KR20180024917A - Sulfur-carbon microball composite and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur-carbon microballolem composite for secondary batteries and a method of manufacturing the same.
이차전지 중에서도, 리튬-황전지는 이론 에너지 밀도가 약 2600Wh/kg으로서, 에너지 밀도가 약 570Wh/kg인 리튬이온전지의 약 7배에 해당하는 높은 값을 갖는다. 또한, 리튬-황전지의 양극 소재로 사용되고 있는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점을 갖고 있다. 이러한 장점들로 인해, 리튬-황전지는 높은 관심을 받고 있다.Among the secondary batteries, the lithium-sulfur battery has a theoretical energy density of about 2600 Wh / kg, which is about 7 times higher than that of a lithium ion battery having an energy density of about 570 Wh / kg. In addition, sulfur, which is used as a cathode material of a lithium-sulfur battery, is advantageous in that it can lower the manufacturing cost of the battery because the resource is abundant and the price is low. Due to these advantages, lithium-sulfur batteries are receiving high attention.
상기와 같은 장점에도 불구하고, 리튬-황전지의 전기화학 반응 중에 리튬폴리설파이드가 중간 생성물로서 생성되어 리튬-황전지의 수명에는 한계가 있다. 리튬-황전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 리튬폴리설파이드는 유기 전해액에 대한 용해도가 높아, 방전 반응 중에 지속적으로 유기 전해액에 용해되게 된다. 이에 따라, 황을 포함하는 양극 소재의 양이 감소하여 전지 자체의 수명이 저하되는 문제가 있다.Despite the above advantages, lithium polysulfide is produced as an intermediate product during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery, so that the lifetime of the lithium-sulfur battery is limited. The lithium polysulfide produced during the electrochemical reaction of the lithium-sulfur battery has a high solubility in the organic electrolytic solution and is continuously dissolved in the organic electrolytic solution during the discharge reaction. As a result, there is a problem that the amount of the cathode material containing sulfur is reduced and the lifetime of the battery itself is lowered.
또한, 황 자체가 전기전도도가 매우 낮기 때문에, 양극 재료로 황만을 사용할 수가 없기 때문에, 전도성 카본 및 고분자 등의 전도성 소재를 함께 이용하여 복합체를 만들거나, 이들에 황을 코팅하는 기술이 필수적으로 요구된다. 이와 같이 양극 활물질로서 황만을 사용할 수 없고 황 이외의 다른 전도성 소재가 함께 포함되기 때문에, 셀 전체의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해서, 양극 재료 내의 황의 함량을 최대화시키는 반면, 전도성 소재의 함량을 최소화시켜야 한다.Since sulfur itself has a very low electrical conductivity, it is impossible to use only sulfur as a cathode material. Thus, a technique of forming a composite by using a conductive material such as a conductive carbon or a polymer, or coating a sulfur with the conductive material is indispensable do. As described above, since sulfur can not be used as the cathode active material but conductive materials other than sulfur are included together, there is a problem that the energy density of the whole cell is lowered. In order to solve this problem, the content of the conductive material should be minimized while maximizing the sulfur content in the cathode material.
중간 생성물의 생성을 최소화하고, 전도성 소재의 함량은 최소화하면서 황의 함량을 최대화시키기 위한 많은 연구가 활발히 진행되고 있지만, 대량 생산이 가능한 상용화 기술의 개발에는 아직까지 한계가 있는 실정이다.Although much research has been actively conducted to minimize the generation of intermediate products and maximize the sulfur content while minimizing the amount of conductive material, there is still a limit to the development of commercialization technology capable of mass production.
