KR20180027989A - Composition for hard mask - Google Patents

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KR20180027989A
KR20180027989A KR1020170034538A KR20170034538A KR20180027989A KR 20180027989 A KR20180027989 A KR 20180027989A KR 1020170034538 A KR1020170034538 A KR 1020170034538A KR 20170034538 A KR20170034538 A KR 20170034538A KR 20180027989 A KR20180027989 A KR 20180027989A
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hard mask
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양돈식
최한영
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a composition for hardmasks. More specifically, the present invention relates to a composition for hardmasks, which contains a solvent and a copolymer having repeating units with specific structures, ensures excellent solubility and uniformity in coating, and is capable of forming resist primers (hardmasks) exhibiting superior crack-resistance after film deposition.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}COMPOSITION FOR HARD MASK [0001]

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask.

마이크로일렉트로닉스 산업 및 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트(magnetoresist) 헤드 등) 등의 산업 분야에서, 구조적 형상의 크기를 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 또한, 마이크로일렉트로닉스 산업에서, 마이크로일렉트로닉 디바이스의 크기를 감소시켜, 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.BACKGROUND OF THE INVENTION In the industrial field, such as the microelectronics industry and micro-scopic structures (e.g., micromachines, magnetoresist heads, etc.), there is a continuing need to reduce the size of structural features. There is also a need in the microelectronics industry to reduce the size of microelectronic devices and to provide a greater amount of circuitry for a given chip size.

형상 크기를 감소시키기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.Effective lithographic techniques are essential to reduce geometry size.

전형적인 리쏘그래픽 공정은 먼저, 하층 재료에 레지스트를 도포한 후, 방사선에 노광하여 레지스트 층을 형성한다. 이어서, 레지스트 층을 현상액으로 현상하여 패턴화된 레지스트 층을 형성하고, 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭시켜, 하층 재료에 패턴을 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 감광성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성시키는 과정을 수반한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킴으로써 현상시킨다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 그 물질을 에칭시킴으로써 하층 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.In a typical lithographic process, first, a resist is applied to a lower layer material, and then exposed to radiation to form a resist layer. The resist layer is then developed with a developer to form a patterned resist layer, and the material in the openings of the patterned resist layer is etched to transfer the pattern to the underlying material. After the transfer is completed, a patterned resist layer is exposed by patterning to form a patterned resist layer. The image is then developed by contacting the exposed resist layer with any material (typically an aqueous alkali developer). The pattern is then transferred to the underlying material by etching the material within the openings of the patterned resist layer. After the transfer is completed, the remaining resist layer is removed.

상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 레지스트 층과 하층 재료 간의 반사성을 최소화시키기 위하여, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나 패터닝 후 반사방지코팅을 에칭하는 공정에서, 레지스트 층도 많이 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.Most of the lithographic processes use an anti-refractive coating (ARC) to minimize the reflectivity between the resist layer and underlying material. However, in the process of etching the antireflective coating after patterning, a large amount of resist layer may also be consumed, which may require additional patterning during subsequent etching steps.

다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 하층 재료에 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 에칭 단계에 대하여 충분한 내성을 갖지 못하는 경우가 있다. 따라서, 레지스트 물질을 극히 얇게 사용하는 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 기판이 두꺼운 경우, 에칭 깊이가 깊게 요구되는 경우 또는 소정의 하층 재료에 특정한 에칭제(etchant)를 사용하는 것이 필요한 경우 등에서, 레지스트 하층막이 사용되어 왔다.In other words, in some lithographic imaging processes, the resist used may not have sufficient resistance to the etching step to such an extent that it can effectively transfer a predetermined pattern to the underlying material. Therefore, when an ultra-thin resist layer using an extremely thin resist material is required, a substrate to be etched is thick, a deep etching depth is required, or a specific etchant is required for a predetermined lower layer material A resist underlayer film has been used.

레지스트 하층막은 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 하층 재료 사이에 중간층 역할을 하며, 그 레지스트 하층막은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 하층 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.The resist underlayer film serves as an intermediate layer between the resist layer and the underlying layer material that can be patterned by transfer from the patterned resist, the underlayer resist layer containing a pattern from the patterned resist layer and transferring the pattern to the underlying layer material To withstand the etching process necessary to achieve the required etching process.

이러한 하층막을 형성하기 위하여 많은 재료가 연구되었으나, 여전히 개선된 하층막 조성물에 대한 요구가 지속되고 있다.Many materials have been studied to form these undercoat films, but there is still a continuing need for improved undercoat compositions.

종래 하층막을 형성하기 위한 재료들은 기판에 도포하기 어려우므로, 예를 들면 화학적 또는 물리적 증착, 특수 용매, 또는 고온 소성을 이용하나, 이들은 비용이 많이 드는 문제가 있다. 이에, 최근에는 고온 소성을 실시할 필요 없이 스핀-온 도포 기법에 의해 도포될 수 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.Conventionally, the materials for forming the undercoat layer are difficult to apply to the substrate. For example, chemical or physical vapor deposition, special solvent, or high temperature baking is used, but these are costly. In recent years, studies on a lower layer film composition that can be applied by a spin-on coating technique have been conducted without necessity of high temperature firing.

또한, 상부에 형성되는 레지스트층을 마스크로 하여 선택적으로 용이하게 에칭될 수 있으며, 동시에 특히 하층이 금속 층인 경우 하층막을 마스크로 하여 하층을 패턴화하는데 필요한 에칭 공정에 내성이 있는 하층막 조성물에 관한 연구가 진행되고 있다.It is also possible to selectively etch selectively using the resist layer formed on the upper layer, and at the same time, the lower layer film composition which is resistant to the etching process necessary for patterning the lower layer using the lower layer film as a mask Research is underway.

한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses a technique relating to a resist underlayer film forming composition.

한국공개특허 제10-2010-0082844호Korean Patent Publication No. 10-2010-0082844

본 발명은 용해성 및 코팅 균일성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a composition for a hard mask capable of forming a resist underlayer film (hard mask) having excellent solubility and coating uniformity.

또한, 본 발명은 성막 후 내크랙성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a composition for a hard mask excellent in crack resistance after film formation.

