KR20180024252A - Redox flow battery - Google Patents

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유정준
박종호
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한국에너지기술연구원
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Abstract

The present invention relates to a redox flow battery capable of adjusting a volume ratio of electrolytes of negative and positive electrodes to solve a capacity reduction problem due to a crossover phenomenon. The redox flow battery according to the present invention comprises: a unit cell including a separator, negative and positive electrodes disposed opposite to each other with the separator interposed therebetween, first and second flow frames connected to the negative electrode and the positive electrode, respectively to flow an electrolyte into the negative electrode and the positive electrode, and a bipolar plate bonded to the outer surface of the negative electrode and the positive electrode; and a circulation unit circulating the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte in the unit cell, while initially driving in a state that the volume of the positive electrode electrolyte is smaller relative to the negative electrode electrolyte.

Description

레독스 플로우 전지{Redox flow battery}Redox flow battery [0001]

본 발명은 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극 및 양극 전해액의 부피비를 조절하여, 크로스 오버 현상에 따른 용량 감소 문제를 개선할 수 있는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a redox flow battery, and more particularly, to a redox flow battery capable of reducing a capacity reduction problem due to a crossover phenomenon by controlling a volume ratio of a cathode and a cathode electrolyte.

최근 환경오염 및 지구 온난화로 인하여 전 세계적으로 온실 가스를 줄이고자 하는 노력을 진행하고 있으며, 그 일환으로 신재생 에너지의 도입 확대, 친환경 자동차 개발, 전력 수급 시스템의 개선을 위한 전력 저장 시스템 개발과 같은 다양한 노력이 시도되고 있다.In recent years, efforts have been made to reduce greenhouse gas emissions worldwide due to environmental pollution and global warming. As part of this effort, we are promoting the introduction of new and renewable energy, developing eco-friendly vehicles, and developing electric power storage systems Various efforts have been tried.

대부분의 전력 공급 시스템은 화력 발전이 주를 이루고 있으나 화력 발전은 화석 연료의 사용으로 인하여 엄청난 양의 CO2 가스가 배출되며 이로 인한 환경오염 문제가 매우 심각한 실정으로 이러한 문제를 해결하기 위하여 친환경 에너지(풍력, 태양 에너지, 조력 등)를 이용한 전력 공급 시스템 개발이 급속히 증가하고 있는 실정이다.Most of the electric power supply system is mainly composed of thermal power generation, but thermal power generation is a very serious problem of environmental pollution due to a huge amount of CO 2 gas emitted due to the use of fossil fuel. To solve this problem, Wind power, solar energy, tidal power, etc.) is rapidly increasing.

대부분의 신재생 에너지는 자연에서 발생하는 청정에너지를 사용하기 때문에 환경오염과 관련된 배기가스의 배출이 없어 매력적이기는 하나 자연환경에 영향을 많이 받기 때문에 시간에 따른 출력 변동폭이 매우 크기 때문에 그 사용에 한계점을 가지고 있는 실정이다.Most renewable energy uses clean energy generated from nature, so it is attractive because it does not emit exhaust gas related to environmental pollution. However, since it is affected by natural environment, the output fluctuation over time is very large. .

전력 저장 기술은 전력 이용의 효율화, 전력 공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따른 변동폭이 큰 신재생 에너지의 도입 확대 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며, 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있는 실정이다. 특히, 이러한 분야에서 이차 전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.Power storage technology is an important technology for efficient use of energy, such as efficient use of power, improvement of power supply system's capability and reliability, and introduction of new and renewable energy with a large fluctuation over time. There is a growing demand for Particularly, expectations for utilization of secondary batteries in these fields are increasing.

레독스 플로우 전지는 가변적으로 탱크 용량 및 전지 스택수를 변화시켜 출력 및 에너지 밀도를 손쉽게 바꿀 수 있고 반영구적으로 사용할 수 있는 장점을 가지고 있어 고용량 및 고효율 이차 전지가 적용되어야 하는 대용량 전력 저장용으로 가장 각광 받고 있는 이차 전지이다.The redox flow battery can change the output capacity and the energy density easily by varying the tank capacity and the number of the battery stack, and has the advantage that it can be used semi-permanently. Therefore, It is a secondary battery that is received.

이러한 레독스 플로우 전지는 기본적으로 산화 상태가 각각 다른 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 분리막으로 분리되는 단위셀을 포함한다. 여기서 단위 셀은 전극, 전해액, 집전체 및 분리막을 포함하여 구성된다.The redox flow battery includes a tank in which oxidation states are different from each other and a unit cell in which the active material is separated by a pump and a separator for circulating the active material during charging / discharging. The unit cell includes an electrode, an electrolyte, a current collector, and a separator.

한편 이러한 레독스 플로우 전지는 충방전이 진행되는 동안 활물질이 분리막을 투과하는 현상, 즉 크로스 오버(Cross over)가 일어나 자가 방전되는 문제가 발생될 수 있다. 크로스 오버 현상이 발생되면, 레독스 플로우 전지는 이온별 이동속도가 달라 양극 및 음극의 농도차가 발생되게 되고, 전지의 용량이 감소하는 문제점이 발생될 수 있다.On the other hand, such a redox flow battery may cause a phenomenon that the active material passes through the separator during the charging / discharging, that is, a self-discharge occurs due to a cross over. When the crossover phenomenon occurs, the redox flow battery has a different moving speed depending on the ion, so that there is a difference in concentration between the positive electrode and the negative electrode, and the capacity of the battery may decrease.

따라서 본 발명의 목적은 레독스 플로우 전지의 운전시 크로스 오버 현상의 발생에 따른 전지의 용량 감소 문제를 사전에 개선할 수 있는 레독스 플로우 전지을 제공하는 데 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a redox flow battery which can improve a capacity reduction problem of a battery due to occurrence of a crossover phenomenon during operation of the redox flow battery.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 분리막, 상기 분리막을 사이에 두고 서로 마주보게 배치된 음극과 양극, 상기 음극과 양극에 각각 결합되어 상기 음극과 양극으로 전해액을 흘려주는 제1 및 제2 플로우 프레임과, 상기 음극과 양극의 바깥 면에 접합되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 단위 셀, 상기 단위 셀에 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액을 순환시키되, 상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시키는 순환 유닛을 포함한다.The redox flow cell according to the present invention comprises a separator, a cathode and an anode disposed opposite to each other with the separator interposed therebetween, first and second flow frames, respectively, connected to the anode and the cathode, A unit cell including a negative electrode and a bipolar plate bonded to an outer surface of the positive electrode, a negative electrode, and a negative electrode, wherein the negative electrode and the positive electrode electrolyte are circulated in the unit cell, .

