KR20180033899A - Establishing method for charging protocol for secondary battery and battery management system for secondary battery comprising the charging protocol established by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 대용량 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법 및 상기 충전 프로토콜이 탑재된 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 수명에 영향을 미치지 않으면서도 전지를 빠르게 충전할 수 있는 충전 프로토콜을 수립하는 방법 및 상기 충전 프로토콜이 탑재된 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices have increased, there has been a rapid increase in demand for secondary batteries as energy sources. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries, which exhibit high energy density and operating potential, long cycle life, Batteries have been commercialized and widely used.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.In recent years, there has been a growing interest in environmental issues, and as a result, electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs), which can replace fossil-fueled vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, And the like. Although a nickel metal hydride (Ni-MH) secondary battery is mainly used as a power source for such an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV), a lithium secondary battery having a high energy density, a high discharge voltage, Research is being actively carried out, and some are commercialized.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 세퍼레이터를 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. On the other hand, a metal oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, or LiCrO 2 is used as a positive electrode active material constituting the positive electrode of the lithium secondary battery. Examples of the negative electrode active material constituting the negative electrode include metal lithium, a carbon based meterial such as graphite or activated carbon or a material such as silicon oxide (SiO x ) is used. Among the above-mentioned negative electrode active materials, metal lithium is mainly used. However, as charging and discharging cycles are progressed, lithium atoms are grown on the surface of the metal lithium to damage the separator and damage the battery. Recently, carbon based materials are mainly used.
탄소계 물질, 특히 흑연은 기계적 전기적 특성 열화 없이 탄소 원자 여섯개당 리튬 하나에 이르는 상당한 양의 리튬과 가역적으로 리튬화/탈리튬화된다.Carbon-based materials, especially graphite, are reversibly lithiated / de-lithiated with a significant amount of lithium to one lithium per six carbon atoms without deteriorating mechanical and electrical properties.
리튬화/탈리튬화 반응속도는 물질 이송 및 전하 이송 과정과 관련된 저항에 밀접하게 의존적이다. 리튬 이온은 전해질을 통하여 흑연 표면으로 이동하고(용액 저항, RS), 고체-전해질 계면(SEI) 층으로 침투하여(RSEI) SEI 층으로부터 흑연의 가장자리 위치로 삽입되며(전하 이송 저항, RCT) 흑연의 내부 공간을 따라 확산한다. The rate of lithiation / de-lithiation reaction is closely dependent on the resistance associated with the mass transfer and charge transfer processes. Lithium ions migrate through the electrolyte to the graphite surface (solution resistance, RS), penetrate into the solid-electrolyte interface (SEI) layer (RSEI) and are inserted into the edge of the graphite from the SEI layer (charge transport resistance, RCT) As shown in FIG.
리튬 이온(Li+)의 고체 상태 확산은 고속 충방전시 속도 결정 단계일 수 있어서 LiC6 형성을 가져오는 전하 이송이 제한된다. 농도 분극과 저항 분극은 고전류 셀 충전 중에 더 높은 과포텐셜을 유도하여 흑연이 완전히 리튬화 되기 전에 셀 포텐셜이 컷 오프 전압에 이르게 한다. 흑연이 더 많은 양의 Li+와 리튬화 됨에 따라, 전기화학적 환경은 Li+의 삽입 포텐셜이 감소되도록 변하게 된다.The solid state of the lithium ion (Li +) diffusion is limited to the charge transfer comes in can be a rate determining step in high-speed charge and discharge take the form LiC 6. Concentration polarization and resistance polarization induce higher hyperpotentials during high current cell charging, leading to a cell potential reaching a cutoff voltage before the graphite is fully lithiated. As the graphite is lithiated with a larger amount of Li + , the electrochemical environment changes to reduce the insertion potential of Li + .
탄소계 물질을 사용하는 음극 활물질의 경우, 전위가 Li과 비슷한 수준으로 매우 낮아서, 저항 증가 또는 전류 증가에 의해 음극에서 리튬이온의 특성상 금속 도금 막을 형성하는 Li-플레이팅(Li-plating) 문제가 발생되는 문제가 있다. In the case of an anode active material using a carbonaceous material, the potential is very low, similar to Li, and a Li-plating problem that forms a metal plating film due to the nature of lithium ions at the cathode due to an increase in resistance or current increases There is a problem that arises.
따라서, 안전한 리튬 이차전지의 충전 프로토콜은 3전극 셀을 제조하여 음극에서 Li-플레이팅이 일어나는 충전율(SOC, state of charge)를 충전한계로 정하는 방식으로 수립된다. 이때, Li-플레이팅이 일어나는 시점은, 충전율에 따른 음극 전위를 측정한 그래프에서 음극의 전위가 리튬 금속 대비 0 V 미만일 때 고원기(plateau)가 나타나기 직전으로 설정하게 된다. Therefore, the safety protocol of the lithium secondary battery is established by preparing a three-electrode cell and determining the state of charge (SOC) at which the Li-plating occurs at the cathode as a charge limit. At this time, the point at which Li-plating is performed is set to be just before the plateau appears when the potential of the negative electrode is lower than 0 V with respect to the lithium metal in the graph in which the negative electrode potential according to the filling rate is measured.
그러나, 이렇게 수립된 충전 프로토콜을 2전극 셀의 전지 관리 시스템(BMS, battery management system)에 적용시킬 경우, BMS가 2전극 셀의 SOC를 측정하거나 음극의 전위를 측정하지 못하므로 SOC로 정해진 충전한계를 지키기 어렵다는 문제가 있다. However, when the charging protocol is applied to the battery management system (BMS) of a two-electrode cell, since the BMS can not measure the SOC of the two-electrode cell or measure the potential of the negative electrode, It is difficult to keep it.
