KR20180023707A - 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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KR20180023707A
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장유미
박재균
강주식
양남철
박정호
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Abstract

본 발명은 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자가 제공되며, 이에 의하여 열 및 전기적 안정성이 우수하고, 높은 발광효율과 장수명을 특징으로 하며, 개선된 색순도를 구현할 수 있는 물질의 개발을 통해 인광 발광 호스트로서 발광층에 사용될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.

Description

유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 기존 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 그리고 전계 방출 디스플레이 (FED)등의 타 평판 표시 소자에 비해 구조가 간단하고, 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하며, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광, 조명, 광고판 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기전계발광소자는 일반적으로 직류 전압을 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합하여 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤이 안정한 바닥 상태로 돌아오면서 그에 해당하는 에너지를 발광 재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다.
유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위해 이스트만 코닥사의 탕(C. W. Tang) 등에 의해 두 개의 반대 전극 사이에 적층형 유기물 박막을 구성하여 저전압 구동 유기전계발광소자가 보고(C. W. Tang, S. A. Vanslyke, Applied Physics Letters, 51권 913페이지, 1987년)된 이래, 다층 박막 구조형 유기전계발광소자용 유기 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 적층형 유기전계발광소자의 효율과 수명은 박막을 구성하는 재료의 분자구조와 관련이 깊다. 예컨대, 박막을 구성하는 재료 중 발광재료, 정공수송층 물질, 또는 전자수송층 물질 등의 구조에 따라 양자효율이 크게 영향을 받으며, 열안정성이 떨어질 경우 고온 또는 구동온도에서 재료의 결정화가 이루어져 소자의 수명을 단축시키는 원인이 되고 있다.
특히 상기 유기전계발광소자의 박막 구성 재료 중 발광재료의 경우에는 크게 호스트물질과 발광물질(도펀트)로 나뉠 수 있고, 발광 기작에 따라 형광과 인광으로 구별되는데, 인광 발광재료를 사용하는 경우 기존의 물질보다 높은 효율과 색순도, 열 안정성 및 전기적 안정성, 그리고 장수명을 만족시킬 수 있는 인광 호스트 물질이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 기존보다 높은 효율과 장수명을 구현할 수 있고, 열 및 전기적 안정성이 우수하며, 색순도가 개선된 호스트로서 인광 발광층에 사용될 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물이 제공될 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001
구조식 1에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 다르고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로
Figure pat00002
또는 질소원자이고,
R17은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y는 산소원자 또는 황원자이고,
L은 원자가결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R13 내지 R16은 서로 같거나 다르고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X5 내지 X8은 서로 같거나 다르고, X5 내지 X8은 각각 독립적으로
Figure pat00003
또는 질소원자이고,
R18은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
q는 0 또는 1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되고,
[구조식 2]
Figure pat00004
[구조식 3]
Figure pat00005
[구조식 4]
Figure pat00006
구조식 2 내지 4에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X1 내지 X4 및 X9는 서로 같거나 다르고, X1 내지 X4 및 X9는 각각 독립적으로
Figure pat00007
또는 질소원자이고,
R17은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y는 산소원자 또는 황원자이고,
L은 원자가결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R13 내지 R16은 서로 같거나 다르고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X5 내지 X8은 서로 같거나 다르고, X5 내지 X8은 각각 독립적으로 또는 질소원자이고,
R18은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
또한 바람직하게는, 구조식 1 내지 4에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00009
이고,
R19 내지 R23은 서로 같거나 다르고, R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
또한 바람직하게는, R17 및 R18은 수소원자일 수 있다.
또한 바람직하게는, L은 원자가결합 또는 페닐렌기일 수 있다.
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 1 내지 20 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
상기 단수 또는 복수의 유기물층은 발광층을 포함할 수 있다.
상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명은 열 및 전기적 안정성이 우수하고, 높은 발광효율과 장수명을 특징으로 하며, 개선된 색순도를 통해 인광발광 호스트로서 발광층에 사용될 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전기발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "원자가결합"이란 별도의 정의가 없는 한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 의미한다.
