KR20180027896A - Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
12V 납축 전지는 주로 2륜차를 비롯한 이동 수단의 시동시스템용으로 사용되고 있으며, 일반적으로 3Ah 또는 6Ah의 용량이 사용되고 있다. 이러한 납축 전지의 전통적인 시동시스템에 맞춰 이동 수단의 전체 시동 회로 시스템 또한 이에 맞춰 형성되어 있다.12V lead acid batteries are mainly used for starting systems of vehicles including motorcycles, and generally have capacities of 3Ah or 6Ah. The entire starter circuit system of the transfer means is also adapted to the conventional starter system of this lead-acid battery.
탄소계 물질 및 리튬 금속 산화물을 각각 음극과 양극으로 사용한 일반적인 리튬 이차 전지의 경우, 보통 사용하는 전압은 2.5V 내지 4.3V를 사용하고 있다. 그러나 일반적인 12V 납축 전지의 시동시스템을 고려한다면 일반적인 조성의 리튬 이차 전지로는 3개 전지의 직렬 전지로 구성할 경우 충전압이 충분하지 않다. 4V 전압까지 충전하는 경우에는 음극의 리튬 흡장 전압을 고려할 경우 양극 활물질은 4V 미만의 충전압을 가질 것이고 결국 SOC(state of charge)는 매우 낮기 때문에 이동 수단의 시동성, 특히 저온이나 대전류 펄스방전 같은 고저항 구조에서는 가동이 쉽지 않은 특징이 있다.In the case of a general lithium secondary battery in which a carbon-based material and a lithium metal oxide are used as a cathode and an anode respectively, a voltage of 2.5 V to 4.3 V is usually used. However, considering the starting system of a general 12V lead-acid battery, the charging voltage is not sufficient when a general-purpose lithium secondary battery is constituted by a series battery of three batteries. When charging up to 4V, the cathode active material will have a charging pressure of less than 4V when considering the lithium intercalation voltage of the negative electrode. As a result, the state of charge (SOC) is very low and therefore the starting ability of the moving means, especially low temperature or high current pulse discharge, There is a feature that the resistance structure is not easy to operate.
일 구현예는 대전류 펄스 방전 특성 및 고속 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다. One embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery having improved high-current pulse discharge characteristics and high-speed charge / discharge characteristics.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
일 구현예는 리튬 철 인산화물 및 활성탄을 포함하고, 상기 리튬 철 인산화물은 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고, 상기 1차 입자는 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.3 이상 1 미만인 형태를 가지고, 상기 1차 입자의 짧은 변의 길이가 40 nm 내지 300 nm 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다. One embodiment includes lithium iron phosphate and activated carbon, wherein the lithium iron phosphate is a secondary particle in which primary particles are granulated, and the primary particle has a shape in which the length ratio of the short side to the long side is 0.3 to less than 1 And having a length of a short side of the primary particles of 40 nm to 300 nm. The present invention also provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 1차 입자는 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.33 내지 0.9 인 형태를 가질 수 있다. The primary particles may have a shape in which the length ratio of the short side to the long side is 0.33 to 0.9.
상기 1차 입자는 원통형을 가질 수 있다.The primary particles may have a cylindrical shape.
상기 2차 입자는 구형 입자, 그래뉼(granule)형 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The secondary particles may include spherical particles, granule-shaped particles, or a combination thereof.
상기 활성탄의 비표면적은 500 m2/g 내지 3000 m2/g 일 수 있다.The specific surface area of the activated carbon may be 500 m 2 / g to 3000 m 2 / g.
상기 활성탄의 평균입경(D50)은 상기 2차 입자의 크기 대비 10% 내지 3000% 일 수 있다. The average particle size (D50) of the activated carbon may be 10% to 3000% of the size of the secondary particles.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment includes a positive electrode comprising the positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함할 수 있다.The negative electrode active material may include amorphous carbon.
