KR20180025359A - Copper thin layer substrate and fabrication method for the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a copper thin film substrate and a manufacturing method thereof, and specifically comprises: a substrate; and a copper thin film composed of copper (Cu) or a copper alloy formed on the substrate, wherein a ratio with respect to an entire crystal surface of a (111) surface of the copper thin film reduces as the thickness of the copper thin film increases and I(100)/I(200) of the copper thin film exceeds 17. The copper thin film substrate according to the present invention is grown into a two dimensional continuous thin film from an early stage of growth such that optical transmittance and electrical conductivity of the copper thin film are excellent.

Description

구리 박막 기판 및 이의 제조방법{Copper thin layer substrate and fabrication method for the same}[0001] Copper thin film substrates and fabrication methods [0002]

본 발명은 구리 박막 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copper thin film substrate and a method of manufacturing the same.

구리(Cu)를 재료로 하는 금속 박막은 뛰어난 높은 전도성, 높은 가시광 영역 내지 낮은 적외선영역의 광투과율과 같은 광전특성을 가지며 투명 전도막, 광센서, 스마트 윈도우, 반도체 등에 적용되고 있다.A metal thin film made of copper (Cu) has excellent electrical conductivity, photoelectric characteristics such as high light transmittance in a visible light region to a low infrared region, and is applied to a transparent conductive film, a photosensor, a smart window, a semiconductor and the like.

이러한 적용에 있어서 광흡수와 반사를 억제하면서 뛰어난 전기전도성의 특성이 요구되는데, 이러한 요구를 충족시키기 위해서는 부도체, 반도체 및 도체를 포함하는 다양한 무기물 기판에 수십 nm는 물론 수 nm의 범위에서도 연속적으로 형성된 금속 박막에 대한 기술이 필요하다.In order to meet such demands, various inorganic substrates including non-conductive materials, semiconductors, and conductors are formed continuously in a range of several nanometers to several nanometers, of course, in order to satisfy such demands. Techniques for metal thin films are needed.

그러나, 기판 상에서 금속의 초기 성장 거동은 기판 상에서 금속의 낮은 젖음성(low wettability)으로 인해 금속이 2차원 연속박막 형태가 아닌 3차원 입자형태로 성장하게 된다. 이는 기판과 금속간의 결합력보다 금속과 금속간의 결합력이 높음에 기인한다. 이러한 특징은 귀금속(noble metal)인 금(Au), 백금(Pt), 은(Ag) 및 고전도성 금속인 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등에서 발생한다.However, the initial growth behavior of the metal on the substrate is due to the low wettability of the metal on the substrate, and the metal grows into a three-dimensional particle shape rather than a two-dimensional continuous thin film. This is due to the higher bonding force between the metal and the metal than the bond strength between the substrate and the metal. This characteristic occurs in noble metal Au, platinum Pt, silver Ag and high conductivity metals such as copper (Cu), nickel (Ni) and aluminum (Al).

기판 상에서의 금속의 이러한 성장 특성은 성장 초기부터 2차원 연속 박막이라는 요구조건을 만족시키기는 어렵고 연속 박막을 형성하기 위해서는 일정 이상의 두께가 요구되었다.This growth characteristic of the metal on the substrate is difficult to satisfy the requirement of two-dimensional continuous thin film from the beginning of growth, and a thickness exceeding a certain level is required to form a continuous thin film.

이러한 금속의 성장거동을 제어하기 위하여, (1) 금속과의 젖음성과 결합력이 높은 기판을 사용, (2) 금속의 증착 전 기판 상에 시드(seed) 금속 박막층의 형성, (3) 증착 속도 및 온도의 조절, (4) 미량의 타금속(Al, Ca 등)을 도핑한 금속, (5) 금속에 미량의 산소의 도핑 등이 사용되어져 왔다.In order to control the growth behavior of such a metal, it is necessary to (1) use a substrate having high wettability with metal and high bonding strength, (2) to form a seed metal thin film layer on a substrate before metal deposition, (4) metal doped with a small amount of other metals (Al, Ca, etc.), and (5) doping with a small amount of oxygen.

이상에서와 같이 금속의 3차원 성장 거동을 억제하기 위한 종래 기술은 기판 표면을 조절/변경하거나 성장되는 물질이 제한되는 특성이 있었다. As described above, the prior art for suppressing the three-dimensional growth behavior of the metal has the characteristic that the substrate surface is controlled / changed or the grown material is limited.

한편, 미량의 타금속을 도핑할 경우 구리(Cu)에 비해 전도성과 광투과율이 낮은 타금속의 함유로 인한 특성 저하를 감수해야 하였으며 금속에 미량의 산소를 도핑 할 경우, 대면적으로 균일한 특성을 확보하기에는 공정상 어려움이 있었다.On the other hand, when a small amount of other metals are doped, it is required to be reduced in properties due to the inclusion of other metals having lower conductivity and light transmittance than copper (Cu). When a small amount of oxygen is doped into a metal, There was a difficulty in the process.

투명 금속 박막과 관련된 특허문헌으로는 한국 공개특허 제10-2012-0097451호가 있다. 본 특허문헌은 산화아연계 투명 도전 박막의 조성을 조절함으로써 높은 도전성 및 광투과율을 얻는 기술에 관하여 기재하고 있다.Korean Patent Publication No. 10-2012-0097451 discloses a patent document relating to a transparent metal thin film. This patent document describes a technique of obtaining a high conductivity and a light transmittance by controlling the composition of the transparent conductive thin film of zinc oxide-based base.

본 발명은 성장 초기부터 2차원 연속 박막으로의 성장되고 광투과율 및 전도성이 우수한 구리 박막이 형성되는 구리 박막 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a copper thin film substrate on which a copper thin film is formed from a starting point of growth to a two-dimensional continuous thin film and excellent in light transmittance and conductivity.

또한, 본 발명은 성장 초기부터 2차원 연속 박막으로의 성장되고 광투과율 및 전도성이 우수한 구리 박막이 형성되는 구리 박막 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing a copper thin film substrate, which is grown to a two-dimensional continuous thin film from the beginning of growth, and has a copper thin film excellent in light transmittance and conductivity.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.Other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention, claims and drawings.

본 발명의 일 측면에 의하면, 기판; 및 상기 기판 상에 형성되며 구리(Cu) 또는 구리합금으로 구성되는 구리 박막;을 포함하되, 상기 구리 박막의 (111)면의 전체 결정면에 대한 비율은 상기 구리 박막의 두께가 증가함에 따라 감소하는 구리 박막 기판이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a substrate; And a copper thin film formed on the substrate and composed of copper (Cu) or a copper alloy, wherein the ratio of the (111) plane of the copper thin film to the total crystal plane decreases as the thickness of the copper thin film increases A copper thin film substrate is provided.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 기판; 및 상기 기판 상에 형성되면 구리(Cu) 또는 구리합금으로 구성되는 구리 박막;을 포함하되, 상기 구리 박막은 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)을 통하여 형성되며, 상기 공정의 공정 가스는 질소(N2)를 포함하는 구리 박막 기판이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a substrate; And a copper thin film formed on the substrate, the copper thin film being formed of copper (Cu) or a copper alloy, wherein the copper thin film is formed through physical vapor deposition (PVD) (N < 2 >).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막의 I(111)/I(200)이 17 초과인 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a copper thin film substrate having I (111) / I (200) of more than 17 is provided.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막의 두께가 9nm 이상인 경우 상기 구리 박막의 I(111)/I(200)이 23 이상인 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a copper thin film substrate having I (111) / I (200) of 23 or more is provided when the thickness of the copper thin film is 9 nm or more.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막의 두께는 0nm 초과, 40nm 이하인 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the copper thin film has a thickness of more than 0 nm and less than 40 nm.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막의 조도가 0 nm 초과, 0.4 nm 이하인 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a copper thin film substrate having an illuminance of more than 0 nm and not more than 0.4 nm is provided.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 투명 폴리머 기판인 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the substrate is a transparent polymer substrate.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 전도성 산화물 또는 질화물을 포함하는 구리 박막 기판이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, the substrate is provided with a copper thin film substrate comprising a conductive oxide or nitride.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막 기판은 50Ω/sq 이하의 면저항을 가지는 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the copper thin film substrate is provided with a copper thin film substrate having a sheet resistance of 50? / Sq or less.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막 기판은 85% 이상의 광투과도를 가지는 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the copper thin film substrate is provided with a copper thin film substrate having a light transmittance of 85% or more.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판 및 상기 구리 박막 사이에 형성되는 중간층;을 더 포함하는 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a copper thin film substrate, further comprising an intermediate layer formed between the substrate and the copper thin film.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막 상에 형성되는 보호층;을 더 포함하는 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a copper thin film substrate further comprising a protective layer formed on the copper thin film.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막은 질소로 도핑되는 것을 특징으로 하는 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a copper thin film substrate characterized in that the copper thin film is doped with nitrogen.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막의 두께가 10nm 이하인 경우, 상기 구리 박막의 질소 함유량은 4% 이하인 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, when the thickness of the copper thin film is 10 nm or less, the copper thin film has a nitrogen content of 4% or less.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막은 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 공정가스로 한 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)에 의해 형성되는 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the copper thin film is formed by physical vapor deposition (PVD) using argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) as processing gases.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 공정 가스는 아르곤(Ar) : 질소(N2)가 50 : 0.1 내지 1.0의 비율인 구리 박막 기판이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the process gas is provided with a copper thin film substrate having a ratio of argon (Ar): nitrogen (N 2 ) of 50: 0.1 to 1.0.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 구리 박막 기판을 포함하는 물품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided an article comprising the copper foil substrate.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 물품은 디스플레이용 투명 전극, 편광판, 태양전지용 투명 전극, 저방사코팅, 투명히터용 전극, 또는 반도체용 미세금속전극인 물품이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the article is a transparent electrode for a display, a polarizer, a transparent electrode for a solar cell, a low-emission coating, an electrode for a transparent heater, or a micro-metal electrode for a semiconductor.