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액은 바나듐 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the redox flow battery according to the present invention, the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte include vanadium ions.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액은 초기 구동시 동일한 농도의 바나듐 이온을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the redox flow battery according to the present invention, the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolytic solution contain vanadium ions at the same concentration during the initial operation.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피비는 4 : 3 ~ 1 인 것을 특징으로 한다.In the redox flow battery according to the present invention, the volume ratio of the positive electrode electrolyte to the negative electrode electrolyte is 4: 3 to 1.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지에 있어서, 방전 용량은 초기 충방전 20 ~ 40 사이클까지 증가하다가 감소하는 것을 특징으로 한다.In the redox flow battery according to the present invention, the discharge capacity is increased to 20 to 40 cycles of initial charge-discharge and then decreased.

본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비를 조절하여, 초기 충방전시 양극 및 음극의 농도 불균형을 개선하여 용량을 향상시킬 수 있다.The redox flow battery according to the present invention can improve the capacity by improving the concentration unbalance between the anode and the cathode during the initial charge / discharge by controlling the volume ratio of the anode electrolyte to the anode electrolyte.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지를 나타낸 도면이다.
도 2는 1.7 mol·dm-3의 바나듐 이온과 +3.5의 평균 원자가 수를 포함한 전해액의 적정 결과를 보여준다.
도 3은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 150 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 2에 따른 레독스 플로우 전지의 300 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 바나듐 종류의 농도와 평균 원자가 상태를 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 레독스 플로우 전지의 농도 차이에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 충방전 용량 및 효율을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 충방전 사이클에 따른 총 바나듐 농도 및 원자가 수를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 완전 충전 상태에서 다른 원자가 상태의 개별적인 바나듐 이온 농도를 나타낸 그래프이다.1 is a view illustrating a redox flow battery according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 shows the titration results of the electrolytic solution containing vanadium ions of 1.7 mol 占 퐉 -3 and an average valence number of +3.5.
3 is a graph showing the coulomb, voltage, energy efficiency and discharge capacity of a redox flow cell according to Comparative Example 1 over 1000 cycles.
4 is a graph showing the coulomb, voltage, energy efficiency and discharge capacity of the redox flow battery according to Comparative Example 1 over 150 cycles.
5 is a graph showing the coulomb, voltage, energy efficiency and discharge capacity of the redox flow battery according to Comparative Example 2 over 300 cycles.
6 is a graph showing the concentration of vanadium species and the average valence state of the redox flow battery according to Comparative Example 1. Fig.
FIG. 7 is a graph showing a change in discharge capacity according to the difference in concentration of the redox flow battery according to Comparative Example 3. FIG.
8 is a graph showing the discharge capacity according to the volume ratio of the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte.
9 is a graph comparing charge / discharge capacities and efficiencies of a redox flow battery according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1 over 1000 cycles.
10 is a graph showing the total vanadium concentration and the valence number of the redox flow battery according to the charge-discharge cycle according to the first embodiment and the comparative example 1 of the present invention.
11 is a graph showing individual vanadium ion concentrations in different valence states in the fully charged state of the redox flow battery according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1. Fig.

하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a redox flow battery according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지(100)는 단위 셀(10)과, 단위 셀(10)에 양극 전해액 및 음극 전해액을 순환시키는 순환 유닛(90)을 포함한다.Referring to FIG. 1, a redox flow battery 100 according to the present invention includes a unit cell 10 and a circulation unit 90 for circulating a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte in the unit cell 10.

단위 셀(10)은 분리막(11), 음극(13), 양극(15) 및 바이폴라 플레이트(61, 69)를 포함한다. 분리막(11)을 사이에 두고 서로 마주보게 음극(13) 및 양극(15)이 배치된다.The unit cell 10 includes a separator 11, a cathode 13, an anode 15, and bipolar plates 61 and 69. The cathode (13) and the anode (15) are disposed facing each other with the separator (11) therebetween.

이때 분리막(11)은 충전 또는 방전시 음극 전해액과, 양극 전해액을 서로 분리시키고, 충전 또는 방전 시 선택적으로 이온만을 이동시키는 역할을 한다. 이러한 분리막(11)은 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 여기서 분리막(11)은 0.5mol·dm- 3 의 H2SO4 에 24시간 동안 함침하여 사용할 수 있다.At this time, the separator 11 separates the cathode electrolyte and the anode electrolyte from each other during charging or discharging, and selectively moves ions only during charging or discharging. Such a separation membrane 11 is not particularly limited as it is generally used. The membrane 11 is 0.5mol · dm - may be used to impregnate for 24 hours to 3 of H 2 SO 4.

음극(13) 및 양극(15)은 각각 음극 전해액 및 양극 전해액의 산화 환원을 위한 활성 사이트(Active site)를 제공한다. 음극(13) 및 양극(15)으로 펠트 전극이 사용될 수 있다. 예컨데 음극(13) 및 양극(15)의 소재로는 부직포, 탄소섬유, 탄소 페이퍼 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 음극 및 양극은 폴리아크릴로나이트릴(PAN, polyacrylonitrile) 계열 또는 레이온(Rayon) 계열로 형성된 카본 펠트 전극일 수 있다.The cathode (13) and the anode (15) provide an active site for redox of the cathode electrolyte and the anode electrolyte, respectively. A felt electrode may be used for the cathode (13) and the anode (15). For example, nonwoven fabric, carbon fiber, carbon paper, or the like may be used as the material of the cathode 13 and the anode 15, but the present invention is not limited thereto. Preferably, the cathode and the anode may be a carbon felt electrode formed of polyacrylonitrile (PAN) or rayon (Rayon) series.

제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)은 각각 음극(13) 및 양극(15)이 삽입 설치되고, 음극(13) 및 양극(15)으로 음극 전해액 및 양극 전해액을 흘려주기 위한 통로인 유로가 형성될 수 있다. 제1 및 제2 플로우 프레임(20, 50) 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등의 플라스틱 수지가 사용될 수 있다.Each of the first and second flow frames 20 and 50 has a cathode 13 and a cathode 15 inserted therein and a cathode 15 and a cathode 15 for supplying a cathode electrolyte and a cathode electrolyte, Can be formed. Plastic materials such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), or vinyl chloride (PVC) may be used as the material of the first and second flow frames 20 and 50.

여기서 음극 전해액 및 양극 전해액은 바나듐 이온과 황산을 포함할 수 있다. 예컨데 음극 전해액 및 양극 전해액의 바나듐 이온 농도로는 1.7 mol·dm-3가 될 수 있고, 황산의 농도로는 4.3 mol·dm-3가 될 수 있다.Here, the negative electrode electrolytic solution and the positive electrode electrolytic solution may contain vanadium ions and sulfuric acid. For example, the vanadium ion concentration of the cathode electrolyte and the anode electrolyte may be 1.7 mol · dm -3 and the concentration of sulfuric acid may be 4.3 mol · dm -3 .

