KR20180034150A - Aluminum Collector With Enhanced High Temperature Stability For Energy Storage And Manufacturing Methods For The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기에너지 저장장치의 집전체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온에서 안정성을 갖는 전기 에너지 저장장치의 집전체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a current collector of an electric energy storage device, and more particularly, to a method of manufacturing a current collector of an electric energy storage device having stability at a high temperature.
일반적으로 울트라 캐패시터(Ultra-Capacitor)는 슈퍼 캐패시터(Super Capacitor)라고도 불리우며, 전해콘덴서와 이차전지의 중간적인 특성을 갖는 에너지 저장장치로서 높은 효율, 반영구적인 수명특성으로 인해 이차전지와의 병용 및 대체가 가능한 차세대 전기에너지 저장장치이다.Ultra-capacitors are also called super capacitors, and are energy storage devices with intermediate characteristics between electrolytic capacitors and secondary batteries. Due to their high efficiency and semi-permanent lifetime characteristics, they are used in combination with secondary batteries Generation electric energy storage device.
울트라 캐패시터는 빠른 충방전 특성을 가지며, 이에 따라 이동통신 정보기기인 핸드폰, 노트북, PDA 등의 보조 전원으로뿐만 아니라, 고용량이 요구되는 전기자동차, 야간 도로 표시등, UPS(Uninterrupted Power Supply) 등의 주전원 혹은 보조 전원으로 매우 적합하며, 이와 같은 용도로 많이 이용되고 있다.Ultracapacitors have fast charge / discharge characteristics and thus can be used not only as auxiliary power sources for mobile communication information devices such as mobile phones, notebooks and PDAs, but also for electric vehicles requiring high capacity, nighttime road signs, UPS (Uninterrupted Power Supply) It is very suitable as main power or auxiliary power source and it is widely used for such purpose.
종래 울트라 캐패시터와 같은 전기 에너지 저장장치의 전극에 사용되는 집전체로는 통상 알루미늄 호일이 사용되고 있다. 알루미늄 호일의 표면에는 얇고 안정한 알루미늄 산화물(Al2O3)의 막이 형성되어야 집전체를 보호할 수 있다. 종래에는 인산 수용액이 알루미나 막의 안정화에 효율적인 것으로 알려져 왔다. BACKGROUND ART [0002] Aluminum foils are generally used as current collectors used in electrodes of electric energy storage devices such as conventional ultracapacitors. A thin and stable film of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) must be formed on the surface of the aluminum foil to protect the current collector. Conventionally, it has been known that an aqueous solution of phosphoric acid is effective for stabilizing an alumina film.
그러나, 이와 같은 인산처리욕에서 알루미늄 호일의 표면을 처리하는 경우, 표면에 국부적으로 알루미늄 수산화물(Al(OH)3 또는 AlOOH)이 형성되는 것이 확인되고 있다. However, when the surface of the aluminum foil is treated in such a phosphoric acid treatment bath, it has been confirmed that aluminum hydroxide (Al (OH) 3 or AlOOH) is locally formed on the surface.
이와 같이, Al2O3 막이 균일하지 않거나 국부적으로 수산화 알루미늄(Al(OH)3)과 같은 화합물이 형성되는 경우 동작 중 집전체 내부의 Al은 부식성 환경에 노출되게 된다. 고온의 동작 온도에서 집전체의 부식은 심화되며, 집전체의 부식은 전극의 활물질의 코팅 불량을 유발하여 에너지 저장장치의 장기적 신뢰성을 손상시키게 된다.Thus, when the Al 2 O 3 film is not uniform or locally formed a compound such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), Al in the current collector is exposed to a corrosive environment during operation. Corrosion of the current collector is intensified at a high operating temperature, and erosion of the current collector causes poor coating of the electrode active material, thereby impairing the long-term reliability of the energy storage device.
