KR20180031112A - Photosensitive resin comopsition and photocurable protective layer formed from the same - Google Patents
Photosensitive resin comopsition and photocurable protective layer formed from the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180031112A KR20180031112A KR1020160119035A KR20160119035A KR20180031112A KR 20180031112 A KR20180031112 A KR 20180031112A KR 1020160119035 A KR1020160119035 A KR 1020160119035A KR 20160119035 A KR20160119035 A KR 20160119035A KR 20180031112 A KR20180031112 A KR 20180031112A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resin composition
- mol
- epoxy
- composition according
- Prior art date
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 title abstract description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims abstract description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 21
- -1 acrylate compound Chemical class 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 150000004292 cyclic ethers Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical group 0.000 claims 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 11
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N anhydrous diethylene glycol Natural products OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 4
- CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-methoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOC CNJRPYFBORAQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-phenoxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COC1=CC=CC=C1 HHQAGBQXOWLTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSHKWPIEJYAPCL-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1(CC)COC1 RSHKWPIEJYAPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,1-diol Chemical compound CCC(C)CC(O)O YHFGMFYKZBWPRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]butanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- XFSBVAOIAHNAPC-WSORPINJSA-N acetylbenzoylaconine Chemical compound O([C@H]1[C@]2(O)C[C@H]3C45[C@@H]6[C@@H]([C@@]([C@H]31)(OC(C)=O)[C@@H](O)[C@@H]2OC)[C@H](OC)C4[C@]([C@@H](C[C@H]5OC)O)(COC)CN6CC)C(=O)C1=CC=CC=C1 XFSBVAOIAHNAPC-WSORPINJSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002744 anti-aggregatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
- C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/133345—Insulating layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
- G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
- G03F1/48—Protective coatings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- H01L51/5253—
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 향상된 광경화성을 갖는 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 광경화성 보호막에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and a photocurable protective film formed therefrom. To a negative photosensitive resin composition having improved photocurability and a photocurable protective film formed therefrom.
디스플레이 분야에 있어서, 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 광경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 상기 감광성 수지 조성물은 고감도를 가지며, 이로부터 형성된 패턴은 향상된 내열성, 내화학성을 가질 필요가 있다.In the display field, the photosensitive resin composition is used for forming various photo-curing patterns such as a photoresist, an insulating film, a protective film, a black matrix, and a column spacer. For example, a photosensitive resin composition is selectively exposed and developed by a photolithography process to form a desired photo-curable pattern. In order to improve the process yield and improve the physical properties of the object to be applied in this process, the photosensitive resin composition Has a high sensitivity, and a pattern formed therefrom needs to have improved heat resistance and chemical resistance.
감광성 수지 조성물은 광경화 타입에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 조성물에 의해 형성된 포토레지스트는 노광부의 화학적 구조가 변형되어 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 조성물에 의해 형성된 포토레지스트는 노광된 부분의 중합도가 증가되어 경화되거나, 현상 공정에 의해 녹지 않고 잔류한다. The photosensitive resin composition is classified into a positive type and a negative type depending on the type of the photocuring. The photoresist formed by the positive composition is deformed by the chemical structure of the exposed portion and dissolved by the developer. The photoresist formed by the negative composition remains hardened or hardened by the development process due to an increased degree of polymerization of the exposed portion .
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 디스플레이 장치의 보호막(예를 들면, 오버 코팅층)을 형성하는 경우, 상기 네거티브형 조성물이 사용될 수 있으며, 상기 보호막의 내열성, 내화학성 향상을 위해 경화도를 상승시킬 필요가 있다.When the photosensitive resin composition is used to form a protective film (for example, an overcoat layer) of a display device, the negative type composition may be used. In order to improve heat resistance and chemical resistance of the protective film, it is necessary to increase the degree of curing .
한국공개특허 제2016-0059316호는 에폭시기를 함유 구성단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 평탄성이 향상된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 높은 에폭시 경화도 획득을 위한 내용제성 향상에는 한계가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0059316 discloses a negative type photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin containing an epoxy group-containing constituent unit and having improved flatness, but there is a limit to improvement in solvent resistance for obtaining a high epoxy curing degree have.
본 발명의 일 과제는 높은 경화도를 통해 내용제성, 내화학성이 향상된 보호층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a protective layer having improved solvent resistance and chemical resistance through a high degree of curing.
본 발명의 일 과제는 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화성 보호층 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a photocurable protective layer formed from the photosensitive resin composition and an image display device including the same.
1. 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지; 4관능 이상의 카르복실산 구조를 갖는 경화 보조제; 중합성 화합물; 중합 개시제; 및 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.1. Epoxy-curable alkali-soluble resin; A curing aid having a tetra- or higher functional carboxylic acid structure; Polymerizable compounds; A polymerization initiator; And a solvent.
2. 위 1에 있어서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 에폭시 함유 반복단위 및 카르복실산 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.2. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises an epoxy-containing repeating unit and a carboxylic acid repeating unit.
3. 위 2에 있어서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물:3. The photosensitive resin composition according to 2 above, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(화학식 1 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며, a, b는 몰비를 나타내며 a는 50 몰% 내지 95 몰%, b는 5 몰% 내지 50 몰%임).(Wherein a and b each represent a molar ratio, a represents 50 mol% to 95 mol%, and b represents 5 mol% to 50 mol%), wherein R a and R b each independently represent hydrogen or a methyl group.
4. 위 2에 있어서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 2종 이상의 상기 에폭시 함유 반복단위를 포함하는, 감광성 수지 조성물.4. The photosensitive resin composition according to 2 above, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises at least two epoxy-containing repeating units.
