KR20180021401A - 복합 나노구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 물리적 외력(예를 들면, 러빙 등의 전단변형력과 같은 수평 및/또는 수직 방향 힘) 및/또는 화학적 자극이 반복적으로 가해지는 경우에도 물성을 안정적으로 유지할 수 있고, 적절한 후속 표면 개질을 통하여 바이오센서를 비롯한 다양한 기술 분야에 적용 가능한 복합 나노구조체 및 이의 제조방법이 개시된다.

Description

복합 나노구조체 및 이의 제조방법{Hybrid Nanostructures and Method for Preparing the Same}
본 개시 내용은 복합 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 제1 고분자 재질의 나노 필라(pillar) 어레이의 표면에 제2 고분자 재질의 나노 웹을 형성한 나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노구조체 또는 나노 스케일의 구조체는 현재 전자 소재(예를 들면, 전극, 발광 다이오드(LED) 및 태양전지), 반도체 제조 공정, 데이터 저장장치, 웨어러블(wearable) 기기, 각종 센서(예를 들면, 플렉서블 센서, 전기화학 센서 및 바이오 센서) 등, 다양한 기술분야에서 적용되고 있다. 특히, 나노-로드(nano-rod), 나노-필라(nano-pillar) 또는 나노-와이어(nano-wire)와 같은 나노 스케일의 구조체는 고유의 광학적 및 전기적 특성으로 인하여 다양한 전자 소자 및 광소자로 응용되고 있다. 이러한 나노 스케일의 미세 패턴은 시간 및 공간 효율성을 높이는 것 이외에도 새로운 기능을 부여하는데 중요한 요소로서, 이에 부합되는 나노구조체에 대한 요구가 증가하고 있다.
나노 스케일의 미세 패턴을 형성하는 기술로서, 크게 광을 이용한 패턴화(포토리소그래피 등), 물리적 접촉 패터닝(소프트 리소그래피, 표면 임프린팅, 엠보싱 등), 자기-조립(self-assembly; 분자 임프린딩된 고분자 등) 및 직접 인쇄(direct write; 딥-펜 나노리소그래피, 잉크젯 프린팅 등)으로 구분된다.
현재까지는 전술한 기술 중 포토리소그래피 방식이 가장 널리 사용되고 있으나, 최근에는 보다 간편하고 저비용 방식으로 나노 패턴 구조체를 제조하는 기술이 활발히 연구되고 있다. 또한, 나노 패턴 표면을 갖는 구조물을 신규 용도(예를 들면, 생체 모사 분야)에 적용하려는 시도도 이루어지고 있다.
이와 관련하여, 종래의 전자 소자(예를 들면, LED), 반도체 제조 공정 등에서 제조되는 나노 패턴, 특히 나노-필라 구조물의 경우, 통상적으로 무기물(예를 들면, Si, GaN 등) 재료를 이용하여 소위 bottom-up 방식(예를 들면, 국내특허공개번호 제2008-30042호), 또는 top-down 방식(예를 들면, 국내특허공개번호 제2007-63731호)에 의하여 제작되었다.
한편, 최근에는 조절된 형태학적 특징(morphology)의 고분자 기반 기능성 나노구조체에 대한 연구도 진행 중인 바, 이러한 고분자 기반의 나노 패턴 구조체는 유기 광기전 분야, LED, 바이오센서, 나노의약품, 세포 생물학의 기본 연구 등의 다양한 용도에서 양호한 성능을 제공하는 것으로 알려져 있다. 전형적으로, 고분자 기반의 나노 구조체의 물성 및 거동은 이의 분자 구성 성분 및 정확한 공간 포지셔닝에 의존하게 되며, 큰 규모의 디바이스에서는 예상하지 못했던 특성을 제공할 수도 있다.
고분자 기반의 나노구조체의 제작 시 균일하고 재현성 있는 결과를 얻기 곤란한 점을 완화하기 위하여, 소프트 리소그래피, 마이크로 컨텍트 프린팅 등의 테크닉, 대표적으로 나노 임프린트 리소그래피(nano-imprint lithography; NIL) 방식 등이 적용되고 있다. 이러한 물리적 방식은 컴팩트 디스크(CD)와 같이 마이크로 스케일의 패턴을 갖는 고분자 소재 제품의 대량 생산에 활용되었던 엠보싱 및/또는 몰딩 기술을 리소그래피에 적용한 것이다. 구체적으로, NIL 테크닉은 전자빔 리소그래피를 이용하여 나노 패턴의 몰드를 제작하고, 이를 고분자 필름에 각인하여, 대응되는 나노 패턴 구조를 전사하는 과정으로 이루어진다(Chouet al., "Imprint Lithography with 25-NANOMETER Resolution", Science 1996, Vol. 272, No. 5258, pp. 85-87). 특히, NIL 테크닉은 저비용으로 빠른 시간 내에 고해상도의 나노 패턴을 형성할 수 있기 때문에 가장 주목받는 기술 중 하나로서 이에 관한 개량 기술이 지속적으로 연구되고 있다(예를 들면, 미국특허공개번호 제2011/0008484호 등).
본 출원인은 유연한 표면으로의 부착성이 향상된 고분자 기반의 나노필라 구조를 제조하는 기술을 개발한 바 있다(국내특허번호 제1565835호). 그러나, 상기 특허문헌에 개시된 나노필라 구조물의 경우, 손가락, 브러쉬 또는 섬유 등을 사용한 복수회의 러빙(rubbing)과 같은 물리적 외력, 전단변형(shear strain)이 작용할 경우, 나노 패턴의 변화가 나노(미세) 패턴 구조물의 표면 물성에 실질적인 영향을 주는 등, 균일한 특성을 유지하는데 한계가 있다. 특히, 최근 각광받고 있는 웨어러블 기기, 플렉서블 센서, 전기화학 센서, 바이오 센서, 유해물질 포집 등과 같은 기술 분야는 적용 과정에서 물리적으로, 그리고/또는 화학적으로 안정성이 요구되고 있다.
이처럼, 나노구조체는 향후 다양한 기술 분야에서 적용 가능하므로 기존의 나노구조체의 물리적 및/또는 화학적 안정성을 개선하는 기술이 꾸준히 요구되고 있다.
