KR20180028315A - Method of operating redox flow battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of operating a redox flow cell.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다. Existing power generation systems, such as thermal power generation using fossil fuels that cause large greenhouse gas and environmental pollution problems, or the nuclear power generation that has the problems of the stability of the facility itself or waste disposal problems, manifest various limitations and are more environmentally friendly and highly efficient Research on the development of energy and the development of power supply system using it has been greatly increased.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다. Particularly, the power storage technology makes it possible to utilize renewable energy which is greatly influenced by external conditions in a wider and wider range, and the efficiency of power utilization can be further increased. And research and development have been increasing.
화학흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 화학흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다. A chemical flow cell is an oxidation / reduction cell that can convert the chemical energy of an active material directly into electric energy. It stores renewable energy with high output fluctuation depending on the external environment such as sunlight and wind power and converts it into high quality power Energy storage systems. Specifically, in a chemical flow cell, an electrolyte solution containing an active material causing an oxidation / reduction reaction is circulated between the electrode and the storage tank, and charging / discharging proceeds.
이러한 화학흐름전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해액, 집전체 및 분리막을 포함한다.Such a chemical flow battery basically includes a tank storing different active materials in different oxidation states, a pump circulating the active material during charging / discharging, and a unit cell divided by a separator. The unit cell includes an electrode, an electrolyte, .
상기 화학흐름전지의 구체적인 예로 아연/브롬(Zn/Br) 등을 레독스쌍(Redox-Couple)으로 사용하는 레독스 흐름 전지를 들 수 있다. Specific examples of the chemical flow cell include a redox flow cell using a zinc / bromine (Zn / Br) or the like as a redox-couple.
이러한 레독스 흐름 전지의 양극 전해액(캐소드 전해액)은 양극(캐소드 전극) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 캐소드 전해액 탱크에 저장되고, 음극 전해액(애노드 전해액)은 음극(애노드 전극) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 애노드 전해액 탱크에 저장된다.The cathode electrolytic solution (cathode electrolytic solution) of the redox-flow battery generates an electric current by the redox reaction on the cathode (cathode) side and is stored in the cathode electrolytic solution tank. The cathode electrolytic solution (anode electrolytic solution) And the generated current is generated and stored in the anode electrolyte tank.
구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지의 충전시, 분리막과 캐소드 전극 사이에서,Specifically, at the time of charging the redox flow cell, between the separator and the cathode electrode,
2Br- → Br2＋2e- (식 1) 2Br - → Br 2 + 2e - ( formula 1)
와 같은 화학 반응이 일어나서 캐소드 전해액에 포함된 브로민이 생산되어 캐소드 전해액 탱크에 저장된다. The bromine contained in the cathode electrolyte is produced and stored in the cathode electrolyte tank.
또한, 상기 레독스 흐름 전지의 충전시, 분리막과 애노드 전극 사이에서,Further, at the time of charging the redox flow cell, between the separator and the anode electrode,
Zn2 ＋＋2e- → Zn (식 2)Zn 2 + + 2e - ? Zn (Equation 2)
와 같은 화학 반응이 일어나서, 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착되어 저장된다.The zinc contained in the anode electrolytic solution is deposited on the anode electrode and stored.
상기 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착 과정에서 애노드 전극에 아연을 균일하게 증착시키지 못하면, 전해액의 pH 증가, 전지의 효율 감소 및 전지의 단락을 유발할 수 있으며, 아연 덴드라이트(Zn dendrite)가 과량 발생할 수 있다. If the zinc contained in the anode electrolyte can not uniformly deposit zinc on the anode electrode during the deposition process on the anode electrode, it may lead to an increase in the pH of the electrolyte, a reduction in the efficiency of the battery and a short circuit in the battery, May occur excessively.
또한, 상기 레독스 흐름 전지에서는 방전이 끝난 후 스트리핑(Stripping) 과정을 도입하여 미처 다 반응하지 못하고 남아있는 Zn(s)를 벗겨내어 깨끗한 전극을 만들어주는 작업을 거치게 되는데 이에 따른 시간이 소요되게 된다.In addition, in the redox flow cell, a stripping process is introduced after discharging to remove the remaining Zn (s), which is not reacted yet, and a clean electrode is formed. .
본 발명은, 충전시 양극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 상기 석출된 금속 박막이 존재하는 상태에서 안정적으로 전지 운전을 하면서 보다 낮은 셀 저항 값을 구현할 수 있고, 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention can improve the stability of a battery by depositing a more uniform metal thin film on the anode at the time of charging and can realize a lower cell resistance value while stably operating the battery in the state where the deposited metal thin film is present , A higher energy efficiency, a current efficiency and a voltage efficiency.