상기 리튬 이차 전지의 작동 평균전압(SOC 50%)이 3.55V 미만일 수 있다. The operating average voltage (SOC 50%) of the lithium secondary battery may be less than 3.55V.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The details of other embodiments are included in the detailed description below.
대전류 펄스 방전 특성 및 고속 충방전 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.It is possible to realize a lithium secondary battery having improved high-current pulse discharge characteristics and high-speed charge / discharge characteristics.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 철 인산화물의 2차 입자에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
Figure 2 is a scanning electron micrograph of secondary particles of lithium iron phosphate according to one embodiment.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.Hereinafter, a cathode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment will be described.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 철 인산화물과 활성탄을 포함할 수 있다.The cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may include lithium iron phosphate and activated carbon.
상기 리튬 철 인산화물은 LiFePO4 를 포함할 수 있다.The lithium iron phosphate may include LiFePO 4.
상기 리튬 철 인산화물은 미립자인 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다. 상기 리튬 철 인산화물의 최종 구조는 2차 입자의 형태를 가지지만, 전해액과 접촉하면서 전기화학반응에 직접 참여하는 입자는 1차 입자일 수 있다.The lithium iron phosphate may have a form of secondary particles formed by granulating primary particles as fine particles. The final structure of the lithium iron phosphate has a form of secondary particles, but the particles directly involved in the electrochemical reaction while contacting the electrolyte may be primary particles.
이러한 리튬 철 인산화물은 다른 리튬 금속 산화물에 비해 반응면적이 상대적으로 크기 때문에 리튬 이차 전지에 적용할 경우 고출력 특성이 우수하다. 또한 충방전 전압은 리튬 금속에 대해 3.4V 내지 3.5V 사이에 존재하기 때문에 셀 전압이 낮아서 직렬 4셀 구성을 통해 12V까지 충전할 경우, SOC(state of charge)를 80% 이상 구현할 수 있으므로 12V 납축 전지의 대체가 가능하다.Since the lithium iron phosphate has a relatively large reaction area as compared with other lithium metal oxides, it has a high output characteristic when applied to a lithium secondary battery. In addition, since the charge / discharge voltage is between 3.4V and 3.5V with respect to the lithium metal, the cell voltage can be lowered to achieve a state of charge (SOC) of 80% or more when the battery is charged to 12V through a serial four- Battery replacement is possible.
상기 리튬 철 인산화물의 1차 입자의 크기는 5 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 5 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 리튬 이차 전지의 고출력 발현에 유리할 수 있다.The size of the primary particles of the lithium iron phosphate may be from 5 nm to 1 탆, for example, from 5 nm to 800 nm. When the size of the primary particles is within the above range, it may be advantageous for high output of the lithium secondary battery.
상기 1차 입자는 긴 원통형을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 입자는 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope) 상에서 보여지는 형태를 기준으로, 길이 방향의 긴 변과 폭 방향의 짧은 변을 가질 수 있다. 상기 폭 방향의 짧은 변은, 단면으로 볼 때 가로와 세로의 직경이 다른 경우에는 장경이나 단경 모두를 포함할 수 있다.The primary particles may have a long cylindrical shape. Specifically, the primary particles may have a long side in the longitudinal direction and a short side in the width direction based on a shape seen on a scanning electron microscope (SEM). The short side in the width direction may include both a long diameter and a short diameter in the case where the diameter is different between the width and the length when viewed in cross section.
이때 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.3 이상 1 미만인 형태를 가질 수 있고, 구체적으로 길이비가 0.33 내지 0.9 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.35 내지 0.9, 0.4 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.9 일 수 있으며, 예컨대 0.5 내지 0.8일 수 있다. 상기 1차 입자가 상기 범위 내의 길이비를 가진 형태를 갖는 경우 리튬 이온의 전달 거리가 감소하고 리튬 이온이 전해액과 닿는 면적이 증가하여 리튬 방출에 유리하게 되므로, 고출력에 유리하다. In this case, the length ratio of the short side to the long side may be 0.3 or more and less than 1, specifically, the length ratio may be 0.33 to 0.9, more specifically 0.35 to 0.9, 0.4 to 0.9 or 0.5 to 0.9, To 0.8. When the primary particles have a shape having a length ratio within the above range, the transfer distance of lithium ions decreases and the area of contact of the lithium ions with the electrolytic solution increases, which is advantageous for lithium release, which is advantageous for high output.
