KR20180020820A - Catalyst composition, method for preparing the same and method of manufacturing polyketone using thereof - Google Patents

Catalyst composition, method for preparing the same and method of manufacturing polyketone using thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20180020820A
KR20180020820A KR1020160105779A KR20160105779A KR20180020820A KR 20180020820 A KR20180020820 A KR 20180020820A KR 1020160105779 A KR1020160105779 A KR 1020160105779A KR 20160105779 A KR20160105779 A KR 20160105779A KR 20180020820 A KR20180020820 A KR 20180020820A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carrier
acid group
sulfonic acid
modified
formula
Prior art date
Application number
KR1020160105779A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101881159B1 (en
Inventor
장혜영
이분열
임유나
손성욱
박노진
강신영
Original Assignee
아주대학교산학협력단
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아주대학교산학협력단, 성균관대학교산학협력단 filed Critical 아주대학교산학협력단
Priority to KR1020160105779A priority Critical patent/KR101881159B1/en
Priority to CN201780035036.5A priority patent/CN109312145B/en
Priority to PCT/KR2017/009060 priority patent/WO2018034549A1/en
Publication of KR20180020820A publication Critical patent/KR20180020820A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101881159B1 publication Critical patent/KR101881159B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J32/00—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/29—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C309/32—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two non-condensed six-membered aromatic rings in the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

According to an embodiment of the present invention, the present invention relates to a catalyst composition composed of: a carrier whose surface is modified by a sulfonic acid group; and a palladium-based catalyst. Polyketone produced in the presence of the catalyst composition enables uniform adjustment of sizes and shapes, prevents fouling during processes, and increases activities and stability in a polymerization reaction.

Description

촉매 조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조방법{CATALYST COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING POLYKETONE USING THEREOF}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst composition, a process for producing the same, and a process for producing a polyketone using the catalyst composition,

본 발명은 폴리케톤 제조용 촉매 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매 조성물을 이용한 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composition for the production of polyketones and a process for producing the same. The present invention also relates to a process for producing polyketone using the catalyst composition.

폴리케톤은 일산화탄소/올레핀 공중합체로도 알려진 중합체이다. 폴리케톤은 고강도 섬유 및 엔지니어링 플라스틱 등의 원료 물질로 활발히 이용되고 있다.Polyketone is a polymer also known as a carbon monoxide / olefin copolymer. Polyketone has been actively used as a raw material for high strength fibers and engineering plastics.

종래의 폴리케톤 제조 방법은 촉매를 메탄올에 용해시킨 후 반응기에 투입하여, 가압 하에서 일산화탄소와 에틸렌을 폴리케톤으로 중합한다. 이러한 폴리케톤 제조 방법은 메탄올에 용해된 균일계 상태에서 중합 반응이 진행되고, 결과적으로 용매에 용해도가 없는 무정형의 슬러리 형태의 폴리케톤(일산화탄소와 에틸렌의 공중합체)이 형성된다.In a conventional method for producing a polyketone, a catalyst is dissolved in methanol and then charged in a reactor to polymerize carbon monoxide and ethylene into a polyketone under pressure. In the method for producing such a polyketone, a polymerization reaction proceeds in a homogeneous state dissolved in methanol, and as a result, an amorphous slurry-type polyketone (a copolymer of carbon monoxide and ethylene) having no solubility in a solvent is formed.

종래의 무정형의 슬러리 형태로 제조된 폴리케톤은 입자 모양이 조절되지 않아 겉보기 밀도가 낮고, 반응기의 단위 부피당 생산성이 낮은 문제점이 있다. 또한, 무정형의 폴리케톤 입자는 반응기 표면, 교반 장치 및 이송 배관 등에 부착되어 대량 생산 공정에 파울링 문제를 야기한다. Conventional polyketones prepared in the form of an amorphous slurry have problems in that the particle shape is not controlled and the bulk density is low and the productivity per unit volume of the reactor is low. In addition, amorphous polyketone particles adhere to the surface of a reactor, a stirrer, a transfer pipe, and the like, and cause fouling problems in a mass production process.

따라서, 입자 모양을 조절하는 것이 가능하고, 파울링 문제를 해결할 수 있는 폴리케톤 제조 방법 및 관련 기술에 대한 수요가 증대하고 있다.Accordingly, there is an increasing demand for a polyketone manufacturing method and related technology capable of controlling the particle shape and solving the fouling problem.