5. 위 4에 있어서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 수지 중 적어도 하나를 포함하는, 감광성 수지 조성물:5. The photosensitive resin composition according to 4 above, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises at least one of the resins represented by the following general formula (2) or (3)
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
(화학식 2 및 화학식 3 중, Ra, Rb, 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며, a, b 및 c는 몰비를 나타내며, a는 20 몰% 내지 60 몰%, b는 10 몰% 내지 50 몰%, c는 5 몰% 내지 50 몰%임).(Formula (2) and (3) of, R a, R b, and R b are each independently a hydrogen or a methyl group, a, b and c represent the molar ratios, a is 20 mol% to 60 mol%, b is 10 Mol% to 50 mol%, and c is 5 mol% to 50 mol%.
6. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균 분자량은 5,000 내지 20,000인, 감광성 수지 조성물.6. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000.
7. 위 1에 있어서, 상기 경화 보조제는 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:7. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the curing aid comprises a compound represented by the following formula (4)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(화학식 4 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기임).(Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms).
8. 위 1에 있어서, 조성물 고형분 총 100중량부 중 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지 20중량부 내지 70중량부 및 상기 경화 보조제 0.1중량부 내지 0.5중량부를 포함하는, 감광성 수지 조성물8. The photosensitive resin composition according to item 1, wherein 20 to 70 parts by weight of the epoxy-curable alkali-soluble resin and 0.1 to 0.5 parts by weight of the curing aid are contained in 100 parts by weight of the total solid content of the composition.
9. 위 1에 있어서, 상기 중합성 화합물은 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.9. The photosensitive resin composition according to 1 above, wherein the polymerizable compound comprises an acrylate compound having four or more functional groups.
10. 위 9에 있어서, 상기 중합성 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:10. The photosensitive resin composition according to item 9, wherein the polymerizable compound comprises a compound represented by the following formula
[화학식 5][Chemical Formula 5]
(화학식 5 중, R3는 수소 또는 아크릴로일(acryloyl)기임).(Wherein R < 3 > is hydrogen or an acryloyl group).
11. 위 1 내지 10 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는 광경화성 보호막.11. A photocurable protective film formed from the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 10 above.
12. 위 11의 광경화성 보호막을 포함하는 화상 표시 장치.12. An image display device comprising the photocurable protective film of the above 11.
13. 위 12에 있어서, 표시 패널 및 픽셀 패턴을 더 포함하며, 상기 광경화성 보호막은 상기 픽셀 패턴 상에 형성된 화상 표시 장치.13. The image display apparatus of 12 above, further comprising a display panel and a pixel pattern, wherein the photocurable protective film is formed on the pixel pattern.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 높은 에폭시 경화율을 가지며 내용제성, 내화학성이 우수한 광경화막을 형성할 수 있다. By using the photosensitive resin composition of the present invention, a photocured film having a high epoxy hardening rate and excellent in solvent resistance and chemical resistance can be formed.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 광경화막은 우수한 경화도 및 내용제성을 가지므로 화상 표시 장치의 보호막으로 효과적으로 적용될 수 있다.In addition, since the photocurable film formed using the photosensitive resin composition of the present invention has excellent hardenability and solvent resistance, it can be effectively applied as a protective film for an image display device.
본 발명의 실시예들은, 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지, 경화 보조제, 중합성 화합물, 중합 개시제 및 용제를 포함하며, 상기 경화 보조제는 4관능 이상의 카르복실산 구조를 가지며, 상기 경화 보조제에 의해 에폭시 개환(ring-opening) 반응이 효과적으로 유도되어 높은 경화도 획득이 가능한 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 형성되는 광경화성 보호막에 관한 것이다.Examples of the present invention include an epoxy curing type alkali-soluble resin, a curing aid, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a solvent, wherein the curing aid has a carboxylic acid structure having four or more functionalities, ring-opening reaction can be effectively induced to obtain a high degree of curing, and a photo-curable protective film formed therefrom.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<감광성 수지 조성물><Photosensitive resin composition>
에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지Epoxy-curing type alkali-soluble resin
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물의 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액에 대해 가용성을 부여하는 성분이며, 또한 노광 공정에 의해 경화되어 경화막의 형성을 가능케하는 성분이다. 예를 들면, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 바인더 수지로서 기능할 수 있다,The epoxy-curable alkali-soluble resin of the photosensitive resin composition according to the embodiments of the present invention is a component that imparts solubility to the alkali developing solution used in the development process, and is a component that can be cured by the exposure process to form a cured film. For example, the epoxy-curable alkali-soluble resin can function as a binder resin of the photosensitive resin composition.
상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 에폭시 함유 반복단위를 포함하며, 카르복실산 반복단위를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The epoxy-curable alkali-soluble resin includes an epoxy-containing repeating unit, and may further include a carboxylic acid repeating unit. In one embodiment, the epoxy-curable alkali-soluble resin may include a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
화학식 1 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다. a, b는 몰비를 나타내며, 일부 실시예들에 있어서 a는 50몰(mol%) 내지 95몰%, b는 5몰% 내지 50몰%이다. In formula (1), R a and R b each independently represent hydrogen or a methyl group. a and b represent molar ratios, and in some embodiments, a ranges from 50 mol% to 95 mol% and b ranges from 5 mol% to 50 mol%.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 추가적인 고리형 에테르기 함유 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 하기의 화학식 2 및/또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.In one embodiment, the epoxy-curable alkali-soluble resin may include an additional cyclic ether group-containing repeating unit. For example, the epoxy-curable alkali-soluble resin may be represented by the following formula (2) and / or formula (3).