발명의 일 구현예에 따르면, 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 5 mA/㎠ 내지 150 mA/㎠으로 충전한 상태에서, 상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가하는 단계를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법이 제공된다. According to an embodiment of the present invention, the zinc / halide redox flow cell is charged at a rate of 5 mA / cm 2 to 150 mA / cm 2, There is provided a method of operating a redox flow cell, comprising the step of adding zinc to the positive electrode electrolyte.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of operating a redox flow cell according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명자들은, 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 5 mA/㎠ 내지 150 mA/㎠으로 충전하여 균일한 두께의 아연 박막을 양극에서 석출한 상태에서, 상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가하는 단계를 수행하면, 충전시 양극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 상기 석출된 금속 박막이 존재하는 상태에서 안정적으로 전지 운전을 하면서 보다 낮은 셀 저항 값을 구현할 수 있고, 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다. The inventors of the present invention have found that when a zinc / halide redox flow cell is charged at 5 mA / cm 2 to 150 mA / cm 2 and a zinc thin film of uniform thickness is deposited on the positive electrode, the concentration of zinc ions consumed in the charging step is 80 % ≪ / RTI > to 110% zinc is added to the positive electrode electrolyte, It is possible to improve the stability of the battery by depositing a more uniform metal thin film on the anode at the time of charging and to realize a lower cell resistance value while stably operating the battery in the presence of the precipitated metal thin film, Efficiency, current efficiency, and voltage efficiency, and completed the invention.
기존에 알려진 아연/할라이드 레독스 흐름 전지의 충전 방법에 따르면, 충전 과정에서 생성된 아연 박막이 충전 및 방전 과정 등에서 전해액과 반응하여 소멸되거나 불균일한 형상을 가지게 되며, 또한 최초 충전시의 충전 상태(State of charge, SOC)에 한정되어 충전 용량이 줄어드는 문제점이 있었다. According to the known charging method of the zinc / halide redox flow cell, the zinc thin film formed in the charging process reacts with the electrolyte in the charging and discharging processes and is annihilated or has a non-uniform shape, and the charging state State of charge (SOC), and the charging capacity is reduced.
이에 반하여, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 운전 방법에서는, 아연 박막이 형성되어 전극으로서의 역할을 하면서도 실제 전해액과의 반응에는 참여하지 않으며, 이에 따라 상기 레독스 흐름 전지의 전압 효율이 증가하고 충전 전압이 낮아지는 효과가 나타난다. 또한, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 따르면, 최초 충전량에 한정되지 않고 0 내지 100%의 범위에서 충전 상태(State of charge, SOC)를 조절할 수 있고, 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 장시간 충방전을 하여도 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율이 유지할 수 있다. On the other hand, in the operation method of the redox flow cell of the above embodiment, the zinc thin film is formed and serves as an electrode, but does not participate in the reaction with the actual electrolyte solution. Thus, the voltage efficiency of the redox- Is lowered. According to the operating method of the redox flow battery of the above embodiment, the state of charge (SOC) can be controlled within a range of 0 to 100%, and the zinc / halide redox flow battery Higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency can be maintained even by charging and discharging for a long time.
상기 레독시 흐름 전지의 운정 방법에서는, 최초 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 5 mA/㎠ 내지 150 mA/㎠, 또는 10 mA/㎠ 내지 50 mA/㎠으로 충전하여 아연 박막을 형성할 수 있다. In the determination method of the Ledoxic flow cell, the zinc thin film can be formed by filling the initial zinc / halide redox flow cell at 5 mA / cm 2 to 150 mA /
상기 충전량이 5 mA/㎠ 미만이면, 전극으로 이용하기에 충분한 두께의 아연 박막을 얻을 수 없고, 상기 충전량이 150 mA/㎠ 초과이면 이끼 형상의(mossy)의 불균일한 아연 박막이 생성되거나 충전 반응에서 덴드라이트 발생이 일어날 수 있으며, 또한 전극과 분리막 간의 거리가 매우 가까워져, 크로스오버가 쉽게 발생하게 되어 셀 내부에서 halide 물질 (브롬이나 아이오드) 와 반응하는 자가방전이 일어나기 쉬워진다. If the charging amount is less than 5 mA / cm 2, a zinc thin film having a thickness sufficient for use as an electrode can not be obtained. If the charging amount exceeds 150 mA / cm 2, a mossy uneven zinc thin film is generated, And the distance between the electrode and the separator becomes very close to each other. As a result, crossover easily occurs, and a self-discharge which reacts with a halide material (bromine or iodine) in the cell tends to occur.
상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 5 mA/㎠ 내지 150 mA/㎠으로 충전한 상태에서 또는 그 이후에, 상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%, 또는 90% 내지 105%, 또는 95% 내지 102%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가할 수 있다. In a state where the zinc / halide redox flow cell is charged at 5 mA / cm 2 to 150 mA / cm 2, or after that, 80% to 110%, or 90% to 105 %, Or 95% to 102% of zinc can be added to the positive electrode electrolyte.
상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 농도는 통상적으로 알려진 방법을 통해서 확인할 수 있다. The concentration of the zinc ion concentration consumed in the charging step can be confirmed by a conventionally known method.
상기 충전 과정을 통해 전해액 내 이온은 Zn2 + 농도 감소, Br- 농도 감소, Br2 농도는 증가하게 되며, 증가한 Br2 양과 감소한 Zinc 이온의 양의 비율은 2:1 이다. Through the above charging process, the ions in the electrolyte are decreased in Zn 2 + concentration, Br - concentration and Br 2 concentration, and the ratio of the increased Br 2 amount and the decreased Zinc ion is 2: 1.
예를 들어, 소모된 아연 이온의 농도는 아연 이온 분석(EDTA 적정법)을 통해 감소한 양을 계산할수 있고, 또는 기존에 이론 Zinc 생성량과 실제 Zinc 획득량의 비율에 대한 정보가 있다면, 계산을 통해 진행할 수 있다. For example, the concentration of spent zinc ions can be calculated through zinc ion analysis (EDTA titration), or if there is information about the ratio of the theoretical Zinc production to the actual Zinc production, .