본 발명의 일 목적은 전해액으로 황의 용출을 억제하면서 황의 함량을 최대화시킬 수 있는 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a sulfur-carbon microballoque composite for a secondary battery, which can maximize the content of sulfur while inhibiting the elution of sulfur with an electrolytic solution.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a sulfur-carbon microballoque composite for a secondary battery produced by the above production method.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법은 탄소 소재를 제1 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 형성하는 단계; 상기 제1 분산용액에 황 입자를 첨가하여 복합체 분산용액을 형성하는 단계; 상기 분산된 탄소 소재를 자기조립(self assembly)하여 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계; 및 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a sulfur-carbon microballoque composite for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: dispersing a carbon material in a first solvent to form a first dispersion solution; Adding sulfur particles to the first dispersion solution to form a composite dispersion solution; Self assembling the dispersed carbon material to form a carbon microball having sulfur particles attached thereto; And heat treating the carbon microball having the sulfur particles attached thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 소재는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment, the carbon material is at least one selected from the group consisting of graphene oxide, reduced graphene oxide, carbon nanotube, and carbon black. . ≪ / RTI >
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 소재는 오존 처리 및 초음파 처리를 통해 상기 제1 용매에 분산될 수 있다. In one embodiment, the carbon material may be dispersed in the first solvent through ozonation and sonication.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 분산용액에는 상기 탄소 소재에 황과의 화학적 결합을 위한 이종원자를 도핑하기 위한 전구체 화합물이 더 첨가될 수 있다. 이 경우, 상기 이종 원자는 보론(B), 인(P), 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 염소(Cl)를 포함할 수 있다. In one embodiment, a precursor compound for doping the carbon material with a heterojunction for chemical bonding with sulfur may be further added to the first dispersion solution. In this case, the heteroatom may include boron (B), phosphorus (P), nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) or chlorine (Cl).
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자는 제2 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 황 입자는 상기 제2 용매인 물에 첨가된 후 초음파 처리를 통해 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 한편, 상기 황 입자는 상기 탄소 소재 중량 대비 40 내지 99 wt%의 함량으로 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. In one embodiment, the sulfur particles may be added to the first dispersion solution while being dispersed in a second solvent. For example, the sulfur particles may be added to water as the second solvent and then added to the first dispersion solution in a dispersed state through ultrasonic treatment. Meanwhile, the sulfur particles may be added to the first dispersion solution in an amount of 40 to 99 wt% based on the weight of the carbon material.
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계는, 상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무시키는 단계; 상기 스프레이 분무된 상기 복합체 분산용액의 액적을 동결시키는 단계; 및 상기 동결된 복합체 분산용액의 액적에서 상기 용매를 승화시키는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment, the step of forming the sulfur microparticles on the carbon microballs comprises spraying the composite dispersion solution; Freezing the droplet of the spray-sprayed composite dispersion solution; And sublimating the solvent in the droplets of the frozen complex dispersion solution.
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계는 200 내지 1000℃의 온도 및 질소 분위기에서 수행될 수 있다. In one embodiment, the step of heat-treating the carbon microballoons with the sulfur particles may be performed at a temperature of 200 to 1000 ° C and a nitrogen atmosphere.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체는 2 내지 50nm 크기의 제1 기공 및 50nm 초과 크기의 제2 기공을 구비하는 3차원 네트워크 구조의 탄소 마이크로볼; 및 상기 탄소 마이크로볼의 내부 기공 및 표면에 결합된 황 입자를 포함하고, 상기 탄소 마이크로볼의 내부 중심 영역에서는 상기 제1 기공의 부피가 상기 제2 기공의 부피보다 크며, 상기 탄소 마이크로볼의 표면 영역에서는 상기 제2 기공의 부피가 상기 제1 기공의 부피보다 클 수 있다.The sulfur-carbon microballoque composite for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a carbon microball having a three-dimensional network structure having a first pore having a size of 2 to 50 nm and a second pore having a size of more than 50 nm; And sulfur particles bound to inner pores and surfaces of the carbon microballs, wherein a volume of the first pores is larger than a volume of the second pores in an inner central region of the carbon microballs, and a surface of the carbon microballs The volume of the second pores may be greater than the volume of the first pores.
일 실시예에서, 상기 황-탄소 마이크로볼 복합체는, 원소 분석기를 이용한 분석 결과, 탄소와 황의 질량비는 100:5 내지 100:90이고, 구형 또는 다면체 비구형을 가질 수 있다.In one embodiment, the sulfur-carbon microball complexes have a mass ratio of carbon to sulfur ranging from 100: 5 to 100: 90, and may have spherical or polyhedral irregularities as a result of analysis using an elemental analyzer.