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
화학식 2 및 3 중, Ra, Rb, 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타낸다. a, b 및 c는 몰비를 나타내며, 일부 실시예들에 있어서 a는 20몰% 내지 60몰%, b는 1몰% 내지 50몰%, c는 1몰% 내지 50몰%이다.In formulas (2) and (3), R a , R b and R b each independently represent hydrogen or a methyl group. a, b, and c represent molar ratios, and in some embodiments, a is from 20 mol% to 60 mol%, b is from 1 mol% to 50 mol%, and c is from 1 mol% to 50 mol%.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 서로 다른 2종 이상의 수지들의 혼합물 또는 블렌드(blend)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1 내지 3의 수지들 중 2 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the epoxy curable alkali soluble resin may comprise a blend or blend of two or more different resins. For example, the epoxy-curable alkali-soluble resin may include two or more of the resins of the above formulas (1) to (3).
화학식 1 내지 화학식 3에서 괄호로 표시된 각 반복 단위는 정해진 몰% 범위 내에서 사슬의 어느 위치에라도 자유롭게 위치할 수 있다. 즉, 화학식 1 내지 화학식 3의 각 괄호는 몰%를 표현하기 위해 하나의 블록으로 표시되었으나, 각 반복단위는 해당 수지 내라면 제한 없이 블록으로 또는 각각 분리되어 위치될 수 있다.In the formulas (1) to (3), each repeating unit indicated by parentheses can be freely positioned at any position of the chain within a predetermined mol% range. That is, the parentheses of the formulas (1) to (3) are represented as one block for expressing the mol%, but each repeating unit may be placed in a block or separately as long as it is within the resin.
일 구현예에 있어서, 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 상기 에폭시 함유 반복단위 및 카르복실산 반복단위로 실질적으로 구성될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 상기 에폭시 함유 반복단위, 상기 고리형 에테르기 함유 반복단위 및 카르복실산 반복단위로 실질적으로 구성될 수 있다.In one embodiment, the epoxy-curable alkali-soluble resin may be substantially composed of the epoxy-containing repeating unit and the carboxylic acid repeating unit. In one embodiment, the epoxy-curable alkali-soluble resin may be substantially composed of the epoxy-containing repeating unit, the cyclic ether group-containing repeating unit, and the carboxylic acid repeating unit.
예를 들면, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지는 화학식 1 내지 화학식 3에서 표시된 반복 단위만을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 화학식 1 내지 화학식 3에서 표시된 반복 단위 외에 당해 기술 분야에서 공지된 단량체로 형성된 다른 반복 단위의 추가를 배제하는 것은 아니다. For example, the epoxy-curable alkali-soluble resin may contain only the repeating units represented by formulas (1) to (3). However, the embodiments of the present invention do not exclude the addition of other repeating units formed from monomers known in the art in addition to the repeating units represented by the formulas (1) to (3).
상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 경화성, 밀착성, 현상성, 경화성 등의 측면에서 약 5,000 내지 20,000 범위인 것이 사용될 수 있다. The weight-average molecular weight of the epoxy-curable alkali-soluble resin is not particularly limited, but may be in the range of about 5,000 to 20,000 in view of curability, adhesion, developability, curability and the like.
상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지의 함량은 이로부터 형성되는 광경화막의 내구성, 내용제성을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 20 중량부 내지 70 중량부 범위일 수 있다. The content of the epoxy-curable alkali-soluble resin can be appropriately controlled in consideration of durability and solvent resistance of the photocured film formed therefrom. In one embodiment, the content of the epoxy-curable alkali-soluble resin may be in the range of 20 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition.
경화 보조제Hardening aid
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 경화 보조제는 상술한 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지와 반응하여 경화도를 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 보조제는 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지에 포함된 에폭시 함유 반복단위의 개환(ring-opening) 반응을 유도하여 이웃하는 반복단위 사이의 가교 반응이 진행될 수 있다. 따라서, 상기 조성물로부터 형성된 광경화성막의 경화도가 향상되고, 내용제성, 내화학성이 증가할 수 있다.The curing aid used in the photosensitive resin composition of the present invention can increase the degree of curing by reacting with the above-mentioned epoxy curing type alkali-soluble resin. For example, the curing aid may induce a ring-opening reaction of the epoxy-containing repeating unit contained in the epoxy-curing alkali-soluble resin, and the crosslinking reaction between neighboring repeating units may proceed. Therefore, the degree of curing of the photo-curable film formed from the composition can be improved, and the solvent resistance and the chemical resistance can be increased.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 경화 보조제는 4관능 이상의 카르복실산 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 경화 보조제의 카르복실산이 3관능 이하인 경우, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지와 충분한 개환 반응을 통한 경화도 확보가 구현되지 않을 수 있다.According to embodiments of the present invention, the curing assistant may include a compound having a carboxylic acid structure having four or more functionalities. When the carboxylic acid of the curing aid is three or less in functionality, it may not be possible to secure curing through the sufficient ring-opening reaction with the epoxy curing type alkali-soluble resin.
일 구현예에 따르면, 상기 경화 보조제는 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the curing aid may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
화학식 4 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이다. 에폭시 개환 반응 또는 에폭시 경화 반응 촉진을 위해서는 화합물의 총 탄소수 당 카르복실 관능기 수가 큰 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 상기 경화 보조제는 하기의 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In the general formula (4), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. For accelerating the epoxy ring-opening reaction or the epoxy curing reaction, it may be preferable that the number of carboxyl functional groups per total carbon number of the compound is large. Accordingly, the curing aid may include a compound represented by the following formula (4-1).
