KR20180036353A - System for reproducting waste gas of nitron fluorine three - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 삼불화질소 폐가스의 재생산 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 및 디스플레이 생산 계열의 공정에서 발생하는 저농도의 삼불화질소(NF3) 온실가스의 전처리, 촉매분해 공정, 저농도 농축 공정, 고농도 농축 공정 및 고순도 정제 공정을 통하여 재생산하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a system for regenerating nitrogen trifluoride waste gas, and more particularly, to a system for regenerating low-concentration nitrogen trifluoride (NF 3 ) greenhouse gases generated in a semiconductor and display production process, a catalyst decomposition process, A high concentration concentrating process and a high-purity refining process.
삼불화질소(NF3)는 비점이 약 129 이고, 융점은 약 208 인 무색의 가스로서, 통상 CVD 장치의 플라즈마 세정용 가스 및 실리콘, 폴리실리콘, Si3N4, WSi2, MoSi2 등의 반도체 드라이 에칭용 가스 및 엑시머 레이저용 가스로 사용되고 있으며, 또한 최근 들어서는 불소보다 활성이 낮은 불소원으로서, 특히 플루오르올레핀의 제조 시 불소원으로서, 그리고 고(高) 에너지 연료의 산화제로서 사용되는 공업적으로 중요한 가스이다. 특히, 반도체의 집적화와 소형화 및 정밀도에 따른 원료와 재료의 고 순도 관리가 끊임없이 요구되는 반도체 분야의 특수성을 고려해 볼 때, 상기한 용도에 사용되는 삼불화질소는 가능한 불순물을 거의 포함하지 않는 고순도의 품질과 제조 원가 절감이 절실히 요구되고 있다.Nitrogen trifluoride (NF3) is the boiling point of about 129, a melting point of a gas of approximately 208 colorless, plasma of a conventional CVD apparatus cleaning gas and silicon, polysilicon, Si 3 N 4, WSi 2, the semiconductor of MoSi 2, etc. A dry etching gas, and an excimer laser gas, and more recently, as a fluorine source having lower activity than fluorine, particularly as a fluorine source in the production of fluoroolefin and as an oxidizing agent for high energy fuel It is an important gas. In particular, considering the specificity of the semiconductor field, which is constantly demanded for high purity control of raw materials and materials in accordance with the integration and miniaturization of semiconductors and precision, nitrogen trifluoride used in the above- Quality and manufacturing cost reduction are urgently required.
또한, 삼불화질소는 온난화 가스이기도 하면서 오존층 파괴가스이기 때문에 그대로 대기 중으로 배출하면 커다란 사회문제가 되므로 어떻게든 제거대책이 필요하다. 종래의 배가스 중 NF3 제거방법으로는 예를 들면 일본특허출원공개 평5-15740 호 및 평6-99033호 등에 기재된 바와 같이 NF3 를 칼슘 또는 마그네슘과 접촉시켜 분해하는 방법이 있다. 그러나 통상의 NF3 배가스 처리의 접촉 분해법에서는 배가스 중의 NF3 는 N2 와 HF로 분해하여 제거하기 때문에 고가인 NF3를 손실하는 것이어서 좋은 방법이 아니다.In addition, since nitrogen trifluoride is a warming gas and is an ozone depleting gas, it is a great social problem if it is discharged into the atmosphere as it is. Of a conventional exhaust gas NF3 removal methods include for example decomposition by contacting the NF 3 as calcium or magnesium as described in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-15740 and Hei 6-99033 or the like arc. However, in the contact decomposition method of a conventional exhaust gas treatment NF3-gas NF3 is an expensive loss geotyieoseo to NF 3 are removed by decomposition to N2 and HF is not a good method.
한편, NF3의 ppm 수준의 저농도(< 2K ppm)를 % 수준의 고농도로 분리, 농축하는 기술이 전무하므로, ppm 수준의 저농도 NF3를 회수, 분리, 농축하는 기술과 함께 NF3를 분해처리하거나 이를 재활용하는 기술의 확보가 필요한 실정이다.On the other hand, there is no technology to concentrate and concentrate low concentration (<2K ppm) of ppm level of NF 3 at a high concentration of% level. Therefore, the technology to recover, separate and concentrate low concentration NF 3 at ppm level and decompose NF 3 It is necessary to secure technology for recycling or reusing it.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 반도체 및 디스플레이 생산 계열의 공정에서 발생하는 저농도의 삼불화질소(NF3) 온실가스의 전처리, 촉매분해 공정, 저농도 농축 공정, 고농도 농축 공정 및 고순도 정제 공정을 통하여 재생산하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a process for the pretreatment of a low concentration nitrogen trifluoride (NF 3 ) greenhouse gas generated in the process of semiconductor and display production series, , High concentration concentrating process and high purity refining process.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 삼불화질소(NF3)를 전처리하는 단계; 촉매 분해하는 단계; 저농도 농축하는 단계; 고농도 농축하는 단계; 및 고순도 정제하는 단계;를 포함하는 삼불화질소의 재생산 시스템에 관한 것이다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: pretreating nitrogen trifluoride (NF 3 ); Catalytic cracking; Concentrating at a low concentration; Concentrating at a high concentration; And high purity refining of the nitrogen trifluoride.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 분해는 알루니마계 또는 지르코니아계 촉매상에서 삼불화질소를 분해할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalytic cracking can decompose nitrogen trifluoride on an alumina or zirconia-based catalyst.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 알루니마계 또는 지르코니아계 촉매는 황산처리될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the aluniary or zirconia-based catalyst may be treated with sulfuric acid.
본 발명에 따르면, 반도체 및 디스플레이 생산 계열의 공정에서 발생하는 저농도의 삼불화질소(NF3) 온실가스의 전처리, 촉매분해 공정, 저농도 농축 공정, 고농도 농축 공정 및 고순도 정제 공정을 통하여 효과적으로 재생산할 수 있다.According to the present invention, it is possible to effectively reproduce a low-concentration nitrogen trifluoride (NF 3 ) greenhouse gas generated in the process of the semiconductor and display production series through a pretreatment, a catalytic cracking process, a low concentration process, a high concentration process and a high- have.
의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Dry scrubber의 PFD (process flow diagram) 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전처리 공정 내 canister 흡착제 충진 구성 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 여러 etching 공정별 흡착제 충진 lay-out[(a) Metal Etching, (b) Poly Etching, (c) Oxide Etching]
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 NF3 가수분해용 고정층 촉매분해반응기의 모식도(a) 및 (b) 실제 장치 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 KCA-1 촉매 제조방법 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 KCZ-2 촉매 제조방법 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 NF3/H2O 비율변화에 따른 NF3 전화율 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 NF3/H2O 비에 따른 반응 후 촉매 XRD 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 NF3/H2O 비에서 온도에 따른 NF3 가수분해 전화율 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 촉매 내구성 테스트를 위한 장기시험에서 NF3 전화율 변화 그래프이다[(a) 35 시간 반응, (b) 50 시간 반응].
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 장기시험에서 반응 전/후의 촉매표면의 SEM 이미지이다[(a) 반응 전, (b) 반응 후].
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 장기실험 전/후 촉매 XRD 분석 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따른 AlF3 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따른 AlF3 촉매의 XRD 분석 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법에 따른 AlF3 촉매상에서의 NF3 전화율 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 KCZ-2 촉매 상에서의 NF3 전화율 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 3회 연속테스트 후 대기 노출 후 온도에 따른 NF3 전화율 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 반응 전/후의 KCZ-2 촉매 표면 SEM 이미지이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 반응 전/후 KCZ-2 촉매 표면 EDX 분석 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 반응 전/후 KCZ-2 촉매 XRD 분석 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 황산 담지 후 KCA-1 촉매 상에서의 NF3 전화율 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따른 황산 담지 촉매의 NH3-TPD 분석 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 온도에 따른 분해반응 후 배출가스 FT-IR 분석 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 비용매 상전이법을 이용한 중공사막 제조 (a) 모식도 및 (b) 실제 이미지이다.
도 25는 본 발명의 실시예에 따른 비용매 상전이법으로 제조된 중공사막의 SEM 이미지이다[(a) 실험조건 A, (b) 실험조건 B, (c) 실험조건 C, (d) 실험조건 D, (e) 실험조건 E, (f) 실험조건 F, (g) 실험조건 G, (h) 실험조건 H].
도 26은 본 발명의 실시예에 따른 GC 보정곡선(calibration curve)이다.
도 27은 본 발명의 실시예에 따른 상용화된 폴리설폰(PSf) 중공사막 모듈의 NF3 (a) 농축도 및 (b) 회수율 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시예에 따른 분리막 모듈의 개략도이다.
도 29는 본 발명의 실시예에 따른 0.2% NF3 혼합가스 5 LPM 규모의 분리공정 설계도이다.
도 30은 본 발명의 실시예에 따른 흡착제 별 NF3 파과곡선 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시예에 따른 BAC의 NF3 혼합기체의 (a) 탈착성능, (b) 회수율 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시예에 따른 N2/NF3 분리에 대한 실험적 upper bound 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시예에 따른 실증적 N2/NF3 upper bound와 이론적 upper bound의 비교 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시예에 따른 (a) cZIF-8 입자, (b) PI/cZIF-8-C (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막의 단면, 그리고 (c) PI/cZIF-8-N (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 35는 본 발명의 실시예에 따른 (a) CHCl3, (b) THF, (c) NMP에 분산되어있는 cZIF-8 입자들의 비교 이미지이다.
도 36은 본 발명의 실시예에 따른 cZIF-8, hZIF-8, ICA-ZIF-8 분자체를 포함하는 하이브리드 분리막의 N2/NF3 분리성능 그래프이다.
도 37은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제막장치 모식도이다.
도 38은 본 발명의 실시예에 따른 제막 조건에 따른 중공사막의 주사전자현미경(SEM)이미지이다.
도 39는 본 발명의 실시예에 따른 6FDA-DAM:DABA (3:2)평막과 코팅 전, 후의 PI 2 중공사막의 N2/NF3 분리성능과 그 upper bound 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실시예에 따른 농축/회수 공정 중공사막 모듈 도면이다[(a) 제 1 농축공정, (b) 제 1 회수공정, (c) 제 2, 3, 4 농축공정].
도 41은 본 발명의 실시예에 따른 NF3 농축용 분리막 시스템 모식도이다.
도 42는 본 발명의 실시예에 따른 수율 향상을 위한 단위 분리막 농축 시스템 모식도이다.
도 43은 본 발명의 실시예에 따른 고농도 농축 분리막 공정 모식도이다.
도 44는 본 발명의 실시예에 따른 단위 농축공정 예상 성능 모식도이다.
도 45는 본 발명의 실시예에 따른 N2와 NF3 흡착 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 46은 본 발명의 실시예에 따른 F-GHGs 흡착 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 47은 본 발명의 실시예에 따른 흡착 소재 성능평가 시스템 구성 모식도이다.
도 48은 본 발명의 실시예에 따른 탄소 소재를 이용한 흡착 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 49는 본 발명의 실시예에 따른 탄소 소재를 이용한 흡착 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 50은 본 발명의 실시예에 따른 흡착제별 NF3와 CF4 흡착결과 비교 그래프 및 표이다.
도 51은 본 발명의 실시예에 따른 탈착 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 52는 본 발명의 실시예에 따른 장시간 혼합가스 흡탈착 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 53은 본 발명의 실시예에 따른 장시간 농도별 혼합가스 흡탈착 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 54는 본 발명의 실시예에 따른 흡착 재생 반복 실험 결과 그래프 및 표이다.
도 55는 본 발명의 실시예에 따른 PSA 기반의 고순도 정제 장치 PFD 모식도이다.
도 56은 본 발명의 실시예에 따른 PSA 기반의 고순도 정제 장치 모식도이다.
도 57은 본 발명의 실시예에 따른 ASA 흡착공정 운전 사이클 모식도이다.
도 58은 본 발명의 실시예에 따른 CG system 구성 모식도이다.
도 59는 본 발명의 실시예에 따른 Gas mass system 구성 모식도이다.
도 60은 본 발명의 실시예에 따른 Gas mass 측정 결과 그래프이다.
도 61은 본 발명의 실시예에 따른 적외선 분광분석(FT-IR) 가스농도 분석기 이미지이다.
도 62는 본 발명의 실시예에 따른 적외선 분광분석(FT-IR)의 wavenumber에 따른 peak (NF3 1,008ppm / N2 balance gas) 그래프이다.
도 63은 본 발명의 실시예에 따른 적외선 분광분석 (FT-IR) 이용 NF3 calibration curve 그래프이다.
도 64는 본 발명의 실시예에 따른 GC-TCD 가스농도 분석기 이미지이다.
도 65는 본 발명의 실시예에 따른 GC-TCD의 가스종에 따른 peak 분리 그래프이다.
도 66은 본 발명의 실시예에 따른 GC-TCD 이용 NF3 calibration curve 그래프이다.
도 67은 본 발명의 실시예에 따른 전자산업용 고효율 저농도 NF3 회수장치의 순환시스템 개요도이다.
도 68은 본 발명의 실시예에 따른 전처리공정 제작 Lay-out 안이다.
도 69는 본 발명의 실시예에 따른 촉매분해공정 제작 Lay-out 안이다.
도 70은 본 발명의 실시예에 따른 저농도농축공정 제작 Lay-out 안이다.
도 71은 본 발명의 실시예에 따른 고농도농축공정 제작 Lay-out 안이다.
도 72는 본 발명의 실시예에 따른 1단계 순환시스템 공정 제작 Lay-out 안이다.
도 73은 본 발명의 실시예에 따른 2단계 순환시스템 공정 제작 Lay-out 안이다.
도 74는 본 발명의 실시예에 따른 전기 계장 도면이다.
도 75는 본 발명의 실시예에 따른 자동제어반 24 inch RACK 구성도이다.
도 76은 본 발명의 실시예에 따른 Touch panel 화면 구성 모식도이다.
도 77은 본 발명의 실시예에 따른 전처리공정 PFD 및 3D 도면이다.
도 78은 본 발명의 실시예에 따른 촉매분해공정 PFD 및 3D 도면이다.
도 79는 본 발명의 실시예에 따른 저농도농축공정 PFD 및 3D 도면이다.
도 80은 본 발명의 실시예에 따른 고농도농축공정 PFD 및 3D 도면이다.
도 81은 본 발명의 실시예에 따른 1단계 순환시스템 공정 PFD 모식도이다.
도 82는 본 발명의 실시예에 따른 2단계 순환시스템 공정 PFD 모식도이다.A brief description of
1 is a schematic diagram of a PFD (process flow diagram) of a dry scrubber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of the composition of a canister adsorbent in a pretreatment process according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 3 is a schematic view illustrating a method of laying out an adsorbent according to an embodiment of the present invention; (a) Metal Etching; (b) Poly Etching; and (c) Oxide Etching.
4 is a schematic diagram (a) and (b) of an actual device image of a fixed bed catalyst decomposition reactor for NF 3 hydrolysis according to an embodiment of the present invention.
5 is a flowchart of a method for producing a KCA-1 catalyst according to an embodiment of the present invention.
6 is a flowchart illustrating a method of preparing a KCZ-2 catalyst according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph NF 3 conversion rate according to the NF 3 / H 2 O ratio changes in accordance with an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the XRD analysis of the catalyst after the reaction according to the ratio of NF 3 / H 2 O according to the embodiment of the present invention. FIG.
Figure 9 is a graph according to the NF 3 conversion hydrolysis temperature in the NF 3 / H 2 O ratio in the embodiment;
10 is a graph of NF 3 conversion rate change in a long-term test for catalyst durability test according to an embodiment of the present invention. [(A) 35 hour reaction, (b) 50 hour reaction].
11 is an SEM image of the surface of the catalyst before and after the reaction in the long-term test according to the embodiment of the present invention [(a) before the reaction and (b) after the reaction].
12 is a graph showing the XRD analysis of the catalyst before and after the long-term experiment according to the embodiment of the present invention.
13 is an AlF 3 SEM image according to a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
14 is an XRD analysis graph of an AlF 3 catalyst according to a production method according to an embodiment of the present invention.
15 is a graph of the NF 3 conversion rate on an AlF 3 catalyst according to a production method according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph of NF 3 conversion on a KCZ-2 catalyst according to temperature according to an embodiment of the present invention.
17 is a graph of NF 3 conversion rate according to temperature after exposure to air after three consecutive tests according to an embodiment of the present invention.
18 is a SEM image of the KCZ-2 catalyst surface before / after the reaction according to the embodiment of the present invention.
19 is a graph showing the EDX analysis of KCZ-2 catalyst surface before and after the reaction according to the embodiment of the present invention.
20 is a graph showing the XRD analysis of KCZ-2 catalyst before and after the reaction according to the embodiment of the present invention.
21 is a graph of NF 3 conversion rate on KCA-1 catalyst after sulfuric acid loading according to an embodiment of the present invention.
22 is a graph showing NH 3 -TPD analysis of a sulfuric acid-supported catalyst according to an embodiment of the present invention.
23 is a FT-IR analysis graph of an exhaust gas after decomposition reaction according to an embodiment of the present invention.
24 is a schematic (a) schematic and (b) actual image of the hollow fiber membrane production using the non-paramagnetic phase transfer method according to the embodiment of the present invention.
FIG. 25 is an SEM image of a hollow fiber membrane manufactured by the nonwoven phase transfer method according to an embodiment of the present invention. [(A) Experimental condition A, (b) Experimental condition B, D, (e) experimental condition E, (f) experimental condition F, (g) experimental condition G, (h) experimental condition H].
Figure 26 is a GC calibration curve in accordance with an embodiment of the present invention.
27 is a graph of NF 3 (a) concentration and (b) recovery rate of a commercialized polysulfone (PSf) hollow fiber membrane module according to an embodiment of the present invention.
28 is a schematic view of a separation membrane module according to an embodiment of the present invention.
29 is a schematic of a
30 is a graph of NF 3 breakdown curves for each adsorbent according to an embodiment of the present invention.
31 is a graph of desorption performance (a) and recovery rate (b) of NF 3 mixed gas of BAC according to an embodiment of the present invention.
32 is an experimental upper bound graph for N 2 / NF 3 separation according to an embodiment of the present invention.
33 is a graph comparing the empirical N 2 / NF 3 upper bound and the theoretical upper bound according to an embodiment of the present invention.
34 is a cross-sectional view of (a) cZIF-8 particle, (b) PI / cZIF-8-C (90/10 wt / wt) hybrid separation membrane according to an embodiment of the present invention, and (c) PI / cZIF- (90/10 wt / wt) hybrid separation membrane.
35 is a comparative image of cZIF-8 particles dispersed in (a) CHCl 3 , (b) THF, and (c) NMP according to an embodiment of the present invention.
36 is a graph showing N 2 / NF 3 separation performance of a hybrid separation membrane including cZIF-8, hZIF-8, and ICA-ZIF-8 molecular sieve according to an embodiment of the present invention.
37 is a schematic view of a hollow fiber membrane-forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
38 is a scanning electron microscope (SEM) image of the hollow fiber membrane according to the film forming conditions according to the embodiment of the present invention.
39 is carried 6FDA-DAM in accordance with examples of this invention: DABA (3: 2) is a flat membrane and the coating before and after PI of the hollow fiber membrane 2 N 2 / NF 3 separation performance and its upper bound graph.
FIG. 40 is a diagram of a concentrated / recovered hollow fiber membrane module according to an embodiment of the present invention. [(A) First Concentration Process, (b) First Collecting Process, and (c) Second, Third and Four Concentration Processes.
41 is a schematic diagram of a separation membrane system for NF 3 concentration according to an embodiment of the present invention.
FIG. 42 is a schematic diagram of a unit separation membrane concentration system for improving yield according to an embodiment of the present invention. FIG.
43 is a schematic diagram of a high-concentration dense separation membrane process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 44 is a schematic diagram of an expected performance of a unit concentration process according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 45 is a graph and a table of N 2 and NF 3 adsorption experiments according to an embodiment of the present invention.
46 is a graph and a table of F-GHGs adsorption test results according to an embodiment of the present invention.
Fig. 47 is a schematic diagram of a system for evaluating the performance of adsorbent materials according to an embodiment of the present invention.
FIG. 48 is a graph and table of adsorption test results using a carbon material according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 49 is a graph and a table of adsorption experiment results using a carbon material according to an embodiment of the present invention. FIG.
FIG. 50 is a graph and a comparison chart of adsorption results of NF 3 and CF 4 according to an embodiment of the present invention.
51 is a graph and a table of desorption experiment results according to an embodiment of the present invention.
FIG. 52 is a graph and a table showing the result of long-term mixed gas adsorption / desorption experiment according to the embodiment of the present invention.
FIG. 53 is a graph and a table showing experimental results of mixed gas adsorption / desorption according to an embodiment of the present invention. FIG.
54 is a graph and a table of results of repeated adsorption and regeneration experiments according to an embodiment of the present invention.
55 is a schematic diagram of a PSA-based high-purity purification apparatus PFD according to an embodiment of the present invention.
56 is a schematic diagram of a PSA-based high-purity purification apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 57 is a schematic diagram of an ASA adsorption process operation cycle according to an embodiment of the present invention. FIG.
58 is a schematic diagram of a CG system configuration according to an embodiment of the present invention.
FIG. 59 is a schematic diagram illustrating a configuration of a gas mass system according to an embodiment of the present invention. FIG.
60 is a graph of a gas mass measurement result according to an embodiment of the present invention.
61 is an infrared spectroscopy (FT-IR) gas concentration analyzer image according to an embodiment of the present invention.
62 is a graph showing a peak (NF 3 1,008 ppm / N 2 balance gas) according to wavenumber of an infrared spectroscopy (FT-IR) according to an embodiment of the present invention.
63 is a graph of NF 3 calibration curve using infrared spectroscopy (FT-IR) according to an embodiment of the present invention.
64 is an image of a GC-TCD gas concentration analyzer according to an embodiment of the present invention.
65 is a graph showing the peak separation according to the gas species of the GC-TCD according to the embodiment of the present invention.
66 is a graph of NF 3 calibration curve using GC-TCD according to an embodiment of the present invention.
67 is a schematic diagram of a circulation system of a high efficiency low concentration NF 3 recovery device for the electronics industry according to an embodiment of the present invention.
68 is a Lay-out view of a pre-processing step according to an embodiment of the present invention.
69 is a Lay-out view of a catalyst decomposition process according to an embodiment of the present invention.
70 is a Lay-out view of a low concentration concentration process according to an embodiment of the present invention.
71 is a Lay-out view of a high-concentration process according to an embodiment of the present invention.
72 is a lay-out view of a one-step circulation system process fabrication process according to an embodiment of the present invention.
73 is a Lay-out view of a two-step circulation system process according to an embodiment of the present invention.
74 is an electrical instrumentation diagram according to an embodiment of the present invention.
75 is a configuration diagram of a 24 inch RACK of an automatic control panel according to an embodiment of the present invention.
76 is a schematic diagram of a touch panel screen configuration according to an embodiment of the present invention.
77 is a PFD and 3D diagram of a preprocessing process according to an embodiment of the present invention.
78 is a PFD and 3D view of a catalyst cracking process according to an embodiment of the present invention.
79 is a PFD and 3D diagram of a low concentration concentration process according to an embodiment of the present invention.
80 is a PFD and 3D diagram of a high concentration process according to an embodiment of the present invention.
81 is a schematic diagram of a one-stage circulation system process PFD according to an embodiment of the present invention.
82 is a schematic diagram of a two stage circulation system process PFD according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.In the following, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면은 삼불화질소(NF3)를 전처리하는 단계; 촉매 분해하는 단계; 저농도 농축하는 단계; 고농도 농축하는 단계; 및 고순도 정제하는 단계;를 포함하는 삼불화질소의 재생산 시스템에 관한 것이다.One aspect of the present invention is a method for treating nitrogen trifluoride (NF 3 ) comprising: pretreating nitrogen trifluoride (NF 3 ); Catalytic cracking; Concentrating at a low concentration; Concentrating at a high concentration; And high purity refining of the nitrogen trifluoride.
반도체 및 디스플레이 공정 폐가스 전처리를 위한 흡착 소재 개발을 통하여 흡착제 중 KNA-1에서 산성가스와의 반응성을 높음을 확인하였으며, 그 결과를 토대로 흡착 전처리 공정 장치를 설계 제작하였다. 또한, 분리막의 성능저하를 막기 위한 dust 제거 및 수분제거의 utility의 성능 실험을 진행하였다. 그 결과, dust 제거율은 93.4%, 수분제거율은 95.5%로 확인되었다.Through the development of adsorbent materials for pre-treatment of semiconductor and display process waste gas, KNA-1 among the adsorbents was confirmed to have high reactivity with acid gas, and the adsorption pretreatment process equipment was designed and manufactured based on the results. Also, we conducted a performance test of a utility of removing dust and water to prevent deterioration of membrane performance. As a result, the dust removal rate was 93.4% and the water removal rate was 95.5%.
상기 저농도 농축하는 단계는 저농도의 NF3 혼합기체 농축용 분리막 단위공정을 설계하였고, 분리막을 2개의 단으로 구성하여 농축도 6 및 회수율 71.07%를 나타냄을 확인하였다.The low-concentration step is designed to process a low-concentration NF 3 mixed gas concentration membrane, and the membrane is composed of two stages, and the concentration is 6 and the recovery rate is 71.07%.