상기 "치환된"이란 적어도 하나의 수소원자가 중수소, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C1 내지 C30 할로겐화알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴옥시기, 실릴옥시기(-OSiH3), -OSiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -OSiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), C1 내지 C30 아실기, C2 내지 C30 아실옥시기, C2 내지 C30 헤테로아릴옥시기, C1 내지 C30 술포닐기, C1 내지 C30 알킬티올기, C6 내지 C30 아릴티올기, C1 내지 C30 헤테로시클로티올기, C1 내지 C30 인산아마이드기, 실릴기(-SiH3), -SiR1H2(R1은 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -SiR1R2H(R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), -SiR1R2R3, (R1, R2, 및 R3는 각각 독립적으로 C1 내지 C30 알킬기 또는 C6 내지 C30 아릴기), 아민기-NRR'(여기에서, R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기임), 카르복실기, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택되는　치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수도 있다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기" 또는 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라 위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 융합된 아릴기" 등에서 상기 융합된 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때 융합되어 부가적으로 새롭게 형성된 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
"알케닐렌(alkenylene)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐렌(alkynylene)기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
“아민기”는 아미노기, 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함하고, -NRR'로 표현될 수 있고, 여기에서 R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, C1 내지 C30 알킬기, 및 C6 내지 C30 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기이다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합된 고리(fused ring)인 경우, 융합된 고리 중 적어도 하나의 고리가 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물이 제공될 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00014
구조식 1에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X1 내지 X4는 서로 같거나 다르고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로
Figure pat00015
또는 질소원자이고,
R17은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y는 산소원자 또는 황원자이고,
L은 원자가결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R13 내지 R16은 서로 같거나 다르고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X5 내지 X8은 서로 같거나 다르고, X5 내지 X8은 각각 독립적으로
Figure pat00016
또는 질소원자이고,
R18은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
q는 0 또는 1일 수 있다.
바람직하게는, 상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00017
[구조식 3]
Figure pat00018
[구조식 4]
Figure pat00019
구조식 2 내지 4에서,
R1 내지 R12는 서로 같거나 다르고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X1 내지 X4 및 X9는 서로 같거나 다르고, X1 내지 X4 및 X9는 각각 독립적으로
Figure pat00020
또는 질소원자이고,
R17은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Y는 산소원자 또는 황원자이고,
L은 원자가결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
R13 내지 R16은 서로 같거나 다르고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
X5 내지 X8은 서로 같거나 다르고, X5 내지 X8은 각각 독립적으로
Figure pat00021
또는 질소원자이고,
R18은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 구조식 1 내지 4에서,
R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는
Figure pat00022
이고,
R19 내지 R23은 서로 같거나 다르고, R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
또한, 바람직하게는 R17 및 R18은 수소원자일 수 있다.
또한, 바람직하게는 L은 원자가결합 또는 페닐렌기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기의 예는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기일 수 있다.
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 1 내지 20 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 여기에 한정되지 않는다. 한정되지 않는다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
도 1 및 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자(1)가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기전계발광소자는 제1전극(110); 제2전극(150); 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층(130)을 포함하며, 상기 단수 또는 복수의 유기물층(130) 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 본 발명에 따른 유기발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층(130)은 발광층(134)을 포함할 수 있다.
또한 상기 복수의 유기물층(130)은 발광층(134)을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층(131), 전자수송층(132), 정공차단층(133), 전자차단층(135), 정공수송층(136) 및 정공주입층(137) 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층(134)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 유기전계발광소자는 바람직하게는 투명기판에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
본 발명의 유기전계발광소자의 음극 재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 목적에 적합하게 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물이 사용될 때, 공지된 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질이 상기 각각의 유기물층에서 단독으로 사용되거나 또는 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물과 선택적으로 병행하여 사용될 수 있다.