한 쌍의 바이폴라 플레이트(61, 69)는 제1 및 제2 플로우 프레임(20, 50)의 외측에 적층된다. 바이폴라 플레이트(61, 69)는 도전성 플레이트가 사용될 수 있다. 바이폴라 플레이트(61, 69)의 소재로 도전성 그라파이트 플레이트가 사용될 수 있다. 예컨데 바이폴라 플레이트(61, 69)는 페놀 수지에 함침된 그라파이트 플레이트가 사용될 수 있다. 그라파이트 플레이트를 단독으로 바이폴라 플레이트(61, 69)로 사용하는 경우, 전해액에 사용된 강산이 그라파이트 플레이트를 투과할 수 있다. 따라서 바이폴라 플레이트(61, 69)로는 강산의 투과를 막기 위하여 페놀 수지에 함침된 그라파이트 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다.A pair of bipolar plates (61, 69) are stacked on the outside of the first and second flow frames (20, 50). The bipolar plates 61 and 69 may be made of conductive plates. As the material of the bipolar plates 61 and 69, a conductive graphite plate can be used. For example, the bipolar plates 61 and 69 may be graphite plates impregnated with phenolic resin. When the graphite plate is used solely as the bipolar plates 61 and 69, the strong acid used in the electrolytic solution can permeate the graphite plate. Therefore, it is preferable to use a graphite plate impregnated with phenol resin to prevent permeation of strong acid to the bipolar plates 61 and 69.

한 쌍의 바이폴라 플레이트(61, 69)의 외측에 제1 및 제2 집전체(71,79)가 적층된다. 제1 및 제2 집전체(71,79)는 전자가 움직이는 통로로서 충전 시 외부로부터 전자를 받아들이거나 방전 시 외부로 전자를 내어주는 역할을 한다. 이러한 제1 및 제2 집전체(71,79)는 구리 또는 황동 소재의 전도성 금속판이 사용될 수 있다.The first and second current collectors 71 and 79 are stacked on the outside of the pair of bipolar plates 61 and 69. The first and second current collectors 71 and 79 serve as a passage through which electrons move, and serve to receive electrons from the outside when charging or to emit electrons to the outside when discharging. The first and second current collectors 71 and 79 may be made of a conductive metal plate made of copper or brass.

제1 및 제2 집전체(71,79)의 외측에 제1 및 제2 셀프레임(81,89)이 결합된다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)은 사이에 개재된 단위 셀(10), 한 쌍의 바이폴라 플레이트(61,69), 제1 및 제2 집전체(71,79)를 고정한다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)에는 각각 단위 셀(10)의 제1 및 제2 플로우 프레임(20,50)으로 양극 전해액 및 음극 전해액을 주입하거나 유출시키는 주입구와 유출구가 형성되어 있다. 제1 및 제2 셀프레임(81,89)의 소재로는 절연체가 사용될 수 있다. 예컨대 제1 및 제2 셀프레임(81,89)의 소재로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스틸렌(PS) 또는 염화비닐(PVC) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 아니다.The first and second cell frames 81 and 89 are coupled to the outside of the first and second current collectors 71 and 79. The first and second cell frames 81 and 89 fix the unit cell 10, the pair of bipolar plates 61 and 69, and the first and second current collectors 71 and 79 interposed therebetween. The first and second cell frames 81 and 89 are formed with an injection port and an outflow port for injecting or discharging the anode electrolyte and the cathode electrolyte into the first and second flow frames 20 and 50 of the unit cell 10, respectively . As the material of the first and second cell frames 81 and 89, an insulator may be used. For example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), vinyl chloride (PVC), or the like may be used as the material of the first and second cell frames 81 and 89.

한편 순환 유닛(90)은 단위 셀(10)에 음극 전해액 및 양극 전해액을 순환시키되 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시킬 수 있다.Meanwhile, the circulation unit 90 can circulate the negative electrode electrolyte solution and the positive electrode electrolyte solution in the unit cell 10, and can initially drive the positive electrode electrolyte solution in a small volume with respect to the negative electrode electrolyte solution.

즉 순환 유닛(90)은 음극 전해액 및 양극 전해액이 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시킬 수 있다. 여기서 음극 전해액 및 양극 전해액은 충방전 과정에서 크로스 오버에 의해 농도 및 부피가 변화될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지(100)는 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피가 작게 하여 초기 구동시킴으로써, 크로스 오버에 따른 농도 및 부피 차이를 조절할 수 있다. 음극 전해액 및 양극 전해액은 초기 구동시 동일한 농도의 바나듐 이온을 포함할 수 있다. 바람직하게 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비는 4 : 3 ~ 1 이 될 수 있다.In other words, the circulating unit 90 can be initially driven in a state where the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte have a small volume of the positive electrode electrolyte relative to the negative electrode electrolyte. Here, the cathode electrolyte and the anode electrolyte may be changed in concentration and volume by crossover during charging and discharging. Accordingly, the redox flow battery 100 according to the present invention can initially control the concentration and the volume difference according to the crossover by reducing the volume of the positive electrode electrolyte relative to the negative electrode electrolyte. The negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte may contain the same concentration of vanadium ions during the initial operation. Preferably, the volume ratio of the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte is 4: 3 to 1.

여기서 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비가 4 : 3 초과 될 경우 초기 방전 용량은 높아질 수 있으나, 충방전시 방전 용량이 급격히 감소하여 효율이 떨어질 수 있다. 그리고 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비가 4 : 1 미만이 될 경우 초기 방전 용량이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다. 여기서 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지(100)의 방전 용량은 초기 충방전 20 ~ 40 사이클 까지 증가하다가 서서히 감소 될 수 있다.If the volume ratio of the positive electrode electrolyte to the negative electrode electrolyte is more than 4: 3, the initial discharge capacity may be increased, but the discharge capacity may be drastically decreased during charge / discharge, resulting in a decrease in efficiency. If the volume ratio of the positive electrode electrolyte to the negative electrode electrolyte is less than 4: 1, the initial discharge capacity may be lowered. Here, the discharge capacity of the redox flow battery 100 according to the embodiment of the present invention may be increased to 20 to 40 cycles of the initial charge-discharge cycle, and gradually decreased.

이러한 순환 유닛(90)은 제1 및 제2 전해액 탱크(91, 96)를 포함할 수 있다.The circulation unit 90 may include first and second electrolyte tanks 91 and 96. [

제1 전해액 탱크(91)는 제1 셀프레임(81)에 형성된 주입구와 유출구에 각각 제1 유입관(93)과 제1 유출관(94)이 연결되어 음극 전해액을 제1 셀프레임(81)으로 순환시킨다. 이때 제1 유입관(93)에는 음극 전해액을 순환시키기 위한 제1 펌프(92)가 연결된다.The first electrolyte tank 91 has a first inlet pipe 93 and a first outlet pipe 94 connected to an inlet and an outlet formed in the first cell frame 81 to connect the cathode electrolyte to the first cell frame 81, . At this time, a first pump 92 for circulating the negative electrode electrolyte is connected to the first inflow pipe 93.