본 발명의 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체 및 이의 제조 방법에 따르면, 탄소 소재 및 황 입자를 함유하는 복합체 분산용액을 동결시킨 후 승화시켜 복합체를 형성하므로, 복합체 내부에 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있고, 황의 함유량을 증가시킬 수 있다. According to the sulfur-carbon microballoque composite for secondary battery of the present invention and the method for producing the same, the composite dispersion solution containing the carbon material and the sulfur particles is frozen and then sublimed to form a composite body. And the sulfur content can be increased.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에서 분무-동결 어셈블리 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제조 방법에서 아이스 템플레이팅 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 황-탄소 마이크로볼 복합체의 배율별 주사전자 현미경 사진들을 나타낸 도면이다.FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a sulfur-carbon microball complex according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for explaining a case of using the spray-freeze assembly method in the manufacturing method of the present invention.
3 is a view for explaining a case of using the ice templating method in the manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a sulfur-carbon microballlet composite prepared according to the method of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is capable of various modifications and various forms, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. It is to be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular forms disclosed, but on the contrary, is intended to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. Like reference numerals are used for like elements in describing each drawing.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법Preparation method of sulfur-carbon microball complex
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제조 방법에서 분무-동결 어셈블리 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이며, 도 3은 본 발명의 제조 방법에서 아이스 템플레이팅 방식을 이용하는 경우를 설명하기 위한 도면이다.FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a sulfur-carbon microball complex according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a view for explaining a case of using a spray-freezing assembly method in the manufacturing method of the present invention And FIG. 3 is a view for explaining a case of using the ice templating method in the manufacturing method of the present invention.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법은 탄소 소재를 용매에 분산시켜 제1 분산용액을 형성하는 단계(S110); 상기 제1 분산용액에 황 입자를 첨가하여 복합체 분산용액을 형성하는 단계(S120); 상기 분산된 탄소 소재를 자기조립하여 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계(S130); 및 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하여 복합체를 형성하는 단계(S140)를 포함할 수 있다. 1 to 3, a method for manufacturing a sulfur-carbon microballlet composite according to an embodiment of the present invention includes the steps of: (S110) forming a first dispersion solution by dispersing a carbon material in a solvent; Adding sulfur particles to the first dispersion solution to form a composite dispersion solution (S120); Forming a carbon microball having sulfur particles by self-assembling the dispersed carbon material (S130); And a step (S140) of forming a composite by heat-treating the carbon microball having the sulfur particles attached thereto.
상기 제1 분산용액을 형성하는 단계(S110)에 있어서, 상기 탄소 소재는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 카본 블랙(carbon black) 등으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 탄소 소재가 사용될 수 있다. 상기 탄소 소재가 분산되는 상기 제1 분산용액의 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 제1 분산용액의 용매로는 물 또는 유기 용매에 분산될 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 제1 분산용액의 용매로 물이 사용된 경우, 상기 탄소 소재를 균일하게 분산시키기 위하여, 상기 탄소 소재를 상기 용매에 첨가한 후 오존 처리 및 초음파 처리를 수행할 수 있다. 이 경우, 상기 오존 처리에 의해 상기 탄소 소재의 표면에는 산소 함유 작용기가 도입되어 친수성이 증가하고, 그 결과 상기 탄소 소재는 물에 용이하게 분산될 수 있다. In the forming the first dispersion solution (S110), the carbon material may be at least one selected from the group consisting of graphene oxide, reduced graphene oxide, carbon nanotube, carbon black black) and the like may be used. The solvent of the first dispersion solution in which the carbon material is dispersed is not particularly limited. For example, the solvent of the first dispersion solution may be dispersed in water or an organic solvent. In one embodiment, when water is used as the solvent of the first dispersion solution, the carbon material may be added to the solvent to perform the ozone treatment and the ultrasonic treatment in order to uniformly disperse the carbon material . In this case, the ozone treatment introduces an oxygen-containing functional group on the surface of the carbon material to increase hydrophilicity, so that the carbon material can be easily dispersed in water.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 소재에 황과의 화학적 결합을 위한 이종원자를 도핑하기 위한 전구체 화합물을 상기 제1 분산용액에 첨가할 수 있다. 상기 이종 원자는 보론(B), 인(P), 질소(N), 산소(O), 황(S), 염소(Cl) 등을 포함할 수 있고, 이의 전구체 화합물은 상기 이종 원자를 포함하는 폴리머, 올리고머, 이온성 액체 등을 포함할 수 있다. In one embodiment, a precursor compound for doping the carbon material with a heteroatom for chemical bonding to sulfur may be added to the first dispersion solution. The heteroatom may include boron (B), phosphorus (P), nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), chlorine (Cl) and the like, Polymers, oligomers, ionic liquids, and the like.
