KR102069832B1 - Electrolyte reservoir for vanadium redox flow batteries and vanadium redox flow batteries comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
본 발명의 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부는 양극 전해액 저장부와 음극 전해액 저장부를 연결하는 연결수단을 포함함으로써 전지의 구동 시 발생하는 전해액 농도 및 부피 불균형의 문제를 개선할 수 있으며, 전지의 발현용량 저하 속도를 현격히 늦출 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해액 재생방법에 의하면 전해액이 전지 구동 중 자연적으로 재생되므로, 별도로 수행해야 하는 전해액 재생 공정 주기를 늦출 수 있어 전지 운용의 효율성이 증대된다.The present invention relates to an electrolyte storage unit applicable to a vanadium redox flow battery and a vanadium redox flow battery including the same.
The electrolyte storage unit for the vanadium redox flow battery of the present invention includes a connection means for connecting the positive electrolyte storage unit and the negative electrolyte storage unit to improve the problem of electrolyte concentration and volume imbalance generated when driving the battery, and the expression capacity of the battery. The rate of degradation can be slowed significantly.
In addition, according to the electrolyte regeneration method according to the present invention, since the electrolyte is naturally regenerated during battery operation, the electrolyte regeneration process cycle that must be performed separately can be delayed, thereby increasing the efficiency of battery operation.

Description

바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지{ELECTROLYTE RESERVOIR FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERIES AND VANADIUM REDOX FLOW BATTERIES COMPRISING THE SAME}ELECTROLYTE RESERVOIR FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERIES AND VANADIUM REDOX FLOW BATTERIES COMPRISING THE SAME

본 발명은 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte storage unit applicable to a vanadium redox flow battery and a vanadium redox flow battery including the same.

전 세계적으로 에너지 수요가 급증하고 화석연료의 사용에 따른 환경오염 및 지구온난화에 대한 문제의식이 커지면서 신 재생 에너지가 미래의 에너지원으로 주목받고 있다. 하지만, 신 재생 에너지는 기후환경에 따른 출력 변동이 커서 안정적인 전력 공급이 불가능하여 전력수급 계획을 수립하는데 큰 어려움이 있다. 이에 대한 해결방안으로 소비되지 않은 전력을 저장하였다가 전력이 필요한 시기에 공급하는 에너지저장장치(ESS, Energy Storage System)의 중요성이 전 세계적으로 대두되고 있다. Renewable energy is attracting attention as a future energy source due to a surge in energy demand worldwide and growing awareness of environmental pollution and global warming caused by the use of fossil fuels. However, renewable energy has a great difficulty in establishing a power supply and demand plan because the output fluctuations due to the climatic environment are large and stable power supply is not possible. As a solution to this problem, the importance of the Energy Storage System (ESS), which stores unconsumed power and supplies it when power is needed, is emerging worldwide.

ESS는 전력을 생산하는 발전소부터 소비자까지의 전력망계 전반에 걸쳐 다양한 용도로 사용될 수 있는데, ESS를 이용하여 경부하(야간) 때 유휴전력을 저장하고 과부하(주간) 때 사용함으로써 부하 평준화(Load leveling)를 통해 전력 운영의 최적화가 가능하다. ESS를 위한 기술로는 2차전지, 슈퍼커패시터, 플라이휠, 압축공기 에너지저장, 양수발전 등 다양한 기술들이 존재하는데, 지리적 제약이 없고 다양한 용량의 설치가 가능한 2차전지 방식이 ESS를 위한 기술로 가장 주목받고 있다.ESS can be used for various purposes throughout power grids from power plants to consumers.The ESS is used to store idle power at light loads (nighttime) and use it at overload (daytime) load leveling. ) Optimizes power operation. There are various technologies for ESS such as secondary battery, supercapacitor, flywheel, compressed air energy storage, pumping power generation, etc. The secondary battery method that can be installed in various capacities without geographical limitation is the most popular technology for ESS. It is attracting attention.

2차전지 중 레독스 플로우 전지는 전해액 중의 활물질이 산화/환원되어 충방전을 일으키는 시스템으로, 전해액의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 저장시키는 전기화학적 축전장치이다. 레독스 플로우 배터리는 대용량화가 가능하며, 유지 보수 비용이 적고, 상온에서 작동 가능하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있는 특징이 있기 때문에 최근 대용량 이차 전지로 개발하기 위하여 많은 연구가 진행되고 있다.The redox flow battery of the secondary battery is a system in which the active material in the electrolyte is oxidized / reduced to generate charge and discharge, and is an electrochemical storage device that directly stores chemical energy of the electrolyte as electrical energy. Redox flow battery is capable of large capacity, low maintenance cost, can be operated at room temperature, and can be designed independently of capacity and output. have.

이 중에서도, 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 레독스 플로우 전지는 바나듐 활물질이 양극과 음극을 순환하며 산화수가 변화되면서 충방전이 이루어지므로 물질의 소모가 없는 장점이 있다. 또한, 이차 전지 중에서 수명이 가장 길고 대용량화에 유리하며, 양극 전해액과 음극 전해액이 분리막을 통과하여 혼합되어도 충방전의 전기화학반응을 통해 전해액의 분리 및 재사용이 가능하여 유지보수비용이 낮은 장점이 있어 에너지 저장시스템(ESS)의 가장 적합한 이차전지로 평가받고 있다. 그러나 바나듐 이온의 분리막 투과(cross-over) 현상, 음극에서의 수소 발생, 그리고 공기 노출시 바나듐 이온의 산화 반응 등으로 레독스 플로우 배터리의 용량 저하가 발생하는 문제점 등을 개선할 필요가 있다.Among these, vanadium redox flow battery using vanadium ions has the advantage that the vanadium active material circulates the positive electrode and the negative electrode and charge and discharge as the oxidation number is changed, so that there is no consumption of material. In addition, it has the longest lifespan among secondary batteries and is advantageous for large capacity, and it is possible to separate and reuse the electrolyte through the electrochemical reaction of charge and discharge even when the cathode electrolyte and the cathode electrolyte are mixed through the separator, so the maintenance cost is low. It is evaluated as the most suitable secondary battery of the energy storage system (ESS). However, there is a need to improve problems such as a cross-over phenomenon of vanadium ions, generation of hydrogen at the cathode, and reduction of capacity of a redox flow battery due to oxidation reaction of vanadium ions when exposed to air.

특히, 전기화학 반응 시 바나듐 이온의 분리막 투과 현상은 전해액 간 이온균형을 붕괴시켜 전지용량 저하를 유발하므로, 분리막 투과 현상을 억제할 수 있는 기술 및 소재 개발이 필수적이라 할 수 있다.In particular, the membrane permeation phenomenon of the vanadium ions during the electrochemical reaction causes a decrease in battery capacity by disrupting the ion balance between the electrolyte solution, it can be said that the development of technology and materials that can suppress the membrane permeation phenomenon.