따라서 집전체 표면에 균일한 산화막을 갖는 알루미늄 집전체에 대한 요구가 있다.Therefore, there is a demand for an aluminum current collector having a uniform oxide film on the surface of the current collector.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 표면에 균일하고 안정된 알루미나 산화막을 갖는 알루미늄 집전체의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art described above, it is an object of the present invention to provide a method for surface treatment of an aluminum current collector having a uniform and stable alumina oxide film on its surface.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 알루미늄 호일을 제공하는 단계; 알루미늄 호일을 압연유로 세척하는 단계; 상기 알루미늄 호일을 산 처리하는 단계; 상기 알루미늄 호일을 인산과 암모늄염의 혼합 용액에서 후처리하는 단계; 및 후처리 된 알루미늄 호일을 열처리하는 단계를 포함하는 알루미늄 집전체의 표면 처리 방법을 제공한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an aluminum foil, Washing the aluminum foil with rolling oil; Acid treating the aluminum foil; Treating the aluminum foil in a mixed solution of phosphoric acid and ammonium salt; And a step of heat treating the post-treated aluminum foil.
이 때, 상기 산 처리 단계는, 염산 수용액에서 산 처리하여 상기 알루미늄 호일을 에칭하는 제1 산처리 단계; 및 상기 알루미늄 호일을 질산 수용액에서 산 처리하여 이물질을 제거하는 제2 산처리 단계를 포함할 수 있다.In this case, the acid treatment step may include: a first acid treatment step of performing an acid treatment in an aqueous hydrochloric acid solution to etch the aluminum foil; And a second acid treatment step of treating the aluminum foil with an aqueous nitric acid solution to remove foreign substances.
또한, 이 때 상기 후처리 단계의 암모늄염은 인산암모늄일 수 있다. 상기 인산암모늄은 일인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산삼암모늄 (NH4)3PO4로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것이 바람직하다. Also, at this time, the ammonium salt of the post-treatment step may be ammonium phosphate. The ammonium phosphate may be at least one selected from the group consisting of ammonium monophosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and triammonium phosphate (NH 4 ) 3 PO 4 .
본 발명에서 상기 열처리는 단계는 150~240 ℃의 비교적 저온에서 수행하여도 안정화 된 알루미나 막을 제조할 수 있게 된다.In the present invention, it is possible to produce a stabilized alumina film even if the heat treatment is performed at a relatively low temperature of 150 to 240 ° C.
본 발명에 따르면, 표면에 균일하고 안정된 알루미나 산화막을 갖는 알루미늄 집전체를 제공할 수 있게 되고, 본 발명에 의해 제조된 집전체는 고온의 동작 환경에서 부식성 환경에 노출되더라도 전기적 특성을 장기간 유지할 수 있게 된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an aluminum current collector having a uniform and stable alumina oxide film on the surface thereof, and the current collector manufactured by the present invention is capable of maintaining electrical characteristics for a long period even when exposed to a corrosive environment in a high- do.
또한 본 발명의 방법은 알루미늄 호일의 표면 처리에 있어서 인산처리욕의 pH 모니터링 및 pH 조절에 대한 부담을 경감시킬 수 있게 된다.Further, the method of the present invention can alleviate the burden of pH monitoring and pH control of the phosphoric acid treatment bath in the surface treatment of the aluminum foil.
도 1은 알루미늄의 산화반응을 알루미늄 이온 농도 및 pH의 관계에서 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 알루미나 집전체 처리 공정을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 알루미늄 집전체의 방치 시간에 따른 저항값 측정 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the oxidation reaction of aluminum in relation to the aluminum ion concentration and pH.
2 is a view schematically showing an alumina current collecting process according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing a result of measuring resistance values of an aluminum current collector manufactured according to an embodiment of the present invention with respect to a standing time.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
인산(H3PO4)과 알루미늄 이온은 아래 화학식 1과 같은 반응에 의해 알루미나를 생성한다. Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and aluminum ions generate alumina by the reaction shown in the following
(화학식 1)(Formula 1)
2Al3 + + 3H2O = Al2O3 + 6H+ 2Al 3 + + 3H 2 O = Al 2 O 3 + 6H +
도 1은 화학식 1에 따른 알루미늄의 산화반응을 알루미늄 이온 농도 및 pH의 관계에서 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the oxidation reaction of aluminum according to the formula (1) in relation to aluminum ion concentration and pH.