상기 복합체 분산용액을 형성하는 단계(S120)에 있어서, 상기 황 입자는 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 이 경우, 상기 황 입자는 상기 제1 분산용액의 용매와 동일한 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 분산용액의 용매로 물이 사용된 경우, 상기 황 입자는 물에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 이 때, 상기 황 입자를 물에 균일하게 분산시키기 위하여, 상기 황 입자를 물에 첨가한 후 약 8 내지 13시간의 초음파 처리를 수행함으로써 상기 황 입자를 물에 분산시킬 수 있다. 일반적으로 황은 소수성 특성을 가져 물에 분산되지 않기 때문에, 본 발명에서는 초음파 처리를 통해 물에 분산시키는 것이다.In the step (S120) of forming the composite dispersion solution, the sulfur particles may be added to the first dispersion solution while being dispersed in a solvent. In this case, the sulfur particles may be added to the first dispersion solution while being dispersed in the same solvent as the solvent of the first dispersion solution. For example, when water is used as the solvent of the first dispersion solution, the sulfur particles may be added to the first dispersion solution in a state of being dispersed in water. At this time, in order to uniformly disperse the sulfur particles in water, the sulfur particles may be dispersed in water by performing ultrasonic treatment for about 8 to 13 hours after adding the sulfur particles to water. Generally, since sulfur has a hydrophobic property and is not dispersed in water, in the present invention, it is dispersed in water through ultrasonic treatment.
일 실시예에 있어서, 상기 황 입자는 상기 제1 분산용액에 분산된 탄소 소재의 중량 대비 약 40 내지 99 wt%의 함량으로 상기 제1 분산용액에 첨가될 수 있다. 상기 제1 분산용액에 첨가되는 황 입자의 함량이 40 wt% 미만인 경우, 이차전지의 에너지 밀도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 황 입자의 함량이 99 wt%를 초과하는 경우, 복합체의 전기 전도성이 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다. In one embodiment, the sulfur particles may be added to the first dispersion solution in an amount of about 40 to 99 wt% based on the weight of the carbon material dispersed in the first dispersion solution. When the content of the sulfur particles added to the first dispersion solution is less than 40 wt%, the energy density of the secondary battery may be excessively low. When the content of the sulfur particles exceeds 99 wt% The electrical conductivity may be too low.
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계(S130)에 있어서, 상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무와 동시에 동결시키거나 상기 복합체 분산용액을 템플레이트(template)에 수용시킨 상태에서 동결시킨 후 상기 복합체 분산용액의 용매를 승화시킴으로서 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 복합체 분산용액의 동결 과정에서 용매의 얼음 결정이 형성되고, 상기 탄소 소재는 용매의 얼음 결정이 자라나는 부분을 피해서 자기조립하여 3차원 네트워크 구조를 형성하게 된다. 이 때, 탄소 소재들 사이의 공간에는 용매의 얼음 결정이 위치하는데, 상기 용매의 얼음 결정을 바로 승화시키는 경우, 상기 탄소 마이크로볼은 자기 조립 과정에서 형성된 내부 기공을 그대로 유지하게 된다. 한편, 상기 황 입자들은 상기 탄소 마이크로볼의 기공 내부 및 표면에 부착될 수 있다.In the step (S130) of forming the carbon microballs having the sulfur particles attached thereto, the composite dispersion solution is frozen at the same time as spraying spray, or the composite dispersion solution is frozen in a state of being accommodated in a template, By sublimating the solvent of the dispersion solution, the carbon microballs having the sulfur particles can be formed. In this case, ice crystals of a solvent are formed in the freezing process of the composite dispersion solution, and the carbon material is self-assembled to avoid a portion where the ice crystals of the solvent grow, thereby forming a three-dimensional network structure. At this time, the ice crystal of the solvent is located in the space between the carbon materials. When the ice crystal of the solvent is directly sublimated, the carbon microballs maintain the internal pores formed in the self-assembly process. On the other hand, the sulfur particles can be attached to the inside and the surface of the pores of the carbon microball.