대한민국 등록특허 제10-1558081호, 레독스 흐름 전지Republic of Korea Patent No. 10-1558081, Redox flow battery

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부를 배관 연결함으로써, 전지의 구동 중 바나듐 이온의 분리막 투과로 인하여 일측에 발생한 전해액의 증가분을 부족분이 발생한 반대측 전해액에 전달될 수 있도록 하였고, 이러한 전해액 저장부를 바나듐 플로우 전지에 적용 시 양극 전해액 및 음극 전해액의 바나듐 활물질 총량을 일정하게 유지시킬 수 있게 되어 전지의 성능 저하 속도가 현격히 늦추어 지는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors connect the anode electrolyte storage unit and the cathode electrolyte storage unit by piping, so that the increase in the electrolyte generated on one side due to the permeation of the separator of vanadium ions during operation of the battery can be delivered to the opposite electrolyte where the shortage occurs. When the electrolyte storage unit is applied to the vanadium flow battery, the total amount of the vanadium active material of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte can be kept constant, thereby confirming that the performance degradation rate of the battery is significantly slowed to complete the present invention.

따라서, 본 발명의 목적은 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an electrolyte storage portion for a vanadium redox flow battery.

또한, 본 발명의 다른 목적은 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for regenerating an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액 저장부를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a vanadium redox flow battery including the electrolyte storage unit.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부에 있어서, 양극 전해액 저장부의 일측 및 음극 전해액 저장부의 일측을 연결하는 연결수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is an electrolyte storage unit applicable to the vanadium redox flow battery, the electrolyte storage unit comprising a connection means for connecting one side of the positive electrolyte storage unit and one side of the negative electrolyte storage unit And it provides a vanadium redox flow battery comprising the same.

또한, 본 발명은 상기 전해액 저장부를 이용하여 전지 구동 중 양극 전해액 및 음극 전해액의 수위를 일정하게 유지시킴으로써 자연적으로 전해액이 재생되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a method for regenerating electrolyte for vanadium redox flow battery, characterized in that the electrolyte is naturally regenerated by maintaining a constant level of the positive and negative electrolytes during battery operation using the electrolyte storage unit.

본 발명의 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액 저장부는 양극 전해액 저장부와 음극 전해액 저장부를 연결하는 연결수단을 포함함으로써 전지의 구동 시 발생하는 전해액 농도 및 부피 불균형의 문제를 개선할 수 있으며, 전지의 발현용량 저하 속도를 현격히 늦출 수 있다.The electrolyte storage unit for the vanadium redox flow battery of the present invention includes a connecting means for connecting the positive electrolyte storage unit and the negative electrolyte storage unit to improve the problem of electrolyte concentration and volume imbalance generated when driving the battery, and the expression capacity of the battery. The rate of degradation can be significantly slowed down.

또한, 본 발명에 따른 전해액 재생방법에 의하면 전해액이 전지 구동 중 자연적으로 재생되므로, 별도로 수행해야 하는 전해액 재생 공정 주기를 늦출 수 있어 전지 운용의 효율성이 증대된다.In addition, according to the electrolyte regeneration method according to the present invention, since the electrolyte is naturally regenerated during battery operation, the electrolyte regeneration process cycle that must be performed separately can be delayed, thereby increasing the efficiency of battery operation.

도 1은 레독스 플로우 전지의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제 1 구현예에 따른 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 사시도이다.
도 3은 상부에 요철을 포함하는 격벽의 예시를 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 단면도이다.
도 5는 비교예 1에서 제작한 전지의 사이클 수에 따른 정규화된 전지 용량을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 전지의 사이클 수에 따른 전지 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1에서 제작한 전지의 사이클 수에 따른 전지 용량을 나타낸 그래프이다.1 is a view schematically showing a general structure of a redox flow battery.
2 is a perspective view of an electrolyte storage unit using the partition wall according to the first embodiment of the present invention as a connecting means.
3 is a cross-sectional view illustrating an example of a partition wall including irregularities on an upper portion thereof.
4 is a cross-sectional view of an electrolyte storage unit using a communication tube as a connecting means according to the second embodiment of the present invention.
5 is a graph showing normalized battery capacity according to the number of cycles of the battery produced in Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph showing the battery capacity according to the number of cycles of the battery produced in Example 1 and Comparative Example 1.
7 is a graph showing battery capacity according to the number of cycles of the batteries produced in Example 2 and Comparative Example 1. FIG.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. These drawings may be implemented in various different forms as one embodiment for illustrating the invention, it is not limited to this specification. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and similar reference numerals are used for similar parts throughout the specification. In addition, the size and relative size of the components shown in the drawings are not related to the actual scale, may be reduced or exaggerated for clarity of description.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, “바나듐 이온” 또는"이온"은 바나듐 양이온을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "vanadium ion" or "ion" means vanadium cation.

전해액 저장부Electrolyte Storage

본 발명에서는 바나듐 레독스 플로우 전지의 단점인 바나듐 이온의 분리막 투과 현상에 의한 전지용량 저하 문제를 개선하기 위하여, 양극 전해액과 음극 전해액 간 수위차가 발생한 경우 일측 전해액에 발생한 초과분이 부족분이 발생한 반대측 전해액 저장부로 이동될 수 있도록 양극 전해액 저장부 및 음극 전해액 저장부가 연결수단을 통하여 연결된 전해액 저장부를 제공한다.In the present invention, in order to improve the battery capacity degradation problem caused by the membrane permeation phenomenon of the vanadium ions, which is a disadvantage of the vanadium redox flow battery, when the water level difference between the positive electrolyte and the negative electrolyte is generated, the excess electrolyte generated in one side of the electrolyte is insufficient storage The anode electrolyte storage unit and the cathode electrolyte storage unit provide a electrolyte storage unit connected through the connecting means so as to be moved to the unit.

도 1은 레독스 플로우 전지(100)의 일반적인 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a view schematically illustrating a general structure of a redox flow battery 100.

도 1에 도시된 바와 같이, 레독스 플로우 전지(100)는 전원/부하(30)와 연결된 양극(31), 음극(32) 및 분리막(33)을 포함하는 셀, 상기 양극(31)에 공급되는 양극 전해액을 수용하는 양극 전해액 저장부(10) 및 상기 음극(32)에 공급되는 음극 전해액을 수용하는 음극 전해액 저장부(20)를 포함한다.As shown in FIG. 1, a redox flow battery 100 is supplied to a cell including a positive electrode 31, a negative electrode 32, and a separator 33 connected to a power / load 30, and to the positive electrode 31. It includes a cathode electrolyte storage unit 10 for receiving a cathode electrolyte solution and a cathode electrolyte storage unit 20 for receiving a cathode electrolyte supplied to the cathode 32.

