량비로 나트륨 비카르보네이트, 알루미나 삼수화물 (깁사이트) 및 바인더 (아타풀자이트 점토)의 분말을 혼합하여, 본 발명에 따른 조성물의 과립을 제조하였다. 물을 첨가하는 것에 의해 유성(planetary) (호바르트(Hobart) 사) 믹서를 사용하여 분말을 과립으로 형성시켰다. 생성되는 과립 재료를 오븐의 공기 중에서 25℃ (또는 90℃ - 표 1 참조)로 건조시켰다. 다음에, 과립을 2-4.8 mm의 크기 분획으로 체질하고, 하기 실시예 4에 기술되어 있는 바와 같이 클로라이드 용량에 대하여 시험하였다.
실시예 2
6:3:2:1의 중량비로 나트륨 비카르보네이트, 나트륨 카르보네이트, 알루미나 삼수화물 (깁사이트) 및 바인더 (아타풀자이트 점토)의 분말을 혼합하여, 본 발명에 따른 조성물의 과립을 제조하였다. 물을 첨가하는 것에 의해 유성 (호바르트 사) 믹서를 사용하여 분말을 과립으로 형성시켰다. 생성되는 과립 재료를 오븐의 공기 중에서 30℃ (또는 90℃ - 표 1 참조)로 건조시켰다. 다음에, 과립을 2.8-4.8 mm의 크기 분획으로 체질하고, 하기 실시예 4에 기술되어 있는 바와 같이 클로라이드 용량에 대하여 시험하였다.
실시예 3 (비교용)
55:45:11의 비로 나트륨 비카르보네이트, 알루미나 삼수화물 및 바인더의 분말을 혼합하여, 본 발명에 따른 조성물의 과립을 제조하였다. 호바르트 사 믹서를 사용하고 물을 첨가하여, 분말을 과립으로 형성시켰다. 생성되는 과립 재료를 오븐의 공기 중에서 25℃ (또는 90℃ - 표 1 참조)로 건조시켰다. 다음에, 과립을 2-4.8 mm의 크기 분획으로 체질하고, 하기 실시예 4에 기술되어 있는 바와 같이 클로라이드 용량에 대하여 시험하였다.
실시예 4: 클로라이드 포화 시험
주변 압력 및 약 20℃에서 22시간 동안 부피 기준 1%의 HCl을 함유하는 수소를 샘플로 통과시키는 것에 의해, 실시예 1 및 2에서 제조된 흡수제 과립 각각의 10 ml 샘플을 별도로 HCl 흡수 특징에 대하여 시험하였다. 기체 유량은 4,500 시간-1의 GHSV를 산출하는 45 리터/시간으로 설정하였다. 다음에, 샘플을 마쇄하고, 시중에서 구입가능한 클로라이드 분석기 (셔우드 사이언티픽(Sherwood Scientific) Ltd 사)를 사용하여 클로라이드 함량에 대하여 시험하였다. 분석 전에, 그렇게 하기 않을 경우 클로라이드 분석을 방해하게 되는 Ag 염의 형성을 방지하기 위하여, 마쇄된 샘플을 질산/물 혼합물 중에서 반응시켰다.
<표 1>
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 금속 카르보네이트 및/또는 금속 비카르보네이트 및 알루미늄 화합물을 포함하며, 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트 화합물 대 상기 알루미늄 화합물의 중량비가 적어도 3:1인 것으로 특징으로 하는, 탄화수소-함유 공정 스트림으로부터 할로겐화 화합물을 제거하는 데에 사용하기 위한 미립자 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트 화합물 대 상기 알루미늄 화합물의 중량비가 적어도 4:1인 미립자 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 카르보네이트가 칼륨 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트 또는 나트륨 카르보네이트로부터 선택된 것인 미립자 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 비카르보네이트가 칼륨 비카르보네이트 또는 나트륨 비카르보네이트로부터 선택된 것인 미립자 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 비카르보네이트와 금속 카르보네이트의 혼합물을 함유하는 미립자 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트의 총량 중 금속 카르보네이트의 양이 0 내지 75 중량%인 미립자 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 금속 카르보네이트 플러스 금속 비카르보네이트의 총량 중 금속 카르보네이트의 양이 20 내지 60 중량%인 미립자 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물이 알루미늄의 옥시드 또는 히드록시드, 바람직하게는 알루미나 또는 수화 알루미나인 미립자 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더를 추가로 포함하는 미립자 조성물.
  10. a. 금속 카르보네이트 및/또는 금속 비카르보네이트 화합물,
    b. 알루미늄 화합물 및
    c. 임의로 바인더
    를 물의 존재 하에 함께 혼합하는 단계, 및 혼합물을 입자로 형성시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 형성된 입자를 120℃ 미만에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 건조를 25 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물을 과립화, 정제화 또는 압출에 의해 입자로 형성하는 것인 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 입자가 적어도 0.2 mm, 바람직하게는 0.8 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 1 mm의 평균 크기 (직경 또는 등가의 치수)를 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 미립자 조성물, 또는 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 미립자 조성물을 사용하는, 탄화수소-함유 공정 스트림으로부터의 할로겐화 화합물의 제거 방법.
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