일 실시예에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무와 동시에 동결시킨 후 상기 용매를 승화시킴으로서 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 경우, 상기 복합체 분산 용액은 액적 분무 장치를 이용하여 분무될 수 있고, 분무와 동시에 액체질소를 이용하여 동결될 수 있다. 이 경우, 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼은 구형 또는 다면체 비구형의 형상을 가질 수 있다. 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼의 크기는 상기 분무 장치의 노즐의 크기와 분사 압력에 따라서 변경될 수 있고, 상기 탄소 마이크로볼의 밀도는 상기 복합체 분산용액에 함유된 상기 탄소 소재의 함량에 따라 조절할 수 있다. In one embodiment, as shown in FIG. 2, when the composite dispersion solution is frozen at the same time as the spraying spray and then the solvent is sublimated to form the carbon microballs having the sulfur particles attached thereto, Can be sprayed using a droplet sprayer, and can be frozen using liquid nitrogen at the same time as spraying. In this case, the carbon microball having the sulfur particles attached thereto may have a spherical or polyhedral non-spherical shape. The size of the carbon microballs to which the sulfur particles are attached may be changed according to the size of the nozzles of the atomizer and the injection pressure, and the density of the carbon microballs may vary depending on the content of the carbon material contained in the composite dispersion solution Can be adjusted.
다른 실시예에 있어서, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 복합체 분산용액을 템플레이트에 수용한 상태에서 동결시킨 후 상기 용매를 승화시킴으로서 상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 경우, 상기 탄소 마이크로볼은 허니콤 구조, 거미줄 구조, 격자 구조 등으로 얽혀있는 3차원 웹 구조를 가질 수 있다. 다만, 이러한 방법으로 제조된 탄소 마이크로볼을 황-탄소 마이크로볼 복합체로 사용하고자 하는 경우에는, 상기 탄소 마이크로볼을 분쇄하여 사용될 수 있다. In another embodiment, as shown in FIG. 3, when the composite dispersion solution is frozen in a state of being accommodated in a template, and then the solvent is sublimated to form the carbon microballs having the sulfur particles attached thereto, The ball may have a three-dimensional web structure entangled with a honeycomb structure, a spider web structure, and a lattice structure. However, when the carbon microball produced by this method is used as a sulfur-carbon microball complex, the carbon microball can be used by grinding.
한편, 본 발명과 달리 상기 용매를 액화 후 기화시키는 경우, 상기 3차원 네트워크 구조의 탄소 소재는 액화된 용매와의 상호작용 등에 의해 액화 및 기화 과정에서 상기 탄소 소재들의 배치가 변경되어 내부 기공이 감소하고 기공 내부에 부착된 황 입자들이 상기 액화된 용매에 의해 외부로 배출되는 등의 문제점이 발생한다. On the other hand, when the solvent is vaporized after liquefaction, the carbon material of the three-dimensional network structure is changed in the liquefaction and vaporization process due to interaction with the liquefied solvent, etc., And the sulfur particles adhered to the inside of the pores are discharged to the outside by the liquefied solvent.
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하여 복합체를 형성하는 단계(S140)에 있어서, 상기 열처리 공정은 열처리 공정은 질소 분위기에서 수행될 수 있고, 열처리 온도 범위는 200 ℃ 내지 1000 ℃일 수 있다. 일례로, 상기 열처리는 분당 약 5 내지 15 ℃의 속도로 승온하여 약 900 내지 1000 ℃에 도달한 후 일정시간 유지시키고, 이어서 서서히 냉각시킴으로써 수행될 수 있다. In the step (S140) of forming the composite by heat-treating the carbon microball having the sulfur particles, the heat treatment step may be performed in a nitrogen atmosphere, and the heat treatment temperature range may be 200 ° C to 1000 ° C . For example, the heat treatment can be performed by raising the temperature at a rate of about 5 to 15 ° C per minute, reaching about 900 to 1000 ° C, holding it for a certain period of time, and then gradually cooling.
상기 열처리 공정 동안 황 입자는 용융되어 상기 탄소 마이크로볼 내부로 유입될 수 있고, 상기 황과 산소 작용기 또는 이종원자 사이에 화학 결합이 형성되어 탄소 마이크로볼과 황 사이의 결합력이 향상될 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 운전 시에 전해액에 용출되어 소실되는 황의 양을 감소시켜 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다. During the heat treatment process, the sulfur particles may be melted and introduced into the carbon microballs, and a chemical bond may be formed between the sulfur and the oxygen functionalities or heteroatoms so that the bonding strength between the carbon microballs and the sulfur may be improved. As a result, it is possible to reduce the amount of sulfur released and dissolved in the electrolyte during the operation of the secondary battery, thereby improving the service life of the secondary battery.