그리고 제2 전해액 탱크(96)는 제2 셀프레임(89)에 형성된 주입구와 유출구에 각각 제2 유입관(98)과 제2 유출관(99)이 연결되어 양극 전해액을 제2 셀프레임(89)으로 순환시킨다. 이때 제2 유입관(98)에는 제2 전해액을 순환시키기 위한 제2 펌프(97)가 연결된다.The second electrolyte tank 96 has a second inlet pipe 98 and a second outlet pipe 99 connected to an inlet and an outlet formed in the second cell frame 89 to connect the anode electrolyte to the second cell frame 89 ). At this time, a second pump 97 for circulating the second electrolyte is connected to the second inlet pipe 98.

이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 플로우 전지(100)는 다음과 같이 음극 전해액 및 양극 전해액을 순환시킨다. 즉 제1 전해액 탱크(91)로부터 인출된 음극 전해액은 제1 펌프(92)의 동작에 의해 제1 유입관(93)을 통하여 제1 셀프레임(81)의 유입구로 주입된다. 제1 셀프레임(81)의 유입구로 주입된 음극 전해액은 제1 집전체(71) 및 제1 바이폴라 플레이트(61)를 지나 단위 셀(10)의 제1 플로우 프레임(20)을 통하여 음극(13)을 통과한다. 그리고 음극(13)을 통과한 제1 전해액은 제1 플로우 프레임(20), 제1 바이폴라 플레이트(61), 제2 집전체(79) 및 제1 셀프레임(81)의 유출구를 통하여 제1 유출관(94)으로 유출된다. 그리고 제1 유출관(94)으로 유출된 음극 전해액은 제1 전해액 탱크(91)로 들어가게 된다.The redox flow battery 100 according to the embodiment of the present invention circulates the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte as follows. That is, the negative electrode electrolyte drawn out from the first electrolyte tank 91 is injected into the inlet of the first cell frame 81 through the first inlet pipe 93 by the operation of the first pump 92. The negative electrode electrolyte injected into the inlet of the first cell frame 81 flows through the first current collector 71 and the first bipolar plate 61 and through the first flow frame 20 of the unit cell 10 to the cathode 13 ). The first electrolytic solution having passed through the cathode 13 flows through the outlet of the first flow frame 20, the first bipolar plate 61, the second current collector 79 and the first cell frame 81, And is discharged to the pipe 94. The negative electrode electrolyte discharged into the first outflow pipe (94) enters the first electrolyte tank (91).

그리고 제2 전해액 탱크(96)로부터 인출된 양극 전해액은 제2 펌프(97)의 동작에 의해 제2 유입관(98)을 통하여 제2 셀프레임(89)의 유입구로 주입된다. 제2 셀프레임(89)의 유입구로 주입된 양극 전해액은 제2 집전체(79) 및 제2 바이폴라 플레이트(69)를 지나 단위 셀(10)의 제2 플로우 프레임(50)을 통하여 양극(15)을 통과한다. 그리고 양극(15)을 통과한 양극 전해액은 제2 플로우 프레임(50), 제2 바이폴라 플레이트(69), 제2 집전체(79) 및 제2 셀프레임(89)의 유출구를 통하여 제2 유출관(99)으로 유출된다. 그리고 제2 유출관(99)으로 유출된 양극 전해액은 제2 전해액 탱크(96)로 들어가게 된다.The anode electrolyte drawn out from the second electrolyte tank 96 is injected into the inlet of the second cell frame 89 through the second inlet pipe 98 by the operation of the second pump 97. The positive electrode electrolyte injected into the inlet of the second cell frame 89 passes through the second current collector 79 and the second bipolar plate 69 and flows through the second flow frame 50 of the unit cell 10 to the anode 15 ). The positive electrode electrolytic solution having passed through the anode 15 flows through the outflow openings of the second flow frame 50, the second bipolar plate 69, the second current collector 79 and the second cell frame 89, (99). The cathode electrolyte discharged into the second outlet pipe (99) enters the second electrolyte tank (96).

이와 같이, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 음극 전해액 대비 양극 전해액의 부피비를 조절하여, 초기 충방전시 양극 전해액 및 음극 전해액의 농도 불균형을 개선하여 용량을 향상시킬 수 있다.As described above, the redox flow battery according to the present invention can improve the capacity by improving the concentration imbalance of the anode electrolyte and the cathode electrolyte during the initial charge / discharge by controlling the volume ratio of the anode electrolyte to the anode electrolyte.

이하 실험을 통하여 본 발명의 실시예와 비교예를 비교한 결과를 설명하도록 한다.Hereinafter, the results of comparison between the examples of the present invention and the comparative examples will be described.

한편 하기에서 설명될 실시예와 비교예들은 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비를 제외하고는 동일한 조건의 레독스 플로우 전지를 사용한다. 여기서 실험에 사용된 레독스 플로우 전지는 단일 셀로 설계하였으며, 음극 및 양극으로는 카본 펠트 전극을 사용하였으며, PTFE 재질의 플로우 프레임 및 구리 집전체를 사용하였다. 여기서 분리막은 0.5mol·dm- 3 의 H2SO4 에 24시간 동안 함침한 후 사용하였으며, 음극 전해액 및 양극 전해액은 1.7 mol·dm-3의 바나듐 이온과, 4.3 mol·dm-3의 황산을 포함한다.The embodiments and the comparative examples described below use a redox flow battery having the same conditions except for the ratio of the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte. The redox flow cell used in this experiment was designed as a single cell, and a carbon felt electrode was used as a cathode and an anode, and a flow frame and a copper current collector made of a PTFE material were used. The membrane 0.5mol · dm - sulfuric acid was used after the third impregnation for 24 hours in H 2 SO 4, the cathode electrolytic solution and anode electrolytic solution was 1.7 mol · dm -3 and vanadium ions, 4.3 mol · dm -3 of .

하기의 실험에서 전위차 적정은 메트롬 전위차계를 통해 바나듐의 농도 및 평균 원자가를 이용하여 측정하였다. 여기서 0.02 mol·dm-3 KMnO4 용액을 서서히 기준 전극 대비 전위 변화를 감시할 샘플에 첨가하였고, 샘플링에 의한 영향을 제거하기 위하여 각각의 측정은 독립적으로 충방전을 수행하였다.Potentiometric titration in the following experiment was carried out using the concentration and average valence of vanadium through a methom potentiometer. Here, 0.02 mol · dm -3 KMnO 4 solution was gradually added to the sample to be monitored for the potential change relative to the reference electrode, and each measurement was independently charged and discharged to remove the influence by sampling.