상기 1차 입자의 짧은 변의 길이가 40 nm 내지 300 nm 일 수 있고, 구체적으로 40 nm 내지 290 nm 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 40 nm 내지 280 nm, 40 nm 내지 270 nm, 40 nm 내지 260 nm, 또는 40 nm 내지 250 nm일 수 있다. 또한, 50 nm 내지 280 nm, 50 nm 내지 270 nm, 50 nm 내지 260 nm, 또는 50 nm 내지 250 nm일 수 있고, 구체적으로 60 nm 내지 280 nm, 60 nm 내지 270 nm, 60 nm 내지 260 nm, 또는 60 nm 내지 250 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 70 nm 내지 280 nm, 70 nm 내지 270 nm, 70 nm 내지 260 nm, 또는 70 nm 내지 250 nm일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 80 nm 내지 280 nm, 80 nm 내지 270 nm, 80 nm 내지 260 nm, 또는 80 nm 내지 250 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 90 nm 내지 280 nm, 90 nm 내지 270 nm, 90 nm 내지 260 nm, 또는 90 nm 내지 250 nm일 수 있으며, 예컨대 100 nm 내지 280 nm, 100 nm 내지 270 nm, 100 nm 내지 260 nm, 또는 100 nm 내지 250 nm일 수 있다. 가장 구체적인 일 실시예예서 100 nm 내지 250 nm 일 수 있으며, 예컨대 150 nm 내지 250 nm 일 수 있다. 상기 1차 입자의 짧은 변의 길이가 상기 범위 내인 경우 두꺼운 전극 형성이 가능하고 리튬 이온의 확산 속도가 커서 우수한 고속 충방전 특성을 확보할 수 있다. The length of the short side of the primary particles may be from 40 nm to 300 nm, specifically from 40 nm to 290 nm, and more specifically from 40 nm to 280 nm, from 40 nm to 270 nm, from 40 nm to 260 nm, Or from 40 nm to 250 nm. It may also be from 50 nm to 280 nm, from 50 nm to 270 nm, from 50 nm to 260 nm, or from 50 nm to 250 nm, and more specifically from 60 nm to 280 nm, from 60 nm to 270 nm, Or from 60 nm to 250 nm, and more specifically from 70 nm to 280 nm, from 70 nm to 270 nm, from 70 nm to 260 nm, or from 70 nm to 250 nm. In a specific embodiment, it may be from 80 nm to 280 nm, from 80 nm to 270 nm, from 80 nm to 260 nm, or from 80 nm to 250 nm, and more specifically from 90 nm to 280 nm, 90 nm to 270 nm, 90 nm to 260 nm, or 90 nm to 250 nm, and may be, for example, 100 nm to 280 nm, 100 nm to 270 nm, 100 nm to 260 nm, or 100 nm to 250 nm. The most specific embodiment may be 100 nm to 250 nm, for example 150 nm to 250 nm. When the length of the short side of the primary particles is within the above range, it is possible to form a thick electrode, and the diffusion rate of lithium ions is large, so that excellent high-speed charge / discharge characteristics can be secured.
상기 2차 입자는 상기 1차 입자를 조립화하여 형성한 것으로, 구형 입자, 그래뉼(granule)형 입자, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The secondary particles are formed by granulating the primary particles, and may include spherical particles, granule-type particles, or a combination thereof.