레독스 플로우 전지는 전해액 중의 활물질이 산화 및 환원되어 충방전 되는 전지로, 전해액 저장부(10, 20)의 전해액이 펌프(11, 21)에 의해 셀에 공급되어 산화/환원 반응을 일으키며 전기적 에너지를 생산하게 된다. 바나듐 레독스 플로우 전지의 경우, 방전 시 양극(31)은 5가의 바나듐 이온이 환원되어 4가의 바나듐 이온을 형성하고, 음극(32)은 2가의 바나듐 이온이 산화되어 3가의 바나듐 이온을 형성한다. 반면에 충전 시에는 이와 반대의 산화/환원 반응이 일어난다.A redox flow battery is a battery in which an active material in an electrolyte is oxidized and reduced, and thus is charged and discharged. The electrolyte of the electrolyte storage units 10 and 20 is supplied to the cell by the pumps 11 and 21 to cause an oxidation / reduction reaction, thereby causing electrical energy. Will produce. In the case of the vanadium redox flow battery, during discharge, the positive electrode 31 reduces the pentavalent vanadium ions to form tetravalent vanadium ions, and the negative electrode 32 oxidizes the bivalent vanadium ions to form trivalent vanadium ions. On the other hand, on charging, the opposite oxidation / reduction reaction occurs.

그러나 이와 같은 바나듐 레독스 플로우 전지는 바나듐 이온의 분리막 투과(cross-over) 현상으로 인한 문제점을 가지고 있다. 구체적으로, 바나듐 레독스 플로우 전지는 상술한 바와 같이 양극과 음극 전해액이 1:1의 부피비를 가지며 서로 다른 산화수를 가지는 바나듐 이온으로 구성되어 있는데, 양이온 교환막을 분리막으로 사용하는 경우 음극의 바나듐 2가 이온은 양극의 바나듐 4가 또는 5가 이온에 비하여 분리막을 투과하는 속도가 빠르기 때문에 충방전 사이클이 진행될수록 바나듐 2가 이온의 양극으로의 이동에 의해 음극 전해액의 바나듐 농도 및 부피는 감소하며 양극 전해액의 바나듐 농도 및 부피는 상승하게 된다. 반대로, 음이온 교환막을 사용하면 음극 전해액의 수위가 계속적으로 높아지게 된다. 이와 같이 양극과 음극 전해질의 이온 균형이 깨지게 되면 급격한 전지용량의 저하가 일어나며, 이를 회복시키기 위해서 주기적으로 전해액을 재생시키는 공정이 필요하다. 이러한 전해액 재생공정은 별도의 시간 및 전기적, 화학적 에너지를 필요로 하며, 재생공정 중에는 전지를 운용할 수 없기 때문에 바나듐 레독스 플로우 전지의 상용화에 있어서 큰 걸림돌이다.However, such a vanadium redox flow battery has a problem due to the cross-over phenomenon of the vanadium ions. Specifically, as described above, the vanadium redox flow battery is composed of vanadium ions having a volume ratio of 1: 1 in the positive electrode and the negative electrode electrolyte and having different oxidation numbers. When the cation exchange membrane is used as the separator, the vanadium divalent of the negative electrode is used. Since ions are faster to penetrate the separator than vanadium tetravalent or pentavalent ions of the anode, the vanadium concentration and volume of the cathode electrolyte decrease as the charge and discharge cycle progresses to the anode. The vanadium concentration and the volume of are raised. On the contrary, when the anion exchange membrane is used, the level of the cathode electrolyte is continuously increased. As such, when the ionic balance of the positive electrode and the negative electrode electrolyte is broken, a sudden decrease in battery capacity occurs, and a process of periodically regenerating the electrolyte solution is required to recover this. This electrolyte regeneration process requires a separate time, electrical and chemical energy, and because the battery can not be operated during the regeneration process is a major obstacle in the commercialization of vanadium redox flow battery.

본 발명에서는 양극 및 음극 전해액의 농도 및 부피를 일정하게 유지할 수 있도록 양극 전해액 저장부(10) 및 음극 전해액 저장부(20)가 연결수단을 통하여 연결된 전해액 저장부를 제공함으로써 상기의 문제점을 해결하였다.In the present invention, the above problem is solved by providing an electrolyte storage unit in which the cathode electrolyte storage unit 10 and the cathode electrolyte storage unit 20 are connected through a connecting unit so that the concentration and volume of the anode and cathode electrolytes can be kept constant.

상기 연결수단은 양극 전해액 저장부(10)의 일측 및 음극 전해액 저장부(20)의 일측에 설치되며 저장부의 어느 면에도 설치 가능하나, 바람직하게는 전해액의 액면 또는 액면의 상부에 위치한다. 따라서, 초기 전해액 부피를 초과하여 증가분이 발생하였을 때만 다른 쪽 전해액 저장부로 전해액 이동이 이루어지며, 그 외의 경우에 양극 및 음극 전해액은 서로 다른 저장부에 분리되어 있게 된다. The connecting means is installed on one side of the positive electrolyte storage unit 10 and one side of the negative electrolyte storage unit 20 and can be installed on any side of the storage unit, but is preferably located on the liquid level or the upper surface of the electrolyte. Therefore, the electrolyte flows to the other electrolyte reservoir only when the increase occurs in excess of the initial electrolyte volume. In other cases, the anode and cathode electrolytes are separated from each other.

상기 연결수단이 전해액의 액면에 위치할 경우, 전지의 구동에 따라 소량의 증가분만 발생해도 연결수단으로 증가분만큼의 전해액이 흘러 들어가게 된다. 상기 연결수단은 길이를 가지고 있으며 수평으로 설치되기 때문에, 전지 구동에 따라 조금씩 발생하는 전해액 증가분은 연결수단을 타고 이동되고, 연결수단의 길이만큼 이동한 다음에는 반대측 전해액 저장부에 합해진다. 이렇게 일측 전해액이 소량씩 반대측 전해액과 섞이게 되면 다량이 한꺼번에 섞이는 경우와는 달리 전해액 내에서 이온 불균형을 일으키지 않으며, 산화/환원 반응을 통해 해당 전해액에 적절한 산화수를 갖는 이온이 될 수 있다. 이와 같이 바나듐 이온의 크로스오버(cross-over)현상에 의한 전해액 이온 및 부피 불균형이 전지의 구동 중에 지속적으로 보정되면서 전해액은 자연적으로 재생되므로 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들게 되며 전해액 재생공정 횟수를 줄일 수 있다. When the connecting means is located on the liquid level of the electrolyte, an amount of electrolyte flows into the connecting means even if only a small amount of increase occurs as the battery is driven. Since the connecting means has a length and is installed horizontally, the electrolyte increases little by little in accordance with the driving of the battery, is moved by the connecting means, and then moved by the length of the connecting means, and then added to the opposite electrolyte storage unit. As such, when one side of the electrolyte is mixed with the other side of the electrolyte in small amounts, it does not cause ionic imbalance in the electrolyte, unlike when a large amount is mixed at once, and may be an ion having an appropriate oxidation number in the electrolyte through an oxidation / reduction reaction. As electrolyte ions and volume imbalances caused by cross-over of vanadium ions are continuously corrected during operation of the battery, the electrolyte is naturally regenerated, thereby significantly reducing the performance degradation rate of the battery and reducing the number of electrolyte regeneration processes. Can be.