본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)에 의해 구리(Cu) 또는 구리합금을 포함하는 구리 박막을 형성하는 단계;를 포함하되, 상기 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)의 공정 가스는 질소(N2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 박막 기판의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a substrate; Forming a copper thin film including copper (Cu) or a copper alloy on a substrate by physical vapor deposition (PVD) on the substrate; A method of manufacturing a copper thin film substrate, characterized in that the gas comprises nitrogen (N 2 ).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)의 공정 가스는 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 포함하는 구리 박막 기판의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a copper thin film substrate, wherein the process gas of the physical vapor deposition (PVD) includes argon (Ar) and nitrogen (N 2 ).

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 스퍼터링 공정의 공정 가스는 아르곤(Ar) : 질소(N2)가 50 : 0.1 내지 1.0의 비율인 구리 박막 기판의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a copper thin film substrate having a ratio of argon (Ar): nitrogen (N 2 ) of 50: 0.1 to 1.0 in the process gas of the sputtering process.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막의 (111)면의 전체 결정면에 대한 비율은 상기 구리 박막의 두께가 증가함에 따라 감소하는 구리 박막 기판의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, a ratio of the (111) plane of the copper thin film to the total crystal plane is decreased as the thickness of the copper thin film is increased.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막의 두께가 10nm 이하인 경우, 상기 구리 박막의 질소 함유량은 4% 이하인 구리 박막 기판의 제조방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a copper thin film substrate wherein the copper thin film has a nitrogen content of 4% or less when the thickness of the copper thin film is 10 nm or less.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 기판 및 상기 구리 박막 사이에 중간층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 구리 박막 기판의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a copper thin film substrate, which further comprises forming an intermediate layer between the substrate and the copper thin film.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막 상에 보호층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 구리 박막 기판의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a copper thin film substrate, which further comprises forming a protective layer on the copper thin film.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 박막을 형성하는 단계는 100℃ 이하에서 수행되는 구리 박막 기판의 제조 방법이 제공된다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the copper foil is performed at a temperature of 100 ° C or less.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 구리 박막 기판은 성장 초기부터 2차원 연속 박막으로 성장되며 광투과율 및 전도성이 우수한 구리 박막을 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copper thin film substrate according to the present invention can provide a copper thin film which is grown as a two-dimensional continuous thin film from the beginning of growth and has excellent light transmittance and conductivity.

또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 구리 박막 기판의 제조방법은 구리 박막 성장 초기부터 2차원 연속 박막으로 성장을 효율적으로 유도할 수 있어 광투과율 및 전도성이 우수한 구리 박막을 대면적으로 제조할 수 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the method of manufacturing a copper thin film substrate according to the present invention can efficiently induce growth to a two-dimensional continuous thin film from the beginning of the growth of a copper thin film to provide a copper thin film excellent in light transmittance and conductivity Area can be manufactured.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 내부 구성을 보인 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막 기판의 내부 구성을 보인 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 4는 일반적인 금속의 성장패턴(I)과 본 발명의 의한 금속의 성장패턴(II)을 비교한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막의 두께에 따른 질소가스를 도입여부에 대한 I(111)/I(200) 배향도를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막의 질소가스를 도입에 따른 배향성을 비교하여 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스로 질소가스의 도입에 따른 구리 박막의 FE-SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정가스로 질소가스의 도입에 따른 조도를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스의 도입에 따른 성장 거동 차별성을 보여주는 AFM(atomic force microscopy) 사진이다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스의 도입에 따른 성장 거동의 차별성을 3차원 입자 모폴로지(granular morphology)와 2차원 모폴로지(morphology)으로 보여주는 AFM 도면이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막 기판 내 Cu(N) 내의 N(질소) 잔량 검출을 위한 XPS 도면이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막 기판 내 Cu(N) 내의 N(질소) 잔량 검출을 위한 SIMS 도면이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스로 질소가스의 도입에 따른 격자변형(Lattice strain)을 보여주는 도면이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막의 두께 및 공정가스의 유량에 따른 전기 이동도(Mobility)를 보여주는 도면이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속박막의 두께 및 공정가스의 유량에 따른 캐리어 농도를 보여주는 도면이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 광흡수 특성을 나타낸 도면이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 광투과도를 나타낸 도면이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 면저항을 나타낸 도면이다.1 is a longitudinal sectional view showing the internal structure of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.
2 is a longitudinal sectional view showing the internal structure of a copper thin film substrate according to another embodiment of the present invention.
3 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.
Fig. 4 is a diagram comparing a growth pattern (I) of a general metal and a growth pattern (II) of a metal according to the present invention.
FIG. 5 is a graph comparing the degree of orientation of I (111) / I (200) with respect to the introduction of nitrogen gas according to the thickness of a copper thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a view showing a comparison of the orientation of the copper thin film according to the embodiment of the present invention when the nitrogen gas is introduced. FIG.
FIG. 7 is an FE-SEM photograph of a copper thin film according to another embodiment of the present invention, with the introduction of nitrogen gas into the process gas.
FIG. 8 is a graph comparing the illuminance of the process gas according to the introduction of the nitrogen gas according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is an AFM (atomic force microscopy) photograph showing the difference in growth behavior due to the introduction of a process gas according to another embodiment of the present invention.
FIG. 10 is an AFM diagram showing the difference in the growth behavior due to the introduction of the process gas according to another embodiment of the present invention in a three-dimensional particle morphology and a two-dimensional morphology.
11 is an XPS diagram for N (nitrogen) remaining amount detection in Cu (N) in a copper thin film substrate according to another embodiment of the present invention.
12 is a SIMS diagram for N (nitrogen) remaining amount detection in Cu (N) in a copper thin film substrate according to another embodiment of the present invention.
13 is a view showing a lattice strain according to the introduction of nitrogen gas into a process gas according to another embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a graph showing the electric mobility according to the thickness of the copper thin film and the flow rate of the process gas according to another embodiment of the present invention. FIG.
15 is a graph showing the carrier concentration according to the thickness of the metal thin film and the flow rate of the process gas according to an embodiment of the present invention.
16 is a graph showing light absorption characteristics of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.
17 is a view showing light transmittance of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.
18 is a view showing a sheet resistance of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어 전체적인 이해를 용이하게 하기 위하여 도면 번호에 상관없이 동일한 수단에 대해서는 동일한 참조 번호를 사용하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In order to facilitate a thorough understanding of the present invention, the same reference numerals are used for the same means regardless of the number of the drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 내부 구성을 보인 종단면도이다.1 is a longitudinal sectional view showing the internal structure of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판은 기판(110) 및 구리 박막(120)을 포함한다.Referring to FIG. 1, a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention includes a substrate 110 and a copper thin film 120.

상기 기판(110)은 상기 구리 박막(120)이 성장할 수 있는 모재가 된다. The substrate 110 is a base material from which the copper foil 120 can grow.

상기 기판(110)은 투명 폴리머 및 유리 중 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 의한 구리 박막 기판이 투명 전도막으로 사용되는 경우, 상기 기판(110)은 금속, 전도성 산화물, 또는 전도성 질화물로 이루어진 박막 아래에 투명 폴리머 또는 유리층으로 형성될 수 있다. 따라서 상기 기판(110)이 투명 폴리머로 구성되면 투명 플렉서블 디스플레이 및 플렉서블 태양전지용 투명 전극 등에 유용하게 활용될 수 있다. 따라서, 상기 기판(110)은 PC, PET, PES, PEN, PAR, PI 등을 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자용 투명 폴리머가 채택될 수 있다. The substrate 110 may include, but is not limited to, a transparent polymer and glass. When the copper thin film substrate according to the present invention is used as a transparent conductive film, the substrate 110 may be formed of a transparent polymer or a glass layer under a thin film made of a metal, a conductive oxide, or a conductive nitride. Therefore, if the substrate 110 is made of a transparent polymer, it can be used for a transparent flexible display and a transparent electrode for a flexible solar cell. Accordingly, the substrate 110 may be a transparent polymer for a flexible display device including PC, PET, PES, PEN, PAR, PI, and the like.

상기 기판(110)은 구리 박막(120)이 성장할 수 있는 것이라면 어떤 재료이든 사용할 수 있다. 즉, 기판(110)은 유전체, 반도체, 및 도체 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 기판(110)은 금속, 전도성 산화물, 또는 전도성 질화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Sn, Ta, Te, Ti, W, Zn, Zr, 및 Yb로 구성된 군에서 선택된 금속의 산화물(oxide), 질화물(nitride), 산화물-질화물의 화합물(oxynitride) 및 불화 마그네슘(Magnesium fluoride) 중 어느 하나를 이용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.The substrate 110 may be any material as long as the copper foil 120 can grow. That is, the substrate 110 may include any one of a dielectric, a semiconductor, and a conductor. In addition, the substrate 110 may comprise a metal, a conductive oxide, or a conductive nitride. More specifically, it is preferable to use a metal such as Al, Ba, Be, Ca, Cr, Cu, Cd, Dy, Ga, Ge, Hf, In, Lu, Mg, Mo, Ni, Rb, Sc, Si, Oxide, nitride, oxynitride, and magnesium fluoride of a metal selected from the group consisting of W, Zn, Zr, and Yb may be used. It is not.