예시) 2.88 Ah 충전 시, Example) 2.88 Ah When charging,
Q = nFC 에 의해, C=Q/nF=2.88Ah/2/26.8(Ah/mol)=0.054mol Q = nFC, C = Q / nF = 2.88 Ah / 2 / 26.8 (Ah / mol) = 0.054 mol
Zn (g) = C (mol) X MW (mol/g) = 0.054 mol X 65.4(mol/g) = 3.53 g Zn (g) = C (mol) X MW (mol / g) = 0.054 mol X 65.4 (mol / g) = 3.53 g
3.53 g X (실제 Zinc 획득량/이론 Zinc 획득량) = Zinc 주입양 3.53 g X (Actual Zinc Acquired / Theoretical Zinc Acquired) = Zinc Accepted
또한, 소모된 아연 이온의 농도는 아래의 통상적인 방법을 통해서도 확인 가능하다. The concentration of spent zinc ions can also be determined by the following conventional method.
i) i) EDTAEDTA 분석법 : Method: ZnZn 22 ++ 분석 analysis
시료 금속이온과 Titrator인 Ethylene diamine tetraacetic acid 를 첨가시켜 착화합물을 형성함으로써 전류 변화를 통해 End point를 결정 (이때, 염기성 조건을 만들어 Zn2+ 와 EDTA 의 반응성을 향상시킴)By adding a sample metal ion and a tetraacetic acid, which is a titrator, to form a complex, the end point is determined by changing the current (in this case, the basic condition is improved to improve the reactivity of Zn2 + and EDTA)
Zn2 + + H2EDTA → Zn-EDTA + 2H+ Zn 2 + + H 2 EDTA → Zn-EDTA + 2H +
ii) ii) 침전적정법Precipitation titration method : halide ion 분석 : halide ion analysis
Bromine ion selective electrode (ISE)를 이용하여 Br -와 Cl - 이온 농도변화에 따른 potential의 변화를 감지하여 적정제 (AgNO3) 부피에 따른 Potential의 변화 (dE/dV)를 측정하여 최대값일 때의 값을 End point로 보아 농도를 측정 (이때, AgNO3 는 Ag+ 이온과 halide ion간의 침전반응을 이용하여 Br -와 Cl - 이온 농도를 측정하는 titrator로 사용)The potential change (dE / dV) depending on the volume of titrant (AgNO3) was measured by the use of a bromine ion selective electrode (ISE) (AgNO3 is used as a titrator to measure the concentration of Br - and Cl - ions using precipitation reaction between Ag + ion and halide ion)
1차 침전반응 : Primary precipitation reaction:
AgNO3 + ZnBr2 -> AgBr (s) + Zn2 + + 2NO3 - AgNO 3 + ZnBr 2 - > AgBr (s) + Zn 2 + + 2NO 3 -
AgNO3 + QBr -> AgBr (s) + Q+ + (NO3)- AgNO 3 + QBr -> AgBr (s) + Q + + (NO 3) -
2차 침전반응 : Secondary precipitation reaction:
AgNO3 + ZnCl2 -> 2AgCl (s ) + Zn2 + + 2NO3 - AgNO 3 + ZnCl 2 - > 2AgCl (s) + Zn 2 + + 2NO 3 -
iii) iii) 요오드적정법Iodine titration method : : BrBr 22 , I, I 22 분석 analysis
산화제가 들어있는 시료에 과량의 KI를 첨가하여 I2을 석출시킨 다음, 이를 Na2S2O3 표준용액을 써서 적정하여 I2를 용해시킴으로써, 환원되어진 I- 로 인한 potential 변화 (dE/dV) 를 통해 End-point를 도출함.Thereby to precipitate the I 2 was added to an excess of KI to the sample containing the oxidizing agent, and then, by this titration using a Na 2 S 2 O 3 standard solution of the I 2, I been reduced - potential changes due to (dE / dV ) To derive the end-point.
Br2 + 2I- (excess KI) -> 2Br - + I2 (yellow)Br 2 + 2I - (excess KI) -> 2Br - + I 2 (yellow)
2Na2S2O3 + I2 -> S4O6 2 - + 2Na+ + 2 I- (pale yellow)2Na 2 S 2 O 3 + I 2 -> S 4 O 6 2 - + 2Na + + 2 I - (pale yellow)
한편, 상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가하는 단계 이후에, 상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 방전 또는 충전하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 충전 및 방전 조건을 통상적으로 행해지는 조건을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. The method may further include the step of discharging or charging the zinc / halide redox flow cell after adding zinc corresponding to 80% to 110% of the zinc ion concentration consumed in the charging step to the anode electrolyte . The conditions under which such charging and discharging conditions are ordinarily performed can be used without any particular limitation.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 운전 방법에 따르면, 최초 충전량에 한정되지 않고 0 내지 100%의 범위에서 충전 상태(State of charge, SOC)를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 운전 방법은 상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가하는 단계 이후에, 상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 방전 또는 충전은 0 내지 100%의 충전 상태(State of charge, SOC)에서 수행될 수 있다. As described above, according to the operating method of the redox flow battery of the embodiment, the state of charge (SOC) can be controlled within a range of 0 to 100%, not limited to the initial charge amount. Specifically, in the method of operating the redox flow cell of the embodiment, after adding zinc to the anodic electrolyte corresponding to 80% to 110% of the zinc ion concentration consumed in the charging step, the zinc / halide redox Discharging or charging the flow cell may be performed at a state of charge (SOC) of 0-100%.