본 발명에 따른 전해액 저장부 연결수단의 형태는 격벽 또는 연통관일 수 있다.The form of the electrolyte reservoir connecting means according to the present invention may be a partition wall or a communication tube.

도 2는 본 발명의 제 1 구현예에 따른 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 사시도이다.2 is a perspective view of an electrolyte storage unit using the partition wall according to the first embodiment of the present invention as a connecting means.

도 2에 도시된 바와 같이, 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부(200)는 양극 전해액 저장부(10) 및 음극 전해액 저장부(20)가 격벽(40)을 사이에 두고 나뉘어 있는 일체형 구조일 수 있다.As shown in FIG. 2, the electrolyte storage unit 200 having the partition wall as a connecting means is an integral structure in which the anode electrolyte storage unit 10 and the cathode electrolyte storage unit 20 are divided with the partition wall 40 interposed therebetween. Can be.

바람직하기로 상기 격벽(40)은 2 내지 2000 mm의 두께를 가진다. 만일 격벽(40)의 두께가 상기 범위 미만이면 약한 진동에도 양극 및 음극 전해액이 섞일 위험이 있어 안정성에 문제가 발생하며, 상기 범위 이상이면 전해액 증가분이 다량 발생할 때까지 자연적 전해액 재생이 이루어지지 못하므로 목적한 효과를 얻기 어렵다.Preferably, the partition 40 has a thickness of 2 to 2000 mm. If the thickness of the partition wall 40 is less than the above range, there is a risk that the positive and negative electrolytes may mix even with a weak vibration, and thus, stability may occur. If the thickness of the barrier 40 is greater than the above range, the natural electrolyte may not be regenerated until a large amount of the electrolyte increases. It is difficult to achieve the desired effect.

바람직하기로 상기 격벽(40)의 상부면은 요철을 포함한다. 이와 같이 요철을 포함함으로써 증가분의 전해액은 한꺼번에 다량이 다른 쪽 전해액으로 흘러 들어가는 것을 방지하며 서서히 이동될 수 있게 한다. 상기 요철은 도 3에 나타낸 바와 같이 V자 홈, U자 홈 등 여러 가지 모양이 가능하며, 홈의 개수, 크기 및 배열은 다양할 수 있다.Preferably, the upper surface of the partition 40 includes irregularities. By including the irregularities in this way, the increased amount of electrolyte solution can be moved slowly while preventing a large amount from flowing into the other electrolyte solution at one time. As shown in FIG. 3, the irregularities may have various shapes such as a V-shaped groove and a U-shaped groove, and the number, size, and arrangement of the grooves may vary.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 격벽(40)을 연결수단으로 하는 전해액 저장부(200)는 격벽(40)의 양 측에 높이가 격벽(40)의 높이보다 높고 하단의 일부가 개방된 격막(41,42)을 더 포함할 수 있다. 상기 격막(41,42)은 양극 및 음극 전해액 저장부(10,20)에 위치하게 되며, 양 전해액의 진동에 의한 혼합을 방지하는 역할을 한다. 즉, 상기 격막(41,42)은 하단에 개구부를 가지고 있기 때문에 전해액은 격막(41,42)을 사이에 두고 양 측에 같은 수위로 존재한다. 이에 전지 구동 중 크로스오버 현상에 의해 발생한 전해액 증가분이 격벽(40)을 타고 다른 쪽 전해액으로 이동하는 것에는 지장이 없지만, 격벽(40) 보다 격막(41,42)의 높이가 높기 때문에 외부 진동에 의해 액면에 파동이 발생할 경우 원치 않게 일측 전해액이 격벽(40)을 넘어가 다른 측 전해액과 혼합되는 것을 방지할 수 있다.As shown in FIG. 2, the electrolyte storage unit 200 having the partition 40 according to the present invention as a connecting means has a height higher than the height of the partition 40 and a part of the bottom of the partition 40. It may further include an open diaphragm (41, 42). The diaphragms 41 and 42 are positioned in the positive and negative electrolyte storage portions 10 and 20, and serve to prevent mixing due to vibration of both electrolytes. That is, since the diaphragms 41 and 42 have openings at the bottom thereof, the electrolyte is present at the same level on both sides with the diaphragms 41 and 42 therebetween. Accordingly, the increase of the electrolyte caused by the crossover phenomenon while driving the battery is not impeded to move to the other electrolyte through the partition 40, but the height of the partitions 41 and 42 is higher than that of the partition 40, so As a result, when a wave occurs in the liquid surface, it is possible to prevent the electrolyte on one side from being unnecessarily crossed over the partition 40 and mixed with the other electrolyte.

상기 격벽(40) 및 격막(41,42)의 소재는 전해액에 반응하지 않고 산에 대하여 내구성을 가지는 소재라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 내부가 내산성 재료로 코팅된 금속재, 유리, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 디플루오리드), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알코올, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(에테르-케톤), 폴리(에테르-에테르-케톤), 폴리(프탈라지논-에테르-케톤), 폴리벤즈이미다졸, 폴리스티렌, 폴리이소부티렌, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.The material of the barrier rib 40 and the barrier ribs 41 and 42 is not particularly limited in the present invention as long as it is a material that does not react with the electrolyte and has durability against acids, and specifically, a metal material, glass, and poly coated with an acid resistant material therein. Vinyl chloride, polypropylene, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly (vinylidene difluoride), polyesters, polycarbonates, polyalcohols, poly Sulfone, polyethersulfone, polyether, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, poly (ether-ketone), poly (ether-ether-ketone), poly (phthalazinone-ether-ketone), polybenz It may be one selected from the group consisting of imidazole, polystyrene, polyisobutylene, and polyacrylonitrile.

도 4는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부의 단면도이다.4 is a cross-sectional view of an electrolyte storage unit using a communication tube as a connecting means according to the second embodiment of the present invention.

도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부(300)는 양극 전해액(12)이 저장된 양극 전해액 저장부(10), 음극 전해액(22)이 저장된 음극 전해액 저장부(20) 및 상기 양극 전해액 저장부(10)와 음극 전해액 저장부(20)를 연결하는 연통관(50)으로 이루어진다. As shown in FIG. 4, the electrolyte storage unit 300 using the communication tube according to the present invention includes a cathode electrolyte storage unit 10 in which a cathode electrolyte 12 is stored, and an anode electrolyte storage in which a cathode electrolyte 22 is stored. The unit 20 and the communication tube 50 for connecting the positive electrolyte storage unit 10 and the negative electrolyte storage unit 20 is formed.