상기 고농도 농축하는 단계는 Upper bound와 가까운 N2/NF3 분리성능(N2 투과도: 7.25 GPU, N2/NF3 선택도: 7.5 (-))의 6FDA-DAM:DABA (3:2) 중공사막 제조하였다. 상기 내용을 토대로 NF3 분리막 장치 설계할 경우 NF3를 2%에서 79%까지 농축이 가능하며 91.7% 의 NF3 회수가 가능함을 확인하였다. 또한, 추가적으로 한 단의 농축공정을 추가할 경우, NF3를 88.6%까지 농축이 가능하고 이때의 회수율은 82.1%가 가능할 것으로 판단된다.The high concentration step is carried out by using 6FDA-DAM: DABA (3: 2) hollow (N 2 / NF 3) separation performance with N 2 / NF 3 separation performance close to the upper bound (N 2 permeability: 7.25 GPU, N 2 / NF 3 selectivity: Desert. When designing NF membrane unit 3 based on the information available to the NF 3 concentration eseo 2% to 79%, and was confirmed NF 3 recovery of 91.7% is possible. In addition, when one additional concentration step is added, it is possible to concentrate NF 3 up to 88.6%, and the recovery rate at this point is 82.1%.
상기 고순도 정제하는 단계는 N2가 흡착 가능한 제올라이트 4A 흡착제를 이용하여 N2와 NF3를 흡착 분리 가능함을 확인하였다(i.e., 4A < NF3 < 5A). 흡착 테스트 시 약 35 내지 50분에 흡착탑 출구에서의 NF3 농도는 99% 이상임을 확인하였다.The high-purity purification step was to check the possible N 2 and NF 3 adsorptive separation using a zeolite 4A adsorbent capable N 2 adsorption (ie, 4A <NF 3 < 5A). It was confirmed that the NF 3 concentration at the outlet of the adsorption tower was 99% or more in about 35 to 50 minutes in the adsorption test.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 분해는 알루니마계 또는 지르코니아계 촉매상에서 삼불화질소를 분해할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the catalytic cracking can decompose nitrogen trifluoride on an alumina or zirconia-based catalyst.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 알루니마계 또는 지르코니아계 촉매는 황산처리될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the aluniary or zirconia-based catalyst may be treated with sulfuric acid.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, production examples and embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<1 단계 순환시스템 공정 설계 및 제작><1-step circulation system process design and production>
제조예 1: 반도체/디스플레이 공정 폐가스 전처리 공정 핵심소재 및 단위공정 설계 및 제작Manufacturing Example 1: Semiconductor / Display Process Waste Gas Pretreatment Process Core Material and Unit Process Design and Fabrication
반도체 및 디스플레이산업에서 배출되는 폐 NF3 가스 내에 존재하는 할로겐 계열의 산성 가스 및 dust, 수분 등의 불순물을 제거하는 장치이다. 산성가스는 NF3 회수장치 내 분리막공정의 중공사 분리막에 영향을 줌. 그러므로 전처리 장치를 이용하여 산성가스를 제거하여야 함. 또한, dust와 수분은 분리막 표면에 scale을 형성하여 분리막 성능을 저하시키므로 제거해야 함. 도 1은 전처리 공정 장치인 Dry Scrubber의 Process Flow Diagram 이다.It is an apparatus for removing acidic gases of halogen type and impurities such as dust and moisture existing in the waste NF 3 gas discharged from the semiconductor and display industries. The acid gas affects the hollow membrane of the membrane process in the NF 3 recovery unit. Therefore, it is necessary to remove the acid gas by using the pretreatment device. In addition, dust and moisture form a scale on the surface of the separator, which deteriorates separator performance and must be removed. 1 is a process flow diagram of a dry scrubber as a pretreatment processing apparatus.
하기 표 1 내지 2에는 아래 표에 전처리 흡착제인 KNA-1의 흡착제와 산성가스와의 흡착반응식과 흡착성능을 정리하였다.In the following Tables 1 and 2, adsorption performance and adsorption performance of adsorbent KNA-1 as a pretreatment adsorbent and acidic gas are summarized in the following table.
상기 전처리 공정을 통하여 폐가스 내 산성가스 제거가 되며, 전처리공정 배출부의 산성가스 농도는 반도체/디스플레이산업의 허용 배출 농도(TLV) 수치 이하로 나옴을 확인하였다. 산성가스 허용 배출 농도 기준치는 아래 표 3과 같다[TLV (Tolerance Limit Value) : ACGIH-1978(American conference of governmental industrial hygienists 1978) 에서 제정된 시간가중평균농도이며 하루 8시간의 평균허용농도임. 가스의 경우 ppm, 먼지형태는 공기 1m3 중의 수치로 표현함, TWA (Time Weighted Average) : 1일 8시간 작업을 기준으로 유해요인의 측정치에 발생시간을 곱하여 8시간으로 나눈값을 말함. 최고노출기준(C) : 근로자가 1일 작업시간 동안 잠시라도 노출되어서는 안 되는 기준을 말하며, 노출기준 앞에 C를 붙여 표시함.].It was confirmed that acid gas was removed from the waste gas through the pretreatment process and the acid gas concentration at the outlet of the pretreatment process was less than the allowable emission concentration (TLV) value of the semiconductor / display industry. Tolerance Limit Value (TLV) is the time-weighted average concentration established by the ACGIH-1978 (American Conference of Governmental Industrial Hygienists 1978) and is the average allowable concentration for 8 hours a day. Gas is expressed in ppm, dust type is expressed in 1 m 3 of air, TWA (Time Weighted Average) is the value obtained by multiplying the time of occurrence of the harmful factor by 8 hours, based on the work of 8 hours per day. Maximum exposure criterion (C): A criterion that an employee should not be exposed for a short time during the working day, and is marked with a C in front of the exposure criterion.
상기 내용과 같이 etching 및 cleaning 공정 중 발생되는 폐가스는 전처리 흡착제인 알칼리계 무기질 흡착제가 충진되어 있는 dry scrubber 내 canister로 유입됨. 도 2와 같이 canister에 충진되어 있는 Zebent-Filter 층에서 폐가스 내 존재하는 미세 dust 및 수분을 제거하고 흡착제인 KNA-1에서 halogen 계열의 산성가스를 흡착하게 됨. 이 전처리공정을 통하여 폐가스 내 산성가스와 그 외 부산물가스를 흡착하여 반도체공정의 허용배출농도 이하로 배출되어졌다. 흡착제의 산성가스 제거율의 99% 이상의 효율을 나타내었다.As described above, the waste gas generated during the etching and cleaning process flows into the canister in the dry scrubber filled with the alkali-based inorganic adsorbent which is the pretreatment adsorbent. As shown in FIG. 2, the fine dust and moisture present in the waste gas are removed from the zebent-filter layer filled in the canister, and the halogen acidic gas is adsorbed by KNA-1, which is an adsorbent. Through this pretreatment process, the acid gas and other byproduct gases in the waste gas were adsorbed and discharged to a level below the allowable discharge level of the semiconductor process. The efficiency of 99% or more of the acid gas removal rate of the adsorbent was exhibited.
또한, 반도체/디스플레이 공정의 배출라인을 통합하여 처리 시, 여러 공정에서 발생되는 폐가스가 혼합되어 배출되는 경우가 있음. 다양한 공정 배출 라인에 적용하여 사용 가능한 canister 흡착제 충진안을 확보하였으며, 공정별 흡착제 lay-out을 도 3과 같이 제안하였다.In addition, waste gas generated from various processes may be mixed and discharged when the exhaust line of the semiconductor / display process is integrated and processed. The canister adsorbent filling method applicable to various process discharge lines was secured, and the lay-out of the adsorbent by each process was proposed as shown in FIG.
반도체/디스플레이 공정의 폐가스 내에 dust는 식각공정 장치 안에 0.01 ~ 10 크기의 미립자로 존재함. 이때, dust 제거를 위한 방법으로 compressed air filter을 사용함. dust 제거용 filter는 Parker사의 filter이고, 여과되는 입자 크기는 0.01 이상임. 0.3 ~ 0.6 크기의 입자에 대한 응집효율은 99.995이고, 정격흐름의 압력강하는 1.25(PSID)였다.Dust in the waste gas of the semiconductor / display process exists as fine particles of size 0.01 to 10 in the etching process apparatus. At this time, compressed air filter is used as dust removal method. The filter for dust removal is a filter made by Parker, and the particle size to be filtered is 0.01 or more. The coagulation efficiency for particles 0.3 to 0.6 in size was 99.995 and the pressure drop in the rated flow was 1.25 (PSID).
실제 반도체공정에서 적용하여 실험이 불가하여 dust 발생 모사장치를 이용하여 SiO2 dust 입자 중 0.1 이하의 size로 실험하였을 때 dust 제거 효율은 93.4% 로 측정되었다.It is impossible to conduct experiments in the actual semiconductor process, and dust removal efficiency was measured as 93.4% when the size of SiO 2 dust particles was tested to 0.1 or less by using the dust generation simulator.
반도체/디스플레이 생산 공정에서 수분은 거의 발생되지 않음. 하지만 2차 scrubber 후단에 분리막공정 장착 시 수분 영향에 의해 기체분리막 성능 저하가 유발될 수 있으므로 수분제거 test가 필요하다.. 이에, 수분 (17,745 ppm)을 포함한 기체를 494.3 ml/min으로 zeolite재질의 흡착제 (20 ml)로 흡착실험을 수행함. 그 결과, 흡착제의 흡착용량은 43.75 L/L로 측정되었고, 수분제거 효율은 95.5%로 측정됨. 이 결과를 토대로, 흡착제(10 L)를 채운 전처리 장치에 500 ppm의 5 L/min으로 폐가스가 주입된다면, 121일의 교체 주기를 갖는 수분제거 공정을 구축할 수 있다.There is little moisture in the semiconductor / display production process. However, moisture removal test is needed because the performance of the membrane separator may be deteriorated due to the influence of moisture when the membrane scrubber is installed at the downstream of the scrubber. Therefore, the gas containing water (17,745 ppm) is fed at 494.3 ml / min to the zeolite material Perform adsorption experiments with adsorbent (20 ml). As a result, the adsorption capacity of the adsorbent was measured at 43.75 L / L and the water removal efficiency was measured at 95.5%. Based on this result, if the waste gas is injected at 5 L / min of 500 ppm into the pretreatment apparatus filled with the adsorbent (10 L), a water removal process having a replacement cycle of 121 days can be constructed.
제조예Manufacturing example 2: 2: NFNF 33 촉매 분해 공정 핵심소재 및 단위공정 설계 및 제작 Design and manufacture of core material and unit process of catalyst decomposition process
(1) (One) NFNF 33 촉매 분해 반응 개요 Catalytic cracking overview
본 발명에서는 반도체 에칭공정으로부터 배출되는 불소화합물인 NF3의 분해제거를 위한 촉매의 반응특성을 조사하였으며, 1차년도 연구에서 수행된 금속산화물 촉매의 스크린 테스트 결과로서 촉매반응성이 우수한 것으로 확인된 KCA-1(알루미나계) 촉매와 KCZ-2(지르코니아계) 촉매상에서 반응조건에 따른 NF3의 분해특성을 조사하였다. In the present invention, the reaction characteristics of the catalyst for decomposing and removing NF 3 , which is a fluorine compound discharged from the semiconductor etching process, were investigated. As a result of the screen test of the metal oxide catalyst performed in the first year study, KCA 1 (alumina) were investigated decomposition of NF 3 in accordance with the catalyst and KCZ-2 (zirconia-based), the reaction conditions on the catalyst.
NF3는 금속산화물 촉매상에서 가수분해반응에 의하여 제거될 수 있으며, 반응 중에 촉매는 불소성분과 결합하여 금속불화물로 전환될 수 있다. 금속불화물로 전환된 촉매는 촉매적 성질을 상실하는 경우가 대부분이여서 이들 공정에 적합한 촉매를 발굴하는 것이 매우 중요한 이슈라 할 수 있다.NF 3 can be removed by a hydrolysis reaction on a metal oxide catalyst, and during the reaction, the catalyst can be converted to a metal fluoride by combining with the fluorine component. Catalysts converted into metal fluorides often lose their catalytic properties, so it is very important to find suitable catalysts for these processes.
상기 KCA-1 촉매와 KCZ-2 촉매의 촉매적 성질을 확인하기 위하여 반응온도와 가수분해반응을 위하여 사용되는 반응물로 공급되는 스팀의 함량을 조절하였으며, 또한 생성물의 조성을 조사하기 위하여 반응기 출구로 배출되는 기체상 물질의 성분을 조사하였다.In order to confirm the catalytic properties of the KCA-1 catalyst and the KCZ-2 catalyst, the reaction temperature and the content of steam supplied as a reactant used for the hydrolysis reaction were controlled, and the product was discharged to the outlet of the reactor The components of the gaseous material were investigated.
(2) (2) NFNF 33 촉매 분해용 반응장치 및 실험 방법 Reactor for Catalytic Decomposition and Experimental Method
NF3의 가수분해를 위한 촉매반응기는 도 4에 나타낸 것과 같은 고정층 촉매반응기를 사용하였으며, 분말상의 촉매는 inconel 600계열의 관형에 충전한 후 수직형 전기로에 설치하였음. 충전된 촉매의 입자크기는 150 250 정도로 체분리하여 사용하였음. 고압 실린더로부터 공급되는 NF3의 농도는 약 5,000 ppmv이며, 공급유량은 MFC(mass flow controller)를 이용하여 조절하였다. NF3의 가수 분해를 위하여 공급되는 스팀은 실린지 펌프를 이용하여 공급하였으며, 기화기로 사용되는 관형 챔버로 1/8인치 테프론 튜브를 직접 연결하여 기화기 내부로 물을 주입하였음. 기화기는 히팅밴드를 감아서 약 150 정도로 가열하였으며, 기화기로 NF3를 함께 유입시켜 기화된 스팀을 촉매 반응기로 함께 유입시켰음. 반응기 내부의 촉매층에는 열전대를 삽입시켜 촉매층 온도를 측정하였으며, 전기로에 의해서 가열된 촉매층의 온도를 측정하여 온도에 따른 촉매활성을 조사하였음. 반응기 하단의 출구 부분에는 테프론 재질의 용기를 설치하였고, 용기 내부에는 물을 담아서 생성물인 HF를 흡수하였음. 한편, HF와 응축된 물을 제외한 나머지 기체상 반응물 및 생성물은 NaOH 트랩을 통과시키고, 수분을 응축시키기 위하여 ice트랩을 통과시킨 후 가스 분석을 위한 GC로 공급하였음. 또한, 반응기로부터 배출되는 기체상 물질 중의 질소산화물의 농도를 측정하기 위하여 테들러 백(tedlar bag)에 가스를 포집하였으며, 비분산 적외선 검출기(ND-IR)가 장착된 가스분석기(MK2, 연도배출가스측정장치)로 유입시켜 질소산화물의 종류와 농도를 함께 측정하였다.The catalytic reactor used for the hydrolysis of NF 3 was a fixed-bed catalytic reactor as shown in FIG. 4, and the powdery catalyst was installed in a vertical electric furnace after being filled in a tubular shape of
반응온도와 반응물의 조성비(NF3/H2O)에 따른 반응특성을 조사하였는데, 표 3에 나타낸 것과 같이, 반응온도는 300 ~ 400 범위에서 조절되었으며, 반응물의 조성비는 1/3 ~ 1/40의 범위에서 조절되었음. 공간속도는 3,000 ~ 15,000 ml/g-cath 범위에서 조절되었으며, 촉매의 충전량은 0.8 g으로 고정하였다. It was investigated and the reaction characteristics in accordance with the reaction temperature and the compositional ratio (NF 3 / H 2 O) in the reaction, as shown in Table 3, the reaction temperature was controlled at 300 to 400 range, the composition ratio of the reaction product is 1/3 to 1 / Adjusted in the range of 40. The space velocity was controlled in the range of 3,000 ~ 15,000 ml / g-cath and the loading of the catalyst was fixed at 0.8 g.
하기 표 4에는 NF3 촉매 분해 반응 조건을 나타내었다.Table 4 below shows the NF 3 catalytic cracking reaction conditions.
(3) (3) NFNF 33 가수분해용 촉매 Catalyst for hydrolysis
본 발명에서는 1차년도의 결과를 기반으로 KCA-1 촉매를 제조하였으며, 촉매는 침전법에 의해서 제조되었다. 침전법에 의한 제조방법은 도 5에 나타낸 것과 같이, aluminum nitrate (Al(NO3)39H2O) 수용액을 전구체로 사용하고, 침전제로 사용된 ammonium hydroxide (또는 ammonium bicarbonate)용액을 첨가하여 침전물을 얻었음. 침전법으로 얻어진 고형물질은 여과 및 건조과정을 거친 후, 600 에서 열처리하였다. 열처리된 고형물질은 분쇄하여 촉매활성을 시험하기 위한 적당한 크기로 체분리하였으며, 체 분리하기 위하여 150 ~ 250 사이즈의 표준체가 사용되었다.In the present invention, the KCA-1 catalyst was prepared based on the results of the first year, and the catalyst was prepared by the precipitation method. 5, an aqueous solution of aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 9H 2 O) was used as a precursor, and a solution of ammonium hydroxide (or ammonium bicarbonate) used as a precipitant was added to the precipitate . The solid material obtained by the precipitation method was subjected to filtration and drying, and then heat treated at 600. The heat treated solid material was pulverized and sieved to a suitable size for testing the catalytic activity. A standard of 150 ~ 250 size was used for sieving.
KCZ-2 촉매의 경우에는 침전법으로 촉매를 제조할 때, 도 6에 나타낸 것과 같이, zirconium nitrate 수용액이 전구체로 사용되었으며, 침전제로 ammonium bicarbonate 수용액이 수용되었다.In the case of the KCZ-2 catalyst, zirconium nitrate aqueous solution was used as a precursor and ammonium bicarbonate aqueous solution was used as a precipitant when the catalyst was prepared by the precipitation method, as shown in FIG.
(4) (4) KCAKCA -1 촉매 상에서 -1 catalyst NFNF 33 의 분해특성Decomposition characteristic
본 발명의 당해연도에는 NF3와 가수분해를 위해 공급되는 스팀의 비율에 따른 영향이 조사되었는데, 도 7에 나타낸 것과 같이 NF3/H2O의 비율변화에 따른 NF3의 전화율이 달라지는 것으로 확인되었음. NF3/H2O의 비가 1/40인 경우에는 NF3의 전화율이 초기에 40% 이상이였지만, 반응시작하고 50분정도 경과된 후에 약 34%정도로 유지되었다. NF3/H2O의 비가 1/20인 경우에는 약 40%정도의 전화율이 유지되었으며, 1/10의 비율에서는 약 48%정도의 NF3 전화율이 유지되었음. 반응초기에는 비교적 높은 전화율을 나타내지만, 30분 이내에 전화율이 급격히 감소한 후 유지되는 경향을 나타내었음. 반면, NF3/H2O의 비가 1/7, 1/5, 1/3으로 조절한 경우에는 초기에 높은 전화율이 30분 이내에 급격히 감소되었가 서서히 전화율이 회복되는 현상이 나타났음. 이들 조건에서 전화율이 회복되는 속도의 차이는 있지만, NF3/H2O의 비가 1/5 및 1/3 인 경우를 비교하면, 스팀의 함량이 낮은 경우에 전화율이 더 빠르게 회복되는 것으로 나타났으며, 최대 전화율인 100%까지 회복된 후 유지되었음. 반면, 스팀이 공급되지 않은 경우에는 초기에 100%의 NF3 전화율을 나타내었으나, 약 70분 정도 반응이 경과된 후부터 전화율이 지속적으로 감소되어 300분 경과 후에는 약 53%까지 저하되었다. 이와 같은 KCA-1 촉매에서 전화율이 감소하는 이유는 불소계 화합물 중의 불소성분이 Al2O3의 산소와 치환되어 AlF3로 전환되어 촉매의 활성이 저하되는 것으로 알려져 있음. Al2O3의 불소화에 의해서 생성된 AlF3는 촉매적 성질을 가지지 않은 것으로 알려져 있음. 반면, 촉매활성이 회복되는 과정은 매우 특이한 현상으로서 촉매 활성점의 생성 또는 비활성화로부터 회복 등으로 인한 것으로 예측할 수 있으나, 명확한 이유를 당해연도에는 찾지 못하였음. 일반적으로 2성분계의 반응에서 한계반응물의 전화율은 과잉반응물의 공급량이 증가할수록 증가되는 경향을 나타내지만, 본 연구의 결과에서는 스팀의 함량이 증가될수록 오히려 NF3의 전화율이 감소하는 결과가 얻어졌음. 이와 같은 결과는 가수분해 반응이 촉매표면에서 일어난다는 것을 의미함. 제한된 촉매활성점에서 한계반응물과 과잉반응물이 흡착하여 촉매적 상호작용을 일으켜 반응이 진행되는데, 과잉반응물이 촉매의 표면에 더 많이 흡착되어 실제 분해 대상물질인 한계 반응물의 흡착량이 적어져 촉매적 상호작용이 줄어든 결과라 할 수 있음. 또한, 촉매 활성점에서 가수분해 반응이 일어나는 과정에서 여러 가지 불균일계 촉매반응 모델 중 NF3 또는 NF3와 H2O 모두 표면활성점에 흡착되어야 한다는 것을 의미하기도 함. 그러므로 촉매의 개발에 있어서 가능한 NF3의 선택적 흡착을 고려한 촉매 활성점의 설계가 세심하게 고려되어야 할 것으로 판단된다. In this year, the effect of the ratio of NF 3 and steam supplied for hydrolysis was investigated in the present invention. As shown in FIG. 7, it was confirmed that the conversion rate of NF 3 varied depending on the ratio of NF 3 / H 2 O . When the ratio of NF 3 / H 2 O was 1/40, the conversion rate of NF 3 was initially 40% or more, but remained about 34% after 50 minutes elapsed from the start of the reaction. When the ratio of NF 3 / H 2 O was 1/20, the conversion rate was maintained at about 40%, and at the ratio of 1/10, the conversion rate of NF 3 was maintained at about 48%. At the beginning of the reaction, the conversion rate was relatively high, but the conversion rate was rapidly decreased within 30 minutes and then maintained. On the other hand, when the ratio of NF 3 / H 2 O was adjusted to 1/7, 1/5, 1/3, the initial conversion rate was rapidly reduced within 30 minutes, and the conversion rate gradually recovered. Although there is a difference in the rate at which the conversion rate is restored under these conditions, when the ratio of NF 3 / H 2 O is 1/5 or 1/3, the conversion rate is restored more rapidly when the steam content is low And recovered to the maximum call rate of 100%. On the other hand, if no steam is supplied, the initial 100% NF 3 The conversion rate was continuously decreased from about 70 minutes after the reaction, and decreased to about 53% after 300 minutes. This reason for this decrease in conversion KCA-1 catalyst, the fluorine component in the fluorine-based compound is substituted with oxygen in Al 2 O 3 is converted to AlF 3 also known to be the activity of the catalyst decreases. AlF 3 produced by the fluorination of Al 2 O 3 is known to have no catalytic properties. On the other hand, the process of recovering the catalytic activity is very unusual phenomenon, which can be predicted due to the recovery from the generation or inactivation of the catalytic active site, but the reason is not found in the year. Generally, in the two-component system, the conversion rate of the limiting reactant tends to increase as the amount of excess reactant increases. However, the results of this study show that the conversion rate of NF 3 decreases as the steam content increases. These results indicate that the hydrolysis reaction occurs on the catalyst surface. At the limited catalytic activity point, the limit reactant and excess reactant adsorb and catalyze the reaction. The excess reactant is adsorbed more on the surface of the catalyst, so that the adsorption amount of the limit reactant, which is the substance to be decomposed, This is the result of reduced activity. Also, in the course of the hydrolysis reaction at the catalytic sites, it is also suggested that NF 3 or NF 3 and H 2 O among various heterogeneous catalytic reaction models should be adsorbed to the surface active sites. Therefore, it is considered that the design of the catalytic active site considering the selective adsorption of NF 3 possible in the development of the catalyst should be considered carefully.