황-탄소 마이크로볼 복합체Sulfur-carbon microball complex
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체는, 3차원 네트워크 구조의 탄소 마이크로볼 및 상기 탄소 마이크로볼의 내부 기공 및 표면에 결합된 황을 포함한다. The sulfur-carbon microball complex according to an embodiment of the present invention produced by the above-described method includes carbon microballs having a three-dimensional network structure, and sulfur bound to inner pores and surfaces of the carbon microballs.
상기 탄소 마이크로볼을 구성하는 탄소 소재는, 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 카본 블랙(carbon black) 등의 전도성 탄소 소재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 3차원 탄소 마이크로볼은 시트 형태의 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide) 등으로 형성될 수 있다.The carbon material constituting the carbon microball may be a conductive carbon material such as graphene oxide, reduced graphene oxide, carbon nanotube, or carbon black. . For example, the three-dimensional carbon microballs may be formed of sheet-like graphene oxide, reduced graphene oxide, or the like.
상기 탄소 마이크로볼은 구형 또는 다면체 비구형을 가질 수 있다. 상기 탄소 마이크로볼의 형상에 따라 황-탄소 마이크로볼 복합체 또한 구형 또는 다면체 비구형의 형상을 가질 수 있다.The carbon microballs may have a spherical or polyhedral non-spherical shape. Depending on the shape of the carbon microball, the sulfur-carbon microball complex may also have a spherical or polyhedral non-spherical shape.
상기 탄소 마이크로볼의 내부에는 다양한 크기의 기공이 형성될 수 있고, 상기 기공들은 외부로 열린 구조를 가질 수 있고, 내부에 다양한 크기를 갖는 기공이 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 마이크로볼은 약 2 내지 50nm 크기의 제1 기공 및 약 50nm 초과 크기의 제2 기공을 구비할 수 있고, 상기 탄소 마이크로볼의 내부 중심 영역에서는 상기 제1 기공의 부피가 상기 제2 기공의 부피보다 클 수 있고, 상기 탄소 마이크로볼의 외부 영역에서는 상기 제2 기공의 부피가 상기 제1 기공의 부피보다 클 수 있다. 다만, 상기 황은 상기 탄소 마이크로볼 내부에 균일하게 분포될 수 있다.Pores having various sizes may be formed inside the carbon microballs, and the pores may have an open structure to the outside, and pores having various sizes may be formed therein. For example, the carbon microballs may have a first pore size of about 2 to 50 nm and a second pore size of more than about 50 nm, and the volume of the first pore may be larger The volume of the second pores may be greater than the volume of the first pores in the outer region of the carbon microballs. However, the sulfur can be uniformly distributed in the carbon microballoons.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 마이크로볼을 구성하는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide) 등의 탄소 시트에 복수의 관통홀이 형성된 경우, 상기 탄소 마이크로볼의 내부의 기공들은 모두 공간적으로 연결될 수 있어서, 전해액이 상기 복합체 내부로 용이하게 유입되고 외부로 배출될 수 있어서, 상기 전해액과 상기 복합체 내부의 황의 접촉을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 탄소 마이크로볼의 내부의 기공들이 상기 탄소 시트에 형성된 복수의 관통홀에 의해 모두 연결된 경우, 상기 황에 대한 흡착력이 증가하여 상기 황의 소실을 더욱 감소시킬 수 있다. 이때, 관통홀의 직경은 0.2 nm 내지 100 nm일 수 있다.In one embodiment, when a plurality of through holes are formed in a carbon sheet such as a graphene oxide or a reduced graphene oxide constituting the carbon microball, Can be spatially connected so that the electrolyte easily flows into the composite and can be discharged to the outside, so that the contact between the electrolyte and the inside of the composite can be improved. In addition, when the pores inside the carbon microballs are all connected by the plurality of through holes formed in the carbon sheet, the attraction force against the sulfur increases, so that the disappearance of the sulfur can be further reduced. At this time, the diameter of the through hole may be 0.2 nm to 100 nm.