[화학식 4-1][Formula 4-1]
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 경화 보조제는 에폭시 개환 반응 또는 에폭시 경화 반응의 촉진을 위한 촉매량으로 포함될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 경화 보조제의 함량은 감광성 수지 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 약 1중량부 이하의 범위, 바람직하게는, 0.5중량부 이하의 범위일 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 보조제의 함량은 0.1중량부 내지 0.5중량부의 범위일 수 있다.According to embodiments of the present invention, the curing aid may be included in an amount of catalyst for promoting an epoxy ring opening reaction or an epoxy curing reaction. In one embodiment, the content of the curing aid may be in the range of about 1 part by weight or less, preferably about 0.5 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition. For example, the content of the curing aid may range from 0.1 part by weight to 0.5 part by weight.
상기 경화 보조제의 함량이 0.5중량부를 초과하는 경우 오히려 조성물 또는 광경화성막의 밀착력을 저해할 수 있으며, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지의 사슬 구조를 손상시킬 수 있다. If the content of the curing aid exceeds 0.5 parts by weight, the adhesion of the composition or photo-curable film may be deteriorated, and the chain structure of the epoxy-curable alkali-soluble resin may be impaired.
중합성 화합물Polymerizable compound
본 발명의 실시예들에 따른 감광성 수지 조성물에 함유되는 중합성 화합물은 후술하는 중합 개시제의 작용으로 중합 또는 가교될 수 있는 화합물로서, 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.The polymerizable compound contained in the photosensitive resin composition according to the embodiments of the present invention is a compound which can be polymerized or crosslinked by the action of a polymerization initiator described later and increases the crosslinking density during the production process and increases the mechanical properties Can be strengthened.
상기 중합성 화합물은 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 그 밖의 다관능 단량체로, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 그 예로 들 수 있다. The polymerizable compound can be used without any particular limitation as long as it is used in the art, and examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers and other multifunctional monomers, and the kind thereof is not particularly limited, .
단관능 단량체의 예들로서, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2관능 단량체의 예들로서 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Examples of monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone And the like. Examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A (Acryloyloxyethyl) ether, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate, and the like. Specific examples of other polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylated dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 화합물은 광경화성막의 충분한 가교 밀도 확보를 위해 4관능 이상의 아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합성 화합물로서 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.According to one embodiment, the polymerizable compound may include an acrylate compound having four or more functional groups in order to secure sufficient crosslinking density of the photo-curable film. For example, as the polymerizable compound, a compound represented by the following formula (5) can be used.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
화학식 5 중, R3는 수소 또는 아크릴로일(acryloyl)기이다.In the formula (5), R 3 is hydrogen or an acryloyl group.
상기 중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물 고형분 총 100중량부에 대하여, 30중량부 내지 80중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 35중량부 내지 60중량부일 수 있다. 상기 중합성 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우 광경화성막의 내구성이 향상되고, 현상 공정시 조성물의 해상도가 향상될 수 있다.The content of the polymerizable compound is not particularly limited and may be, for example, from 30 parts by weight to 80 parts by weight, preferably from 35 parts by weight to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition have. When the content of the polymerizable compound is within the above range, the durability of the photo-curable film is improved and the resolution of the composition during the development process can be improved.
중합 개시제Polymerization initiator
중합 개시제는 예를 들면, 노광 공정에 의해 상기 중합성 화합물의 가교 반응 또는 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 옥심에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥심에스테르계 화합물이 사용될 수 있다.The polymerization initiator can be used without particular limitation, for example, as long as it can induce a crosslinking reaction or a polymerization reaction of the polymerizable compound by an exposure process. For example, the polymerization initiator may be at least one compound selected from the group consisting of an acetophenone based compound, a benzophenone based compound, a triazine based compound, a nonimidazole based compound, a thioxanthone based compound, and an oxime ester based compound Oxime ester-based compounds may be preferably used.
일 구현예에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제가 추가적으로 사용될 수도 있다. 상기 광중합 개시 보조제로는, 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.In one embodiment, in order to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition, a photopolymerization initiator may additionally be used. Examples of the photopolymerization initiator include at least one compound selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfur compound having a thiol group.
상기 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 고형분 총 100중량부에 대하여, 0.1중량부 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 상기 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지의 내구성을 저해하지 않으면서 노광 공정의 효율성 및 해상도를 향상시킬 수 있다.The content of the polymerization initiator is not particularly limited and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the photosensitive resin composition have. In the above content range, the efficiency and resolution of the exposure process can be improved without impairing the durability of the epoxy-curable alkali-soluble resin.
용제solvent
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 용제들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.In the photosensitive resin composition of the present invention, solvents commonly used in the art can be used without particular limitation.
상기 용제의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 부틸디올모노알킬에테르류; 부탄디올모노알킬에테르아세테이트류; 부탄디올모노알킬에테르프로피오네이트류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 케톤류; 알코올류; 에스테르류; 테트라히드로푸란, 피란 등의 고리형 에테르류; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers; Diethylene glycol dialkyl ethers; Ethylene glycol alkyl ether acetates; Alkylene glycol alkyl ether acetates; Propylene glycol monoalkyl ethers; Propylene glycol dialkyl ethers; Propylene glycol alkyl ether propionates; Butyldiol monoalkyl ethers; Butanediol monoalkyl ether acetates; Butanediol monoalkyl ether propionates; Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; Ketones; Alcohols; Esters; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and pyran; and cyclic esters such as? -butyrolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 용제의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 성분들 및 기타 첨가제 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 도포성, 건조성을 고려하여 감광성 수지 조성물의 전체 100중량부에 대하여, 40중량부 내지 95중량부, 바람직하게는 45중량부 내지 85 중량부로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included as a balance excluding the above-mentioned components and other additive components. For example, considering the applicability and dryness of the composition, 40 to 95 parts by weight, preferably 45 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photosensitive resin composition can be included.