따라서, SOC를 가늠하지 못하는 BMS를 이용할 때 사용될 수 있는 충전 프로토콜 및 이를 수립하는 방법, 그리고 상기 충전 프로토콜이 탑재된 전지 관리 시스템의 개발을 필요로 한다.Accordingly, there is a need for developing a charging protocol that can be used when using a BMS that can not measure SOC, a method for establishing the charging protocol, and a battery management system equipped with the charging protocol.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 2전극 셀의 전지 관리 시스템에 적용할 수 있는 충전 프로토콜을 수립하는 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for establishing a charging protocol applicable to a battery management system of a two-electrode cell.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 충전 프로토콜이 탑재된 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a battery management system for a rechargeable lithium battery on which the charging protocol is installed.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,
(1) 양극, 음극, 기준전극을 구비한 3전극 셀을 준비하여, 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 각 충전 전류로 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC(state of charge, 충전율) 값을 측정하는 단계; (1) A three-electrode cell having a positive electrode, a negative electrode, and a reference electrode is prepared. When the charging current is varied, the state of charge (SOC) , Charge rate) value;
(2) 양극 및 음극을 구비한 2전극 셀을 준비하여, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하는 단계; (2) preparing a two-electrode cell having an anode and a cathode, and measuring a potential of the two-electrode cell at an SOC value measured at the step (1);
(3) 상기 단계 (2)에서 측정된 2전극 셀의 전위를 이용하여, 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하는 단계; 및(3) preparing a voltage map of the two-electrode cell corresponding to each SOC using the potential of the two-electrode cell measured in the step (2); And
(4) 상기 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하는 단계(4) creating a charging protocol using the created potential map
를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법을 제공한다. And a method for establishing a charging protocol of a lithium secondary battery.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above-mentioned other problems,
상기 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 따라 작성된 충전 프로토콜이 탑재된, 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템을 제공한다.The present invention provides a battery management system for a rechargeable lithium battery, which is equipped with a charging protocol created according to a charging protocol establishment method of the lithium secondary battery.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 BMS의 관리 대상이 되는 2전극 대용량 셀과 같은 구성을 가지는 3전극 셀을 이용하여 충전시의 SOC 값을 도출하고, 도출된 SOC 값을 목적으로 하는 2전극 대용량 셀에 테스트 한 후, 충전 프로토콜을 작성하며, 추가적으로 퇴화된 2전극 셀 및 상기 퇴화된 2전극 셀과 같은 구성 및 SOH(state of health)의 퇴화율을 가지는 3전극 셀을 이용하여 상기 충전 프로토콜을 검증하는 단계를 포함하므로, 상기 충전 프로토콜을 탑재하는 전지 관리 시스템은 전지의 SOC를 직접 측정하지 못함에도 불구하고 안전하게 리튬 이차전지의 급속 충전을 달성할 수 있다. The method for establishing the charging protocol of the lithium secondary battery according to the present invention is a method for determining the SOC value at the time of charging using a three-electrode cell having the same configuration as the two-electrode large capacity cell to be managed by the BMS, Electrode cell having a degradation rate of SOH (state of health) and the same configuration as the degenerated two-electrode cell and the degenerated two-electrode cell, And the charging protocol is verified. Therefore, the battery management system equipped with the charging protocol can achieve rapid charging of the lithium secondary battery safely, even though it can not directly measure the SOC of the battery.
도 1은 충전 전류에 따른 음극 전위를 나타낸 그래프이다.
도 2는 단계 (1)의 기준 값에 +5 mV의 마진(5 mV vs Li0/Li+)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 단계 (1)의 기준 값에 +10 mV의 마진(10 mV vs Li0/Li+) 및 +20 mV의 마진(20 mV vs Li0/Li+)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing a potential of a negative electrode according to a charging current.
FIG. 2 is a graph showing the results of confirmation of a charging protocol giving a margin of +5 mV (5 mV vs Li 0 / Li + ) to the reference value of step (1).
Figure 3 shows the results of the verification of the charging protocol given a margin of +10 mV (10 mV vs Li 0 / Li + ) and a margin of +20 mV (20 mV vs Li 0 / Li + ) to the reference value of step (1) Fig.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은, 3전극 셀을 준비하여 음극 전위와 SOC와의 관계를 도출하고, 도출된 관계를 2전극 셀에 테스트하여 SOC 값에서의 2전극 셀의 전위를 측정한 다음, 이를 바탕으로 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성한 후, 상기 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 수립하는 단계를 포함한다. A method of establishing a charging protocol for a lithium secondary battery according to the present invention is a method for preparing a charging protocol of a lithium secondary battery by preparing a three electrode cell to derive a relationship between a negative electrode potential and SOC and measuring the potential of the two- Then, a voltage map of the two-electrode cell corresponding to each SOC is created based on the generated voltage map, and then a charging protocol is established using the potential map.
이하에서는 상기 각각의 단계를 구체적으로 설명한다. Each of the above steps will be described in detail below.
(1) 양극, 음극, 기준전극을 구비한 3전극 셀을 준비하여, 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 각 충전 전류로 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값을 측정하는 단계(1) A three-electrode cell having an anode, a cathode, and a reference electrode is prepared and the SOC value when the anode potential at charging reaches the reference value at each charging current is measured step
단계 (1)에서는 3전극 셀 실험을 통해 충전전류에 따른 음극 전위를 측정하며, 각각의 충전전류를 가하여 충전했을 때의 음극의 전위와 SOC 상태와의 관계를 측정한다. In the step (1), the anode potential according to the charging current is measured through the experiment of the three-electrode cell, and the relation between the potential of the cathode and the SOC state is measured when each charging current is applied.
상기 충전전류(충전률)는 전지의 종류 및 특성에 따라 달라질 수 있으며, 충전전류를 점차 줄여가거나 점차 늘여가면서 일정 충전전류를 가하여 3전극 셀을 충전하였을 때의 음극 전위의 변화를 측정하며, 각 음극 전위에서의 전지의 SOC 값을 취득하게 된다. The charge current (charge rate) may vary depending on the type and characteristics of the battery. The charge current is gradually decreased or gradually increased while a constant charge current is applied to measure the change in the cathode potential when the three-electrode cell is charged. The SOC value of the battery at the cathode potential is acquired.
예컨대, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1 C부터 0.1 C까지 충전전류를 달리하면서 음극 전위 및 SOC를 측정하여, 각 SOC에서의 음극의 전위를 그래프로 나타낼 수 있으며, 이를 통해 음극 전위가 설정된 기준 값(도 1에서 Margin 1, 2, 또는 3으로 표시)에 도달할 때의 SOC 값을 얻을 수 있다. For example, as shown in FIG. 1, the anode potential and the SOC can be measured while varying the charging current from 1 C to 0.1 C, and the potential of the cathode at each SOC can be graphically displayed, (Indicated by Margin 1, 2, or 3 in Fig. 1).
상기에서, "C"는 충전 단위이며, A·h의 전지 용량이면, 암페어 단위의 전류가 C의 분수(또는 승수)로서 선택된다. 예컨대, 1 C 충전율이란 만충전한 전지의 용량을 1시간 안에 뽑아 쓰거나 채우는 충방전 속도를 의미하며 그 때의 전류 밀도를 의미하기도 한다. In the above, "C" is a charging unit, and if the battery capacity is A · h, the current in amperes is selected as the fraction (or multiplier) of C. For example, the 1 C charge rate refers to the charging / discharging rate at which the capacity of a fully charged battery is pulled or filled within one hour, which also means the current density at that time.
상기 단계 (1)에서 상기 기준 값은, 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0 V 이상인 값(O V vs Li0/Li+)일 수 있으며, 바람직하게는 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 20 mV 이상인 값(+20 mV vs Li0/Li+)일 수 있다. The reference value in the step (1), the negative electrode potential is Li 0 / Li + may be a based on 0 V or higher value (OV vs Li 0 / Li +), preferably at anode potential Li 0 / Li + (+20 mV vs Li 0 / Li + ) of 20 mV or more.
상기 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0 V 이상일 경우, 전지 충전 시 형성된 이온층이 전해질로 확산 분해되므로 음극에 Li-플레이팅을 유발하지 않는다.When the negative electrode potential is 0 V or more based on Li 0 / Li + , Li-plating is not caused on the negative electrode because the ion layer formed upon charging the battery is diffused and decomposed into the electrolyte.