본 개시 내용에서는 물리적 외력(예를 들면, 러빙 등의 전단변형력과 같은 수평 및/또는 수직 방향 힘) 및/또는 화학적 자극이 반복적으로 가해지는 경우에도 물성을 안정적으로 유지할 수 있고, 적절한 후속 표면 개질을 통하여 바이오센서를 비롯한 다양한 기술 분야에 적용 가능한 복합 나노구조체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
상측에 복수의 나노필라가 형성된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물;
상기 나노 패턴 구조물의 표면에 부착된 표면 개질용 금속층; 및
상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 형성된 제2 고분자 재질의 나노 웹 구조;
를 포함하는 복합 나노구조체가 제공된다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
상측에 복수의 나노필라가 형성된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물을 제공하는 단계;
상기 나노 패턴 구조물의 표면에 표면 개질용 금속층을 부착하는 단계; 및
상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 제2 고분자를 성장시켜 나노 웹 구조를 형성하는 단계;
를 포함하는 복합 나노구조체의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리에테르케톤(PEK, PEEK, PEEKK); 폴리설폰; 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르설폰, 폴리페닐렌; 폴리이미다졸; 폴리이미드, 폴리아미드이미드; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 및 폴리티오펜(polythiophene)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 나노 패턴 구조물의 표면 상에 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속 재질의 중간층(intermediate layer)이 형성되고, 상기 중간층 상에 Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In 및 Au로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 표면 개질용 금속층이 형성될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 나노 패턴 구조물 상에 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조가 형성될 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 나노구조체는 탄성력을 갖는 고분자 재질의 나노필라 어레이가 형성된 구조물의 표면에 고분자 재질의 나노 웹 구조를 형성함으로써 플렉서블 표면(예를 들면, 장갑 및 섬유 등)에도 용이하게 적용할 수 있고, 나노필라의 치수(예를 들면, 길이 및 지름), 그리고 나노필라 간격을 자유롭게 조절하여 복합 나노구조체의 형태를 제어할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합 나노구조체는 양호한 물리화학적 안정성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에 적용 가능한 플렛폼을 제공할 수 있는 장점을 갖는다. 따라서, 향후 광범위한 활용이 기대된다.
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 제조 과정을 개념적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 제1 고분자 재질의 복수의 나노필라가 형성된 나노 패턴 구조물을 제작하는 일련의 과정을 도시하는 도면이고;
도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에 있어서 표면 개질용 금속층이 부착된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물에 형성되어 있는 나노필라에 제2 고분자의 나노 섬유 구조가 성장하여 웹 구조를 형성하는 원리를 도시하는 도면이고;
도 4는 실시예 1에 따라 복합 나노구조체를 제작하는 일련의 순서를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 5는 실시예 1에서 제작된 나노필라가 형성된 나노 패턴 구조물의 치수 및 표면 상태의 변화를 보여주는 SEM 사진이고;
도 6a는 실시예 1에서 제작된 (a) 나노 스케일의 홀이 형성된 Si 마스터 몰드, (b) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (c) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 및 (d) PANI 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체를 각각 보여주는 SEM 사진이고;
도 6b는 실시예 1에서 제작된 복합 나노구조체의 단면을 보여주는 SEM 사진이고;
도 7은 실시예 1에서 (a) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층 부착 이후, 그리고 (c) 나노 웹 형성 이후의 SEM 사진 및 표면상 EDS 분석 결과를 각각 나타내는 그래프이고;
도 8은 실시예 1에서 (a) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 및 (c) PANI 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에서의 수접촉각 테스트 결과를 보여주는 도면이고;
도 9a는 실시예 1에서 제작된 복합 나노구조체의 수평 방향 외력에 대한 내성 테스트 결과를 보여주는 도면이고;
도 9b는 실시예 1에서 제작된 복합 나노구조체의 수직 방향 외력에 대한 내성 테스트 결과를 보여주는 도면이고;
도 10은 비교예 1에 따라 표면 개질용 금속층의 개재 없이 나노 패턴 구조물 상에 직접 나노 웹을 형성하여 제조된 복합 나노구조체 및 실시예 1에 따라 제조된 복합 나노구조체의 SEM 사진을 대비한 도면이고; 그리고
도 11은 비교예 2에 따라 나노 웹이 형성되지 않은 나노 패턴 구조물에 대하여 가해진 물리적 외력에 따른 나노필라의 형태 변화를 보여주는 SEM 사진이다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위하여 실제 층의 두께(또는 높이) 또는 다른 층과의 비율에 비하여 다소 과장되게 표현된 것일 수 있으며, 그 의미는 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"나노구조물" 또는 "나노구조체"는 나노 스케일(예를 들면, 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로는 1 내지 100 nm)의 치수 또는 사이즈를 갖는 특징부(feature) 또는 텍스츄어(texture), 예를 들면 나노필라, 나노로드, 나노 벽(wall), 나노와이어, 나노 웹 등을 구비하는 임의의 나노 스케일의 객체를 의미할 수 있다.
"어레이(array)"는 지지체, 부재(member) 또는 백킹 부재(backing member)로부터 도출되거나 이에 부착(고정)된, 섬유, 컬럼, 필라, 루프, 튜브, 콘, 블록, 큐브, 헤미스페어, 스페어, 벽, 그리드, 홀 또는 이의 조합을 포함하는 형태학적 특징부, 텍스츄어 또는 표면을 의미하는 것으로 폭넓게 해석될 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.
"나노필라(nanopillar)"는 직경이 약 1,000nm 이하, 예를 들면 수 나노미터 내지 수백 나노미터 범위인 막대 형상을 의미할 수 있다.
"수접촉각"은 수분/공기/건조 표면에 대한 3상 접촉선(three phase contact line)에서의 각도를 가리키는 것으로 이해될 수 있다.
"접촉한다"는 협의로는 2개의 대상 간의 직접적인 접촉을 의미하기는 하나, 광의로는 임의의 추가 구성 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
나노 패턴 구조물의 제작
도 1은 본 개시 내용의 일 구체예에 따라 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 제조 과정을 개념적으로 도시하는 도면이다.
도시된 구체예에 있어서, 복합 나노구조체는 복수의 나노필라가 구비된 고분자 재질의 나노 패턴 구조물 상에 표면 개질용 금속층이 형성되고, 상기 나노 패턴 구조물에 고분자 재질의 웹 구조를 성장시켜 제조된다.
상기 나노 패턴 구조물은 평면에 복수의 나노필라(나노 스케일을 갖는 필라 구조)가 돌출되어 있는 형태로서, 제1 고분자 재질로 이루어질 수 있다. 이때, 제1 고분자는 최종 목적물인 복합 나노구조체의 적용 분야를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 특히, 나노 패턴 구조물을 제작하는 과정 중 도포(코팅)가 용이하고, 주형 몰드로부터 비교적 쉽게 분리(탈착) 가능하고, 형성되는 나노필라의 치수 또는 배열을 용이하게 조절할 수 있는 등의 특성을 갖는 고분자를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 제1 고분자는 유연성, 광 감광성, 기계적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성 등의 물성이 양호한 종류를 선택하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.
이를 위하여, 제1 고분자는 나노 패턴 조절의 용이성을 위하여, 상온에서 비경화(유체) 상태의 점도가, 예를 들면 약 300 내지 5000 cps, 구체적으로 약 500 내지 3000 cps, 보다 구체적으로 약 800 내지 2000 cps 범위일 수 있다. 또한, 제1 고분자는 전형적으로 플라스틱 재질에 대한 접착력이 금속에 대한 접착력과 동일하거나, 또는 그 이상인 것이 유리할 수 있다. 이는 후술하는 바와 같이 금속 재질의 마스터 몰드를 사용할하여 나노 패턴을 형성할 경우, 몰딩 및 경화(예를 들면, UV 경화) 이후, 마스터 몰드로부터 나노패턴 구조물을 분리(이형)할 때, 플라스틱보다 금속에 대한 접착력이 강할 경우에는 제1 고분자 층을 마스터 몰드로부터 분리하기 곤란할 수 있기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 이와 관련하여, NOA 계 고분자(예를 들면, Norland Products사에서 시판 중이며 상품명 NOA 61, NOA 63, NOA 65, NOA 68 등이 있음)는 다관능성 티올 및 다관능성 알릴(allyl) 모노머를 포함하는 액상 UV 경화성 모노머 혼합물이다.