또한 상기 2차 입자의 크기는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로, 3 ㎛ 내지 40 ㎛ 일 수 있으며, 예컨대 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 더욱 구체적으로 5 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있고, 구체적인 일 실시예에서 5 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 2차 입자의 크기가 1 ㎛ 미만이 되면 표면적이 너무 커져서 전해액 소비가 커지므로 다량의 가스 방출이 생길 수 있고, 50 ㎛를 초과하면 코팅시 불량이 많아지고 큰 입자의 수직면 이하로 압연시 입자 깨짐이 발생하여 가스 발생 원인이 될 수 있다. The size of the secondary particles may be in the range of 1 탆 to 50 탆, specifically, in the range of 3 탆 to 40 탆, for example, in the range of 5 탆 to 30 탆. More specifically from 5 탆 to 25 탆, and in one specific embodiment, from 5 탆 to 20 탆. If the size of the secondary particles is less than 1 탆, the surface area becomes too large and the consumption of the electrolyte becomes large, so that a large amount of gas can be released. When the secondary particle size is more than 50 탆, Cracks may occur and cause gas generation.
상기 리튬 철 인산화물은 상기 리튬 철 인산화물과 상기 활성탄의 총량에 대하여 50 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들면, 70 중량% 내지 96 중량%로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있고, 구체적인 일 실시예에서 85 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 철 인산화물의 함량이 50 중량% 미만이 되면 전지의 용량이 작아질 수 있고, 98 중량%를 초과하면 활성탄에 의한 고속 충방전 기능이 저하되어 고출력 전지에 부적합하게 된다.The lithium iron phosphate may be contained in an amount of 50 wt% to 98 wt%, for example, 70 wt% to 96 wt%, based on the total amount of the lithium iron phosphate and the activated carbon. More specifically from 80% by weight to 95% by weight, and in one embodiment from 85% by weight to 90% by weight. When the content of lithium iron phosphate is less than 50% by weight, the capacity of the battery may be reduced. When the content of lithium iron phosphate is more than 98% by weight, high-speed charge and discharge functions of activated carbon are deteriorated.
상기 활성탄은 이온의 흡착 및 탈착 기능을 가진다. 이러한 활성탄을 상기 리튬 철 인산화물과 함께 사용할 경우, 100 C-rate 이상의 대전류 펄스 방전, 즉, 1.2분 동안 셀의 1C 용량의 100배 전류 방전이 가능하다. The activated carbon has a function of adsorbing and desorbing ions. When such activated carbon is used together with the lithium iron phosphate, a high current pulse discharge of 100 C-rate or more, that is, a current discharge of 100 times the 1C capacity of the cell for 1.2 minutes is possible.
상기 활성탄의 비표면적은 500 m2/g 내지 3000 m2/g 일 수 있고, 예를 들면, 600 m2/g 내지 2800 m2/g 일 수 있다. 더욱 구체적으로 700 m2/g 내지 2600 m2/g 일 수 있고, 예컨대 800 m2/g 내지 2400 m2/g 일 수 있으며, 구체적인 일 실시예에서 1000 m2/g 내지 2000 m2/g 일 수 있다. 상기 활성탄의 비표면적이 상기 범위 내인 경우 대전류 펄스 방전 특성과 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The specific surface area of the activated carbon may be 500 m 2 / g to 3000 m 2 / g, for example, 600 m 2 / g to 2800 m 2 / g. More specifically from 700 m 2 / g to 2600 m 2 / g, for example from 800 m 2 / g to 2400 m 2 / g, and in a specific embodiment from 1000 m 2 / g to 2000 m 2 / g Lt; / RTI > When the specific surface area of the activated carbon is within the above range, a lithium secondary battery having excellent high-current pulse discharge characteristics and high-speed charge / discharge characteristics can be realized.