도 1을 참조하면, 주어진 pH 및 Al 이온 농도에서의 평형상태가 점선으로 도시되어 있다. 여기서, 점선의 우측 즉 pH가 평형 상태보다 증가하는 영역은 부동태역으로서 Al2O3가 생성되는 방향으로 위 화학식 1에 따른 정방향의 반응이 진행된다. 반면, pH가 감소하면 Al3 + 이온의 농도가 증가하는 방향으로 역방향의 반응이 진행된다. Referring to Figure 1, the equilibrium state at a given pH and Al ion concentration is shown in dashed lines. Here, the right side of the dotted line, that is, the region where the pH is higher than the equilibrium state, proceeds in the positive direction according to the above formula (1) in the direction in which Al 2 O 3 is generated as a passive reverse. On the other hand, when the pH decreases, the reaction proceeds in the direction of increasing the concentration of Al 3 + ions.
따라서, 인산 하에서 안정적인 Al2O3 생성 반응이 지속되기 위해서는 반응이 부동태역에 속하도록 용액의 pH가 유지되는 것이 중요하다.Therefore, in order to maintain stable Al 2 O 3 production under phosphoric acid, it is important that the pH of the solution is maintained so that the reaction is in the passive state.
그러나 반응이 진행됨에 따라 용액의 pH는 점점 낮아지게 되는데, 이에 따라 pH가 부식역으로 이동하게 되며 Al3 + 이온의 생성이 화학적으로 보다 안정적이게 된다. 그러므로, 산화반응에서 pH 모니터링은 안정적인 산화막의 형성에 매우 중요한 요소가 된다. However, as the reaction progresses, the pH of the solution gradually decreases, thereby causing the pH to shift to the corrosion end and the production of Al 3 + ions becomes more chemically stable. Therefore, pH monitoring in the oxidation reaction becomes a very important factor for the formation of a stable oxide film.
본 발명은 안정적인 알루미나 막의 생성을 위한 인산처리에 있어서, 반응이 전술한 부동태역에 존재하도록 하기 위한 인산처리욕의 성분을 조정한다.In the phosphoric acid treatment for the production of a stable alumina membrane, the present invention adjusts the components of the phosphoric acid treatment bath so that the reaction is in the passivation zone described above.
구체적으로, 본 발명은 용액 내에서 암모늄염을 인산처리욕의 성분으로 포함한다. 예컨대 상기 암모늄염은 인산암모늄일 수 있다. 상기 인산암모늄은 일인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산삼암모늄 (NH4)3PO4로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종을 포함하거나 그 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 인산암모늄은 일인산암모늄(NH4H2PO4)인 것이 바람직하다.Specifically, the present invention includes an ammonium salt as a component of a phosphoric acid treatment bath in a solution. For example, the ammonium salt may be ammonium phosphate. The ammonium phosphate includes one selected from the group consisting of ammonium monophosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and triammonium phosphate (NH 4 ) 3 PO 4 Or mixtures thereof. In the present invention, the ammonium phosphate is preferably ammonium monophosphate (NH 4 H 2 PO 4 ).
이하에서는 본 발명에서 암모늄염의 작용을 일인산암모늄을 예로 들어 설명한다. 일인산암모늄은 수용액 내에서 암모늄 이온과 OH-을 생성하며, 그 반응은 다음과 같다.Hereinafter, the action of the ammonium salt in the present invention will be described using ammonium monophosphate as an example. Ammonium monophosphate produces ammonium ions and OH - in aqueous solution, and the reaction is as follows.