특정 구체예에 따르면, 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 상품명 NOA 68과 같은 NOA계 접착제의 블렌드를 사용할 수 있다. 이때, 블렌드 중 폴리우레탄 아크릴레이트(PU) 및 NOA계 접착제 각각의 함량은, 예를 들면 약 20 내지 80 중량%(구체적으로 약 30 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 60 중량%) 및 약 80 내지 20 중량%(구체적으로 약 70 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 약 60 내지 40 중량%) 범위일 수 있다. 이하에서는 상기 PU 및 NOA계 접착제의 블렌드로부터 제조되는 고분자를 "PUNO"라고 지칭한다.
이와 관련하여, NOA 63은 NOA 61 약 70 내지 75 중량% 및 우레탄 성분 약 25 내지 30 중량%를 함유하며, NOA 61은 실질적으로 하기 화학식 I로 표시되는 테트라티올 약 55 내지 57 중량% 및 트리알릴 이소시아누레이트 약 43 내지 45 중량%로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상술한 나노 패턴 구조물은 특정 제조방법으로 한정됨이 없이 당업계에 공지된 방식을 이용할 수 있다.
도 2는 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따라 제1 고분자 재질의 복수의 나노필라가 형성된 나노 패턴 구조물을 제조하는 일련의 과정을 도시하는 도면이다.
먼저, 복수의 나노 스케일의 홀(12)이 형성된 마스터 몰드(11)를 제공한다. 상기 마스터 몰드는, 예를 들면 실리콘(Si) 웨이퍼, PDMS(Polydimethylsiloxane), 글래스(Glass), 석영(Quartz), PET(polyethylene terephthalate), PC(polycarbonate), PE(polyethylene), PU(polyurethene), COC(cyclic olefin copolymer) 등과 같이 다양한 재료로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 마스터 몰드(11)의 재질과 제1 고분자는 전형적으로는 상이할 것이나, 경우에 따라서는 상이할 수 있다.
이와 관련하여, 마스터 몰드(11) 내에 형성된 나노 스케일의 홀 또는 나노 홀(12)은 추후 형성되는 제1 고분자 재질의 나노필라에 대응되는 형상 및 치수를 갖고 있는 바, 원형, 타원형, 사각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 원형일 수 있다. 이러한 나노 스케일의 홀(12)은 포토리소그래피법, 이온 밀링, e-beam 리소그래피법 등과 같이 당업계에 알려진 가공 기술에 의하여 형성될 수 있다. 본 발명이 특정 가공 기술로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 포토리소그래피법을 이용한 선택적 에칭 공정을 적용할 수 있다. 또한, 포토리소그래피법에서 이용 가능한 에칭 방법으로는 건식 에칭법, 예를 들면 반응성 이온 에칭법(reactive ion etching; RIE), 유도 결합 플라즈마 반응성 이온 에칭(inductively coupled plasma reactive ion etching; ICP-RIE), 화학적 이온 빔 에칭(chemically assisted ion beam etching; CAIBE) 등을 이용할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 나노 스케일의 홀(12)의 직경은 약 100 내지 1000 nm(구체적으로 약 300 내지 900 nm, 보다 구체적으로 약 400 내지 700 nm), 그리고 홀(12)의 깊이는 약 100 내지 1500 nm(구체적으로 약 300 내지 1000 nm, 보다 구체적으로 약 500 내지 900 nm) 범위일 수 있다. 또한, 복수의 홀(12) 사이의 간격은 약 100 내지 3500 nm, 구체적으로 약 300 내지 2500 nm 범위, 보다 구체적으로 약 500 내지 150 nm 범위일 수 있다. 본 발명이 전술한 나노 스케일의 홀(12)의 수치 범위로 한정되는 것은 아니며, 고분자(제1 고분자 및 후술하는 제2 고분자)의 재질, 복합 나노구조체의 용도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
마스터 몰드(11)가 제공되면, 선택적으로 이물질을 제거하기 위한 세정 단계가 수행될 수 있다. 이러한 세정을 위하여, 예를 들면 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 등이 사용 가능하며, 경우에 따라서는 표면에 잔류하는 유기 물질을 제거하기 위하여 플라즈마 처리가 수행될 수도 있다.
상기 마스터 몰드(11) 상에 제1 고분자(또는 제1 고분자 형성용) 용액을 도포하여 고분자 층(13)을 형성한다(일종의 나노 캐스팅 또는 나노 몰딩 방식일 수 있음). 이때 도포 방식은 당업계에서 알려진 도포 방법, 예를 들면 스핀 코팅, 회전 코팅, 스프레이 코팅 등을 적절히 선정하여 적용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제1 고분자 층(13)을 도포한 후에 선택적으로 약 1 내지 500 μm(구체적으로 약 5 내지 300 μm, 보다 구체적으로 약 20 내지 200 μm) 두께의 고분자 재질의 연성 지지 필름층(14)을 부착하고 롤링함으로써 제1 고분자가 마스터 몰드 내 나노 스케일의 홀에 충분히 주입되도록 하는 것이 유리할 수 있다. 이때, 지지 필름층의 재질로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 사이클로올레핀 고분자(cyclo olefin polymer; COC), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르에틸케톤(PEEK), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU) 등을 예시할 수 있다. 이러한 지지 필름층(14)은 유연성이 양호한 것이 바람직하며, 또한 후속 단계에서 이루어질 수 있는 UV 조사를 원활히 수행할 수 있도록 투명성을 갖추는 것도 바람직할 수 있다.
또한, 지지 필름층(14)의 부착(도포) 이후에 수행되는 롤링 과정이, 전형적으로 상온 내지 90 oC의 온도 범위에서 수행될 수 있는 점, 그리고 나노 웹 구조가 비교적 저온(예를 들면, 약 10 oC 이하)에서 합성될 수 있는 점을 고려할 때, 이러한 온도 범위에서 내구성을 유지할 수 있는 종류를 선정하는 것이 유리할 수 있다. 이외에도, 나노 웹 구조가 산성 조건(예를 들면, 산 용액) 내에서 형성될 경우, 사용되는 산 성분을 비롯한 기타 화학 물질(예를 들면, 아세톤 등을 이용한 세척)에 대한 내화학성이 확보하는 것이 유리할 수도 있다.
선택적으로, 후속 과정에서 마스터 몰드(11)로부터 제1 고분자 층(13)이 보다 용이하게 분리될 수 있도록 제1 고분자의 도포에 앞서 이형제(예를 들면, 플루오로알킬실란, 구체적으로 트리데카플루오로-(1,1,2,2)-테트라하이드로옥틸-트리클로로실란과 같은 저에너지 이형제)를 사용할 수도 있을 것이다.