한편, 상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지의 전해액은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산; 및 물;을 포함하는 첨가제 혼합물과 아연/할라이드 레독스 커플을 포함할 수 있다. The electrolytic solution of the zinc / halide redox flow cell may include an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, an oxirane-containing methyloxirane polymer with oxirane and a poly (having 1 to 4 carbon atoms Alkylene glycols); and mixtures thereof. An aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And water; and a zinc / halide redox couple.
구체적으로, 상기 아연/할라이드 (Zn/halide) 레독스 커플을 포함한 레독스 흐름 전지용 전해액에 상술한 첨가제 혼합물을 투입함에 따라서, 아연/할라이드 레독스 흐름 전지에서 수반되는 아연(Zn) 의 생성 및 용해 반응의 효율을 증가시키고, Zn 덴드라이트를 억제하고, 균일한 두께의 Zn 를 생성을 가능하게 하여 레독스 흐름 전지의 운전 효율을 높이고 안정성을 확보할 수 있다.Specifically, by adding the additive mixture described above to the redox flow battery electrolyte including the zinc / halide redox couple, it is possible to produce and dissolve zinc (Zn) in the zinc / halide redox flow cell, It is possible to increase the efficiency of the reaction, suppress the Zn dendrite, and produce Zn with a uniform thickness, thereby improving the operation efficiency of the redox flow cell and securing stability.
또한 아연/할라이드 레독스 흐름 전지에서는 충전/방전 반응 외에 잔여 생성물 (Zn, Halogen)를 완전히 제거하여 다음 사이클을 위한 깨끗한 상태의 anode 를 만드는 스트리핑(Stripping) 과정이 수반되는데, 이러한 스트리핑(Stripping) 과정을 생략하는 경우 양극 상에 계속적으로 아연이 쌓이게 되어 전지의 수명 감소를 초래하게 된다. In addition, in the zinc / halide redox flow cell, a stripping process is performed to completely remove the residual product (Zn, Halogen) in addition to the charge / discharge reaction to make a clean anode for the next cycle. If zinc is omitted, zinc is continuously accumulated on the anode, resulting in a reduction in the life of the battery.
그런데, 상기 레독스 흐름 전지용 전해액에는 상술한 첨가제 혼합물을 투입되어 균일한 Zn 증착 반응이 가능하게 하며, 이에 따라 스트리핑(Stripping) 과정의 일부를 생략하거나 스트리핑(Stripping) 과정 없는 충전 및 방전 사이클을 진행하여 충방전 외의 시간 소모를 감소, 안정적인 성능 증가를 가능하게 한다.However, the above-described additive mixture is injected into the electrolytic solution for the redox-flowable battery so that a uniform Zn deposition reaction can be performed. Accordingly, a part of the stripping process is omitted or a charging and discharging cycle without a stripping process is performed Thereby reducing time consuming other than charging and discharging, and enabling a stable performance increase.
상기 레독스 흐름 전지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 레독스 흐름 전지는 아연/할라이드 레독스 흐름 전지일 수 있다. Although the specific example of the redox flow cell is not limited, the redox flow battery may be a zinc / halide redox flow battery.
보다 구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지는 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 사용할 수 있으며, 상기 레독스 흐름 전지의 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 0.2 M 내지 10 M일 수 있다.More specifically, the redox flow cell may use a zinc / bromine redox couple and the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple concentration in the electrolyte of the redox flow battery is 0.2 M To 10 < / RTI > M.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 상기 첨가제 혼합물 0.005 내지 10중량%, 또는 0.01 내지 5중량%를 포함할 수 있다. 상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 상기 첨가제 혼합물의 함량이 과다해지는 경우, 충전 중 over voltage 가 발생하여 전지 성능에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있으며, 또한 양극에서 생성되는 아연 박막이 방전시 용이하게 탈착되지 않을 수 있다. The electrolytic solution for the redox-flowable battery may contain 0.005 to 10% by weight, or 0.01 to 5% by weight of the additive mixture. If the content of the additive mixture is excessively high, an over voltage during charging may adversely affect the performance of the battery, and the zinc thin film formed on the positive electrode may not easily be desorbed .
상술한 바와 같이, 상기 레독스 흐름 전지용 전해액에 첨가되는 첨가제 혼합물은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올을 포함할 수 있다. As described above, the additive mixture added to the electrolytic solution for redox flow battery may include an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms.