KCA-1 촉매의 활성변화를 조사하기 위하여 각 NF3/H2O비를 변화시켜 실험을 수행한 후 채취된 촉매시료에 대하여 XRD 피크패턴을 조사하였음. 도 8에 나타낸 것과 같이, NF3/H2O의 비에 따라 반응 후 촉매의 XRD 피크패턴이 다른 형태를 나타냄. 이는 실험조건이 반응과정에서 촉매의 구조변화에 영향을 미친다는 것을 의미하는데, NF3/H2O의 조절에서 스팀의 함량이 낮아질수록 AlF3 Hexagonal 구조의 피크패턴이 강하게 나타나며, 스팀의 함량이 높을수록 AlF3의 피크세기가 낮은 것 으로 나타남. AlF3 피크패턴이 나타나는 것은 NF3와 Al2O3간의 기체-고체 반응에 의한 것이며, 반응 초기에 기체-고체 반응으로부터 AlF3의 형성에 의한 비촉매반응이 우세하게 일어나기 때문인 것으로 판단됨. 스팀의 함량이 증가되면 가수분해반응에 의한 촉매반응이 우세하지만, 앞서 기술된 바와 같이, 수분이 촉매활성점을 점유하는 양이 증가되어 NF3의 분해효율이 낮게 유지되는 것으로 판단됨. XRD 결과만을 고려한다면, 스팀의 함량이 낮은 경우에 AlF3의 형성으로부터 KCA-1 촉매의 비활성화로부터 낮은 NF3 전화율을 기대할 수 있음. 그러나 예상과는 달리 촉매활성의 회복으로부터 스팀의 함량이 낮은 상태에서 더 높은 NF3 전화율이 얻어짐. 가수분해에 의한 촉매반응에서 스팀의 함량이 높을수록 전화율은 높아질 수 있으며, 스팀의 함량이 높을수록 AlF3로의 전환량이 적으므로 촉매적 활성이 높을 수 있을 것으로 기대하였으나, 오히려 AlF3가 더 많이 생성되는 조건, 스팀의 공급량이 낮은 경우에 더 높은 NF3 전화율이 얻어짐. 이와 같은 현상은 촉매의 표면의 활성점 변화에 의한 것으로 판단되며, 3차년 연구과정에서 세밀한 실험계획으로부터 촉매 활성점 변화를 조사하고자 한다.In order to investigate the activity of KCA-1 catalyst, the NF 3 / H 2 O ratio was varied and the XRD peak pattern was investigated for the catalyst samples. As shown in FIG. 8, the XRD peak pattern of the catalyst shows a different shape depending on the ratio of NF 3 / H 2 O after the reaction. This means that the experimental conditions affect the structure of the catalyst in the course of the reaction. In the control of NF 3 / H 2 O, the peak pattern of the AlF 3 hexagonal structure becomes stronger as the steam content is lowered, The higher the peak intensity of AlF 3 is. The appearance of the AlF 3 peak pattern is attributed to the gas-solid reaction between NF 3 and Al 2 O 3 , and the non-catalytic reaction due to the formation of AlF 3 predominantly occurs from the gas-solid reaction at the beginning of the reaction. As the content of steam increases, the catalytic reaction by the hydrolysis reaction dominates. However, as described above, it is considered that the decomposition efficiency of NF 3 is kept low by increasing the amount of water occupying the catalytic active site. Considering only the XRD results, a low NF 3 conversion rate can be expected from the inactivation of KCA-1 catalyst from the formation of AlF 3 in the case of low steam content. However, contrary to expectations, the recovery of catalytic activity from higher NF 3 Conversion rate is obtained. The higher the content of steam in the catalytic reaction by hydrolysis, the higher the conversion rate. The higher the content of steam, the smaller the amount of conversion to AlF 3 , and thus the higher the catalytic activity, the more AlF 3 And a higher NF 3 conversion rate is obtained when the supply of steam is low. This phenomenon is believed to be due to the active site change of the surface of the catalyst. In the third year of research, we will investigate the change of catalytic activity point from detailed experimental design.
비교적 NF3 가수분해 효율이 높은 것으로 나타났던, NF3/H2O = 1/3의 조건에서 반응온도에 따른 NF3 분해효율을 조사함. 도 9에 나타낸 것과 같이, 반응온도를 310, 330, 350, 370, 380 로 약 150분 정도 유지하면서 온도를 단계적으로 승온함. 반응온도가 증가함에 따라 NF3의 전화율도 함께 증가되었는데, 310 정도에서 약 5%정도, 330 에서 15-20%, 350 에서 40~50%로 유지되었으며, 370 에서 약 90% 그리고 380 에서 99%이상으로 유지됨. 이들 결과를 고려할 경우, 380 이상 에서 유입되는 NF3를 모두 제거할 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 반응온도를 변화시켜 NF3 가수분해 반응이 진행되는 동안 반응기 출구로 유출되는 배출가스 중의 질소산화물의 종류와 함량을 조사하였는데, 표 5에 나타낸 것과 같이 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)가 관찰되었다. 또한, 이들의 농도는 반응온도가 증가될수록 함께 증가되는 경향을 나타내었으며, NO2보다는 NO의 비중이 더 높은 것으로 나타났다. NF3의 전화율이 99%이상인 380 의 조건에서 반응한 경우에 배출가스 중의 NO함량은 약 1,870 ppmv정도였으며, NO와 NO2를 포함하면 약 0.2%이상의 질소산화물(NOx)이 방출되며, 대기로 배출하기 전에 반드시 탈질공정을 이용하여 처리되어야 한다. Relatively NF 3 also investigated over, appear, NF 3 / H 2 O =
KCA-1 촉매는 앞서 기술된 바와 같이, 초기에 촉매활성이 저하되었다가 시간이 경과되면서 다시 촉매활성이 회복되는 특성을 가지는데, 촉매의 활성이 회복된 후 유지되는 정도를 확인하기 위하여 50 h동안 실험을 수행함. 촉매의 장기 안정성을 조사하기 위한 실험조건은 NF3/H2O 혼합비 = 1/3, 반응온도 400 , 공간속도 15,000 h-1로 고정함. 촉매 내구성 실험은 2회에 걸쳐 35 h과 50 h동안 수행되었는데, 각각 도 10 (a)와 도 10 (b)에 나타냄. 도 10 (a)에 나타낸 것과 같이, 실험초기에 촉매 활성이 저하되었다가 회복되었으며, 촉매활성이 회복된 후 35 h의 반응이 경과되는 동안 지속적으로 100%의 NF3 전화율이 유지되었다. 전화율은 반응기 출구에서 검출되는 NF3의 농도로부터 계산 되는데, NF3가 검출되지 않거나 낮은 농도를 유지되기 위해서는 실제 분해 제거된 경우와 기체-고체 반응에 의한 흡수를 들 수 있다.As described above, the KCA-1 catalyst has a characteristic in which the catalytic activity is initially reduced, and then the catalytic activity is restored with the lapse of time. In order to confirm the degree of maintaining the catalytic activity after the recovery, During the experiment, Experimental conditions to investigate the long-term stability of the catalyst are as follows: NF 3 / H 2 O mixing ratio = 1/3,
본 발명의 35 h동안의 결과를 고려하면, 이론적인 촉매의 NF3 흡수량을 초과하여 기체-고체 반응에 의한 결과라 할 수 없음. 그러므로 장기성능실험에서 얻어진 결과는 NF3의 가수분해에 의한 전화율이라 할 수 있음. 2차 실험에서는 17 h동안 실험을 수행한 후, 반응온도를 낮추었다가 다시 실험을 수행하였는데, 반응온도를 낮추었다가 다시 반응온도를 높여서 실험을 진행하여도 100%의 높은 전화율이 계속 유지되었으며, 이는 50 h동안의 실험과정에서 지속되었다. 그러므로 초기에 촉매 활성점이 형성된 후 비활성화 거동 없이 지속되는 것으로 판단된다. 그러나 여전히 초기에 NF3의 전화율이 감소되었다가 회복되는 이유에 대해서는 명확한 결론을 도출하지 못했다.Considering the results for 35 h of the present invention, the theoretical catalyst NF 3 It is not a result of gas-solid reaction exceeding absorption amount. Therefore, the results obtained from long-term performance tests can be said to be the conversion rate by hydrolysis of NF 3 . In the second experiment, the experiment was carried out for 17 h, and then the reaction temperature was lowered. After the reaction temperature was lowered and the reaction temperature was raised again, the high conversion rate of 100% was maintained even after the experiment It lasted for 50 h during the experiment. Therefore, it is judged that the catalyst active point is formed initially and then continued without deactivation behavior. However, there is still no clear conclusion as to why the NF 3 conversion rate is initially reduced and then recovered.
장기 촉매활성 실험이 진행된 후 채취된 촉매의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 도 11에 나타낸 것과 같이 표면상에 침상구조의 나노로드가 관찰됨. 반응 전 fresh 촉매의 표면에서는 나노입자들로 구성된 덩어리 형태가 관찰되었으나, 반응 후에는 침상형 나노로드가 형성된 것이 관찰되었는데, 이들 침상형 나노로드의 조성을 조사하기 위하여 EDX분석을 실시함. 표 6에 나타낸 것과 같이, 반응전의 촉매표면에서 알루미늄과 산소만 검출되었으나, 반응 후 촉매의 표면에는 알루미늄과 불소만이 검출됨. 이는 KCA-1 촉매의 표면상의 격자산소가 NF3의 불소성분과 치환된 것이라 할 수 있음. 그러나 이 결과는 촉매의 표면에 한정된 것이라 할 수 있으며, EDX분석의 특성 상 촉매입자 내부를 포함한 전체에 대한 것이라 할 수 없음. 한편, 50 h 장기 활성실험후 촉매의 결정구조를 관찰 하기 위한 XRD 분석 결과에서도 도 12에 나타낸 것과 같이 Al2O3의 피크패턴은 거의 관찰되지 않았으며, AlF3의 피크만 관찰됨. 물론, XRD 피크패턴에서도 Al2O3내의 격자산소가 불소로 치환되어 Al2O3의 결정성 피크를 얻기 어렵기 때문에 Al2O3가 모두 AlF3로 전이되었다고 할 수 없음. 그러나 관찰된 것과 같이 EDX 및 XRD결과에서 Al2O3가 AlF3로 전이된 것으로 볼 수 있을 정도의 다수의 성분이 전이된 것으로 볼 수 있으며, 침상형 구조의 AlF3로 전이된 것으로 판단됨. 물론, 실험에서 얻어진 결과만으로 촉매의 활성이 침상형 구조의 AlF3라고 단정하기 어렵지만, AlF3 중 침상형 구조가 NF3의 가수분해반응에서 활성이 있을 것으로 조심스럽게 고려함. KCA-1 촉매상에서 AlF3의 촉매적 활성에 대하여는 몇 가지 방법으로 검토하였다.As a result of observing the surface of the collected catalyst after conducting the long-term catalytic activity test with a scanning electron microscope (SEM), a nano rod having a needle-like structure was observed on the surface as shown in Fig. On the surface of the fresh catalyst before the reaction, a lump composed of nanoparticles was observed. However, after the reaction, acicular nanorods were formed. EDX analysis was performed to investigate the composition of these acicular nanorods. As shown in Table 6, only aluminum and oxygen were detected on the surface of the catalyst before the reaction, but only aluminum and fluorine were detected on the surface of the catalyst after the reaction. This can be said that the lattice oxygen on the surface of the KCA-1 catalyst is replaced with the fluorine component of NF 3 . However, this result is confined to the surface of the catalyst, and it can not be said to be the whole including the inside of the catalyst particle due to the characteristic of EDX analysis. On the other hand, in the XRD analysis for observing the crystal structure of the catalyst after 50 h long-term activation experiment, the peak pattern of Al 2 O 3 was hardly observed and only the peak of AlF 3 was observed as shown in FIG. Of course, it can not be said that Al 2 O 3 are all transferred to the AlF 3 because the peak in the XRD pattern is the lattice oxygen in the Al 2 O 3 is substituted by fluorine is difficult to obtain the crystalline peak of Al 2 O 3. However, as seen from the results of EDX and XRD, it is considered that a large number of components that Al 2 O 3 has been transferred to AlF 3 have been transferred, and it is considered to have been transferred to needle-like structure AlF 3 . Of course, only the results obtained in the experiment is difficult to conclude that the activity of the catalyst of the needle-like structure AlF 3, AlF 3 Carefully consider that the acicular structure will be active in the hydrolysis reaction of NF 3 . The catalytic activity of AlF 3 on KCA-1 catalysts was investigated in several ways.
analysis분석
byby
EDXEDX
(5) (5) NFNF 33 가수분해를 위한 For hydrolysis AlFAlF 33 의 of 촉매적Catalytic 활성검토 Active Review
NF3의 가수분해 반응에서 AlF3의 촉매적 성질을 확인하기 위하여 상용 AlF3를 포함한 몇 가지 방법으로 제조된 AlF3를 준비하였으며, 준비된 AlF3의 표면형상과 XRD분석에 의한 결정구조를 관찰함. 또한, 이들 시료들의 촉매활성 여부를 조사하기 위하여 촉매반응기에서 NF3의 가수분해 반응에 적용하였다.To confirm that the catalytic properties of AlF 3 in the hydrolysis reaction of NF 3 was prepared the AlF 3 prepared in several ways, including commercial AlF 3, also observe the crystal structure of the surface shape and the XRD analysis of the prepared AlF 3 . Also, the catalytic activity of these samples was investigated in the catalytic reactor for NF 3 hydrolysis.
준비된 AlF3는 상용으로 공급되는 시약급 AlF3, Al2O3의 불산에서 처리하여 제조된 AlF3, 가수분해 반응에서 얻어진 AlF3, 그리고 NF3와 Al2O3의 기체-고체 반응으로부터 생성된 AlF3로 4 가지 종류에 대하여 비교함. 이들의 표면형상은 전형적인 결정성 입자형태와 침상형 등으로 관찰되었는데, 침상형 구조는 Hexagonal 구조에서 나타났고, 결정성 입자형태에서는 Orthorhombic구조와 Hexagonal구조 모두 나타나는 경향을 나타냄. 상용 AlF3는 도 13 (a)에 나타낸 것과 같이, 형상이 결정성 입자들로 이루어져 있고, 이들의 크기는 150 nm이상임. Al2O3를 불산에 62 h동안 반응시켜 110 로 12 h동안 건조 시킨 후 500에서 2h 동안 처리하여 합성된 AlF3의 형성은 도 13 (b)에 나타낸 것과 같이, 직경이 약 150 nm이고 길이가 약 1500 nm이상인 로드형태였다. 이와 함께 상용 AlF3에서 관찰된 결정성 입자도 관찰됨. NF3의 가수분해 과정에서 Al2O3 촉매상에서 생성된 AlF3의 형상은 도 13 (c)에 나타낸 것과 같이 침상형 구조를 가지는데, 침상형 구조체의 직경은 대략 30 nm정도이고 길이는 약 300 nm정도임. 마지막으로 NF3와 Al2O3를 600 정도에서 기체-고체 반응에 의해서 AlF3를 형성시킨 시료의 형상은 도 13 (d)에 나타낸 것과 같이, 약 70 nm정도의 직경, 300-400 nm정도의 길이를 가지는 침상형 보다는 굵은 로드형인 것으로 확인됨. 이와 같이 제조방법에 따라 각기 다른 형상을 나타내는 AlF3 시료에 대하여 결정구조를 XRD분석에 의해서 조사함. 도 14에 나타낸 것과 같이, 두 가지 형태의 AlF3 구조를 나타내었고 상용 AlF3와 가수분해과정에서 생성된 AlF3, 그리고 NF3와 Al2O3의 기체- 고체 반응으로부터 제조된 AlF3는 Hexagonal구조를 나타내었으며, Al2O3의 불산 처리로부터 제조된 시료는 Hexagonal구조와 orthorhombic구조가 혼합된 두 가지 구조를 모두 나타냄. 특히, 상용 AlF3의 경우에는 높은 결정성으로 인하여 XRD 피트의 세기가 강하게 나타났다. 상용 AlF3의 표면적은 약 2.54 m2/g 정도였고, Al2O3의 불산처리에 의해서 합성된 AlF3의 표면적은 약 10.23 m2/g정도였다. 그리고 NF3의 가수분해과정에서 Al2O3 촉매가 전이되어 생성된 침상형 AlF3의 표면적은 약 18.23 m2/g으로 가장 큰 값을 가짐. 일반적으로 불균일계 촉매의 표면적이 높을수록 촉매활성점이 넓게 분포될 수 있기 때문에 높은 활성을 기대할 수 있음. 그러므로 침상형 구조의 AlF3의 촉매활성이 가장 높을 것으로 기대할 수 있음. 다만, 이와 같은 고찰은 AlF3가 촉매적 성질을 가졌을 경우를 전제하였다.Prepared AlF 3 is reagent grade AlF 3 gas of Al 2 O 3 the AlF prepared by treatment in a hydrofluoric acid of 3, obtained in the hydrolysis reaction AlF 3, and NF 3 and Al 2 O 3 to be supplied commercially-produced from the solid reaction Comparison of four types with AlF 3 . The surface morphology of these grains was observed in typical crystalline grains and acicular grains. The acicular grains appeared in the hexagonal grains and the grains in the crystalline grains exhibited both the orthorhombic grains and the hexagonal grains. As shown in Fig. 13 (a), commercially available AlF 3 has a shape of crystalline particles and their sizes are 150 nm or more. Al 2 O 3 was reacted with hydrofluoric acid for 62 hours, dried at 110 ° C. for 12 hours, and then treated at 500 ° C. for 2 hours. As shown in FIG. 13 (b), the synthesized AlF 3 had a diameter of about 150 nm Lt; RTI ID = 0.0 > 1500 nm < / RTI > In addition, crystalline particles observed in commercial AlF 3 were also observed. The shape of AlF 3 produced on the Al 2 O 3 catalyst in the hydrolysis process of NF 3 has an acicular structure as shown in FIG. 13 (c). The acicular structure has a diameter of about 30 nm and a length of about 300 nm. Finally, the shape of the sample in which AlF 3 was formed by the gas-solid reaction at NF 3 and Al 2 O 3 at about 600 is as shown in Fig. 13 (d), and has a diameter of about 70 nm, It is confirmed that it is a rod type rather than a needle type having a length of. The crystal structure of AlF 3 samples showing different shapes according to the production method was examined by XRD analysis. As shown in FIG. 14, two types of AlF 3 Showed the structure commercial AlF 3 and the hydrolyzed produced in the process AlF 3, and NF 3 and Al 2 O 3 gas-prepared from the solid reaction AlF 3 has exhibited a Hexagonal Structure, from hydrofluoric acid treatment of the Al 2 O 3 The prepared sample shows both structures with mixed hexagonal structure and orthorhombic structure. Particularly, in the case of commercial AlF 3 , the intensity of XRD pit was strong due to high crystallinity. The surface area of commercial AlF 3 was about 2.54 m 2 / g, and the surface area of AlF 3 synthesized by hydrofluoric acid treatment of Al 2 O 3 was about 10.23 m 2 / g. In the hydrolysis of NF 3 , the surface area of acicular AlF 3 produced by Al 2 O 3 catalyst transition is about 18.23 m 2 / g. Generally, the higher the surface area of the heterogeneous catalyst, the higher the activity can be expected because the catalyst active sites can be distributed widely. Therefore, the catalyst activity of the needle-like structure of AlF 3 can be expected to be the highest. However, such a consideration assumes that AlF 3 has catalytic properties.
이들 네 가지 AlF3에 대한 NF3 가수분해를 위한 촉매활성을 비교하기 위하여 반응실험을 수행함. 도 15 (a)에 나타낸 것과 같이, 상용 AlF3는 반응초기에 약 45%의 NF3 전화율을 나타내었으나, 반응시작 후 50 min이내에 27%까지 저하된 후 활성이 유지되는 것으로 나타남. 반면, 도 15 (b)에 나타낸 것과 같이, 알루니마의 불산처리로부터 합성된 AlF3는 초기에 약 35%정도의 NF3 전화율을 나타내었으나, 10 min이내에 약 5%까지 감소된 후 유지됨. 이 AlF3는 상용보다 높은 표면적을 가짐에도 불구하고 NF3 가수분해에 대한 촉매적 활성은 더 낮은 것으로 나타났는데, 이와 같은 결과는 AlF3의 표면적 보다는 그들이 가지는 결정의 구조적 특성이 NF3의 가수분해에 더 민감한 촉매적 성질을 가짐을 의미함. 한편, 가수분해 반응에서 생성된 침상형 NF3의 경우에는 NF3 가수분해반응에서 여전히 높은 전화율을 나타내었으며, 도 15 (c)에 나타낸 것 같이, 거의 100%에 해당되는 NF3 전화율을 나타냄. 또한, 도 15 (d)에 나타낸 것과 같이, 기체-고체 반응에서 생성된 AlF3의 경우에도 초기에 약 20% 정도의 전화율을 나타내었으나, 30 min이내에 거의 100%의 전화율을 나타내었다. 이와 같이 초기에 낮은 전화율을 나타내다가 촉매활성이 높아지는 것은 AlF3의 표면특성이 변화되어 NF3의 가수분해를 위한 촉매활성점이 생성된 것으로 볼 수 있는데, 이는 AlF3의 표면에서 스팀의 공급에 따른 어떠한 변화가 동반되어 촉매적 활성을 가지는 것으로 사료됨. AlF3는 수분이 있는 상태에서 불산을 형성하고 Al2O3의 형태로 다시 돌아가는 특성을 가지는 것으로 알려져 있는데, 750 이상의 고온조건에서는 -Al2O3로 전이되는 것으로 보고된 바 있음. 그러나 본 연구의 반응조건은 400 정도이므로 -Al2O3로 전이되는 것을 기대하기 어렵고, XRD 결과에서도 -Al2O3의 존재가 확인되지 않음. 그러나 촉매의 표면에서 새로운 활성점의 생성을 완전히 배제할 수는 없다고 판단됨. 그러므로 본 연구의 3차년도에는 이와 같은 촉매표면에서 일어나는 촉매활성점의 변화에 대하여 면밀히 관찰할 계획이다.Reaction experiments were conducted to compare the catalytic activities for NF 3 hydrolysis of these four AlF 3 . As shown in FIG. 15 (a), commercial AlF 3 showed an NF 3 conversion of about 45% at the beginning of the reaction, but the activity remained after being reduced to 27% within 50 min after the start of the reaction. On the other hand, as shown in FIG. 15 (b), AlF 3 synthesized from hydrofluoric acid treatment of alunium exhibited an NF 3 conversion rate of about 35% initially, but was maintained after being reduced to about 5% within 10 min. The AlF 3, despite having a higher surface area than the commercially available and NF 3 catalytically active for the hydrolysis was shown to be lower, such a result is an exploded structural characteristics valence of NF 3 in the crystal they have than the surface area of AlF 3 Which means that they have more catalytic properties. On the other hand, the acicular type NF 3 produced in the hydrolysis reaction still showed a high conversion rate in the NF 3 hydrolysis reaction, and the NF 3 conversion rate corresponding to almost 100% as shown in FIG. 15 (c). In addition, as shown in Fig. 15 (d), AlF 3 produced in the gas-solid reaction initially showed a conversion rate of about 20%, but showed a conversion rate of almost 100% within 30 min. As a result, the surface activity of AlF 3 is changed and the catalytic activity point for hydrolysis of NF 3 is generated. This is because the surface of AlF 3 is supplied with steam at the surface of AlF 3 It is assumed that any change is accompanied by catalytic activity. AlF 3 that is reported to be formed from a hydrofluoric acid with a moisture content and also known to have a characteristic back again in the form of Al 2 O 3, in the above high temperature 750 transitions to -Al 2 O 3 bar. However, since the reaction conditions of the present study was approximately 400 it is difficult to expect that the transition to -Al 2 O 3, XRD results in not verified by the presence of a -Al 2 O 3. However, it is judged that the generation of new active sites can not be completely excluded from the surface of the catalyst. Therefore, in the third year of this study, we will observe closely the change of catalytic activity point on the surface of the catalyst.
(6) (6) KCZKCZ -2 -2 촉매상에서On the catalyst NFNF 33 의 가수분해Hydrolysis of
앞서 KCA-1 촉매의 경우에 NF3의 가수분해에 높은 전화율을 나타내는 것으로 확인되었으나, 촉매표면이 불소성분과의 반응으로부터 AlF3로 전환되어 촉매활성이 저하되는 경향을 나타내는 문제점이 확인됨. 물론 여전히 명확하게 밝혀지지 않은 상태에서 높은 활성을 나타내며 100 h정도의 안정성 평가에서도 높은 촉매활성이 유지되지만, 근본적으로 촉매의 표면이 불소에 의해서 변화되지 않는 촉매를 찾는 것이 안정적인 촉매공정의 운전을 위해서 필요할 것으로 사료됨. 본 연구의 1차년도에 진행되었던 스크린 테스트에서 약한 산점을 가지는 KCZ-2 촉매가 NF3의 가수분해에서 촉매적 성질을 가진다는 것을 확인함. 이에 당해연도에서 반응온도에 따른 영향을 조사하였고, KCA-1 촉매를 이용한 촉매활성조사에서 얻어진 결과를 기반으로 NF3/H2O 혼합비를 1:3으로 조정한 상태에서 성능을 평가함. 1차년도에 400 에서 NF3/H2O 혼합비를 1:20으로 고정한 상태에서 촉매활성을 조사하였을 때, 약 70%정도의 NF3 전화율을 얻은 바 있다.It was confirmed that the KCA-1 catalyst exhibited a high conversion rate to the hydrolysis of NF 3. However, a problem that the catalytic activity was lowered due to the conversion of the catalyst surface to the AlF 3 from the reaction with the fluorine component was confirmed. Of course, it still remains highly unclear and highly active. High catalytic activity can be maintained in the stability test of 100 h, but it is essential to find a catalyst whose surface is not changed by fluorine. It is considered necessary. In the first year of this study, we confirmed that KCZ-2 catalysts with weak acid sites have catalytic properties in the hydrolysis of NF 3 . The effect of reaction temperature in the year was investigated and the performance was evaluated under the condition that the mixing ratio of NF 3 / H 2 O was adjusted to 1: 3 based on the results obtained from the investigation of catalytic activity using KCA-1 catalyst. In the first year, when the catalytic activity was examined in a state where the mixing ratio of NF 3 / H 2 O was fixed at 1:20, the NF 3 conversion rate of about 70% was obtained.
도 16은 310 ~ 400 범위에서 단계적으로 온도를 변화시키면서 KCZ-2 촉매상에서 NF3 전화율 나타내었으며, 400 반응이후에 다시 온도를 내려 310 ~ 400 까지 변화시키기를 3회 반복하였다, 초기에 촉매활성이 정상상태에 도달하는 시간이 길었지만, 반복실험이 수행되면서 촉매활성이 각 반응온도에서 정상상태에 도달하는 시간이 매우 짧아짐. 이는 fresh촉매가 반응 중에 활성을 가지는 중간 단계의 변화과정이 있음을 의미함. KCZ-2 촉매 상에서 400 정도의 반응온도 조건에서 거의 100%의 NF3 전화율을 나타내었으며, 2차 및 3차 반복실험과정에서는 약 370 에서 거의 100%에 해당되는 NF3 전화율을 나타냄. 촉매의 활성이 유지된 상태에서는 KCA-1 촉매보다는 더 낮은 온도에서 100% 전화율을 나타내는 결과임. FIG. 16 shows the NF 3 conversion rate on KCZ-2 catalyst while changing the temperature stepwise in the range of 310 to 400. After the 400 reaction, the temperature was again lowered to 310 to 400, Although the time to reach steady state was long, the time required for catalyst activity to reach steady state at each reaction temperature becomes very short as repeated experiments are performed. This means that there is an intermediate stage of the process in which the fresh catalyst is active during the reaction. On the KCZ-2 catalyst, almost 100% of NF 3 And in the second and third iteration experiments, the NF 3 conversion rate is about 100%, which is about 370. In the state where the activity of the catalyst is maintained, it shows a 100% conversion rate at a lower temperature than the KCA-1 catalyst.