상기 연통관(50)의 소재는 전해액에 반응하지 않고 산에 대하여 내구성을 가지는 소재라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 내부가 내산성 재료로 코팅된 금속재, 유리, 폴리비닐 클로라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오리드, 염소화된 폴리에틸렌, 염소화된 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 디플루오리드), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알코올, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리(에테르-케톤), 폴리(에테르-에테르-케톤), 폴리(프탈라지논-에테르-케톤), 폴리벤즈이미다졸, 폴리스티렌, 폴리이소부티렌, 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다. The material of the communication tube 50 is not particularly limited in the present invention as long as the material does not react with the electrolyte and has durability against acids, and specifically, a metal material coated with an acid resistant material, glass, polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene , Polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly (vinylidene difluoride), polyester, polycarbonate, polyalcohol, polysulfone, polyethersulfone, poly Ether, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, poly (ether-ketone), poly (ether-ether-ketone), poly (phthalazinone-ether-ketone), polybenzimidazole, polystyrene, polyiso Butylene, and polyacrylonitrile.

본 발명에 따른 전해액 저장부(300)는 연통관(50)에 적어도 하나의 밸브(51,52)를 포함할 수 있다. 이와 같이 밸브를 더 포함함으로써, 전지에 진동이나 충격이 가해진 경우에 발생할 수 있는 원치 않는 전해액 혼합을 방지할 수 있다.The electrolyte storage unit 300 according to the present invention may include at least one valve (51, 52) in the communication tube (50). By further including the valve, it is possible to prevent unwanted mixing of the electrolyte solution which may occur when the battery is subjected to vibration or shock.

상기 밸브(51,52)의 소재는 전해액에 반응하지 않고 산에 대하여 내구성을 가지는 소재라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 연통관에서 언급한 바의 소재를 사용할 수 있다.The material of the valves 51 and 52 is not particularly limited in the present invention as long as it is a material that does not react with the electrolyte and has durability against acids, and the material mentioned in the communication tube may be used.

상기 밸브(51,52)의 종류는 유체를 흐르게 하거나 멈추게 하기 위하여 유로를 개폐할 수 있는 것이라면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 볼 밸브, 버터플라이 밸브, 글로브 밸브, 게이트 밸브, 및 다이어프램 밸브로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.The type of the valves 51 and 52 is not particularly limited in the present invention as long as it can open and close the flow path for flowing or stopping the fluid, and specifically, a ball valve, a butterfly valve, a globe valve, a gate valve, and a diaphragm valve It may be one selected from the group consisting of.

상기 밸브(51,52)는 연통관(50)의 어느 지점에도 위치할 수 있고 2개 이상 설치될 수도 있으며, 바람직하기로 도 2에 도시된 바와 같이 양극 전해액 저장부와 연통관의 연결지점 및 음극 전해액 저장부와 연통관의 연결 지점에 위치한다. 이와 같이 양측에 밸브를 구비함으로써 이동되는 전해액의 유량 및 속도를 원하는 대로 조절할 수 있으며, 연통관을 각 전해액 저장부와 분리 가능하게 설계할 수 있으므로 연통관, 양극 및 음극 전해액 저장부를 별도로 취급할 수 있어 설치 및 이동의 편리성이 증대된다.The valves 51 and 52 may be located at any point of the communication tube 50, and two or more valves may be installed. Preferably, the valves 51 and 52 are connected to the anode electrolyte reservoir and the communication tube and the cathode electrolyte as shown in FIG. It is located at the connection point of the reservoir and the communication pipe. Thus, by providing valves on both sides, the flow rate and speed of the moving electrolyte can be adjusted as desired, and the communication tube can be designed to be separated from each electrolyte storage part, so that the communication tube, the positive and negative electrolyte storage parts can be handled separately. And convenience of movement is increased.

본 발명에 따른 전해액 저장부(300)는 내부에 수위를 측정하기 위한 수위감지센서를 더 포함할 수 있으며, 상기 수위감지센서 및 상기 밸브와 전기적으로 연결된 전기적 제어부를 더 포함할 수 있다. The electrolyte storage unit 300 according to the present invention may further include a water level sensor for measuring the water level therein, and may further include an electric control unit electrically connected to the water level sensor and the valve.

상기 수위감지센서는 기 설정된 수위를 벗어난 상태를 감지할 수 있는 센서로, 이와 같이 수위감지센서를 더 포함함으로써 전해액 수위변화를 즉각 감지하여 양 측의 전해액 부피를 보정하는 것이 가능하다. 또한, 상기 수위감지센서와 상기 밸브가 전기적으로 연결된 전기적 제어부를 더 포함하는 경우, 전해액의 수위가 기 설정된 수위 상태를 벗어날 때 전기적 제어부에 의해 닫혀있던 밸브가 열리면서 전해액 부피 보정을 자동으로 실행할 수 있게 되어 편의성이 증대된다. The water level sensor is a sensor capable of detecting a state out of a predetermined level, and by including a water level sensor as described above, it is possible to immediately detect a change in electrolyte level and correct electrolyte volume on both sides. In addition, when the water level sensor and the valve further comprises an electrical control unit electrically connected, when the level of the electrolyte is out of the predetermined level state opens the valve that is closed by the electrical control unit so that the electrolyte volume correction can be automatically performed Convenience is increased.

전해액 재생방법Regeneration of electrolyte

본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법은 별도의 전기, 화학적 에너지를 필요로 하는 기존의 강제적 재생(active regeneration)법이 아닌 자연적 재생(passive regeneration)법을 제공한다. 즉, 전지 구동 중 바나듐 이온의 크로스오버 현상으로 인해 일측 전해액 저장부에 발생한 증가분을 서서히 반대측 전해액 저장부로 흘려 보내는 방식으로 양극 및 음극 전해액의 수위를 일정하게 유지시킴으로써 별도의 에너지 투입 없이 전지 구동 중에 자연적으로 전해액이 재생된다.The method for regenerating an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery according to the present invention provides a passive regeneration method rather than a conventional active regeneration method that requires separate electric and chemical energy. In other words, by increasing the amount of electrolyte generated in one electrolyte storage part gradually to the other electrolyte storage part due to the crossover phenomenon of vanadium ions during battery operation, the level of the positive and negative electrolytes is kept constant so that the battery is naturally operated without additional energy input. The electrolyte is regenerated.

일반적으로, 바나듐 레독스 플로우 전지는 완전 방전상태 기준으로 각각 양극은 4가, 음극은 3가의 산화수를 가진 바나듐 화합물이 필요하며, 완전 충전상태 기준으로는 양극은 5가, 음극은 2가의 산화수를 가진 바나듐 화합물이 필요하다. In general, a vanadium redox flow battery requires a vanadium compound having a tetravalent oxide of a positive electrode and a trivalent oxide of a fully discharged state. It is necessary to have a vanadium compound.