한편 도 2는 1.7 mol·dm-3의 바나듐 이온과 +3.5의 평균 원자가 수를 포함한 전해액의 적정 결과를 보여준다.On the other hand, FIG. 2 shows the titration results of electrolytes containing vanadium ions of 1.7 mol · dm -3 and average valence numbers of +3.5.

도 2 (a)를 참조하면 두 개의 변곡점(a 및 b)은 +4 및 +5의 원자가 수 주위에서 관찰되었다. 이에 따라 하기의 수학식 1 및 2를 통해 전체 바나듐 농도 및 평균 원자가 수를 산출할 수 있다.Referring to FIG. 2 (a), two inflection points (a and b) were observed around +4 and +5 valence numbers. Accordingly, the total vanadium concentration and the average valence number can be calculated by the following formulas (1) and (2).

[수학식 1][Equation 1]

전체 바나듐 농도 = (a-b)/0.1Total vanadium concentration = (a-b) /0.1

[수학식 2]&Quot; (2) "

평균 원자가 수 = 5-b/0.1Average valence number = 5-b / 0.1

한편 다른 원자가 상태를 갖는 바나듐 이온의 농도는 총 바나듐 농도 및 평균 원자가 수로 계산하였다.On the other hand, the concentration of vanadium ions having different valence states was calculated by the total vanadium concentration and the average number of valences.

도 2의 (b)에 도시된 바와 같이, 검정선(Calibration curve)은 표준 용액을 사용하여 얻었고, 강한 선형성을 나타내었다.As shown in FIG. 2 (b), the calibration curve was obtained using a standard solution and showed strong linearity.

도 3은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the coulomb, voltage, energy efficiency and discharge capacity of a redox flow cell according to Comparative Example 1 over 1000 cycles.

한편 비교예 1은 동일한 부피비를 갖는 음극 전해액 및 양극 전해액을 사용하였다.On the other hand, Comparative Example 1 used a negative electrode electrolyte and a positive electrode electrolyte having the same volume ratio.

도 3을 참조하면, 장기 운전에 따른 용량 감퇴에 대한 실험을 실시하였다. 먼저 레독스 플로우 전지를 80mA·cm-2의 전류 밀도로 1000 사이클 동안 단일 셀을 사용하여 25일 동안 작동시켰다. 그 결과, 도 3 (a)에 도시된 바와 같이, 평균 쿨롱, 전압 및 에너지 효율은 96.1%, 84.2% 및 81.0%를 나타냈다.Referring to FIG. 3, an experiment was conducted on the capacity decrease due to the long-term operation. First, the redox flow cell was operated for 25 days using a single cell for 1000 cycles at a current density of 80 mA · cm -2 . As a result, as shown in Fig. 3 (a), the average coulomb, voltage and energy efficiency showed 96.1%, 84.2% and 81.0%.

그리고 장기 운전 시의 사이클 횟수의 함수로서 방전 용량의 변화를 살펴본 결과, 도 3 (b)에 도시된 바와 같이, 방전 용량은 초기 60사이클(Phase-I) 동안 1446 mA·h 에서 965 mA·h로 크게 감소하고, 나머지 940사이클(Phase-II) 동안 664 mA·h로 서서히 감소하였다. 즉 60사이클 동안의 방전 용량 감소율은 8.02 mA·h·cycle-1 이고, 940사이클 동안의 방전 용량 감소율은 0.32 mA·h·cycle-1로 나타났다. 여기서 60사이클 동안의 방전 용량 감소율은 전해액의 이론적인 용량의 25.6%로 나타났다. 이와 같은 결과로, 방전 용량 감소는 실질적으로 레독스 플로우 전지의 실제 에너지 밀도를 저하시키는 주요 요인 중 하나인 것을 확인할 수 있다.As a result of examining the change of the discharge capacity as a function of the number of cycles at the time of the long-term operation, the discharge capacity was 965 mA · h at 1446 mA · h during the initial 60 cycles (Phase-I) , And gradually decreased to 664 mA · h during the remaining 940 cycles (Phase-II). That is, the discharge capacity reduction rate during 60 cycles was 8.02 mA · h · cycle-1, and the discharge capacity reduction rate during 940 cycles was 0.32 mA · h · cycle-1. Here, the reduction rate of the discharge capacity during 60 cycles was 25.6% of the theoretical capacity of the electrolyte solution. As a result, it can be confirmed that the reduction of the discharge capacity is substantially one of the main factors that reduce the actual energy density of the redox flow battery.

이러한, 초기 방전 용량의 감소는 셀의 불활성화 또는 전해액 조성의 변화에서 올 것으로 예상하고 하기의 실험을 진행하였다.This decrease in the initial discharge capacity is expected to come from the deactivation of the cell or the change in the electrolyte composition, and the following experiment was conducted.

먼저 셀 불활성화에 따른 영향을 확인하기 위하여 실험을 진행하였다.First, experiments were carried out to confirm the effect of cell deactivation.

도 4는 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 150 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.4 is a graph showing the coulomb, voltage, energy efficiency and discharge capacity of the redox flow battery according to Comparative Example 1 over 150 cycles.

도 4를 참조하면, 먼저 전해액을 셀에 도입하여 충방전을 150 사이클 동안 동작시킨 후, 셀로부터 방출시켰다. 그리고 전해액이 방출된 셀은 증류수로 순환하여 세정하고 실온에서 진공 오븐에 24 시간 이상 건조시켰다.Referring to FIG. 4, the electrolyte was first introduced into the cell, charged and discharged for 150 cycles, and then discharged from the cell. The cells in which the electrolyte was discharged were circulated by distilled water and then dried in a vacuum oven at room temperature for over 24 hours.

그리고 건조된 셀에 새로운 전해액을 도입하고, 충방전을 150 사이클 동안 수행하였다.Then, a fresh electrolyte was introduced into the dried cell, and charge and discharge were performed for 150 cycles.

즉 처음 사용한 셀(New cell)을 150 사이클 동안 충방전 시킨 결과와, 사용된 셀(Used cell)을 150 사이클 동안 충방전 시킨 결과를 비교하였다. 그 결과, 쿨롱, 전압 및 에너지 효율은 모든 셀에서 매우 유사 했다. 그리고 초기 용량 감소는 사용된 셀에서 또한 관찰되었다.That is, the result of charging / discharging the first used cell for 150 cycles and the result of charging / discharging the used cell for 150 cycles were compared. As a result, Coulomb, voltage and energy efficiency were very similar in all cells. And initial capacity reduction was also observed in the used cells.

한편 도 5는 비교예 2에 따른 레독스 플로우 전지의 300 사이클 동안의 쿨롱, 전압 및 에너지 효율과 방전 용량을 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the coulomb, voltage, energy efficiency and discharge capacity of the redox flow battery according to Comparative Example 2 over 300 cycles.