3 회 반복 실험 후 촉매를 반응기로부터 제거하여 공기 중에 노출시킨 후 다시 반응기에 충전하여 촉매활성을 조사하기 위한 실험을 수행함. NF3 가수분해에서 높은 활성을 나타낸 촉매를 공기 중에 노출시킨 후 다시 사용한 경우에는 도 17에 나타낸 것과 같이, fresh 촉매의 촉매활성시험에서 얻어진 결과와 거의 동일한 NF3 전화율을 나타냄. NF3의 전화율이 100%에 도달하는 온도는 거의 415 정도였고, 공기 중에 노출여부에 따라 KCZ-2 촉매의 활성이 상당한 차이가 있는 것으로 확인됨. 촉매의 표면특성 변화를 관찰하기 위하여 SEM/EDX 및 XRD분석을 위하여 시료를 채취하였으며, SEM, EDX, 그리고 XRD 결과를 도 18, 도 19, 도 20에 각각 나타냄. 반응 전과 후의 KCZ-2 촉매의 표면형상은 도 18에 나타낸 것과 같이, 특별한 변화가 관찰되지 않음. 또한 EDX분석으로부터 얻어진 표면상의 성분도 도 19에 나타낸 것과 같이, Zr 과 O 이외에 어떠한 성분도 검출되지 않았고, 반응 전과 후의 성분비는 동일함. 한편, KCZ-2 촉매의 구조변화를 관찰한 XRD분석결과에서도 도 20에 나타낸 것과 같이 반응전과 후에 동일한 구조를 나타냄. 이들 표면형상과 성분 그리고 결정구조분석으로부터 얻어진 결과들은 KCZ-2 촉매가 NF3의 가수분해에서 매우 높은 활성을 가지지만, 촉매의 비활성화로 볼 수 있는 어떠한 변화가 일어나지 않는 매우 안정적인 촉매라는 것을 의미함. 그럼에도 불구하고 촉매활성이 초기보다 반응이 진행되는 과정에서 개선되는 이유는 매우 특이한 현상이며, 3차년도에 면밀히 관찰되어야 하는 부분이라 판단된다.After three repeated experiments, the catalyst was removed from the reactor, exposed to air, and charged again in the reactor to conduct an experiment to investigate the catalytic activity. When the catalyst exhibiting high activity in the NF 3 hydrolysis was exposed to air and then used again, the NF 3 conversion rate was almost the same as that obtained in the catalytic activity test of the fresh catalyst, as shown in FIG. The temperature at which the conversion of NF 3 reached 100% was about 415, and the activity of the KCZ-2 catalyst was found to vary significantly depending on the exposure to air. SEM, EDX, and XRD results are shown in FIGS. 18, 19, and 20, respectively, for the SEM / EDX and XRD analyzes to observe the change in surface characteristics of the catalyst. As to the surface shape of the KCZ-2 catalyst before and after the reaction, no particular change was observed, as shown in Fig. Also, as shown in Fig. 19, no component other than Zr and O was detected, and component ratios before and after the reaction were the same. On the other hand, the XRD analysis results of observing the structural change of the KCZ-2 catalyst showed the same structure before and after the reaction as shown in Fig. These surface morphologies and compositions and the results obtained from the crystal structure analysis indicate that KCZ-2 catalysts are highly stable catalysts with very high activity in the hydrolysis of NF 3 , but without any change seen as deactivation of the catalyst . Nevertheless, the reason why the catalytic activity is improved in the course of the reaction than in the early stage is very unusual phenomenon, and it is considered to be closely observed in the third year.
(7) 황산처리에 의한 촉매활성 개선 (7) Improvement of catalytic activity by sulfuric acid treatment
당해연도에 NF3의 가수분해용 촉매로 선정된 KCA-1 촉매에 대하여 촉매표면의 강산점 형성을 위하여 황산으로 처리 후 촉매의 활성을 조사함. 황산염은 KCA-1 촉매상에 impregnation method에 의해 담지되었으며, 담지량은 3.76 x 10-3 mol/g-Al2O3정도였다. 이와 같이 황산염이 담지된 KCA-1 촉매의 NF3 가수분해를 위한 반응에서 반응온도는 400 NF3/H2O 혼합비는 1/20 그리고 공간속도는 5,000 ml/g-cath로 고정함. NF3 가수분해 실험으로부터 얻어진 NF3의 전화율은 도 21에 나타낸 것과 같이, NF3 전화율이 거의 100%로 실험이 진행되는 300 min동안 유지됨. 이는 동일한 조건에서 KCA-1 촉매상에서 약 60%정도의 NF3 전화율을 얻은 것과 상당한 차이가 있는 결과임. 황산염의 담지에 따른 촉매상의 산점변화를 관찰하기 위하여 NH3-TPD 실험을 수행하였는데, 도 22에 나타낸 것과 같이 680 와 700 이상의 영역에서 나타나는 탈착피크로부터 황산염을 담지한 KCA-1 촉매가 초강산 촉매의 활성점을 가진 것을 확인할 수 있었음. NF3의 가수분해를 위한 활성점으로 고체산점이 영향이 있음은 이미 알려져 있는 바이지만, 초강산 촉매상에서 반응거동은 아직 시도된 바 없는데, 본 연구의 결과로부터 초강산 촉매 상에서 가수분해 효과가 매우 우수함을 확인할 수 있었음. 이와 같이 황산염을 담지하여 초강산점을 형성하는 경우에는 담지된 황산염이 환원성 기체 분위기 또는 고온 분위기에서 제거될 수 있음. 본 연구에서는 황산염이 담지된 촉매 상에서 NF3 가수분해온도를 변화시키면서 반응기 출구에서 포집된 기체상 물질에 대하여 FT-IR분석을 수행함. 도 23에 나타낸 것과 같이, 400 이내의 온도에서는 황산염에 해당되는 적외선 흡수피크가 나타나지 않았으며, 600 에서 황산염에 해당되는 피크가 확인됨. 그러므로 NF3 가수분해를 위한 최적 조건이라 판단되는 400 에서는 황산염의 분해제거에 의한 촉매활성 저하는 문제가 되지 않을 것으로 판단된다.The activity of the catalyst after treatment with sulfuric acid was investigated for KCA-1 catalyst selected as the catalyst for hydrolysis of NF 3 in the year to form a strong acid point on the catalyst surface. Sulfate was supported on the KCA-1 catalyst by the impregnation method and the loading amount was 3.76 × 10 -3 mol / g-Al 2 O 3 . The reaction temperature for the NF 3 hydrolysis of the sulfate-supported KCA-1 catalyst is fixed at 1/20 in the 400 NF 3 / H 2 O mixing ratio and at a space velocity of 5,000 ml / g-cath. The conversion rate of NF 3 obtained from the NF 3 hydrolysis experiment is maintained for 300 min during which the experiment proceeds at a NF 3 conversion rate of nearly 100%, as shown in FIG. This is a result of a considerable difference from that obtained with about 60% conversion of NF 3 on KCA-1 catalyst under the same conditions. NH 3 -TPD experiment was performed in order to observe the change of acid sites on the catalyst depending on the loading of sulfate. As shown in FIG. 22, from the desorption peaks appearing in the region of 680 and 700 or more, KCA- Of the active sites. It is well known that the solid acid sites influence the active site for the hydrolysis of NF 3. However, the reaction behavior on the superacid catalyst has not yet been attempted. From the results of this study, I was able to confirm the excellence. In the case where the sulfate is supported to form a super strong acid point, the supported sulfate can be removed in a reducing gas atmosphere or a high temperature atmosphere. In this study, FT-IR analysis was performed on the gaseous materials collected at the reactor outlet while changing the NF 3 hydrolysis temperature on the sulphate-loaded catalyst. As shown in Fig. 23, no infrared absorption peak corresponding to sulfate was observed at a temperature of 400 or less, and a peak corresponding to sulfate at 600 was confirmed. Therefore, it is considered that the degradation of catalytic activity due to decomposition and removal of sulfate is not a problem in 400, which is considered to be the optimum condition for NF 3 hydrolysis.
제조예 3: NFPreparation Example 3: NF 33 저농도 농축 공정 핵심소재 및 단위공정 설계 및 제작 Design and manufacture of core material and unit process for low concentration process
N2/NF3 분리농축용 기체분리막 제조에 관한 연구로 다음과 같이 수행하였다.A study on the preparation of gas separation membranes for N 2 / NF 3 separation and concentration was carried out as follows.
(1) 불화가스 (NF(1) Fluorinated gas (NF 33 ) 분리용 혼합기질막 (MMMs 제조)) Separation Mixed Substrate Membrane (MMMs Manufacture)
1차년도 연구결과, 상용 제올라이트를 첨가한 혼합기질막의 경우 높은 N2 및 NF3 투과 성능을 보였지만, 선택도는 매우 낮게 나타남. 이는 고분자와 무기 소재간의 접착력이 좋지 않아서 Sieve in cage 형태의 결점이 형성되었기 때문으로 판단됨. 2차년도에서는 고분자와 제올라이트간의 상호 접착력을 향상시키기 위해서 메조 기공을 가지는 다공성 실리카(MCM-48) 및 제올라이트(mesoporous zeolite)를 합성하여 혼합기질막을 제조함. 메조 기공을 가지는 무기 소재의 경우 메조 기공 속으로 고분자 체인의 침투가 용의하기 때문에 고분자와 무기 소재 계면간의 접착력이 향상되는 것으로 알려져있다.In the first year of the study, the mixed membranes with commercial zeolite showed high N 2 and NF 3 permeability, but the selectivity was very low. This is because the adhesion between the polymer and the inorganic material is not good and the defects in the form of sieve in cage are formed. In the second year, mesoporous porous silica (MCM-48) and zeolite (mesoporous zeolite) were synthesized to improve the adhesion between polymer and zeolite. In the case of inorganic materials having mesopores, it is known that the adhesion between the polymer and the inorganic material interface is improved because penetration of the polymer chain into mesopores is facilitated.
moleculesmolecules
(3%)MCM-48
(3%)
(10%)MCM-48
(10%)
표 7은 순수 고분자 치밀막 및 혼합기질막의 기체 투과 특성을 나타냄. 기체 투과도는 Time lag 장치를 사용하여 측정함. 측정 온도는 35 oC에서 진행되었으며, 유입부(Feed)의 압력은 1,000 torr, 투과부(Permeate)는 진공으로 설정함. 그 결과 표 7에서 보는바와 같이 무기 소재를 혼합한 경우 기체 투과도가 순수 고분자 치밀막에 비해서 크게 향상되는 것을 확인함. 그러나 MCM-48을 3% 추가한 경우 N2의 투과도가 증가하지만 상대적으로 NF3의 투과도 역시 크게 증가하여 선택도가 감소하는 결과를 보임. 또한 10%로 함량을 증가시킨 경우 20배 이상의 N2 투과도 증가를 보였지만 기체 선택도는 더 감소하는 것을 확인함. 이는 크기가 4 nm인 MCM-48 기공 속으로 NF3의 확산이 보다 용이해지고 따라서 무기 소재 자체의 N2/NF3 선택성을 상실하기 때문인 것으로 판단됨. 반면에 제올라이트를 사용한 혼합기질막의 경우 N2 투과도는 증가하지만 NF3의 투과도는 큰 변화를 보이지 않음. 이러한 결과는 제올라이트는 기공의 크기가 0.5 nm로 N2/NF3 분리에 있어 분자체 역할을 하는 것으로 관찰되며, 이는 10%의 제올라이트를 넣은 경우 N2 투과도 및 N2/NF3의 기체 선택도가 크게 증가하는 것 으로 확인할 수 있었다. 따라서 이와 같은 결과는 혼합기질막의 이상적인 제조 조건으로 판단됨. 그러나 제올라이트의 함량을 높이면 기체 투과성능을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 기대되었지만, 10% 이상의 제올라이트를 첨가한 경우에는 막의 취성이 증가해 혼합기질막의 물리적 성질이 매우 약해지는 결과를 보임. 본 연구 결과는 제조된 혼합기질막의 N2/NF3 분리특성을 토대로 특허 출원을(2015-0075351,혼합 기질막 및 이의 제조방법, 남승은, 박유인, 박호식, 이평수) 완료하였다.Table 7 shows gas permeation characteristics of pure polymer dense membrane and mixed membrane. Gas permeability is measured using a Time lag device. The measurement temperature was set at 35 o C, the inlet pressure was set at 1,000 torr, and the permeate was set at vacuum. As a result, as shown in Table 7, it was confirmed that the gas permeability was significantly improved as compared with the pure polymer dense membrane when inorganic materials were mixed. However, when 3% MCM-48 was added, the permeability of N 2 was increased, but the permeability of NF 3 was also greatly increased and the selectivity was decreased. In addition, it was confirmed that when the content was increased to 10%, the N 2 permeability increased by 20 times, but the gas selectivity further decreased. This is because the diffusion of NF 3 into MCM-48 pores with a size of 4 nm is easier and the N 2 / NF 3 selectivity of the inorganic material itself is lost. On the other hand, in the case of mixed matrix membranes using zeolite, the N 2 permeability increases but the permeability of NF 3 does not change significantly. These results show that the zeolite acts as a molecular sieve in the separation of N 2 / NF 3 with a pore size of 0.5 nm. This shows that when 10% zeolite is added, N 2 permeability and gas selectivity of N 2 / NF 3 As shown in Fig. Therefore, this result is considered to be an ideal manufacturing condition of the mixed matrix membrane. However, when the content of zeolite is increased, it is expected that the gas permeation performance can be further improved. However, when 10% or more zeolite is added, the brittleness of the membrane increases and the physical properties of the mixed membrane become very weak. Based on the N 2 / NF 3 separation characteristics of the prepared mixed matrix membranes, the present study completed a patent application (2015-0075351, mixed membrane and its manufacturing method, Nam Seung Eun, Park Yoo In, Park Ho Sik and Hyup Pyo Lee) .
(2) 불화가스 (NF (2) Fluorinated gas (NF 33 ) 농축용 중공사막 제조) Manufacture of Hollow Fiber Membrane for Concentration
당해년도 연구내용인 불화가스(NF3) 농축용 중공사막 (이상선택도 5 이상, N2 투과도 4 GPU 이상) 제조를 진행하였다. 중공사막은 투과선택성을 높이기 위해서 비용매 상전이법(Nonsolvent Induced Phase Separation, NIPS)을 이용하여 비대칭성 구조로 제막됨. 1차년도 연구결과를 바탕으로 제막성 및 기체투과 성능이 우수한 폴리설폰(PSf)을 분리막 소재로 사용함. 도 24는 비용매 상전이법(NIPS)을 이용해 중공사막을 제조하는 모식도와 실험기기 사진이다. N-Methyl-2pyrrolidone(NMP)를 주용매로 사용하였으며, 중공사막의 기공구조 및 기공도 조절을 위해서 부용매(Tetrahydrofuran, THF) 및 비용매(glycerol)를 첨가함. 방사용액(dope solution)과 내부 응고제의 유속을 기어 펌프(gear pump)를 사용 하여 조절하였으며, 방사노즐, 방사용액, 및 내부 응고제의 온도는 상온으로 유지시켰다.The production of hollow fiber membranes for fluorocarbons (NF 3 ) concentration (Above 5 degree of selectivity and over 4 GPU of N 2 permeability) was conducted. Hollow fiber membranes are formed asymmetrically using Nonsolvent Induced Phase Separation (NIPS) to increase the permeation selectivity. Based on the results of the first year's research, polysulfone (PSf), which has excellent membrane permeability and gas permeability, is used as membrane material. 24 is a schematic diagram of a hollow fiber membrane produced using the non-solvent phase transfer method (NIPS) and a photograph of an experimental apparatus. N-Methyl-2pyrrolidone (NMP) was used as the main solvent. Tetrahydrofuran (THF) and glycerol were added to control the pore structure and porosity of the hollow fiber membrane. The flow rate of the dope solution and internal coagulant was controlled using a gear pump, and the temperature of the spinning nozzle, spinning solution, and internal coagulant was maintained at room temperature.
하기 표 8에는 실험에서 사용한 중공사막 제조 조건을 정리하였다. 방사용액의 조성을 변화시키면서 중공사막의 기공구조 및 기공도의 차이를 관찰하였으며, 내부 응고제 조성 및 유량, 방사용액 유량 등을 조절하여 중공사막의 제막성 및 기체투과성능을 최적화 하고자 함. 도 25.는 표 8의 제조 조건을 통해서 제막된 중공사막의 SEM 이미지임. 도 25 (a), (b)는 폴리설폰(PSf) 고분자 29 wt%를 NMP와 THF 혼합용매에 용해시키고 비용매인 additive 1을 첨가하여 제조한 중공사막의 SEM 이미지임. 실험조건 A를 통해서 제조된 중공사막은 도 25 (a)에서 보듯이 외경, 내경과 두께가 각각 399 , 295 와 52 였다. 실험조건 B에서는 도 25 (b)에서 보듯이 외경, 내경과 두께가 각각 507 , 365 와 71 로 감소됨. 이는 air gap 차이 때문에 발생하는 하는 다이스웰링(di-swelling)현상인 것으로 판단됨. 도 25 (a), (b)의 중공사막의 내부는 망상 구조(sponge type)였으며 막의 외부는 지상 구조(finger type)임. 방사용액의 높은 고분자 함량으로 인해서 내부가 망상 구조로 이루어진 기공도가 낮은 중공사막이 제조된 것으로 보인다.Table 8 below summarizes the conditions for producing hollow fiber membranes used in the experiments. The composition of the spinning solution was varied, and the pore structure and porosity of the hollow fiber membrane were observed. The composition of the coagulant, the flow rate of the coagulant, and the flow rate of the spinning solution were adjusted to optimize the membrane permeability and gas permeation performance of the hollow fiber membrane. 25 is an SEM image of a hollow fiber membrane formed through the manufacturing conditions shown in Table 8. 25 (a) and 25 (b) are SEM images of a hollow fiber membrane prepared by dissolving 29 wt% of polysulfone (PSf) polymer in a mixed solvent of NMP and THF and adding a
도 25 (c), (d)는 방사용액의 고분자 함량을 27 wt%으로 감소시킨 후 제조한 중공사막의 SEM 이미지임. 실험조건 C를 통해 제조된 중공사막(도 25 (c))은 외경, 내경, 두께가 각각 434 , 277 , 78.5 로 측정됨. 반면에 NMP를 내부 응고제에 첨가하지 않은 실험조건 D의 경우, 도 25 (d)에서 보듯이 외경, 내경, 두께가 745 , 565 , 90 증가되었으며, 중공사막 내부구조 전반에 걸쳐서 큰 지상 구조가 관찰됨. 실험 조건 D의 경우 방사용액 속으로 물이 빠르게 침투되어 비용매에 의한 급속한 상전이가 일어난 것으로 판단됨. 비록 큰 핑거 기공을 가지는 중공사막이 제조되었지만 도 25 (d)에서 보듯이 지상 구조의 기공 사이에는 치밀(dense)한 벽(wall)이 넓게 존재하였다. 따라서 기공도를 향상시키기 위해서 방사용액의 고분자 함량을 추가적으로 감소시키는 연구를 진행하였다.25 (c) and 25 (d) are SEM images of the hollow fiber membranes prepared after reducing the polymer content of the spinning solution to 27 wt%. The hollow fiber membrane (FIG. 25 (c)) manufactured through Experimental Condition C has an outer diameter, an inner diameter and a thickness of 434, 277 and 78.5, respectively. On the other hand, in experimental condition D in which NMP was not added to the inner coagulant, the outer diameter, inner diameter, and thickness were increased by 745, 565, and 90 as shown in FIG. 25 (d) being. In Experimental Condition D, it was judged that the water quickly penetrated into the spinning solution and the rapid phase transition due to the non-solvent was occurred. Although hollow fiber membranes having large finger pores were fabricated, as shown in FIG. 25 (d), dense walls existed widely between the pores of the ground structure. Therefore, to further improve the porosity, research was conducted to further reduce the polymer content of the spinning solution.
도 25 (e), (f)는 폴리설폰 고분자의 함량을 25 wt%로 감소시킨 방사용액으로 제조된 중공사막의 SEM 이미지임. 표 8의 중공사막 제조 조건에 기술한 바와 같이 표면의 빠른 상전이를 위하여 포화 상대습도 분위기하에서 제막실험을 수행함. 실험조건 E를 통해 제조된 중공사막은 도 25 (e)에서 보듯이 외경, 내경과 두께가 각각 587 , 328 와 129.5 로 측정됨. 막의 외부와 내부는 이중 지상 구조(double finger type)를 가졌으며 기공도가 높은 중공사막이 제조됨. 이는 고분자의 농도가 낮기 때문에 고분자 용액 내로 내부 응고제의 침투가 용의해진 결과로 관찰됨. 실험조건 F를 통해 제조된 중공사막의 경우 도 25 (f)에서 보듯이 외경, 내경과 두께가 각각 530 , 351 와 89.5 로 측정됨. 특히 실험조건 F는 내부 응고제의 유량이 증가되었음에도 불구하고 막의 외경이 감소함. 일반적으로 내부 응고제의 유량이 증가하면 막의 외경은 증가하고 두께가 얇아지는 경향을 보임. 실험조건 F의 경우, 방사과정에서 막의 구조가 형성되지 않아 권취기(winder)의 회전속도를 높이는 과정에서 연신(elongation) 현상이 발생한 것으로 판단됨. 이로 인해 제조되는 중공사막이 인장력을 받아 외경은 감소하고 두께는 얇아진 것으로 보인다.25 (e) and 25 (f) are SEM images of a hollow fiber membrane prepared from a spinning solution having a polysulfone polymer content reduced to 25 wt%. As described in the manufacturing conditions of the hollow fiber membrane of Table 8, a film formation experiment is performed in a saturated relative humidity atmosphere for rapid phase transition of the surface. 25 (e), the outer diameter, inner diameter and thickness of the hollow fiber membrane manufactured through Experimental Condition E were measured as 587, 328 and 129.5, respectively. The outer and inner surfaces of the membrane have a double finger type and have a high porosity. This was observed as a result of the penetration of the internal coagulant into the polymer solution due to the low concentration of the polymer. For the hollow fiber membrane manufactured through Experimental Condition F, the outer diameter, inner diameter and thickness were measured as 530, 351 and 89.5, respectively, as shown in FIG. 25 (f). In particular, experimental condition F shows that the outer diameter of the membrane decreases even though the flow rate of the internal coagulant is increased. In general, as the flow rate of the internal coagulant increases, the outer diameter of the membrane increases and the thickness tends to decrease. In the case of experimental condition F, elongation phenomenon appears to occur in the process of increasing the rotation speed of the winder because the film structure is not formed in the spinning process. As a result, the hollow fiber membrane produced has tensile strength, and thus the outer diameter is reduced and the thickness is reduced.
도 25 (g), (h)는 방사용액의 고분자 함량을 20 wt%로 감소시킨 후 제조한 중공사막의 SEM 이미지임. 본 연구에서는 중공사막의 기공도를 보다 더 높이기 위해서 실험조건 E, F보다 낮은 고분자의 농도로 실험을 수행함. 실험조건 G를 통해 제막된 중공사막은 도 25 (g)에서 보듯이 외경, 내경과 두께가 각각 520 , 314 와 103 로 측정됨. 실험조건 H의 경우, 도 25 (h)에서 볼 수 있듯이 외경, 내경과 두께는 각각 611 , 506 와 52.5 로 측정됨. 실험조건 G와 비교 시 비용매에 포함 되어 있는 NMP의 영향으로 중공사막의 외경은 증가하고 막 두께는 얇아짐. 두 조건 모두 높은 기공도를 갖는 중공사막이 제조되는 것을 확인할 수 있었음. 그러나 낮은 고분자 함량으로 인해서 중공사막의 연속적인 방사가 제한되어 제막성이 떨어짐을 확인하였다.25 (g) and (h) are SEM images of the hollow fiber membrane prepared after reducing the polymer content of the spinning solution to 20 wt%. In this study, experiments were conducted with polymer concentrations lower than experimental conditions E and F to further increase the porosity of the hollow fiber membrane. 25 (g), the outer diameter, inner diameter and thickness of the hollow fiber membrane formed through experiment G were measured as 520, 314 and 103, respectively. As shown in FIG. 25 (h), the outer diameter, the inner diameter and the thickness are measured as 611, 506 and 52.5, respectively, in the experimental condition H. In comparison with the experimental condition G, the outer diameter of the hollow fiber membrane increases and the film thickness decreases due to the influence of NMP contained in the non-solvent. It was confirmed that hollow fiber membranes with high porosity were fabricated under both conditions. However, due to the low polymer content, continuous spinning of the hollow fiber membrane was limited and the filmability was found to be poor.