상기 활성탄의 평균입경(D50)은 상기 리튬 철 인산화물의 2차 입자의 크기 대비 10% 내지 3000% 일 수 있고, 예를 들면, 10% 내지 500% 일 수 있다. 구체적으로, 활성탄의 평균입경(D50)은 30 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들면, 5 ㎛ 내지 28 ㎛ 일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 활성탄의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 대전류 펄스 방전 특성과 고속 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The average particle diameter (D50) of the activated carbon may be 10% to 3000%, for example, 10% to 500% of the secondary particle size of the lithium iron phosphate. Specifically, the average particle diameter (D50) of the activated carbon may be 30 占 퐉 or less, for example, 5 占 퐉 to 28 占 퐉, and more specifically, 10 占 퐉 to 20 占 퐉. When the average particle diameter of the activated carbon is within the above range, a lithium secondary battery having excellent high-current pulse discharge characteristics and high-speed charge / discharge characteristics can be realized.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery according to another embodiment will be described with reference to FIG.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 전극 조립체(10), 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20), 그리고 상기 전극 조립체(10)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극탭(13)을 포함할 수 있다. 상기 전지 용기(20)의 두 면은 서로 마주보는 면을 겹쳐 밀봉하게 된다. 또한 상기 전극 조립체(10)를 담고 있는 전지 용기(20) 내부로 전해액이 주입된다.Referring to FIG. 1, a lithium
상기 전극 조립체(10)는 양극, 상기 양극과 대향하는 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터로 구성된다.The
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector. The cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Al may be used as the current collector, but the present invention is not limited thereto.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.The positive electrode active material is as described above.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active material particles to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, Polyvinyl fluoride, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic Styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but are not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
상기 집전체는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The current collector may use Cu, but is not limited thereto.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다. The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material generally used in lithium secondary batteries can be used as the carbonaceous material, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or any combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-C composite, Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, A transition metal, a rare earth element or a combination thereof and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn-R (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, A rare earth element or a combination thereof, but not Sn), and at least one of them may be mixed with SiO 2 . The specific elements of Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질로 상기 비정질 탄소를 사용할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 음극의 계면저항이 낮으므로 고출력 펄스에 적합할 수 있으며, 0℃ 미만 또는 50 C-rate 이상의 대전류 방전에 적합할 수 있다. According to one embodiment, the amorphous carbon may be used as the negative electrode active material. The amorphous carbon may be suitable for high output pulses because the interface resistance of the negative electrode is low, and may be suitable for discharging at a current of less than 0 ° C or a large current of 50 C-rate or more.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyvinyl chloride, Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene -Butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Carbon-based materials such as black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 음극 및 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 각 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing the active material, the conductive material and the binder in a solvent to prepare a slurry, and then applying the slurry to each current collector. As the solvent, an organic solvent such as N-methylpyrrolidone may be used, and an aqueous solvent such as water may be used depending on the kind of the binder, but the present invention is not limited thereto. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.The electrolytic solution includes an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다. The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The organic solvent may be selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol and aprotic solvents.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.In particular, when a mixture of a chain carbonate compound and a cyclic carbonate compound is used, the solvent may be prepared from a solvent having a high viscosity and a high dielectric constant. In this case, the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, Mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used. As the ether solvent, for example, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used. As the ketone solvent, cyclohexanone and the like can be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The organic solvents may be used singly or in combination of one or more. When one or more of them are mixed, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired cell.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.The electrolytic solution may further contain additives such as an overcharge inhibitor such as ethylene carbonate, pyrocarbonate and the like.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The lithium salt Specific examples include LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) wherein x and y are natural numbers, LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato ) borate (LiBOB), or a combination thereof.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt is preferably within the range of about 0.1M to about 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolytic solution has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can effectively move.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion, and any separator can be used as long as it is commonly used in a lithium battery. That is, it is possible to use an electrolyte having a low resistance to ion movement and an excellent ability to impregnate an electrolyte. For example, selected from glass fibers, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be nonwoven fabric or woven fabric. For example, a polyolefin-based polymer separator such as polyethylene, polypropylene and the like is mainly used for a lithium ion battery, and a coated separator containing a ceramic component or a polymer substance may be used for heat resistance or mechanical strength, Structure.