첨가제additive
본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 이로부터 형성된 광경화성막의 향상된 경화도, 내용제성, 내화학성 등의 특성을 저해하지 않는 범위내에서 첨가제들이 상기 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 레벨링제, 산화 방지제 및/또는 밀착 촉진제를 포함할 수 있다.Additives may be included in the photosensitive resin composition within the range that does not impair the properties of the photosensitive resin composition of the present invention or the photo-curable film formed therefrom such as improved curability, solvent resistance, and chemical resistance. For example, the additive may include a leveling agent, an antioxidant, and / or an adhesion promoter.
상기 레벨링제로서, 예를 들면 실리콘 오일 계열 화합물을 사용할 수 있다.As the leveling agent, for example, a silicone oil-based compound may be used.
예를 들면, 상기 산화 방지제는 하기 화학식 6과 같은 이소시아누레이트 계열 화합물을 포함할 수 있다.For example, the antioxidant may include an isocyanurate-based compound represented by Formula 6 below.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
예를 들면, 상기 밀착 촉진제는 하기 화학식 7과 같은 티올계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 광경화성 막의 내구성 및 기재와의 밀착성 향상, 고온에서의 황변 현상 방지를 위해 3관능 이상, 바람직하게는 4관능 이상의 티올계 화합물을 포함할 수 있다.For example, the adhesion promoter may include a thiol compound represented by the following general formula (7). The adhesion promoter may include a thiol compound having three or more functionalities, preferably four or more functionalities, in order to improve the durability of the photo-curable film and adhesion to the substrate, and to prevent yellowing at high temperatures.
[화학식 7](7)
상기 첨가제는 필요에 따라 충진제, 경화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 연쇄 이동제와 같은 당해 기술 분야에서 공지된 제제들을 더 포함할 수도 있다. The additive may further include additives known in the art, such as fillers, hardeners, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, chain transfer agents, if necessary.
<광경화성 보호막 및 화상표시 장치><Photocurable Protective Film and Image Display Device>
본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물로 제조되는 광경화성 보호막 및 상기 광경화성 보호막을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.The present invention provides a photo-curable protective film made of the above-described photosensitive resin composition and an image display device including the photo-curable protective film.
예를 들면, 화상 표시 장치의 표시 패널 상에 픽셀 패턴(예를 들면, RGB) 패턴을 덮도록 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 노광을 통한 경화 공정을 수행하여 상기 픽셀 패턴을 보호하는 광경화성 보호막을 형성할 수 있다. 상기 광경화성 보호막은 상기 픽셀 패턴에 대한 오버코팅층으로 제공될 수 있다.For example, after the photosensitive resin composition is coated on a display panel of an image display device so as to cover a pixel pattern (e.g., RGB) pattern, a curing process through exposure is performed to protect the pixel pattern A protective film can be formed. The photocurable protective film may be provided as an overcoat layer for the pixel pattern.
상술한 바와 같이, 상기 광경화성 보호막은 에폭시 경화형 알칼리 가용 수지 및 경화 보조제의 상호 작용(예를 들면, 에폭시 개환 반응)을 통해 향상된 경화도를 가지며, 이에 따라 높은 내열성, 내용제성, 내화학성을 보유할 수 있다.As described above, the photocurable protective film has an improved degree of curing through interaction (for example, an epoxy ring-opening reaction) between the epoxy-curing type alkali-soluble resin and the curing auxiliary agent and accordingly has high heat resistance, solvent resistance and chemical resistance .
상기 광경화성 보호막 형성에 있어, 상술한 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 노광 공정을 수행하여 예비 광경화성 보호막을 형성할 수 있다. 이후, 노광후 베이킹(post exposure baking: PEB) 공정을 통해 에폭시 경화형 알칼리 가용 수지 및 경화 보조제 사이의 에폭시 개환 반응 또는 에폭시 경화 반응을 유도하여 경화도가 추가 상승된 상기 광경화성 보호막을 획득할 수 있다. 상기 PEB 공정의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 100 oC 내지 약 200 oC의 범위일 수 있다. In forming the photocurable protective film, the photosensitive resin composition described above may be applied on a substrate and an exposure process may be performed to form a pre-photocurable protective film. Thereafter, an epoxy ring-opening reaction or an epoxy curing reaction between the epoxy curing type alkali-soluble resin and the curing assistant is induced through a post exposure baking (PEB) process to obtain the photo-curable protective film having an increased degree of curing. The temperature of the PEB process is not particularly limited, but may range from about 100 ° C to about 200 ° C.
일부 실시예들에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 화상 표시 장치의 각종 광경화성 패턴 형성을 위해 활용될 수도 있으며, 상기 광경화성 패턴은 예를 들면 접착층, 어레이 평탄화막, 절연 패턴 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 패턴 등의 형성을 위해 활용될 수도 있다. 상기 광경화성 패턴 형성을 위해 상술한 PEB 공정 이후, 현상 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.In some embodiments, the photosensitive resin composition may be utilized for forming various photocurable patterns of an image display device, and the photocurable pattern may include, for example, an adhesive layer, an array planarizing film, an insulating pattern, and the like . In addition, the photosensitive resin composition may be utilized for forming a photoresist, a black matrix, a column spacer pattern, and the like. After the above-described PEB process for forming the photocurable pattern, a development process may be additionally performed.