1. 하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:1. A composition for a hard mask, comprising a copolymer comprising a repeating unit of the following formula (1) and a repeating unit of the following formula (2), and a solvent:

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

(식 중에서, (Wherein,

상기 A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고:A 1 is any one selected from the group consisting of the following formulas A 1 -1 to A 1 -5:

[화학식 A1-1] [A 1 -1]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 A1-2] [A 1 -2]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 A1-3] [A 1 -3]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 A1-4] [Chemical Formula A 1 -4]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 A1-5] [A 1 -5]

Figure pat00007
,
Figure pat00007
,

A2는 하기 화학식 A2-1으로 표시되고:A 2 is to be represented by the general formula A 2 -1:

[화학식 A2-1][A 2 -1]

Figure pat00008
,
Figure pat00008
,

상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,A 1 and A 2 each independently may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group,

상기 Ra 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,Ra and B are, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)

상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,When B contains a benzene ring, the benzene ring of B may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group,

상기 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 190의 정수임).And n and m are independently an integer of 1 to 190).

2. 위 1에 있어서, 상기 A1은 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:2. The hard mask composition according to 1 above, wherein said A 1 is derived from a compound selected from the group consisting of the following formulas (p-1-1) to (p-1-5)

[화학식 p-1-1][Formula p-1-1]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 p-1-2][Formula p-1-2]

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 p-1-3][Formula p-1-3]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 p-1-4][Formula p-1-4]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 p-1-5][Formula p-1-5]

Figure pat00013
Figure pat00013

(상기 화학식 p-1-5에서 Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).(In the above formula (p-1-5), Ra is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl).

3. 위 1에 있어서, 상기 A2는 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:3. The hard mask composition according to 1 above, wherein said A 2 is derived from a compound selected from the group consisting of the following formulas (p-2-1) and (p-2-2)

[화학식 p-2-1][Formula p-2-1]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 p-2-2][Formula p-2-2]

Figure pat00015
Figure pat00015

(식 중에서, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).(Wherein each benzene ring of the above formulas (p-2-1) and (p-2-2) may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group or a phenyl group.

4. 위 1에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 P-3의 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:4. The composition for hard mask according to 1 above, wherein B is derived from a compound of the formula (P-3)

[P-3][P-3]

Figure pat00016
Figure pat00016

(식 중에서, 상기 B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,(Wherein B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)

상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).The benzene ring of B may further be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group.

5. 위 1에 있어서, 상기 공중합체는, 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 하기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조된 화합물인, 하드마스크 조성물:5. The polymer composition according to 1 above, wherein the copolymer is a compound selected from the group consisting of the following formulas (p-1-1) to (p-1-5) , And a compound prepared by the condensation reaction of a compound of the formula (P-3): ?????

[화학식 p-1-1][Formula p-1-1]

Figure pat00017
Figure pat00017

[화학식 p-1-2][Formula p-1-2]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 p-1-3][Formula p-1-3]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 p-1-4][Formula p-1-4]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 p-1-5][Formula p-1-5]

Figure pat00021
Figure pat00021

[화학식 p-2-1] [Formula p-2-1]

[화학식 p-2-2][Formula p-2-2]

Figure pat00023
Figure pat00023

[P-3][P-3]

Figure pat00024
Figure pat00024

(식 중에서, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5, 및 화학식 p-2-1 내지 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,(Wherein each of the benzene rings of the above formulas (p-1-1) to (p-1-5) and (p-2-1) to (p-2-2) independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, A methoxy group or a phenyl group,

상기 Ra 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,Ra and B are, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)

상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).And when B contains a benzene ring, the benzene ring of B may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group.

6. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위는 상기 공중합체 내에 5:5 내지 9:1 몰비로 포함된, 하드마스크용 조성물.6. The composition for a hard mask according to 1 above, wherein the repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 are contained in the copolymer in a molar ratio of 5: 5 to 9: 1.

7. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 공중합체 5 내지 15중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.7. The composition for hard mask according to 1 above, which comprises 5 to 15% by weight of the copolymer in the total weight of the composition, and 85 to 95% by weight of the solvent.

8. 위 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.8. The composition for hard mask according to 1 above, further comprising at least one of a crosslinking agent and a catalyst.

9. 하기 화학식 3으로 표시되는 축중합체; 및 용매를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:9. A condensation polymer represented by the following formula (3); And a solvent.

[화학식 3](3)

Figure pat00025
Figure pat00025

(화학식 3중, Ar은 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타내고, A3은 비페닐올 화합물로부터 유래되며, n은 1 내지 200의 정수임).(Wherein Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 10 to 15 carbon atoms, A 3 is derived from a biphenyl compound, and n is an integer of 1 to 200).

10. 위 9에 있어서, 상기 비페닐올 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:10. The composition for a hard mask as claimed in claim 9, wherein the biphenyl compound comprises at least one of compounds represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5:

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00026
Figure pat00026

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00027
.
Figure pat00027
.

11. 위 9에 있어서, Ar은 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:11. The composition for hard mask according to the above 9, wherein Ar is derived from an aromatic aldehyde compound represented by the following formula 6:

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00028
Figure pat00028

12. 위 11에 있어서, Ar은 나프틸(naphtyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 또는 비페닐(biphenyl)인, 하드 마스크용 조성물. 12. The composition of claim 11, wherein Ar is naphtyl, anthracenyl, phenanthrenyl or biphenyl.

13. 위 9에 있어서, 상기 축중합체는 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 단위를 더 포함하는, 하드 마스크용 조성물:13. The composition for hard mask according to the above 9, wherein said condensation polymer further comprises a unit derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (p-1-1) to (p-1-5) :

[화학식 p-1-1][Formula p-1-1]

Figure pat00029
Figure pat00029

[화학식 p-1-2][Formula p-1-2]

Figure pat00030
Figure pat00030

[화학식 p-1-3][Formula p-1-3]

Figure pat00031
Figure pat00031

[화학식 p-1-4][Formula p-1-4]

Figure pat00032
Figure pat00032

[화학식 p-1-5][Formula p-1-5]

Figure pat00033
Figure pat00033

(화학식 p-1-5에서 Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임).(In the formula (p-1-5), Ra is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms).

본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은, 용해성 및 코팅 균일성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있다. The composition for a hard mask according to the present invention can form a resist underlayer film (hard mask) having excellent solubility and coating uniformity.

본 발명에 따른 하드마스크용 조성물로 형성된 하드마스크는 내크랙성이 우수할 수 있다.The hard mask formed from the composition for a hard mask according to the present invention may be excellent in crack resistance.

본 발명의 일 실시형태는 특정 구조의 반복단위들을 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함함으로써, 용해성 및 코팅 균일성이 우수하고 성막 후 내크랙성이 우수한 레지스트 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.An embodiment of the present invention can form a resist underlayer film (hard mask) having excellent solubility and coating uniformity and excellent crack resistance after film formation by including a copolymer containing repeating units having a specific structure and a solvent To a composition for a hard mask.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, this is merely an example and the present invention is not limited thereto.