바람직하게는, 상기 기판(110)은 배향성(preferred orientation)을 갖는다. 상기 기판(110)의 배향성은 기판(110)에서 성장할 구리 박막(120)의 배향성에 영향을 미칠 수 있다.Preferably, the substrate 110 has a preferred orientation. The orientation of the substrate 110 may affect the orientation of the copper foil 120 to be grown on the substrate 110.

상기 구리 박막(120)은 상기 기판(110) 상에 형성된다. 상기 구리 박막(120)은 성장 초기부터 2차원 연속 박막으로의 성장될 수 있도록 형성된다.The copper foil 120 is formed on the substrate 110. The copper thin film 120 is formed so as to grow into a two-dimensional continuous thin film from the beginning of growth.

일반적으로 금속은 상기 기판(110) 상에 금속의 낮은 젖음성으로 인하여 2차원 연속박막이 아닌 3차원 입자로 성장하려는 거동을 보인다. 본 발명에 의하면 이러한 금속의 성장거동은 성장 초기에 형성되는 금속의 배향성의 조절을 통하여 제어할 수 있다.In general, metal exhibits a tendency to grow into three-dimensional particles rather than a two-dimensional continuous thin film due to the low wettability of metal on the substrate 110. According to the present invention, the growth behavior of such a metal can be controlled by adjusting the orientation of the metal formed at the beginning of growth.

본 발명의 일 실시예에서는 구리 박막(120)은 구리(Cu) 또는 구리 합금을 포함한다. 구리(Cu) 또는 구리 합금의 일반적인 성장거동을 배향성 측면에서 살펴보면 초기에는 (111)면뿐만 아니라 그 외의 면들도 발달한다. 이후 구리(Cu) 또는 구리 합금의 두께가 두꺼워짐에 따라 (111)면의 비율이 점점 높아지게 된다. 이러한 성장거동에 변화를 주어 성장 초기부터 구리(Cu) 또는 구리 합금의 (111)면이 그 외의 면에 비해 우세하게 성장하도록 할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the copper foil 120 includes copper (Cu) or a copper alloy. In terms of the orientation, copper (Cu) or copper alloy generally grows not only in the (111) plane but also in other directions. Then, as the thickness of copper (Cu) or the copper alloy becomes thicker, the ratio of the (111) face gradually increases. This growth behavior can be changed so that the (111) face of copper (Cu) or the copper alloy can be grown predominantly from the other face from the beginning of growth.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 구리 합금은 알루미늄, 크롬 또는 니켈을 포함할 수 있고, 불가피한 불순물을 함유하는 것을 포함한다. In one embodiment of the present invention, the copper alloy may include aluminum, chromium or nickel, and includes those containing unavoidable impurities.

상기 구리 박막(120)의 (111) 성장 방향을 가진 (111) 면이 우세한 것은 빠른 초기 연속 박막 형성 시 유리한데, 본 발명의 구리 박막 기판은 상기 구리 박막(120)에 대한 (111)면의 전체 결정면에 대한 비율이 상대적으로 높고 구리 박막의 두께가 증가함에 따라 감소하는 특징으로 가진다. 종래기술에 의한 구리 박막의 경우 (111) 면의 전체 결정면에 대한 비율이 상대적으로 낮고 구리 박막의 두께가 증가함에 따라 증가한다. 따라서 본 발명의 구리 박막 기판은 완전히 상반되는 경향을 나타내고, 상대적으로 얇은 두께로 형성된 우수한 연속 박막을 가진다. The (111) plane having the (111) growth direction of the copper thin film 120 is advantageous in the formation of a rapid initial continuous thin film. The copper thin film substrate of the present invention has a (111) The ratio to the total crystal plane is relatively high and decreases as the thickness of the copper thin film increases. The ratio of the (111) plane to the entire crystal plane of the conventional copper thin film is relatively low and increases as the thickness of the copper thin film increases. Therefore, the copper thin film substrate of the present invention shows a tendency to be completely contradictory, and has an excellent continuous thin film formed with a relatively thin thickness.

박막의 배향도는 다결정질 섬유 조직(polycrystalline fiber texture) 분석을 위한 해리스 방법을 이용하여 broad scan의 피크 강도(peak intensity)로 계산되었다(참고문헌 1997 john wiley & son. ltd). 따라서, p(111)은 하기 식에 의해 정의된다.The orientation of the thin film was calculated as the peak intensity of the broad scan using the Harris method for polycrystalline fiber texture analysis (ref. 1997 john wiley & son. Ltd). Therefore, p (111) is defined by the following equation.

Figure pat00001
Figure pat00001

여기서, N은 피크의 수이고, hkl은 밀러지수이고, I(hkl)은 측정된 (hkl) 피크 강도(intensity)이고

Figure pat00002
(hkl)은 파우더형 레퍼런스(reference)의 비교되는 피크의 강도이다.Where N is the number of peaks, hkl is the Miller index, I ( hkl ) is the measured ( hkl ) peak intensity
Figure pat00002
(hkl) is the intensity of the compared peaks of the powdered reference.

(111)면의 배향도(degree of preferred orientation)란 (111)면의 발달 정도를 나타내는 척도로, p(111) > 1 이면 (111)면이 주로 발달함을 나타내고, p(111) < 1 이면, (111)면 이외의 면들이 발달함을 나타낸다.The degree of preferred orientation of the (111) plane is a measure of the degree of development of the (111) plane. When p (111)> 1, the (111) , And (111) planes.

본 발명의 I(111)/I(200)는 XRD의 2theta-omega scan으로부터 측정된 (111)과 (200) 결정질 피크(crystalline peak)의 강도(intensity)로부터 결정된 I(111)과 I(200)의 비로 계산하였다.The I (111) / I (200) of the present invention has I (111) and I (200) values determined from the intensity of the (111) and (200) crystalline peaks measured from the 2 theta- ).

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막(120)의 I(111)/I(200)이 17 초과일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리 박막(120)의 두께가 상대적으로 얇은 상태에서 I(111)/I(200)이 높아 우수한 연속 박막을 가진다. 이에 제한되는 것은 아니나, 구리 박막의 두께가 9nm 이하인 경우, I(111)/I(200)이 23 이상으로 높아 초기 연속 박막 형성에 유리하다. I (111) / I (200) of the copper thin film 120 may be more than 17, although not limited thereto. According to one embodiment of the present invention, the copper thin film 120 has a high continuous I (111) / I (200) state with a relatively thin thickness and a good continuous thin film. When the thickness of the copper thin film is 9 nm or less, I (111) / I (200) is higher than 23, which is advantageous for forming an initial continuous thin film.

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막(120)의 두께는 0nm 초과, 40nm 이하일 수 있다. 상기 구리 박막(120)의 두께는 0nm 초과, 24nm 이하가 바람직하고, 14nm 이하가 더 바람직하고, 12nm 이하가 더욱더 바람직하고, 10nm 이하가 더욱더 바람직하고, 8nm 이하가 더욱더 바람직하다. 상기 구리 박막(120)은 투광도가 저하되지 않도록 구성되는 것이 바람직하다. Though not limited thereto, the thickness of the copper foil 120 may be more than 0 nm and less than 40 nm. The thickness of the copper foil 120 is preferably more than 0 nm and 24 nm or less, more preferably 14 nm or less, more preferably 12 nm or less, even more preferably 10 nm or less, and even more preferably 8 nm or less. It is preferable that the copper thin film 120 is configured not to lower the transmittance.

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막(120)의 조도가 0 nm 초과, 0.4 nm 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 구리 박막(120)은 (111)면의 전체 결정면에 대한 비율이 상대적으로 높아 초기 연속 박막의 2차원적 성장이 유도되어, 상기 구리 박막(120)이 얇은 두께에서도 낮은 조도를 가지는 것을 특징으로 한다.Although not limited thereto, the roughness of the copper foil 120 may be more than 0 nm and less than 0.4 nm. Since the copper thin film 120 according to the present invention has a relatively high ratio of the (111) plane to the entire crystal planes, the two-dimensional growth of the initial continuous thin film is induced, and the copper thin film 120 has a low roughness .

상기 구리 박막(120)은 공정 가스로 질소(N2)를 포함하는 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 상기 구리 박막(120)은 질소를 함유하고 있을 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막(120)의 두께가 10nm 이하인 경우 상기 구리 박막(120)의 질소 함유량은 4% 이하일 수 있다.The copper thin film 120 may be formed by physical vapor deposition (PVD) including nitrogen (N 2 ) as a process gas. Accordingly, the copper foil 120 may contain nitrogen. When the thickness of the copper foil 120 is 10 nm or less, the nitrogen content of the copper foil 120 may be 4% or less.