정공 수송 물질로서 N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), N, N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체, 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체, 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
전자 수송 물질로서 diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl (TSPO1), Alq3, 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs)을 들 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일 층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
발광재료로서 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광 분석용 시약을 들 수 있다. 구체적으로는, 카바졸계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 카바졸계 포스핀옥사이드 화합물, bis((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine) iridium picolinate(FCNIrpic), tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3), 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물, 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물, 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)사이오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔,1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터, 옥신 유도체의 금속착체, 쿠마린 색소, 디시아노메틸렌피란 색소, 디시아노메틸렌사이오피란 색소, 폴리메틴 색소, 옥소벤즈안트라센 색소, 크산텐 색소, 카르보스티릴 색소, 페릴렌 색소, 옥사진 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공 증착, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm 내지 5,000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 따른 유기전계발광소자용 화합물은 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막 형성 공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 중간체(1) 9-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-9H-카바졸의 합성
Figure pat00027
질소 분위기 하의 1000ml 둥근바닥 3구 플라스크에 2-브로모디벤조퓨란 20.0g, 카바졸 16.2g, 삼차인산칼륨 51.5g, (±)-트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 9.2g, 아이오딘화구리(I) 7.7g 및 1,4-디옥세인 530ml를 넣고 12시간 동안 교반 및 환류시켜 주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(1) 9-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-9H-카바졸 21.8g을 얻었다. (수율 80.9%)
MS (ESI) : [M+H]+ 333
제조예 2: 중간체(2) (2- (9H-카바졸-9-릴)디벤조[b,d]퓨란 -4-일)-4- 보로닉산의 합성
Figure pat00028
질소 분위기 하의 500ml 둥근바닥 3구 플라스크에 중간체(1) 10.0g, 무수테트라히드로퓨란 130ml를 넣고 교반하여 녹였다. 반응액의 온도를 -78℃로 떨어뜨린 후, n-부틸리튬(2.5M) 14.4ml를 천천히 적가하였다. 적가 후 반응액의 온도를 -78℃로 유지하며 2시간 교반시킨 후, 실온으로 승온하여 30분간 교반하였다. 그 후, 다시 반응액의 온도를 -78℃로 떨어뜨리고 트리메틸보레이트 용액을 적가하였다. -78℃를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 실온에서 5시간 이상 교반하였다. 반응액에 1N HCl를 부어 30분 이상 교반한 후, 에틸아세테이트와 물로 추출하고, 추출한 용액을 농축하였다. 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(2) (2-(9H-카바졸-9-릴)디벤조[b,d]퓨란-4-일)-4-보로닉산 9.6g을 얻었다. (수율 84.8%)
MS (ESI) : [M+H]+ 377
제조예 3: 중간체(3) 9-(디벤조[b,d]티오펜-2-일)-9H-카바졸의 합성
Figure pat00029
질소 분위기 하의 1000ml 둥근바닥 3구 플라스크에 2-브로모디벤조티오펜 10.0g, 카바졸 7.6g, 삼차인산칼륨 24.2g, (±)-트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 4.3g, 아이오딘화구리(I) 3.6g 및 1,4-디옥세인 250ml를 넣고 12시간 동안 교반 및 환류시켜 주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(3) 9-(디벤조[b,d]티오펜-2-일)-9H-카바졸 10.5g을 얻었다. (수율 78.9%)