(화학식 2)(2)
NH4H2PO4 + H2O = NH4+ + OH- + H3PO4 NH 4 H 2 PO 4 + H 2 O = NH 4 + + OH - + H 3 PO 4
위 화학식 2와 같이 첨가된 일인산암모늄은 OH- 이온을 생성하며 용액 내의 pH를 증가시키게 된다. 일인산암모늄의 첨가에 의해 화학식 1과 관련하여 알루미나 생성 반응의 부산물인 H+ 이온의 농도는 감소시킬 수 있게 된다.Ammonium monophosphate added as shown in
이에 따라, 알루미나 생성 반응이 부동태역에서 유지될 수 있고, 안정적인 알루미나막이 생성될 수 있게 된다.Thereby, the alumina forming reaction can be maintained in the passivation state, and a stable alumina film can be produced.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 알루미나 집전체 처리 공정을 모식적으로 도시한 도면이다.2 is a view schematically showing an alumina current collecting process according to an embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이, 본 발명에서 알루미늄 호일(10)의 표면 처리 방법은 전처리 공정(①), 에칭 공정(②), 중간 처리 공정(③), 후처리 공정(④) 및 열처리 공정(⑤)으로 이루어진다.As shown in the figure, in the present invention, the surface treatment method of the
상기 전처리 공정(①)에서 상기 알루미늄 호일은 압연유에 의해 세척된다. 이어서, 전처리 된 알루미늄 호일은 일련의 산 처리 공정을 거친다. 먼저 알루미늄 호일은 염산 수용액에 의해 산 처리 된다(②). 이어서, 염산 처리 된 알루미늄 호일을 질산 수용액 내에서 중간 처리한다(③). 중간 처리 공정은 알루미늄 표면의 이물질을 제거하는 한편으로 표면에 알루미나 막을 형성한다. 중간 처리 공정을 거친 알루미늄 호일은 후처리 공정을 거친다(③). 본 발명에서 상기 후처리 공정에서 알루미늄 호일 표면에는 알루미나 막의 생성 및 안정화가 동시에 진행된다. In the pre-treatment step (1), the aluminum foil is washed with rolling oil. The pretreated aluminum foil is then subjected to a series of acid treatment steps. First, the aluminum foil is treated with an aqueous hydrochloric acid solution (2). Subsequently, the aluminum foil treated with hydrochloric acid is subjected to an intermediate treatment in an aqueous nitric acid solution (3). The intermediate treatment process removes foreign matter on the aluminum surface while forming an alumina film on the surface. The aluminum foil which has undergone the intermediate treatment process is subjected to a post-treatment process (③). In the present invention, the alumina film is simultaneously formed and stabilized on the surface of the aluminum foil in the post-treatment process.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 상기 후처리 공정은 인산과 일인산 암모늄의 혼합 용액에서 수행된다. 후처리 공정을 거친 알루미늄 호일의 표면에는 안정화 된 알루미나 막이 형성된다. 이후 열처리 공정을 거쳐 알루미늄 집전체가 제조된다(⑤). 본 발명의 후처리 공정을 거친 알루미늄 호일은 150~240 ℃의 비교적 낮은 온도에서도 표면에 안정화 된 산화막이 형성할 수 있게 된다. As described above, in the present invention, the post-treatment process is performed in a mixed solution of phosphoric acid and ammonium iodophosphate. A stabilized alumina film is formed on the surface of the aluminum foil after the post-treatment. Thereafter, a heat treatment process is performed to produce an aluminum current collector (5). The aluminum foil after the post-treatment process of the present invention can form a stabilized oxide film on the surface even at a relatively low temperature of 150 to 240 ° C.
상기 표면 처리 공정에서 간 공정 ① 내지 ④ 사이에는 세정 단계가 부가될 수 있다. In the surface treatment step, a cleaning step may be added between the intermediate steps (1) to (4).