그러나 바나듐 이온의 막 투과(cross-over) 현상 때문에 양이온 교환막을 분리막으로 사용하는 경우를 예로 들면 전지의 방전 시에는 양극 전해액 수위가 상승하고, 충전 시에는 음극 전해액 수위가 상승한다. 일반적으로 전지의 충방전이 반복되면 양이온 교환막을 사용한 경우는 양극 전해액 부피가, 음이온 막을 사용한 경우는 음극 전해액 부피가 지속적으로 상승한다. 결국, 양극 및 음극 전해액의 이온 균형이 붕괴되고 이는 전지 용량 저하로 이어진다. 따라서 초기 성능과 대비하여 발현 용량이 일정 수준 이하로 저하될 때마다 주기적으로 전해액을 재생시켜야 한다. However, due to the cross-over phenomenon of vanadium ions, for example, when a cation exchange membrane is used as a separator, the level of the cathode electrolyte increases during discharge of the battery, and the level of the cathode electrolyte rises during charging. In general, when the charge and discharge of the battery is repeated, the volume of the cathode electrolyte is increased when the cation exchange membrane is used, and the volume of the cathode electrolyte is increased when the anion membrane is used. As a result, the ion balance of the positive and negative electrolytes is disrupted, which leads to a decrease in battery capacity. Therefore, the electrolyte must be regenerated periodically whenever the expression capacity drops below a certain level in comparison with the initial performance.

통상 전해액 재생방법은 양극 및 음극 전해액을 물리적으로 혼합한 후, 부피비를 1:1로 나누어 스택에 공급하고 충전하여 양극 4가, 음극 3가의 산화수를 가지는 바나듐 이온을 재생하는 방법으로 이루어진다. 이와 같은 방식은 별도의 재생공정시간이 소요되고 전기적 또는 화학적 에너지를 필요로 하기 때문에 전지 구동에 있어서 비효율적이다.In general, an electrolyte regeneration method is performed by physically mixing a positive electrode and a negative electrode electrolyte, and then supplying and charging a volume ratio in a ratio of 1: 1 to regenerate vanadium ions having positive electrode 4 and negative electrode trivalent oxide. This method is inefficient in driving a battery because it requires a separate regeneration process time and requires electrical or chemical energy.

본 발명에 따른 전해액 재생방법은 전지 구동 중 전해액 수위를 일정하게 유지함으로써 자연적으로 전해액이 재생되는 방식에 의한다. 양극 및 음극 전해액 다량이 한꺼번에 섞이는 경우와는 달리, 본 발명에서와 같이 일측 전해액이 소량씩 반대측 전해액에 흘러 들어가 섞이게 되면 산화/환원 반응을 통해 해당 전해액에 적절한 산화수를 갖는 이온이 될 수 있으므로 전해액 내에서 이온 불균형을 일으키지 않는다. 이와 같이 바나듐 이온의 크로스오버(cross-over)현상에 의한 전해액 이온 및 부피 불균형이 전지의 구동 중 지속적으로 보정되면서 전해액은 자연적으로 재생되므로 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들게 되며 전해액 재생공정 횟수를 줄일 수 있다.The electrolyte regeneration method according to the present invention is based on a method in which the electrolyte is naturally regenerated by maintaining a constant level of the electrolyte during battery operation. Unlike the case where a large amount of the positive electrode and the negative electrode electrolyte are mixed at once, when one side of the electrolyte flows into the opposite side of the electrolyte in small amounts as in the present invention, it may be an ion having an appropriate oxidation number in the electrolyte through the oxidation / reduction reaction. Does not cause ion imbalance. As electrolyte ions and volume imbalances caused by crossover of vanadium ions are continuously corrected during operation of the battery, the electrolyte is naturally regenerated, thereby significantly reducing the performance degradation rate of the battery and reducing the number of electrolyte regeneration processes. Can be.

본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법에 있어서, 전해액이 이동되는 속도는 일측 전해액에 일시에 유입되는 반대측 전해액의 양이 일측 전해액 전체 부피 대비 20 % 이하, 바람직하기로 0.001 내지 1 %인 낮은 속도인 것을 특징으로 한다. 만일 상기 범위를 초과하면, 유입되는 반대측 전해액으로 인해 전해액 내 이온 불균형을 일으켜 전지 성능에 영향을 미치므로, 상기 범위를 초과하지 않도록 한다.In the method for regenerating an electrolyte solution for a vanadium redox flow battery according to the present invention, the rate at which the electrolyte is moved is 20% or less relative to the total volume of one electrolyte, preferably 0.001 to 1%. It is characterized in that the low speed. If the above range is exceeded, the opposite electrolyte flowing in causes ion imbalance in the electrolyte, affecting the battery performance, so that the range is not exceeded.

바나듐 레독스 플로우 전지Vanadium redox flow battery

본 발명에 따른 바나듐 레독스 플로우 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 양극 전해액 저장부에 저장되는 양극 전해액; 및 음극 전해액 저장부에 저장되는 음극 전해액을 포함하며, 상기 전해액 저장부로서 본 발명에 따른 전해액 저장부를 사용한다.Vanadium redox flow battery according to the invention the positive electrode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; A positive electrolyte stored in the positive electrolyte storage; And a cathode electrolyte stored in the cathode electrolyte storage unit, and the electrolyte storage unit according to the present invention is used as the electrolyte storage unit.

본 발명에 따른 전해액 저장부를 사용하면 바나듐 이온의 크로스오버 현상에 의한 전해액 불균형 문제가 개선되어 전지의 성능 저하 속도가 현저히 줄어들며, 별도의 전해액 재생공정 횟수를 감소시킬 수 있어 전지 운용의 효율성을 높일 수 있다.By using the electrolyte storage unit according to the present invention, the electrolyte imbalance problem due to the crossover phenomenon of vanadium ions is improved, and the performance degradation rate of the battery is significantly reduced, and the number of separate electrolyte regeneration processes can be reduced, thereby improving efficiency of battery operation. have.

상기 바나듐 레독스 플로우 전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해액의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.The structure of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the electrolyte of the vanadium redox flow battery is not particularly limited in the present invention, and is known in the art.

양극 및 음극은 전자의 통로 역할을 하며 산화/환원 반응이 발생할 수 있는 장소가 되므로, 저항이 낮고 산화/환원반응 효율이 좋은 것을 사용한다. 양극 및 음극은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하기로 카본펠트, 카본 크로스 등 탄소 전극이다.Since the anode and the cathode serve as a path for the electrons and become a place where the oxidation / reduction reaction can occur, a low resistance and a good oxidation / reduction reaction efficiency are used. The positive electrode and the negative electrode may be used generally used in this field, but is preferably a carbon electrode, such as carbon felt, carbon cross.