(2) 양극 및 음극을 구비한 2전극 셀을 준비하여, 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하는 단계(2) preparing a two-electrode cell having an anode and a cathode, and measuring the potential of the two-electrode cell at the SOC value measured at the step (1)
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서 2전극 셀의 전위가 얼마인지 측정하여, 각각의 SOC 값과 2전극 셀의 전위 값을 매칭시킨다. 단계 (2)를 통하여 동일 구성을 가지는 3전극 셀의 SOC 값과 2전극 셀의 전위 값을 매칭시킴으로써, 2전극 셀의 전위를 측정하였을 때, 2전극 셀의 SOC의 값이 도출될 수 있도록 한다. In step (2), the potential of the two-electrode cell is measured at the SOC value measured in step (1), and the SOC value and the potential value of the two-electrode cell are matched. By matching the SOC value of the three-electrode cell having the same configuration and the potential value of the two-electrode cell through step (2), the value of the SOC of the two-electrode cell can be derived when the potential of the two-electrode cell is measured .
단계 (2)에서, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하기 위하여, 상기 2전극 셀에는 상기 단계 (1)에서의 충전전류와 같은 충전전류가 가해진다. 즉, 상기 단계 (2)는 상기 단계 (1)과 마찬가지로 충전 전류를 달리하며 충전을 진행하되, 각각의 SOC 값과 2전극 셀의 전위 값을 매칭시키기 위하여, 상기 단계 (1)의 3전극 셀을 대신하여 2전극 셀을 이용하여 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 2전극 셀의 전위를 측정하는 것이다. In step (2), in order to measure the potential of the two-electrode cell at the SOC value measured in the step (1), a charge current equal to the charge current in the step (1) is applied to the two- . That is, in step (2), charging is performed with different charge currents as in step (1), and in order to match the respective SOC values with the potential values of the two-electrode cells, Electrode cell at the SOC value measured in the step (1) by using a two-electrode cell instead of the two-electrode cell.
상기 단계 (1)에서의 3전극 셀과 상기 단계 (2)에서의 2전극 셀은 각 구성요소, 즉 양극 활물질, 음극 활물질, 집전체의 종류, 전해액이 동일한 것으로서, 동일하거나 매우 유사한 전기화학 물성을 나타내는 것일 수 있다. 다만, 상기 단계 (2)에서의 2전극 셀은 본 발명의 방법에 의해 수립된 충전 프로토콜이 적용되는 BMS의 관리 대상이 되는 대용량 셀이고, 상기 단계 (1)에서의 3전극 셀은 상기 단계 (2)에서의 2전극 셀의 면적을 축소한, 양극/분리막/음극 형태의 모노 레이어(monolayer) 셀이라는 점에서 차이가 있다. 상기 단계 (1)의 3전극 셀은 전극의 면적이 축소되어 있으므로, 전지의 SOC와 음극 전위와의 관계에 있어서 대면적 전극을 가지는 셀에 비해 오차가 작다는 장점을 가진다. The three-electrode cell in the step (1) and the two-electrode cell in the step (2) have the same or very similar electrochemical properties, such as a cathode active material, a negative active material, ≪ / RTI > However, the two-electrode cell in step (2) is a large-capacity cell to be managed by the BMS to which the charging protocol established by the method of the present invention is applied, and the three-electrode cell in step (1) 2 is a monolayer cell of anode / separator / cathode type in which the area of the two-electrode cell is reduced. The three-electrode cell of the step (1) has an advantage that the error is small in comparison with the cell having the large-area electrode in the relation between the SOC and the negative electrode potential of the cell because the area of the electrode is reduced.
상기 단계 (2)는 본 발명의 방법으로 수립되는 충전 프로토콜을 적용하는 BMS가 2전극 셀의 음극의 전위나 SOC 값을 읽어들일 수 없기 때문에, 상기 BMS가 파악할 수 있는 2전극 셀의 전위 값으로부터 전지의 현재 SOC 값을 환산할 수 있도록 하기 위한 과정이다. In the step (2), since the BMS applying the charging protocol established by the method of the present invention can not read the potential of the cathode of the two-electrode cell or the SOC value, it can be determined from the potential value of the two- So that the present SOC value of the battery can be converted.
한편, 셀의 온도에 따라 3전극 음극 전위에 대응하는 전지의 SOC 값 및 상기 SOC 값에 대응하는 2전극 셀의 전위 값은 달라질 수 있으므로, 상기 단계 (1) 및 (2)는 전지 셀의 온도를 달리하면서 이루어질 수 있으며, 예컨대 셀 온도 -30℃ 내지 40℃까지 5℃ 단위로 온도를 변화시켜 가면서 각 온도에서 상기 단계 (1) 및 (2)의 과정을 반복할 수 있다. 즉, 상기 단계 (1) 및 (2)는 전지 셀의 온도를 셀 온도 -30℃ 내지 40℃까지 5℃ 단위로 온도를 변화시켜 가면서 반복될 수 있다. Since the SOC value of the battery corresponding to the three electrode negative electrode potential and the potential value of the two-electrode cell corresponding to the SOC value may vary depending on the temperature of the cell, the steps (1) and (2) . For example, the steps (1) and (2) may be repeated at each temperature while changing the temperature in a unit of 5 ° C from a cell temperature of -30 ° C to 40 ° C. That is, the steps (1) and (2) may be repeated while changing the temperature of the battery cell from -30 ° C to 40 ° C by 5 ° C.
(3) 단계 (2)에서 측정된 2전극 셀의 전위를 이용하여, 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하는 단계(3) creating a voltage map of the two-electrode cell corresponding to each SOC using the potential of the two-electrode cell measured in step (2)
단계 (3)에서는 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하며, 작성된 전위 맵은 하나의 SOC 값에 대응하는 하나의 전위 값들의 정보를 가지고 있고, 상기 정보를 셀의 온도 별로 나누어 각각의 셀 온도 값에서 하나의 SOC 값에 대응하는 하나의 전위 값이 얼마인지를 맵으로 작성하게 된다. In step (3), a voltage map of the two-electrode cell corresponding to each SOC is created. The prepared potential map has information of one potential value corresponding to one SOC value, The temperature of each cell is divided by temperature and a map is created to determine how much one potential value corresponds to one SOC value.
즉, 상기 단계 (3)에서 작성된 상기 전위 맵은 셀의 온도 별로 각각 개별적인 SOC와 이에 대응하는 전지 전위 값의 데이터를 포함하는 것일 수 있다.That is, the potential map created in the step (3) may include individual SOC and data of the cell potential value corresponding to each cell temperature.
(4) 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하는 단계 (4) creating a charging protocol using the created potential map
단계 (4)에서는 상기 단계 (3)에서 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하게 된다. In step (4), the charging protocol is created using the potential map created in step (3).
단계 (4)에서 작성되는 충전 프로토콜은 음극에 Li-플레이팅을 유발하지 않도록 적절히 전지의 충전전류를 단계적으로 조절하도록 구성되어 있다. The charging protocol created in step (4) is configured to appropriately adjust the charge current of the battery stepwise so as not to cause Li-plating on the cathode.
상기 충전 프로토콜은 예컨대, BMS를 이용하여 2전극 셀의 전위를 측정하면서 일정 충전전류를 가하여 전지 셀을 충전할 때, 셀의 전위가 일정 값에 도달하면 충전전류를 낮추어 전지 셀을 충전하고, 다시 셀의 전위가 일정 값에 도달하면 충전전류를 낮추어 전지 셀을 충전하는 과정을 반복하여 충전을 진행하도록 구성된다. For example, when charging the battery cell by applying a constant charging current while measuring the potential of the two-electrode cell using the BMS, the charging protocol charges the battery cell by lowering the charging current when the potential of the cell reaches a predetermined value, When the potential of the cell reaches a predetermined value, charging current is lowered to charge the battery cell.