구리(Cu) 및 구리합금의 성장 초기에 (111)면이 발달하는 특성은 기판(110)의 배향성에 따라 더욱 강화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 기판(110)은 산화아연(ZnO)을 포함한다. 산화아연(ZnO)는 폴리머와 유리, 실리콘 웨이퍼(Si wafer)에 비해 고전도성 금속의 젖음성이 좋은 물질로 알려져 있다. 산화아연(ZnO)은 (002)면이 주로 발달하며 이는 구리(Cu) 및 구리합금의 (111)면과 같은 성장 방향성을 가진다. 즉, 구리 박막(120)이 초기 성장 시에 기판(110)의 배향성에 상응하여 형성되도록 제어하는 것이다.The development of the (111) plane at the beginning of the growth of copper (Cu) and the copper alloy can be further enhanced by the orientation of the substrate 110. In one embodiment of the present invention, the substrate 110 comprises zinc oxide (ZnO). Zinc oxide (ZnO) is known to be a material with high wettability to high conductivity metals compared to polymers, glass, and silicon wafers. The zinc oxide (ZnO) mainly develops the (002) plane, which has the same growth direction as the copper (Cu) and the (111) plane of the copper alloy. That is, the copper thin film 120 is controlled to be formed in accordance with the orientation of the substrate 110 during the initial growth.

본 발명의 실시예에서는 구리 박막(120)으로 구리(Cu)를 사용하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며 구리 박막(120)은 구리 합금 및 니켈(Ni)과 같이 상술한 배향성에 관한 특성을 지닌 금속 중 어느 하나를 포함할 수 있다.Although copper (Cu) is used as the copper foil 120 in the embodiment of the present invention, the copper foil 120 is not limited to the copper foil 120 and may be made of a metal having the above- And may include any one of them.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막 기판의 내부 구성을 보인 종단면도이다.2 is a longitudinal sectional view showing the internal structure of a copper thin film substrate according to another embodiment of the present invention.

도 2의 (A)를 참조하면, 본 발명의 제2실시예에 따른 구리 박막 기판은 중간층(130)을 더 포함할 수 있다. 도 2의 (B)를 참조하면, 본 발명의 제3실시예에 따른 구리 박막 기판은 보호층(140)을 더 포함할 수 있다. 도 2의 (C)를 참조하면, 본 발명의 제4실시예에 따른 구리 박막 기판은 기판(110), 중간층(130), 구리 박막(120) 및 보호층(140)을 포함한다. 예를 들어, 상기 구리 박막 기판은 투명 무기물층-구리 박막-투명 무기물층 구조로 적층되어 형성된 투명 전도성 박막일 수 있다.Referring to FIG. 2 (A), the copper thin film substrate according to the second embodiment of the present invention may further include an intermediate layer 130. Referring to FIG. 2B, the copper thin film substrate according to the third embodiment of the present invention may further include a protective layer 140. Referring to FIG. 2C, a copper thin film substrate according to a fourth embodiment of the present invention includes a substrate 110, an intermediate layer 130, a copper thin film 120, and a protective layer 140. For example, the copper thin film substrate may be a transparent conductive thin film formed by stacking a transparent inorganic layer-copper thin film-transparent inorganic layer structure.

상기 중간층(130)은 상기 기판(110)과 상기 구리 박막(120) 사이에 형성된다. 상기 중간층(130)은 산화아연(ZnO), ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Al-doping Zinc Oxide), GZO(Ga-doping Zinc Oxide), IGZO, ATO, 및 TiO2 중 어느 하나로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중간층(130)은 상기 기판(110)에 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)으로 투명하게 형성되며, 5~200nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 중간층(130)은 상기 기판(110)의 투광도를 유지하면서 전기전도도를 높일 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다. The intermediate layer 130 is formed between the substrate 110 and the copper foil 120. The intermediate layer 130 may include at least one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), gallium arsenide (AZO) 2 , but is not limited thereto. The intermediate layer 130 is formed on the substrate 110 by physical vapor deposition (PVD), and may have a thickness of 5 to 200 nm. The intermediate layer 130 may be configured to increase electrical conductivity while maintaining the transmittance of the substrate 110.

바람직하게는, 상기 중간층(130)은 금속의 젖음성이 좋은 물질을 포함한다. 상기 중간층(130)은 본 발명의 일 실시예에서의 기판(110)의 역할을 대체할 수 있는 것이다. 상기 중간층(130)은 상기 기판(110)이 유리나, 폴리머 재질과 같은 경우에 배향성을 갖는 산화아연(ZnO)과 같은 물질을 포함하도록 하여 상기 구리 박막(120)의 성장특성에 영향을 미치도록 할 수 있다.Preferably, the intermediate layer 130 includes a material having good wettability with the metal. The intermediate layer 130 may replace the role of the substrate 110 in one embodiment of the present invention. The intermediate layer 130 may include a material such as zinc oxide (ZnO) having an orientation when the substrate 110 is made of glass or a polymer material so as to affect the growth characteristics of the copper thin film 120 .

상기 보호층(140)은 상기 구리 박막(120) 상에 형성되며, 상기 구리 박막(120)의 산화를 방지하고 물리적 손상을 방지하는 역할을 한다. 상기 보호층(140)은 산화아연(ZnO), ITO, IZO, AZO, GZO, IGZO, ATO, 및 TiO2 중 어느 하나로 이루질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 보호층(140)은 상기 기판(110)에 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)으로 투명하게 형성되며, 5~200nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 중간층(130)은 상기 기판(110)의 투광도를 유지하면서 전기전도도를 높일 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 보호층(140)은 산화아연(ZnO)으로 형성하였다. The protective layer 140 is formed on the copper foil 120 to prevent oxidation of the copper foil 120 and to prevent physical damage. The passivation layer 140 may be formed of any one of zinc oxide (ZnO), ITO, IZO, AZO, GZO, IGZO, ATO, and TiO 2 . The protective layer 140 is formed on the substrate 110 by physical vapor deposition (PVD), and may have a thickness of 5 to 200 nm. The intermediate layer 130 may be configured to increase electrical conductivity while maintaining the transmittance of the substrate 110. In one embodiment of the present invention, the passivation layer 140 is formed of zinc oxide (ZnO).

또한, 상기 중간층(130)과 상기 보호층(140)은 동일 재료로 구성될 수도 있고 이종의 재료로 구성될 수도 있다. In addition, the intermediate layer 130 and the protective layer 140 may be formed of the same material or different materials.

본 발명에 의한 구리 박막 기판은 도 2에서 살펴본 바와 같이 금속박막(120), 중간층(130) 및 보호층(140)의 다양한 조합으로 구성이 가능하다.As shown in FIG. 2, the copper thin film substrate according to the present invention may have various combinations of the metal thin film 120, the intermediate layer 130, and the protective layer 140.

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막 기판은 50Ω/sq 이하의 우수한 면저항을 가질 수 있다.Though not limited thereto, the copper thin film substrate may have an excellent sheet resistance of 50? / Sq or less.

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막 기판은 85% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막 기판은 가시광선 영역(650-850nm)에서는 90% 이상의 광투과도를 가질 수 있다. Though not limited thereto, the copper thin film substrate may have a light transmittance of 85% or more. Though not limited thereto, the copper thin film substrate may have a light transmittance of 90% or more in a visible light region (650-850 nm).

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 구리 박막 기판은 구리 박막 형성 초기에 우수한 2차원 연속 박막의 형성으로 전기전도도, 및 광투과도 특성 등이 우수하여 다양한 응용 분야의 물품에 활용될 수 있다.As described above, the copper thin film substrate according to the present invention has excellent electrical conductivity and light transmittance characteristics due to the formation of an excellent two-dimensional continuous thin film at the beginning of the formation of the copper thin film, and can be utilized for various applications.

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막 기판은 디스플레이용 투명 전극, 편광판, 태양전지용 투명 전극, 저방사코팅, 투명히터용 전극, 또는 반도체용 미세금속전극에 활용될 수 있다.Although not limited thereto, the copper thin film substrate may be used for transparent electrodes for displays, polarizers, transparent electrodes for solar cells, low emission coatings, electrodes for transparent heaters, or fine metal electrodes for semiconductors.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 제조방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다.3 is a flowchart schematically showing a method of manufacturing a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

S210 단계에서는 기판(110)을 형성한다. 상기 기판(110)은 중간층(130)이 없는 경우 산화아연(ZnO)를 포함하도록 형성할 수도 있으나, 이에 제한되지 않으며 상술한 다양한 소재를 사용할 수 있다.In step S210, a substrate 110 is formed. The substrate 110 may be formed to include zinc oxide (ZnO) in the absence of the intermediate layer 130, but it is not limited thereto and various materials described above may be used.

S220 단계에서는 스퍼터링 공정에 사용될 공정가스의 유량을 결정한다.In step S220, the flow rate of the process gas to be used in the sputtering process is determined.

S230 단계에서는 구리 박막(120)을 형성한다.In step S230, the copper foil 120 is formed.

본 발명의 일 실시예에서 구리 박막(120)은 구리(Cu)를 스퍼터링 타겟으로 하는 스퍼터링 공정에 의해 형성되며 공정가스는 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 포함한다. 공정가스의 유량은 상기 구리 박막이 초기 성장 시에 상기 기판의 배향성에 상응하는 배향성을 갖도록 결정될 수 있다. 본 발명에서 배향성에 대한 의미는 모든 결정면이 동일한 방향으로 형성되는 것을 의미하는 것이 아니라 결정면 중에 어느 하나 이상의 결정면이 전체 결정면에 비해 그 비율이 증가 또는 감소한다는 의미로 사용된다.In one embodiment of the present invention, the copper foil 120 is formed by a sputtering process using copper (Cu) as a sputtering target, and the process gas includes argon (Ar) and nitrogen (N 2 ). The flow rate of the process gas may be determined so that the copper foil has an orientation that corresponds to the orientation of the substrate at the time of initial growth. The meaning of orientation in the present invention is not meant to mean that all the crystal planes are formed in the same direction, but it means that at least one of the crystal planes in the crystal planes is increased or decreased in proportion to the total crystal planes.