도 5를 참조하면, 양극 및 음극 전해액을 각각 40mL씩 새로운 셀에 도입하였다. 충방전 시험을 150 사이클 동안 수행한 후, 양극 및 음극 전해액을 각각 40m씩 추가하여 150 사이클 동안 다시 수행하였다.Referring to FIG. 5, the positive and negative electrode electrolytes were respectively introduced into new cells by 40 mL. Charging and discharging tests were carried out for 150 cycles, and the positive and negative electrode electrolytes were again added for 40 cycles each for 150 cycles.

그 결과, 도 5에 도시된 바와 같이, 151 사이클에서 전해액의 추가에 따른 용량 증가가 있었지만, 151 사이클에서 212 사이클 동안 급격한 용량 감소가 발생되었다.As a result, as shown in FIG. 5, there was an increase in capacity due to the addition of the electrolyte at 151 cycles, but a rapid decrease in capacity occurred at 151 cycles and 212 cycles.

상기의 실험 결과를 통하여, 초기 사이클 동안 용량 감소는 셀 불활성화에서 오는 것이 아님을 확인할 수 있다.From the above experimental results, it can be seen that the capacity decrease during the initial cycle does not come from cell deactivation.

한편 도 6은 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 바나듐 종류의 농도와 평균 원자가 상태를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the concentration of vanadium species and the average valence state of the redox flow battery according to Comparative Example 1. FIG.

한편 도 2 (a)에서 쿨롱 효율은 초기 60 사이클 동안 94.4%에서 95.8%로 증가하고, 이후 96.2%±0.15% 로 일정한 값을 나타낸다.On the other hand, in FIG. 2 (a), the coulombic efficiency increases from 94.4% to 95.8% during the initial 60 cycles, and then to 96.2% ± 0.15%.

이 결과는 무시해도 될 정도의 부반응을 가정하면, 낮은 쿨롱 효율이 높은 바나듐 크로스 오버에서 의해 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라 바나듐 크로스 오버 속도는 초기 사이클에서 높다는 것을 확인할 수 있다. 즉 바나듐 크로스 오버 속도는 60 사이클 동안 감소한 후 정상 상태에 도달함을 확인할 수 있다. 이크로스 오버는 양극 전해액에서 음극 전해액으로 또는 음극 전해액에서 양극 전해액으로 바나듐 종류가 이동을 일으키게 되면 용량이 다음 사이클에서 감소하는 것을 알 수 있다. 즉 크로스 오버는 바나듐 종류의 이동에 의해 동반되는 것을 확인할 수 있다.This result shows that low Coulomb efficiency is exhibited by the high vanadium crossover, assuming negligible side reactions. As a result, it can be seen that the vanadium crossover rate is high in the initial cycle. That is, the vanadium crossover rate is decreased to 60 cycles, and then the steady state is reached. It can be seen that when the vanadium species migrates from the positive electrode electrolytic solution to the negative electrode electrolytic solution or from the negative electrode electrolytic solution to the positive electrode electrolytic solution, the capacity decreases in the next cycle. That is, it can be confirmed that the crossover is accompanied by the movement of the vanadium species.

도 6을 참조하면, 전해액 조성물의 변화를 조사하기 위하여, 1 사이클, 25 사이클, 60 사이클, 100 사이클 및 150 사이클에서 바나듐 종류의 농도를 측정하였다. 그리고 바나듐 종류의 농도와 평균 원자가 상태는 사이클 수의 함수로 계산하였다.Referring to FIG. 6, the concentrations of vanadium species were measured at 1 cycle, 25 cycles, 60 cycles, 100 cycles, and 150 cycles in order to examine changes in the electrolyte composition. The concentration of vanadium species and the average valence state were calculated as a function of the number of cycles.

그 결과, 양극 전해액 및 음극 전해액에서 바나듐 종류의 농도는 60 사이클 동안 각각 2.24 mol·dm-3 및 1.25 mol·dm-3로 수렴하는 것을 확인할 수 있다. 이 후 농도 차이는 양극 전해액 및 음극 전해액 사이 1.0 mol·dm-3에 도달하고, 더이상 양극 전해액에 바나듐 종류가 축적되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서 크로스 오버는 바나듐 종류가 음극 전해액에서 양극 전해액으로 이동하였다는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the concentration of the vanadium species in the positive and negative electrode electrolytes converges to 2.24 mol · dm -3 and 1.25 mol · dm -3 for 60 cycles, respectively. Thereafter, the concentration difference reached 1.0 mol · dm -3 between the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte, confirming that the vanadium species were no longer accumulated in the positive electrode electrolyte. Thus, the crossover shows that the vanadium species migrated from the cathode electrolyte to the cathode electrolyte.

도 7은 비교예 3에 따른 레독스 플로우 전지의 농도 차이에 따른 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing a change in discharge capacity according to the difference in concentration of the redox flow battery according to Comparative Example 3. FIG.

도 7을 참조하면, 불균형 크로스 오버의 농도 변화에 따른 영향을 확인하기 위하여, 음극 전해액 및 양극 전해액 각각에 2.15 및 1.35mol·dm-3의 초기 바나듐 농도로 적용하여 충방전 시험을 실시하였다. 여기서 전해액은 황산 용액에 VOSO4를 용해시켜 준비하였다.Referring to FIG. 7, in order to confirm the influence of the unbalanced crossover on the concentration, initial and final vanadium concentrations of 2.15 and 1.35 mol · dm -3 were applied to the cathode electrolyte and the cathode electrolyte, respectively. Here, the electrolytic solution was prepared by dissolving VOSO 4 in a sulfuric acid solution.

그 결과, 일반적인 동작과 비교하여 초기에 급격한 용량 저하는 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 이것은 음극 전해액 및 양극 전해액의 농도 구배가 불균형 크로스 오버 비율을 완화하는데 중요한 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.As a result, it can be seen that there is no abrupt drop in capacity at the beginning as compared with the normal operation. This confirms that the concentration gradient of the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte plays an important role in mitigating the unbalanced crossover ratio.

상기의 결과와 같이, 불균형 크로스 오버에 의한 용량 손실을 최소화하기 위하여 음극 전해액 및 양극 전해액의 농도 구배를 확보해야 한다.As described above, in order to minimize the capacity loss due to the unbalanced crossover, the concentration gradient of the cathode electrolyte and the cathode electrolyte must be ensured.

그러나 음극 전해액과 양극 전해액의 농도 구배는 전해액을 재혼합하여 사용하는 상업 운전에서 사용하기 힘든 문제점이 있다.However, the concentration gradient of the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte has a problem that it is difficult to use in a commercial operation in which the electrolyte solution is re-combined.