즉, 상기 단계 (4)에서 작성되는 충전 프로토콜은 상기 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류 값의 데이터를 포함할 수 있다. That is, the charging protocol created in step (4) may include data of the charging current value corresponding to the potential of the two-electrode cell.
상기 충전전류를 낮추는 기점이 되는 셀의 전위는 상기 단계 (1) 및 (2)를 통해 얻어진 값으로, 충전 시의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값에 대응하는 2전극 셀의 전위이므로, 상기 충전전류를 낮추는 기점이 되는 셀의 전위에서 충전전류를 낮춤으로써 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0 V 이상, 구체적으로 Li0/Li+를 기준으로 +20 mV으로 유지될 수 있도록 하여, 음극에서의 Li-플레이팅을 방지할 수 있다. The potential of the cell serving as a starting point for lowering the charging current is a value obtained through the above steps (1) and (2), and the potential of the two-electrode cell corresponding to the SOC value when the cathode potential at charging reaches the reference value Since, by decreasing the charge current at the potential of the cell which is a starting point to lower the charge current is maintained at a negative potential is +20 mV relative to the 0 Li / Li + as the 0 V or more, for example based on a 0 Li / Li + So that Li-plating in the cathode can be prevented.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 리튬 이차전지의 퇴화에 따라 발생하는 오차를 감안하기 위하여, 상기 단계 (4) 이후에 추가로 (5) 전지의 SOH(state of health)가 퇴화된 2전극 셀을 준비하여, 상기 퇴화된 2전극 셀이 상기 단계 (2)에서 도출된 전위를 나타낼 때의 SOC 값을 측정하는 단계를 포함할 수 있다.The method for establishing the charging protocol of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a step (5) of adding a state of health (SOH) of the battery after step (4) to account for the error caused by degradation of the lithium secondary battery. And measuring the SOC value when the depleted two-electrode cell exhibits the potential derived in the step (2).
단계 (5)를 통하여, SOH가 100%인 3전극 셀의 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값에 해당하는 2전극 셀의 전위를 전지의 사이클이 반복되어 퇴화된 전지가 나타낼 때, 상기 퇴화된 전지의 SOC는 얼마인지를 도출해내게 된다. When the degraded battery exhibits the potential of the two-electrode cell corresponding to the SOC value at the time when the cathode potential of the three-electrode cell having the SOH of 100% reaches the reference value by repeating the cycle of the battery through step (5) The SOC of the degenerated battery is derived.
상기 단계 (5)는 충전전류를 달리하며 충전하면서 이루어질 수 있으며, 상기 충전 전류는 상기 단계 (1) 및 (2)에서의 충전전류에 대응할 수 있다. The step (5) may be performed while charging with different charging currents, and the charging current may correspond to the charging currents in the steps (1) and (2).
또한, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 추가적으로 (6) 상기 단계 (5)에서 사용된 상기 퇴화된 2전극 셀과 동일한 SOH를 가지는 3전극 셀을 준비하여 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 상기 단계 (4-1)에서 측정된 SOC 값과 같은 값일 때의 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0V 미만으로 내려가는지 확인하여 충전 프로토콜을 검증하는 단계를 포함할 수 있다. In addition, a charging protocol setting method of a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may further include: (6) preparing a three-electrode cell having the same SOH as the degraded two-electrode cell used in step (5) And verifying whether the negative electrode potential at the same value as the SOC value measured at the step (4-1) falls below 0 V with reference to Li 0 / Li + have.
전지가 퇴화되어 SOH 값이 낮아질 때에는, 충전시 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0V 미만으로 내려가게 되는 SOC 값 역시 줄어들게 되므로, SOH 100%인 전지를 대상으로 하여 작성된 충전 프로파일을 SOH 100% 미만의 전지에 적용하게 되면, 동일한 SOC 값에서 음극 전위가 SOH 100%인 전지에 비해 낮아지게 되어 OV 미만으로 내려가 Li-플레이팅이 발생할 수 있다. When the SOH value is degraded due to degeneration of the battery, the SOC value at which the cathode potential falls below 0 V on the basis of Li 0 / Li + upon charging is also reduced. Therefore, the charging profile created for the battery of 100% %, The cathode potential at the same SOC value becomes lower than that of the battery with 100% of SOH, and it may be lowered to less than OV to cause Li-plating.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 상기 단계 (5)와 (6)의 과정을 통하여 리튬 이차전지의 퇴화에 따른 일정 충전전류에서의 Li-플레이팅이 발생되지 않는 충전 한계 값(SOC 값)과 그때의 셀 전위의 한계 값의 변화를 측정하고 이를 반영하여 Li-플레이팅이 발생하지 않도록 조절할 수 있다. Therefore, in the method of establishing the charging protocol of the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, Li-plating is not generated at a constant charging current due to degradation of the lithium secondary battery through the steps (5) and (6) It is possible to measure the change of the charge threshold value (SOC value) and the threshold value of the cell potential at that time, and to reflect this, the Li-plating can be prevented from occurring.
상기 단계 (6)의 확인 단계를 통하여 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0 V 미만으로 내려가게 될 경우, 상기 단계 (1)의 기준 값에 마진을 주어, 일정 충전 전류를 가하여 충전했을 때 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0 V보다 높은 값을 가질 때를 충전 한계 SOC 값으로 정함으로써, 전지의 퇴화 시에도 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0 V 미만이 되지 않도록 조절할 수 있다. If the negative electrode potential falls below 0 V on the basis of Li 0 / Li + through the confirmation step of step (6), a margin is given to the reference value of step (1) , When the cathode potential is higher than 0 V on the basis of Li 0 / Li + as the charge limit SOC value, the cathode potential does not become lower than 0 V on the basis of Li 0 / Li + .
도 2에는 단계 (1)의 기준 값에 +5 mV의 마진(5 mV vs Li0/Li+)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, SOH 5% 퇴화된 전지는 단계 (1)에서 측정된 SOC와 같은 SOC일 때 SOH 100%인 전지에 비해 음극의 전위가 더욱 내려가게 되므로, Li0/Li+를 기준으로 0 V 미만이 되는 부분이 포함되어 단계 (1)의 기준 값에 주어지는 마진이 더욱 필요한 것을 알 수 있다. FIG. 2 is a graph showing a confirmation result of a charging protocol giving a margin of +5 mV (5 mV vs Li 0 / Li + ) to the reference value of step (1). Since Referring to Figure 2, SOH 5% degenerated cells store SOC be the potential of the negative electrode compared to the
또한, 도 3에는 단계 (1)의 기준 값에 +10 mV의 마진(10 mV vs Li0/Li+) 및 +20 mV의 마진(20 mV vs Li0/Li+)을 준 충전 프로토콜의 확인 결과를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, SOH 20% 퇴화된 전지는 같은 SOC에서 음극의 전위가 더욱 내려가게 되므로, Li0/Li+를 기준으로 0 V 미만이 되는 부분이 포함되어 단계 (1)의 기준 값에 주어지는 마진이 더욱 필요하며, +20 mV의 마진(20 mV vs Li0/Li+)을 주었을 경우 Li0/Li+를 기준으로 0 V 미만이 되는 부분이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 3 shows the confirmation of the charging protocol giving the margin of +10 mV (10 mV vs Li 0 / Li + ) and the margin of +20 mV (20 mV vs Li 0 / Li + ) to the reference value of step (1) The graph showing the result is shown. Referring to FIG. 3, since the cathode of the
즉, 본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은 상기 단계 (6)을 통하여 상기 단계 (1)의 기준 값을 수정하는 과정을 포함하며, 이를 통해 음극에 Li-플레이팅이 발생하지 않도록 할 수 있다. That is, a method for establishing a charging protocol of a lithium secondary battery according to an example of the present invention includes a step of modifying the reference value of the step (1) through the step (6), and Li- .