이러한 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올은 금속 이온의 석출에 대한 방해물질로 음극상의 볼록부에 선택적 또는 우선적으로 흡착하여 그 부분의 과전압을 높이고 오목부의 2차 전류밀도를 개선시키므로 도금 두께가 증대하는 동시에 표면의 요철은 평균화 하는 평활 작용이나 전착결정의 성장과정의 랜덤화를 촉진하여 결정이 미립화됨에 따라서 고른 결정성장 및 고른 표면을 갖게 하는 광택 작용이나 아연과 산소 간의 배위결합을 형성하여 plating over-potential이 강화되고 이로써 plating exchange current density 를 감소시켜 고른 표면의 zinc surface 를 얻게 하는 작용을 할 수 있다. Such alkoxylated alcohols containing an aliphatic ring having a long chain of 10 to 20 carbon atoms are selectively or preferentially adsorbed on the convex portion on the negative electrode as an obstacle to the precipitation of metal ions to increase the overvoltage of the portion and increase the secondary current density of the concave portion As a result, the plating thickness is increased and the surface irregularities are averaged and the randomization of the growth process of the electrodeposited crystal is accelerated. As the crystals become finer, the crystal is grown smoothly and has a smooth surface, Bond formation, which enhances the plating over-potential, thereby reducing the plating exchange current density and thus achieving a uniform zinc surface.
또한, 상기 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올을 사용시, 아연이 생성되는 효율이 이론값에 근접하게 증가되고, 이에 따라 실제로 아연이 상대적으로 많은 양이 발생하여 전지 전체 충/방전 효율이 증가할 수 있다. In addition, when the alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms is used, the efficiency with which zinc is produced is increased close to the theoretical value, and accordingly, a relatively large amount of zinc actually occurs, / Discharge efficiency can be increased.
상기 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 내지 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다. Specific examples of the alkoxylated alcohols containing the long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms include at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (1) and (2).
[화학식1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 7이고, m 및 o는 각각 1 내지 50의 정수이다. In the above formula (1), n is 2 to 7, and m and o are integers of 1 to 50, respectively.
[화학식2](2)
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 7이고, m 은 1 내지 50의 정수이다. In the general formula (2), n is 2 to 7, and m is an integer of 1 to 50.
상기 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹에 1이상의 카르복실기가 결합된 화합물을 의미하며, 예를 들어 벤조산, 나프탈산 등을 들 수 있다. The aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms means a compound having at least one carboxyl group bonded to an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include benzoic acid and naphthalic acid.
또한, 상기 첨가제 혼합물은 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 또는 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체을 포함할 수 있다. In addition, the additive mixture may include a polyolefin copolymer of oxirane-containing methyloxirane polymer with oxirane or poly (alkylene glycol of 1 to 4 carbon atoms).
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 2종류 이상의 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)이 공중합된 화합물을 의미한다. The multi-component copolymer of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) means a compound in which two or more kinds of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) are copolymerized.
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다. Poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) copolymers and poly (propylene glycol) -poly (propylene glycol) Specific examples of the (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) copolymer include compounds represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에서, x, y 및 z 각각은 2 내지 100의 정수이다. In Formula 3, each of x, y and z is an integer of 2 to 100.
또한, 상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 15이상의 HLB값을 가질 수 있다. Further, the poly (polyalkylene glycol) of the poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) may have an HLB value of 15 or more.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 5 내지 80중량%, 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산 1 내지 30중량% 및 물 1 내지 90중량%;을 포함할 수 있다. The additive mixture may be an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, a methylene oxide polymer containing oxirane, and a poly (alkylene glycol) of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) 5 to 80% by weight of at least one compound selected from the group consisting of 1 to 30% by weight of an aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms and 1 to 90% by weight of water.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올을 더 포함할 수 있다. The additive mixture may further include at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms.
상기 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올은 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 그룹 및 1이상의 알코올 작용기를 포함한 화합물을 의미한다. The aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms means a compound containing a linear or branched aliphatic group and at least one alcohol functional group.
상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올은 탄소수 6 내지 20의 방향족 그룹 및 1이상의 알코올 작용기를 포함한 화합물을 의미한다. The aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms means a compound having an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and at least one alcohol functional group.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올 1 내지 50중량% 포함할 수 있다. The additive mixture may contain 1 to 50 wt% of at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms.
상술한 바와 같이, 상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 전해액 상에서 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도는 0.2 M 내지 10 M일 수 있다. As described above, the electrolyte for the redox flow battery may include a zinc / bromine (Zn / Br) redox couple. Specifically, the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple concentration in the electrolyte is 0.2 M To 10 < / RTI > M.
상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 상술한 첨가제 혼합물 이외로 전해액의 출발 물질인 ZnBr2, ZnCl2, 또는 순수 브롬 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. The electrolytic solution for the redox-flowable battery of this embodiment contains the above- But may include at least one of ZnBr 2 , ZnCl 2 , and pure bromine, which are starting materials of the electrolytic solution.
또한, 상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 상술한 첨가제 혼합물 이외로 계면활성제, 착화제, 도전제 또는 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다. Further, the electrolytic solution for the redox-flow battery is prepared by mixing the additive mixture Other than these, surfactants, complexing agents, conductive agents or other additives may be further included.
구체적으로, 상기 구현예의 레독스 흐름 전지용 전해액은 브롬화암모늄 및 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 착화제를 더 포함할 수 있다. 상기 착화제는 Br2 의 증발 및 캐소드에서 애노드로의 크로스오버를 방지하는 역할을 한다. Specifically, the electrolytic solution for the redox flow battery of the embodiment further comprises at least one complexing agent selected from the group consisting of ammonium bromide and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide . The complexing agent serves to prevent the cross-over to the anode and the cathode in the evaporation of the Br 2.