MS (ESI) : [M+H]+ 349
제조예 4: 중간체(4) (2- (9H-카바졸-9-릴)디벤조[b,d]티오펜 -4-일) 보로닉산의 합성
Figure pat00030
질소 분위기 하의 500ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 3에서 합성한 중간체(3) 10.0g, 무수테트라히드로퓨란 130ml를 넣고 교반하여 녹였다. 반응액의 온도를 -78℃로 떨어뜨린 후, n-부틸리튬(2.5M) 17.2ml를 천천히 적가하였다. 적가 후 반응액의 온도를 -78℃로 유지하며 2시간 교반시킨 후, 실온으로 승온하여 30분간 교반하였다. 그 후, 다시 반응액의 온도를 -78℃로 떨어뜨리고 트리메틸보레이트 용액을 적가하였다. -78℃를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 실온에서 5시간 이상 교반하였다. 반응액에 1N HCl를 부어 30분 이상 교반한 후, 에틸아세테이트와 물로 추출하고, 추출한 용액을 농축하였다. 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(4) (2-(9H-카바졸-9-릴)디벤조[b,d]티오펜-4-일)보로닉산 6.5g을 얻었다. (수율 57.9%)
MS (ESI) : [M+H]+ 393
제조예 5: 중간체(5) N-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)아세트아마이드의 합성
Figure pat00031
질소 분위기 하에서 1000ml 둥근 바닥 3구 플라스크에 4-브로모디벤조퓨란 25.0g, 아세트아마이드 23.9g, 아이오딘화구리(I) 19.3g, 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산 11.6g, 탄산 칼륨 56.0g, 톨루엔 300mL를 넣고 환류 하에서 36시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응액을 냉각시키고 필터 및 감압증류 하여 중간체(5) N-(디벤조[b,d]퓨란-4-일)아세트아마이드 13.8g을얻었다. (수율 61%)
MS (ESI) : [M+H]+ 226
제조예 6: 중간체(6) N-(1- 브로모디벤조[b,d]퓨란 -4-일) 아세트아마이드의 합성
Figure pat00032
500ml 둥근 바닥 3구 플라스크에 제조예 5에서 제조한 중간체(5) 18.3g과 아세트산 220ml의 혼합용액에 브롬 13.0g 및 아세트산 70mL의 혼합용액을 상온에서 서서히 적가하였다. 상온에서 24시간 교반 후 반응액을 필터 및 물로 세척하여 중간체(6) N-(1-브로모디벤조[b,d]퓨란-4-일)아세트아마이드 24.1g 을 얻었다.(수율 98%)
MS (ESI) : [M+H]+ 304
제조예 7: 중간체(7) 1-브로모디벤조[b,d]퓨란-4-아민의 합성
Figure pat00033
1000mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 제조예 6에서 제조한 중간체(6) 20.0g, 수산화 칼륨 18.4g, 테트라하이드로퓨란 200ml, 에탄올 200mL 및 물 200ml를 넣고 환류 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응액을 냉각 후 물과 디클로로메탄으로 층분리한 다음 디클로로메탄층을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체(7) 1-브로모디벤조[b,d]퓨란-4-아민 15.7g을 얻었다.(수율 91%)
MS (ESI) : [M+H]+ 262
제조예 8: 중간체(8) 1-브로모-4-아이오도벤조[b,d]퓨란의 합성
Figure pat00034
250mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 제조예 7에서 제조한 중간체(7) 5.0g과 물 30mL를 넣고 상온에서 교반시키다 염산 5.17g을 넣는다. 반응액의 온도를 0℃로 떨어뜨리고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 아질산나트륨 1.58g 및 물 11mL 수용액을 적가하고, 0℃를 유지시키며 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 아이오딘화 칼륨 6.3g 및 물 11mL 수용액을 반응액의 온도가 5℃가 넘지 않도록 적가하였다. 반응액을 실온에서 5시간 이상 교반하였다. 반응 완료를 확인한 후, 티오황산나트륨 수용액 및 에틸아세테이트로 세척 및 추출하고 추출된 용액을 농축하였다. n-헥산 용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(8) 1-브로모-4-아이오도벤조[b,d]퓨란 4.5g을 얻었다. (수율 63%)
MS (ESI) : [M+H]+ 373
제조예 9: 중간체(9) 4-(9,9'-스파이로비[ 플루오렌 ]-2-일)-1-브로모디벤조[b,d]퓨란의 합성
Figure pat00035
질소 분위기 하의 250ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 8에서 제조한 중간체(8) 4.5g, 2-브로모-9,9'-스파이로비[플루오렌] 4.8g, 탄산칼륨 5.0g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.7g 및 테트라하이드로퓨란 120ml, 물 30ml를 넣고 60℃로 4시간 이상 교반 및 환류시켜주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(9) 4-(9,9'-스파이로비[플루오렌]-2-일)-1-브로모디벤조[b,d]퓨란 4.2g을 얻었다. (수율 62.0%)