이와 같이 작성된 충전 프로토콜은 전지 관리 시스템(BMS, battery management system)에 적용되어 리튬 이차전지, 구체적으로 2전극 리튬 이차전지, 특히 2전극 대용량 리튬 이차전지의 충전에 이용될 수 있다.The charging protocol thus prepared can be applied to a battery management system (BMS) to be used for charging a lithium secondary battery, specifically, a two-electrode lithium secondary battery, particularly a two-electrode large capacity lithium secondary battery.
상기 BMS는 전지에 대한 제반적인 상태를 총괄 관리하기 위한 전지 관리 시스템으로서, 전기자동차(EV) 및 하이브리드 전기자동차(HEV)용 이차전지 모듈은 통상적으로 직렬로 연결되는 복수 개의 리튬 이차전지 셀로 이루어지며, 수 개에서 많게는 수십 개의 단위전지가 충전과 방전을 번갈아가면서 수행하게 되므로, 이러한 충방전 등을 제어하여 전지 모듈이 적정한 동작 상태로 유지하도록 관리할 수 있도록 하는 것이다. The BMS is a battery management system for collectively managing a general status of a battery. The secondary battery module for an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV) is typically composed of a plurality of lithium secondary battery cells connected in series Several dozens of unit cells are alternately charged and discharged, so that the charge / discharge of the unit cells can be controlled so that the battery module can be maintained in an appropriate operating state.
상기 BMS는 전지의 SOC 값을 직접 읽어들이는 것이 아닌, 전지의 전압, 전류, 온도 등을 검출하여 연산에 의해 추정하게 되는데, 종래에는 전지의 SOC를 측정하기 위해, 전류(Ampere)와 시간(hour)의 관계에서 사용된 용량을 구하여 SOC에 반영하는 방법, 전지단자의 전압(OCV; Open Circuit Voltage)을 측정하여 미리 측정된 OCV와 SOC 관계에서 잔존용량을 계산하는 방법, 배터리의 내부저항(IR-drop; Internal Resistance-drop)과 SOC의 관계에서 잔존용량을 계산하는 방법 등이 사용되었으나, 전류와 시간의 관계에서 사용된 용량을 구하는 방법은 부하조건에 따른 사용 가능한 용량의 표시가 불가능하고 충전 또는 방전시 전류센싱 오차에 의하여 SOC 오차가 누적되어 특히 EV에 비교해 상대적으로 전류의 크기와 방향의 변화가 매우 잦은 HEV 등에 단독으로 사용하기에는 부적합하며, 전지단자의 전압을 측정하는 방법은 전류, 온도 및 노화 등과 같이 다른 요인들에 의하여 변화가 심한 문제점 등이 있다. The BMS does not directly read the SOC value of the battery but detects the voltage, current, temperature, etc. of the battery and estimates it by calculation. In order to measure the SOC of the battery, conventionally, the Ampere and the time (OCV), the method of calculating the remaining capacity in relation to the OCV and the SOC measured beforehand, the method of calculating the internal resistance of the battery IR-drop (internal resistance-drop) and SOC are used. However, the method of obtaining the capacity used in relation of current and time can not display the usable capacity according to the load condition SOC error is accumulated due to current sensing error during charging or discharging. Especially, it is not suitable to be used solely in HEV which has relatively frequent changes in the magnitude and direction of current compared to EV, The method of measuring the voltage of the battery terminal has a problem that it is changed by other factors such as current, temperature and aging.
그러나, 본 발명의 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법은, BMS에 의한 전지 관리의 목적이 되는 2전극의 대용량 리튬 이차전지와 각 구성요소, 즉 양극 활물질, 음극 활물질, 집전체의 종류, 전해액이 동일하거나 매우 유사한 전기화학 물성을 나타내면서 소용량인 3전극 리튬 이차전지를 제조하여, 이로부터 Li-플레이팅이 발생하지 않는 적절한 SOC 값을 도출해내고, 2전극의 대용량 리튬 이차전지를 대상으로 전류, 온도 및 노화 등의 변수가 통제된 조건에서 SOC 값과 2전극 셀의 전위와의 관계를 도출해내어, 이를 바탕으로 전위 맵 및 충전 프로토콜을 작성하여 이를 BMS에 적용하므로, 상기와 같은 BMS를 이용하여 전지의 SOC를 계산할 때의 오차를 배제하여 SOC를 가늠하지 못하는 BMS를 이용할 때에도 안전하게 음극에의 Li-플레이팅 없이 리튬 이차전지의 급속 충전을 달성할 수 있다. However, the method for establishing the charging protocol of the lithium secondary battery of the present invention is a method for establishing the charging protocol of the lithium secondary battery, in which the two-electrode large-capacity lithium secondary battery for the purpose of battery management by the BMS and the constituent elements, namely, the cathode active material, the anode active material, Electrode lithium secondary battery exhibiting the same or very similar electrochemical properties while producing an appropriate SOC value that does not cause Li-plating, thereby obtaining a large-capacity lithium secondary battery having two electrodes, And the aging are controlled, a potential map and a charging protocol are created based on the relationship between the SOC value and the potential of the two-electrode cell, and the generated potential map and charging protocol are applied to the BMS. , It is possible to safely use the BMS which can not estimate the SOC by excluding the error when calculating the SOC of the lithium secondary battery Rapid charging can be achieved.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 의하여 수립된 충전 프로토콜이 적용된 BMS는 대용량 2전극 리튬 이차전지의 전위를 읽어내는 것 만으로도 음극에 Li-플레이팅을 유발하지 않도록 적절히 전지의 충전전류를 단계적으로 조절할 수 있다. Therefore, the BMS to which the charging protocol established by the charging protocol establishing method of the present invention is applied can be suitably charged into the battery so as not to cause Li-plating in the negative electrode by reading the potential of the large capacity two-electrode lithium secondary battery. The current can be stepped up.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 의하여 수립된 충전 프로토콜은 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV)용 충전 프로토콜일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the charging protocol established by the charging protocol establishment method of the lithium secondary battery may be a charging protocol for an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
또한, 본 발명은 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법에 따라 작성된 충전 프로토콜이 탑재된, 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템을 제공한다. The present invention also provides a battery management system for a lithium secondary battery, which is equipped with a charging protocol created according to a charging protocol establishment method of a lithium secondary battery.