실험 내지 이론적 계산을 통하여 공정가스의 유량에 따라 금속의 배향성이 어떻게 변화하는지 예측할 수 있으며, 이러한 배향성에 상응하도록 공정가스의 유량을 결정할 수 있게 된다.Through experiments or theoretical calculations, it is possible to predict how the orientation of the metal changes depending on the flow rate of the process gas, and the flow rate of the process gas can be determined in accordance with this orientation.

상기 구리 박막(120)의 증착에 있어서 공정가스를 아르곤(Ar) 한 종만을 사용하지 않고 질소(N2)를 추가로 주입하였다. 질소(N2)의 주입은 스퍼터링 공정의 플라즈마 환경을 변화시키기는 하지만 질소성분 자체가 구리 박막(120)의 전도성, 투과성과 같은 광전 특성에는 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 있어서 상기 질소(N2)의 주입 공정은 NOx이 미량으로 포함되는 것을 본 발명의 범위에서 배제하는 것은 아니다.In the deposition of the copper thin film 120, nitrogen (N 2 ) was further introduced into the process gas without using only one species of argon (Ar). Although the injection of nitrogen (N 2 ) changes the plasma environment of the sputtering process, the nitrogen component itself does not affect the photoelectric characteristics such as the conductivity and permeability of the copper thin film 120. In the present invention, the step of injecting nitrogen (N 2 ) does not exclude that the amount of NOx is included in a small amount within the scope of the present invention.

상기 질소(N2)의 주입은 증착되는 구리(Cu)의 초기 성장 시 (111)면의 발달을 유도한다. 이러한 특성은 상술한 바와 같이 구리 박막(120)을 형성함에 있어 매우 얇은 두께에서도 2차원 연속박막의 성장이 가능하게 한다.The injection of nitrogen (N 2 ) induces the development of the (111) plane during the initial growth of copper (Cu) to be deposited. This characteristic makes it possible to grow the two-dimensional continuous thin film even at a very thin thickness in forming the copper thin film 120 as described above.

다른 측면에서, 질소(N2)의 주입은 구리 박막(120)이 기판(110)의 배향성에 상응하는 배향성을 갖도록 유도한다. 또한, 질소(N2)는 최종 생성물에는 최종 생성물의 구조에는 영향을 미친다. 그리고, 이때 증착되는 상기 구리 박막(120)은 상기 기판(110)의 배향성에 의존하는 특성이 있으며 기판(110)의 배향성에 상응하는 배향성을 갖도록 형성될 수 있다. In another aspect, the implantation of nitrogen (N 2 ) induces the copper foil 120 to have an orientation that corresponds to the orientation of the substrate 110. In addition, nitrogen (N 2 ) affects the structure of the final product in the final product. The copper thin film 120 to be deposited at this time has a characteristic depending on the orientation of the substrate 110 and can be formed to have an orientation corresponding to the orientation of the substrate 110.

한편, 질소(N2)는 초기 스퍼터링 공정에서 금속과 상대적으로 활발하게 결합할 수 있어, 형성되는 구리 박막의 두께에 따라 잔존하는 질소(N2)의 함유량은 차이가 있을 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 구리 박막의 두께가 10nm 이하인 경우, 상기 구리 박막의 질소 함유량은 바람직하게 1% 이하이다.On the other hand, nitrogen (N 2 ) can actively bond with the metal in the initial sputtering process, so that the content of nitrogen (N 2 ) remaining may vary depending on the thickness of the formed copper film. When the thickness of the copper foil is not more than 10 nm, the nitrogen content of the copper foil is preferably not more than 1%.

이에 제한되는 것은 아니나, 상기 스퍼터링 공정의 공정 가스는 아르곤(Ar) : 질소(N2)가 바람직하게 50 : 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게 50 : 0.1 내지 0.5의 비율을 가진다. 상기 범위에서 구리(Cu)의 초기 성장 시 (111)면의 발달을 효율적으로 유도할 수 있다.Although not limited thereto, the process gas of the sputtering process preferably has a ratio of argon (Ar): nitrogen (N 2 ) of 50: 0.1 to 1.0, more preferably 50: 0.1 to 0.5. The development of the (111) surface during the initial growth of copper (Cu) within the above range can be efficiently induced.

상기와 같은 공정 가스의 제어로 상기 구리 박막(120)의 (111)면의 전체 결정면에 대한 비율은 상기 구리 박막(120)의 두께가 증가함에 따라 감소하는 특징을 가진다.The ratio of the (111) plane of the copper foil 120 to the entire crystal plane is decreased as the thickness of the copper foil 120 is increased by the control of the process gas.

상기 구리 박막(120)의 배향성이 기판(110)에 의존하는 특성은 금속이 구리(Cu)를 포함하고, 기판(110)이 산화아연(ZnO)을 포함하는 경우 더욱 두드러진다.The characteristic that the orientation of the copper foil 120 depends on the substrate 110 is more remarkable when the metal contains copper and the substrate 110 includes zinc oxide (ZnO).

상기 구리 박막(120)을 형성하는 단계는 100℃이하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 실온에서 수행될 수 있다.The step of forming the copper foil 120 may be performed at 100 ° C or less, preferably at room temperature.

본 발명의 일 실시예에서 중간층(130)은 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)으로 형성하였으며, 스퍼터링 타겟(sputtering targer)으로 산화아연(ZnO)을 사용하였다.In one embodiment of the present invention, the intermediate layer 130 is formed by physical vapor deposition (PVD) and zinc oxide (ZnO) is used as a sputtering targer.

상기 중간층(130)은 초기 진공도가 3-6 Torr 이하에서 진공챔버 내부에 아르곤(Ar) 가스를 주입하고 작업 진공도 3-3 Torr에서 4 inch 산화아연(ZnO) 스퍼터링 타겟에 200 W의 RF 전력을 인가하여 증착하였다.In the intermediate layer 130, argon (Ar) gas is injected into the vacuum chamber at an initial degree of vacuum of 3 -6 Torr or less, and RF power of 200 W is applied to a 4-inch zinc oxide (ZnO) sputtering target at a working vacuum of 3 -3 Torr Respectively.

상기 중간층(130)의 증착조건은 다음과 같다. The deposition conditions of the intermediate layer 130 are as follows.

상기 중간층(130) 증착조건The deposition conditions of the intermediate layer 130

-스파터링 타겟: 산화아연(ZnO) (4 inch)- Sputtering target: zinc oxide (ZnO) (4 inch)

-작업 가스: Ar (100%, 60sccm )- Working gas: Ar (100%, 60 sccm)

-작업진공도: 3-3 Torr- Working vacuum degree: 3 -3 Torr

-RF전력: 200W-RF power: 200W

-코팅속도: 0.12 nm/sec- Coating speed: 0.12 nm / sec

-특성: n-type- Characteristics: n-type

본 발명의 일 실시예에서 구리 박막(120)은 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)으로 형성하였으며, 스퍼터링 타겟(sputtering targer)으로 구리(Cu)를 사용하였다.In one embodiment of the present invention, the copper foil 120 is formed by physical vapor deposition (PVD) and copper (Cu) is used as a sputtering targer.

상기 구리 박막(120)의 증착조건은 다음과 같다.The deposition conditions of the copper thin film 120 are as follows.

상기 구리 박막(120) 증착조건The deposition condition of the copper foil 120

-스파터링 타겟: 구리(Cu) (4 inch)- Sputtering target: Copper (Cu) (4 inch)

-공정 가스: 아르곤(Ar) : 질소(N2) (50 : 0.2 sccm)- Process gas: argon (Ar): nitrogen (N 2 ) (50: 0.2 sccm)

-작업진공도: 3-3 Torr- Working vacuum degree: 3 -3 Torr

-DC전력: 50W-DC power: 50W

-온도(℃) : 실온- Temperature (℃): Room temperature

-코팅속도: 0.1 nm/sec- Coating speed: 0.1 nm / sec

상기 보호층(140)은 중간층(130)과 동일한 재료로 형성하였으며, 스퍼터링 공정을 이용하여 증착조건도 동일하게 하였다.The protective layer 140 was formed of the same material as that of the intermediate layer 130, and the deposition conditions were the same using a sputtering process.

도 4는 일반적인 금속의 성장패턴과 본 발명의 의한 금속의 성장패턴을 비교한 도면이다.4 is a graph comparing a growth pattern of a metal with a growth pattern of a metal according to the present invention.