따라서 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는 같은 바나듐 농도의 음극 전해액 및 양극 전해액의 비대칭 부피비를 통해 레독스 플로우 전지를 동작 시킨다.Accordingly, the redox flow battery according to the present invention operates the redox flow battery through the asymmetric volume ratio of the anode electrolyte and the anode electrolyte having the same vanadium concentration.

도 8은 음극 전해액 및 양극 전해액의 부피비에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the discharge capacity according to the volume ratio of the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte.

도 8을 참조하면, 양극 전해액과 음극 전해액의 부피비에 따른 충방전 실험을 실시하였다. 여기서 음극 전해액의 부피를 A로 표현하고, 양극 전해액의 부피를 C로 표현하였다.Referring to FIG. 8, charge / discharge tests were performed according to the volume ratio of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte. Here, the volume of the negative electrode electrolyte is expressed by A, and the volume of the positive electrode electrolyte is represented by C.

여기서 본 발명의 제1 실시예는 A40C35이고, 제2 실시예는 A40C30이고, 제3 실시예는 A40C25이다, 제4 실시예는 A40C22이다.Here, the first embodiment of the present invention is A40C35, the second embodiment is A40C30, the third embodiment is A40C25, and the fourth embodiment is A40C22.

도 8의 (a)는 양극 전해액이 40mL 로 고정되어 있고, 음극 전해액이 22~40mL 범위에서의 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 그리고 (c)는 150 사이클에서의 음극 부피와 방전 용량과의 관계를 나타낸 그래프이다.8 (a) is a graph showing the change in the capacity of the negative electrode electrolyte in the range of 22 to 40 ml with the positive electrode electrolyte fixed at 40 ml. And (c) is a graph showing the relationship between the cathode volume and the discharge capacity at 150 cycles.

먼저 (c)에 도시된 바와 같이 음극 전해액의 부피에 따라 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 급격한 방전 용량 감소는 모든 음극 전해액에서 관찰되었다.First, as shown in (c), the capacity increases according to the volume of the negative electrode electrolyte. And rapid discharge capacity reduction was observed in all negative electrode electrolytes.

(b)는 음극 전해액이 40mL 로 고정되어 있고, 양극 전해액이 22~40mL 범위에서의 용량 변화를 나타낸 그래프이다. 먼저 양극 전해액의 부피가 줄어듬에 따라 초기 방전 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 반대로 방전 용량은 초기 사이클에서 증가하고 일정 기간 동안 지속적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다.(b) is a graph showing the change in the capacity of the positive electrode electrolyte in the range of 22 to 40 mL with the negative electrode electrolyte fixed at 40 mL. First, it can be seen that the initial discharge capacity decreases as the volume of the positive electrode electrolyte decreases. In contrast, the discharge capacity increases in the initial cycle and increases continuously for a certain period of time.

여기서 A40C30(제1 실시예)의 경우에는 A40C40(비교예 1)과 대조적으로 27 사이클 동안 용량이 1050mA·h 에서 1285 mA·h 로 증가하다가 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다.Here, in contrast to A40C40 (Comparative Example 1), in the case of A40C30 (Example 1), the capacity increased from 1050 mA · h to 1285 mA · h during 27 cycles and then decreased gradually.

여기서 A40C30의 방전용량은 60 ~ 150 사이클에서 A40C40보다 더 높다는 것을 확인할 수 있고, 용량 감소 속도는 0.90 mA·h·cycle-1로 유사한 것으로 확인할 수 있다.It can be seen that the discharge capacity of A40C30 is higher than that of A40C40 at 60 ~ 150 cycles, and the capacity decrease rate is 0.90 mA · h · cycle-1.

A40C30의 양극 전해액의 부피가 A40C40의 양극 전해액의 부피보다 25% 낮을 지라도, A40C30의 방전 용량은 150 사이클에서 A40C40보다 28%로 높은 것으로 확인할 수 있다. 따라서 에너지 밀도는 양극 전해액의 부피에 의해 증가하는 것을 확인할 수 있다.Although the volume of the positive electrode electrolyte of A40C30 is 25% lower than the volume of the positive electrode electrolyte of A40C40, the discharge capacity of A40C30 is 28% higher than that of A40C40 at 150 cycles. Therefore, it can be confirmed that the energy density is increased by the volume of the positive electrode electrolyte.

한편 도 8 (d)는 150 사이클에서 양극 전해액의 부피 및 방전 용량과의 관계도 이다. (d)에 도시된 바와 같이, 정상 상태의 동작은 A40C25(제4 실시예)에서 가장 높게 나타난 것을 확인할 수 있다.8 (d) is a graph showing the relationship between the volume of the positive electrode electrolyte and the discharge capacity in 150 cycles. (d), it can be seen that the operation in the steady state is highest in A40C25 (the fourth embodiment).

도 9는 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 1000 사이클 동안의 충방전 용량 및 효율을 비교한 그래프이다.9 is a graph comparing charge / discharge capacities and efficiencies of a redox flow battery according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1 over 1000 cycles.

도 9를 참조하면, 장기 운전에 따른 효과를 확인하기 위하여 A40C30 및 A40C40을 1000사이클 동안 비교하였다. 그 결과, 평균 방전 용량은 각각 1110 mA·h 및 810 mA·h 인 것을 확인할 수 있었다. 여기서 A40C30의 용량은 15 사이클 후 A40C40을 초과하는 것을 확인할 수 있다. 그리고 평균 에너지, 전압 및 쿨롱 효율은 서로 거의 동일한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 9, A40C30 and A40C40 were compared for 1000 cycles to verify the effects of long-term operation. As a result, it was confirmed that the average discharge capacities were 1110 mA · h and 810 mA · h, respectively. Here, the capacity of A40C30 exceeds A40C40 after 15 cycles. It can be seen that the average energy, voltage and coulomb efficiency are almost equal to each other.

도 10은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 충방전 사이클에 따른 총 바나듐 농도 및 원자가 수를 나타낸 그래프이다.10 is a graph showing the total vanadium concentration and the valence number according to charge-discharge cycles of the redox flow battery according to the first embodiment and the comparative example 1 of the present invention.

도 10을 참조하면, 먼저 (a)에 도시된 바와 같이, 사이클 수가 증가함에 따라 A40C30의 양극 전해액의 농도는 A40C40보다 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. A40C30의 양극 전해액의 농도 증가량은 초기 25사이클 동안 0.018mol·dm-3·cycle-1 인 것은 확인할 수 있고, 이것은 A40C40보다 44% 높은 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 양극 전해액의 부피에 의해 설명될 수 있다. 따라서 양극 전해액의 총 바나듐 농도는 빠르게 정상 상태로 돌아왔다. 그리고 용량 감소의 범위가 단축된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10, as shown in (a), it can be seen that as the number of cycles increases, the concentration of the anode electrolyte of A40C30 increases more than A40C40. The increase in the concentration of the anode electrolyte of A40C30 was 0.018 mol · dm -3 · cycle -1 during the initial 25 cycles, which is 44% higher than that of A40C40. This result can be explained by the volume of the positive electrode electrolyte. Therefore, the total vanadium concentration of the positive electrode electrolyte rapidly returned to a normal state. And the range of capacity reduction is shortened.