상기 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템은 상기 탑재된 충전 프로토콜에 따라 2전극 셀의 전위를 측정하여 측정된 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류를 가하도록 충전 전류를 단계적으로 조절하는 것일 수 있다. The battery management system for a lithium rechargeable battery may be configured to measure the potential of the two-electrode cell according to the loaded charging protocol and to adjust the charging current stepwise so as to apply a charging current corresponding to the measured potential of the two-electrode cell.
하기 표 1 및 2에 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 BMS에 적용되는 종래의 프로토콜 맵, 및 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜 맵을 예시하였다. 그러나, 본 발명이 상기 예시에 의해 제한되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 상기 예시에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 상기 예시는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.In the following Tables 1 and 2, a conventional protocol map applied to the BMS and a charging protocol map according to an example of the present invention are illustrated to specifically describe the present invention. However, it is to be understood that the present invention is not limited to the above-described exemplary embodiments, and that various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. The foregoing examples are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.
상기 표 1에 BMS에 적용되는 종래의 충전 프로토콜 맵을 나타내었다. 표 1을 참조하면, 충전 프로토콜 맵은 각 셀 온도에서 일정 C-rate로 충전할 때의 충전 한계 SOC 값이 나열되어 있다. 예컨대, 전지의 온도가 25℃일 때, 전지의 SOC가 49%에 이르기까지는 1 C-rate로 충전하고, SOC가 49%에 도달하면 0.9 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하다가 SOC가 54%에 도달하면, 다시 SOC 59%까지는 0.8 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하는 방식으로 점차 충전전류를 낮추어 충전을 하게 된다. Table 1 above shows a conventional charging protocol map applied to BMS. Referring to Table 1, the charge protocol map lists the SOC values of the charge when charging at a constant C-rate at each cell temperature. For example, when the temperature of the battery is 25 ° C, the battery is charged at 1 C-rate until the SOC reaches 49%. When the SOC reaches 49%, the charging current is decreased to 0.9 C- , The charge current is gradually reduced to 0.8 C-rate up to SOC 59%, and the charge current is gradually lowered to charge the battery.
그러나, BMS는 전술한 바와 같이 전지의 SOC 값을 직접 읽어들이는 것이 아닌, 전지의 전압, 전류, 온도 등을 검출하여 연산에 의해 추정하는 것이므로, 부하조건에 따라 전류와 시간의 관계에서 사용된 용량을 표시하는 것이 불가능하고 충전 또는 방전시 전류 센싱 오차에 의하여 SOC 오차가 누적되므로 전류의 크기와 방향의 변화가 매우 잦을 경우에는 부정확하며, 전지단자의 전압을 측정하여 SOC를 계산하는 방법은 전류, 온도 및 노화 등과 같은 요인에 의하여 변화가 심하다는 문제가 있으므로, 충전전류를 낮추는 기준이 되는 SOC 값이 부정확하여, 적절한 시점에 충전전류를 변화시키기 어려우므로 음극에의 Li-플레이팅 발생 등에 따라 전지의 수명 및 용량이 줄어들게 되는 문제점이 있다. However, since the BMS does not directly read the SOC value of the battery as described above but detects the voltage, current, temperature, etc. of the battery and estimates it by calculation, It is not possible to display the capacity and it is not accurate when the magnitude and direction of the current change is very frequent because the SOC error is accumulated due to the current sensing error at the time of charging or discharging and the method of calculating the SOC by measuring the voltage of the battery terminal is the current , Temperature and aging. Therefore, it is difficult to change the charge current at an appropriate time point due to the inaccurate SOC value, which is a standard for lowering the charge current, and therefore, due to the occurrence of Li-plating on the cathode There is a problem that the lifetime and the capacity of the battery are reduced.
반면, 본 발명의 충전 프로토콜 수립방법에 따라 수립된 충전 프로토콜 맵은 각 셀 온도에서 일정 C-rate로 충전할 때의 충전 한계 전압 값이 나열되어 있으며, 본 발명의 충전 프로토콜을 내장하는 BMS는 BMS가 관리하는 전지의 전위 값을 측정하여 충전전류를 조절하게 된다. In the meantime, the charging protocol map established according to the charging protocol establishment method of the present invention lists the charging limit voltage values at the time of charging at a constant C-rate at each cell temperature, and the BMS incorporating the charging protocol of the present invention is BMS And the charge current is controlled by measuring the potential of the battery.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜 맵을 내장한 BMS는 예컨대, 전지의 온도가 25℃일 때, 실시간으로 측정된 전지의 전위가 3.85 V에 이르기까지는 1 C-rate로 충전하고, 전위가 3.85 V에 도달하면 0.9 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하다가 전위가 3.88 V에 도달하면, 다시 전위가 3.91 V가 될 때 까지는 0.8 C-rate로 충전전류를 낮추어 충전하는 방식으로 점차 충전전류를 낮추어 충전을 하게 된다. Referring to Table 2 above, the BMS incorporating the charging protocol map according to an example of the present invention can be implemented in the following manner. For example, when the battery temperature is 25 ° C, the battery potential measured in real time reaches 1 C- When the potential reaches 3.85 V, the charging current is lowered to 0.9 C-rate. When the potential reaches 3.88 V, the charging current is lowered to 0.8 C-rate until the potential becomes 3.91 V again. So that the charging current is gradually lowered.
종래의 충전 프로토콜을 내장한 BMS와 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜을 내장한 BMS는 모두 전지의 전위를 읽을 수 있다는 점에서 공통적이지만, 종래의 BMS는 EV 또는 HEV 등의 작동 중 전지의 전압, 전류, 온도 등을 검출하여 SOC를 추정하기 위한 연산이 이루어지는 것이므로, SOC의 추정에 있어서 필연적으로 전술한 바와 같은 오차가 있는 반면, 본 발명의 일례에 따른 충전 프로토콜을 내장한 BMS는 전지의 전위와 온도만을 검출하여 충전 프로토콜에 따라 전지의 충전 전류를 조절하는 것이므로, 충전전류를 낮추는 기준이 명확하므로, Li-플레이팅 없이 효과적으로 전지를 충전할 수 있다. The BMS incorporating the conventional charging protocol and the BMS including the charging protocol according to the exemplary embodiment of the present invention are all common in that they can read the potential of the battery. However, in the conventional BMS, the voltage of the battery during operation such as EV or HEV, The BMS incorporating the charging protocol according to an example of the present invention can be used for estimating the SOC and the error of the SOC, Since only the temperature is detected and the charging current of the battery is adjusted according to the charging protocol, the criterion for lowering the charging current is clear, so that the battery can be effectively charged without Li-plating.
이하에서는, 본 발명의 충전 프로토콜의 수립방법의 일례를 상기 표 1 및 2를 참조하여 설명한다. Hereinafter, an example of a method of establishing the charging protocol of the present invention will be described with reference to Tables 1 and 2 above.