이처럼 형성된 고분자 층(13)은, 예를 들면 경화 과정을 통하여 일정한 탄성을 갖게 된다. 상기 경화 과정은 자외선(UV) 경화, 열 경화 등의 다양한 방식으로 이루어질 수 있는 바, 예를 들면 제1 고분자로서 실리콘계 탄성 고분자인 PDMS를 사용할 경우, 고분자와 함께 경화제를 함께 사용하여 고분자 용액을 제조하는데, 이때 고분자(PDMS) : 경화제의 중량 비는 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위, 예를 들면 약 10 : 1 내지 약 11 : 1 범위일 수 있다. 경화제로서, 대표적으로는 Dow Corning사에 의하여 시판 중인 2액형의 Sylgard 184 키트(Sylgard A : Sylgard B=10:1)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이와 같이 제조된 고분자 용액을 마스터 몰드 상에 도포한 후에 가열하여 경화시킴으로써 고분자 층(13)을 형성할 수 있다.
제1 고분자로서 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 NOA계 접착제(예를 들면, 상품명 NOA 68)의 블렌드를 사용할 경우, 예를 들면, 약 1000 내지 2000 rpm 조건 하에서 마스터 몰드에 스핀코팅하고, 이후 그 위에 지지 필름으로서 예를 들면, PET 필름을 부착한 다음, 롤러를 이용하여 롤링한다. 후속적으로, UV 조사에 의하여 PUNO 고분자를 경화시키는 바, 이때, 자외선의 강도는, 예를 들면 약 100 내지 600 mJ/ cm2, 구체적으로 약 200 내지 500 mJ/ cm2, 보다 구체적으로 약 400 내지 480 mJ/ cm2 범위일 수 있다.
상기와 같이 경화된 제1 고분자 층(13)을 마스터 몰드(11)로부터 분리하여 나노 패턴 구조물(15)을 얻는다. 이러한 분리 방법으로, 예를 들면 용매 사용 방법, 습식 화학 에칭 방법, 박리(peeling) 방법 등 당업계에 알려진 다양한 방식이 채택될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 나노 패턴 구조물은 전형적으로 소수성(또는 초소수성) 및 항박테리아성을 나타낼 수도 있다.
예시적 구체예에 따르면, 나노 패턴 구조물 중 나노필라의 종횡 비(aspect ratio)는 용도, 재질 등을 고려하여 적절한 범위로 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 10, 구체적으로 약 2 내지 7, 보다 구체적으로 약 3 내지 5의 범위일 수 있다. 이와 관련하여, PDMS의 기계적 물성(E < 10 MPa; σult < 2.4 MPa)은 PUNO의 기계적 물성(E=24 MPa; σult = 11.5 MPa)에 비하여 낮기 때문에 마스터 몰드로부터 분리하는 과정에서 손상될 수 있기 때문에 PUNO 재질의 나노필라에 비하여 낮은 종횡비를 가질 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 본 출원인의 국내특허공개번호 제2015-0053303호에 기재되어 있는 바와 같이 고분자 몰드를 이용하여 나노 패턴 구조물을 제작할 수 있는 바, 상기 특허문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다. 이외에도, 복수의 나노 스케일의 필라(또는 로드) 형상을 갖는 나노 패턴 구조물을 제공할 수 있는 한, 특정 방법으로 한정됨이 없이 다양한 방식이 채택 가능하다.
표면 개질 금속층의 부착
일 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 제작된 나노 패턴 구조물(15) 상에 표면 개질용 금속층을 부착한다. 이러한 표면 개질용 금속층은 후술하는 나노 웹 구조의 형성 과정에서 제2 고분자의 성장을 촉진하는 촉매 역할을 한다. 물론, 이러한 표면 개질용 금속층의 부착 없이도 나노 패턴 구조물 상에 나노 웹 구조가 어느 정도 형성될 수는 있으나, 형성 정도 및 형성 시간 면에서 표면 개질용 금속층을 개재한 경우가 더욱 유리하다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 금속층이 고분자와의 접착력을 향상시킬 뿐만 아니라, 촉매로 작용하여 후술하는 나노 웹 구조의 형성을 촉진시키는 역할을 하기 때문으로 판단된다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 표면 개질용 금속층의 예로서 Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In, Au 등, 보다 구체적으로는 Au, Ag 등을 들 수 있으며, 이들 금속을 단독으로 또는 조합하여(또는 합금 형태로) 형성할 수 있다. 특정 구체예에서는 표면 개질용 금속층의 재질로서 Au를 사용할 수 있는데, Au는 양호한 내산화성 및 내부식성, 생물학적 실험에서 사용시 비활성 표면을 제공할 수 있고, 전기전도성 및 열 전도성이 양호하며, 광 반사도(optical reflectivity)가 높고, 평활한 표면을 얻을 수 있는 등의 표면 특성을 갖고 있다. 이러한 특성을 이용하여, 예를 들면 생명과학 분야에서 유용한 기재로 사용되거나, 화학 및 생화학 센서에서 시그널 변환기(transducer)로 적용되고 있다. 또한, Au 박막은 비활성 특성을 이용하여 미세유체 디바이스에서 표면 강화 라만 산란(surface enhanced Raman scattering) 기재로도 사용될 수도 있다.
특정 구체예에 있어서, 표면 개질용 금속층은 당업계에서 알려진 방법, 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링, E-beam 증착 등을 이용하여 나노 패턴 구조물 상에 형성될 수 있다. 포면 개질용 금속층의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 500 nm, 구체적으로 약 5 내지 300 nm, 보다 구체적으로 약 50 내지 200 nm 범위일 수 있다. 상기 나노 패턴 구조물에 대한 표면 개질용 금속층의 피복율(coverage)는, 예를 들면 적어도 약 70%, 구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%, 더 나아가 실질적으로 100%일 수 있다.
전술한 표면 개질 금속층, 특히 Au 층은 양호한 물리화학적 특성에도 불구하고, 하측의 고분자 기반의 나노 패턴 구조물의 표면과의 부착성이 좋지 않을 수 있다. 이는 고분자 또는 고분자 기반의 표면이 낮은 표면 에너지, 비상용성, 화학적으로 비활성이거나 약한 경계층(boundary layer)의 존재로 인하여 젖음성 및 결합성(bonding)이 낮기 때문이다. 이와 같이 하측의 나노 패턴 구조물의 표면에 대한 부착 곤란성을 완화할 목적으로, 특정 구체예에서는 나노 패턴 구조물과 표면 개질용 금속층 사이에 선택적으로 중간층(intermediate layer)을 개재할 수 있다(예를 들면, 표면 개질용 금속층/중간층의 2층 구조). 이러한 중간층으로서, 접착성이 양호한 금속, 예를 들면 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo, W 등, 보다 구체적으로 Ti, Cr 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 상술한 금속은 나노 패턴 구조물의 표면 상에서 극성 원자와 화학적 결합을 형성할 수 있기 때문에 상면의 표면 개질용 금속층과 하면의 고분자 재질의 나노 패턴 구조물이 견고하게 부착될 수 있도록 하는 것으로 판단된다.