상기 리튬 이차 전지의 작동 평균전압(SOC 50%)은 3.55V 미만일 수 있고, 예를 들면, 3.3V 내지 3.5V 일 수 있다. 상기 전압 범위 내에서 직렬 4셀 구성을 통해 12V까지 충전할 경우 SOC(state of charge)를 80% 이상 구현할 수 있으므로 12V 납축 전지의 대체가 가능하다. The operating average voltage (SOC 50%) of the lithium secondary battery may be less than 3.55 V, and may be 3.3 V to 3.5 V, for example. When the battery is charged up to 12V through the serial 4-cell configuration within the above voltage range, the SOC (state of charge) can be realized by 80% or more, so that it is possible to replace the 12V lead acid battery.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto. In addition, contents not described here can be inferred sufficiently technically if they are skilled in the art, and a description thereof will be omitted.
(양극 제조)(Anode manufacture)
실시예 1Example 1
FeC2O4, Li2CO3 및 (NH4)2HPO4를 1:1:1.2의 몰비로 혼합한 원료 혼합물을 에틸 알코올과 혼합하여 10시간 볼밀 처리한 후, 80℃에서 10시간 분무 건조한 뒤, 질소 가스 내에서 350℃로 1차 열처리 한 후, 1차 열처리된 화합물 100 중량부에 대하여 카본블랙 5 중량부를 첨가 혼합 후 5%의 H2가 혼합된 질소가스 내에서 700℃의 온도에서 2차 열처리하고 10 시간 동안 유지하여, LiFePO4를 제조하였다. The raw material mixture prepared by mixing FeC 2 O 4 , Li 2 CO 3 and (NH 4 ) 2 HPO 4 in a molar ratio of 1: 1: 1.2 was mixed with ethyl alcohol and ball milled for 10 hours, spray-dried at 80 ° C for 10 hours Then, 5 parts by weight of carbon black was added to 100 parts by weight of the first heat-treated compound in nitrogen gas at a temperature of 700 캜 in a nitrogen gas containing 5% of H 2 mixed, The secondary heat treatment was performed and maintained for 10 hours to prepare LiFePO 4 .
제조된 LiFePO4 86 중량%, 비표면적이 1500 m2/g이고 평균입경(D50)이 15 ㎛인 활성탄 4 중량%, 카본블랙 4 중량%, 그리고 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 6 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. The prepared LiFePO 4 86 wt.%, A specific surface area of 1500 m 2 / g and the average particle diameter (D50) of 15 ㎛ activated carbon 4% by weight, a 4% by weight of carbon black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) 6% by weight Mixed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry. Next, the slurry was coated on the aluminum foil, followed by drying and rolling to prepare a positive electrode.
실시예 2Example 2
원료 혼합물을 300℃에서 2시간 동안 1차 열처리 한 후, 800℃의 온도에서 2차 열처리하고 6시간 동안 유지하여 LiFePO4를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw material mixture was subjected to a first heat treatment at 300 캜 for 2 hours, followed by a second heat treatment at a temperature of 800 캜 for 6 hours to prepare LiFePO 4 .
실시예 3Example 3
원료 혼합물을 400℃에서 2시간 동안 1차 열처리 한 후, 900℃의 온도에서 2차 열처리하고 4시간 동안 유지하여 LiFePO4를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. A cathode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the raw material mixture was subjected to a first heat treatment at 400 ° C for 2 hours, followed by a second heat treatment at a temperature of 900 ° C and maintained for 4 hours to prepare LiFePO 4 .
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1의 원료 혼합물을 볼밀 처리로 10시간 분쇄하고, 80℃의 온도에서 10시간 건조한 다음, 300℃에서 5시간 동안 1차 열처리 한 후, 900℃의 온도에서 2차 열처리하고 10시간 동안 유지하여 LiFePO4를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. The raw material mixture of Example 1 was pulverized by ball milling for 10 hours, dried at 80 ° C for 10 hours, then subjected to a primary heat treatment at 300 ° C for 5 hours, followed by a secondary heat treatment at 900 ° C and maintained for 10 hours To prepare LiFePO 4 , a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예 2Comparative Example 2
1000℃에서 2차 열처리를 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the secondary heat treatment was performed at 1000 占 폚.