상기 화상 표시 장치는 액정 표시(LCD) 장치, 유기 발광 표시(OLED) 장치, 플렉서블 디스플레이 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당해 기술 분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다The image display device may include a liquid crystal display (LCD) device, an organic light emitting diode (OLED) device, a flexible display, and the like, but is not limited thereto and can be applied to all image display devices known in the art have
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the present invention is not limited to the following claims, It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made in the embodiment within the scope of the category and the scope of the invention, and such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
제조예 1: 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지(A-1)의 제조Production Example 1: Preparation of epoxy-curable alkali-soluble resin (A-1)
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 유량 0.02L/분으로 공급하여 질소 분위기로 형성 하고, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 150g을 넣고 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 하기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 210.2g(0.95mol), 및 메타크릴산 14.5g(0.17mol)을 투입, 용해시킴으로써 용액을 조제하였다.In a 1 L flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer, nitrogen was supplied at a flow rate of 0.02 L / min to form a nitrogen atmosphere. 150 g of diethylene glycol methyl ethyl ether was added and heated to 70 캜 with stirring. Then, 210.2 g (0.95 mol) of a mixture of the following formulas (8) and (9) (molar ratio of 50:50) and 14.5 g (0.17 mol) of methacrylic acid were added and dissolved to prepare a solution.
[화학식 8][Chemical Formula 8]
[화학식 9][Chemical Formula 9]
제조된 상기 용액을, 적하 깔대기를 사용하여 플라스크 내에 적하한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 27.9g을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 200g에 용해시켜 별도의 적하 깔대기를 통해 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 고형분 41.6 질량%, 산가 65㎎-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 A-1, 화학식 1 참조)의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 A-1의 중량 평균 분자량(Mw)는 8,300, 분자량 분포는 1.85 이었다.The prepared solution was dropped into a flask using a dropping funnel, and 27.9 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator was dissolved in 200 g of diethylene glycol methyl ethyl ether Was added dropwise to the flask over a period of 4 hours through a separate dropping funnel. After the dropwise addition of the polymerization initiator was completed, the mixture was kept at 70 占 폚 for 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a copolymer (resin A-1, product A-2) having a solid content of 41.6% by mass and an acid value of 65 mg-KOH / g (See Chemical Formula 1). The resin A-1 thus obtained had a weight average molecular weight (Mw) of 8,300 and a molecular weight distribution of 1.85.
이때, 수지의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL 및 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용매는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0㎖/분, 주입량은 50㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6 질량%(용매 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다. 획득된 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 정의하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin were measured by HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH CORPORATION) apparatus. The columns were TSK-GELG4000HXL and TSK-GELG2000HXL connected in series, The solvent was tetrahydrofuran, the flow rate was 1.0 ml / min, the injection amount was 50 μl, and the detector RI was used. The measurement sample concentration was 0.6 mass% (solvent = tetrahydrofuran) TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500 and A-500 (manufactured by TOSOH CORPORATION) were used. The ratio of the obtained weight average molecular weight and number average molecular weight was defined as a molecular weight distribution (Mw / Mn).
제조예 2: 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지(A-1)의 제조Production Example 2: Preparation of epoxy-curable alkali-soluble resin (A-1)
단량체로서 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 55.3g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, 고형분 41.8 질량%, 산가 62㎎-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 A-2, 화학식 2 참조, a=60몰%, b=30몰%, c=10몰%)의 용액을 얻었다. 수지 A-2의 중량 평균 분자량은 8,000, 분자량 분포는 1.82로 측정되었다.(0.30 mol) of (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, and 8.6 g (0.30 mol) of methacrylic acid as a monomer as a monomer mixture (molar ratio of 50:50) (resin A-2, formula (2), formula (2), and formula (2)) were obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that the solid content was 41.8% by mass and the acid value was 62 mg-KOH / g a = 60 mol%, b = 30 mol%, c = 10 mol%). The weight average molecular weight of Resin A-2 was 8,000 and the molecular weight distribution was 1.82.
제조예 3: 에폭시 경화형 알칼리 가용성 수지(A-3)의 제조Production Example 3: Preparation of epoxy-curable alkali-soluble resin (A-3)
단량체로서 상기 화학식 8 및 화학식 9의 혼합물(몰비는 50:50) 132.2g(0.60mol), 글리시딜 메타크릴레이트 42.7g(0.30mol) 및 메타크릴산 8.6g(0.10mol)을 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 350g에 첨가하여 합성을 진행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여, 고형분 36.7 질량%, 산가 57㎎-KOH/g(고형분 환산)의 공중합체(수지 A-3, 화학식 3 참조, a=60몰%, b=30몰%, c=10몰%)의 용액을 얻었다. 수지 A-3의 중량 평균 분자량은 8,400, 분자량 분포는 1.89로 측정되었다. 132.2 g (0.60 mol) of the mixture of the above formulas 8 and 9 (50:50), 42.7 g (0.30 mol) of glycidyl methacrylate and 8.6 g (0.10 mol) of methacrylic acid as monomers were dissolved in diethylene glycol (Resin A-3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having a solid content of 36.7% by mass and an acid value of 57 mg-KOH / g (in terms of solid content), except that the above- 3, a = 60 mol%, b = 30 mol%, c = 10 mol%). Resin A-3 had a weight average molecular weight of 8,400 and a molecular weight distribution of 1.89.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 및 비교예들에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 용제로는 공통적으로 디에틸렌글리콜 메틸에틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 0.18:0.82(중량비) 용액이 사용되었다(조성물 총 100중량부에 대해 45중량부).The photosensitive resin compositions according to Examples and Comparative Examples were prepared with the compositions shown in Table 1 below. As the solvent, a solution of 0.18: 0.82 (by weight) of diethylene glycol methyl ethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate was used (45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition).
표 1에 기재된 각 성분은 아래와 같다.The components shown in Table 1 are as follows.