<실시예 1>≪ Example 1 >
도 2에 도시된 알루미늄 집전체 공정 중 후처리 공정의 처리욕의 성분을 달리하여 알루미늄 집전체를 제조하였다. 전처리, 에칭 및 중간 처리를 거친 샘플을 인산과 일인산암모늄의 혼합 용액에 안정화 처리한 후 열처리를 거쳐 알루미늄 집전체를 제조하였고, 단일의 인산으로 된 인산처리욕으로 처리한 점을 제외하고는 동일한 조건에서 제조된 알루미늄 집전체와 그 특성을 비교하였다.An aluminum current collector was manufactured by varying the components of the treatment bath of the post-treatment process in the aluminum current collector process shown in FIG. The pretreated, etched, and intermediate treated samples were stabilized in a mixed solution of phosphoric acid and ammonium monophosphate, heat treated to produce an aluminum current collector, and treated with a single phosphoric acid treatment bath And the characteristics of the aluminum current collector were compared.
이 때, 각 안정화 처리 용액의 농도는 1.0M로 동일하게 하였고, 실시예의 경우 인산과 일인산 암모늄의 혼합 용액에서의 인산과 일인산암모늄의 비율은 중량비로 1:1로 하여 인산의 일부를 일인산암모늄으로 대체하였다. 또한, 인산처리 시 처리욕의 온도는 60℃로 유지하였고, 열처리는 각각 200 ℃에서 수행하였다. At this time, the concentration of each stabilizing treatment solution was the same as 1.0 M, and in the case of the examples, the ratio of phosphoric acid to ammonium monophosphate in the mixed solution of phosphoric acid and ammonium iodophosphate was 1: 1 by weight, Ammonium phosphate. Further, the temperature of the treatment bath was maintained at 60 ° C during the phosphoric acid treatment, and the heat treatment was carried out at 200 ° C, respectively.
제조된 알루미늄 집전체의 표면 특성은 내수성 검사 방법에 의하여 평가하였다. 내수성 검사는 높은 수분 환경 및 고온에서 알루미늄 호일 표면의 피막의 안정성을 테스트하는 방법이다. 구체적으로, 끓는 물에 알루미늄 호일을 소정 시간 유지한 후 표면의 변화를 관찰한다. 만약 표면에 안정화 된 피막이 형성되지 않은 경우에는 내수성 검사 결과 알루미늄 수산화물의 형성으로 갈변하는 현상이 발생하며, 안정화 된 피막이 형성된 경우에는 검사 전후 외관의 변화가 없게 된다. 외관 변화는 육안으로 확인하였다. 또한, IEC 62391-2의 4.12 storage at high temperature 측정 조건에 따라 shelfLife 테스트를 수행하였는데, 테스트를 통과한 경우 합격(PASS)으로 판정된다.The surface properties of the aluminum current collector were evaluated by a water resistance test method. The water resistance test is a method of testing the stability of the film on the aluminum foil surface at high moisture environment and high temperature. Specifically, after keeping the aluminum foil in the boiling water for a predetermined time, the change of the surface is observed. If a stabilized film is not formed on the surface, the water resistance test results in a browning phenomenon due to the formation of aluminum hydroxide, and when the stabilized film is formed, there is no change in appearance before and after the test. Changes in appearance were visually confirmed. In addition, the shelfLife test was performed according to the 4.12 storage at high temperature measurement condition of IEC 62391-2. When the test passes, it is determined to be PASS.
표 1은 실시예 및 비교예에 대한 실험 조건 및 결과를 정리하여 나타낸 표이다.Table 1 is a table summarizing the experimental conditions and results for the Examples and Comparative Examples.
위 표에서 알 수 있는 바와 같이, 인산과 일인산암모늄의 혼합 용액으로 처리한 실시예의 경우 표면 외관의 변화가 없으며 수화물의 형성이 관찰되지 않았고, ShelfLife 테스트를 통과하였다.As can be seen from the above table, the surface treated with the mixed solution of phosphoric acid and ammonium monophosphate showed no change in surface appearance, no formation of hydrate, and passed the ShelfLife test.