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 황-탄소 마이크로볼 복합체는 상기 탄소 마이크로볼의 표면에 결합되어 상기 황과 화학적으로 결합하는 카르복시기(COOH), 하이드록시기(OH) 등의 산소 함유 작용기 또는 질소, 인, 황 등의 이종 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소체들에 이종원소를 도핑하는 상기 도핑 산화제는 피트산(Phytic acid), 염화포스포릴(Phosphoryl chloride), 메틸포스포닉산(Methyl phosphonic acid), 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine), 싸이오글리콜산(Thioglycolic acid), 2-싸이오펜메탄올(2-thiophenemethanol), 벤질디설파이드(Benzyl disulfide), 멜라민(melamine), 우레아(urea) 및 암모니아(ammonia) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 피트산, 염화포스포릴, 메틸포스포닉산, 트리페닐포스핀이 인을 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이고, 싸이오글리콜산, 2-싸이오펜메탄올, 벤질디설파이드가 황을 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이다. 또한, 멜라민, 우레아, 암모니아는 질소를 포함하는 작용기를 도핑하기 위한 도핑 산화제이다. 상기 열거된 도핑 산화제는 1종을 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 인을 포함하는 작용기와 질소를 포함하는 작용기를 도핑하기 위해서는 도핑 산화제로서 피트산과 멜라민을 이용할 수 있다.Meanwhile, the sulfur-carbon microball complex according to an embodiment of the present invention may contain an oxygen-containing functional group such as a carboxyl group (COOH), a hydroxyl group (OH), or the like which is bonded to the surface of the carbon microball and chemically bonded to the sulfur, , Phosphorus, sulfur, and the like. The doping oxidant for doping the carbon bodies with the heteroatom may be selected from the group consisting of Phytic acid, Phosphoryl chloride, Methyl phosphonic acid, Triphenylphosphine, At least one selected from the group consisting of thioglycolic acid, 2-thiophenemethanol, benzyl disulfide, melamine, urea, and ammonia. Among them, phytic acid, phosphorous chloride, methylphosphonic acid and triphenylphosphine are doping oxidants for doping functional groups including phosphorus, and thioglycolic acid, 2-thiophenemethanol and benzyldisulfide contain sulfur Lt; / RTI > is a doping oxidant for doping functional groups. Also, melamine, urea, and ammonia are doping oxidants for doping functional groups containing nitrogen. The above doping oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. For example, phytic acid and melamine can be used as doping oxidants to dope the functional group containing phosphorus and the functional group containing nitrogen.
상기와 같은 황-탄소 마이크로볼 복합체에 대해서 원소 분석기를 이용하여 분석하면 탄소와 황의 질량비는 100:5 내지 100:90으로 나타난다.When the sulfur-carbon microballoccus material is analyzed using an elemental analyzer, the mass ratio of carbon to sulfur is 100: 5 to 100: 90.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 황-탄소 마이크로볼 복합체의 배율별 주사전자 현미경 사진들을 나타낸 도면이다.FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a sulfur-carbon microballlet composite prepared according to the method of the present invention.
도 4를 참조하면, 실제로 상기에서 설명한 방법을 통해서 제조된 황-탄소 마이크로볼 복합체, 즉, 산화그래핀에 대해서 황 입자와 복합화한 후에 이를 분무-동결 공정을 통해서 복합체 형태로 제조하면, 실질적으로 구형을 나타내는 복합체가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 복합체 자체는 전체적으로 구형을 가지면서 다수의 기공들을 갖는 다공성인 것을 확인할 수 있다. 또한, 복합체를 구성하는 산화그래핀의 어셈블리를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, when the sulfur-carbon microball complex, that is, the oxidized graphene produced through the above-described method is complexed with the sulfur particles and then formed into a composite form through a spray-freezing process, It can be confirmed that a complex showing a spherical shape is produced. That is, it can be confirmed that the composite itself has a spherical shape and is porous with many pores. Also, the assembly of the oxidized graphene composing the composite can be confirmed.