A-1: 제조예 1의 수지(화학식 1-1)A-1: The resin of Production Example 1 (Formula 1-1)
A-2: 제조예 2의 수지(화학식 2-1)A-2: Resin (2-1) of Preparation Example 2
A-3: 제조예 3의 수지(화학식 3-1)A-3: The resin of Production Example 3 (Formula 3-1)
B-1: 4관능 카르복실산 경화 보조제(화학식 4-1, BTK: 신일본이화㈜ 제조)B-1: tetrafunctional carboxylic acid curing aid (Formula 4-1, BTK: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
B-2: 이소시아네이트계 경화 보조제(KBE-9001: 신에츠㈜ 제조)B-2: Isocyanate-based curing aid (KBE-9001: Shin-Etsu Co., Ltd.)
B-3: 이미다졸계 경화 보조제B-3: Imidazole-based curing aid
C-1: 화학식 5의 광중합성 모노머(NK A-9570NS: 신나카무라화학㈜ 제조)C-1: Photopolymerizable monomer of formula (5) (NK A-9570NS: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
D-1: D-1:
D-2: D-2:
D-3:D-3:
E-1: 레벨링제(Dow Corning Toray SH 8400: Dow Corning Toray Co. 제조)E-1: leveling agent (Dow Corning Toray SH 8400: manufactured by Dow Corning Toray Co.)
E-2: 화학식 6의 산화 방지제, E-3: 화학식 7의 밀착 촉진제E-2: antioxidant of formula (6), E-3: adhesion promoter of formula
내용제성 평가Evaluation of solvent resistance
가로, 세로 길이 각각 5 cm의 하부 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조) 상에 상기 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하였다. 코팅된 조성물 상에 NMP 용액을 적하한 후, 가로, 세로 길이 각각 5 cm의 상부 유리 기판으로 덮었다. 하부 유리 기판을 핫 플레이트 상에 배치하여 180oC에서 5분간 가열하여 상부 및 하부 유리 기판들 사이에 경화막을 형성하였다. 이후, 상부 및 하부 유리 기판을 분리시키고, 이들을 각각 5mL, 총 10mL의 NMP 용제로 세척하였다. 세척 후 수집된 NMP 용제를 자외선 분광기에 시료로서 도입하여 흡광도를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다. 표 2에 기재된 흡광도는 500 nm 내지 550 nm의 파장 범위에서 측정된 최대 흡광도를 나타낸다. 또한, 표 2에서 상대비는 실시예 1에서 측정된 흡광도에 대한 상대적 비율을 나타낸다.The photosensitive resin compositions of the examples and comparative examples described in Table 1 were spin-coated on a lower glass substrate (Eagle 2000; Corning) each having a length of 5 cm and a length of 5 cm. The NMP solution was dropped onto the coated composition, and then covered with a top glass substrate having a width of 5 cm and a length of 5 cm each. The lower glass substrate was placed on a hot plate and heated at 180 ° C for 5 minutes to form a cured film between the upper and lower glass substrates. Thereafter, the upper and lower glass substrates were separated and washed with 5 mL each, with a total of 10 mL of NMP solvent. After the washing, the absorbance of the NMP solvent was measured by introducing the NMP solvent into a UV spectrometer as a sample. The results are shown in Table 2 below. The absorbance values shown in Table 2 represent the maximum absorbance measured in the wavelength range of 500 nm to 550 nm. Also, in Table 2, the relative contrast represents the relative ratio to the absorbance measured in Example 1. [
(515nm)Absorbance
(515 nm)
표 2를 참조하면, 4관능 카르복실산 구조의 경화 보조제가 사용된 실시예들의 경우, 이소시아네이트 계열 또는 이미다졸 계열의 경화 보조제가 사용된 비교예 대비 현저하게 낮은 흡광도가 획득되었다. 다만, 경화 보조제의 함량이 0.5중량부를 초과하여 포함된 실시예 4의 경우, 비교예들보단 낮지만 실시예 1 내지 3에 비해서는 다소 증가된 흡광도가 측정되었다.Referring to Table 2, in the case of the examples in which the curing aid of the tetrafunctional carboxylic acid structure was used, a remarkably low absorbance was obtained as compared with the comparative example in which the curing aid of the isocyanate series or the imidazole series was used. However, in the case of Example 4 in which the content of the curing auxiliary agent was more than 0.5 parts by weight, the slightly increased absorbance was measured as compared with Comparative Examples, but compared with Examples 1 to 3.
이를 통해, 실시예들의 경우 유리 기판 세척 후의 NMP 용제 내에 감광성 수지 조성물이 상대적으로 소량 포함되었음을 알 수 있으며, 즉 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막이 유리 기판 상에 강한 내용제성으로 밀착되었음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the photosensitive resin composition was contained in a relatively small amount in the NMP solvent after washing the glass substrate, that is, the cured film formed from the photosensitive resin composition adhered to the glass substrate with strong solvent resistance.
Claims (13)
An epoxy curable alkali-soluble resin; A curing aid having a tetra- or higher functional carboxylic acid structure; Polymerizable compounds; A polymerization initiator; And a solvent.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises an epoxy-containing repeating unit and a carboxylic acid repeating unit.
[화학식 1]
(화학식 1 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며, a, b는 몰비를 나타내며 a는 50몰% 내지 95몰%, b는 5몰% 내지 50몰%임).
The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises a repeating unit represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
(Wherein a and b each represent a molar ratio, a represents 50 mol% to 95 mol%, and b represents 5 mol% to 50 mol%), wherein R a and R b each independently represent hydrogen or a methyl group.
The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises an additional cyclic ether group-containing repeating unit.
[화학식 2]
[화학식 3]
(화학식 2 및 화학식 3 중, Ra, Rb, 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기를 나타내며,
a, b 및 c는 몰비를 나타내며, a는 20몰% 내지 60몰%, b는 10몰% 내지 50몰%, c는 5몰% 내지 50몰%임).