정상상태에서 A40C30의 음극 전해액과 양극 전해액의 농도 차이는 0.97 mol·dm-3 이고, 이 결과는 A40C40과 유사하였다.Is the concentration difference between the anode electrolyte and the anode in the steady state A40C30 electrolyte is 0.97 mol · dm- 3, the results were similar to the A40C40.

또한 전체 용량을 고려하는 것은 음극 전해액에 의해 제한되어, 정상 상태에서의 농도는 매우 중요하다. A40C30의 양극 전해액의 농도는 A40C40(2.24 mol·dm- 3)보다 높은 값(2.28 mol·dm- 3)으로 상승했다. 따라서 A40C30의 음극 전해액의 농도는 정상상태에서 A40C40(1.25mol·dm-3) 보다 1.31mol·dm-3 높았다. 이 결과는 A40C30의 전체 용량 손실이 감소 했음을 의미한다.Also, considering the total capacity is limited by the negative electrode electrolyte, the concentration in the steady state is very important. The concentration of the catholyte of A40C30 increased to a value higher than A40C40 (2.24 mol · dm - 3 ) (2.28 mol · dm - 3 ). Therefore, the concentration of the negative electrode electrolyte of A40C30 was 1.31 mol · dm -3 higher than that of A40C40 (1.25 mol · dm -3 ) at steady state. This result means that the total capacity loss of A40C30 is reduced.

도 10의 (b)를 참조하면, 150사이클의 충전 상태에서 A40C30의 양극 전해액의 원자가 수는 A40C40 보다 +4.62 높게 나타난다. 이 결과는 A40C30이 더 넓은 SOC 레인지를 갖는 것을 나타내며, 균형 잡힌 전해액 조성물을 의미한다.Referring to FIG. 10 (b), the valence number of the positive electrode electrolyte of A40C30 is +4.62 higher than that of A40C40 in the charging state of 150 cycles. This result indicates that A40C30 has a wider SOC range and means a balanced electrolyte composition.

한편 도 11은 본 발명의 제1 실시예와 비교예 1에 따른 레독스 플로우 전지의 완전 충전 상태에서 다른 원자가 상태의 개별적인 바나듐 이온 농도를 나타낸 그래프이다.11 is a graph showing individual vanadium ion concentrations in different valence states in the fully charged state of the redox flow battery according to Example 1 of the present invention and Comparative Example 1. FIG.

도 11을 참조하면, VO2+와 VO2 + 의 농도는 A40C40이 각각 1.35 및 0.89mol·dm-3 으로 수렴하는 동안, A40C30이 각각 0.86 및 1.43 mol·dm-3으로 수렴하였다. 그리고 양극 전해액은 A40C30 및 A40C40 모두 +2.07 원자가 수로 충전되었다.Referring to FIG. 11, concentrations of VO 2+ and VO 2 + converge to 0.86 and 1.43 mol · dm -3 , respectively, while A40C40 converges to 1.35 and 0.89 mol · dm -3 , respectively. The positive electrode electrolyte was filled with +2.07 valence in both A40C30 and A40C40.

한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the drawings are merely examples of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

10 : 단위 셀 11 : 분리막
13 : 음극 15 : 양극
20 : 제1 플로우 프레임 61 : 제1 바이폴라 플레이트
69 : 제2 바이폴라 플레이트 71 : 제1 집전체
79 : 제2 집전체 81 : 제1 셀프레임
89 : 제2 셀프레임 90 : 순환 유닛
91 : 제1 전해액 탱크 92 : 제1 펌프
93 : 제1 유입관 94 : 제1 유출관
96 : 제2 전해액 탱크 97 : 제2 펌프
98 : 제2 유입관 99 : 제2 유출관
100 : 레독스 플로우 전지10: unit cell 11: separator
13: cathode 15: anode
20: first flow frame 61: first bipolar plate
69: second bipolar plate 71: first current collector
79: second current collector 81: first cell frame
89: second cell frame 90: circulation unit
91: first electrolyte tank 92: first pump
93: first inlet pipe 94: first outlet pipe
96: Second electrolyte tank 97: Second pump
98: second inlet pipe 99: second outlet pipe
100: redox flow cell

Claims (5)

분리막, 상기 분리막을 사이에 두고 서로 마주보게 배치된 음극과 양극, 상기 음극과 양극에 각각 결합되어 상기 음극과 양극으로 전해액을 흘려주는 제1 및 제2 플로우 프레임과, 상기 음극과 양극의 바깥 면에 접합되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 단위 셀;
상기 단위 셀에 상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액을 순환시키되, 상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피가 작은 상태로 초기 구동시키는 순환 유닛;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.A separator, a cathode and an anode disposed opposite to each other with the separator interposed therebetween, first and second flow frames coupled to the cathode and the anode to flow the electrolyte to the cathode and the anode, A unit cell including a bipolar plate bonded to the bipolar plate;
A circulation unit for circulating the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte in the unit cell, wherein the circulation unit initializes the negative electrode in a state that the volume of the positive electrode electrolyte is smaller than that of the negative electrode;
Wherein the redox flow cell comprises a redox flow cell. 제1항에 있어서,
상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액은 바나듐 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte contain vanadium ions. 제2항에 있어서,
상기 음극 전해액 및 상기 양극 전해액은 초기 구동시 동일한 농도의 바나듐 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.3. The method of claim 2,
Wherein the negative electrode electrolyte and the positive electrode electrolyte contain vanadium ions at the same concentration during initial operation. 제3항에 있어서,
상기 음극 전해액 대비 상기 양극 전해액의 부피비는 4 : 3 ~ 1 인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.The method of claim 3,
Wherein the volume ratio of the positive electrode electrolyte to the negative electrode electrolyte is 4: 3 to 1. 제4항에 있어서,
방전 용량은 초기 충방전 20 ~ 40 사이클까지 증가하다가 감소하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지.5. The method of claim 4,
Discharge capacity is increased to 20 to 40 cycles of initial charge-discharge and then decreased.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101558079B1 (en) * 2014-02-20 2015-10-06 오씨아이 주식회사 Redox flow battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200001156A (en) * 2018-06-27 2020-01-06 한국생산기술연구원 The cell stack redox flow battery, and redox flow battery system comprising the same
CN112436172A (en) * 2019-08-26 2021-03-02 烟台大学 Porous electrode and bipolar plate solidification integrated liquid flow energy storage battery

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