MS (ESI) : [M+H]+ 561
제조예 10: 중간체(10) 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카바졸의 합성
Figure pat00036
질소 분위기 하의 500ml 둥근바닥 3구 플라스크에 1,3-디브로모-5-플루오로벤젠 15.0g, 카바졸 9.9g, 소듐 하이드라이드 4.7g 및 디메틸포름아마이드 200ml를 넣고 온도를 110로 유지시켜주며 12시간 동안 교반시켜 주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. n-헥산 용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(10) 9-(3,5-디브로모페닐)-9H-카바졸 9.0g을 얻었다. (수율 38%)
MS (ESI) : [M+H]+ 401
제조예 11: 중간체(11) 9-(5-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸의 합성
Figure pat00037
질소 분위기 하의 500ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 10에서 제조한 중간체(10) 7.8g, 페닐보로닉산 2.4g, 탄산칼륨 6.2g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 1.1g, 테트라하이드로퓨란 210ml 및 물 53ml를 넣고 60℃로 4시간 동안 교반 및 환류시켜주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(11) 9-(5-브로모-[1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸 4.1g을 얻었다. (수율 52.7%)
MS (ESI) : [M+H]+ 399
제조예 12: 중간체(12) 9-(5-(4,4,5,5- 테트라메틸 -1,3,2- 디옥사보란 -2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸의합성
Figure pat00038
질소 분위기 하의 1000ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 11에서 제조한 중간체(11) 4.1g, 비스(피나콜라토)디보론 6.0g, 아세트산칼륨 5.8g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 0.7g, 및 1,4-디옥세인 55ml를 넣고 온도를 100로 유지시켜주며 20시간 동안 교반 및 환류시켜 주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하여 중간체(12) 9-(5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸 4.1g을 얻었다. (수율 88.8%)
MS (ESI) : [M+H]+ 445
실시예 1: 화합물(1)의 합성
Figure pat00039
질소 분위기 하의 100ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 2에서 제조한 중간체(2) 2.0g, 2-브로모-9,9'-스파이로비[플루오렌] 2.1g, 탄산칼륨 2.2g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.3g, 테트라하이드로퓨란 53ml 및 물 13ml를 넣고 60℃로 4시간 동안 교반 및 환류시켜주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하고, 농축된 용액을 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 화합물(1)을 1.9g 얻었다. (수율 55.3%)
MS (ESI) : [M+H]+ 647
1H NMR(600MHz, Acetone): δ 8.22 (s, 1H), 8.18-8.17 (m, 5H), 8.07 (d, 1H), 7.90 (d, 2H), 7.67 (s, 1H), 7.55 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.44 (t, 1H), 7.41 (t, 1H), 7.34 (t, 5H), 7.28 (d, 2H), 7.24 (t, 2H), 7.18 (t, 1H), 7.12 (t, 2H), 6.74 (d, 2H), 6.70 (d, 1H),
실시예 2: 화합물(2)의 합성
Figure pat00040
질소 분위기 하의 100ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 2에서 제조한 중간체(2) 2.0g, 3-브로모-9,9'-스파이로비[플루오렌] 2.1g, 탄산칼륨 2.2g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.3g, 테트라하이드로퓨란 50ml 및 물 12ml를 넣고 60℃로 4시간 동안 교반 및 환류시켜주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하고, 농축된 용액을 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 화합물(2)를 2.0g 얻었다. (수율 58.2%)
MS (ESI) : [M+H]+ 647
1H NMR(600MHz, CDCl3): δ 8.37 (s, 1H), 8.20 (d, 2H), 8.11 (s, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.92 (d, 1H), 7.87-7.86 (m, 3H), 7.74 (d, 1H), 7.70 (d, 1H), 7.55 (t, 1H), 7.47-7.36 (m, 8H), 7.32 (t, 2H), 7.14 (t, 3H), 6.90 (d, 1H), 6.82 (d, 2H), 6.77 (d, 1H)