다만, 상기 나열된 중간층 형성용 금속 중 Cr은 Au 층의 접착성을 개선시킬 수는 있으나, Au 표면으로 확산하여 Au 층의 형태학적 특징 또는 전기적 물성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서는 중간층으로서 Ti, 그리고 표면 개질용 금속층으로서 Au를 사용한 Au/Ti의 2층(binary layer) 구조를 적용할 수 있다.
상술한 구체예에서, 중간층 역시 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링, E-beam 증착 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 나노 패턴 구조물 상에 부착될 수 있다. 예를 들면 약 1 내지 500 nm, 구체적으로 약 5 내지 300 nm, 보다 구체적으로 약 10 내지 100 nm 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 표면 개질 금속층/중간층의 두께 비는 전형적으로 약 1 내지 50, 구체적으로 약 3 내지 20, 보다 구체적으로 5 내지 10의 범위로 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 표면 개질용 금속층(및 중간층)의 형성 단계는, 예를 들면 50 oC의 챔버 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들면 타겟(Au 등)에만 특이적으로 레이저를 조사하여 타겟의 유리 전이 온도까지 가열, 증착 대상인 나노 패턴 구조물에 증착시킬 수 있고, 이때 증착 두께는 증착 시간에 따라 조절할 수 있을 것이다.
나노 웹 구조의 형성
일 구체예에 따르면, 상술한 바와 같이 나노 패턴 구조물 상에 표면 개질용 금속층이 형성되면, 특히 상기 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 대하여 제2 고분자를 성장시켜 나노 웹 구조를 형성한다.
도 3은 본 개시 내용의 일 구체예에 있어서 표면 개질용 금속층이 부착된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물의 나노필라에 제2 고분자의 나노 섬유 구조가 성장하여 웹 구조를 형성하는 원리를 도시하는 도면이다.
상기 도면에 도시된 바에 따르면, 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 중 나노필라의 표면은 제2 고분자의 성장 면으로 작용한다. 구체적으로, 나노필라의 측면의 적어도 일 지점(구체적으로 복수의 지점)으로부터 횡 방향(나노필라 측면 기준으로, 예를 들면 약 10 내지 170 ° 방향, 구체적으로는 약 30 내지 150 ° 방향, 보다 구체적으로는 약 60 내지 120 ° 방향, 특히 실질적으로는 약 90 ° 방향)으로 성장한 제2 고분자의 나노 섬유(예를 들면, 성장하는 섬유 스트랜드의 단부가 쐐기 또는 Ÿ‡지 형상을 가짐)는 인접하는 나노필라의 적어도 일 지점(구체적으로 복수의 지점)으로부터 횡 방향으로 성장된 제2 고분자의 나노 섬유와 합쳐쳐 상호 연결됨으로써 웹(web) 또는 메쉬 구조와 유사한 네트워크(network)를 형성하게 된다. 또한, 제2 고분자의 섬유 구조는 나노필라의 상면에서도 성장할 수 있는 바, 이때 상면에서의 성장 방향은 배향 또는 비배향(예를 들면, 섬유 스트랜드가 상호 간에 랜덤 방향 또는 방사형으로 배열됨)일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 복수의 나노필라 사이를 상호 연결하도록 성장하는 제2 고분자 섬유(스트랜드)의 직경은 약 10 내지 200 nm, 구체적으로 약 30 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 50 내지 80 nm 범위일 수 있다. 또한, 나노 웹의 평균 메쉬 사이즈는 약 1 내지 1,500 nm, 구체적으로 약 50 내지 1,200 nm, 보다 구체적으로 약 100 내지 1,000 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제2 고분자는 폴리에테르케톤(PEK, PEEK, PEEKK), 폴리설폰(PSU; 예를 들면 상품명 Udel®, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르설폰, 폴리페닐렌, 폴리이미다졸, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아닐린(polyaniline; PANI), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 등, 구체적으로 폴리아닐린 등을 예시할 수 있으며, 이를 단독으로 또는 조합하여 선택할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 나노 웹 형성을 위한 제2 고분자의 중합 반응은 주형을 이용한 방법, 또는 계면 방식, 시딩(seeding) 방식 및 미셀(micellar) 방식과 같은 주형을 이용하지 않는 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 제2 고분자로서 폴리아닐린을 사용할 수 있는 바, 이때 사용 가능한 아닐린 모노머의 경우, 예를 들면 치환되거나(예를 들면, p-CH3, p-OCH3, o-CF3, m-CF3, p-COOH, o-NH2, p-NH2 등으로 치환 가능함), 치환되지 않은 아닐린, 구체적으로 치환되지 않은 아닐린일 수 있다.
특정 구체예에서 상기 제2 고분자로서 하기 일반식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아닐린이 사용될 수 있다.
[일반식 1]
Figure pat00002
상기 구체예에 있어서, 폴리아닐린은 전도성 고분자로서 제조 및 도핑이 용이하고 환경적으로도 안정하기 때문에 센서, 태양전지, 디스플레이, 배터리 전극, 내부식성 코팅 등에 적용하는데 적합하며, 예를 들면 약 1,000 내지 100,000, 구체적으로 약 5,000 내지 90,000, 보다 구체적으로 약 10,000 내지 6,5000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
폴리아닐린은 전형적으로는 산성 매질 내에서 아닐린 모노머를 화학적으로 중합하는 방식(교반 또는 비교반 조건 하에서)으로 합성될 수 있다. 대표적으로, 아닐린 모노머를 함유하는 산성 수용액 매질 내에서 산화제(oxidant)를 사용한 화학적 산화 방식을 채택할 수 있다. 이와 관련하여, 폴리아닐린의 중합 반응 및 최종 생성물의 특성에 영향을 미치는 파라미터로서, 전형적으로 반응 매질, 산화제의 사용량(농도), 반응 시간, 반응 매질의 온도 등을 예시할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 산성 수용액 매질 내에 사용되는 산의 종류로서, 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산, β-나프탈렌설폰산(β-naphtalenesulfonic acid), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid), 폴리(스티렌설폰산) 등의 다양한 무기산 및/또는 유기산(고분자산)을 사용할 수 있다. 예시적으로, 아닐린 모노머는 수용액 매질 내에, 예를 들면 약 0.1 내지 3 중량%, 구체적으로 약 0.9 내지 3 중량%, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 1 중량%의 범위로 함유될 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 산성 매질 내 산 : 아닐린 모노머의 몰 비는, 예를 들면 약 1 : 0.001 내지 1 : 0.1, 구체적으로 약 1 : 0.01 내지 1 : 0.05, 보다 구체적으로 약 1 : 0.01 내지 1 : 0.02 범위일 수 있다. 상기 산성 매질의 pH 범위는, 예를 들면 약 -1 내지 7, 구체적으로 약 -1 내지 2, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 범위일 수 있다. 상술한 수치 범위는 예시적인 것으로서, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것이 아님을 주목해야 한다.
또한, 산화제로서, 예를 들면 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 퍼옥시디설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, FeCl3, CuCl2, 과산화수소, 과망간산칼륨 등을 사용할 수 있다. 상술한 산화제의 사용량은 아닐린 모노머의 중량 기준으로, 예를 들면 약 1 내지 100 중량%, 구체적으로 약 30 내지 60 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 이외에도, 중합 반응 시간은, 예를 들면 약 1 내지 60 시간, 구체적으로 약 12 내지 60 시간, 보다 구체적으로 약 15 내지 24 시간 범위일 수 있다.