단계 (1)에서는 3전극 셀을 준비하여 음극 전위를 체크하면서 1 C-rate로 충전하여 상기 음극 전위가 기준 값(예컨대, +20 mV vs Li0/Li+)에 도달했을 때의 SOC 값을 측정하게 된다. 음극 전위가 상기 기준 값에 도달하면 충전전류를 0.9 C-rate로 낮추어 다시 음극 전위가 기준 값에 도달할 때의 SOC 값을 측정한다. 이와 같은 절차를 C-rate를 점차 낮추어가며 반복한다. 이때 상기 측정은 설정된 온도에서 진행되며, 온도를 달리하면서 상기 측정 과정을 반복한다. In step (1), the three-electrode cell is prepared and charged at 1 C-rate while checking the negative electrode potential, and the SOC value when the negative electrode potential reaches the reference value (for example, +20 mV vs Li 0 / Li + . When the cathode potential reaches the reference value, the charge current is lowered to 0.9 C-rate, and the SOC value at the time when the cathode potential reaches the reference value is measured again. Repeat this procedure with gradually decreasing the C-rate. At this time, the measurement is performed at the set temperature, and the measurement process is repeated at different temperatures.
이와 같은 과정을 통하여 단계 (1)에서는 상기 표 1에 나타낸 종래의 충전 프로토콜 맵과 같은, 각 충전전류에서의 충전 한계 SOC가 측정된 결과 값을 얻게 된다. Through the above process, the result of measuring the charge limit SOC at each charge current, such as the conventional charge protocol map shown in Table 1, is obtained in step (1).
단계 (2)에서는 BMS의 관리 목적이 되는 2전극 셀을 준비하여, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하게 된다. 예컨대, 2전극 셀을 준비하여 1 C-rate로 충전하면서 상기 단계 (1)에서 도출된 1 C-rate로 충전시의 충전 한계 SOC에 도달했을 때의 2전극 셀의 전위를 측정하여 기록한다. In step (2), a two-electrode cell to be a BMS management object is prepared, and the potential of the two-electrode cell at the SOC value measured in step (1) is measured. For example, a two-electrode cell is prepared and the potential of the two-electrode cell at the time of reaching the charging limit SOC at the 1 C-rate derived from the step (1) while being charged at 1 C-rate is measured and recorded.
이와 같이 측정된 데이터를 바탕으로 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하고, 이를 이용하여 충전 프로토콜을 작성하게 된다. Based on the measured data, a voltage map of the two-electrode cell is created, and a charging protocol is created using the generated voltage map.
예컨대, 전지의 온도가 25℃일 경우, 단계 (1)에서 3전극 셀을 통해 얻어진 1 C-rate로 충전하였을 때의 충전 한계 SOC는 49%이고, 단계 (2)에서 2전극 셀을 통해 얻어진 충전 한계 SOC 49%에서의 2전극 셀의 전위는 3.85 V이며, 단계 (1)에서 3전극 셀을 통해 얻어진 0.9 C-rate로 충전하였을 때의 충전 한계 SOC는 54%이고, 단계 (2)에서 2전극 셀을 통해 얻어진 충전 한계 SOC 54%에서의 2전극 셀의 전위는 3.88 V가 된다. 이러한 과정을 반복하여, 상기 표 2와 같은 충전 프로토콜 맵을 얻을 수 있다. For example, when the temperature of the battery is 25 ° C, the charge limit SOC when charged at 1 C-rate obtained through the 3-electrode cell in step (1) is 49% The potential of the two-electrode cell at the charge limit SOC of 49% is 3.85 V. The charge limit SOC when the cell is charged at the 0.9 C-rate obtained through the three-electrode cell in step (1) is 54% The potential of the two-electrode cell at a charge limit SOC 54% obtained through the two-electrode cell becomes 3.88 V. This process is repeated to obtain the charging protocol map shown in Table 2 above.
한편, 본 발명에 따른 충전 프로토콜이 적용되는 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다. Meanwhile, the lithium secondary battery to which the charging protocol according to the present invention is applied may include a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.The anode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, a slurry may be prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, and a dispersant as necessary in a cathode active material, and then coating (coating) the mixture on a current collector of a metal material, have.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. The current collector of the metal material is a metal having high conductivity and is a metal which can easily adhere to the slurry of the cathode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery in the voltage range of the battery But not limited to, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. In addition, fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the positive electrode active material. The current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric, and may have a thickness of 3 to 500 μm.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤y≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The cathode active material may include, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ); Lithium nickel oxide (LiNiO 2); Li [Ni a Co b Mn c M 1 d ] O 2 wherein M 1 is any one or a combination of two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga and In, B? 0.5, 0? C? 0.5, 0? D? 0.1, a + b + c + d = 1); Li (Li e M 2 fe- f 'M 3 f') O 2 - g A g ( wherein, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2 and M 2 is at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn and Ti, M 3 is at least one element selected from the group consisting of Al, And A is at least one member selected from the group consisting of P, F, S and N) or a compound substituted with one or more transition metals; Li 1 + h Mn 2 - h O 4 (where 0 ? H? 0.33), lithium manganese oxides such as LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1 - i M 4 i O 2 Ni site type lithium nickel oxides represented by (wherein, M = 4, and Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, 0.01≤y≤0.3); Formula LiMn 2 - j M 5 j O 2 ( wherein, M 5 = Co, Ni, Fe, Cr, and Zn, or Ta, 0.01≤y≤0.1) or Li 2 Mn 3 M 6 O 8 ( wherein, M 6 = Fe, Co, Ni, Cu or Zn); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; LiFe 3 O 4 , Fe 2 (MoO 4 ) 3 , and the like, but are not limited thereto.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the positive electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the cathode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or Various kinds of binder polymers such as various copolymers can be used.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. The conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the positive electrode slurry.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. The dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 상기 음극 활물질 및 바인더 및 도전재 등의 첨가제들을 혼합 및 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 건조한 후 압축하여 제조할 수 있다.The negative electrode may be prepared by a conventional method known in the art. For example, the negative electrode active material, additives such as a binder and a conductive material are mixed and stirred to prepare an anode active material slurry, which is then applied to an anode current collector, Followed by compression.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material used for the negative electrode, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, lithium metal, silicon or tin may be used. Preferably, carbon materials can be used, and carbon materials such as low-crystalline carbon and highly-crystalline carbon can be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high-temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent for forming the negative electrode include organic solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone), DMF (dimethylformamide), acetone, and dimethylacetamide, and water. These solvents may be used alone or in combination of two or more Can be mixed and used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve and disperse the negative electrode active material, the binder and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용될 수 있으며, 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 비수계 바인더인 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있고, 또한 수계 바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 수계 바인더는 비수계 바인더에 비해 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 비수계 바인더에 비하여 결착 효과가 우수하므로, 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하며, 수계 바인더로는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 고무가 사용될 수 있다. The binder may be used to bind the negative electrode active material particles to maintain the formed body. Any conventional binder used in preparing the slurry for the negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, Polyvinylidene fluoride (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene or polypropylene, and the like can be used. In addition, an acrylic resin such as acrylic resin (polyvinyl chloride), polyvinyl pyrrolidone, polytetrafluoroethylene Acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and acrylic rubber, or a mixture of two or more thereof. The aqueous binders are more economical, environmentally friendly, harmless to the health of workers, and have better binding performance than non-aqueous binders, so that they can increase the ratio of the active material per unit volume, Preferably styrene-butadiene rubber can be used.