위의 연구결과에서 보듯이 다양한 변수에 의해 막의 구조를 제어 할 수 있음을 확인하였고, 방사용액의 고분자 함량을 조절하여 기공도를 향상시킬 수 있었음. 실험조건 E, F를 통하여 높은 기공도를 가지는 중공사막을 제조할 수 있는 것으로 판단됨에 따라 활성층(active layer) 코팅을 통해 N2/NF3 분리용 기체 분리막을 제조하고자 함. 기공도(Porosity) 및 표면에 존재하는 큰 기공들이 기체 투과도 및 선택도에 지배적인 영향을 미칠 것으로 판단되어, 기공도를 높이는 동시에 치밀한 표면(dense surface)을 가지는 중공사막을 제조하는 연구를 추가적으로 진행 중이다.As shown in the above results, it was confirmed that the membrane structure can be controlled by various parameters and the porosity can be improved by controlling the polymer content of the spinning solution. It was concluded that the hollow fiber membranes with high porosity can be fabricated through the experimental conditions E and F, and thus the gas separator for separating N 2 / NF 3 is prepared through the active layer coating. Porosity and large pores on the surface are considered to have a dominant influence on gas permeability and selectivity, and thus, research on manufacturing a hollow fiber membrane having a dense surface at the same time as increasing porosity is further progressed It is.
조건Condition
((
wtwt
%) %)
응고제coagulant
조성 Furtherance
용액 solution
유량flux
((
rpmrpm
))
응고제coagulant
유량flux
((
mlml
/l)/ l)
gapgap
((
cmcm
))
탱크Tank
온도()Temperature()
()()
(%)(%)
THFNMP /
THFNMP /
(3) 불화가스((3) Fluorinated gas ( NFNF 33 ) 농축용 중공사막 활성층 코팅 연구Study on active layer coating of hollow fiber membrane for concentration
비용매 상전이 방법으로 제조된 중공사막은 불가피하게 표면에 핀홀(pinhole) 등의 결함이 존재하여 기체 분리막으로 직접적인 사용이 제한됨. 따라서 본 연구에서는 활성층 고분자 코팅을 통하여 이와 같은 결함 요소들을 제거한 다음, 불화가스 농축용 기체 분리막으로 사용하는 연구를 진행하였다. 표 9는 활성층으로 사용한 고분자 소재들의 기체 투과선택도임. 표 9에서 보듯이 고분자(polymer) 1, 2의 경우 기체 선택성이 나타나지 않았지만, 고분자(polymer) 3의 선택도는 3.81로 Knudsen 선택도(1.56) 이상의 성능을 보임. 따라서 고분자(polymer) 3을 중공사막에 코팅하여 N2 및 NF3 분리성능을 평가하였다.The hollow fiber membrane produced by the non-ionic phase transfer method is inevitably limited to direct use as a gas separation membrane due to the presence of defects such as pinholes on the surface. Therefore, in this study, we investigated the removal of such defective elements through active layer polymer coating and then use it as a gas separation membrane for fluorinated gas concentration. Table 9 shows gas permeation selectivity of the polymer materials used as the active layer. As shown in Table 9,
표 10는 고분자(polymer) 3의 농도를 0.7 wt%, 1.4 wt%, 2.8 wt%로 조절하여, 실험조건 E, F로 제조된 중공사막에 코팅 한 기체 분리막의 기체 선택도 및 투과도임. 실험결과, 실험조건 F에서 제조된 중공사막이 일반적으로 높은 N2/NF3 분리성능을 가지는 것으로 나타났으며 코팅 용액의 농도가 증가할수록 기체 분리 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었음. 0.7 wt%로 코팅한 경우 N2 투과도(GPU)와 N2/NF3 이상선택도가 각각 5.75, 9.99이었으며, 1.4 wt%로 코팅한 실험조건 E의 N2 투과도(GPU)와 N2/NF3 이상선택도가 각각 6.68, 6.12이었음. 특히, 2.8 wt%로 코팅한 실험조건 F의 경우 N2 투과도(GPU)와 N2/NF3 이상선택도가 각각 4.37, 14.35로 당해연구 목표인 N2 투과도(GPU) 4 이상 N2/NF3 이상선택도(Ideal selectivity) 5 이상을 무난히 달성함. 현재 이 결과를 토대로 대면적화를 위한 제막 조건 및 재현성 확보 연구가 진행 중이다.Table 10 shows the gas selectivity and permeability of the gas separation membrane coated on the hollow fiber membranes prepared under the experimental conditions E and F under the condition that the
(GPU)Permeance
(GPU)
(4) 저농도 농축용 분리막 단위공정 설계/제작(4) Design and production of separation membrane unit process for low concentration concentration
본 과제 2차년도인 당해연도에서는 단위공정 구성을 위해 상용화된 에어레인사의 폴리설폰(PSf) 중공사막 모듈을 사용하여 연구를 수행함. 사용된 폴리설폰 중공사막 모듈의 단일 기체 투과도는 N2가 6.36 GPU, NF3가 0.8 GPU로 측정되었고 분리도는 7.95임. 본 단위공정 구성 연구로는 모듈의 공급부(Feed side)와 투과부(Permeate side)의 유량을 변경시키는 연구 즉, 스테이지 컷(stage cut)을 조절하여 진행함.In this year, which is the second year of this project, the research was conducted using Aerosil's polysulfone (PSf) hollow fiber membrane module, which was commercialized for unit process configuration. The single gas permeability of the polysulfone hollow fiber membranes used was 6.36 GPU for N 2 and 0.8 GPU for NF 3 , and the separation was 7.95. This unit process study consists of adjusting the flow rate of the feed side and permeate side of the module, that is, adjusting the stage cut.
투과부(Permeate side)와 배출부(Retentate side)의 NF3 혼합가스 농도는 보정을 통한 GC 값으로 측정함. GC 값 보정은 한국표준과학연구원에서 인증 받은 0.1, 1 % NF3/N2 혼합가스, 99.9% NF3 가스와 99.99 % N2 가스를 사용함. 추가적으로 0.05, 0.2, 0.5, 1.5%의 농도는 NF3 가스와 N2 가스를 bubble flow meter로 측정하여 NF3를 유량비로 희석하여 제조하였다.The concentration of the NF 3 gas mixture in the permeate side and the retentate side is measured by the GC value through calibration. The correction of GC value uses 0.1, 1% NF 3 / N 2 mixed gas, 99.9% NF 3 gas and 99.99% N 2 gas certified by Korea Research Institute of Standards and Science. In addition, concentrations of 0.05, 0.2, 0.5, and 1.5% were measured by measuring NF 3 gas and N 2 gas with a bubble flow meter and diluting NF 3 to the flow rate.
GC의 피크면적(peak area)을 기준으로 linear하게 1차 추세선을 그려서 보정을 함. 1차 추세선은 y=ax+b 형태로 표현되며 추세선을 통해 a와 b의 값을 도출함. 미지시료의 농도는 측정된 GC의 피크면적(peak area) 값을 앞의 식 y값에 대입하여 x값을 산정하여 결정됨. 도 26은 NF3의 GC 보정곡선(calibration curve)임. 이와 같은 방법으로 NF3 추세선을 통해 a와 b 값을 각각 1.1510-6와 0.01381로 도출함. 0.1%, 1%의 NF3 혼합가스를 식의 x값에 대입하여 산정한 결과 각각 농도에서 0.1~5% 범위의 오차율을 보였다.Calculation is done by linearly plotting the first trend line based on the GC peak area. The primary trend line is expressed as y = ax + b, and the values of a and b are derived through the trend line. The concentration of the unknown sample is determined by calculating the x value by substituting the peak area value of the measured GC into the y value of the previous equation. Figure 26 is a GC calibration curve of NF 3 . In this way, a and b values are derived as 1.1510 -6 and 0.01381, respectively, through the NF 3 trend line. 0.1% and 1% NF 3 mixed gas was substituted for the x value of the equation. As a result, the error rate was 0.1 ~ 5% in the concentration.
도 27은 상용화된 폴리설폰 중공사막 모듈의 NF3 농축도 및 회수율을 나타내었다. 도 27에서 보듯이 스테이지 컷(stage cut)이 높아질수록 농축도가 증가되는 반면에 회수율은 낮아짐. 이를 통해 농축도와 회수율은 반비례 관계임을 확인할 수 있었음. 0.2% NF3의 혼합가스의 유량 300 sccm과 400 sccm을 비교하였을 때 400 sccm에서의 농축도와 회수율이 높게 나타남. 이를 바탕으로 혼합가스 400 sccm의 스테이지 컷(stage cut)을 0.67로 설계함. 설계 결과 배출되는 NF3 혼합가스의 농축도 2.45, 회수율 84%를 확인함. 배출되는 NF3 혼합가스를 다시 공급부(feed side)로 유입시켜 스테이지 컷(stage cut), 0.67로 운전 할 경우 최종적으로 배출부에서 나오는 0.2% NF3 혼합가스의 농축도는 6, 회수율은 70.56%로 당해 목표치인 회수율 6과 농축도 70%를 달성할 수 있었음. 5 LPM 규모로 스케일 업(scale up)하기 위한 전산모사 과정을 다음과 같이 기술하였다.27 shows the NF 3 concentration and recovery of the polysulfone hollow fiber membrane module. As shown in FIG. 27, the higher the stage cut, the higher the concentration, while the lower the recovery rate. This confirms that the degree of concentration and the recovery rate are inversely related. When the flow rate of the mixed gas of 0.2% NF 3 is 300 sccm and 400 sccm, the concentration and recovery rate at 400 sccm are high. Based on this, a stage cut of 400 sccm of mixed gas was designed to be 0.67. As a result of the design, the concentration of NF 3 mixed gas discharged is 2.45 and the recovery rate is 84%. When the discharged NF 3 mixed gas is flowed into the feed side again and operated at a stage cut of 0.67, the final concentration of 0.2% NF 3 mixed gas from the outlet is 6, and the recovery rate is 70.56% We were able to achieve the target recovery rate of 6 and the concentration of 70%. 5 The computational process for scale-up on the LPM scale is described as follows.
(가) 분리막 공정 단위 설계(A) Membrane process unit design
분리막 공정의 설계는 Aspen plus와 Excel을 이용하여 NF3 가스 농축을 모사할 수 있는 모듈을 개발하고, 이 모듈을 합성하여 전체 농축공정에서 농축도와 회수율을 얻을 수 있도록 함. 본 연구에서 사용된 폴리설폰 중공사막 모듈을 도 28에 간략하게 나타냄. 도 28에서는 한 개의 중공사막 모듈에 대한 유량, 조성 및 압력으로 표현함. 이 때 QF. QR, QP는 각각 공급부, 배출부, 투과부에서의 유량이며, 혼합가스가 분리막의 표면을 따라 흐를 때의 압력강하는 매우 작기 때문에 공급부와 배출부의 압력은 동일한 상태로 모사함. z, y, x는 각각 공급부, 투과부, 배출부에서의 N2의 농도분율이다.The design of the separation membrane process has developed a module that can simulate NF 3 gas concentration using Aspen plus and Excel, and this module is synthesized to obtain the concentration and recovery rate in the whole concentration process. The polysulfone hollow fiber membrane module used in this study is briefly shown in Fig. In FIG. 28, flow rate, composition, and pressure for one hollow fiber membrane module are expressed. At this time, Q F. Q R and Q P are the flow rates at the feed, discharge and permeate, respectively, and the pressure drop at the feed and discharge are the same when the gas mixture flows along the surface of the separator. z, y, and x are the concentration fractions of N 2 in the feed, permeate, and discharge, respectively.
1) 물질수지식 1) Material Knowledge
다음 수학식 (1)-(2)은 모듈의 총괄 수지식과 성분 수지식임. 모든 현상에서 정상상태로 도달하였을 때 계의 축적량이 발생하지 않으므로 유입량은 곧 유출량이 된다.The following equations (1) - (2) are the total number of modules and the number of components. When the steady state is reached in all phenomena, the accumulation amount of the system is not generated, so the inflow amount is the outflow amount.
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2]&Quot; (2) "
2) 투과된 유체의 조성 2) the composition of the permeated fluid
각각의 기체에 대한 분압을 구동력으로 하는 기체 분리막의 투과 메카니즘은 Ficks law에 의해 설명이 가능하며, 따라서 다음 수학식 (3)과 (4)에 따라 2성분의 혼합가스로부터 각각의 기체에 대한 투과량이 계산이 됨. 본 식에서의 투과도(permeance, P)는 분리막과 기체에 대하여 실험적으로 값을 구할 수 있음. 또한 수학식 (4)와 같이 실험적으로 구해진 투과도, P의 비는 분리막에 대한 두 성분 기체의 선택도, 가 된다.The permeation mechanism of the gas separation membrane using the partial pressure as the driving force for each gas can be explained by Ficks law, and therefore, the permeation amount of each gas from the two-component gas mixture according to the following equations (3) This is the calculation. The permeance (P) in this equation can be obtained experimentally for membranes and gases. Also, the permeability and the ratio of P obtained experimentally as shown in equation (4) are the selectivities of the two component gases to the separator.
[수학식 3]&Quot; (3) "
[수학식 4]&Quot; (4) "
[수학식 5]&Quot; (5) "
[수학식 6]&Quot; (6) "
[수학식 7]&Quot; (7) "
[수학식 8]&Quot; (8) "
분리막의 공급부와 투과부에서의 압력을 수학식 (6)과 같이 압력의 비로 표현되며, 이를 식 (3)과 (4)에 대입하면 압력의 비와 유입되는 압력으로 수학식 (7)-(8)와 같이 계산이 됨. 수학식 (9)과 같이 두 성분의 전체 투과량에 대한 A의 투과량은 즉, 분리막을 투과한 A의 농도 y'임. 따라서 수학식 (9)에 앞의 수학식 (7)-(8)을 대입하여 정리하면 다음과 같이 수학식 (10)으로 정리된다. (7) - (8) can be expressed by the ratio of the pressure and the inlet pressure by substituting the pressure at the supply portion and the permeate portion of the membrane by the ratio of the pressure as shown in Equation (6) ). As shown in equation (9), the permeation amount of A with respect to the total permeation amount of the two components is the concentration y 'of A permeated through the membrane. Therefore, the above equations (7) - (8) are substituted into Equation (9) and the Equation (10) is summarized as follows.
[수학식 9]&Quot; (9) "
[수학식 10]&Quot; (10) "
수학식 (10)을 통하여 y'는 혼합기체에 대한 분리막의 선택도, 와 분리막에서의 압력비, R 및 분리막 표면에서의 농도, x에 의존한다는 것을 알 수 있다.From equation (10), it can be seen that y 'depends on the selectivity of the membrane for the mixed gas, the pressure ratio in the membrane, the concentration at the membrane surface R, and the membrane x.
(나) 막의 유효 막면적 (B) Effective membrane area of membrane
본 발명에서 사용된 분리막을 이용하여 분리하는 방식은 십자류 투과 방식으로 유입기체가 분리막의 표면흐름에 따라 분리막의 배출부에 유입기체가 농축이 됨. 유입기체 중 특정 기체만이 분리막을 통하여 일정하게 투과된다고 가정하면 다음 수학식 (11)와 같이 투과된 농도를 분리막의 공급부와 배출부에서의 농도의 평균값으로 계산할 수 있다. In the method of separating by using the separation membrane used in the present invention, the inflow gas is enriched in the discharge portion of the separation membrane according to the surface flow of the separation membrane by the cross-flow permeation system. Assuming that only a specific gas in the inlet gas is constantly permeated through the separator, the permeated concentration can be calculated as an average value of the concentration at the feed and outlet of the separator as shown in the following equation (11).
[수학식 11]&Quot; (11) "
또한, 이를 통해 분리막의 유효 막면적을 수학식 (12)를 통해 구할 수 있다.In addition, the effective membrane area of the separation membrane can be obtained through the equation (12).
[수학식 12]&Quot; (12) "
도 29는 위의 식을 토대로 5 LPM 규모의 0.2% NF3 혼합 기체를 2차년도 목표치인 농축도 6으로 전산모사한 모식도이다. 그 결과 회수율 71.07%로 당해년도인 2차년도 목표치에 도달함을 확인하였다.29 is a schematic diagram of a 0.2% NF 3 mixed gas of 5 LPM scale based on the above equation, As a result, it was confirmed that the recovery rate reached 71.07%, which is the target value for the second year of the year.
(5) NF(5) NF 33 회수를 위한 흡착제 성능 연구 Study on adsorbent performance for recovery
앞서 연구한 NF3 저농도 농축용 분리막 단위 공정 설계에서 2차년도 당해목표인 농축도 6과 회수율 70%를 달성함. 그러나 3차년도 목표인 농축도 10과 회수율 90%를 달성하기 위해서는 투과부(Permeate side)로 배출되어 손실되는 NF3를 회수하여 회수율을 향상시키는 연구가 필요한 것으로 판단됨. 따라서 흡착법을 이용한 NF3 회수 가능성을 확인하기 위하여 흡착제 성능 연구를 진행하였다.In the unit process design of the NF 3 low concentration concentrating membrane studied above, the target concentration of 6 in the second year and the recovery rate of 70% are achieved. However, in order to achieve the third goal of concentration of 10 and recovery rate of 90%, NF 3 , which is discharged to the permeate side and lost, It is necessary to carry out research to improve the recovery rate. Therefore, the adsorbent performance study was carried out to confirm the possibility of NF 3 recovery using the adsorption method.
도 30 (a)는 Zeolite 13x와 BAC(Bead Activated Carbon)의 파과곡선 그래프임. 파과실험은 0.1% NF3 혼합기체 10 sccm을 유입하고 흡착컬럼 내부는 1 bar로 유지하여 진행함. 파과곡선은 흡착장치 배출부(vent line)에서 배출된 혼합기체의 농도를 GC로 측정하여 나타냄. Zeolite 13x의 단위흡착량은 0.02 ml/g 이고 BAC의 단위흡착량은 0.07 ml/g 임. BAC의 흡착량이 Zeolite 13x보다 높게 나와 BAC를 흡착소재로 사용하여 흡착량 연구를 압력별로 진행함. 흡착실험은 0.1% NF3 혼합기체 10 sccm 흘리며 1 bar, 2 bar, 3 bar의 압력에서 진행됨. 도 30 (b)에서 보는 것과 같이 1 bar에서 단위흡착량이 0.07 ml/g, 2 bar에서는 0.13 ml/g, 그리고 3 bar에서는 0.24 ml/g 으로 측정되었다.30 (a) is a breakthrough curve graph of Zeolite 13x and Bead Activated Carbon (BAC). In the breakthrough experiment, 10 sccm of 0.1% NF 3 mixed gas was introduced and the inside of the adsorption column was maintained at 1 bar. The breakthrough curve is obtained by measuring the concentration of the mixed gas discharged from the vent line of the adsorption device by GC. The unit adsorption amount of Zeolite 13x is 0.02 ml / g and the unit adsorption amount of BAC is 0.07 ml / g. The adsorption amount of BAC is higher than that of Zeolite 13x, and BAC is used as the adsorbing material and the adsorption amount is studied on a pressure basis. Adsorption experiments were carried out at a pressure of 1 bar, 2 bar and 3 bar with a flow rate of 10 sccm of 0.1% NF 3 mixed gas. As shown in FIG. 30 (b), the adsorption amount was measured as 0.07 ml / g at 1 bar, 0.13 ml / g at 2 bar, and 0.24 ml / g at 3 bar.
다음은 분리막 공정의 투과부(Permeate side)로 손실되는 NF3를 회수하기 위한 BAC(Bead Activated Carbon) 흡/탈착 연구로, 적용된 NF3 혼합기체 농도는 0.01%, 0.05%, 0.2%로 설정함. 이 NF3 혼합기체를 각각 유량 200 sccm로 BAC 흡착칼럼에 충진시킴. 흡착 칼럼 내부에 진공을 걸어 혼합기체를 용기에 포집한 후 용기 내부의 기체를 GC로 측정하여 탈착량을 계산함. 도 31 (a)는 흡착농도 별 탈착농도를 나타내는 그래프임. 탈착시간은 15분으로 함. 흡착농도 0.05% 에서는 0.24%의 탈착농도가 측정되었고, 흡착농도 0.1% 에서는 0.37%의 탈착농도가 측정됨. 흡착농도 0.2%에서는 1.08%의 탈착농도가 측정되었다.The following is the BAD (Bead Activated Carbon) aspiration / desorption study to recover the NF 3 lost to the permeate side of the membrane process. The concentration of NF 3 mixed gas applied is set to 0.01%, 0.05%, and 0.2%. The NF 3 mixed gas was filled in the BAC adsorption column at a flow rate of 200 sccm. Vacuum is applied to the inside of the adsorption column to collect the mixed gas in the vessel, and the gas inside the vessel is measured by GC to calculate the desorption amount. 31 (a) is a graph showing the desorption concentration by adsorption concentration. Removal time is 15 minutes. The desorption concentration of 0.24% was measured at the adsorption concentration of 0.05% and the desorption concentration of 0.37% at the adsorption concentration of 0.1%. At the adsorption concentration of 0.2%, the desorption concentration of 1.08% was measured.
도 31 (b)는 흡착농도 별 회수율 결과임. 흡착농도 0.05%에서는 53.37%, 0.1%에서는 46.15%, 그리고 0.2%에서는 75.92%의 회수율을 보임. 저농도에서부터 농도가 높아짐에 따라 회수율이 높아짐을 알 수 있으며 0.1%에서의 회수율이 0.05% 회수율에 비해 낮은 것은 실험적 오차로 판단됨. 그러나 도 29에서 보듯이 분리막 농축공정에서 투과부(Permeate side)를 통해서 손실되는 NF3의 농도는 0.05%로 매우 낮음. 따라서 저농도에서 낮은 성능을 보이는 BAC를 사용하여 비약적으로 회수율을 향상시키기는 어려울 것으로 판단됨. 현재 NF3의 흡/탈착 효율을 개선하는 연구를 진행 중이며, 분리막을 통한 회수방법과 성능 비교를 통해서 3차년도에 공정 적용 여부를 결정할 계획이다.Fig. 31 (b) is the result of recovery by adsorption concentration. At the adsorption concentration of 0.05%, recovery is 53.37%, at 0.1% at 46.15% and at 0.2% at 75.92%. From the low concentration, it can be seen that the higher the concentration, the higher the recovery rate, and the lower the recovery rate at 0.1% is compared with the 0.05% recovery rate, the experimental error is judged. However, as shown in FIG. 29, the concentration of NF 3 lost through the permeate side in the membrane thickening process is extremely low at 0.05%. Therefore, it is difficult to improve the recovery rate dramatically by using BAC which has low performance at low concentration. Currently, research is being carried out to improve the absorption / desorption efficiency of NF 3 , and it is planned to decide whether to apply the process in the third year through the recovery method and performance comparison through the membrane.
제조예 4: NFProduction Example 4: NF 33 고농도 농축 공정 핵심소재 및 단위공정 설계 및 제작 Design and manufacture of core material and unit process for high concentration process
(1) 상업용 고분자 분리막 이용한 N(1) N using a commercial polymer membrane 22 /NF/ NF 33 분리성능 검증 Verification of separation performance
(가) 실험적 N (A) Experimental N 22 /NF/ NF 33 upper-bound upper-bound
경제성과 가공성이 우수한 고분자 분리막은 효율적인 N2/NF3 분리에 적합함. 그러나 고분자 분리막은 upper bound 라고 불리는 투과도와 선택도간의 상충 효과가 있어 성능의 한계가 존재함. 1991년과 2008년에 Robeson은 다양한 가스들(즉, O2/N2, CO2/N2, CO2/CH4, N2/CH4 등)의 upper bound curve를 정하였으나, N2/NF3 분리에 대한 upper bound는 NF3 투과도에 대한 자료 부족으로 아직 정의되어지지 않음. 본 기관은 유리성 고분자와 고무성 고분자를 포함하는 넓은 범위의 상업용 고분자를 이용하여 최초로 N2/NF3 upper bound를 정하였고, Freeman 이론을 바탕으로 한 이론적 N2/NF3 upper bound를 통해 실험을 통해 정의된 N2/NF3 upper bound의 타당성을 입증함. 또한, 고분자에 분자체를 혼합한 하이브리드 분리막 (Mixed matrix membrane)을 이용하여 N2/NF3 분리성능을 향상시키고자 하였다.Polymeric membranes with excellent economical and processability are suitable for efficient N 2 / NF 3 separation. However, polymer membranes have performance limitations due to the conflicting effect between permeability and selectivity, which is called upper bound. In 1991 and 2008, Robeson is but define the upper bound curve of various gases (i.e., such as O 2 / N 2, CO 2 /
도 32의 실험적 N2/NF3 upper bound는 1 atm 35 oC에서 단일 가스 투과도 실험을 통하여 결정됨. 본 연구에서는 온도에 대한 영향을 배제하였고, N2와 NF3의 경쟁효과 때문에 N2/NF3 혼합 가스의 upper bound는 약간 차이가 있을 것으로 예상됨. Robeson은 다양한 가스 분리에 대한 upper bound를 정의함에 있어 perfluorinated 고분자뿐 아니라, 사다리형 고분자의자료를 추가하였다. 특히, perfluorinated 고분자인 Hyflon AD60X와 Teflon AF2400은 많은 upper bound들을 정의하는데 사용됨. 이 고분자들은 dioxolane링으로 인해 단단한 구조를 가지고 있기 때문에 높은 fractional free volume (FFV)를 가지며 상대적으로 투과도가 높음. 따라서, perfluorinated 고분자들은 높은 N2/NF3 성능을 나타내어 N2/NF3 upper bound를 결정할 것으로 예상함. 도 1에서 보는 바와 같이 Teflon AF2400은 N2/NF3 분리에 대한 upper bound를 정의하는 고분자 중 하나로 확인되었다.The experimental N 2 / NF 3 upper bound of FIG. 32 is determined through a single gas permeability experiment at 1
Upper bound결정을 위한 다른 잠재적인 후보 고분자는 poly(4-methyl-1-pentene) (PMP)로, 부피가 큰 펜던트 그룹으로 인해 높은 FFV를 가지는 결정성 고분자임. 이 물질이 다른 일반적인 결정형 고분자와 다른 특성은 결정부분이 무정형 부분보다 오히려 사슬의 밀집도가 낮아서 결정성 부분에서도 작은 가스들의 투과를 가능하게 함. PMP의 결정 격자 중 가장 큰 기공의 크기는 4 으로 알려져 있음. 최근에 Wolinska-Grabczyk et al.은 N2/SF6 (50/50 mol/mol) 혼합가스에 대하여 PMP의 N2 투과도가 7.6 Barrer, N2/SF6 선택도가 최대 476 이라고 발표함. 비록 NF3의 크기가 SF6 보다 작음에도 불구하고 (즉 NF3 : 4.5 vs. SF6 : 5.5 ), PMP는 N2/NF3 upper bound를 결정하는 고분자로 예상 하였으나, N2의 투과도가 8.78 Barrer이고 N2/NF3 선택도가 3.5 로 upper bound 고분자에 비해 낮은 성능을 나타냄.Another potential candidate polymer for the upper bound determination is poly (4-methyl-1-pentene) (PMP), a crystalline polymer with a high FFV due to bulky pendant groups. This material differs from other general crystalline polymers in that the crystalline portion has a lower density of chains rather than amorphous portions, allowing the transmission of small gasses in the crystalline portion as well. The largest pore size of the crystal lattice of PMP is known as 4. Wolinska-Grabczyk et al. Recently reported that the N 2 permeability of PMP is 7.6 Barrer and the selectivity of N 2 / SF 6 is up to 476 for N 2 / SF 6 (50/50 mol / mol) mixed gas. Although PMP was expected to determine the upper bound of N 2 / NF 3 , even though the size of NF 3 was smaller than SF 6 (ie NF 3 : 4.5 vs. SF 6 : 5.5), the permeability of N 2 was 8.78 Barrer and N 2 / NF 3 selectivity is 3.5, which is lower than that of the upper bound polymer.