실시예 3: 화합물(3)의 합성
Figure pat00041
질소 분위기 하의 250ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 4에서 제조한 중간체(4) 5.0g, 2-브로모-9,9'-스파이로비[플루오렌] 5.0g, 탄산칼륨 5.3g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.7g, 테트라하이드로퓨란 128ml 및 물 32ml를 넣고 60℃로 4시간 동안 교반 및 환류시켜주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하고, 농축된 용액을 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 화합물(3)을 4.7g 얻었다. (수율 55.7%)
MS (ESI) : [M+H]+ 663
1H NMR(600MHz, Acetone): δ 8.47 (s, 1H), 8.41 (d, 1H), 8.20 (t, 3H), 8.08 (d, 1H), 7.97 (d, 1H), 7.92-7.90 (m, 3H), 7.57 (s, 1H), 7.54 (t, 1H), 7.50 (t, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.36-7.34 (m, 6H), 7.25 (t, 2H), 7.19 (t, 1H), 7.17 (s, 1H), 7.13 (t, 2H), 6.75 (d, 2H), 6.71 (d, 1H)
실시예 4: 화합물(5)의 합성
Figure pat00042
질소 분위기 하의 250ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 9에서 제조한 중간체(9) 4.2g, 카바졸 3.2g, t-부톡시 나트륨 2.8g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 0.2g, 트리 t-부틸포스핀 0.182g, 및 자일렌 74ml를 넣고 110℃로 12시간 이상 교반 및 환류시켜주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하고, 농축된 용액을 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 화합물(5)를 1.3g 얻었다. (수율 26.8%)
MS (ESI) : [M+H]+ 647
1H NMR(600MHz, Acetone): δ 8.47 (d, 1H), 8.20(d, 1H), 8.19-8.17 (m, 4H), 8.05 (d, 1H), 7.87 (d, 2H), 7.70 (d, 1H), 7.66-7.58 (m, 2H), 7.51-7.43 (m, 2H), 7.39 (t, 4H), 7.32 (t, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.23 (t, 2H), 7.16 (t, 2H), 6.79 (d, 2H), 6.75 (d, 1H)
실시예 5: 화합물(9)의 합성
Figure pat00043
질소 분위기 하의 250ml 둥근바닥 3구 플라스크에 제조예 12에서 제조한 중간체(12) 4.1 g, 2-브로모-9,9'-스파이로비[플루오렌] 3.6g, 탄산칼륨 2.9g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.5g, 테트라하이드로퓨란 90ml 및 물 22ml를 넣고 60℃로 4시간 동안 교반 및 환류시켜주었다. 반응액을 냉각한 후 디클로로메탄과 물로 추출하고, 추출된 용액을 농축하였다. 디클로로메탄과 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시한 용액을 농축하고, 농축된 용액을 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 화합물(9)를 4.2g 얻었다. (수율 72.0%)
MS (ESI) : [M+H]+ 633
1H NMR(600MHz, Acetone): δ 8.17 (d, 2H), 8.12 (d, 1H), 8.02 (d, 1H), 7.96 (d, 1H), 7.90 (d, 2H), 7.86 (s, 1H), 7.74 (s, 1H), 7.72 (d, 2H), 7.65 (s, 1H), 7.44-7.41 (m, 3H), 7.37-7.31 (m, 7H), 7.25-7.22 (m, 2H), 7.19 (s, 1H), 7.14 (t, 1H), 7.10 (t, 2H), 6.70 (d, 2H), 6.63 (d, 1H)
소자실시예 1: 화합물 1을 호스트로 포함하는 유기전계발광소자 제조
ITO (Indium tin oxide)가 100nm 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 이소프로필 알코올 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시켜 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이와 같이 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상에 화합물 HIL 및 화합물 IL을 각각 50nm 및 5nm의 두께로 진공증착하여 정공 주입층을 형성하였다. 이어서 화합물 HTL을 40nm 두께로 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 상기 정공 수송층 상부에 1:1의 비율로 화합물 GH-1과 화합물 1을 호스트로 사용하고 녹색 발광 도판트로 화합물 GD를 10 부피%로 도핑하여 진공증착하여 40nm 두께의 발광층을 형성하였다.