상술한 구체예에 있어서, 폴리아닐린은 수불용성이므로 중합이 진행됨에 따라 고분자의 침전물이 형성된다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 모노머 분자들이 먼저 특정 과포화 레벨로 축적된 후에 핵 형성 및 성장 과정을 거치는 것으로 볼 수 있는 바, 여기서 핵은 모상(parental phase) 내에서 순간적으로(균일한 방식으로) 형성되거나, 또는 용액 내의 다른 종류의 표면(구체적으로, 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물) 상에서 불균일한 방식으로 성장하게 된다.
이와 관련하여, 중합 반응은, 예를 들면 약 0 내지 10 ℃, 구체적으로 약 2 내지 7 ℃, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이와 같이, 비교적 낮은 온도 범위에서 중합 반응을 수행함으로써 생성된 폴리아닐린은 불균한 방식으로 핵 형성이 이루어지는 경향을 갖게 되는 바, 핵과 기재와의 계면 에너지를 최소화할 수 있기 때문에 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 보다 견고한 결합이 이루어질 수 있는 것으로 판단된다.
또한, 폴리아닐린 중합 반응을 보다 높은 온도, 예를 들면 상온에서 수행할 경우, 폴리아닐린 섬유(fiber)의 성장 속도가 빨라지기는 하나, 이 경우 형성되는 고분자 간의 응집 경향 역시 증가할 수 있다. 이 때문에 전술한 바와 같이 비교적 저온에서 중합반응을 수행할 경우, 반응 속도를 늦추도록 하여 나노 구조물 전체에 걸쳐 효과적인 중합 반응이 일어날 수 있고, 특히 폴리아닐린 섬유를 나노 패턴 구조물 내 나노필라 사이에 나노 웹 구조가 균일하게 성장할 수 있는 것으로 판단된다.
전술한 바와 같이, 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 나노 웹이 형성된 복합 나노 구조체는 나노 웹의 형성 전의 표면과 상이한 특성을 갖게 된다. 구체적으로, 제2 고분자로서 폴리아닐린 재질의 나노 웹이 형성될 경우, 소수성을 나타내는 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물이 친수성을 나타내도록 특성이 변화한다. 예를 들면, 나노 웹 형성 전 나노 구조물의 수접촉각은, 예를 들면 약 80 내지 150 °(구체적으로 약 90 내지 130 °)인 반면, 나노 웹 형성 후에는 예를 들면 약 5 내지 50 °(구체적으로 약 10 내지 30 °)으로 감소할 수 있다.
또한, 나노 웹 형성 전의 나노 패턴 구조물의 나노필라는 상호 간격이 좁고 외부에서 작용하는 물리적인 힘에 의하여 쉽게 변형이 될 수 있는데, 이는 연성 구조물의 경우 외부에서 가해주는 힘에 따라 변형된 이후 근접 거리가 가까워지며 이후 반데르발스 힘에 의하여 상호 엉겨붙게 되면 보다 강력한 결합력으로 원래의 구조를 유지하기 곤란하기 때문이다. 그러나, 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 경우, 나노필라 사이에 형성된 구조의 강성이 증가하게 되고 일종의 중간 범퍼층으로 작용하여 외부에서 가해주는 힘(수평 및/또는 수직 힘)의 크기가 증가하더라도 나노필라의 구조 일부가 변형이 될 수 있다 해도 전체적인 구조를 일정 수준으로 지지할 수 있다. 또한, 중간에 형성된 복합 나노구조체의 형상 또는 모양은 일정하게 유지할 수 있다.
추가적인 구체예에 따르면, 나노 웹을 특정 화학 물질로 개질함으로써 보다 다양한 용도에 적합한 복합 나노구조체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 나노 웹을 페를린으로 개질할 경우, 생체친화적 특성을 갖게 되어 바이오 물질의 고정, 절연막 형성을 통한 전자 소재로의 응용, 높은 생체적합도를 통한 의료용 패치 및 의료전극 물질 등 다양한 용도에 적용할 수 있다.
상기와 같이 제조된 복합 나노구조체는 유연성을 갖는 물품(예를 들면, 장갑, 섬유 등)의 표면에 부착할 수 있다. 특히, 제조 과정 중 나노구조체 내 나노필라의 길이, 직경, 나노필라 사이의 간격 등을 용이하게 조절할 수 있는 바, 특히 나노필라 사이의 간격을 조절함으로써 궁극적으로 이의 형태를 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는 도 4에 도시된 순서에 따라 복합 나노 구조체를 제작하였다. 본 실시예에서 사용된 물질 및 장치는 하기와 같다:
- UV-경화성 접착제: NOA 63(Norland Optical Adhesives)
- PET 필름: 일본 Mitsubishi사 (두께: 50 μm)
- 폴리우레탄 아크릴레이트(PU): 일본 Minuta Tech사의 제품명 MINS-311RM
- 과염소산(Perchloric acid; HClO4): 한국, OCI사(농도: 70%)
- 아닐린 모노머: Sigma-Aldrich(99.5%)
- 암모늄 퍼설페이트(Ammonium Persulfate): Sigma-Aldrich (98%)
- 반응기: Neo 60 폴리프로필렌 박스(KOMAX, Korea)
- Si 웨이퍼: LG 실트론사의 8인치 웨이퍼 (두께: 0.7 mm)
- E-beam evaporator: Evatac Process System사의 제품명 BAK641
마스터 몰드의 제작
Si 웨이퍼를 퍼니스(Centrotherm사의 제품명 Furnace E1200)에 넣고 1500nm 두께의 SiO2 층을 형성하였다. 이후, 0.7 ㎛ 두께에 상당하는 량의 포토레지스트로서 (Dongjin Semichem 사의 제품명 SKKA-8670)을 Si 웨이퍼 상에 스핀코터(SEMES 사의 제품명 Kspin 8)로 3000 rpm에서 60 초 동안 도포하였다. 그 다음, 마스크(mask)를 사용하여 포토레지스트가 도포된 Si 웨이퍼 표면에 UV 광(세기: 30 mJ / cm2)을 조사하여 노광하였다. 이후, 현상액(developer)을 이용하여 포토레지스트를 제거하고, 그 다음 ICP(Lam Research사의 제품명 TCP9400 SE) 및 가스 혼합물(Cl2, HBr 및 O2)을 이용하여 에칭하였다. 그 결과, Si 웨이퍼에 복수의 나노 홀이 형성되었으며, 이때 나노 홀의 직경, 깊이 및 나노 홀 사이의 간격은 각각 약 500 nm, 약 1500 nm 및 약 500 nm이었다.