불소를 포함하는 폴리이미드 고분자는 우수한 가스분리 성능으로 잘 알려져 있으며, Qiu et al.이 다양한 종류의 6FDA 계 폴리이미드의 훌륭한 가스 분리 성능을 증명함. Qiu et al.는 6FDA 계 폴리 이미드를 높은 선택도와 낮은 투과도를 갖는 그룹과 낮은 선택도와 높은 투과도를 갖는 그룹으로 나누었으며, DAM 성분은 투과도를 증가시키는데 기여하는 반면, mPDA와 DABA 성분은 선택도를 증가 시키는 것으로 확인됨. 본 연구에서는 6FDA-mPDA와 6FDA-DAM:DABA (3:2)를 선정하였으며, 6FDA-DAM:DABA (3:2)가 우수한 N2/NF3 분리성능을 보임. (N2 투과도 : 5.75 Barrer, N2/NF3 선택도 : 12.2(-)).Fluoride-containing polyimide polymers are well known for their excellent gas separation performance, and Qiu et al. Demonstrate excellent gas separation performance of various types of 6FDA polyimides. Qiu et al. Divided the 6FDA polyimide into a group with high selectivity and low permeability and a group with low selectivity and high permeability. The DAM component contributes to increasing the permeability while the mPDA and DABA components have selectivity . In this study, 6FDA-mPDA and 6FDA-DAM: DABA (3: 2) were selected and 6FDA-DAM: DABA (3: 2) showed superior N 2 / NF 3 separation performance. (N 2 permeability: 5.75 Barrer, N 2 / NF 3 selectivity: 12.2 (-)).
마지막으로, 상용 고분자중 가장 투과도가 높은 고분자로 알려진 poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP) 또한 N2/NF3 upper bound를 결정하는 후보임. 매우 높은 가스 투과도 때문에 대부분의 upper bound들에서 투과도가 높은 고분자는 PTMSP이다. PTMSP의 특이한 성질은 이중결합과 부피가 큰 trimethylsilyl 펜던트 그룹으로 인한 높은 FFV에 기인하였다. 본 연구에서도 예상했던 것처럼, PTMSP는 가장 높은 N2 투과도를 나타내었고, 이 결과를 토대로 다른 고성능 고분자들과 함께 N2/NF3 upper bound를 결정하는데 사용되었다..Finally, poly (1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP), also known as the most permeable polymer of commercial polymers, also determines N 2 / NF 3 upper bound. Because of the high gas permeability, the polymer with the highest permeability in most upper bounds is PTMSP. The peculiar properties of PTMSP were due to high FFV due to double bonds and bulky trimethylsilyl pendant groups. As expected in this study, PTMSP showed the highest N 2 permeability and was used to determine N 2 / NF 3 upper bound with other high performance polymers based on this result.
(나) 이론적 N(B) theoretical N 22 /NF/ NF 33 upper-bound upper-bound
Burns 와 Koros가 C3H6/C3H8 upper bound를 두 고분자 (즉 6FDA-DDBT와 6FDA-TrMPD)로 결정하였고, 그 실험적 upper bound는 이론적 upper bound와 매우 비슷함을 확인함. 본 연구에서 결정된 실험적 N2/NF3 upper bound의 타당성을 확인하기 위하여 Freeman 이론 수학식 (14)로 유추된 이론적 N2/NF3 upper bound가 두 가지 파라미터들 (기울기: A/B 와 전면인자: A/B)을 이용하여 결정되었다.Burns and Koros determined the C 3 H 6 / C 3 H 8 upper bound as two polymers (ie, 6FDA-DDBT and 6FDA-TrMPD) and confirmed that the experimental upper bound is very similar to the theoretical upper bound. In order to confirm the validity of the experimental N 2 / NF 3 upper bound determined in this study, the theoretical N 2 / NF 3 upper bound derived from the Freeman theory (14) has two parameters (slope: A / : A / B ).
[수학식 14]&Quot; (14) "
A/B 값은 주로 기체 분자의 크기에 의해 결정되는데, 이 때, 일반적으로 kinetic diameter (k)또는 Lennard-Jones diameter (L-J)를 사용함. 가벼운 가스들 (즉 He, H2, O2, N2, CH4)은 k또는 L-J 사용 여부에 상관없이, 기체 분자 크기에 따른 기체 이동 특성이 같은 경향성을 보여준다. 또한, 이러한 가스들에 대하여 Freeman이 추정한 A/B 와 A/B 값은 주로 k에 기반하며, 실험결과와 일치함. 그러나 상대적으로 큰 가스들 (> ~4 )은 k와 L-J의 차이가 커지는 경향이 있고, 이 때 L-J이 보다 적절함. 따라서, Burns와 Koros가 이론적 C3H6/C3H8 upper bound를 결정함에 있어서 C3H6, C3H8 가스 각각의 크기에 대하여 k대신에 L-J를 사용함. NF3의 k는 4 보다 크기 때문에 본 연구에서는 NF3의 크기를 점도 측정법으로 구해진 L-J:4.19로 사용함. 식 (15)의 A/B 값을 구하기 위하여 N2의 크기도 동일하게 3.68인 L-J를 적용하였다. The A / B value is mainly determined by the size of the gas molecule, which is usually the kinetic diameter ( k ) or the Lennard-Jones diameter ( LJ ). Light gases (ie, He, H 2 , O 2 , N 2 , and CH 4 ) show the same tendency of gas transfer characteristics depending on gas molecule size, regardless of whether k or LJ is used. Also, Freeman's estimated A / B and A / B values for these gases are mainly based on k and are consistent with the experimental results. However, relatively large gases (> ~ 4) tend to have a larger difference between k and LJ , where LJ is more appropriate. Therefore, Burns and Koros use LJ instead of k for the sizes of C 3 H 6 and C 3 H 8 gases in determining the theoretical C 3 H 6 / C 3 H 8 upper bound. Since k of NF 3 is larger than 4, the size of NF 3 in this study is used as LJ : 4.19 obtained by viscosity measurement. To obtain the A / B value of Eq. (15), the size of N 2 was also applied to the LJ of 3.68.
[수학식 15]&Quot; (15) "
수학식 3의 A/B을 예측하기 위해 N2의 용해도 값뿐만 아니라, N2/NF3의 용해 선택도 값을 정하는것이 보정계수 f를 정하기 앞서 필수적이다. N2와 NF3 용해도 값은 실험적 N2/NF3 upper bound 고분자들의 용해도의 평균으로 구하였다.It is necessary to determine the solubility selectivity value of N 2 / NF 3 as well as the solubility value of N 2 in order to predict the A / B ratio in the equation ( 3) before determining the correction factor f . The solubility values of N 2 and NF 3 were determined as the average solubilities of experimental N 2 / NF 3 upper bound polymers.
(ccSTP/cc Poly/cmHg)Solubility
(ccSTP / cc Poly / cmHg)
보정계수 f는 고분자의 가스 투과 성능, 사슬간 공간, 그리고 사슬의 단단함에 의해 정해짐. 본 실험에서는 f을 14000 cal/mol로 정의하였다.The correction factor f is determined by the gas permeability of the polymer, the interchain space, and the rigidity of the chain. In this experiment, f was defined as 14000 cal / mol.
[수학식 16]&Quot; (16) "
도 33과 같이 Freeman 이론으로 계산된 이론적 N2/NF3 upper bound는 실험을 통해 구해진 실험적 N2/NF3 upper bound와 매우 유사하였고, 각각의 N2 / NF3값과 N2 / NF3값들은 표 12에 나타내었다.In Fig calculated by Freeman theory as 33 theoretical N 2 / NF 3 upper bound was very similar to the experimentally determined through an experiment N 2 / NF 3 upper bound, respectively, of the N2 / NF3 values and N2 / NF3 values Table 12 Respectively.
(2) (2) NN 22 // NFNF 33 분리를 위한 For separation ZIFZIF -8 포함한 Including -8 하이브리드hybrid 분리막 제조 및 성능 평가 Membrane manufacturing and performance evaluation
(가) 용매에 따른 (A) Depending on the solvent 하이브리드hybrid 분리막의 Separator NN 22 // NFNF 33 분리 성능 Separation performance
ZIF-8은 실질적인 기공 크기가 4.0-4.2 이기 때문에 N2와 NF3의 분자 크기를 고려할 때(i.e., N2: 3.64 , NF3: 4.5 ), N2/NF3 분리에 적합한 분자체임. 고분자 메트릭스와 관련하여, Matrimid 5218 (PI)는 좋은 N2/NF3 분리성능을 보여 줄 뿐 아니라, ZIF-8을 포함하는 하이브리드 분리막의 특성이 많이 연구됨. Song et al.과 Ordonez et al. 은 클로로포름 (CHCl3)를 사용하여 PI/ZIF-8 하이브리드 분리막을 제조한 반면, Tompson과 그 공동 연구자들은 테트라하이드로퓨란 (THF)을 사용함. 다양한 선행연구들이 각각 다른 용매를 사용했음에도 불구하고, 흥미롭게도 계면간의 빈 공간이 없는 PI/ZIF-8 하이브리드 분리막들이 잘 만들어졌다고 보고되고 있음. Mahajan과 Koros는 계면간의 좋은 접합을 위해, 고분자-분자체, 고분자-용매, 그리고 분자체-용매간의 세가지 상호작용의 중요성을 주장함. 이중에서도 고분자-분자체 상호작용이 가장 좋아야 하며, 고분자가 혼합될 때 용매가 분자체 표면으로부터 제거되어 나와야 한다고 함. 본 연구에서 용매의 영향을 살펴보기 위하여 CHCl3, THF, NMP를 PI와 PI/상용 ZIF-8 (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막제조에 사용됨. 단일 N2, NF3 투과도가 1 atm, 35 oC에서 실시되었으며 표 13에 요약되어 있다. THF로 제조된 분리막은 CHCl3로 제조된 것과 유사한 투과도 특성을 보이기 때문에 표 3에서 제외함. 편의를 위해 CHCl3과 NMP로 제조된 PI/상용 ZIF-8 (commercial ZIF-8) 하이브리드 분리막은 각각 PI/cZIF-8-C와 PI/cZIF-8-N으로 표기됨. 표 3에 나타난 것과 같이 NMP로 제조된 PI 분리막은 O2, N2, NF3에 대하여 CHCl3로 제조된 분리막보다 낮은 투과도를 나타냄. PI 고분자 사슬간에 NMP가 남아있다면 antiplasticization, 즉 미량의 NMP가 고분자 사슬의 움직임을 방해하여 투과도가 감소할 수 있음. 하지만, TGA와 FT-IR 측정을 통해 잔여 NMP가 없는 것을 확인함. NMP가 CHCl3나 THF에 비하여 휘발성이 약하기 때문에 (즉, Tb(NMP);202oC vs. Tb(CHCl3);62oC vs. Tb(THF);66oC)낮은 증발속도가 고분자 사슬의 패킹을 유도하고, 그 결과로 인하여 투과도가 감소된 것으로 추측됨. 그럼에도 불구하고, NMP로 제조된 PI 분리막 보다 PI/cZIF-8-N (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막의 N2/NF3 선택도는 ~44%까지 증가하였고, O2/N2 선택도 또한 약간 증가함. 반면 PI/cZIF-8-C (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막의 N2/NF3 선택도는 CHCl3로 만든 PI 분리막에 비해 상당히 감소하였고 (12.0 9.4), 다른 선행연구결과와 일치하게 O2/N2 선택도 감소는 미미함 (6.6 6.0). PI/cZIF-8-C (90/10 wt/wt)의 투과도는 O2 < N2 < NF3 순으로 증가하였고 PI/cZIF-8-N (90/10 wt/wt)는 NF3 < N2 < O2 순으로 증가한 점을 고려할때, PI/cZIF-8-C (90/10 wt/wt)의 경우, 투과되는 가스들이 계면간 빈 공간을 통과한 반면, PI/cZIF-8-N은 이상적인 sieving 효과가 발현되었다고 유추할 수 있다.ZIF-8 is a molecular sieve suitable for N 2 / NF 3 separation, considering the molecular size of N 2 and NF 3 (ie, N 2 : 3.64, NF 3 : 4.5) since the actual pore size is 4.0-4.2. With respect to polymeric matrices, Matrimid 5218 (PI) not only shows good N 2 / NF 3 separation performance, but also many of the characteristics of hybrid membranes containing ZIF-8 have been studied. Song et al. And Ordonez et al. ZIF-8 hybrid membranes were prepared using chloroform (CHCl 3 ), while Tompson and co-workers used tetrahydrofuran (THF). It is interesting to note that PI / ZIF-8 hybrid membranes, which do not have interfacial voids, are well-formed, although various previous studies have used different solvents. Mahajan and Koros argue for the importance of the three interactions between the polymer-molecular sieve, the polymer-solvent, and the molecular sieve-solvent for good interfacial bonding. Among them, the polymer-molecular sieve interaction should be the best, and when the polymer is mixed, the solvent should be removed from the molecular sieve surface. In this study, CHCl 3 , THF and NMP were used for PI / PI / commercial ZIF-8 (90/10 wt / wt) hybrid membrane to investigate the effect of solvent. Single N 2 and NF 3 permeabilities were measured at 1 atm and 35 ° C and are summarized in Table 13. The separation membranes prepared with THF are not shown in Table 3 because they show similar permeability characteristics as those produced with CHCl 3 . For convenience, PI / commercial ZIF-8 hybrid membranes made with CHCl 3 and NMP are denoted PI / cZIF-8-C and PI / cZIF-8-N, respectively. As shown in Table 3, the PI membranes prepared with NMP show lower permeability than the membranes made with CHCl 3 for O 2 , N 2 , and NF 3 . If NMP remains between the PI polymer chains, antiplasticization, that is, a trace amount of NMP may interfere with the movement of the polymer chains, resulting in reduced permeability. However, TGA and FT-IR measurements confirmed no residual NMP. Since NMP is weak volatile than the CHCl 3 and THF (i.e., T b (NMP); 202 o C vs. T b (CHCl 3); 62 o C vs. T b (THF); 66 o C) low evaporation It is believed that the speed leads to the packing of the polymer chain, and as a result, the permeability is reduced. Nevertheless, the N 2 / NF 3 selectivities of the PI / cZIF-8-N (90/10 wt / wt) hybrid membranes increased to ~ 44% and the O 2 / N 2 selectivities Also slightly increased. In contrast, the N 2 / NF 3 selectivity of the PI / cZIF-8-C (90/10 wt / wt) hybrid membranes was significantly reduced (12.0 9.4) compared to the PI membranes made of CHCl 3 O 2 / N 2 The decrease in selectivity is negligible (6.6 6.0). PI / cZIF-8-C of the transmission rate (90/10 wt / wt) is O 2 <N 2 was increased to <NF 3 in order PI / cZIF-8-N ( 90/10 wt / wt) is NF 3 <N 2, considering that the increase in <2 O net, PI / for cZIF-8-C (90/10 wt / wt), while the permeate gas that has passed through the empty space between the surface, PI / cZIF-8-N Suggesting that the ideal sieving effect is expressed.
(90/10 wt/wt)PI / cZIF-8-N
(90/10 wt / wt)
(90/10 wt/wt)PI / cZIF-8-C
(90/10 wt / wt)
도 34 cZIF-8 입자와 PI/cZIF-8-C (90/10 wt/wt)과 PI/cZIF-8-N (90/10 wt/wt)의 절단면을 주사전자 현미경으로 관찰한 것을 나타냄. PI/cZIF-8-C (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막은 원래 ZIF-8 입자의 크기보다 훨씬 큰 수 마이크로 크기의 ZIF-8 입자 무리들을 나타냄. 반면에, PI/cZIF-8-N (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막은 원래 ZIF-8의 입자크기 (~400 nm)에 비해 상대적으로 작은 크기의 입자무리 몇 개만이 존재함. 상대적으로 큰 ZIF-8 agglomeration은 작은 비표면적 때문에 고분자가 ZIF-8 입자의 표면을 충분히 적시지 못하여 계면간의 빈 공간이 발생한 것으로 예상됨. 게다가, ZIF-8 입자 무리의 표면은 매끈함. 일반적으로 이러한 입자 무리는 강한 초음파에 노출되었을 때, 표면의 자유 에너지를 낮추기 위해서 형성된다. Thompson et al.은 초음파에 의한 ZIF-8 입자의 Ostwald ripening 가능성을 설명함. 즉, 초음파에 의해 발생한 hot spot이 ZIF-8의 표면을 용해시키고 이러한 ZIF-8들이 확산되어 서로 급격하게 엉켜 재결정을 형성한다고 하였다. PI/cZIF-8-C (90/10 wt/wt)와 PI/cZIF-8-N (90/10 wt/wt)간에 ZIF-8 입자 agglomeration의 크기가 다른 것은 아마 용매안에 ZIF-8 입자의 분산도가 다르기 때문일 것이다. 큰 크기의 agglomeration이 초음파에 의한 큰 입자 무리를 형성시킨 것으로 예상된다.Fig. 34 shows the cross section of cZIF-8 particles and PI / cZIF-8-C (90/10 wt / wt) and PI / cZIF-8-N (90/10 wt / wt) observed with a scanning electron microscope. The PI / cZIF-8-C (90/10 wt / wt) hybrid membranes represent ZIF-8 particle batches of several micrometers, which are much larger than the original size of ZIF-8 particles. On the other hand, the PI / cZIF-8-N (90/10 wt / wt) hybrid membrane originally has only a few particles of relatively small size compared to the particle size of ZIF-8 (~ 400 nm). The relatively large ZIF-8 agglomeration is expected to result in voids between the interfaces because the polymer does not sufficiently wet the surface of the ZIF-8 particles because of the small specific surface area. In addition, the surface of the ZIF-8 particle swatches is smooth. Generally, these particles are formed to lower the free energy of the surface when exposed to strong ultrasonic waves. Thompson et al. Describe the possibility of Ostwald ripening of ZIF-8 particles by ultrasound. That is, a hot spot generated by ultrasonic waves dissolves the surface of ZIF-8, and these ZIF-8 are diffused and rapidly recombine with each other to form recrystallization. The difference in size of ZIF-8 particle agglomeration between PI / cZIF-8-C (90/10 wt / wt) and PI / cZIF-8-N (90/10 wt / This is probably due to the different degree of dispersion. It is anticipated that large size agglomeration will form large swarms of particles by ultrasonics.
도 35는 세 가지 다른 용매에 혼합된 ZIF-8 입자들의 각기 다른 분산 정도를 보여줌. THF 나 CHCl3에 혼합된 ZIF-8 입자들은 분산이 잘 안된 반면, NMP에 혼합된 입자들은 균일하게 분산됨. 비록 ZIF-8 은 소수성으로 고려되지만, 표면 끝에 극성 그룹 때문에 상대적으로 ZIF-8의 표면은 친수성임. 그럼으로 THF와 CHCl3는 ZIF-8 입자와 반발력을 가지고 있고, 따라서 입자들간의 agglomeration을 촉진시킨 반면, 좀 더 극성인 NMP는 ZIF-8 입자를 끌어당겨 ZIF-8 입자간의 분산을 촉진 시킨 것으로 추측된다.Figure 35 shows the different degrees of dispersion of ZIF-8 particles mixed in three different solvents. ZIF-8 particles mixed in THF or CHCl 3 are not well dispersed, while particles mixed in NMP are uniformly dispersed. Although ZIF-8 is considered hydrophobic, the surface of ZIF-8 is relatively hydrophilic due to the polar group at the surface. Thus, THF and CHCl3 have repulsive forces with ZIF-8 particles, thus promoting agglomeration between particles, while the more polar NMP attracts ZIF-8 particles and promotes dispersion between ZIF-8 particles do.
(나) 입자 크기에 따른 (B) Depending on particle size 하이브리드hybrid 분리막의 Separator NN 22 // NFNF 33 분리성능 Separation performance
Song과 그 공동연구자들은 PI 고분자와 ZIF-8 입자를 혼합하였을 때, ZIF-8의 기공을 통한 가스의 빠른 확산뿐 아니라, PI와 ZIF-8간의 계면에서의 PI 메트릭스의 자유부피 증가로 인해 투과도가 증가함을 증명함. 이러한 기존의 연구 내용을 토대로, 본 그룹은 분산이 잘 된다는 가정하에 상대적으로 작은 ZIF-8 입자일수록, 투과도 향상에 더욱 효과적일 것으로 예상함. 본 연구에서 사용한 House-made ZIF-8 (hZIF-8)의 크기는 ~100 nm로 cZIF-8 (~400 nm)보다 4배 정도 작음. 예상했던 것처럼, PI/cZIF-8 (90/10 wt/wt)는 N2 투과도가 0.26 Barrer에서 0.56 Barrer 로 증가하고 N2/NF3 선택도가 13.0에서 18.7로 증가한 반면, PI/hZIF-8 (90/10 wt/wt)는 더욱더 높은 N2 투과도 (0.67 Barrer)와 N2/NF3 선택도 (22.3)를 나타낸다..Song and his co-workers have found that when PI polymers and ZIF-8 particles are mixed, not only the fast diffusion of gas through the pores of ZIF-8, but also the increase in the free volume of the PI matrix at the interface between PI and ZIF- . Based on these existing studies, it is expected that the smaller ZIF-8 particles will be more effective at increasing the permeability, assuming that the dispersion is good. The size of House-made ZIF-8 (hZIF-8) used in this study is ~100 nm and four times smaller than cZIF-8 (~ 400 nm). As expected, PI / cZIF-8 (90/10 wt / wt) increased N2 permeability from 0.26 Barrer to 0.56 Barrer and N 2 / NF 3 selectivity from 13.0 to 18.7, while PI / hZIF-8 90/10 wt / wt) shows even higher N 2 permeability (0.67 Barrer) and N 2 / NF 3 selectivity (22.3).