본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 반복단위, 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 반복단위, 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.In the present invention, when there is a repeating unit, compound or isomer of a resin represented by the formula, the repeating unit, compound or resin represented by the formula means a representative formula including the isomer thereof.

<하드마스크용 조성물><Composition for hard mask>

본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크용 조성물은 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체(A) 및 용매(B)를 포함한다.According to exemplary embodiments of the present invention, the composition for a hard mask includes a copolymer (A) and a solvent (B) containing a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2).

화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체(A)The copolymer (A) comprising the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2)

본 발명에 따른 공중합체(A)는 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함한다:The copolymer (A) according to the present invention comprises the repeating unit of the formula (1) and the repeating unit of the formula (2)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00034
Figure pat00034

[화학식 2](2)

Figure pat00035
Figure pat00035

(식 중에서, (Wherein,

상기 A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고:A 1 is any one selected from the group consisting of the following formulas A 1 -1 to A 1 -5:

[화학식 A1-1] [A 1 -1]

Figure pat00036
Figure pat00036

[화학식 A1-2] [A 1 -2]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 A1-3] [A 1 -3]

Figure pat00038
Figure pat00038

[화학식 A1-4] [Chemical Formula A 1 -4]

Figure pat00039
Figure pat00039

[화학식 A1-5] [A 1 -5]

Figure pat00040
,
Figure pat00040
,

A2는 하기 화학식 A2-1으로 표시되고:A 2 is to be represented by the general formula A 2 -1:

[화학식 A2-1][A 2 -1]

Figure pat00041
,
Figure pat00041
,

상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,A 1 and A 2 each independently may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group,

상기 Ra 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,Ra and B are, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)

상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,When B contains a benzene ring, the benzene ring of B may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group,

상기 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 190의 정수임).And n and m are independently an integer of 1 to 190).

본 발명은 공중합체(A)에 화학식 1의 반복단위를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크의 탄소 함량(C%)를 향상시키고, 에칭 선택성(할로겐가스에 대한 에칭 내성)이 우수한 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있다.The present invention includes the recurring units of the formula (1) in the copolymer (A) to improve the carbon content (C%) of the hard mask formed with the composition for hardmasks of the present invention and to improve the etching selectivity ) Can be formed on the resist underlayer film.

또한, 본 발명은 공중합체(A)에 화학식 1의 반복단위와 더불어 화학식 2의 반복단위를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크의 탄소 함량(C%)를 보다 더 향상시킴으로써, 에칭 선택성(할로겐가스에 대한 에칭 내성)이 보다 더 우수한 레지스트 하층막용 고분자를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 공중합체(A)의 화학식 1의 반복단위가 용해성이 낮은 경우라도 공중합체(A)가 하드마스크용 조성물에 잘 용해되도록 할 수 있다. 또한, 코팅 균일성이 우수할 수 있다. 아울러, 성막 전후의 부피 감소율을 낮추어 성막 후 크랙 발생도를 현저히 낮춘다. 이때, 용해도를 상승시키는 것은 화학식 2의 반복단위에 포함된 바이페놀의 구조가 평면이 아니라 두 개의 고리가 입체적으로 뒤틀린 구조이기 때문인 것으로 판단된다.Further, the present invention can further improve the carbon content (C%) of the hard mask formed by the hard mask composition of the present invention by including the repeating unit of the formula (2) in the copolymer (A) It is possible to form a polymer for a resist underlayer film having more excellent etching selectivity (etching resistance to a halogen gas), and even when the repeating unit represented by the formula (1) of the copolymer (A) according to the present invention has a low solubility, So that the cohesion (A) can be dissolved well in the composition for a hard mask. In addition, coating uniformity can be excellent. In addition, the volume reduction rate before and after the film formation is lowered, and the cracking degree after the film formation is markedly lowered. At this time, it is considered that the solubility is raised because the structure of biphenol contained in the repeating unit of formula (2) is not a plane but a structure in which two rings are three-dimensionally distorted.

본 발명에 따른 화학식 1의 반복단위는 그 유래에 별다른 제한이 없으나, 필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 A1은 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래될 수 있다:The repeating unit represented by the formula (1) according to the present invention is not limited in its origin, but if necessary, the A 1 according to the present invention may be a compound selected from the group consisting of the following formulas (p-1-1) to &Lt; / RTI &gt;

[화학식 p-1-1][Formula p-1-1]

Figure pat00042
Figure pat00042

[화학식 p-1-2][Formula p-1-2]

Figure pat00043
Figure pat00043

[화학식 p-1-3][Formula p-1-3]

Figure pat00044
Figure pat00044

[화학식 p-1-4][Formula p-1-4]

Figure pat00045
Figure pat00045

[화학식 p-1-5][Formula p-1-5]

Figure pat00046
Figure pat00046

(상기 화학식 p-1-5에서 Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).(In the above formula (p-1-5), Ra is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl).

또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 B는 하기 화학식 P-3의 화합물로부터 유래될 수 있다:Further, as required, the B according to the present invention may be derived from a compound of the formula (P-3): &lt; EMI ID =

[P-3][P-3]

Figure pat00047
Figure pat00047

(식 중에서, 상기 B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,(Wherein B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)

상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).The benzene ring of B may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group.

예를 들어, 상기 p-3의 화합물은 하기 화학식 p-3-1의 화합물일 수 있다:For example, the compound of p-3 may be a compound of the following formula p-3-1:

[화학식 p-3-1][Formula p-3-1]

Figure pat00048
.
Figure pat00048
.

또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 반복단위는 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 상기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.The repeating unit represented by formula (1) according to the present invention can be prepared by the condensation reaction of the compound represented by formula (P-3) with a compound selected from the group consisting of the above formulas (p-1-1) to (p-1-5).

본 발명에 따른 화학식 2의 반복단위는 그 유래에 별다른 제한이 없으나, The repeating unit represented by the formula (2) according to the present invention is not limited in its origin,

필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 A2는 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래될 수 있다:If necessary, the A 2 according to the present invention may be derived from a compound selected from the group consisting of the following formulas (p-2-1) and (p-2-2)

[화학식 p-2-1][Formula p-2-1]

Figure pat00049
Figure pat00049

[화학식 p-2-2][Formula p-2-2]

Figure pat00050
Figure pat00050

(식 중에서, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).(Wherein each benzene ring of the above formulas (p-2-1) and (p-2-2) may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group or a phenyl group.

또한, 필요에 따라, 본 발명에 따른 상기 B는 전술한 바와 같이 상기 화학식 P-3의 화합물로부터 유래될 수 있다.Further, if necessary, the above-mentioned B according to the present invention can be derived from the compound of the above formula (P-3) as described above.