나노 패턴 구조물의 제작
복수의 나노홀이 형성된 Si 웨이퍼를 주형으로 하여 대면적 나노필라 어레이(나노 패턴 구조물)를 제작하였다. 구체적으로, 폴리우레탄 아크릴레이트(PU) 및 NOA 68을 3 : 7(중량 기준)의 비율로 교반 하에서 혼합하여 액상의 고분자 블렌드(PUNO)를 제조하였다. 상기 고분자 블렌드를 앞서 제작된 마스터 몰드 상에 스핀 코팅(조건: 30초 간 1200 rpm)에 의하여 도포하여 마스터 몰드 상에 약 100 ㎛의 두께를 갖는 필름을 형성시켰고, 이에 진공을 가하여 기포를 충분히 제거하였다. 상기 스핀코팅된 PUNO 고분자 필름의 표면 상에 PET 필름을 덮어주고 롤러를 이용하여 충분히 롤링시킴으로써 PET 필름과 PUNO 필름 사이의 기포를 제거하였다. 상기 얻어진 필름 복합체(PET 필름/PUNO 필름/마스터 몰드)에 480 mJ/ cm2 강도의 UV를 1분 동안 조사하여 PUNO 필름을 경화시켰다. 이후, 형성된 PUNO 고분자 층을 마스터 몰드로부터 박리하여 나노 패턴 구조물을 얻었으며, 추가적으로 자외선(UV)을 5분 동안 조사하였다. 상기와 같이 제작된 나노 패턴 구조물에 대한 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 분석 결과, 나노 패턴 구조물에 형성되어 있는 나노필라의 직경, 높이, 그리고 복수의 나노필라 사이의 간격은 각각 500 nm, 1500 nm 및 500 nm이었다(종횡비: 1:3).
표면 개질용 금속층의 부착
상술한 바와 같이 제작된 나노 패턴 구조물 상에 E-beam evaporator를 사용하여 Ti를 20 nm 두께로 증착하였고, 이후 Au를 100 nm 두께로 순차적으로 증착하여 나노 패턴 구조물 상에 Au/Ti 금속층을 형성하였다. E-beam evaporator는 50 oC로 조절된 챔버 내에서 작동되었으며, 각각의 타겟 금속(Ti 및 Au)에 특이적으로 레이저를 조사하여 해당 금속의 유리전이온도까지 가열하여 증착시켰다(증착 조건: 2000 Å, 10초 당 1 nm 두께로 증착). 이때, Ti는 200 초, 그리고 Au는 1000 초 동안 증착시켰다.
나노 웹의 형성
Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물을 기재로 하여 하기의 절차에 의하여 폴리아닐린(PANI) 재질의 나노 웹을 형성하였다. 상기 나노 웹의 형성에 수반되는 혼합 및 중합 반응은 모두 3℃의 냉장고 내에서 수행하였다.
6L 용량의 폴리프로필렌 박스에 940 mL 의 탈이온수(DI water) 및 60.16 mL 의 과염소산 (1 M) 을 투입하여 혼합하였으며, 추가적으로 1.53 g 의 암모늄 퍼설페이트 (0.0067 M) 을 투입하여 혼합하였다. 그 다음, 중합 반응 직전에 아닐린 모노머 900 μL (0.001 M)를 투입한 합성 용액을 제조하고, 이에 Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물을 함침시켜 24 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응이 종료된 후, 복합 나노구조체를 꺼내고 잔여 미반응물을 탈이온수로 세척하여 제거하였다.
본 실시예에서 제작된 (a) 나노 홀이 형성된 Si 마스터 몰드, (b) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (c) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 및 (d) PANI 재질의 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에 대한 SEM 사진을 도 6a에 나타내었다.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, PUNO 재질의 나노 패턴 구조물 중 나노필라가 Si 마스터 몰드의 나노 홀에 대응하여 형성되었고, 나노 패턴 구조물의 표면에 Au/Ti 금속층을 부착한 후 중합 반응에 의하여 폴리아닐린(PANI) 재질의 나노 웹 구조가 이의 표면에 형성되었다. 특히, 복합 나노구조체 중 나노필라의 측면으로부터 폴리아닐린 섬유(또는 스트랜드)가 성장하여 인접하는 나노필라의 측면으로부터 성장된 폴리아닐린 섬유(또는 스트랜드)와 합쳐져 메쉬 구조와 유사한 네크워크를 형성함을 확인할 수 있다.
한편, 상기와 같이 제작된 복합 나노구조체의 두께 방향에서 촬영한 SEM 사진을 도 6b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 폴리아닐린 재질의 나노 웹 구조의 형성 전 나노필라 자체의 직경은 약 500 nm이었고, 폴리아닐린으로 피복된 나노필라의 직경은 약 800 nm이었다. 또한, 폴리아닐린의 형성 과정을 거친 후, 나노필라의 깊이(복수의 나노필라 사이의 바닥면 상에 폴리아닐린이 성장한 상태에서의 깊이)는 약 1200 nm이었다. 또한, 나노필라 사이에 형성된 폴리아닐린 나노 웹의 두께는 약 150 nm이었다.
복합 나노구조체의 분석
- 표면 상 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) 분석
EDS 장비를 이용하여 (a) PUNO 재질의 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물, 및 (c) PANI 재질의 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에 대한 표면 상 EDS 분석 결과를 SEM 사진과 함께 도 7에 나타내었다.
검출된 특성 X-선을 분석한 결과, (a) 나노 패턴 구조물의 경우에는 PUNO 고분자를 구성하는 C, O 및 S의 특성 피크가 주로 검출되었고, 마스터 몰드로부터 기인하는 Si의 특성 피크가 미량 검출되었다. (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물의 경우에는 Au에 상당하는 특성 피크가 두드러짐을 알 수 있는 바, 이는 구조물의 표면 상에 Au가 치밀하게 존재함을 의미한다. 한편, (c) PANI 재질의 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체의 경우에는 부착된 Au 이외에 나노 웹을 구성하는 폴리아닐린으로부터 기인하는 질소(N)에 대응하는 특성 피크가 검출되었다. 상술한 SEM 사진 및 EDS 분석 결과로부터 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 나노 웹 구조의 폴리아닐린이 형성되었음을 확인할 수 있다.
- 수접촉각의 변화 측정
접촉각 측정기를 이용하여 (a) 나노 패턴 구조물, (b) Au/Ti 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물, 및 (c) PANI 나노 웹이 형성된 복합 나노구조체 각각에 대한 수접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, PUNO로 이루어진 나노 패턴 구조물 및 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 모두 수접촉각이 130°로서 물에 대한 젖음성이 낮았다(즉, 높은 소수성). 반면, 폴리아닐린 나노 웹 구조가 형성됨에 따라 수접촉각이 20°로 급격히 감소하였는 바, 이는 물에 대한 젖음성이 현저히 증가하였음을 의미한다(즉, 친수성의 증가). 이러한 결과로부터 나노 웹을 통하여 나노 패턴 구조물의 표면 특성을 변화시킬 수 있음이 확인되었다.
- 복합 나노구조체의 수평 방향 외력에 대한 내성 테스트
본 실시예에서 제작된 복합 나노구조체의 강성을 평가하기 위하여, 수평 방향으로 힘을 가하여 발생하는 나노구조의 변형 정도를 SEM으로 관찰하였고, 가한 수평 압력에 대한 복합 나노구조체 내 나노필라의 각도 변화 정도를 도 9a에 나타내었다.