비교예 3Comparative Example 3
활성탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon was not used.
(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)
d002가 3.5Å인 소프트 카본 92.5중량%, 카본블랙 5 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 1 중량%, 그리고 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%를 물과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 다음, 구리 박 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. A slurry was prepared by mixing 92.5 wt% of soft carbon having d002 of 3.5 Å, 5 wt% of carbon black, 1 wt% of styrene-butadiene rubber (SBR) and 1.5 wt% of carboxymethyl cellulose (CMC). Next, the slurry was coated on a copper foil, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
상기 양극 및 음극과 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 한국등록특허 제1156377호에 개시된 바와 같이 탭 형태를 갖는 젤리롤을 제작하였고, 상기 젤리롤을 파우치에 담아 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 용매에 1.2M의 LiPF6을 용해한 전해액을 사용하였다. A jelly roll having a tab shape as described in Korean Patent No. 1156377 was prepared using the positive electrode, the negative electrode and a polyethylene separator. The jelly roll was placed in a pouch to prepare a lithium secondary battery. An electrolytic solution obtained by dissolving 1.2 M of LiPF 6 in a solvent in which ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1 was used.
평가 1: LiFePOEvaluation 1: LiFePO 44 의 구조 분석Structure analysis of
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 LiFePO4에 대한 1차 입자 및 2차 입자의 크기를 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The sizes of primary particles and secondary particles of LiFePO 4 prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed and the results are shown in Table 1 below.
1차 입자 및 2차 입자는 고배율 주사전자현미경을 통해 10,000배 이상으로 확대하여 관찰하였다.Primary particles and secondary particles were observed to be magnified 10,000 times or more through a high magnification scanning electron microscope.
㎛The size of secondary particles
㎛
nmLength of short side
nm
nmLong side length
nm
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에서 제조된 LiFePO4는 짧은 변의 길이가 40 nm 내지 300 nm의 범위 내이고 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.3 이상 1 미만인 형태의 1차 입자가 조립화된 것임을 알 수 있다. Referring to Table 1, the LiFePO 4 prepared in Examples 1 to 3 had primary particles of a shape having a length of a short side of 40 nm to 300 nm and a length ratio of a short side to a long side of 0.3 to less than 1, .
또한, 1차 입자가 조립화되어 형성된 2차 입자의 구조는 도 2에서 확인할 수 있다.The structure of the secondary particles formed by granulating the primary particles can be confirmed in Fig.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 철 인산화물의 2차 입자에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.Figure 2 is a scanning electron micrograph of secondary particles of lithium iron phosphate according to one embodiment.
도 2를 참고하면, 2차 입자로 형성된 입자 표면이 원기둥 또는 구상형태로 조립화 되거나 또는 구상미립자가 연결된 아령형태의 소결체로 조립화 된 것을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 2, it can be seen that the surface of the particles formed of the secondary particles is assembled into a cylindrical or spherical shape, or assembled into a dumbbell-shaped sintered body to which spherical fine particles are connected.
상기 짧은 변 및 긴 변의 판단은 1차 입자 자체로 하나의 입자로서 확인이 가능한 입자를 기준으로 한다. The determination of the short side and the long side is based on particles that can be identified as one particle by itself.
평가 2: 리튬 이차 전지의 고속 충방전 특성Evaluation 2: High-speed charging and discharging characteristics of lithium secondary battery
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 상온에서 3.6V까지 CCCV로 충전한 후 -10℃에 10시간 방치한 후, 동일 온도에서 100A 1초간 전류를 방전시켰을 때의 전압을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The lithium secondary batteries fabricated according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were charged with CCCV at room temperature to 3.6 V, left at -10 ° C for 10 hours, and discharged at the same temperature for 100 seconds for 1 second And the results are shown in Table 2 below.