상기 분리막으로는 양이온 또는 음이온 교환막을 사용하며, 바나듐계의 경우 전해질로 전이금속 원소와 강산을 혼합한 활물질을 사용하기 때문에 높은 내산성, 내산화성, 선택적 투과성을 가질 것이 요구된다. 예를 들어, 나피온, CMV, AMV, DMV 등을 이용할 수 있으며, 바람직하기로 나피온이다.As the separator, a cation or an anion exchange membrane is used, and in the case of vanadium-based, an active material mixed with a transition metal element and a strong acid is used as an electrolyte, and thus it is required to have high acid resistance, oxidation resistance, and selective permeability. For example, Nafion, CMV, AMV, DMV and the like can be used, and preferably Nafion.

레독스 플로우 전지에서 전해질은 활물질을 포함하며, 바나듐 전해액은 V2O5, VOSO4, 또는 V2(SO4)3와 같은 바나듐 산화물을 황산, 염산, 인산, 질산 등과 같은 산에 용해시키고, 환원제를 이용하여 바나듐 전해액이 일정한 산화수를 가지도록 하여 제조할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 3M H2SO4 중의 VOSO4 1M 용액을 제조하여 바나듐 4가 이온 전해액을 제조하고, 전기화학적 방법으로 환원시켜 바나듐 3가 이온 전해액을 제조하여 사용하였다.In a redox flow battery, the electrolyte includes an active material, and the vanadium electrolyte dissolves vanadium oxides such as V 2 O 5 , VOSO 4 , or V 2 (SO 4 ) 3 in acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, and the like. It can be prepared by using a reducing agent so that the vanadium electrolyte has a constant oxidation number. In an embodiment of the present invention, a VOSO 4 1M solution in 3M H 2 SO 4 was prepared to prepare a vanadium tetravalent ion electrolyte solution, and reduced by an electrochemical method to prepare a vanadium trivalent ion electrolyte solution.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. Naturally, changes and modifications belong to the appended claims.

실시예 1: 바나듐 레독스 플로우 전지의 제작 Example 1 Fabrication of Vanadium Redox Flow Battery

100ml 메스실린더를 내경 10mm 유리관으로 연결하여 H-셀(H-cell) 형태의 연통관으로 연결된 전해액 저장부를 제작하였다. 이때 연통관은 액면에 위치하도록 하였다. An electrolyte reservoir was connected to a 100 ml measuring cylinder with an inner diameter 10 mm glass tube and connected to a communication tube of an H-cell type. At this time, the communication tube was positioned at the liquid level.

3M H2SO4 중의 VOSO4 1M 용액을 제조하여, 바나듐 4가 이온을 전기화학적 방법으로 3가로 환원시켰다. 성능평가를 위하여, 5x5 cm 활성면적을 갖는 단위전지를 준비하였으며, 전극소재는 카본펠트, 분리막 소재는 양이온 교환막인 나피온-115를 사용하였다. 전해액의 부피는 각 100 ml이었으며, 양극에는 바나듐 4가 상태의 전해액을, 음극에는 바나듐 3가 상태의 전해액을 25 ml/min 속도로 순환 공급하였다. 또한, 원활한 전해액 사용을 위하여, 전해액 용기 내 저속 교반을 동시에 진행하였다.A VOSO 4 1M solution in 3M H 2 SO 4 was prepared and the vanadium tetravalent ions were reduced to trivalent by electrochemical method. For performance evaluation, a unit cell having an active area of 5x5 cm was prepared, and carbon material was used for the electrode material and Nafion-115, which was a cation exchange membrane, for the separator material. The volume of the electrolyte was 100 ml each, and the electrolyte was circulated at a rate of 25 ml / min to the anode, and the electrolyte in the vanadium tetravalent state was supplied to the cathode. In addition, in order to use smooth electrolyte solution, the slow stirring in electrolyte container was simultaneously performed.

실시예 2: 바나듐 레독스 플로우 전지의 제작 Example 2: Fabrication of Vanadium Redox Flow Battery

양이온 분리막 대신 음이온 분리막으로 FAP-450을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 플로우 전지를 제작하였다.A vanadium redox flow battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that FAP-450 was used as the anion separator instead of the cation separator.

비교예 1: 바나듐 레독스 플로우 전지의 제작Comparative Example 1: Fabrication of Vanadium Redox Flow Battery

서로 연결되지 않은 전해액 저장부를 사용하고, 전해액의 부피를 각 50 ml로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바나듐 레독스 플로우 전지를 제작하였다. A vanadium redox flow battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte storage units not connected to each other were used and the volume of the electrolyte solution was set to 50 ml each.

시험예 1: 실시예 1, 2, 및 비교예 1의 전지 성능 평가Test Example 1 Battery Performance Evaluation of Examples 1, 2, and Comparative Example 1

충방전 전류밀도는 50 mA/cm2, 전압범위는 0.8 내지 1.7 V, 충전은 정전류-정전압(125 mA-cut) 모드, 방전은 정전류 모드로 하여 실시예 1,2, 및 비교예 1의 전지 성능을 시험하였으며, 그 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다. 도 5 내지 7에서 CC는 충전용량(Charge capacity), DC는 방전용량(Dis-charge capacity)을 의미한다.The charge and discharge current density is 50 mA / cm 2 , the voltage range is 0.8 to 1.7 V, the charge is the constant current-constant voltage (125 mA-cut) mode, the discharge is the constant current mode, the cells of Examples 1, 2 and Comparative Example 1 The performance was tested and the results are shown in Figures 5-7. 5 to 7, CC denotes a charge capacity, and DC denotes a discharge capacity.

먼저, 비교예 1의 전지의 경우, 전지의 효율(전류효율(CE), 전압효율(VE), 에너지효율(EE) %)은 초기 성능 대비 거의 차이가 없지만, 도 5를 보면 전지 용량(mAh)은 충방전 횟수가 거듭될수록 현격히 저하됨을 알 수 있다. 첫 번째 충방전 결과 대비, 50회 충방전 시 발현용량은 초기 대비 19 % 감소하였고, 200회 충방전 후에는 35 %, 300회 충방전 후에는 42 %의 용량 저하가 발생하였다. 이는 전해액의 크로스오버에 따른 전해액 이온 및 부피 불균형이 가장 큰 원인이라 할 수 있다.First, in the case of the battery of Comparative Example 1, the efficiency of the battery (current efficiency (CE), voltage efficiency (VE), energy efficiency (EE)%) is almost no difference compared to the initial performance, but when looking at Figure 5 the battery capacity (mAh ) Shows that the number of charge and discharge cycles is significantly reduced. Compared with the first charge-discharge result, the expression capacity decreased by 19% compared to the initial stage at 50 charge / discharge cycles, and 35% after 200 charge / discharge cycles and 42% after 300 charge / discharge cycles. This can be said to be the biggest cause of the electrolyte ions and volume imbalance due to the crossover of the electrolyte.

343회 충방전 진행 후 음극과 양극의 전해액 간의 부피차(수위차)를 측정한 결과 음극전해액 10 ml이 양극 전해액으로 이동하여 음극 전해액은 40 ml, 양극 전해액은 60 ml이었다.After 343 charging and discharging processes, the volume difference (water level difference) between the cathode and the anode electrolyte was measured. As a result, 10 ml of the cathode electrolyte was transferred to the cathode electrolyte, 40 ml of the cathode electrolyte, and 60 ml of the cathode electrolyte.