(다) 분자체 (C) molecular sieve 리간드에In the ligand 따른 Following 하이브리드hybrid 분리막의 Separator NN 22 // NFNF 33 분리성능 Separation performance
ICA-ZIF-8은 주로 ZIF-8표면에서 ZIF-8의 리간드인 2-methylimidazole (MeIM)를 imidazole-2-carboxaldehyde (ICA) 리간드로 쉘-리간드 교환반응을 통하여 치환된 분자체임. ICA-ZIF-8은 ZIF-8과 같은 결정구조를 형성하지만, 실질적인 기공크기는 약간 다를 것으로 예상된다.. 1H NMR 측정결과 ICA리간드는 24.1-27.9 mol% 치환되어 있었음. 도 36에서 보여주는 바와 같이 PI/hZIF-8 하이브리드 분리막과 PI/ICA-ZIF-8 하이브리드 분리막들은 PI에 비해 N2 투과도와 N2/NF3 선택도 모두 꽤 향상됨. 하지만, PI/hZIF-8 (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막이 PI/ICA-ZIF-8 (90/10 wt/wt) 하이브리드 분리막보다 N2/NF3 분리 성능이 훨씬 더 향상됨 (즉 N2 투과도: 158% vs. 50%, N2/NF3 선택도: 72% vs. 48%). 이러한 N2 투과도 증가의 큰 차이는 급격한 N2의 확산차이 때문인 것으로 추측됨. 리간드 교환이 대부분 표면에서만 일어났기 때문에, N2의 확산도 차이는 대부분 입자 주위의 고분자 사슬의 유동성에 기인한 것으로 추정함. 하이브리드 분리막에서 유리전위온도(Tg) 변화는 분자체로 인한 고분자의 사슬 유동성 변화를 예측하는데 유용하다. PI/hZIF-8 (90/10 wt/wt)의 Tg보다 PI/ICA-ZIF-8 (90/10 wt/wt)의 Tg가 높기 때문에 PI/ICA-ZIF-8 (90/10 wt/wt)의 고분자 사슬이 PI/hZIF-8 (90/10 wt/wt)보다 더욱 단단한 것을 확인함. FT-IR 분석 결과, PI/hZIF-8 (90/10 wt/wt)에서는 어떤 변화도 없는 반면, PI/ICA-ZIF-8 (90/10 wt/wt)에서 PI의 비대칭 C=O기가 높은 wavenumber 쪽으로 이동함. 이는 PI의 비대칭 카보닐 기와 ICA-ZIF-8의 알데하이드 기간의 쌍극자 인력 때문이고, 이로 인해 입자 주위의 고분자 사슬의 유동성이 감소한 것으로 예상된다.ICA-ZIF-8 is a molecule that is substituted on the ZIF-8 surface by a 2-methylimidazole (MeIM) ligand, a ligand of ZIF-8, through a shell-ligand exchange reaction with an imidazole-2-carboxaldehyde (ICA) ligand. ICA-ZIF-8 forms the same crystal structure as ZIF-8, but the actual pore size is expected to be slightly different. 1H NMR measurement showed that the ICA ligand was substituted by 24.1-27.9 mol%. As shown in FIG. 36, the PI / hZIF-8 hybrid separator and the PI / ICA-ZIF-8 hybrid separator have considerably improved N 2 permeability and N 2 / NF 3 selectivity compared to PI. However, PI / hZIF-8 (90/10 wt / wt) hybrid separator having a PI / ICA-ZIF-8 ( 90/10 wt / wt) are N 2 / NF 3 separation performance is improved much more than the hybrid membrane (i.e. N 2 permeability: 158% vs. 50%, N 2 / NF 3 selectivity: 72% vs. 48%). This large difference in N 2 permeability increase is presumably due to the rapid N 2 diffusion difference. Since the ligand exchange occurs mostly on the surface, it is presumed that the difference in the diffusion of N 2 is mostly due to the fluidity of the polymer chains around the particles. Changes in glass transition temperature (Tg) in hybrid membranes are useful for predicting the chain fluidity change of polymers due to molecular sieves. PI / ICA-ZIF-8 (90/10 wt / wt) because of the high Tg of PI / ICA-ZIF-8 (90/10 wt / ) Polymer chains were more rigid than PI / hZIF-8 (90/10 wt / wt). As a result of FT-IR analysis, there was no change in PI / hZIF-8 (90/10 wt / wt), while PI asymmetric C = O was high in PI / ICA-ZIF-8 (90/10 wt / Moved towards wavenumber. This is due to the dipole attraction of the asymmetric carbonyl group of PI and the aldehyde duration of ICA-ZIF-8, which is expected to reduce the fluidity of the polymer chain around the particle.
(3) 6 (3) 6 FDAFDA -- DAMDAM :: DABADABA (3:2) 중공사막 제작 및 (3: 2) hollow fiber membrane fabrication and NN 22 // NFNF 33 분리성능 평가Separation performance evaluation
앞에서 언급한 것처럼, 고분자 분리막에 기반한 N2/NF3 upper bound curve 연구를 통해서 (Journal of Membrane Science 486 (2015) 29-39 참조), N2/NF3 분리에 가장 우수한 성능을 나타내는 상업용 고분자는 6FDA-DAM:DABA (3:2), Teflon AF2400, 그리고 PTMSP임을 확인함. 이 고분자들중 6FDA-DAM:DABA (3:2)가 가장 높은 N2/NF3 선택도 (i.e., 12.2)를 보였기 때문에 6FDA-DAM:DABA (3:2)를 기반으로 한 중공사막을 제조하였다.As mentioned earlier, a study of the upper bound curve of N 2 / NF 3 based on polymer membranes ( Journal of Membrane Science 486 (2015) 29-39), and commercial polymers showing the best performance for N 2 / NF 3 separation were 6FDA-DAM: DABA (3: 2), Teflon AF2400, and PTMSP. Since 6FDA-DAM: DABA (3: 2) showed the highest N 2 / NF 3 selectivity (ie, 12.2) among these polymers, it produced hollow fiber membranes based on 6FDA-DAM: DABA Respectively.
중공사막은 dry-wet 기법을 통하여 제막함. 도 37에서 보는 바와 같이, 주사기 펌프를 이용하여 고분자 용액과 보어 용액을 적절한 비율의 유속으로 방사 구금을 통해서 사출시킴. 사출된 고분자와 보어 용액은 에어 갭을 지나 급랭수조에서 상 분리가 발생하면서 비대칭 구조의 중공사막이 제조되고, 이는 권취기를 통해 중공사막 단이 형성됨. 선택층이 얇고 핀홀이 없는 중공사막은 고분자 용액의 조성뿐 아니라, 다양한 중공사막 제막 조건 (고분자 용액과 보어 용액의 흐름 비율, 고분자 용액의 온도, 에어 겝, 급랭수조의 온도, 권취기 회전 속도 등)의 영향을 받게 됨. 본 연구에서는 중공사막 제막 변수들 중, 표 14에 나타난 것과 같이 고분자 용액 온도와 에어 겝 길이에 대한 영향을 살펴 보았다.The hollow fiber membrane is formed by dry-wet technique. As shown in FIG. 37, the polymer solution and the bore solution are injected through a spinneret at an appropriate flow rate using a syringe pump. The injected polymer and the bore solution pass through the air gap, phase separation occurs in the quench water tank, and an asymmetric hollow fiber membrane is produced, which forms a hollow fiber membrane through the winder. The hollow fiber membranes with thin selective layers and without pinholes can be used for various hollow fiber membrane forming conditions such as the flow rate of the polymer solution and the bore solution, the temperature of the polymer solution, the air-gap, the temperature of the quenching bath, ). In this study, the influence of polymer solution temperature and air-gap length on the membrane parameters of hollow fiber membrane as shown in Table 14 was examined.
도 38에서 보는 바와 같이 비대칭 구조(겉은 dense하고 내부는 다공성)로 제막된 중공사막의 외경은 모두 360~400 m 로 균일한 반면, 선택층의 두께는 제막 조건에 따라 크게 달라짐. PI 1 중공사막은 선택층이 확인되지 않았지만, 각 제막 조건에 따른 중공사막들의 선택층 두께는 다음의 순서로 증가하였다; PI 2 (0.4 m) < PI 3 (0.9 m) < PI 4 (1.2 m). 이러한 선택층의 두께 변화는 기체 투과에 있어 큰 영향을 미칠 것으로 예상됨. 일반적으로 선택층의 두께가 얇으면 투과도는 증가하지만 핀홀이 발생할 확률이 증가하여 선택도는 감소하게 되는 반면에, 선택층의 두께가 두꺼워 질수록 투과도는 감소하지만 핀홀이 생길 확률이 감소하기 때문에 선택도는 증가하였다.As shown in FIG. 38, the outer diameter of the hollow fiber membrane formed asymmetrically (outer surface dense and porous inside) is uniformly 360 to 400 m, while the thickness of the selective layer greatly varies depending on the film forming conditions. Although the selective layer was not identified for the
각기 다른 제막 조건에 의해 제조된 중공사막의 단일 가스 (i.e., O2, N2, NF3)에 대한 투과성능을 1 atm, 35 oC에서 측정하였다[표 15]. SEM결과와 동일하게 선택층이 확인되지 않은 PI 1 중공사막에서는 모든 기체에 대하여 가장 높은 투과도와 Knudsen 선택도를 나타냄. 이를 통해 PI 1 중공사막에는 핀홀이 존재하여, 대부분의 가스들이 저항이 상대적으로 적은 핀홀을 통해 이동한 것으로 유추될 수 있음. 반면에, 나머지 중공사막들은 Knudsen 선택도보다 높은 선택도를 보임으로, 약간의 핀홀은 존재 하지만 가스분자들이 dense한 미디어의 투과 메커니즘인 sorption-diffusion 메커니즘으로 얇은 선택층을 투과한 것을 유추할 수 있음. 또한 PI 2, PI 3, PI 4 중공사막에 대하여, 선택층의 두께가 증가할수록 모든 기체에 대하여 투과도가 감소함. 하지만, 선택층이 두껍고 투과도가 감소할수록 선택도가 증가할 것이라는 예상과는 달리 PI 2 중공사막은 PI 3과 PI 4중공사막 보다 높은 투과도 뿐만 아니라 높은 선택도를 보임. 이는 선택층이 두꺼워 짐에도 불구하고 부분적으로 존재하는 핀홀 때문인 것으로 추측된다.The permeation performance of the hollow fiber membrane prepared by different film forming conditions for single gas (ie, O 2 , N 2 , NF 3 ) was measured at 1 atm and 35 ° C [Table 15]. As in the SEM results, the highest permeability and Knudsen selectivity for all gases are shown in
또한, 핀홀을 제거하여 선택도를 향상시키기 위해서 투과도 및 선택도가 가장 높게 나온 PI 2와 PI 3에대하여 6FDA-DAM:DABA (3:2) 보다 투과도가 높은 물질로 코팅을 실시함. 표 16에서 보는 바와 같이 O2/N2 선택도 뿐만 아니라, N2/NF3의 선택도 또한 크게 증가함. 비록 6FDA-DAM:DABA (3:2) 평막의 N2/NF3 선택도인 12.2에는 미치지 못하였지만, N2/NF3 분리 성능이 가장 높게 나온 PI 2(코팅)의 경우 N2 투과도가 7.25 GPU에 N2/NF3 선택도가 7.5이고 두께를 환산하여 본 연구기관의 제시한 N2/NF3 upper bound와 비교하였을 때, upper bound에 꾀 근접한 성능을 얻었다[도 39].In order to improve the selectivity by removing the pinhole, the coating with higher permeability than 6FDA-DAM: DABA (3: 2) is applied to
(4) 고농도 농축공정 관련 분리막 모듈 설계 및 제작 (4) Design and manufacture of membrane module for high concentration process
본 기관에서 개발한 6FDA-DAM:DABA (3:2) 중공사막을 바탕으로 pilot-scale 중공사막 모듈을 제작하고자 하였으나, lab-scale의 제막 조건으로 대량 생산 시 부수적인 요인들로 인해 추가적인 제작 시간이 필요함. 이에 따라, 본 연구기관에서 개발한 6FDA-DAM:DABA (3:2) 중공사막과 성능이 유사한 에어레인 사에서 판매하는 상업용 중공사막을 바탕으로 고농도 농축관련 분리막 모듈 및 단위공정 설계/제작하고자 함. 도 40은 각각의 농축/회수 공정에 사용되는 중공사막 모듈의 도면임. 제 2, 3, 4농축공정의 경우, 유량조절을 용이하기 위하여 제2농충공정에서 필요한 막 면적(0.3 m2)을 가지는 분리막 모듈을 단위공정 제작에 적용하였다.The pilot-scale hollow fiber membrane module was fabricated on the basis of the 6FDA-DAM: DABA (3: 2) hollow fiber membranes developed by this institute. However, due to the additional factors in mass production during lab- Is required. Therefore, we would like to design / manufacture membrane module and unit process for high concentration concentration based on commercial hollow fiber membranes sold by Air Lane Company, which has similar performance to 6FDA-DAM: DABA (3: 2) hollow fiber membranes developed by this research institute. . Figure 40 is a drawing of a hollow fiber membrane module used in each concentration / recovery process. In the second, third, and fourth concentration processes, a separation membrane module having a required membrane area (0.3 m 2 ) in the second rinsing step was applied to the unit process to facilitate the flow rate control.
(5) 분리막 모듈 단위공정 검토 및 개선 (5) Review and improvement of unit process of membrane module
1차년도 연구에서 저농도 농축용 분리막/흡탈착 공정을 통해 농축된 1% N2/NF3 가스를 70% 이상으로 정제하기 위한 분리막 공정을 도 41과 같이 제안하였다.In the first year's research, a separation membrane process for purifying 1% N 2 / NF 3 gas concentrated by low concentration concentrating membrane / desorption / desorption process to 70% or more was proposed as shown in FIG.
상용화 고분자 중공사 막을 활용하는 경우를 가정하여, NF3 농축용 분리막 시스템의 성능을 모사한 결과, 4단계의 농축을 통해 85% 이상의 농축이 가능할 것으로 예상되었으나, 분리막의 낮은 N2/NF3 선택도로 인해 전체 시스템의 NF3 회수율이 10% 미만인 것으로 예상됨. 본 과제에서 N2/NF3 분리용으로 개발되고 있는 분리막은 상용화 고분자 중공사 막의 성능보다 우수할 것으로 예상되나, 분리막 시스템의 공정 개선을 통한 NF3 고농축 공정의 회수율 향상 방안 역시 필요함. 이에 따라 회수율 향상을 위한 방법으로 다음의 단위 농축공정의 적용을 제안하였음.As a result of simulating the performance of NF 3 concentrating membrane system, it is expected that the concentration of N 2 / NF 3 can be more than 85% by concentrating in 4 stages, assuming the use of commercial polymer hollow fiber membranes. The NF 3 recovery rate of the entire system is expected to be less than 10% due to the road. The separation membranes developed for the separation of N 2 / NF 3 in this project are expected to be superior to those of commercialized polymer hollow fiber membranes. However, it is also necessary to improve the recovery rate of the NF 3 high concentration process by improving the membrane process. As a result, the following unit concentration process was proposed as a method for improving the recovery rate.
회수율 향상을 위해 개선된 분리막 농축 장치의 구성 특징은 다음과 같다[도 42].The composition characteristics of the improved membrane concentrator for improving the recovery rate are as follows (Fig. 42).
- 4개의 단위 농축 시스템의 직렬 연결을 통한 NF3 고농축- High concentration of NF 3 through a series connection of four unit concentration systems
- 각 단위 농축 시스템 내에 회수율 향상을 위한 투과부 내 NF3 회수공정 구비- NF 3 recovery process in the permeate part to improve the recovery rate in each unit concentration system
여기에서 단위 농축 시스템은 아래의 그림42으로 설명할 수 있으며, 다음의 장치들로 구성된다. Here, the unit concentration system can be described in Figure 42 below and consists of the following devices.
- 농축 분리막에 기체를 가압하여 공급하기 위한 장치- a device for pressurizing and supplying the gas to the concentrating membrane
- 농축 분리막(EM)- Concentrated Membrane (EM)
- 농축 분리막의 stage cut 제어 장치- stage cut control device of concentrated membrane
- 농축 분리막을 투과한 기체내의 NF3 회수위한 회수분리막(RM)- a recoverable separation membrane (RM) for recovering NF 3 in the gas permeated through the concentrated separation membrane;
- 회수 분리막에 기체를 가압하여 공급하기 위한 장치- a device for pressurizing and supplying the gas to the recovery membrane
- 회수 분리막의 stage cut 제어 장치- stage cut control device of recovery membrane
- 회수 분리막에서 회수된 기체와 공급기체를 혼합하여 농축분리막으로 공급하기 위한 기체혼합부A gas mixing section for mixing the gas recovered in the recovered separator and the feed gas and supplying the mixed gas to the concentrate membrane;
회수율 향상을 위한 단위 분리막 농축 시스템은 NF3 농축용 분리막 시스템의 모든 단위 농축 시스템을 대체하거나, 일부의 단위 농축 시스템을 대체하는 형태로도 적용이 가능함. 이를 통해 선택도가 낮은 분리막을 이용한 농축공정에서 발생되는 회수율 감소 문제를 극복할 수 있다.The unit membrane concentration system for improving the recovery rate can be substituted for all the unit concentration systems of the NF 3 concentration membrane system or as a substitute for some unit concentration systems. This makes it possible to overcome the problem of the reduction in the recovery rate occurring in the concentration process using a separator having a low selectivity.
(6) 고농도 농축공정 관련 단위공정 설계 (6) Unit process design related to high concentration process
회수율 향상을 위한 단위 분리막 농축 시스템은 NF3 농축용 분리막 시스템의 모든 단위 농축 시스템을 대체하는 것은 가능하나 소요되는 에너지와 분리막이 크고, 공정이 복잡해지는 단점이 있음. 기기적으로 구현가능한 간단한 공정의 개선을 통해 회수율 향상을 시킬 수 있는 구조로서 본 과제에서는 제 1 농축공정에 회수율 향상을 위한 단위 분리막 농축 시스템을 적용하고, 제 2, 3 농축공정의 투과기체를 순환시키는 구조를 선택하였다.It is possible to replace all the unit concentration systems of the NF 3 concentrating membrane system, but it has a disadvantage that the energy and membrane are large and the process is complicated. In the present invention, a unit separation membrane concentration system for improving the recovery rate is applied to the first concentration process, and the permeation gas of the second and third concentration process is circulated .
도 43의 농축장치를 연속적으로 운영하는 조건을 가정하고, 과제상의 목표를 달성하기 위한 장치를 설계하고 P&ID를 작성하기 위한 공정 및 성능 예측을 수행함. 예측한 각각의 농축 및 회수공정의 유량, 농도 등 공정 조건과 성능은 단위 공정별로 아래의 도 44에 나타내었다. 본 연구기관에서 계발한 6FDA-DAM:DABA (3:2) 중공사막과 성능이 유사한 에어레인 사에서 판매하는 상업용 중공사막의 성능을 기준으로 고농도 농축관련 분리막 모듈 및 단위공정 설계함. N2/NF3 분리성능 평가의 결과를 기반으로 N2와 NF3 permeance로 7.3, 0.95 GPU 를 각각 적용함. 여기에서 Q는 혼합가스의 유량으로 단위는 LPM 이고 C는 NF3 분율임. R은 각 농축시스템으로 공급된 기체에 대한 NF3 회수율이고, L은 손실율을 의미함. 농축도 e는 공급기체에 대한 생산기체의 NF3 농도비로 정의하였다.Assuming the conditions for continuously operating the concentration apparatus in FIG. 43, a device for achieving the target in the task is designed, and the process and performance prediction for creating the P & ID are performed. The process conditions and performances such as the flow rate and the concentration of each of the enrichment and recovery processes predicted are shown in FIG. 44 below for each unit process. Based on the performance of the commercial hollow fiber membranes sold by Air Lane Company, which has similar performance to the 6FDA-DAM: DABA (3: 2) hollow fiber membranes developed by this research institute, high density concentration membrane modules and unit processes are designed. Based on the results of N 2 / NF 3 separation performance evaluation, we apply 7.3 and 0.95 GPU with N 2 and NF 3 permeance, respectively. Where Q is the flow rate of the mixed gas, in units of LPM and C is the NF 3 fraction. R is the NF 3 recovery rate for the gas supplied to each enrichment system, and L is the loss rate. The concentration e was defined as the NF 3 concentration ratio of the product gas to the feed gas.
도 44와 같은 형태로 NF3 분리막 장치를 설계할 경우 NF3를 2%에서 79%까지 농축이 가능하며 91.7% 의 NF3 회수가 가능할 것으로 예상됨. 이에 추가적으로 한단계의 농축공정을 추가할 경우, NF3를 88.6%까지 농축이 가능하고 이때의 회수율은 82.1%가 가능할 것으로 예상된다.When the NF 3 membrane device is designed as shown in FIG. 44, it is possible to concentrate NF 3 from 2% to 79% and recover NF 3 of 91.7%. In addition, it is expected that NF 3 can be enriched up to 88.6% and the recovery rate at this time is possible to be 82.1% if an additional concentration step is added.
<2 단계 순환시스템 공정 설계 및 제작><Process design and manufacture of two-stage circulation system>
제조예 5: NFPreparation Example 5: NF 33 고순도 정제 공정 핵심소재 및 단위공정 설계 및 제작 High purity refining process core material and unit process design and production
(1) Zeolite 흡착 소재 성능평가 완료 (1) Zeolite adsorption material performance evaluation completed
(가) N(A) N 22 /NF/ NF 33 흡착 분리 테스트 Adsorption separation test
2차년도 목표달성을 위해 85% NF3 가스 정제 테스트를 진행하였다. N2가 흡착 가능한 제올라이트 4A 흡착제를 선정하였다. 이 흡착제에는 NF3는 흡착량은 매우 작았다. 이를 이용하여, N2와 NF3의 흡착분리가 가능함 (i.e., 4A < NF3 < 5A). 가스 흡착 후 약 35 ~ 50분 까지 흡착탑 출구에서의 NF3 농도는 99% 이상임을 확인하였다[도 45].85% NF 3 gas purification test was conducted to achieve the second year target. Adsorbent of zeolite 4A capable of adsorbing N 2 was selected. The amount of adsorbed NF 3 in this adsorbent was very small. Using this, adsorption separation of N 2 and NF 3 is possible (ie, 4A <NF 3 <5A). It was confirmed that the NF 3 concentration at the outlet of the adsorption tower was 99% or more after about 35 to 50 minutes after gas adsorption [FIG. 45].
(나) F-GHGs 흡착 테스트 (B) F-GHGs adsorption test
1차년도에 진행된 바와 같이, Zeolite 5A에 NF3와 CF3 모두 흡착이 진행됐다(흡착 반응이 상당히 느리며 흡착량이 매우 적음)[표 17 및 도 46].As proceeded in the first year, both NF 3 and CF 3 adsorption proceeded on Zeolite 5A (adsorption reaction is slow and adsorption is very low) [Table 17 and Figure 46].
Zeolite 5A에 SF6는 흡착되지 않으므로 NF3와 SF6는 분리 가능하나 NF3와 CF4는 분리하기 어려움. 즉, kinetic diameter에 의한 분리는 불가능하였다.Since SF 6 is not adsorbed on Zeolite 5A, NF 3 and SF 6 can be separated, but it is difficult to separate NF 3 and CF 4 . That is, separation by kinetic diameter was impossible.
2) 탄소 흡착 소재 성능평가 완료2) Completion of carbon adsorption material performance evaluation
CMS, ACF 등의 탄소소재를 이용하여 NF3/CF4 분리에 초점을 두었다.We focused on NF 3 / CF 4 separation using carbon materials such as CMS and ACF.
분리가 어려운 NF3와 CF4 두 가스의 경쟁 흡착 실험을 목적으로 한 실험 장치 set-up 변경하였다[도 47].The experimental set-up for the competitive adsorption experiments of the two gases, NF 3 and CF 4, which are difficult to separate, was changed [Fig. 47].
- 가스 흡착 장치 수정 : CF4 농도를 ppm 단위 까지 혼합 가능- Modification of gas adsorption device: Can mix CF 4 concentration up to ppm unit
- 탈착 가스 샘플링 및 분석을 위한 장치 수정- Modification of equipment for desorption gas sampling and analysis
(3) 탄소 소재를 이용한 흡탈착 실험(3) Adsorption / desorption experiments using carbon materials
(가) Single gas test(A) Single gas test
Zeolite 5A에 비해 NF3 흡착량 증가 및 CF4 흡착량 감소. NF3에 대한 선택도를 갖는다[표 18 및 도 48].Compared to Zeolite 5A, the adsorption of NF 3 and the adsorption of CF 4 are decreased. NF 3 (Table 18 and Figure 48).
(나) (I) MixedMixed gasgas testtest
흡착 초기 NF3는 전량, CF4는 일부만 CMS 흡착제에 흡착됨. CF4는 60분 후 포화되며, NF3는 150분에 포화됨. 다음과 흡착 시간을 조작하여 반복하면 정제가 가능할 것으로 예상된다[도 49].In the initial adsorption NF 3 , all of CF 4 is adsorbed to CMS adsorbent. CF 4 saturates after 60 min, and
-NF3와 CF4동시 흡착Simultaneous adsorption of -NF 3 and CF 4
-가스 Purge 하여 남아있는 CF4 제거- Remove residual CF 4 by gas purge
-흡착된 NF3와 CF4를 탈착하여 NF3의 양은 증가시키고 CF4의 양은 감소시킴- adsorbed NF 3 and CF 4 are desorbed to increase the amount of NF 3 and reduce the amount of CF 4
-1~3 과정을 반복하여 NF3의 순도를 높임 Repeat steps 1 to 3 to increase the purity of NF 3
(다) Mixed gas test (CMS vs. ACF)(C) Mixed gas test (CMS vs. ACF)
NF3가 CF4에 비해 흡착속도가 더 빠르다[도 50].NF 3 has a faster adsorption rate than CF 4 (FIG. 50).
- NF3의 경우, ACF의 초기 흡착량이 큼- In the case of NF 3 , the initial adsorption amount of ACF is large
- CF4의 경우, CMS와 ACF가 거의 동일한 흡착 결과를 보임- In the case of CF 4 , CMS and ACF show almost the same adsorption results.
(라) Desorption test (D) Desorption test
흡착 후 해압 탈착하여 포집된 가스의 탈착 농도는 NF3와 CF4 모두 열을 가했을 때 초기 농도 Peak 이상으로 증가하였다. 외부에너지(열, 진공, 가스 Purge 등) 없이 해압 만으로는 탈착이 이루어지지 않았다.The desorption concentration of desorbed and desorbed gas after adsorption increased to more than the initial concentration Peak when both NF 3 and CF 4 were heated. The detachment was not achieved only by the sea pressure without external energy (heat, vacuum, gas purge, etc.).
열을 가했을 때 탈착량이 증가하나 흡착량이 매우 작았다. 열 이외의 탈착 방법이 병행되어야 한다[표 19 및 도 51]. The amount of desorption was increased when heat was applied, but the adsorption amount was very small. Desorption methods other than heat should be performed in parallel [Table 19 and Figure 51].
(cm3STP/hgads)VHSV
(cm 3 STP / hg ads )
(마) (hemp) LongLong -- termterm testtest forfor mixedmixed gasgas
탈착 방법 변경 : 상온 45 min 65 1 승온 Removal method change: room temperature 45 min 65 1 temperature rise
- Gas Mass를 추가하여 탈착 시 분석의 불연속성 최소화 - Add gas mass to minimize discontinuity of analysis during desorption
- 승온구간(90 min) 종료 후 CF4 20 ppm 이하로 검출[도 52]- Detection of
전처리 온도 변경: 300 200 Pretreatment temperature change: 300 200
- 전처리 온도 감소로 인하여 흡착량 감소 - Reduction of adsorption amount due to reduction of pretreatment temperature
- 탈착 경향은 유사함.- Desorption trends are similar.