상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량 중에 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.The binder may be contained in an amount of 10 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the slurry for the negative electrode active material. If the content of the binder is less than 0.1 wt%, the effect of the binder is insufficient, which is undesirable. If the content of the binder is more than 10 wt%, the relative content of the active material may decrease to increase the binder content. not.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질용 슬러리 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives. The conductive material may be used in an amount of 1 wt% to 9 wt% with respect to the total weight of the slurry for the negative electrode active material.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector used in the negative electrode according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery. The negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, such as a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer Porous nonwoven fabric such as high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used as the nonwoven fabric, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The lithium salt that can be used as the electrolyte used in the present invention may be any of those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries, and examples thereof include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 -, N (CN) 2 - , BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -,
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.Examples of the organic solvent included in the electrolytic solution include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), and the like. ), Diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane , Vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof. Specifically, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. The cyclic carbonates include dimethyl carbonate and di Low-dielectric-constant linear carbonates such as ethyl carbonate can be mixed in an appropriate ratio to form an electrolytic solution having a high electrical conductivity.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
상기 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용되는 것일 수 있고, 다수의 전지셀들을 포함하는 전지모듈 또는 중대형 디바이스에 사용되는 중대형 전지모듈의 단위전지일 수 있다.The lithium secondary battery may be used in a battery cell used as a power source of a small device, or may be a battery module including a plurality of battery cells or a unit battery of a middle- or large-sized battery module used in a middle- or large-sized device.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. Preferable examples of the above medium and large-sized devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and electric power storage systems.
Claims (13)
(2) 양극 및 음극을 구비한 2전극 셀을 준비하여, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값에서의 상기 2전극 셀의 전위를 측정하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 측정된 2전극 셀의 전위를 이용하여, 각 SOC에 대응하는 2전극 셀의 전위 맵(voltage map)을 작성하는 단계; 및
(4) 상기 작성된 전위 맵을 이용하여 충전 프로토콜을 작성하는 단계
를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
(1) A three-electrode cell having an anode, a cathode, and a reference electrode is prepared and the SOC value when the anode potential at charging reaches the reference value at each charging current is measured step;
(2) preparing a two-electrode cell having an anode and a cathode, and measuring a potential of the two-electrode cell at an SOC value measured at the step (1);
(3) preparing a voltage map of the two-electrode cell corresponding to each SOC using the potential of the two-electrode cell measured in the step (2); And
(4) creating a charging protocol using the created potential map
And a charging step of charging the lithium secondary battery.
상기 단계 (1)에서 상기 기준 값은, 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0 V 이상인 값인, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reference value in the step (1) is a value at which the negative electrode potential is 0 V or more based on Li 0 / Li + .
상기 단계 (1)에서 상기 기준 값은, 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 +20 mV인 값인, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reference value in the step (1) is a value at which the negative electrode potential is +20 mV based on Li 0 / Li + .
상기 단계 (1)의 SOC 값의 측정은 3전극 셀의 온도를 달리하며 이루어지는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
Wherein the SOC value of the step (1) is measured by varying the temperature of the three-electrode cell.
상기 단계 (1) 및 (2)는 전지 셀의 온도를 셀 온도 -30℃ 내지 40℃까지 5℃ 단위로 온도를 변화시켜 가면서 반복되는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
Wherein the steps (1) and (2) are repeated while changing the temperature of the battery cell from -30 占 폚 to 40 占 폚 in units of 5 占 폚.
상기 단계 (3)의 전위 맵은 셀의 온도 별로 각각 개별적인 SOC와 이에 대응하는 전지 전위 값의 데이터를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
Wherein the potential map in the step (3) includes individual SOC and cell potential value data corresponding to the cell temperature, respectively.
상기 단계 (4)에서 작성되는 충전 프로토콜은 상기 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류 값의 데이터를 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
Wherein the charging protocol generated in the step (4) includes data of a charging current value corresponding to a potential of the two-electrode cell.
상기 단계 (4) 이후에, (5) 전지의 SOH(state of health)가 퇴화된 2전극 셀을 준비하여, 상기 퇴화된 2전극 셀이 상기 단계 (2)에서 도출된 전위를 나타낼 때의 SOC값을 측정하는 단계를 추가적으로 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
After the step (4), (5) preparing a two-electrode cell in which the state of health of the battery is depleted, and determining the SOC of the depleted two-electrode cell at the potential derived in the step (2) ≪ / RTI > wherein the method further comprises the step of measuring the value.
(6) 상기 단계 (5)에서 사용된 상기 퇴화된 2전극 셀과 동일한 SOH를 가지는 3전극 셀을 준비하여 충전 전류를 달리하며 충전했을 때, 상기 단계 (1)에서 측정된 SOC 값과 같은 값일 때의 음극 전위가 Li0/Li+를 기준으로 0V 미만으로 내려가는지 확인하여 충전 프로토콜을 검증하는 단계를 추가적으로 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
9. The method of claim 8,
(6) When a three-electrode cell having the same SOH as the degraded two-electrode cell used in step (5) is prepared and charged with different charge currents, a value equal to the SOC value measured in step (1) Further comprising the step of verifying the charging protocol by verifying that the cathode potential at the time when the cathode potential falls below 0 V with reference to Li 0 / Li + .
상기 단계 (6)를 통하여 상기 단계 (1)의 기준 값을 수정하는 과정을 포함하는, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
10. The method of claim 9,
And modifying the reference value of the step (1) through the step (6).
상기 충전 프로토콜은 전기자동차(EV) 또는 하이브리드 전기자동차(HEV)의 전지 관리 시스템(BMS, battery management system)용 충전 프로토콜인, 리튬 이차전지의 충전 프로토콜 수립방법.
The method according to claim 1,
Wherein the charging protocol is a charging protocol for a battery management system (BMS) of an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
A battery management system for a rechargeable lithium battery, comprising a charging protocol created according to the charging protocol establishment method of the lithium secondary battery according to claim 1.
상기 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템은 2전극 셀의 전위를 측정하여 측정된 2전극 셀의 전위에 대응하는 충전 전류를 가하도록 충전 전류를 단계적으로 조절하는, 리튬 이차전지용 전지 관리 시스템.13. The method of claim 12,
Wherein the battery management system for a lithium secondary battery measures the potential of the two-electrode cell and adjusts the charging current stepwise so as to apply a charging current corresponding to the measured potential of the two-electrode cell.
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| KR1020160123472A KR102255524B1 (en) | 2016-09-26 | 2016-09-26 | Establishing method for charging protocol for secondary battery and battery management system for secondary battery comprising the charging protocol established by the same |
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| KR20180033899A true KR20180033899A (en) | 2018-04-04 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20200039376A1 (en) * | 2017-04-14 | 2020-02-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Charging device, charging method, secondary battery, battery pack, electric vehicle, power storage device, electronic device, and power storage system |
| WO2024101897A1 (en) * | 2022-11-08 | 2024-05-16 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Method for establishing lithium secondary battery charging protocol, battery management system, battery pack, and battery cell charging device |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539657A (en) * | 2007-09-14 | 2010-12-16 | エイ １２３ システムズ，インク． | Lithium rechargeable cell with reference electrode for health monitoring |
-
2016
- 2016-09-26 KR KR1020160123472A patent/KR102255524B1/en active IP Right Grant
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