도 4의 (I)은 일반적인 금속의 성장패턴을 나타낸다. 도 4의 (I)에 도시된 바와 같이 미세입자들로 형성된 금속은 Ostwald Ripening 내지 Cluster migration 이라는 과정을 통하여 상호 결합되어 성장한다. 이러한 성장특성은 초기 성장 시 2차원 연속박막을 만족시키지 못한다. 도 4는 금속의 성장을 개념적으로 나타나기 위한 것으로 기판 상의 화살표가 실제 입자의 이동을 나타내는 것은 아니고 동일한 위치에서의 시간의 흐름에 따른 성장을 의미한다.4 (I) shows a general metal growth pattern. As shown in FIG. 4 (I), the metal formed of fine particles grows through mutual bonding through Ostwald Ripening or Cluster migration. These growth characteristics do not satisfy the two-dimensional continuous film in the initial growth. FIG. 4 is a conceptual illustration of the growth of a metal, which means that the arrow on the substrate does not indicate the actual movement of the particles but the growth over time at the same position.

도 4의 (II)는 본 발명에 의한 금속의 성장패턴을 나타낸다. 초기 성장에서부터 (I)에서와 같은 Ostwald Ripening 내지 Cluster migration을 통한 입자의 형성은 억제되고, 기판 표면에서 이동이 억제된 근접한 입자 간에 연결을 통한 성장 거동을 보인다.Fig. 4 (II) shows a growth pattern of the metal according to the present invention. From the initial growth, the formation of particles through Ostwald ripening to cluster migration as in (I) is suppressed, and the growth behavior through the connection between adjacent particles inhibited from movement on the substrate surface is shown.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막의 두께에 따른 질소가스를 도입여부에 대한 I(111)/I(200) 배향도를 비교하여 나타낸 도면이다.FIG. 5 is a graph comparing the degree of orientation of I (111) / I (200) with respect to the introduction of nitrogen gas according to the thickness of a copper thin film according to an embodiment of the present invention.

도 5는 기판(110)으로 산화아연(ZnO), 구리 박막(120)으로 구리(Cu)가 사용된 결과이며, 스퍼터링 공정가스 중 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 유량은 50:0.2 sccm을 사용하였다.5 shows the results of using zinc oxide (ZnO) as the substrate 110 and copper (Cu) as the copper thin film 120. The flow rates of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) in the sputtering process gas were 50: sccm was used.

결정면은 X-ray diffraction 측정 결과로 이를 살펴보면, 공정가스로 아르곤(Ar)만을 사용하였을 때보다 질소를 도입하였을 경우 두께가 10nm 이하일 때 I(111)/I(200)이 높은 것을 확인하였다. 또한, 두께가 낮아질수록 더 높은 I(111)/I(200)를 보였고, 두께가 6nm일 경우 가장 높은 I(111)/I(200)를 보였다.As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that I (111) / I (200) was higher when nitrogen was introduced than argon (Ar) alone when the thickness was 10 nm or less. The lower I (111) / I (200) was observed as the thickness decreased, and the highest I (111) / I (200) was observed at the thickness of 6 nm.

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막의 질소가스를 도입에 따른 배향성을 비교하여 나타낸 도면이다.FIG. 6 is a view showing a comparison of the orientation of the copper thin film according to the embodiment of the present invention when the nitrogen gas is introduced. FIG.

도 6은 X-ray diffraction 측정 결과로, 이를 통해 공정가스로 아르곤(Ar)만을 사용하였을 경우에 비해, 공정가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 사용하였을 경우에 보다 (200)은 감소하고 (111)면은 발달되는 것을 확인하였다. FIG. 6 shows X-ray diffraction measurement results showing that when argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) are used as the process gas, (200) (111) plane was developed.

도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스로 질소가스의 도입에 따른 구리 박막의 FE-SEM(Model S-5500, Hitachi Co) 사진이다.FIG. 7 is a FE-SEM (Model S-5500, Hitachi Co) photograph of a copper thin film according to another embodiment of the present invention, with the introduction of nitrogen gas into the process gas.

도 7은 기판(110)으로 산화아연(ZnO), 구리 박막(120)으로 구리(Cu)가 사용된 결과이며, 스퍼터링 공정가스 중 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 유량은 각각 50:0 sccm, 50:0.2 sccm를 사용하였다.7 shows the results of using zinc oxide (ZnO) as the substrate 110 and copper (Cu) as the copper thin film 120. The flow rates of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) in the sputtering process gas were 50: 0 sccm and 50: 0.2 sccm were used.

다만, 정확하게는 도 7에서는 구리 박막(120)의 성장 전의 형태부터 공정가스로 질소를 도입한 박막이 연속박막을 이룰 때까지의 모폴로지를 보여준다.However, precisely, FIG. 7 shows the morphology from the shape before the growth of the copper thin film 120 to the time when the thin film into which nitrogen is introduced into the process gas forms a continuous thin film.

금속의 수직두께(nominal thickness)가 1.5nm인 경우, 공정가스로 아르곤(Ar)만을 사용한 경우는 입자들이 개별적으로 성장하고 서로 연결이 되지 않는 성장거동을 보이며, 공정가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 사용하였을 때 비교적 큰 금속 클러스터(metal cluster, 핵생성을 거치면서 성장한 아주 작은 입자들)를 보임을 알 수 있다.When the nominal thickness of the metal is 1.5 nm, when argon (Ar) alone is used as the process gas, the grains grow individually and are not connected to each other, and argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) shows a relatively large metal cluster (very small particles grown through nucleation).

금속의 수직두께(nominal thickness)가 2.5nm 및 3.5 nm인 경우, 공정가스로 아르곤(Ar)만을 사용한 경우는 입자들이 서로 간에 공간을 가지고 일부만 연결되는 성장거동을 보임에 비해, 공정가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 사용하였을 때에 금속 입자들이 대부분 공간 없이 서로 연결되어 거의 연속적인 형태를 보여 2차원 연속 박막을 형성하려는 성장경향을 보임을 알 수 있다.When the nominal thicknesses of the metals are 2.5 nm and 3.5 nm, argon (Ar) alone is used as the process gas. However, argon (Ar) Ar) and nitrogen (N 2 ) are used, the metal particles are connected to each other almost without space and have almost continuous shape, and the growth tendency to form a two-dimensional continuous thin film is shown.

금속의 수직두께(nominal thickness)가 5nm인 경우, 공정가스로 아르곤(Ar)만을 사용한 경우는 독립적인 개개의 금속 클러스터의 크기가 성장하여 서로 간에 공간을 가지고 일부만 연결되는 성장거동을 보임에 비해, 공정가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 사용하였을 때에 금속 입자들이 대부분 공간 없이 서로 연결되어 거의 2차원 연속 박막이 형성된 것을 알 수 있다.In the case where the nominal thickness of the metal is 5 nm, when the argon (Ar) alone is used as the process gas, the size of the individual individual metal clusters grows, When argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) are used as the process gas, the metal particles are mostly connected to each other without any space and almost two-dimensional continuous thin film is formed.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 공정가스로 질소가스의 도입에 따른 표면조도를 비교하여 나타낸 도면이다. 표면조도는 AFM(Atomic Force Microscopy)를 이용하여 측정하였다.FIG. 8 is a view showing a comparison of surface roughness according to introduction of nitrogen gas into a process gas according to an embodiment of the present invention. Surface roughness was measured using AFM (Atomic Force Microscopy).

공정 가스가 Ar:N2=50:0.2 sccm으로 투입한 경우, 아르곤(Ar)만을 사용한 경우보다 표면 조도가 낮아진 것을 알 수 있다.It can be seen that when the process gas is supplied with Ar: N 2 = 50: 0.2 sccm, the surface roughness is lower than that when only argon (Ar) is used.

도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스의 도입에 따른 성장 거동 차별성을 보여주는 AFM(atomic force microscopy) 사진이다. 또한, 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스의 도입에 따른 성장 거동의 차별성을 3차원 입자 모폴로지(granular morphology)와 2차원 모폴로지(morphology)으로 보여주는 AFM 도면이다. FIG. 9 is an AFM (atomic force microscopy) photograph showing the difference in growth behavior due to the introduction of a process gas according to another embodiment of the present invention. 10 is an AFM diagram showing the difference in growth behavior due to the introduction of a process gas according to another embodiment of the present invention in a three-dimensional particle morphology and a two-dimensional morphology.

도 9 및 도 10은 공정가스 유량에 따른 구리 박막 기판의 표면 조도를 AFM(Atomic Force Microscopy)를 이용하여 2차원 및 3차원으로 나타내었다.FIGS. 9 and 10 show the surface roughness of the copper thin film substrate according to the flow rate of the process gas in two dimensions and three dimensions using AFM (Atomic Force Microscopy).

금속의 수직두께(nominal thickness)가 2.5nm에서 순수 Cu는 3차원적으로 성장하여 성장초기부터 금속이 고르게 성장하지 못하였음을 보여준다. 이 후 금속의 수직두께가 3.5nm, 5.0nm 및 6.5nm로 성장함에 따라 클러스터들이 성장하며 고르지 않게 성장한 것을 확인할 수 있다.At a nominal thickness of 2.5 nm, pure Cu grows three-dimensionally, indicating that the metal did not grow evenly from the beginning of growth. It can be seen that as the vertical thickness of the metal subsequently grows to 3.5 nm, 5.0 nm and 6.5 nm, the clusters grow and grow unevenly.

반면에 CuN의 경우, 금속의 수직두께가 2.5nm일 때부터 2차원적으로 성장하며, 이 후 클러스터간의 연결이 활성화되어 연속박막을 형성하므로 고른 조도를 유지하여, 금속의 수직두께가 6.5nm일 때까지 표면조도가 고르게 유지되는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, CuN grows two-dimensionally when the vertical thickness of the metal is 2.5 nm, and then the connection between the clusters is activated to form a continuous thin film, so that the uniform roughness is maintained and the vertical thickness of the metal is 6.5 nm It can be confirmed that the surface roughness is maintained evenly.