본 발명의 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조 방법에 따르면, 탄소 소재 및 황 입자를 함유하는 복합체 분산용액을 동결시킨 후 승화시켜 복합체를 형성하므로, 복합체 내부에 다양한 크기의 기공을 형성할 수 있고, 황의 함유량을 증가시킬 수 있다. According to the method for producing a sulfur-carbon microballlet composite of the present invention, since a composite dispersion solution containing a carbon material and sulfur particles is frozen and then sublimed to form a composite body, pores having various sizes can be formed inside the composite body, The content of sulfur can be increased.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (12)
상기 제1 분산용액에 황 입자를 첨가하여 복합체 분산용액을 형성하는 단계;
상기 분산된 탄소 소재를 자기조립(self assembly)하여 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계; 및
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계를 포함하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
Dispersing the carbon material in a first solvent to form a first dispersion solution;
Adding sulfur particles to the first dispersion solution to form a composite dispersion solution;
Self assembling the dispersed carbon material to form a carbon microball having sulfur particles attached thereto; And
And heat treating the carbon microballs having the sulfur particles attached thereto.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 탄소 소재는 산화그래핀(graphene oxide), 환원-산화그래핀(reduced graphene oxide), 탄소나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 블랙(carbon black)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The carbon material may include at least one selected from the group consisting of graphene oxide, reduced graphene oxide, carbon nanotube, and carbon black. doing,
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 탄소 소재는 오존 처리 및 초음파 처리를 통해 상기 제1 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that the carbon material is dispersed in the first solvent through ozone treatment and ultrasonic treatment.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 제1 분산용액에는 상기 탄소 소재에 황과의 화학적 결합을 위한 이종원자를 도핑하기 위한 전구체 화합물이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first dispersion solution further comprises a precursor compound for doping the carbon material with a heterojunction for chemical bonding with sulfur.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 이종 원자는 보론(B), 인(P), 질소(N), 산소(O), 황(S) 또는 염소(Cl)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Characterized in that said heteroatom comprises boron (B), phosphorus (P), nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S) or chlorine (Cl)
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 황 입자는 제2 용매에 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sulfur particles are added to the first dispersion solution while being dispersed in the second solvent.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 황 입자는 상기 제2 용매인 물에 첨가된 후 초음파 처리를 통해 분산된 상태에서 상기 제1 분산용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the sulfur particles are added to water as the second solvent and then added to the first dispersion solution in a dispersed state through ultrasonic treatment.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 황 입자는 상기 탄소 소재 중량 대비 40 내지 99 wt%의 함량으로 상기 제1 분산용액에 첨가되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the sulfur particles are added to the first dispersion solution in an amount of 40 to 99 wt% based on the weight of the carbon material.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 형성하는 단계는,
상기 복합체 분산용액을 스프레이 분무시키는 단계;
상기 스프레이 분무된 상기 복합체 분산용액의 액적을 동결시키는 단계;
상기 동결된 복합체 분산용액의 액적에서 상기 용매를 승화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법. The method according to claim 1,
The step of forming the carbon microballs having the sulfur particles attached thereto comprises:
Spraying the composite dispersion solution;
Freezing the droplet of the spray-sprayed composite dispersion solution;
And sublimating the solvent in the droplets of the frozen complex dispersion solution.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 황 입자가 부착된 탄소 마이크로볼을 열처리하는 단계는 200 내지 1000℃의 온도 및 질소 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step of heat treating the carbon microballoons having the sulfur particles is performed at a temperature of 200 to 1000 DEG C and a nitrogen atmosphere.
Method for manufacturing sulfur - carbon microball complex for secondary battery.
상기 탄소 마이크로볼의 내부 기공 및 표면에 결합된 황 입자를 포함하고,
상기 탄소 마이크로볼의 내부 중심 영역에서는 상기 제1 기공의 부피가 상기 제2 기공의 부피보다 크며,
상기 탄소 마이크로볼의 표면 영역에서는 상기 제2 기공의 부피가 상기 제1 기공의 부피보다 큰 것을 특징으로 하는,
이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체.
A carbon microball having a three-dimensional network structure including a first pore having a size of 2 to 50 nm and a second pore having a size of more than 50 nm; And
And sulfur particles bound to the inner pores and the surface of the carbon microballs,
The volume of the first pore is greater than the volume of the second pore in the inner central region of the carbon microball,
Wherein the volume of the second pores is greater than the volume of the first pores in the surface area of the carbon microballs.
Sulfur - Carbon Microball Complex for Secondary Battery.
원소 분석기를 이용한 분석 결과, 탄소와 황의 질량비는 100:5 내지 100:90이고,
구형 또는 다면체 비구형을 갖는 것을 특징으로 하는, 이차전지용 황-탄소 마이크로볼 복합체.12. The method of claim 11,
As a result of the analysis using the element analyzer, the mass ratio of carbon to sulfur was 100: 5 to 100: 90,
Wherein the sulfur-carbon microball complex for a secondary battery has a spherical or polyhedral non-spherical shape.
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