<실시예 2>≪ Example 2 >
실시예 1에 의해 제조된 알루미늄 집전체의 전기적 특성을 측정하였다. 전기적 특성은 집전체의 저항값에 의해 평가하였다. 먼저, 실시예 1과 비교예 1의 제품을 대기 중에 방치하고 방치 시간에 따라 저항값을 측정하였다. The electrical characteristics of the aluminum current collector produced in Example 1 were measured. The electrical characteristics were evaluated by the resistance value of the current collector. First, the products of Example 1 and Comparative Example 1 were allowed to stand in the air and the resistance value was measured according to the standing time.
도 3은 방치 시간에 따른 저항값 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 저항의 단위는 mΩ이다. FIG. 3 is a graph showing a result of resistance value measurement according to a settling time. The unit of resistance in the graph is mΩ.
표면에 안정화 된 산화막이 형성되지 않는 경우 대기 중에서 방치 시 대기 중의 수분이나 이물질과의 반응에 의해 표면 저항값이 변화하게 된다. 실시예 1의 경우 방치 시간에 따른 영향은 관찰되지 않았으나, 기존 공정에 따른 비교예 1(기존)의 경우에는 방치 시간이 증가함에 따라 저항값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. When a stabilized oxide film is not formed on the surface, the surface resistance value changes due to reaction with moisture or foreign matter in the air when left in the atmosphere. In the case of Example 1, no effect was observed with respect to the standing time, but in the case of Comparative Example 1 (existing) according to the conventional process, it can be seen that the resistance value increases as the holding time increases.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, You will understand. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (5)
알루미늄 호일을 압연유로 세척하는 단계;
상기 알루미늄 호일을 산 처리하는 단계;
상기 알루미늄 호일을 인산과 암모늄염의 혼합 용액에서 후처리하는 단계; 및
후처리 된 알루미늄 호일을 열처리하는 단계를 포함하는 알루미늄 집전체의 표면 처리 방법.Providing an aluminum foil;
Washing the aluminum foil with rolling oil;
Acid treating the aluminum foil;
Treating the aluminum foil in a mixed solution of phosphoric acid and ammonium salt; And
And heat-treating the post-treated aluminum foil.
상기 산 처리 단계는,
염산 수용액에서 산 처리하여 상기 알루미늄 호일을 에칭하는 제1 산처리 단계; 및
상기 알루미늄 호일을 질산 수용액에서 산 처리하여 이물질을 제거하는 제2 산처리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체의 표면 처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the acid treatment step comprises:
A first acid treatment step of performing an acid treatment in an aqueous hydrochloric acid solution to etch the aluminum foil; And
And a second acid treatment step of treating the aluminum foil with an aqueous nitric acid solution to remove foreign substances.
상기 후처리 단계에서 암모늄염은 인산암모늄인 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체의 표면 처리 방법.3. The method of claim 2,
Wherein the ammonium salt in the post-treatment step is ammonium phosphate.
상기 인산암모늄은 일인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4) 및 인산삼암모늄 (NH4)3PO4로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체의 표면 처리 방법.The method of claim 3,
The ammonium phosphate may be at least one selected from the group consisting of ammonium monophosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) and triammonium phosphate (NH 4 ) 3 PO 4 And the surface of the aluminum current collector is subjected to surface treatment.
상기 열처리는 단계는 150~240 ℃인 것을 특징으로 하는 알루미늄 집전체의 표면 처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 150 to 240 ° C.
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Cited By (2)
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WO2023146324A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for enhancing adhesion of aluminum foil |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1187189A (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-30 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of aluminum foil for electrolytic capacitor |
KR20140033607A (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-19 | 삼영전자공업(주) | Producting method for electrode foil for stacked type aluminium capacitor |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1187189A (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-30 | Kobe Steel Ltd | Manufacture of aluminum foil for electrolytic capacitor |
KR20140033607A (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-19 | 삼영전자공업(주) | Producting method for electrode foil for stacked type aluminium capacitor |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023146324A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for enhancing adhesion of aluminum foil |
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