이러한 CuN의 모폴로지 특성이 순수 Cu에서 발현되기 위해서는 두께가 더욱 증가하여, 클러스터의 크기가 증가되고 이에 의해 클러스터의 표면에너지가 낮아지며 또한 기판과의 계면접착력이 향상되어서 클러스터의 이동(migration)이 억제되어질 때 가능하다. In order for the morphology of CuN to be expressed in pure Cu, the thickness is further increased to increase the size of the clusters, thereby reducing the surface energy of the clusters and improving the interfacial adhesion with the substrate, When possible.

도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막 기판 내 Cu(N) 내의 N(질소) 잔량 검출을 위한 XPS 도면이다.11 is an XPS diagram for N (nitrogen) remaining amount detection in Cu (N) in a copper thin film substrate according to another embodiment of the present invention.

도 11은 실리콘 웨이퍼(Si wafer)로 형성한 기판(110) 상에 중간층(130)으로 산화아연(ZnO) 20nm, 보호층(140)으로 산화아연(ZnO) 5nm가 형성되고 중간층(130) 및 보호층(140) 사이에 24nm 두께로 Cu 금속층이 형성된 구조에서 XPS depth profiling으로부터 얻어진 조성 분석을 나타낸다. 스퍼터링 공정가스 중 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 유량은 각각 50:0 sccm(도 11의 (a)), 50:0.2 sccm(도 11의 (b)), 50:0.6 sccm (도 11의 (c)) 50:1 sccm(도 11의 (d))을 사용하였다.FIG. 11 is a graph showing the relationship between the thicknesses of zinc oxide (ZnO) 20 nm as an intermediate layer 130 and 5 nm zinc oxide (ZnO) as a protective layer 140 on a substrate 110 formed of a silicon wafer, The composition analysis obtained from the XPS depth profiling in the structure in which the Cu metal layer is formed to a thickness of 24 nm between the protective layers 140 is shown. The flow rates of argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) in the sputtering process gas were 50: 0 sccm (FIG. 11A), 50: 0.2 SCCM 11 (c)) 50: 1 sccm (Fig. 11 (d)).

구리 박막 기판은 이온 에칭을 통해 제거하면서 실리콘 웨이퍼(Si wafer)만 검출될 때까지 조성분석을 진행하였다. 도 11의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이 구리 박막(120)을 나타내는 구리(Cu)의 조성이 최고점인 에칭 시간 1000sec 시점에서 질소(N2)는 검출되지 않았다. 다만, 구리 박막(120)은 질소(N2)의 포함을 완벽히 배제할 수는 없으며 XPS의 검출한도를 고려할 때 구리 박막(120) 내의 질소(N2)는 4%이하이다.The copper thin film substrate was removed through ion etching and the composition analysis was performed until only the silicon wafer (Si wafer) was detected. As can be seen from FIGS. 11A to 11D, no nitrogen (N 2 ) was detected at an etching time of 1000 seconds at which the composition of copper (Cu) showing the copper thin film 120 was the highest. However, the copper thin film 120 can not completely exclude nitrogen (N 2 ). Considering the detection limit of XPS, the nitrogen (N 2 ) in the copper thin film 120 is 4% or less.

상기 질소(N2)의 함유량은 제조법, 제조 조건 및 분석법에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 1% 이하이다.The content of nitrogen (N 2 ) may vary depending on the production method, the production conditions and the analysis method, and is preferably 1% or less.

도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막 기판 내 Cu(N) 내의 N(질소) 잔량 검출을 위한 SIMS 도면이다.12 is a SIMS diagram for N (nitrogen) remaining amount detection in Cu (N) in a copper thin film substrate according to another embodiment of the present invention.

도 12는 상기 SIMS 분석 결과를 통해 N 잔량이 있음을 검출할 수 있음을 나타낸다.12 shows that it is possible to detect the presence of N residual amount through the SIMS analysis result.

우선 N의 조성을 살펴보면, 도 11을 참조하면, XPS 검출법으로는 N atomic%가 거의 0에 가까운 것으로 확인 되었다.First, referring to FIG. 11, it is confirmed that the N atomic% is nearly zero in the XPS detection method.

질소 함유 여부에 대해 보다 세밀한 SIMS 분석을 진행하였고, 도 12를 참조하면, Cu(N)_1 (Ar:N2 = 50:0 sccm)과 대비하여 Cu(N)_2 (Ar:N2 = 50:0.2 sccm), Cu(N)_3 (Ar:N2 = 50:0.6 sccm), Cu(N)_4 (Ar:N2 = 50:1 sccm) 의 경우 질소의 함량이 증가한 것을 확인할 수 있었다. If was conducted a more detailed SIMS analysis as to whether nitrogen, referring to Figure 12, Cu (N) _1 ( Ar: N 2 = 50: 0 sccm) and to Cu (N) _2 (Ar prepared: N 2 = 50 : 0.2 sccm), Cu (N) _ 3 (Ar: N 2 = 50: 0.6 sccm) and Cu (N) _ 4 (Ar: N 2 = 50: 1 sccm).

따라서, XPS의 검출한계인 4% 이하의 질소가 함유된 것을 확인할 수 있었다.Therefore, it was confirmed that nitrogen of 4% or less, which is the detection limit of XPS, was contained.

도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공정가스로 질소가스의 도입에 따른 격자변형(Lattice strain)을 보여주는 도면이다.13 is a view showing a lattice strain according to the introduction of nitrogen gas into a process gas according to another embodiment of the present invention.

도 13은 구리 박막 기판의 두께가 12nm보다 작을 경우 질소를 함유한 구리 박막 기판이 질소를 함유하지 않은 구리 박막 기판보다 격자 변형률이 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 두께가 작을수록 질소를 함유한 구리 박막 기판이 질소를 함유하지 않은 구리 박막 기판보다 격자 변형률이 높은 것을 확인할 수 있다.FIG. 13 shows that when the thickness of the copper thin film substrate is less than 12 nm, the nitrogen thin film substrate has higher lattice strain than the nitrogen thin film substrate. In addition, it can be confirmed that the smaller the thickness, the higher the lattice strain of the copper thin film substrate containing nitrogen than the copper thin film substrate containing no nitrogen.

도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 구리 박막의 두께 및 공정가스의 유량에 따른 전기 이동도(Mobility)를 보여주는 도면이다.FIG. 14 is a graph showing the electric mobility according to the thickness of the copper thin film and the flow rate of the process gas according to another embodiment of the present invention. FIG.

도 14는 구리 박막 기판의 두께가 8nm 이하일 때, 질소를 함유한 구리 박막 기판이 질소를 함유하지 않은 구리 박막 기판 보다 전자이동도가 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 질소로 도핑된 구리 박막 기판이 낮은 두께에서 보다 빠르게 연속기판을 형성하는 것을 알 수 있다.FIG. 14 shows that when the thickness of the copper thin film substrate is 8 nm or less, the electron mobility of the copper thin film substrate containing nitrogen is higher than that of the copper thin film substrate containing no nitrogen. Thus, it can be seen that the copper thin film substrate doped with nitrogen forms a continuous substrate faster at lower thickness.

도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 두께에 따른 캐리어 농도를 나타낸 도면이다.15 is a graph showing carrier concentration according to thickness of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

도 15는 구리 박막 기판의 두께에 관계없이 질소를 함유하는 구리 박막 기판이 질소를 함유하지 않는 구리 박막 기판보다 높은 캐리어 농도를 보이는 것을 확인할 수 있다. 높은 캐리어 농도는 대체로 물질의 전도도를 향상 시킬 수 있고, 도 14에서 전기이동도가 향상된 것을 확인할 수 있다.FIG. 15 shows that the copper thin film substrate containing nitrogen, regardless of the thickness of the copper thin film substrate, exhibits a higher carrier concentration than the nitrogen thin film substrate. It can be confirmed that the high carrier concentration can improve the conductivity of the material in general and the electric mobility is improved in Fig.

도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 광흡수 특성을 나타낸 도면이다.16 is a graph showing light absorption characteristics of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

(a)는 본 발명의 비교예에 따른 구리 박막 기판의 광흡수 특성을 나타낸 도면이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 광흡수 특성을 나타낸 도면이다.(a) is a diagram showing light absorption characteristics of a copper thin film substrate according to a comparative example of the present invention, and (b) is a diagram showing light absorption characteristics of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

400-550nm에서 발생하는 광흡수는 주로 박막의 두께가 증가하면서 발생하며, 얇은 두께에서는 연속박막을 형성하는 경우 낮은 광흡수율을 얻을 수 있다.The light absorption at 400-550 nm occurs mainly when the thickness of the thin film is increased. When the thin film is formed at a thin thickness, a low light absorption rate can be obtained.

650nm 이상에서 발생하는 광흡수는 금속이 아일랜드형태로 이루어진 경우 플라즈모닉(plasmonic) 특성에 의해 광산란이 발생하여 높게 나타나지만, 연속박막을 형성하는 경우 최소 두께에서 최저의 광흡수를 보이며, 이후 박막 두께가 증가함에 따라 다시 높은 광흡수를 보인다.The light absorption at 650 nm or more occurs when light is scattered due to plasmonic property when the metal is in an island form, but when the continuous thin film is formed, the light absorption is the minimum at the minimum thickness, The higher the absorption of light.