또한, 본 발명에 따른 화학식 2의 반복단위는 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물과 상기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.The repeating unit represented by formula (2) according to the present invention may be prepared by condensation reaction of a compound selected from the group consisting of the above formulas (p-2-1) and (p-2-2) and the above formula (P-3).

필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체(A)는, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 상기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조될 수 있다.If necessary, the copolymer (A) comprising the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) according to an embodiment of the present invention may be a copolymer comprising the repeating unit represented by the formula (p-1-1) , A compound selected from the group consisting of the compounds represented by the above formulas (p-2-1) and (p-2-2), and a compound represented by the above formula (P-3).

이때, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 상기 화학식 P-3의 화합물은 동일한 반응 단계에서 첨가하는 것이 효율적인 공중합체(A) 생성에 바람직하다.Here, the compound selected from the group consisting of the above-mentioned formulas p-1-1 to p-1-5, the compound selected from the group consisting of the above formulas p-2-1 and p-2-2, Are preferred for the production of an efficient copolymer (A) to be added in the same reaction step.

필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위는 상기 공중합체 내에 5:5 내지 9:1 몰비로 포함될 수 있다. 공중합체 내에 포함되는 화학식 1의 반복단위 및 화학식 2의 반복단위의 몰비가 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅용 조성물의 용해성 및 코팅 균일성이 우수하고, 내에칭성이 우수하면서, 성막 후 크랙 발생도가 낮을 수 있다.If necessary, the repeating unit represented by formula (1) and the repeating unit represented by formula (2) according to an embodiment of the present invention may be contained in the copolymer in a molar ratio of 5: 5 to 9: 1. When the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2) contained in the copolymer satisfies the above range, the hard coating composition is excellent in solubility and coating uniformity and has excellent etch resistance, The incidence may be low.

본 발명의 일 실시예에 따른 공중합체(A)는 상기 n값에 따른 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 구체적인 예를 들면 공중합체(A)의 중량 평균 분자량은 1000 내지 10000, 바람직하게는 1500 내지 7000일 수 있다.The copolymer (A) according to an embodiment of the present invention may have a weight average molecular weight according to the n value. For example, the weight average molecular weight of the copolymer (A) may be 1000 to 10000, preferably 1500 to 7000.

공중합체(A)의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.3 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다.The polydispersity index (PDI) (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the copolymer (A) is preferably 1.3 to 6.0, more preferably 1.5 to 4.0.

상기 다분산지수[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)로 인한 효과가 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.When the polydispersity index (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is within the above range, the effect due to the copolymer (A) containing the repeating unit represented by the above formula (1) .

본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면 조성물 총 중량 중 5 내지 15중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다. 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)의 함량이 조성물 총 중량 중 5중량% 미만이면, 원하는 코팅두께로 코팅층을 얻기 어려우며, 15중량% 초과이면 액상의 코팅 균일성이 저하될 수 있다.The content of the copolymer (A) containing a repeating unit represented by the general formula (1) according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. For example, Weight%, and when the above range is satisfied, the effects of the present invention described above can be effectively exhibited. If the content of the copolymer (A) containing the repeating unit represented by the general formula (1) is less than 5% by weight of the total weight of the composition, it is difficult to obtain a coating layer with a desired coating thickness, and if it exceeds 15% by weight, .

용매(B) Solvent (B)

본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체(A)에 대한 충분한 용해성을 갖는 유기 용매라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 들 수 있고, 바람직하게 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)일 수 있다.The solvent according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent having sufficient solubility for the copolymer (A) containing the repeating unit represented by the formula (1), for example, propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone (GBL), acetyl acetone ) And the like, and it may preferably be propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).

본 발명의 일 실시예에 따른 용매(B)의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으며 본 발명에 따른 조성물에서 화학식 1의 공중합체(A)를 포함하는 반응 성분 및 기타 첨가제를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면 조성물에 화학식 1의 화합물만 사용될 경우, 용매는 조성물 총 중량 중 85 내지 95중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.The content of the solvent (B) according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. In the composition according to the present invention, the reaction component comprising the copolymer (A) As shown in FIG. For example, when only the compound of Chemical Formula 1 is used in the composition, the solvent may be 85 to 95% by weight of the total weight of the composition, and the effects of the present invention described above may be effective when the above range is satisfied.

가교제 및 촉매Crosslinking agent and catalyst

또한, 필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.In addition, if necessary, the composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may further include at least one of a crosslinking agent and a catalyst.

상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매작용화될 수 있는 방식으로 공중합체(A)의 히드록시기와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.The crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating units of the polymer by heating in a reaction catalyzed by the generated acid and is reacted with the hydroxyl group of the copolymer (A) in such a manner that it can be catalyzed by the produced acid Is not particularly limited. Representative examples of such a crosslinking agent include any one selected from the group consisting of melamine, amino resin, glycoluril compound and bisepoxy compound.

상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.By further including the crosslinking agent, the curing property of the composition for a hard mask can be further enhanced.

상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 L-1로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 L-2로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 L-3로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 L-4으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.Specific examples of the cross-linking agent include etherified amino resins such as methylated or butylated melamine (specific examples include N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated (A specific example is Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), a glycoluril derivative represented by the following formula (L-1) (specific examples are Powderlink 1174), a bis Hydroxymethyl) -p-cresol compound) and the like. Further, a bis-epoxy compound represented by the following formula (L-3) and a melamine-based compound represented by the following formula (L-4) may also be used as a crosslinking agent.

[화학식 L-1][Formula L-1]

Figure pat00051
Figure pat00051

[화학식 L-2][Formula L-2]

Figure pat00052
Figure pat00052

[화학식 L-3][Formula L-3]

Figure pat00053
Figure pat00053

[화학식 L-4][Chemical formula L-4]

Figure pat00054
Figure pat00054

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.As the catalyst, an acid catalyst or a basic catalyst may be used.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. Examples of the acid catalyst include an organic acid such as p-toluene sulfonic acid monohydrate, and a TAG (thermal acid generator) based compound which ensures storage stability. Thermal acid generators are acid generator compounds which are intended to release acid upon thermal treatment, for example pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexa Dienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and alkyl esters of organic sulfonic acids.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR'4OH(R'는 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from NH 4 OH or ammonium hydroxide represented by NR ' 4 OH (R' is an alkyl group) can be used.

또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.Other photosensitive catalysts known in the art of resist technology can also be used as long as they are compatible with the other components of the antireflective composition.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 20 중량부일 수도 있다.When the cross-linking agent is included, the content of the cross-linking agent may be 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A) To 20 parts by weight. When the catalyst is included, the content of the catalyst may be 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A) 1 part by weight to 20 parts by weight.

상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.When the crosslinking agent is included in the above range, appropriate crosslinking properties can be obtained without changing the optical properties of the lower layer film to be formed.

또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.In addition, when the catalyst content falls within the above range, appropriate crosslinking properties can be obtained and the acidity affecting the storage stability can be appropriately maintained.

첨가제additive

필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.If necessary, the composition for a hard mask of the present invention may further comprise additives such as a surfactant. Examples of the surfactant include, but are not limited to, alkylbenzenesulfonates, alkylpyridinium salts, polyethylene glycols, and quaternary ammonium salts. At this time, the content of the surfactant may be 1 part by weight to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A). When the content of the surfactant is within the above range, appropriate crosslinking properties can be obtained without changing the optical properties of the lower layer film to be formed.

본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 하드 마스크용 조성물은 아래의 화학식 3으로 표시되는 축중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어 "축중합체"는 축합체 및 중합체를 포괄하는 의미로 사용된다.According to exemplary embodiments of the present invention, the composition for a hard mask may comprise a condensation polymer represented by the following formula (3). The term "condensation polymer ", as used in the present application, is used to mean condensates and polymers.

[화학식 3](3)

Figure pat00055
Figure pat00055

화학식 3 중, Ar은 상술한 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타낼 수 있다. A3은 예를 들면, 비페닐올(biphenylol) 화합물로부터 유래될 수 있다. n은 예를 들면, 1 내지 200의 정수일 수 있다.In the general formula (3), Ar may represent the above-described aromatic hydrocarbon group having 10 to 15 carbon atoms. A 3 can be derived, for example, from a biphenylol compound. n may be an integer of 1 to 200, for example.

일부 실시예들에 있어서, 상기 축중합체는 상기 비페닐올 화합물 및 방향족 알데히드 화합물의 축중합체를 포함할 수 있다. In some embodiments, the condensation polymer may comprise an oligomer of the biphenol compound and the aromatic aldehyde compound.

상기 비페닐올 화합물은 상기 축중합체의 베이스 물질로 사용되거나, 상기 축중합체의 백본으로 변환될 수 있다. 상기 비페닐올 화합물은 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The biphenylol compound may be used as a base material of the condensation polymer or may be converted into a backbone of the condensation polymer. The biphenyl compound may include at least one of the compounds represented by the following formulas (4) and (5).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00056
Figure pat00056

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00057
Figure pat00057

상기 비페닐올 화합물은 백본 사슬 외부로 노출된 히드록시기에 의해 하드마스크 및 대상체와의 밀착성, 웨팅성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 비페닐올 화합물은 2개의 벤젠 링이 탄소-탄소(-C-C-) 단일 결합에 의해 연결되고, 상기 단일 결합에 의해 회전가능한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크용 조성물 또는 하드마스크의 유연성, 용해성, 평탄성이 향상될 수 있다.The biphenyl compound can improve the adhesion to the hard mask and the object and the wettability by the hydroxyl groups exposed to the outside of the backbone chain. Also, the biphenylol compound may have a structure in which two benzene rings are connected by a carbon-carbon (-C-C-) single bond and can be rotated by the single bond. Therefore, the flexibility, solubility, and flatness of the hard mask composition or hard mask can be improved.

그러므로, 균일한 표면 프로파일을 가지면서 기계적 안정성, 밀착성이 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.Therefore, a hard mask having a uniform surface profile and improved mechanical stability and adhesion can be formed.

상기 방향족 알데히드 화합물은 상기 축중합체의 링커(linker) 또는 펜던트(pendant)로 제공될 수 있다. 상기 방향족 알데히드 화합물로부터 화학식 3 중 Ar이 유래될 수 있다.The aromatic aldehyde compound may be provided as a linker or a pendant of the condensation polymer. Ar in the formula (3) may be derived from the aromatic aldehyde compound.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 알데히드 화합물은 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.According to exemplary embodiments, the aromatic aldehyde compound may be represented by the following formula (6).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00058
Figure pat00058

화학식 6 중, Ar은 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타낼 수 있다. 예를 들면, Ar은 나프틸(naphtyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 또는 비페닐(biphenyl)과 같은 다중고리 방향족 그룹을 포함할 수 있다.In the formula (6), Ar may represent an aromatic hydrocarbon group having 10 to 15 carbon atoms. For example, Ar may include multiple ring aromatic groups such as naphtyl, anthracenyl, phenanthrenyl, or biphenyl.

상기 방향족 알데히드 화합물에 의해 상기 축중합체 또는 하드마스크의 바람직한 탄소 함량이 확보되어 내에칭성, 내열성 등의 기계적 강도가 향상될 수 있다.The aromatic aldehyde compound ensures the desirable carbon content of the condensed polymer or hard mask, and can improve the mechanical strength such as etching resistance and heat resistance.

상기 방향족 알데히드 화합물에 있어서 Ar의 탄소수가 10 미만인 경우, 충분한 탄소 함량이 확보되지 못해, 하드마스크의 내에칭성이 지나치게 열화될 수 있다. 반면, Ar의 탄소수가 15를 초과하는 경우 상기 축중합체의 용해성 또는 코팅성이 다소 저하될 수 있다.When the number of carbon atoms of Ar in the aromatic aldehyde compound is less than 10, sufficient carbon content can not be secured, and the etching resistance of the hard mask may be excessively deteriorated. On the other hand, when the carbon number of Ar exceeds 15, solubility or coating properties of the condensation polymer may be somewhat lowered.

상술한 바와 같이, 링커 화합물로서 고 탄소함량의 방향족 알데히드를 사용하여, 내에칭성을 향상시키고 알코올 또는 케톤 화합물을 사용하는 것보다 축중합 반응성을 상승시킬 수 있다. 또한, 비페닐올 화합물로 축중합체의 백본을 형성함으로써, 상기 축중합체의 용해성, 유연성, 평탄성과 같은 코팅 특성을 확보할 수 있다.As described above, by using an aromatic aldehyde having a high carbon content as the linker compound, it is possible to improve the resistance to etch resistance and increase the condensation polymerization reactivity, as compared with the use of an alcohol or a ketone compound. By forming the backbone of the condensation polymer with the biphenyl compound, coating properties such as solubility, flexibility and flatness of the condensation polymer can be secured.

상기 축중합체는 상술한 비페닐올 화합물 및 방향족 알데히드 화합물의 축합반응에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 축중합체는 상술한 방향족 알데히드 화합물 및 링커 화합물 만을 사용하여 제조될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 비페닐올 화합물 외에 상기 하드마스크용 조성물의 코팅 특성 및 내에칭성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다른 추가 화합물이 상기 축중합체 제조시 혼합 또는 첨가될 수 있다. The condensation polymer can be prepared by the condensation reaction of the above-described biphenyl compound and aromatic aldehyde compound. In some embodiments, the condensation polymer can be prepared using only the aromatic aldehyde compounds and linker compounds described above. In some embodiments, in addition to the biphenylol compound, other additional compounds may be added or added in the production of the condensation polymer within a range that does not impair the coating properties and etchability of the composition for hardmask.

예를 들면, 상술한 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나가 상기 축중합체의 단위로서 추가될 수 있다.For example, at least one of the compounds represented by the above-mentioned formulas (p-1-1) to (p-1-5) may be added as a unit of the condensation polymer.

상기 축중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 20중량%일 수 있다.The content of the condensation polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 20% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.

일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,000 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.In one embodiment, the weight average molecular weight of the polymer may be in the range of, for example, about 1,000 to 10,000, and desirable heat resistance, etch resistance, solubility, and flatness can be secured within the above range.

일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the polymer can be from about 1.5 to 6.0, preferably from about 1.5 to 4.0 . Within the above range, desirable heat resistance, etching resistance, solubility and flatness can be secured at the same time.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 상술한 축중합체와 함께 상술한 용매, 가교제, 촉매 및/또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the composition for a hard mask may further comprise the above-mentioned solvent, crosslinking agent, catalyst and / or additive together with the condensation polymer described above.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.A composition for a hard mask of the composition and the content (% by weight) shown in the following Tables 1 and 2 was prepared.

구분division 공중합체(A)Copolymer (A) 용매(B)Solvent (B) 가교제(C)The crosslinking agent (C) 촉매(D)The catalyst (D) 첨가제(E)Additive (E) 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 2Example 2 A-1A-1 33 B-1B-1 9797 -- -- -- -- -- -- 실시예 3Example 3 A-1A-1 1717 B-1B-1 8383 -- -- -- -- -- -- 실시예 4Example 4 A-2A-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 5Example 5 A-3A-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 6Example 6 A-4A-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 7Example 7 A-5A-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 8Example 8 A-6A-6 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 9Example 9 A-1A-1 1010 B-1B-1 8888 C-1C-1 1One D-1D-1 1One -- -- 실시예 10Example 10 A-1A-1 1010 B-1B-1 8989 -- -- -- -- E-1E-1 1One 실시예 11Example 11 A-7A-7 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 12Example 12 A-8A-8 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 13Example 13 A-9A-9 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- --

구분division 공중합체(A')The copolymer (A ') 용매(B)Solvent (B) 가교제(C)The crosslinking agent (C) 촉매(D)The catalyst (D) 첨가제(E)Additive (E) 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 비교예 1Comparative Example 1 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 A'-2A'-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 A'-3A'-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 8888 C-1C-1 1One D-1D-1 1One -- -- 비교예 5Comparative Example 5 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 8989 -- -- -- -- E-1E-1 1One 비교예 6Comparative Example 6 A'-4A'-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- --

A-1 :

Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
(90 : 10 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)A-1:
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
(Weight average molecular weight: 2400) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)

A-2 :

Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
(70 : 30 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1750)A-2:
Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
(Weight average molecular weight: 1750) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)

A-3 :

Figure pat00065
,
Figure pat00066
,
Figure pat00067
(90 : 10 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3370)A-3:
Figure pat00065
,
Figure pat00066
,
Figure pat00067
(Weight average molecular weight: 3370) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)) at a molar ratio (90:

A-4 :

Figure pat00068
,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
(90 : 10 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3700)A-4:
Figure pat00068
,
Figure pat00069
,
Figure pat00070
(Weight average molecular weight: 3700) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluenesulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)) of 90:

A-5 :

Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
(90 : 10 :100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2870)A-5:
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
(Weight average molecular weight: 2870) produced by a condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)) of 90:

A-6 :

Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
(70 : 30 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1920)A-6:
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
(Weight average molecular weight: 1920) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluenesulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)) of 70:

A-7:

Figure pat00077
,
Figure pat00078
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 3800)A-7:
Figure pat00077
,
Figure pat00078
(Weight average molecular weight: 3800) produced by condensation reaction (acid catalyst: paratoluenesulfonic acid (5 mol% based on biphenylol compound)) of 100:

A-8:

Figure pat00079
,
Figure pat00080
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 4100)A-8:
Figure pat00079
,
Figure pat00080
(Weight average molecular weight: 4100) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on biphenyl compound)

A-9:

Figure pat00081
,
Figure pat00082
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 3300)A-9:
Figure pat00081
,
Figure pat00082
(Weight average molecular weight: 3300) produced by condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on biphenyl compound)

A'-1 :

Figure pat00083
,
Figure pat00084
(100 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량:1750)A'-1:
Figure pat00083
,
Figure pat00084
(Weight average molecular weight: 1750) produced by a condensation reaction (acid catalyst: paratoluenesulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)) of 100:

A'-2 :

Figure pat00085
,
Figure pat00086
(100 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량:3700)A'-2:
Figure pat00085
,
Figure pat00086
(Weight average molecular weight: 3700) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)

A'-3 :

Figure pat00087
,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
(70 : 30 : 100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(아릴알코올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 1890)A'-3:
Figure pat00087
,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
(Weight average molecular weight: 1890) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluene sulfonic acid (5 mol% based on the aryl alcohol compound)) of the compound (70: 30: 100 molar ratio)

A'-4:

Figure pat00090
,
Figure pat00091
(100:100 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 1800)A'-4:
Figure pat00090
,
Figure pat00091
(Weight average molecular weight: 1800) produced by the condensation reaction (acid catalyst: paratoluenesulfonic acid (5 mol% based on biphenyl compound)) of 100:

B-1 : 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)B-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)

C-1 : N-메톡시메틸-멜라민 수지C-1: N-methoxymethyl-melamine resin

D-1 : p-톨루엔 술폰산-피리딘염D-1: p-toluenesulfonic acid-pyridine salt

E-1 : 트리에틸렌글리콜E-1: Triethylene glycol

실험예Experimental Example

1. 용해성 평가1. Evaluation of Solubility

합성된 공중합체를 PGMEA에 고형분 20%가 되도록 첨가하고, 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1)가온 상태(50℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 즉시, 2)상온 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3)상온 방치 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.The synthesized copolymer was added to PGMEA so as to have a solid content of 20% and stirred at 50 DEG C for 1 hour. 1) The state of the polymer dissolved in a heated state (50 DEG C) was confirmed, , 2) the state of the polymer at room temperature (25 ° C) was confirmed, and further the mixture was stirred at room temperature for 6 hours, and 3) the polymer was dissolved at room temperature (25 ° C) .

<용해성 판정>&Lt; Determination of solubility &

◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.◎: Unhealthy polymer is not visually confirmed at room temperature.

○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.○: Under normal temperature condition, unharmed polymer is not visually confirmed, but a small amount of unheated polymer is visually confirmed at room temperature.

△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.△: The unhydrolyzable polymer was not visually confirmed in the warmed state, but the unheated polymer was visually confirmed in the normal temperature state.

×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.X: A small amount of unheated polymer was visually confirmed in a heated state.

구분division 용해성Solubility A-1A-1 ◎◎ A-2A-2 ◎◎ A-3A-3 ◎◎ A-4A-4 ◎◎ A-5A-5 ◎◎ A-6A-6 ◎◎ A-7A-7 ◎◎ A-8A-8 ◎◎ A-9A-9 ◎◎ A'-1A'-1 ×× A'-2A'-2 ◎◎ A'-3A'-3 △△ A'-4A'-4 ◎◎

표 3을 참고하면, 비페닐올 화합물들이 사용된 A-1 내지 A-9, 및 A'-2는 용해성이 우수하게 나타났다. 그러나, 파이렌올이 사용된 A'-1 및 A'-3의 경우 용해성이 저하되었다. 한편, 페놀 화합물이 사용된 A'-4의 축중합체 역시 우수한 용해성을 나타냈다.Referring to Table 3, A-1 to A-9 and A'-2 in which biphenyl compounds were used showed excellent solubility. However, the solubility of A'-1 and A'-3 in which pyrene was used declined. On the other hand, the condensation polymer of A'-4 using a phenol compound also showed excellent solubility.

2. 코팅 균일성2. Coating uniformity

조성물을 건조 후 두께가 5㎛가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.The composition was spin-coated after drying to a thickness of 5 탆, dried at 100 캜 in a hot-air drier for 3 minutes, and then its surface was visually observed.

<코팅 균일성 판정>&Lt; Coating uniformity determination &

◎: 코팅표면의 불균일이 현미경으로 관찰 시 확인되지 않음.◎: Unevenness of coating surface is not confirmed when observed with a microscope.

○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.○: Unevenness of coating surface is not visually confirmed.

△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.?: Local irregularity was visually confirmed.

×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.×: Unevenness on the front surface was visually confirmed.

3. 내크랙성3. Crack resistance

조성물을 건조 후 두께가 5㎛가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.The composition was spin-coated after drying to a thickness of 5 탆, dried at 100 캜 in a hot-air drier for 3 minutes, and then its surface was visually observed.

<내크랙성 판정>&Lt; Determination of crack resistance &

○: 코팅표면의 크랙이 육안으로 확인되지 않음.○: Cracks on the coating surface were not visually confirmed.

△: 국부적으로 크랙이 육안으로 확인됨.Δ: Local cracks were visually confirmed.

×: 전면에서 크랙이 육안으로 확인됨.X: The cracks on the front surface were visually confirmed.

구분division 용해성Solubility 코팅 균일성Coating uniformity 내크랙성Crack resistance 실시예 1Example 1 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 2Example 2 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 3Example 3 ◎◎ ○○ ○○ 실시예 4Example 4 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 5Example 5 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 6Example 6 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 7Example 7 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 8Example 8 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 9Example 9 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 10Example 10 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 11Example 11 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 12Example 12 ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 13Example 13 ◎◎ ◎◎ ○○ 비교예 1Comparative Example 1 ×× ×× ×× 비교예 2Comparative Example 2 ◎◎ ◎◎ ○○ 비교예 3Comparative Example 3 △△ ○○ ○○ 비교예 4Comparative Example 4 ×× ×× ○○ 비교예 5Comparative Example 5 ×× ×× △△ 비교예 6Comparative Example 6 ◎◎ ◎◎ ○○

표 4를 참고하면, 실시예들은 용해성, 코팅 균일성 및 내크랙성이 모두 우수하게 나타나지만, 비교예 2 및 비교예 6을 제외한 나머지 비교예들은 용해성, 코팅 균일성 및 내크랙성이 모두 우수하지 않음을 확인할 수 있었다. Referring to Table 4, although the Examples show excellent solubility, coating uniformity and crack resistance, the remaining Comparative Examples except for Comparative Example 2 and Comparative Example 6 are excellent in both solubility, coating uniformity and crack resistance .

한편, 비교예 2는 용해도, 코팅균일성, 크랙성이 모두 우수하지만, 탄소 함량(C%)이 낮아 내에칭성 효과가 낮아서 하드마스크용 조성물로 사용될 수 없었다. 비교예 6 역시, 양호한 용해성, 코팅 균일성 및 내크랙성이 획득되었으나, 실시예들과 비교하여 탄소 함량이 낮아 원하는 내에칭성을 구현하는데는 한계가 있다.On the other hand, Comparative Example 2 was excellent in solubility, coating uniformity, and crackability, but had low etchability due to low carbon content (C%) and could not be used as a composition for a hard mask. Comparative Example 6 was also obtained with good solubility, coating uniformity and crack resistance, but the carbon content is low as compared with the embodiments, and thus there is a limit in realizing the desired etching resistance.

Claims (13)

하기 화학식 1의 반복단위 및 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 공중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00092

[화학식 2]
Figure pat00093

(식 중에서,
상기 A1은 하기 화학식 A1-1 내지 화학식 A1-5로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고:
[화학식 A1-1]
Figure pat00094

[화학식 A1-2]
Figure pat00095

[화학식 A1-3]
Figure pat00096

[화학식 A1-4]
Figure pat00097

[화학식 A1-5]
Figure pat00098
,
A2는 하기 화학식 A2-1으로 표시되고:
[화학식 A2-1]
Figure pat00099
,
상기 A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
상기 Ra 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
상기 n 및 m은 서로 독립적으로 1 내지 190의 정수임).
A composition for a hard mask, comprising a copolymer comprising a repeating unit of the following formula (1) and a repeating unit of the following formula (2), and a solvent:
[Chemical Formula 1]
Figure pat00092

(2)
Figure pat00093

(Wherein,
A 1 is any one selected from the group consisting of the following formulas A 1 -1 to A 1 -5:
[A 1 -1]
Figure pat00094

[A 1 -2]
Figure pat00095

[A 1 -3]
Figure pat00096

[Chemical Formula A 1 -4]
Figure pat00097

[A 1 -5]
Figure pat00098
,
A 2 is to be represented by the general formula A 2 -1:
[A 2 -1]
Figure pat00099
,
A 1 and A 2 each independently may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group,
Ra and B are, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)
When B contains a benzene ring, the benzene ring of B may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group,
And n and m are independently an integer of 1 to 190).
청구항 1에 있어서, 상기 A1은 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 p-1-1]
Figure pat00100

[화학식 p-1-2]
Figure pat00101

[화학식 p-1-3]
Figure pat00102

[화학식 p-1-4]
Figure pat00103

[화학식 p-1-5]
Figure pat00104

(상기 화학식 p-1-5에서 Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)임).
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein A 1 is derived from a compound selected from the group consisting of the following formulas (p-1-1) to (p-1-5)
[Formula p-1-1]
Figure pat00100

[Formula p-1-2]
Figure pat00101

[Formula p-1-3]
Figure pat00102

[Formula p-1-4]
Figure pat00103

[Formula p-1-5]
Figure pat00104

(In the above formula (p-1-5), Ra is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl).
청구항 1에 있어서, 상기 A2는 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 p-2-1]
Figure pat00105

[화학식 p-2-2]
Figure pat00106

(식 중에서, 상기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
The hard mask composition according to claim 1, wherein A 2 is derived from a compound selected from the group consisting of the following formulas (p-2-1) and (p-2-2)
[Formula p-2-1]
Figure pat00105

[Formula p-2-2]
Figure pat00106

(Wherein each benzene ring of the above formulas (p-2-1) and (p-2-2) may be independently substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a methoxy group or a phenyl group.
청구항 1에 있어서, 상기 B는 하기 화학식 P-3의 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[P-3]
Figure pat00107

(식 중에서, 상기 B는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
The composition of claim 1, wherein B is derived from a compound of the formula P-3:
[P-3]
Figure pat00107

(Wherein B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)
The benzene ring of B may further be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group.
청구항 1에 있어서, 상기 공중합체는, 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 하기 화학식 p-2-1 및 화학식 p-2-2로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 하기 화학식 P-3의 화합물의 축합반응으로 제조된 화합물인, 하드마스크 조성물:
[화학식 p-1-1]
Figure pat00108

[화학식 p-1-2]
Figure pat00109

[화학식 p-1-3]
Figure pat00110

[화학식 p-1-4]
Figure pat00111

[화학식 p-1-5]
Figure pat00112

[화학식 p-2-1]
Figure pat00113

[화학식 p-2-2]
Figure pat00114

[P-3]
Figure pat00115

(식 중에서, 상기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5, 및 화학식 p-2-1 내지 화학식 p-2-2의 각 벤젠 고리는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있고,
상기 Ra 및 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30인 아릴기(Aryl)이고,
상기 B가 벤젠 고리를 포함하는 경우 상기 B의 벤젠 고리는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 히드록시기, 메톡시기 또는 페닐기로 더 치환될 수 있음).
[Claim 2] The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is selected from the group consisting of the following formulas (p-1-1) to (p-1-5) And a compound prepared by the condensation reaction of a compound represented by the following formula (P-3):
[Formula p-1-1]
Figure pat00108

[Formula p-1-2]
Figure pat00109

[Formula p-1-3]
Figure pat00110

[Formula p-1-4]
Figure pat00111

[Formula p-1-5]
Figure pat00112

[Formula p-2-1]
Figure pat00113

[Formula p-2-2]
Figure pat00114

[P-3]
Figure pat00115

(Wherein each of the benzene rings of the above formulas (p-1-1) to (p-1-5) and (p-2-1) to (p-2-2) independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, A methoxy group or a phenyl group,
Ra and B are, independently of each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms (Aryl)
And when B contains a benzene ring, the benzene ring of B may be further substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a methoxy group or a phenyl group.
청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위 및 상기 화학식 2의 반복단위는 상기 공중합체 내에 5:5 내지 9:1 몰비로 포함된, 하드마스크용 조성물.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the repeating unit of Formula 1 and the repeating unit of Formula 2 are contained in the copolymer in a molar ratio of 5: 5 to 9: 1.
청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 공중합체 5 내지 15중량%, 상기 용매 85 내지 95중량%로 포함하는, 하드마스크용 조성물.
The composition of claim 1, wherein the composition comprises from 5 to 15% by weight of the copolymer in the total weight of the composition, and from 85 to 95% by weight of the solvent.
청구항 1에 있어서, 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
The composition of claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent and a catalyst.
하기 화학식 3으로 표시되는 축중합체; 및 용매를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00116

(화학식 3중, Ar은 탄소수 10 내지 15의 방향족 탄화수소그룹을 나타내고, A3은 비페닐올 화합물로부터 유래되며, n은 1 내지 200의 정수임).
A condensation polymer represented by the following formula (3); And a solvent.
(3)
Figure pat00116

(Wherein Ar represents an aromatic hydrocarbon group having 10 to 15 carbon atoms, A 3 is derived from a biphenyl compound, and n is an integer of 1 to 200).
청구항 9에 있어서, 상기 비페닐올 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure pat00117

[화학식 5]
Figure pat00118
.
[Claim 12] The composition for a hard mask according to claim 9, wherein the biphenyl compound comprises at least one of the compounds represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5:
[Chemical Formula 4]
Figure pat00117

[Chemical Formula 5]
Figure pat00118
.
청구항 9에 있어서, Ar은 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 알데히드 화합물로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6]
Figure pat00119

The composition for a hard mask according to claim 9, wherein Ar is derived from an aromatic aldehyde compound represented by the following formula
[Chemical Formula 6]
Figure pat00119

 청구항 11에 있어서, Ar은 나프틸(naphtyl), 안트라세닐(anthracenyl), 페난트레닐(phenanthrenyl) 또는 비페닐(biphenyl)인, 하드 마스크용 조성물.
12. The composition of claim 11, wherein Ar is naphtyl, anthracenyl, phenanthrenyl or biphenyl.
청구항 9에 있어서, 상기 축중합체는 하기 화학식 p-1-1 내지 화학식 p-1-5로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래된 단위를 더 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 p-1-1]
Figure pat00120

[화학식 p-1-2]
Figure pat00121

[화학식 p-1-3]
Figure pat00122

[화학식 p-1-4]
Figure pat00123

[화학식 p-1-5]
Figure pat00124

(화학식 p-1-5에서 Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기임).The composition for a hard mask according to claim 9, wherein the condensation polymer further comprises a unit derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (p-1-1) to (p-1-5)
[Formula p-1-1]
Figure pat00120

[Formula p-1-2]
Figure pat00121

[Formula p-1-3]
Figure pat00122

[Formula p-1-4]
Figure pat00123

[Formula p-1-5]
Figure pat00124

(In the formula (p-1-5), Ra is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms).
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