CMS 전처리 온도에 따른 NF3의 흡착량 변화가 크다[도 53].The change in adsorption amount of NF 3 according to the pretreatment temperature of CMS is large (FIG. 53).
(바) Regeneration test(F) Regeneration test
반복 흡탈착 실험 실시Perform repeated adsorption / desorption experiments
- 흡탈착 후 재흡착시 NF3 흡착량 감소, CF4 흡착량 증가 - Reduction of adsorption amount of NF 3 and adsorption amount of CF 4 upon resorption after adsorption / desorption
- 흡탈착 후 재흡탈시 NF3 탈착량은 유사, 탈착율은 증가 - The desorption amount of NF 3 is similar and the desorption rate is increased
CF4 탈착량 및 탈착율 감소[도 54]Reduction of CF 4 desorption amount and desorption rate [Figure 54]
제조예 6: PSA 기반의 NFProduction Example 6: PSA-based NF 33 고순도 정제 공정 개발 Development of high purity purification process
(1) ASA (VSA & TSA) NF(1) ASA (VSA & TSA) NF 33 고순도 정제 공정 구축 Constructed high purity refining process
전단공정에서 NF3와 CF4의 분리가 어렵기 때문에 CF4 제거를 목표로 정제 공정 개발하였다. NF3와 CF4의 분리를 위해서는 탄소계 물질(CMS/ACF)을 사용하였다. Since separation of NF 3 and CF 4 in the shear process is difficult, we developed a purification process with the goal of removing CF 4 . A carbon-based material (CMS / ACF) was used for the separation of NF 3 and CF 4 .
- NF3 흡착량 >> CF4 흡착량 (약 50배 정도의 선택도)- NF 3 adsorption amount >> Adsorption amount of CF 4 (selectivity about 50 times)
비교적 낮은 농도의 NF3를 흡착 후 탈착하는 방식 적용하였다. 기존 PSA 방식과 대비하여 탈착 공정에 따른 생산 NF3 가스의 순도의 차이가 큼. 흡착된 NF3의 탈착이 매우 어렵기 때문에 열과 진공압력 등의 장치가 추가로 필요하다(기존 실험결과 참조).A relatively low concentration of NF 3 was adsorbed and desorbed. Compared with the conventional PSA method, the difference in purity of production NF 3 gas due to the desorption process is great. As desorption of adsorbed NF 3 is very difficult, additional equipment such as heat and vacuum pressure is required (see previous experimental results).
ASA 공법 고순도 정제장치 주요 특징ASA process High purity purification device
- 열, 진공, 가스 퍼지 등 다양한 탈착 방식을 동시 사용 가능- Possible to use various heat removal, vacuum, gas purge, etc. simultaneously
- 열을 이용한 탈착 공정을 원할하기 하기 위하여 반응기 내벽과 히팅자켓 사이에 냉각 유로를 설치함.- Install a cooling channel between the inner wall of the reactor and the heating jacket to facilitate desorption process using heat.
- Vent 및 주요 유로에서의 샘플가스를 검출할 수 있도록 Multi Position Valve 사용[도 55 및 56]- Use Multi Position Valve to detect sample gas from vent and main flow path [Figures 55 and 56]
(2) (2) ASAASA cyclecycle 구축 build
도 57에 ASA 흡착공정 운전 사이클 모식도를 나타내었다.FIG. 57 shows a schematic diagram of the ASA adsorption process operation cycle.
제조예Manufacturing example 7: 성능 및 순도 분석 평가 시스템 개발 7: Performance and Purity Analysis Evaluation System Development
(1) (One) ASAASA ( ( VSAVSA & & TSATSA ) 기반 ) base NFNF 33 고순도 정제 공정 분석[도 58 내지 60] Analysis of high purity purification process [Figures 58 to 60]
Gas mass + Gas Chromatography Real time Gas analysis systemGas mass + Gas Chromatography Real time Gas analysis system
NF3 정제 공정 중 탈착 공정시 불순물의 농도 변화 실시간 모니터링 필요Real-time monitoring of impurity concentration change during desorption process during NF 3 purification process
- Gas-Mass 를 이용한 불순물 농도 변화 모니터링- Impurity concentration monitoring using gas-mass
흡착량 및 생산 NF3 가스 순도 분석Adsorption amount and production NF 3 gas purity analysis
- Dual detector를 이용한 Gas-Chromatography를 통한 정확한 농도 측정- Accurate concentration measurement by Gas-Chromatography using dual detector
cracking pattern을 통하여 물질 종류 및 존재 여부 실시간으로 판단 Determine the kind and presence of the substance in real time through the cracking pattern
시스템 특징 System Features
- CF4와 NF3의 정확한 분리 및 농도 측정 (ppb Level)- Precise separation and concentration measurement of CF 4 and NF 3 (ppb Level)
- 불순물 동시분석Simultaneous analysis of impurities
- 높은 재현성 (RSD <1%)- High reproducibility (RSD <1%)
실험예Experimental Example 1: 반도체/디스플레이 공정 발생 1: Semiconductor / Display process occurs NFNF 33 배출원 및 불순물 검토 Review of sources and impurities
본 발명에서는 반도체/디스플레이 산업 내 공정인 dry etching 또는 chamber cleaning 공정에서 사용되는 폐 NF3 가스를 분석하여 공정 배출 라인에서의 NF3 함량을 측정하였다. 문헌에 따르면, NF3 사용 공정 상 배출되는 NF3 가스량은 평균 1,000~1,500ppm 수준으로 기재되어 있으며, 그 외 기타 부산물로 HF, F2, HNO3, NO, NO2, NF2O, N2O, SiF4 등이 배출된다고 보고된 바 있다.In the present invention, the NF 3 content in the process discharge line was measured by analyzing the spent NF 3 gas used in the dry etching or chamber cleaning process in the semiconductor / display industry. According to the literature, NF 3 using NF 3 gas is the exhaust process is described as the average level of 1,000 ~ 1,500ppm, and other by-products in the outer HF, F 2, HNO 3, NO, NO 2, NF O 2, N 2 O, SiF 4, and the like.
NF3 배출원 검토를 위하여, 주관기관인 코캣의 주요 거래업체인 T사 및 P사, H사의 NF3 사용/미사용 공정의 배출라인의 가스를 분취하여 가스 정성 및 정량분석이 가능한 FT-IR로 측정한 결과 수치는 하기 표 24 내지 26과 같다.In order to examine the NF 3 emission source, it was measured by FT-IR which can separate the gas from the emission line of NF 3 used / unused process of T company, P company, H company, which is the main trading company of Kocat, The results are shown in Tables 24 to 26 below.
T 사의 NF3 배출농도는 평균 520 ppm 이상이며, 최대 배출농도는 2,592 ppm 까지 배출됨을 확인하였다[표 20: step 1, 표 21: step 2].T company's NF 3 emission concentration was above 520 ppm on average and the maximum emission concentration was found to be up to 2,592 ppm [Table 20:
P 사의 경우 공정 미 운영 시 배출되는 NF3의 평균 배출농도는 2,464 ppm 으로 측정되었으며, 공정 사용 시는 장치보안 상의 문제로 측정을 불가하였다[표 22].In case of P company, the average emission concentration of NF 3 emitted during non-operation was measured at 2,464 ppm, and measurement was not possible due to device security problem during process use [Table 22].
H 사의 1차 scrubber 전/후단 측정결과로 보아, NF3가 아닌 CF4가 사용되는 공정으로 CF4의 최대 배출농도는 1,021 ppm, 평균 배출농도는 251 ppm이 주기적으로 측정됨. 또한, CF4가 분해되어 나온 부산물인 CO 또는 CO2의 농도도 같이 주기적으로 배출되어 동일한 경향성을 보임. 이를 통하여 배출가스 공정이 통합설비로 구성되어 있을 경우 다양한 온실가스와 그 외 부산물이 함유됨을 확인하였다[표 23: 1차 scrubber 전/후단부 gas sampling].As a result of the H / O scrubber front and rear end measurement, CF 4 is used instead of NF 3. The maximum CF 4 concentration is 1,021 ppm and the average discharge concentration is 251 ppm. Also, the concentration of CO or CO 2 , which is a byproduct of the decomposition of CF 4, is also discharged periodically and exhibits the same tendency. It was confirmed that various greenhouse gases and other by-products were contained when the exhaust gas process consisted of integrated facilities [Table 23: Gas sampling at the beginning and end of the scrubber].
(Stand by time)When the process is not operated
(Stand by time)
-
<공정별 장치 성능평가를 위한 NF 3 가스 정성 및 정량 분석방법 구축>< Construction of qualitative and quantitative analysis method of NF 3 gas for performance evaluation of each process >
NF3 회수 장치의 자체 성능평가를 수행하기 위하여 NF3가스의 정성 및 정량 분석 방법을 구축함. In order to perform the self-performance evaluation of the NF 3 recovery device, the qualitative and quantitative analysis method of the NF 3 gas is established.
실험예Experimental Example 2: 50 ~ 20,000 2: 50 ~ 20,000 ppmppm (2%) (2%) NFNF 33 가스 농도 분석법 확립 (Establishment of gas concentration analysis method ( FTFT -- IRIR 이용 Use ))
FT-IR은 GC-TCD보다 상대적으로 낮은 농도대가 분석 가능하며, on-line 측정이 가능하다. FT-IR을 통하여 저농도 NF3 가스의 정성 및 정량 분석이 가능하도록 구축하였다[표 24 및 도 61].FT-IR can be analyzed at a lower concentration than GC-TCD, and on-line measurement is possible. It was constructed so that qualitative and quantitative analysis of low concentration NF 3 gas can be performed through FT-IR [Table 24 and FIG. 61].
(1) 정성 분석 (1) Qualitative analysis
FT-IR을 이용하여 가스 분석 시, detector의 온도를 맞춰주기 위하여 액체질소를 넣어주었다. Sampling port 관로에 N2를 이용하여 약 30분간 purge하고 valve를 잠근 후 Sampling port에 미지의 가스 시료를 주입하여 연속적인 가스의 농도값을 측정함. FT-IR에 주입되는 미지의 가스는 미니펌프(Sibata MP-500)을 이용하여 2~3LPM을 분취하여 측정하였다.When analyzing the gas using FT-IR, liquid nitrogen was added to adjust the temperature of the detector. Sampling port Purged with N 2 for approximately 30 minutes using a N 2 piping system. After closing the valve, an unknown gas sample is injected into the sampling port to measure the continuous gas concentration. The unknown gas injected into the FT-IR was measured by collecting 2-3 LPM using a mini pump (Sibata MP-500).
도 62는 FT-IR을 이용하여 NF3 1,008ppm 농도의 표준가스를 측정한 data이다. NF3가스는 wavenumber 800~900 cm-1 범위에서 peak로 관찰됐다. 62 is data obtained by measuring a standard gas having a concentration of 1,008 ppm of NF 3 using FT-IR. The NF 3 gas was observed as a peak at a wavenumber range of 800 to 900 cm -1 .
(2) 정량 분석을 위한 (2) For quantitative analysis calibrationcalibration
NF3가스의 정량분석을 위하여 2종의 NF3 표준가스를 이용하여 NF3 농도 calibration을 진행하였다. NF3의 표준가스는 1008ppm, 2.03%로 balanve 가스는 N2로 제작 구매하였다(made by Rigas). 저농도 NF3의 미지시료의 농도를 분석하기 위하여 표준가스 2종을 이용한 one-point calibration 기법으로 농도를 환산하여 NF3 농도값을 산출하였다. 표준가스 측정값은 10분정도 측정하여 평균값으로 사용하였다[도 63].For the quantitative analysis of the NF 3 gas by using the standard NF 3 gas of two or NF 3 concentration it was performed a calibration. The standard gas of NF 3 is 1008ppm, 2.03%, and the balanve gas is N 2 (made by Rigas). In order to analyze the concentration of the unknown sample with a low concentration in terms of the concentration of NF 3 in one-point calibration method using two kinds of standard gases were calculated NF 3 concentration value. The standard gas measurement value was measured for 10 minutes and used as an average value (Fig. 63).
실험예Experimental Example 3: 5500 3: 5500 ppmppm ~ 99% ~ 99% NFNF 33 가스 농도 분석법 확립 (Establishment of gas concentration analysis method ( GCGC -- TCDTCD 이용) Use)
(1) 정성 분석 (1) Qualitative analysis
GC-TCD 장치를 이용한 분석 시 Tedlar bag을 사용하여 대상기체를 포집하였다. 포집 시 3번 정도 purge 한 후 포집된 기체를 5번 측정하였다. 측정값 중 일정한 수치로 측정될 때의 수치 3개를 이용하여 평균값을 수득하였다[표 25 및 도 64. In the analysis using GC-TCD device, the target gas was collected using Tedlar bag. The collected gas was purged about 3 times and the collected gas was measured 5 times. An average value was obtained by using three numerical values when measured at a constant value among the measured values (see Table 25 and FIG. 64).
위와 같은, 분석 방법을 이용하여 혼합기체(N2, O2, NF3, CF4, SF6)를 측정함. GC-TCD를 이용하여 분석 시, NF3가스는 위와 같이 retention time 값이 5.067 분에서 측정됐다[표 26 및 도 65].The mixture gas (N 2 , O 2 , NF 3 , CF 4 , SF 6 ) is measured using the above analysis method. When analyzed by GC-TCD, the NF 3 gas was measured at a retention time value of 5.067 min as described above (Table 26 and FIG. 65).
(2) 정량 분석을 위한 (2) For quantitative analysis calibrationcalibration
NF3가스의 정량분석을 위하여 표준가스를 이용하여 NF3 농도 calibration을 진행함. 표준가스의 NF3 농도는 1008ppm과 2.03%, 20.17%, 80.2%, 99.996%로 balanve 가스는 N2로 제작 구매함 (made by Rigas). NF3 가스 calibration tool을 이용하여 NF3 회수장치에서 포집된 미지의 시료를 측정하여 NF3 농도값을 구득함. 이때, GC-TCD 내 Calibration program tool을 이용함. 보다 정확한 NF3의 농도값을 찾기 위하여 표준가스 2종을 이용한 two-point calibration 기법을으로 사잇값을 내삽하여 농도를 환산하여 NF3 농도값을 산출함. For the quantitative analysis of NF 3 gas, calibration of NF 3 concentration is carried out using standard gas. The NF 3 concentration of the standard gas was 1008ppm and 2.03%, 20.17%, 80.2% and 99.996%, respectively, and the balanve gas was made by N 2 (made by Rigas). Obtain the NF 3 concentration value by measuring the unknown sample collected in the NF 3 recovery unit using the NF 3 gas calibration tool. At this time, use the calibration program tool in GC-TCD. In order to find the more accurate NF 3 concentration value, we calculate the NF 3 concentration value by interpolating the square value with the two-point calibration method using two kinds of standard gas.
다음과 같이, 농도대별 NF3 표준가스의 측정값을 구득함[표 27 및 도 66].Obtain the measured value of the NF 3 standard gas by concentration group as follows [Table 27 and FIG. 66].
NF3 calibration curve는 NF3 1008ppm부터 99.996%까지의 표준가스(balance 가스 N2)를 측정값을 이용하여 GC-TCD의 calibration program tool를 구축함. 이를 활용하여 NF3 가스를 1008ppm부터 99.99%까지 분석이 가능하였다.The NF 3 calibration curve establishes the calibration program tool of the GC-TCD using the standard gas (balance gas N 2 ) from NF 3 1008 ppm to 99.996%. Using this, it was possible to analyze NF 3 gas from 1008ppm to 99.99%.
<단위 핵심기술 설계 및 제작, 통합 공정 구성><Unit core technology design and production, integrated process configuration>
실험예Experimental Example 4: 단위공정 및 단계별 통합 공정의 시제품 제작 4: Prototype of unit process and step-by-step integrated process
(1) 1단계 순환 공정 시스템 구성 (1) Configuration of one-stage circulation process system
본 NF3 회수장치는 반도체/디스플레이 공정용 배가스 중 저농도 NF3 가스를 회수하기 위한 목적인 장치로서, 장치의 설계안은 반도체/디스플레이산업 내 공정과 연속적으로 연결되는 점을 고려하여 기존 공정과의 무부하를 주도록 설계하였다.This NF 3 recovery device is a device for recovering low concentration NF 3 gas among flue gases for semiconductor / display process. Considering that the design of the device is continuously connected with the process in the semiconductor / display industry, Respectively.
전처리 공정은 폐 NF3 내 존재하는 NF3 분해산물과 기타 공정 부산물인 산성가스 또는 알칼리성 가스를 연속적으로 제거가 가능한 동시에, 공정 상 발생되는 dust 및 수분 제거가 가능하였다.The pretreatment process was capable of continuously removing acidic or alkaline gases such as NF 3 decomposition products and other process by-products present in the pulmonary NF 3 , and was able to remove dust and moisture generated in the process.
저농도 농축공정을 통하여 폐가스 내 존재하는 1k ppm 수준의 NF3 가스를 1~2% 단위 수준의 NF3 가스로 농축시켰다. 이 공정은 연속적으로 기기분리가 가능한 중공사 고분자 분리막을 이용하여 투과부 진공흡입 방식을 통해 NF3와 기타 가스를 분리한다. 여기서 투과부 측으로 손실되는 NF3 회수하기 위하여 진공흡입 방식의 분리막 단을 추가 설치하거나 NF3 흡착공정을 이용하여 회수성능을 향상하였다. Through the lightly doped concentration step the concentrated gas of NF 3 1k ppm level present in the waste gas to one to two units of% NF 3 gas level. This process separates NF 3 and other gases through a permeable vacuum suction system using a hollow polymer membrane that can be continuously separated. In order to recover the NF 3 lost to the permeate side, a vacuum suction type separation membrane was further installed or the recovery performance was improved by using the NF 3 adsorption process.
고농도 농축공정을 통하여 1~2% 수준의 NF3 가스를 85%까지 농축하였다. 이 공정 또한, 기기분리가 가능한 중공사 고분자 분리막을 이용하여 공급부 가압 방식을 통해 NF3와 기타 가스를 분리함. 이 공정에서는 NF3 농축을 위한 분리막 단이 여러 단으로 구성되어 각 단 마다 기체이송장치를 연결하여 각 단의 운전이 연속이 아닌 간헐적인 스텝으로 운전됨. 또한, 분리막 2단 이후의 분리막 투과부에서 배출되는 기체의 농도가 상대적으로 높기 때문에 각 단의 앞의 공정으로 기체를 회수하여 이 공정의 회수 성능을 향상하였다.The concentration of NF 3 gas at 1 ~ 2% level was concentrated to 85% by high concentration process. This process also separates NF 3 and other gases through a supply pressurization method using a hollow polymer separator capable of separating equipment. In this process, the separation membrane stages for NF 3 concentration are composed of several stages. Each stage is connected to a gas transfer device, and each stage is operated in intermittent steps instead of continuous operation. In addition, since the concentration of gas discharged from the permeate portion of the membrane after the second stage of the separation membrane is relatively high, the recovery performance of the process is improved by recovering the gas in the preceding stage of each stage.
NF3 촉매분해공정을 통하여 상기 공정의 vent 부에서 손실되는 미량의 NF3(50ppm 이하 수준)를 촉매분해반응을 이용하여 NF3를 분해처리 후 배출였다. 이 장치를 통하여 NF3 배출량을 zero화 시켰다. The amount of NF 3 (50 ppm or less) which is lost in the vent part of the process through the NF 3 catalytic cracking process was decomposed and treated after the decomposition of NF 3 by the catalytic cracking reaction. NF 3 emissions were zeroed through this device.
(2) 2단계 순환 공정 시스템 구성 (2) Configuration of two-stage circulation process system
PSA기반의 NF3 고순도 정제공정을 통하여 선정된 흡착제에 NF3 외 가스를 흡착 또는 NF3 가스 선택 흡착 후 탈착하여 NF3 가스를 고순도(99.996%)로 정제를 함. 이 때 흡착제에 흡착된 NF3 탈착 과정에서 단순 해압만으로는 NF3를 완벽하게 탈착시키기 어렵기 때문에 ASA 공법 (VSA & TSA)의 기능을 추가하여 흡착된 NF3 탈착이 가능하도록 구성하였다[표 28 및 도 67].Through the PSA-based NF 3 purification process, NF 3 gas is adsorbed to the selected adsorbent or NF 3 gas is selectively adsorbed and desorbed to purify the NF 3 gas to high purity (99.996%). In this case, it is difficult to completely desorb NF 3 by simple depressurization in the desorption process of NF 3 adsorbed on the adsorbent, so that the adsorbed NF 3 desorption is possible by adding the function of ASA method (VSA & TSA) [Table 28 67].
농축공정Low concentration
Concentration process
농축공정High concentration
Concentration process
정제공정High purity
Purification process
(3) (3) NFNF 33 회수장치 기본 제작 Basic production of recovery device LayLay -- outout 안 within
장치의 기본 제작 Lay-out 안은 1단계 순환시스템 및 2단계 순환시스템으로 구성됨. 1단계 순환시스템은 전처리공정 및 촉매분해공정, 저농도 농축공정, 고농도 농축공정의 통합 공정 으로 구성되며, 2단계 순환시스템은 고순도 정제공정으로 구성되어 있음. 각 단위 공정의 성능 검토를 진행 후, 설계안에 따라 핵심 소재 및 장치 파트 부품 사양을 결정하였다[도 68 내지 73].The basic lay-out of the device consists of a one-stage circulation system and a two-stage circulation system. The one-stage recirculation system consists of a pre-treatment process, a catalytic cracking process, a low-concentration process, and a high-concentration process. The two-stage recirculation system consists of a high-purity purification process. After reviewing the performance of each unit process, core material and parts part specifications were determined according to the design plan [Figs. 68 to 73].
(가) 기본 설계 방안(A) Basic design plan
기본 설계방안은 아래와 같다.The basic design method is as follows.
-성능 test 결과에 따라, 2차년도 NF3 회수장치 기본 설계안 구축- Based on the results of the performance test, a basic design plan for the second year NF 3 recovery device was established.
-3차년도 개발 목표치에 부합된 설계안 도출 및 최적 부품 선정Design for the 3rd year development target and selection of optimal parts
-NF3 가스 회수율 및 농축농도등 목표 달성 고려 설계NF 3 Gas Recovery Rate and Concentration Concentration
-반도체/디스플레이 공정 적용이 가능한 현장 공정 무부하 시스템 제작- Production of no-load system for on-site process that can be applied to semiconductor / display process
-장치 운용 편리성 및 용이성을 감안한 최적의 자동화 제어 시스템 내장 - Built-in optimal automation control system considering convenience and ease of operation
-장치 안전성 및 안정성을 감안한 safety valve 및 bypass line, emergency buzzer 장착- Equipped with safety valve, bypass line and emergency buzzer for safety and stability
-시각적 안정감을 고려한 장치 desing 설계- Device desing design considering visual stability
-기동성 및 이동성 확보 설계- Designed to ensure mobility and mobility
-원가 절감 및 판매 가능 원가 고려 설계- Cost reduction and design possible cost consideration
-유지보수 가능 최적화 설계- Maintenance-optimized design
-각 단위 공정의 모듈식 구성을 통한 유지보수 편리성 확보 - Maintenance convenience through modular construction of each unit process
-실시간 회수기체량 확인 및 유체 상태 표시 기능- Real-time retractor weight check and fluid status display function
-여타 설비와의 연동을 고려한 호환 가능성 확보 - Ensure interoperability with other facilities
(4) (4) NFNF 33 회수장치 전기계장 및 자동제어 시스템 구축 Construction of electrical equipment and automatic control system
NF3 회수장치 전기계장 및 자동제어 시스템 구축 모식도는 도 74 내지 76에 나타내었다.The schematic diagram of the construction of the NF 3 recovery apparatus electric meter and the automatic control system is shown in FIGS. 74 to 76.
(5) 단위공정 및 단계별 통합 공정의 (5) Unit process and step-by-step integrated process PFDPFD
단위공정 및 단계별 통합 공정의 PFD 모식도는 77 내지 82에 나타내었다. The PFD pattern of the unit process and the stepwise integrated process is shown in 77-82.
Claims (3)
촉매 분해하는 단계;
저농도 농축하는 단계;
고농도 농축하는 단계; 및
고순도 정제하는 단계;를 포함하는 삼불화질소의 재생산 시스템.Further comprising: pre-processing the nitrogen trifluoride (NF 3);
Catalytic cracking;
Concentrating at a low concentration;
Concentrating at a high concentration; And
High purity refining step.
상기 촉매 분해는 알루니마계 또는 지르코니아계 촉매상에서 삼불화질소를 분해하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 재생산 시스템.The method according to claim 1,
Wherein the catalyst decomposition decomposes nitrogen trifluoride on the alumina-based or zirconia-based catalyst.
상기 알루니마계 또는 지르코니아계 촉매는 황산처리된 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 재생산 시스템.3. The method of claim 2,
Wherein the aluniematic or zirconia-based catalyst is sulfuric acid-treated.
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| CN115845793A (en) * | 2023-01-05 | 2023-03-28 | 烟台大学 | Preparation method and application of high-surface-area high-pore-volume ordered mesoporous fluorine-fixing agent |
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| CN115845793B (en) * | 2023-01-05 | 2024-03-29 | 烟台大学 | Preparation method and application of ordered mesoporous fluorine fixing agent with high surface area and high pore volume |
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