도 16에 따르면, 본 발명의 비교예의 경우 10nm에서 연속박막을 형성하므로, 본 발명의 실시예보다 대체로 높은 광흡수율을 보인다. 또한, 본 발명의 실시예는 1.5nm의 두께에서도 연속박막을 형성하여 낮은 광흡수율을 나타낸다.According to FIG. 16, the comparative example of the present invention forms a continuous thin film at 10 nm, and thus exhibits a substantially higher light absorption rate than the embodiment of the present invention. Further, the embodiment of the present invention forms a continuous thin film even at a thickness of 1.5 nm and exhibits a low light absorption rate.

도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 광투과도를 나타낸 도면이다.17 is a view showing light transmittance of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

상기 본 발명의 모폴로지 특성으로부터 ZnO/Cu(N)/ZnO (ZnO 산화물 사이에 위치한 Cu(N) 박막 구조) 구조의 광투과 특성 향상을 검증하였다(Optical transmittance UV-Visible-near infrared spectrophotometry, Cary series, Agilent technologies).From the morphology characteristics of the present invention, it was verified that the optical transmittance improvement of the structure of ZnO / Cu (N) / ZnO (Cu (N) thin film structure located between ZnO oxides) structure (Optical transmittance UV-Visible-near infrared spectrophotometry, Cary series , Agilent technologies).

도 17을 참조하면, 500-1000 nm 파장대에서 측정한 총 광투과율 (total transmittance)이 Cu에 비해 Cu(N)가 전파장대에서 높은 것이 확인되었다.Referring to FIG. 17, it was confirmed that the total transmittance measured at a wavelength range of 500-1000 nm is higher in Cu (N) than in Cu.

주목해야 하는 결과는, Cu의 경우 장파장(700-1000 nm)에서 광투과율(optimal transmittance)은 6.5-14.0 nm의 두께 모두 낮은 광투과도를 보이는 반면에, Cu(N)의 경우는 그 광투과율(optimal transmittance)이 단지 5.0-10.0 nm 두께에서 모두 높은 광투과율을 나타낸다. 따라서, Cu에 비해 Cu(N)이 광투과도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.It should be noted that the optimal transmittance at Cu (N) is in the range of 6.5-14.0 nm for long wavelengths (700-1000 nm), while for Cu (N) the light transmittance Optimum transmittance is only high at 5.0-10.0 nm thickness. Therefore, it can be seen that Cu (N) has improved light transmittance compared to Cu.

도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 박막 기판의 면저항을 나타낸 도면이다.18 is a view showing a sheet resistance of a copper thin film substrate according to an embodiment of the present invention.

도 18을 참조하면, 공정가스로 질소를 포함하는 경우 5nm 이상의 두께에서 50Ω/sq 이하의 면저항을 가지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 18, it can be seen that when the process gas contains nitrogen, it has a sheet resistance of 50 Ω / sq or less at a thickness of 5 nm or more.

반면에, 질소를 포함하지 않은 경우 5-7nm의 두께에서 50 내지 2000Ω/sq의 면저항을 보여 7nm 이하의 낮은 두께에서 실시예와 비교예가 면저항의 현저한 차이를 보이는 것을 확인 할 수 있다.On the other hand, when nitrogen is not contained, the sheet resistance of 50 to 2000? / Sq at a thickness of 5 to 7 nm is shown, and it can be seen that the sheet resistance and the sheet resistance of the comparative example are significantly different.

상술한 본 발명의 구리 박막 기판의 제조 방법은 박막 성장 초기부터 2차원 연속 박막으로 성장시킬 수 있어, 디스플레이 제조, 태양전지용 전극 제조, 히터, 반도체 공정 등 연속적 구리 박막 형성이 필요한 모든 분야에 유용하게 활용될 수 있다.The method of manufacturing a copper thin film substrate of the present invention can be used to grow a two-dimensional continuous thin film from the beginning of thin film growth, and is useful for all fields requiring continuous copper thin film formation such as display manufacturing, electrode manufacturing for solar cell, Can be utilized.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위 내에 포함된다고 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as defined in the appended claims. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

110: 기판
120: 구리 박막
130: 중간층
140: 보호층110: substrate
120: Copper film
130: middle layer
140: Protective layer

Claims (21)

기판; 및
상기 기판 상에 형성되며 구리(Cu) 또는 구리합금으로 구성되는 구리 박막;을 포함하되,
상기 구리 박막의 (111)면의 전체 결정면에 대한 비율은 상기 구리 박막의 두께가 증가함에 따라 감소하며 상기 구리 박막의 I(111)/I(200)이 17을 초과하는 구리 박막 기판. Board; And
And a copper thin film formed on the substrate and composed of copper (Cu) or a copper alloy,
Wherein the ratio of the (111) plane of the copper thin film to the total crystal plane is decreased as the thickness of the copper thin film is increased, and I (111) / I (200) of the copper thin film is more than 17. 기판; 및
상기 기판 상에 형성되면 구리(Cu) 또는 구리합금으로 구성되는 구리 박막;을 포함하되,
상기 구리 박막은 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)을 통하여 형성되며,
상기 PVD 공정 가스는 질소(N2)를 포함하는 구리 박막 기판.Board; And
And a copper thin film formed on the substrate and composed of copper (Cu) or a copper alloy,
The copper thin film is formed through physical vapor deposition (PVD)
The PVD process gas the copper foil substrate having a nitrogen (N 2). 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막의 두께가 9nm 이하인 경우 상기 구리 박막의 I(111)/I(200)이 23 이상인 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
And the I (111) / I (200) of the copper thin film is 23 or more when the thickness of the copper thin film is 9 nm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막의 두께는 0nm 초과, 40nm 이하인 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thickness of the copper thin film is more than 0 nm and not more than 40 nm. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막의 조도가 0 nm 초과, 0.4 nm 이하인 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the roughness of the copper thin film is more than 0 nm and not more than 0.4 nm. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판은 투명 폴리머 기판인 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the substrate is a transparent polymer substrate. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판은 전도성 산화물 또는 질화물을 포함하는 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the substrate comprises a conductive oxide or nitride. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막 기판은 50Ω/sq 이하의 면저항을 가지는 구리 박막 기판. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copper thin film substrate has a sheet resistance of 50? / Sq or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막 기판은 85% 이상의 광투과도를 가지는 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copper thin film substrate has a light transmittance of 85% or more. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판 및 상기 구리 박막 사이에 형성되는 중간층;을 더 포함하는 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
And an intermediate layer formed between the substrate and the copper foil. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막 상에 형성되는 보호층;을 더 포함하는 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
And a protective layer formed on the copper thin film. 제1항에 있어서,
상기 구리 박막은 질소로 도핑되는 구리 박막 기판.The method according to claim 1,
Wherein the copper foil is doped with nitrogen. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막의 질소 함유량은 4% 이하인 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copper thin film has a nitrogen content of 4% or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 구리 박막은 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 공정가스로 한 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)에 의해 형성되는 구리 박막 기판.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the copper thin film is formed by physical vapor deposition (PVD) using argon (Ar) and nitrogen (N 2 ) as a process gas. 제14항에 있어서,
상기 공정 가스는 아르곤(Ar) : 질소(N2)가 50 : 0.1 내지 1.0의 비율인 구리 박막 기판.15. The method of claim 14,
Wherein the process gas has a ratio of argon (Ar): nitrogen (N 2 ) of 50: 0.1 to 1.0. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 구리 박막 기판을 포함하는 물품.An article comprising a copper foil substrate as claimed in any one of the preceding claims. 제16항에 있어서,
상기 물품은 디스플레이용 투명 전극, 편광판, 태양전지용 투명 전극, 저방사코팅, 투명히터용 전극, 또는 반도체용 미세금속전극인 물품.17. The method of claim 16,
Wherein the article is a transparent electrode for display, a polarizer, a transparent electrode for a solar cell, a low-emission coating, an electrode for a transparent heater, or a fine metal electrode for a semiconductor. 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)에 의해 구리(Cu) 또는 구리합금을 포함하는 구리 박막을 형성하는 단계;를 포함하되,
상기 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)의 공정 가스는 질소(N2)를 포함하는 구리 박막 기판의 제조방법.Preparing a substrate;
And forming a copper thin film including copper (Cu) or a copper alloy on the substrate by physical vapor deposition (PVD)
Wherein the process gas of the PVD (Physical Vapor Deposition) contains nitrogen (N 2 ). 제18항에 있어서,
상기 물리기상증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)의 공정 가스는 아르곤(Ar) 및 질소(N2)를 포함하는 구리 박막 기판의 제조 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the process gas of the physical vapor deposition (PVD) includes argon (Ar) and nitrogen (N 2 ). 제19항에 있어서,
상기 공정 가스는 아르곤(Ar) : 질소(N2)가 50 : 0.1 내지 1.0 의 비율인 구리 박막 기판의 제조 방법.20. The method of claim 19,
Wherein the process gas has a ratio of argon (Ar): nitrogen (N 2 ) of 50: 0.1 to 1.0. 제18항에 있어서,
상기 구리 박막을 형성하는 단계는 100℃ 이하에서 수행되는 구리 박막 기판의 제조 방법.19. The method of claim 18,
Wherein the step of forming the copper foil is performed at a temperature of 100 ° C or less.
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