상기 레독스 흐름 전지용 전해액은 전도 향상을 위한 도전제를 더 포함할 수 있다. 이러한 도전제로는 염화 칼륨, 염화 암모늄 등을 들 수 있다. The electrolytic solution for the redox-flow battery may further include a conductive agent for improving conduction. Examples of such a conductive agent include potassium chloride and ammonium chloride.
한편, 상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 5 mA/㎠ 내지 150 mA/㎠으로 충전은 통상적인 충전 방법을 이용할 수 있다. Meanwhile, the zinc / halide redox flow cell may be filled at a rate of 5 mA / cm 2 to 150 mA / cm 2 by a conventional charging method.
상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 충전 방법에서는 레독스 흐름 전지를 소정의 사이클(cycle)의 충/방전을 진행할 수 있으며, SOC 0% 내지 100%의 범위의 충전이 가능하며 실제 구동 시에는 SOC 60% 내지 100% 범위에서 충전을 하면서 레독스 흐름 전지를 구동할 수 있다. 여기서 SOC(State of Charge)는 이론 용량 대비 충전양을 의미한다.In the charging method of the redox flow battery of the above embodiment, the redox flow battery can be charged / discharged in a predetermined cycle, the SOC can be charged in the range of 0% to 100%, and the
한편, 상기 레독스 흐름 전지는 통상적으로 알려진 구조를 가질 수 있으며, 예를 들어 상기 레독스 흐름 전지는 분리막과 전극을 포함하는 단위 셀; 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크; 및 충전 및 방전 시 상기 단위셀과 탱크 사이에서 활물질을 순환시키는 펌프;를 포함할 수 있다. Meanwhile, the redox flow cell may have a conventionally known structure. For example, the redox flow cell may include a unit cell including a separator and an electrode; A tank in which different active materials are stored in oxidation states; And a pump for circulating the active material between the unit cell and the tank at the time of charging and discharging.
상기 레독스 흐름 전지는 상기 단위 셀을 1이상 포함하는 모듈(module)을 포함할 수 있다. The redox flow cell may include a module including at least one unit cell.
상기 레독스 흐름 전지는 플로우 프레임 (Flow frame)을 더 포함할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 전해액의 이동 통로 역할을 할 뿐만 아니라, 실제 전지의 전기 화학 반응이 잘 일어날 수 있도록 전극과 분리막 사이로 전해액의 고른 분포를 제공할 수 있다. 상기 플로우 프레임은 0.1 mm 내지 10.0 mm의 두께를 가질 수 있고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리염화비닐 등의 고분자로 이루어질 수 있다.The redox flow cell may further include a flow frame. The flow frame not only serves as a passage for electrolytic solution, but also can provide a uniform distribution of the electrolyte between the electrode and the separator so that the electrochemical reaction of the actual cell can be performed well. The flow frame may have a thickness of 0.1 mm to 10.0 mm and may be made of a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polyvinyl chloride.
본 발명에 따르면, 충전시 양극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 상기 석출된 금속 박막이 존재하는 상태에서 안정적으로 전지 운전을 하면서 보다 낮은 셀 저항 값을 구현할 수 있고, 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 구현하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법이 제공될 수 있다. According to the present invention, it is possible to improve the stability of the battery by depositing a more uniform metal thin film on the anode at the time of charging, and to achieve a lower cell resistance value while stably operating the battery in the state where the precipitated metal thin film is present There is provided a method of operating a redox flow cell that achieves higher energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency.
도1은 실시예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 에너지 효율(EE), 전압 효율(VE) 및 전하량 효율(CE)를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도2는 실시예(30) 및 참고예(REF) 각각의 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전압 효율(VE)을 측정한 결과를 나타낸 것이다. FIG. 1 shows the results of measuring the energy efficiency (EE), the voltage efficiency (VE) and the charge efficiency (CE) of the zinc-bromodeoxane flow cell of the embodiment.
FIG. 2 shows the results of measurement of the voltage efficiency (VE) of the zinc-bromodeoxane flow cell of each of Example 30 and Reference Example REF.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention will be described in more detail in the following examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 제조예1Production Example 1 : 아연-브롬 : Zinc - bromine 레독스Redox 흐름 전지의 제조] Manufacture of a flow cell]
하기 표1의 구성 성분을 사용하여 양극, 플로우 프레임, 분리막, 플로우 프레임, 음극 순서로 조립을 하여 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 제조하였다. A zinc-bromodeoxane flow cell was fabricated by assembling the anode, the flow frame, the separator, the flow frame, and the cathode in this order using the components shown in Table 1 below.
(Electrode)
electrode
(Electrode)
graphite plateActivated carbon coated
구상판
[[ 제조예2Production Example 2 : : 레독스Redox 흐름 전지용 전해액의 제조] Preparation of electrolytic solution for flow cell]
상기 표1의 전해액에 하기 표2 의 첨가제 혼합물을 추가하여, 레독스 흐름 전지용 전해액을 제조하였다. An additive mixture shown in Table 2 below was added to the electrolyte solution of Table 1 to prepare an electrolyte solution for a redox-flowable battery.
첨가제 혼합물을 추가하지 않고 상기 표1의 레독스 흐름 전지용 전해액을 그대로 사용하였다. The electrolyte for the redox-flowable battery in Table 1 was used as it was without adding the additive mixture.