5. The photosensitive resin composition according to claim 4, wherein the epoxy-curable alkali-soluble resin comprises at least one of the resins represented by the following general formula (2) or (3)
(2)
(3)
(In the formulas (2) and (3), R a , R b and R b each independently represent hydrogen or a methyl group,
a, b and c represent molar ratios, a represents 20 mol% to 60 mol%, b represents 10 mol% to 50 mol%, and c represents 5 mol% to 50 mol%.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 5,000 to 20,000.
[화학식 4]
(화학식 4 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기임).
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the curing aid comprises a compound represented by the following formula (4):
[Chemical Formula 4]
(Wherein R 1 and R 2 are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms).
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein 20 to 70 parts by weight of the epoxy-curable alkali-soluble resin and 0.1 to 0.5 parts by weight of the curing aid are contained in 100 parts by weight of the solid composition.
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the polymerizable compound comprises an acrylate compound having four or more functional groups.
[화학식 5]
(화학식 5 중, R3는 수소 또는 아크릴로일(acryloyl)기임).
The photosensitive resin composition according to claim 9, wherein the polymerizable compound comprises a compound represented by the following formula (5)
[Chemical Formula 5]
(Wherein R < 3 > is hydrogen or an acryloyl group).
A photocurable protective film formed from the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 10.
An image display device comprising the photocurable protective film of claim 11.
상기 광경화성 보호막은 상기 픽셀 패턴 상에 형성된 화상 표시 장치.13. The display device of claim 12, further comprising a display panel and a pixel pattern,
Wherein the photocurable protective film is formed on the pixel pattern.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160119035A KR102622128B1 (en) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | Photosensitive resin comopsition and photocurable protective layer formed from the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160119035A KR102622128B1 (en) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | Photosensitive resin comopsition and photocurable protective layer formed from the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180031112A true KR20180031112A (en) | 2018-03-28 |
| KR102622128B1 KR102622128B1 (en) | 2024-01-09 |
Family
ID=61901482
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160119035A KR102622128B1 (en) | 2016-09-19 | 2016-09-19 | Photosensitive resin comopsition and photocurable protective layer formed from the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102622128B1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190114650A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-10 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin composition and photocurable protective layer formed from the same |
| CN110874015A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 三星Sdi株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using same, and electronic device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110078779A (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 삼양사 | Negative photoresist compositions with low temperature curable property |
| KR20130050241A (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-15 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Curable resin composition |
| KR20160029339A (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-15 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin comopsition |
| KR20160059316A (en) | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | Photosensitive resin composition and organic insulating film using same |
| KR20170113294A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-12 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | Curable resin composition and cured film |
-
2016
- 2016-09-19 KR KR1020160119035A patent/KR102622128B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110078779A (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 삼양사 | Negative photoresist compositions with low temperature curable property |
| KR20130050241A (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-15 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | Curable resin composition |
| KR20160029339A (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-15 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin comopsition |
| KR20160059316A (en) | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | Photosensitive resin composition and organic insulating film using same |
| KR20170113294A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-12 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | Curable resin composition and cured film |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190114650A (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-10 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin composition and photocurable protective layer formed from the same |
| CN110874015A (en) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 三星Sdi株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive resin layer using same, and electronic device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102622128B1 (en) | 2024-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6188894B2 (en) | Photosensitive resin composition and photocuring pattern formed therefrom | |
| TW200904837A (en) | Photo and/or heat curable copolymer, curable resin composition, and cured product | |
| CN106575078B (en) | Photosensitive composition, cured film and method for producing the same, touch panel and display device thereof, liquid crystal display device, and organic EL display device | |
| KR102614402B1 (en) | Negative photosensitive resin composition, resin film, and electronic device | |
| CN105988288B (en) | Photosensitive resin composition, photocured pattern and image display device | |
| TW201632578A (en) | Negative-type photosensitive resin composition | |
| CN105842988B (en) | Photosensitive resin composition, photocured pattern formed by photosensitive resin composition and image display device with photocured pattern | |
| KR102329943B1 (en) | Negative photosensitive resin composition and photo-cured pattern prepared from the same | |
| KR102622128B1 (en) | Photosensitive resin comopsition and photocurable protective layer formed from the same | |
| CN107817652B (en) | Photosensitive resin composition and photocured pattern produced therefrom | |
| KR102015054B1 (en) | Negative-type photosensitive resin comopsition | |
| CN106483765B (en) | Photosensitive resin composition and photocured pattern formed by same | |
| KR102383696B1 (en) | Photosensitive resin composition and photocurable protective layer formed from the same | |
| KR20170027501A (en) | Photosensitive resin comopsition and cured pattern formed from the same | |
| CN110412830B (en) | Photosensitive resin composition, photocured pattern and image display device | |
| KR102311850B1 (en) | Photosensitive resin composition and insulation pattern formed from the same | |
| KR102383697B1 (en) | Negative-type photosensitive resin comopsition | |
| KR102607171B1 (en) | Photosensitive resin composition and photo-cured pattern prepared from the same | |
| KR101840061B1 (en) | Alkali soluble polymer composition and method of manufacturing the same | |
| CN107422603B (en) | Photosensitive resin composition and photocured pattern produced therefrom | |
| KR20180073002A (en) | Negative type photosensitive resin comopsition and photocurable pattern formed from the same | |
| TWI633387B (en) | Photosensitive resin composition,photo-cured pattern prepared from the same and image display device | |
| KR101959086B1 (en) | Alkali soluble resin composition and colored photosensitive resin composition comprising the same | |
| CN116893573A (en) | Photosensitive resin composition, cured film, substrate with cured film, and method for producing substrate with cured film | |
| KR20150127360A (en) | Photosensitive resin composition and insulating film using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |