KR102402748B1 - Composition for hard mask - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시예들은 복수의 아릴 링을 포함하는 제1 방향족 유닛 및 시아노기를 함유하는 제2 방향족 유닛의 중합체 및 용매를 포함하며, 내에칭성 및 용해성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공한다.Embodiments of the present invention include a polymer and a solvent of a first aromatic unit containing a plurality of aryl rings and a second aromatic unit containing a cyano group, and can form a hardmask with improved etch resistance and solubility together. A composition for a hard mask is provided.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}Composition for hard mask {COMPOSITION FOR HARD MASK}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 단위를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask. More particularly, the present invention relates to a composition for a hard mask comprising an aromatic unit.

예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.For example, in the fields of semiconductor manufacturing, microelectronics, etc., the degree of integration of structures such as circuits, wirings, and insulating patterns is continuously improved. Accordingly, a photolithography process for fine patterning of the structures is being developed together.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.In general, a photoresist layer is formed by coating a photoresist on an etch target layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development processes. Then, a predetermined pattern may be formed by partially removing the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask. After image transfer to the etch target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and/or strip process.

상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.An anti-reflective coating (ARC) layer may be formed between the etch target layer and the photoresist layer in order to suppress resolution degradation due to light reflection during the exposure process. In this case, etching of the ARC layer is added, and accordingly, consumption or etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern may be increased. In addition, when the thickness of the etch target layer increases or the etching amount required to form a desired pattern increases, sufficient etch resistance of the required photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.

따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.Accordingly, a resist lower layer may be added between the target layer to be etched and the photoresist layer in order to secure the etch resistance and etch selectivity of the photoresist for forming a desired pattern.

상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.The resist underlayer needs to have sufficient etch resistance (or etch resistance) and heat resistance to, for example, a high-temperature etching process, and also needs to be formed to a uniform thickness by, for example, a spin-on coating process. .

한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2010-0082844 discloses an example of a composition for forming a resist underlayer.

한국공개특허 제10-2010-0082844호Korean Patent Publication No. 10-2010-0082844

본 발명의 일 과제는 우수한 용해성 및 내에칭성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of forming a hard mask having excellent solubility and etch resistance.

1. 복수의 아릴 링을 포함하는 제1 방향족 유닛 및 시아노기 함유 제2 방향족 유닛의 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.1. A polymer of a first aromatic unit containing a plurality of aryl rings and a second aromatic unit containing a cyano group; and a solvent, a composition for a hard mask.

2. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:2. The composition for a hard mask according to the above 1, wherein the polymer comprises a repeating unit represented by the following formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017111765519-pat00001
Figure 112017111765519-pat00001

(화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 아릴렌(arylene) 기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(arylene) 기임).(In Formula 1, Ar 1 is an arylene group having 10 to 40 carbon atoms, and Ar 2 is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms).

3. 위 2에 있어서, 상기 화학식 1의 Ar1은 상기 제1 방향족 유닛을 나타내며, 하기의 화학식 2-1 내지 2-4로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:3. The hard mask of 2 above, wherein Ar 1 in Formula 1 represents the first aromatic unit, and is derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2-1 to 2-4 below. For composition:

[화학식 2-1] [Formula 2-1]

Figure 112017111765519-pat00002
Figure 112017111765519-pat00002

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017111765519-pat00003
Figure 112017111765519-pat00003

(화학식 2-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)(In Formula 2-2, X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112017111765519-pat00004
Figure 112017111765519-pat00004

(화학식 2-3 중, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수임)(in Formula 2-3, Ar 3 and Ar 4 are each independently a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 or 2)

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure 112017111765519-pat00005
Figure 112017111765519-pat00005

(화학식 2-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기임).(In Formula 2-4, Y is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms).

4. 위 3에 있어서, 상기 Ar1은 하기의 화학식 2-3-1 내지 2-3-3으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:4. The composition for a hard mask according to the above 3, wherein Ar 1 is derived from at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2-3-1 to 2-3-3:

[화학식 2-3-1][Formula 2-3-1]

Figure 112017111765519-pat00006
Figure 112017111765519-pat00006

[화학식 2-3-2][Formula 2-3-2]

Figure 112017111765519-pat00007
Figure 112017111765519-pat00007

[화학식 2-3-3][Formula 2-3-3]

Figure 112017111765519-pat00008
.
Figure 112017111765519-pat00008
.

5. 위 2에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar2는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 포함하는, 하드마스크용 조성물.5. The composition for a hard mask according to 2 above, wherein Ar 2 in Formula 1 includes a phenylene group or a naphthylene group.

6. 위 5에 있어서, 상기 시아노기 함유 제2 방향족 단위는 하기의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:6. The composition for a hard mask according to the above 5, wherein the cyano group-containing second aromatic unit is derived from at least one of compounds represented by the following Chemical Formula 3-1 or Chemical Formula 3-2:

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112017111765519-pat00009
Figure 112017111765519-pat00009

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure 112017111765519-pat00010
.
Figure 112017111765519-pat00010
.

7. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.7. The composition for a hard mask according to 1 above, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, or a surfactant.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 용매에 대한 우수한 용해성을 가지며, 내에칭성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.By using the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention, it is possible to form a hard mask having excellent solubility in a solvent and having improved etch resistance together.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 링커로서 시아노기 함유 방향족 화합물을 사용하여 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 높은 극성을 갖는 시아노기가 상기 중합체 내에 반복 포함됨에 따라, 예를 들면 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 같은 유기 용매에 대한 용해도가 현저히 향상될 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may include a polymer prepared by using a cyano group-containing aromatic compound as a linker. As a cyano group having a high polarity is repeatedly included in the polymer, solubility in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) can be significantly improved.

또한, 상기 중합체 제조시 고 탄소 함량의 방향족 화합물을 함께 사용하여 하드마스크의 내에칭성을 향상시킬 수 있다.In addition, the etch resistance of the hard mask may be improved by using an aromatic compound having a high carbon content in the preparation of the polymer.

따라서, 상기 하드마스크용 조성물로부터, 기계적 신뢰성이 향상된 원하는 스케일 및 형상을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.Accordingly, from the composition for a hard mask, a hard mask having a desired scale and shape with improved mechanical reliability can be formed. In addition, a high-resolution photolithography process may be implemented using the hard mask, and a target pattern having a desired fine line width may be formed.

본 발명의 실시예들은 제1 방향족 단위 및 시아노기 함유 제2 방향족 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 이에 따라 용해성 및 내에칭성이 함께 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.Embodiments of the present invention include a polymer including a first aromatic unit and a second aromatic unit containing a cyano group, and thus provide a composition for a hard mask with improved solubility and etch resistance.

상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.The composition for a hard mask may be applied between, for example, a photoresist layer and an etch target layer to form a hard mask layer used as a resist lower layer. The hard mask layer may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hardmask layer or hardmask may be used as, for example, a spin-on hardmask (SOH).

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.Hereinafter, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention will be described in detail. When there is an isomer of the compound or resin represented by the formula used in the present application, the compound or resin represented by the formula means the representative formula including the isomer.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 바람직한 예시들에 해당되며, 본 발명의 사상 및 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, these are preferred examples, and the spirit and scope of the present invention are not necessarily limited thereto.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention includes a polymer and a solvent, and may further include additional agents such as a crosslinking agent and a catalyst.

중합체polymer

본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 제1 방향족 유닛 및 시아노기를 함유하는 제2 방향족 유닛이 함께 반복적으로 중합된 중합체를 포함한다. 상기 제1 방향족 유닛은 복수의 아릴 링을 포함할 수 있다.According to embodiments of the present invention, the composition for a hard mask includes a polymer in which a first aromatic unit and a second aromatic unit containing a cyano group are repeatedly polymerized together. The first aromatic unit may include a plurality of aryl rings.

본 명세서에서 사용되는 용어 "방향족 유닛" 또는 "방향족 화합물"은 유닛 또는 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 그룹이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.As used herein, the term “aromatic unit” or “aromatic compound” is used to encompass not only a compound in which the unit or compound as a whole satisfies aromaticity, but also a compound in which some structures or groups of the compound satisfy aromaticity.

예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 하기의 화학식 1로 표시된 반복단위를 포함할 수 있다.According to exemplary embodiments, the polymer may include a repeating unit represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017111765519-pat00011
Figure 112017111765519-pat00011

상기 화학식 1 중, Ar1은 탄소수 10 내지 40의 아릴렌(arylene) 기이고, Ar2는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(arylene) 기를 나타낼 수 있다.In Formula 1, Ar 1 may represent an arylene group having 10 to 40 carbon atoms, and Ar 2 may represent an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.

본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴렌 기"는 상술한 방향족 유닛 또는 방향족 화합물로부터 유래된 2가의 그룹을 의미할 수 있다.As used herein, the term “arylene group” may refer to the aforementioned aromatic unit or a divalent group derived from an aromatic compound.

상기 화학식 1에서 "Ar1"은 상기 제1 방향족 유닛을 나타내며, 상기 중합체 또는 하드마스크의 내에칭성을 부여하는 주쇄(backbone) 단위 또는 기본 단위로서 제공될 수 있다.In Formula 1, “Ar 1 ” represents the first aromatic unit, and may be provided as a backbone unit or a basic unit that provides etch resistance of the polymer or hard mask.

Ar1 혹은 상기 제1 방향족 유닛은 복수의 아릴 링들을 포함하는 고 탄소함량 화합물로부터 유래될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.Ar 1 or the first aromatic unit may be derived from a high carbon content compound comprising a plurality of aryl rings. As used herein, the term “carbon content” may mean a ratio of the number of carbon masses to the total number of masses per molecule of a compound.

예시적인 실시예들에 있어서, Ar1 혹은 상기 제1 방향족 유닛은 하기의 화학식 2-1 내지 화학식 2-4로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.In example embodiments, Ar 1 or the first aromatic unit may be derived from at least one of compounds represented by Chemical Formulas 2-1 to 2-4 below.

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure 112017111765519-pat00012
Figure 112017111765519-pat00012

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure 112017111765519-pat00013
Figure 112017111765519-pat00013

상기 화학식 2-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낼 수 있다.In Formula 2-2, X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 may each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure 112017111765519-pat00014
Figure 112017111765519-pat00014

상기 화학식 2-3 중, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, n1 및 n2는 서로 독립적으로 1 또는 2의 정수이다.In Formula 2-3, Ar 3 and Ar 4 are each independently a phenylene group or a naphthylene group, and n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 or 2.

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure 112017111765519-pat00015
Figure 112017111765519-pat00015

상기 화학식 2-4 중, Y는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기를 나타낼 수 있다.In Formula 2-4, Y may represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.

예를 들면, 상기 제1 방향족 유닛은 상기 화학식 2-3으로 표시되는 플루오렌 화합물 유래 단위를 포함할 수 있다. 플루오렌 기본 단위에 Ar3 및 Ar4로 표시되는 추가 방향족 그룹이 포함됨에 따라 하드마스크의 내에칭성이 추가로 향상될 수 있다.For example, the first aromatic unit may include a unit derived from a fluorene compound represented by Formula 2-3. Ar 3 in fluorene base unit And as an additional aromatic group represented by Ar 4 is included, the etch resistance of the hard mask may be further improved.

일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 방향족 유닛은 하기의 화학식 2-3-1 내지 2-3-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.In some embodiments, the first aromatic unit may be derived from at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 2-3-1 to 2-3-3.

[화학식 2-3-1][Formula 2-3-1]

Figure 112017111765519-pat00016
Figure 112017111765519-pat00016

[화학식 2-3-2][Formula 2-3-2]

Figure 112017111765519-pat00017
Figure 112017111765519-pat00017

[화학식 2-3-3][Formula 2-3-3]

Figure 112017111765519-pat00018
Figure 112017111765519-pat00018

예를 들면, 화학식 2-3-1의 화합물의 경우, 2개의 비페닐올 그룹을 통해 중합체의 주쇄가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 중합체의 선형성이 향상되고, 비페닐올의 회전 가능 구조를 통해 상기 중합체의 유연성이 증진될 수 있다. 따라서, 상기 중합체의 내에칭성 향상과 함께, 평탄성과 같은 막 형성 특성이 증진될 수 있다.For example, in the case of the compound of Formula 2-3-1, the main chain of the polymer may be formed through two biphenylol groups. In this case, the linearity of the polymer may be improved, and the flexibility of the polymer may be improved through the rotatable structure of biphenylol. Accordingly, along with the improvement of the etch resistance of the polymer, film forming properties such as flatness can be improved.

예를 들면, 화학식 2-2의 화합물의 예로서 파이렌올을 들 수 있으며, 이 경우 고 탄소함량을 통한 내에칭성 향상 효과가 용이하게 구현될 수 있다. 한편, 후술하는 시아노기 함유 제2 방향족 유닛으로부터 용해성이 보완되어, 막 형성 특성의 지나친 저하 없이 우수한 내에칭성을 갖는 하드마스크를 구현할 수 있다.For example, pyrenol may be mentioned as an example of the compound of Formula 2-2, and in this case, the effect of improving etch resistance through a high carbon content can be easily realized. On the other hand, the solubility is supplemented from the second aromatic unit containing a cyano group, which will be described later, so that a hard mask having excellent etch resistance can be implemented without excessive deterioration of film-forming properties.

상기 화학식 1에서 -Ar2-CN은 상기 시아노기 함유 제2 방향족 유닛을 나타낼 수 있다. 상기 시아노기 함유 제2 방향족 유닛은 상기 중합체의 링커(linker) 혹은 펜던트(pendant) 단위로서 포함되며, 상기 중합체의 용해성을 증진시키는 유닛으로 제공될 수 있다.In Formula 1, -Ar 2 -CN may represent the cyano group-containing second aromatic unit. The cyano group-containing second aromatic unit may be included as a linker or pendant unit of the polymer, and may serve as a unit for enhancing solubility of the polymer.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 시아노기 함유 제2 방향족 유닛은 하기의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.In example embodiments, the cyano group-containing second aromatic unit may be derived from at least one of compounds represented by the following Chemical Formula 3-1 or Chemical Formula 3-2.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure 112017111765519-pat00019
Figure 112017111765519-pat00019

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure 112017111765519-pat00020
Figure 112017111765519-pat00020

상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2에 표시된 바와 같이 고극성의 시아노기(-CN)가 펜던트로서 중합체 주쇄 밖으로 노출됨에 따라, 후술하는 용매에 대한 중합체의 용해성이 현저히 향상될 수 있다. 상기 시아노기에 의해 용해성이 확보될 수 있으므로, "Ar2"역시 아릴 링을 포함하여 내에칭성을 향상시킬 수 있도록 설계될 수 있다.As the highly polar cyano group (-CN) is exposed out of the polymer main chain as a pendant as shown in Formula 3-1 or Formula 3-2, the solubility of the polymer in a solvent to be described later can be significantly improved. Since solubility may be secured by the cyano group, "Ar 2 " may also be designed to include an aryl ring to improve etch resistance.

일부 실시예들에 있어서, 상기 시아노기는 알데히드기와 파라(para)위치에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 시아노기의 노출 가능성이 증가하고, 입체 장애가 감소하여 상기 시아노기를 통한 용해성 향상 효과가 더욱 증진될 수 있다.In some embodiments, the cyano group may be bonded to an aldehyde group at a para position. In this case, the possibility of exposure of the cyano group is increased and steric hindrance is reduced, so that the effect of improving solubility through the cyano group can be further enhanced.

예시적인 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 실질적으로 상술한 제1 제1 방향족 유닛 및 시아노기를 함유하는 제2 방향족 유닛으로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 제1 방향족 유닛을 통한 내에칭성 확보 및 상기 제2 방향족 유닛을 통한 용해성 확보의 시너지 효과가 효율적으로 구현될 수 있다.In exemplary embodiments, the polymer may be substantially composed of the above-described first first aromatic unit and a second aromatic unit containing a cyano group. In this case, a synergistic effect of securing etch resistance through the first aromatic unit and securing solubility through the second aromatic unit may be efficiently implemented.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 방향족 유닛 및 제2 방향족 유닛의 조합을 통한 효과를 저해하지 않는 범위내에서 다른 링커 혹은 주쇄 단위의 결합이 포함될 수도 있으며, 본 발명의 실시예들이 반드시 이를 배제하는 것은 아니다.In one embodiment, the combination of other linkers or main chain units may be included within a range that does not impair the effect through the combination of the first aromatic unit and the second aromatic unit, and embodiments of the present invention necessarily exclude this. it is not

화학식 1로 표시된 바와 같이, 상기 제1 방향족 유닛 및 상기 제2 방향족 유닛은 실질적으로 서로 교대로 반복되면서 상기 중합체의 길이가 연장될 수 있다. 그러나, 화학식 1은 상기 제1 방향족 유닛 및 상기 제2 방향족 유닛이 함께 포함됨을 나타내며, 반드시 결합 순서, 위치를 한정하는 것은 아니다.As represented by Chemical Formula 1, the length of the polymer may be extended while the first aromatic unit and the second aromatic unit are substantially alternately repeated with each other. However, Formula 1 indicates that the first aromatic unit and the second aromatic unit are included together, and the bonding order and position are not necessarily limited.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI, Polydispersity index) [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the polymer including the repeating unit represented by Formula 1 may be about 1.5 to 6.0. and preferably about 1.5 to 3.0. In the above range, film forming properties such as coatability and flatness may be improved together with desirable solubility and etch resistance.

상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 60중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 50중량% 일 수 있다.The content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 60% by weight of the total weight of the composition for a hard mask, and in one embodiment, about 10 to 50% by weight.

용매menstruum

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다. The solvent used in the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention is not particularly limited, and may include an organic solvent having sufficient solubility in the aromatic compound described above. For example, the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone. (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like.

상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 30 내지 90중량%로 포함될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the polymer of the aromatic compound and additional agents to be described later. For example, the solvent may be included in an amount of 30 to 90% by weight of the total weight of the composition for a hard mask.

<추가 제제><Additional Agents>

선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 경화특성 향상을 위해 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.Optionally, the composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include additional agents such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant to improve curing properties.

상기 가교제는 상기 방향족 화합물의 중합체의 반복단위를 가교 촉진을 위해 포함될 수 있으며, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. The crosslinking agent may be included to promote crosslinking of the repeating unit of the polymer of the aromatic compound, for example, may react with a hydroxyl group of the polymer.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the crosslinking agent include melamine, an amino resin, a glycoluryl compound, or a bisepoxy compound.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 4 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 5로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 6으로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The crosslinking agent is, for example, an etherified amino resin, such as a methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and a methylated or butylated melamine urea resin (specific example, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluryl derivative (see Formula 4, specific example, Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl)-p represented by Formula 5 -cresol compounds and the like may be included. In addition, a bis-epoxy compound represented by the following Chemical Formula 6 and a melamine-based compound represented by the following Chemical Formula 7 may be used as a crosslinking agent.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112017111765519-pat00021
Figure 112017111765519-pat00021

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112017111765519-pat00022
Figure 112017111765519-pat00022

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112017111765519-pat00023
Figure 112017111765519-pat00023

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112017111765519-pat00024
Figure 112017111765519-pat00024

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.An acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid can be used. As the acid catalyst, a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used. Examples of the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl and alkyl esters of organic sulfonic acids.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, more preferably about 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound. have. When the catalyst is included, the amount of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound. It may be parts by weight.

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 내에칭성, 내열성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties may be obtained without deteriorating the etch resistance, heat resistance, and flatness of the polymer of the aromatic compound.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.The composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include a surfactant to improve surface properties and adhesion of the hard mask. The surfactant may include, but is not limited to, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like. The content of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the aromatic compound.

또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, embodiments of the present invention provide a pattern forming method using the hard mask composition.

예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.According to exemplary embodiments, an etch target layer may be formed on a substrate, and the hard mask composition may be coated and cured on the etch target layer to form a hard mask. A photoresist layer may be formed on the hard mask, and a photoresist pattern may be formed by selectively exposing and developing the photoresist layer. A hard mask pattern may be formed by selectively etching the hard mask using the photoresist pattern.

이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.Thereafter, by selectively removing the etch target layer using the photoresist pattern and the hard mask pattern together as an etch mask, a predetermined target pattern may be formed.

예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.For example, the substrate may include a semiconductor substrate manufactured from a silicon wafer or a germanium wafer. The etch target layer may include an insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, a conductive material such as a metal or metal nitride, or a semiconductor material such as polysilicon.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, experimental examples including specific examples and comparative examples are presented to help the understanding of the present invention, but these are merely illustrative of the present invention and do not limit the appended claims, the scope and description of the present invention It is obvious to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope of the spirit, and it is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(중합체의 단량체 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.A composition for a hard mask of the composition and content (% by weight) described in Table 1 was prepared. In Examples and Comparative Examples, para-toluenesulfonic acid (5 mol% relative to the monomer compound of the polymer) was used as an acid catalyst when forming the polymer (A).

구분division 중합체(A)Polymer (A) 용매(B)Solvent (B) 가교제(C)Crosslinking agent (C) 촉매(D)Catalyst (D) 계면활성제
(E)
Surfactants
(E)
성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 성분ingredient 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 2Example 2 A-2A-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 3Example 3 A-3A-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 4Example 4 A-4A-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 5Example 5 A-5A-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 6Example 6 A-6A-6 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 7Example 7 A-7A-7 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 8Example 8 A-8A-8 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 실시예 9Example 9 A-1A-1 1010 B-1B-1 8888 C-1C-1 1One D-1D-1 1One -- -- 실시예 10Example 10 A-1A-1 1010 B-1B-1 8989 -- -- -- -- E-1E-1 1One 비교예 1Comparative Example 1 A'-1A'-1 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 A'-2A'-2 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 3Comparative Example 3 A'-3A'-3 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 4Comparative Example 4 A'-4A'-4 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 5Comparative Example 5 A'-5A'-5 1010 B-1B-1 9090 -- -- -- -- -- -- 비교예 6Comparative Example 6 A'-6A'-6 1010 B-1B-1 9090

A-1:

Figure 112017111765519-pat00025
,
Figure 112017111765519-pat00026
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,500)A-1:
Figure 112017111765519-pat00025
,
Figure 112017111765519-pat00026
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,500)

A-2:

Figure 112017111765519-pat00027
,
Figure 112017111765519-pat00028
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,500)A-2:
Figure 112017111765519-pat00027
,
Figure 112017111765519-pat00028
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,500)

A-3:

Figure 112017111765519-pat00029
,
Figure 112017111765519-pat00030
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,700)A-3:
Figure 112017111765519-pat00029
,
Figure 112017111765519-pat00030
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,700)

A-4:

Figure 112017111765519-pat00031
,
Figure 112017111765519-pat00032
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,100)A-4:
Figure 112017111765519-pat00031
,
Figure 112017111765519-pat00032
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,100)

A-5:

Figure 112017111765519-pat00033
,
Figure 112017111765519-pat00034
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 3,800)A-5:
Figure 112017111765519-pat00033
,
Figure 112017111765519-pat00034
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 3,800)

A-6:

Figure 112017111765519-pat00035
,
Figure 112017111765519-pat00036
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,200)A-6:
Figure 112017111765519-pat00035
,
Figure 112017111765519-pat00036
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,200)

A-7:

Figure 112017111765519-pat00037
,
Figure 112017111765519-pat00038
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,600)A-7:
Figure 112017111765519-pat00037
,
Figure 112017111765519-pat00038
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,600)

A-8:

Figure 112017111765519-pat00039
,
Figure 112017111765519-pat00040
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,800)A-8:
Figure 112017111765519-pat00039
,
Figure 112017111765519-pat00040
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,800)

A'-1:

Figure 112017111765519-pat00041
,
Figure 112017111765519-pat00042
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,450)A'-1:
Figure 112017111765519-pat00041
,
Figure 112017111765519-pat00042
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,450)

A'-2:

Figure 112017111765519-pat00043
,
Figure 112017111765519-pat00044
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,450)A'-2:
Figure 112017111765519-pat00043
,
Figure 112017111765519-pat00044
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,450)

A'-3:

Figure 112017111765519-pat00045
,
Figure 112017111765519-pat00046
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,600)A'-3:
Figure 112017111765519-pat00045
,
Figure 112017111765519-pat00046
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,600)

A'-4:

Figure 112017111765519-pat00047
,
Figure 112017111765519-pat00048
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,900)A'-4:
Figure 112017111765519-pat00047
,
Figure 112017111765519-pat00048
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,900)

A'-5:

Figure 112017111765519-pat00049
,
Figure 112017111765519-pat00050
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,400)A'-5:
Figure 112017111765519-pat00049
,
Figure 112017111765519-pat00050
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,400)

A'-6:

Figure 112017111765519-pat00051
,
Figure 112017111765519-pat00052
(1:1 몰비율)의 축합 중합을 통해 생성된 중합체(중량평균분자량: 4,500)A'-6:
Figure 112017111765519-pat00051
,
Figure 112017111765519-pat00052
Polymer produced through condensation polymerization of (1:1 molar ratio) (weight average molecular weight: 4,500)

B-1: PGMEAB-1: PGMEA

C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지C-1: N-methoxymethyl-melamine resin

D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염D-1: p-toluene sulfonic acid-pyridine salt

E-1: 트리에틸렌글리콜E-1: triethylene glycol

실험예Experimental example

후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 용해성, 코팅성 및 내에칭성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.Solubility, coating properties, and etch resistance of the hard mask layer or hard mask formed of the compositions of Table 1 were evaluated through the evaluation method to be described later. The evaluation results are shown in Table 2 below.

(1) 용해성(1) solubility

실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.After stirring the compositions of Examples and Comparative Examples at 50° C. for 1 hour, 1) confirming the dissolved state of the polymer in a warm state (50° C.), cooling to room temperature, 2) at room temperature (25° C.) The dissolved state of the polymer was confirmed, and the mixture was further stirred at room temperature for 6 hours, and 3) the dissolved state of the polymer at room temperature was reconfirmed (25° C.), and solubility was measured.

<용해성 판정><Solubility determination>

◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.(double-circle): Undissolved polymer was not visually confirmed in the state left at room temperature.

○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.○: Undissolved polymer was not visually confirmed at room temperature, but a small amount of undissolved polymer was visually confirmed when left at room temperature.

△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.△: Undissolved polymer was not visually confirmed in a warm state, but undissolved polymer was visually confirmed in a room temperature state.

×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.x: A small amount of undissolved polymer was visually confirmed in a heated state.

(2) 평탄성 평가(2) Flatness evaluation

실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.The compositions of Examples and Comparative Examples were coated on a SiO 2 wafer substrate including a trench having a width of 10 μm and a depth of 0.50 μm) and dried to form a hard mask film, and the thickness difference between the trench portion and the non-trench portion was measured using a scanning electron microscope. (SEM) was observed to evaluate the flatness.

<평탄성 판정><Flatness judgment>

◎: 두께차 150nm 미만◎: thickness difference less than 150 nm

○: 두께차 150 내지 175nm○: thickness difference 150 to 175 nm

△: 두께차 175 내지 200nm△: thickness difference 175 to 200 nm

×: 두께차 200nm 초과×: thickness difference greater than 200 nm

(3) 내에칭성 평가(3) Evaluation of etch resistance

실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다. The compositions according to Examples and Comparative Examples were coated on a silicon wafer by spin-coating, respectively, and baked at 200° C. for 60 seconds to form a hard mask layer having a thickness of 1500 Å. A photoresist for ArF is coated on each hard mask layer formed, and after baking at 110°C for 60 seconds, exposure is performed using ASML (XT:1450G, NA 0.93) exposure equipment, and then each is exposed with TMAH (2.38wt% aqueous solution). After development, a line-and-space pattern of 60 nm was obtained.

상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.The photoresist pattern is further cured at 110° C. for 60 seconds, and dry etching is performed on the hard mask layer for 20 seconds using the photoresist pattern and CHF 3 /CF 4 mixed gas, respectively, and the cross section is cut with FE-SEM. Each was observed to measure the etching rate to determine the etch resistance to halogen plasma.

<내에칭성 판정><Determination of etch resistance>

◎: 에칭속도 10A/Sec 미만◎: Etching rate less than 10A/Sec

○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만○: Etching rate 10A/Sec or more and less than 11A/Sec

△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만△: Etching rate 11A/Sec or more and less than 12A/Sec

×: 에칭속도 12A/Sec 이상×: Etching rate 12A/Sec or more

구분division 용해성solubility 평탄성flatness 내에칭성etch resistance 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 › › 실시예 4Example 4 실시예 5Example 5 › › 실시예 6Example 6 › › 실시예 7Example 7 › › 실시예 8Example 8 › › 실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 ×× 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 ×× 비교예 6Comparative Example 6

표 2를 참조하면, 시아노기 함유 링커 유닛을 포함하는 실시예들의 경우 용해성, 코팅성 및 내에칭성이 전체적으로 향상된 결과를 나타냈다. 그러나, 시아노기가 생략된 알데히드 화합물들이 사용된 비교예들의 경우 실시예들에 비해 전체적으로 용해성 및 평탄성이 현저히 저하되었다. 비교예 2의 경우, 비교예 1에 비해 탄소함량 감소로 용해성, 평탄성은 증가하였으나, 내에칭성이 지나치게 감소하였다.Referring to Table 2, in the case of Examples including a cyano group-containing linker unit solubility, coating properties and etch resistance overall improved results. However, in Comparative Examples in which the aldehyde compounds in which the cyano group is omitted were used, solubility and flatness were significantly lowered as compared to the Examples. In the case of Comparative Example 2, solubility and flatness were increased due to a decrease in carbon content compared to Comparative Example 1, but etch resistance was excessively decreased.

제1 방향족 유닛으로서 플루오렌 계열 화합물이 사용된 실시예 1 내지 4의 경우, 적절한 내에칭성이 유지되면서 용해성 및 코팅성이 우수한 결과를 나타냈다. 카바졸 또는 파이렌올 화합물이 제1 방향족 유닛으로 사용된 실시예 5 및 6의 경우 내에칭성이 현저히 향상되었다.In the case of Examples 1 to 4 in which a fluorene-based compound was used as the first aromatic unit, excellent solubility and coating properties were obtained while maintaining adequate etch resistance. In Examples 5 and 6 in which a carbazole or pyrenol compound was used as the first aromatic unit, etch resistance was significantly improved.

한편, 시아노기 함유 제2 방향족 유닛의 아릴 링이 3개가 포함된 실시예 8의 경우, 실시예 1 대비 용해성, 평탄성이 다소 감소하였다.On the other hand, in the case of Example 8 including three aryl rings of the cyano group-containing second aromatic unit, solubility and flatness were somewhat decreased compared to Example 1.

Claims (7)

복수의 아릴 링을 포함하는 제1 방향족 유닛 및 시아노기 함유 제2 방향족 유닛의 중합체; 및
용매를 포함하고,
상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112021133025764-pat00063

(화학식 1 중, Ar1은 상기 제1 방향족 유닛을 나타내며, 하기의 화학식 2-1, 화학식 2-2 및 화학식 2-3-1로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래되고,
Ar2는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(arylene) 기임)
[화학식 2-1]
Figure 112021133025764-pat00064

[화학식 2-2]
Figure 112021133025764-pat00065

(화학식 2-2 중, X는 -OH, -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)
[화학식 2-3-1]
Figure 112021133025764-pat00066
.
a polymer of a first aromatic unit containing a plurality of aryl rings and a second aromatic unit containing a cyano group; and
containing a solvent;
The polymer comprises a repeating unit represented by the following formula (1), a composition for a hard mask:
[Formula 1]
Figure 112021133025764-pat00063

(In Formula 1, Ar 1 represents the first aromatic unit, and is derived from at least one selected from the group consisting of Formula 2-1, Formula 2-2, and Formula 2-3-1,
Ar 2 is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms)
[Formula 2-1]
Figure 112021133025764-pat00064

[Formula 2-2]
Figure 112021133025764-pat00065

(In Formula 2-2, X is -OH, -OR 1 or -NR 2 R 3 , and R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms)
[Formula 2-3-1]
Figure 112021133025764-pat00066
.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 중 Ar2는 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein Ar 2 in Formula 1 comprises a phenylene group or a naphthylene group.
청구항 5에 있어서, 상기 시아노기 함유 제2 방향족 단위는 하기의 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래된, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112017111765519-pat00061

[화학식 3-2]
Figure 112017111765519-pat00062
.
The composition for a hard mask according to claim 5, wherein the cyano group-containing second aromatic unit is derived from at least one of compounds represented by the following Chemical Formula 3-1 or Chemical Formula 3-2:
[Formula 3-1]
Figure 112017111765519-pat00061

[Formula 3-2]
Figure 112017111765519-pat00062
.
청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, further comprising at least one of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
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