실시예 1 및 2의 전지에서는 충방전의 거듭으로 인해 발생한 일측 전해액 증가분이 연통관을 통하여 부피가 감소한 반대측 전해액 저장부로 이동하는 것이 확인되었다.In the batteries of Examples 1 and 2, it was confirmed that the increase in the amount of one side electrolyte caused by the repeated charge and discharge moves through the communicating tube to the side of the other side in which the volume of the electrolyte was reduced.

도 6은 실시예 1의 사이클 수에 따른 용량을 표시한 그래프이며, 비교예 1과 같이 도시하였다. 실시예 1에서는 비교예 1의 전해액과 농도는 동일하나, 부피가 2배였다. 따라서, 초기 방전용량이 거의 2배가 됨을 알 수 있으며, 운전 초반 데이터의 불규칙성이 확인되었으나 10번째 사이클 이후 비교적 안정적인 결과를 얻을 수 있었다.6 is a graph showing the capacity according to the number of cycles in Example 1, and is shown as in Comparative Example 1. In Example 1, the electrolyte solution and the concentration of Comparative Example 1 were the same, but the volume was twice. Therefore, it can be seen that the initial discharge capacity is almost doubled. Irregularity of the initial operation was confirmed, but a relatively stable result was obtained after the tenth cycle.

실시예 1과 비교예 1의 정량적 비교를 위하여, 10번째 충방전 결과 대비 100번째 충방전 결과로 용량 수준을 수치화하면, 비교예 1은 20 %의 발현용량 저하가 발생하였으나, 실시예 1에서는 1 %의 용량 저하가 관찰되었다.For quantitative comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when the dose level is quantified as a result of 100th charge / discharge compared to the 10th charge and discharge result, Comparative Example 1 exhibits a 20% decrease in expression capacity, but in Example 1 1 A dose drop of% was observed.

도 7은 실시예 2의 사이클 수에 따른 용량을 표시한 그래프이며, 비교예 1과 같이 도시하였다. 실시예 2와 비교예 1의 정량적 비교를 위하여, 10번째 충방전 결과 대비 50번째 충방전 결과로 용량 수준을 수치화하면, 비교예 1은 13%의 발현용량 저하가 발생하였으나, 실시예 2에서는 7% 용량저하가 관찰되었다.7 is a graph showing the capacity according to the number of cycles in Example 2, and is shown as in Comparative Example 1. For quantitative comparison between Example 2 and Comparative Example 1, when the dose level was quantified as a result of the 50th charge / discharge compared to the 10th charge / discharge result, Comparative Example 1 produced a 13% decrease in expression capacity, but in Example 2 Percent dose reduction was observed.

10: 양극 전해액 저장부
11, 21: 펌프
12: 양극 전해액
20: 음극 전해액 저장부
22: 음극 전해액
30: 전원/부하
31: 양극
32: 음극
33: 분리막
40: 격벽
41, 42: 격막
50: 연통관
51, 52: 밸브
100: 레독스 플로우 전지
200: 격벽을 연결수단으로 하는 전해액 저장부
300: 연통관을 연결수단으로 하는 전해액 저장부10: anode electrolyte storage unit
11, 21: pump
12: anode electrolyte
20: cathode electrolyte storage unit
22: cathodic electrolyte
30: power / load
31: anode
32: cathode
33: separator
40: bulkhead
41, 42: diaphragm
50: communication tube
51, 52: valve
100: redox flow battery
200: electrolyte storage unit using the partition wall as a connecting means
300: electrolyte storage unit using the communication tube as a connecting means

Claims (13)

바나듐 레독스 플로우 전지에 적용 가능한 전해액 저장부에 있어서,
상기 전해액 저장부는 양극 전해액 저장부; 음극 전해액 저장부; 상기 양극 전해액 저장부의 일측과 음극 전해액 저장부의 일측을 연결하는 연결수단으로 상기 양극 전해액 저장부와 음극 전해액 저장부 사이에 개재되는 격벽; 및 상기 격벽의 양 측에 높이가 격벽의 높이보다 높고 하단의 일부가 개방된 격막을 포함하고,
상기 격벽은 양극 및 음극 전해액 저장부의 액면까지의 높이를 가지고, 2 내지 2000mm의 두께를 가지며, 증가분의 전해액이 소량씩 다른 쪽 전해액으로 흘러 들어갈 수 있도록 상부면에 V자 홈 또는 U자 홈을 가지는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.In the electrolyte storage unit applicable to the vanadium redox flow battery,
The electrolyte storage unit is a positive electrolyte storage unit; Cathode electrolyte storage unit; Barrier ribs interposed between the anode electrolyte storage unit and the cathode electrolyte storage unit as connection means for connecting one side of the cathode electrolyte storage unit and one side of the cathode electrolyte storage unit; And a diaphragm having a height at both sides of the partition wall higher than the height of the partition wall and having a portion of the bottom open.
The partition wall has a height up to the liquid level of the anode and cathode electrolyte storage portions, has a thickness of 2 to 2000 mm, and has a V-shaped groove or a U-shaped groove on the upper surface so that the incremental electrolyte flows into the other electrolyte in small amounts. Electrolyte storage unit, characterized in that. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 전해액 저장부는 내부에 수위를 측정하기 위한 수위감지센서를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 저장부.The method of claim 1,
The electrolyte storage unit characterized in that it comprises a water level sensor for measuring the water level therein. 삭제delete 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법에 있어서,
청구항 1에 따른 전해액 저장부를 이용하여 전지 구동 중 일측 전해액 저장부의 증가된 전해액을 낮은 속도로 반대측 전해액 저장부로 이동시키는 방식으로 양극 및 음극 전해액의 수위를 일정하게 유지시킴으로써 자연적으로 전해액이 재생되는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 전지용 전해액의 재생방법.In the regeneration method of the electrolyte solution for vanadium redox flow battery,
The electrolyte is naturally regenerated by maintaining the level of the positive and negative electrolytes constant by moving the increased electrolyte of one electrolyte storage part to the opposite electrolyte storage part at low speed while driving the battery using the electrolyte storage part according to claim 1. Regeneration method of the electrolyte solution for vanadium redox flow batteries. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 양극 전해액 저장부에 저장되는 양극 전해액; 및 음극 전해액 저장부에 저장되는 음극 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지에 있어서,
상기 전해액 저장부는 제1항의 전해액 저장부인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 전지.anode; cathode; A separator interposed between the anode and the cathode; A positive electrolyte stored in the positive electrolyte storage; In the vanadium redox flow battery comprising a negative electrolyte stored in the negative electrolyte storage unit,
The electrolyte storage unit is a vanadium redox flow battery, characterized in that the electrolyte storage unit of claim 1.
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