내성 테스트 결과, 수평 방향 외력의 크기가 증가함에 따라 수직 방향으로 배열된 나노필라가 점차 기울어졌으나, 복수의 나노필라 측면에서 성장하여 서로 연결되어 웹을 형성한 섬유 구조가 상호 완충 작용을 하기 때문에 상당한 외력이 가해짐에도 불구하고 기본 구조가 쉽게 붕괴되지 않음을 확인할 수 있다.
- 복합 나노구조체의 수직 방향 외력에 대한 내성 테스트
본 실시예에서 제작된 복합 나노구조체의 강성을 평가하기 위하여, 수직 방향으로 힘을 가하여 발생하는 나노구조의 변형 정도를 SEM으로 관찰하여 그 결과를 도 9b에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 588 kPa의 수직 압력까지는 복합 나노구조체 내의 기본 나노필라 어레이의 형태가 유지되었으며, 보다 높은 1961 kPa의 압력에서는 전체적으로 복합 나노구조체의 구조가 붕괴되었음을 확인할 수 있다. 이와 같이, 수직 방향으로 588 kPa까지의 높은 압력(외력)에 대하여도 나노필라의 기본 형태가 유지되는, 양호한 내성을 나타내는 이유는 나노필라 측면에 형성된 나노 섬유 구조들이 나노필라와 나노필라를 연결하고 있어 상호 완충 작용을 하기 때문으로 판단된다.
비교예 1
나노 패턴 구조물의 제작 후 Au/Ti 금속층의 개재 없이 직접 나노 웹을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 나노구조체를 제작하였다.
비교를 위하여, 상기와 같이 제작된 복합 나노구조체 및 실시예 1에 따라 제작된 복합 나노구조체 각각에 대한 SEM 사진을 도 10에 나타내었다.
상기 도면에 나타낸 바와 같이, 나노 패턴 구조물의 표면에 금속층의 부착 여부에 관계없이 복합 나노구조체를 형성할 수 있었다. 그러나, 표면 개질용 금속층이 부착된 경우에는 금속층이 일종의 촉매 역할을 수행하여 동일 시간 대비 웹 구조의 형성 속도가 빠르게 진행되는 반면, 금속층이 부착되지 않는 경우에는 폴리아닐린의 성장 속도가 현저히 감소하기 때문에 웹 구조를 형성하는데 상당히 많은 시간이 소요될 것으로 예상된다.
비교예 2
나노 웹의 형성 없이 실시예 1에서 제작된 나노 패턴 구조물에 대하여만 수직 및 수평 방향으로 힘을 가하여 발생하는 나노구조의 변형 정도를 SEM으로 관찰하였는 바, 외력을 가하기 전 및 외력(각각 160 kPa 및 1,200 kPa)을 가한 이후, 나노 패턴 구조물 내 나노필라 어레이의 형태 변화를 각각 도 11에 나타내었다.
상기 도면에 따르면, 나노 웹이 형성되지 않은 나노 패턴 구조물에 있어서 수직 방향으로 배열되어 있는 나노필라가 외부의 물리적 힘에 의하여 비교적 용이하게 변형되는 현상이 관찰되었다. 특히, 나노필라 간 거리가 근접하도록 변형된 이후에는 PUNO 고분자의 탄성 특성에도 불구하고 반데르발스 힘에 의하여 본래 구조를 유지하기 곤란한 것으로 판단되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 상측에 복수의 나노필라가 형성된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물;
    상기 나노 패턴 구조물의 표면에 부착된 표면 개질용 금속층; 및
    상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 형성된 제2 고분자 재질의 나노 웹 구조;
    를 포함하는 복합 나노구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리우레탄(Poly urethane, PU)계, 폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane; PDMS)계, NOA(Noland Optical Adhesive)계 및 에폭시(Epoxy)계로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리에테르케톤(PEK, PEEK, PEEKK); 폴리설폰; 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르설폰, 폴리페닐렌; 폴리이미다졸; 폴리이미드, 폴리아미드이미드; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 및 폴리티오펜(polythiophene)으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 NOA계 접착제의 블렌드인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 블렌드 내 폴리우레탄 아크릴레이트 및 NOA계 접착제 각각의 함량은 20 내지 80 중량% 및 80 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복수의 나노필라의 직경 및 높이는 각각 100 내지 1000 nm 및 100 내지 1500 nm 범위인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 복수의 나노필라 사이의 간격은 100 내지 3500 nm 범위인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 표면 개질용 금속층은 Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In 및 Au로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 표면 개질용 금속층과 상기 나노 패턴 구조물 사이에 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 표면 개질용 금속층 및 중간층은 각각의 재질은 Au 및 Ti인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리에테르케톤, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리페닐에테르설폰, 폴리페닐렌, 폴리이미다졸, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아닐린(PANI), 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 및 폴리티오펜으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 고분자는 폴리아닐린인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2 고분자 재질의 나노 웹 구조 내 섬유(스트랜드)의 직경은 10 내지 200 nm 범위인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제2 고분자 재질의 나노 웹 구조의 평균 메쉬 사이즈는 약 1 내지 1,500 nm 범위인 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체.
  15. 상측에 복수의 나노필라가 형성된 제1 고분자 재질의 나노 패턴 구조물을 제공하는 단계;
    상기 나노 패턴 구조물의 표면에 표면 개질용 금속층을 부착하는 단계; 및
    상기 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물 상에 제2 고분자를 성장시켜 나노 웹 구조를 형성하는 단계;
    를 포함하는 복합 나노구조체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 나노 패턴 구조물을 제공하는 단계는,
    복수의 나노 스케일의 홀이 형성된 마스터 몰드를 제공하는 단계;
    상기 마스터 몰드에 제1 고분자 용액을 도포하여 제1 고분자 층을 형성하는 단계로서, 상기 제1 고분자가 상기 복수의 나노 스케일의 홀에 주입되어 상기 홀에 대응하는 나노필라가 형성됨; 및
    상기 나노필라가 형성된 제1 고분자 층을 마스터 몰드로부터 분리하여 나노 패턴 구조물로서 수득하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 고분자 층을 형성하는 단계는,
    상기 마스터 몰드에 폴리우레탄 아크릴레이트(PU)와 NOA계 접착제의 블렌드를 도포한 다음, 자외선을 조사하여 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 표면 개질용 금속층은 Ni, Zn, Pd, Ag, Cd, Pt, Ga, In 및 Au로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속이 상기 나노 패턴 구조물 상에 1 내지 500 nm의 두께로 부착되는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 나노 패턴 구조물의 표면과 상기 표면 개질용 금속층 사이에 Ti, V, Cr, Sc, Nb, Mo 및 W으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 금속이 1 내지 500 nm의 두께로 부착되는 중간층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 나노 웹 구조를 형성하는 단계는,
    상기 표면 개질용 금속층이 부착된 나노 패턴 구조물에 대하여 아닐린 모노머를 0 내지 10℃의 반응 온도 범위에서 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 복합 나노구조체는 5 내지 50 °의 수접촉각을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 나노구조체의 제조방법.
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