[[ 실시예Example : : 레독스Redox 흐름 전지의 운전] Operation of flow cell]
상기 표1의 레독스 흐름 전지에 제조예2의 전해액을 투입하고, 전류밀도를 40 mA/㎠ 에서 20 mA/㎠ 로 2: 8 비율로 충전하고 충전양 30 mAh/㎠가 되도록 하였다. The redox flow cell of Table 1 was charged with the electrolyte of Preparation Example 2, and the current density was set to 20 mA / cm 2 at a rate of 2: 8 at a rate of 40 mA / cm 2 to obtain a charging amount of 30 mAh / cm 2.
그리고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 양극(cathode)에서 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하여 그 결과를 표3에 기재하였다. Then, the thickness of the zinc (Zn) thin film recovered from the cathode after completion of the charging process of the zinc-bromideox battery and the average standard deviation of the thickness were measured, and the results are shown in Table 3.
평균 (mm)Zn thickness
Average (mm)
표준편차Zn thickness
Standard Deviation
높이(mm)Zn peak
Height (mm)
상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도를 EDTA 분석법을 통하여 확인하였고(농도: 0.02 M 감소), 이에 대응되는 아연 1.3 g을 양극 전해질에 전해액 흐름에 방해되지 않는 형태로 주입하여 브롬(g)와 반응시켰다. 일정 시간 전해액 순환을 통해 양쪽 전해액의 농도 균형을 맞추었다. The concentration of zinc ion consumed in the charging step was confirmed by EDTA analysis (concentration: 0.02 M reduction), and 1.3 g of zinc corresponding thereto was injected into the anode electrolyte in such a form as not to interfere with the electrolytic solution flow, Lt; / RTI > The concentration of both electrolytes was balanced through circulation of electrolyte for a certain period of time.
그리고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 대하여 20 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 40%까지 충전하였다. 그리고, 충방전 사이클을 10회 진행하여 에너지 효율, 전하량 효율 및 전압 효율을 측정하였다. The zinc-bromodeoxane flow cell was charged to an SOC of 40% by applying a current density of 20 mA / cm 2. Then, the charge / discharge cycle was performed ten times to measure the energy efficiency, the charge efficiency and the voltage efficiency.
- 충전 조건: 전류밀도 20 mA/㎠, 충전양 85 mA/㎠- Charging conditions:
- 방전 조건: 20 mA/㎠, cut-off 0.01 V- discharge condition: 20 mA / cm 2, cut-off 0.01 V
- Stripping : 70mA --> 10mA ,< 0.01V, 1 stripping/1cycle- Stripping: 70mA -> 10mA, <0.01V, 1 stripping / 1 cycle
[[ 참고예Reference example : : 레독스Redox 흐름 전지의 운전] Operation of flow cell]
상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도에 대응하는 아연을 첨가하는 단계를 생략하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 충방전 사이클을 10회 진행하여 에너지 효율, 전하량 효율 및 전압 효율을 측정하였다.The step of adding zinc corresponding to the concentration of zinc ions consumed in the charging step was omitted and the charging / discharging cycle was performed 10 times in the same manner as in the above example to measure the energy efficiency, the charge efficiency and the voltage efficiency.
이하의 실험예에서는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 에너지 효율, 전압 효율 및 전하량 효율을 다음과 같은 방법으로 측정하였다. In the following examples, the energy efficiency, the voltage efficiency and the charge efficiency of the zinc-bromideox battery were measured by the following method.
(1) 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE) (1) Energy Efficiency (EE)
= (방전에너지 (Wh) / 충전에너지 (Wh)) *100= (Discharge energy (Wh) / charge energy (Wh)) * 100
(2) 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE) (2) Voltage Efficiency (VE)
= (에너지 효율 / 전하량 효율) *100= (Energy efficiency / charge efficiency) * 100
(3) 전하량 효율 (Coulombic Efficiency, CE) (3) Coulombic Efficiency (CE)
= (방전용량 (Ah) / 충전용량(Ah)) * 100= (Discharge capacity (Ah) / charge capacity (Ah)) * 100
(사전 충전량: Zinc 10 mAh/cm2)Example
(Precharge amount:
(사전 충전량: Zinc 30 mAh/cm2)Example
(Precharge amount:
(사전 충전량: Zinc 70 mAh/cm2)Example
(Precharge amount:
상기 표4에서 나타난 바와 같이, 실시예의 전지의 운전시에는 전하량 효율의 변화 없이 전압 효율이 증가하면서 에너지 효율이 증가하였다는 점이 확인되었다. 즉, 실시예의 전지 운전시에는 아연 박막이 형성되어 전극으로서의 역할을 하면서 실제 전해액과의 반응에는 참여하지 않았으며, 또한 상기 아연 박막이 전극으로 역할을 함에 따라서 전압 효율이 증가하고 충전 전압이 낮아졌다는 점을 확인할 수 있었다. As shown in Table 4, it was confirmed that the energy efficiency was increased while the voltage efficiency was increased without changing the charge amount efficiency during the operation of the battery of the embodiment. That is, during the operation of the battery of the embodiment, the zinc thin film was formed and acted as an electrode while not participating in the actual reaction with the electrolytic solution. Further, as the zinc thin film served as an electrode, the voltage efficiency was increased and the charging voltage was lowered I could confirm the point.