그 후, 상기 발광층 상부에 전자수송층으로서 화합물 ETL을 30nm 두께로 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 Liq [lithium quinolate] 1.5nm와 Al 100nm를 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자실시예 2. 화합물 2를 호스트로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 1 대신에 화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자실시예 3. 화합물 3을 호스트로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 1 대신에 화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자실시예 4. 화합물 5를 호스트로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 1 대신에 화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자실시예 5. 화합물 9를 호스트로 포함하는 유기전계발광소자 제조
화합물 1 대신에 화합물 9를 사용한 점을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자비교예 1: GH -2를 호스트로 포함하는 유기전계발광소자 제조
소자실시예 1에서 화합물 1 대신에 GH-2를 사용한 점을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
상기 소자실시예 및 소자비교예에서 사용한 화합물 HIL, IL, HTL, GH-1, GH-2, GD 및 ETL의 구조식은 아래와 같다.
Figure pat00044
유기전계발광소자의 특성 분석
이하, 소자실시예 1 내지 5 및 소자비교예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자를 전류밀도 10 mA/cm2 기준의 발광효율과 10 mA/cm2 정전류로 구동시켜 초기에 측정된 휘도가 3% 감소되는 수명 시간의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 호스트 재료 휘도 효율
(cd/A)		 수명 시간
(hr)
소자실시예 1 화합물 1 32.7 81
소자실시예 2 화합물 2 32.7 80
소자실시예 3 화합물 3 35.3 52
소자실시예 4 화합물 5 32.2 59
소자실시예 5 화합물 9 32.5 64
소자비교예 1 GH-2 31.1 13
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 의한 화합물 1 내지 3, 5 및 9를 발광층의 호스트로 유기전계발광소자에 사용한 결과, 모두가 종래의 물질인 GH-2를 사용한 것과 비교하여 휘도 효율이 향상되고, 수명 시간이 증가되어 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물.
    [구조식 1]
    Figure pat00045

    구조식 1에서,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 다르고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 다르고, X1 내지 X4는 각각 독립적으로
    Figure pat00046
    또는 질소원자이고,
    R17은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Y는 산소원자 또는 황원자이고,
    L은 원자가결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    R13 내지 R16은 서로 같거나 다르고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    X5 내지 X8은 서로 같거나 다르고, X5 내지 X8은 각각 독립적으로
    Figure pat00047
    또는 질소원자이고,
    R18은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    q는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.
    [구조식 2]
    Figure pat00048

    [구조식 3]
    Figure pat00049

    [구조식 4]
    Figure pat00050

    구조식 2 내지 4에서,
    R1 내지 R12는 서로 같거나 다르고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    X1 내지 X4 및 X9는 서로 같거나 다르고, X1 내지 X4 및 X9는 각각 독립적으로
    Figure pat00051
    또는 질소원자이고,
    R17은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Y는 산소원자 또는 황원자이고,
    L은 원자가결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
    R13 내지 R16은 서로 같거나 다르고, R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    X5 내지 X8은 서로 같거나 다르고, X5 내지 X8은 각각 독립적으로
    Figure pat00052
    또는 질소원자이고,
    R18은 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    구조식 1 내지 4에서,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 다르고, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는
    Figure pat00053
    이고,
    R19 내지 R23은 서로 같거나 다르고, R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R17 및 R18은 수소원자인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L은 원자가결합 또는 페닐렌기인것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 1 내지 20 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물. 한정되지 않는다.
    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057
  7. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  8. 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서,
    상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 제1항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단수 또는 복수의 유기물층은 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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