또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지를 화성 공정을 마친 후, 2V까지 0.2C로 완전 방전 후에 30 C-rate로 정전류 충전하여, 1A 충전 용량 대비 30A 충전 용량의 백분율을 산출하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After the lithium secondary battery manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to the conversion process, the battery was fully discharged at 0.2 C up to 2 V and then charged at a constant current of 30 C-rate to charge 30 A The percentage of capacity was calculated and the results are shown in Table 2 below.
(%)30A / 1A charge rate
(%)
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3의 경우 활성탄의 이온 흡탈착공정에 의한 고속충방전 거동과 미립 LFP의 빠른 이온전달능력이 모두 나타나는 것을 확인할 수 있다. 동일 활성탄이 혼합된 양극에서 LFP 1차 입자의 형상이 구형 또는 원기둥형태를 지니고 있을 때 짧은 변의 길이가 짧을 때 고속 펄스 방전에 용이함을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the fast charge / discharge behavior of the activated carbon by the ion adsorption / desorption process and the fast ion transfer ability of the fine LFP are shown in Examples 1 to 3. It can be seen that when the length of the short side is short, it is easy to perform the high-speed pulse discharge when the shape of the LFP primary particles is spherical or cylindrical in the anode mixed with the same activated carbon.
비교예 1의 경우 충전시 활성탄이 섞여 있어 12V까지 충전율 80% 이상이 달성되지만, LFP의 1차입자의 크기에 기인하는 이온전달 거리가 실시예들에 비해 길어지기 때문에 활성탄과의 혼합 성능 저하가 발생하여 실시예들에 비해 펄스 특성 및 충전 특성이 감소한 것을 확인 수 있다.In the case of Comparative Example 1, the activated carbon was mixed at the time of charging to achieve a filling rate of 80% or more to 12 V. However, since the ion transfer distance due to the size of the primary particles of the LFP was longer than those of the examples, It can be confirmed that the pulse characteristic and the charging characteristic are decreased as compared with the embodiments.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
100: 리튬 이차 전지
10: 전극 조립체
20: 전지 용기
13: 전극탭100: Lithium secondary battery
10: electrode assembly
20: Battery container
13: Electrode tab
Claims (9)
상기 리튬 철 인산화물은 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고,
상기 1차 입자는 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.3 이상 1 미만인 형태를 가지고,
상기 1차 입자의 짧은 변의 길이가 40 nm 내지 300 nm 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.Lithium iron phosphate and activated carbon,
The lithium iron phosphate is a secondary particle in which primary particles are assembled,
The primary particle has a shape in which the length ratio of the short side to the long side is 0.3 or more and less than 1,
Wherein the length of the short sides of the primary particles is 40 nm to 300 nm.
상기 1차 입자는 긴 변 대비 짧은 변의 길이비가 0.33 내지 0.9 인 형태를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the primary particles have a length ratio of longer sides to shorter sides of 0.33 to 0.9.
상기 1차 입자는 원통형을 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the primary particles have a cylindrical shape.
상기 2차 입자는 구형 입자, 그래뉼(granule)형 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the secondary particles include spherical particles, granule-type particles, or a combination thereof.
상기 활성탄의 비표면적은 500 m2/g 내지 3000 m2/g 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the specific surface area of the activated carbon is 500 m 2 / g to 3000 m 2 / g.
상기 활성탄의 평균입경(D50)은 상기 2차 입자의 크기 대비 10% 내지 3000% 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method of claim 1,
Wherein the average particle size (D50) of the activated carbon is 10% to 3000% of the size of the secondary particles.
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 6;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Electrolyte
≪ / RTI >
상기 음극 활물질은 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지.8. The method of claim 7,
Wherein the negative electrode active material comprises amorphous carbon.
상기 리튬 이차 전지의 작동 평균전압(SOC 50%)이 3.55V 미만인 리튬 이차 전지.8. The method of claim 7,
Wherein an operating average voltage (SOC 50%) of the lithium secondary battery is less than 3.55 V.
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