또한, 도1에 나타난 바와 같이, 실시예의 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 20회 이상 충방전을 하여도 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율이 유지된다는 점이 확인되었다.Also, as shown in FIG. 1, it was confirmed that high energy efficiency, current efficiency and voltage efficiency were maintained even when the zinc / halide redox flow cell of the example was charged and discharged more than 20 times.
그리고, 도2에 나타난 바와 같이, 실시예의 아연/할라이드 레독스 흐름 전지는 아연 박막이 전극으로 활용하면서 운전됨에 따라서, 참고예의 아연/할라이드 레독스 흐름 전지에 비하여 보다 높은 전압 효율을 구현할 수 있다는 점이 확인되었다.As shown in FIG. 2, the zinc / halide redox flow cell of the embodiment can operate at a higher voltage efficiency than the zinc / halide redox flow cell of the reference example as the zinc thin film operates as an electrode. .
Claims (11)
상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가하는 단계를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
In a state where the zinc / halide redox flow cell is charged at 5 mA / cm 2 to 150 mA / cm 2,
And adding zinc to the positive electrode electrolyte corresponding to 80% to 110% of the zinc ion concentration consumed in the charging step.
상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가하는 단계 이후에,
상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 방전 또는 충전하는 단계를 더 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
The method according to claim 1,
After adding zinc to the anodic electrolyte corresponding to 80% to 110% of the concentration of zinc ions consumed in the charging step,
Further comprising the step of discharging or charging the zinc / halide redox flow cell.
상기 충전 단계에서 소모된 아연 이온의 농도의 80% 내지 110%에 해당하는 아연을 양극 전해질에 추가하는 단계 이후에, 상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지를 방전 또는 충전은 0 내지 100%의 충전 상태(State of charge, SOC)에서 수행되는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
The method according to claim 1,
The step of adding zinc to the anodic electrolytic solution corresponding to 80% to 110% of the zinc ion concentration consumed in the charging step, the discharging or filling of the zinc / halide redox flow cell is performed in a charging state of 0 to 100% (SOC) of the redox flow cell.
상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지의 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 0.2 M 내지 10 M 인, 레독스 흐름 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the concentration of the zinc / bromine (Zn / Br) redox couple in the electrolyte of the zinc / halide redox flow cell is 0.2M to 10M.
상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지의 전해액은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물; 탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산; 및 물;을 포함하는 첨가제 혼합물과 아연/할라이드 레독스 커플을 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
The method according to claim 1,
The electrolytic solution of the zinc / halide redox flow cell comprises an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, an oxirane-containing methyloxirane polymer with oxirane and a poly (alkylene having 1 to 4 carbon atoms Glycol); and at least one compound selected from the group consisting of An aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And water; and a zinc / halide redox couple.
상기 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올은 하기 화학식 1 내지 2의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법:
[화학식1]
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 7이고, m 및 o는 각각 1 내지 50의 정수이고,
[화학식2]
상기 화학식 2에서, n은 2 내지 7이고, m 은 1 내지 50의 정수이다.
6. The method of claim 5,
Wherein the alkoxylated alcohol having a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms comprises at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) and (2):
[Chemical Formula 1]
Wherein n is 2 to 7, m and o are each an integer of 1 to 50,
(2)
In the general formula (2), n is 2 to 7, and m is an integer of 1 to 50.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 10 내지 20의 장쇄의 지방족 고리를 포함하는 알콕시화 알코올, 옥시레인 함유 메틸옥시레인 고분자(methyloxirane polymer with Oxirane) 및 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 5 내지 80중량%;
탄소수 7 내지 20의 방향족 카르복실산 1 내지 30중량%; 및
물 1 내지 90중량%;을 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
6. The method of claim 5,
The additive mixture may be an alkoxylated alcohol containing a long chain aliphatic ring having 10 to 20 carbon atoms, a methylene oxide polymer containing oxirane, and a poly (alkylene glycol) of poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) From 5 to 80% by weight of at least one compound selected from the group consisting of
1 to 30% by weight of an aromatic carboxylic acid having 7 to 20 carbon atoms; And
And 1 to 90% by weight of water.
상기 첨가제 혼합물은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알코올을 더 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the additive mixture further comprises at least one alcohol selected from the group consisting of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms and aromatic alcohols having 6 to 20 carbon atoms.
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌글리콜)-폴리(프로필렌글리콜) 공중합체를 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the poly (ethylene glycol) -poly (alkylene glycol) poly (poly) copolymer comprises a poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) copolymer.
상기 폴리(탄소수 1 내지 4의 알킬렌글리콜)의 다원 공중합체는 15이상의 HLB값을 갖는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the polycaprolactam of the poly (alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms) has an HLB value of 15 or more.
상기 아연/할라이드 레독스 흐름 전지의 전해액은 브롬화암모늄 및 1-에틸-1-메틸 피롤리디늄 브로마이드(1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 착화제를 더 포함하는, 레독스 흐름 전지의 운전 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the electrolytic solution of the zinc / halide redox flow cell further comprises at least one complexing agent selected from the group consisting of ammonium bromide and 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bromide. How to operate redox flow cell.
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| KR102591610B1 (en) * | 2023-04-24 | 2023-10-20 | 주식회사 코스모스랩 | Method of Measuring IR Drop for Zinc-Bromine Cell |
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