본 발명의 목적은 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 조절할 수 있으며, 이를 통해 겉보기 밀도를 향상시키고, 공정 중 파울링 현상을 방지할 수 있고, 중합반응의 안정성 및 활성도를 향상시킬 수 있는 촉매 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to uniformly control the shape and size of the polyketone finally produced, thereby improving the apparent density, preventing the fouling phenomenon during the process, improving the stability and activity of the polymerization reaction And a method for producing the same, and a method for producing a polyketone using the catalyst composition.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 일 구현예는 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 촉매 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a surface-modified carrier with a sulfonic acid group; And a palladium-based catalyst.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 당량비가 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.The equivalent ratio of the carrier surface-modified with the sulfonic acid group and the palladium-based catalyst may be 1: 0.1 to 1: 2.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 상기 담체 표면에 결합된 구조를 포함하는 것일 수 있다.The carrier surface-modified with the sulfonic acid group may have a structure in which a functional group represented by any one of the following formulas (1) to (3) is bonded to the surface of the carrier.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

*-SO3H* -SO 3 H

상기 화학식 1에서, *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;In the above formula (1), * denotes a part bonded to the carrier surface;

[화학식 2](2)

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;In Formula 2, R 21 to R 26 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Means the moiety bonded to the carrier surface;

[화학식 3](3)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 3, R 31 to R 34 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes the portion of the carrier which is bonded to the carrier surface it means.

상기 담체는 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network), 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The carrier may be selected from the group consisting of silica, zeolite, graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes, activated carbon, polystyrene, microporous organic network, metal organic structure (MOF), zeolite- Structure (COF), and biopolymer including cellulose.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체일 수 있다. The carrier surface-modified with the sulfonic acid group may be a hollow structure including a microporous organic network polymer having a repeating unit represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다.In Formula 4, A is a connecting site of an atom.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 층을 포함하는 것 일 수 있다.The carrier surface-modified with the sulfonic acid group may include a microporous organic network layer having a silica carrier and a repeating unit represented by the following formula (5) formed on the surface of the silica carrier.

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합되는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다.In formula (5), A 'independently represents a linking site of an atom bonded to a carrier or a linkage site between repeating units, wherein at least one of A' is a linking site of an atom bonded to the carrier, Is the connecting site between repeating units.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리스티렌 화합물을 포함하는 것 일 수 있다.The carrier surface-modified with the sulfonic acid group may include a polystyrene compound having a repeating unit represented by the following formula (6).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 6에서, R6는 술폰산기, 파라-톨루엔술폰산기 또는 벤젠술폰산기 이고, n은 10 내지 20,000이다.In the above formula (6), R 6 is a sulfonic acid group, para-toluenesulfonic acid group or benzenesulfonic acid group, and n is 10 to 20,000.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 것일 수 있다.The carrier surface-modified with the sulfonic acid group may be a silica carrier and a functional group represented by any one of the following formulas (2) to (3) Si-C bonded thereto.

[화학식 2](2)

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;In Formula 2, R 21 to R 26 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Means the moiety bonded to the carrier surface;

[화학식 3](3)

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 3, R 31 to R 34 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes the portion of the carrier which is bonded to the carrier surface it means.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 용매에 분산된 형태일 수 있다.The carrier surface-modified with the sulfonic acid group and the palladium-based catalyst may be dispersed in a solvent.

상기 팔라듐계 촉매는 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 및 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The palladium catalyst is Pd (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) (OAc) 2 and Pd (1,3-bis (di ( 2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) can include at least one of 2 have.

본 발명의 다른 구현예는 담체에 황산 혹은 클로로황산을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고 상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 당량비 1:0.1 내지 1:2로 혼합하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention is a method for preparing a catalyst for surface-modified with a sulfonic acid group by adding sulfuric acid or chlorosulfuric acid to a carrier and mixing the palladium-based catalyst with an equivalent ratio of 1: 0.1 to 1: 2 to the surface- The present invention relates to a process for producing a catalyst composition.

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 및 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention relates to a process for preparing polyketones comprising the step of polymerizing olefins and carbon monoxide in the presence of the catalyst composition described above.

상기 폴리케톤 제조 방법은 술폰산기로 표면개질된 담체와 팔라듐계 촉매를 용매에서 분산시켜 촉매 조성물을 제조하고; 상기 촉매 조성물에 올레핀 및 일산화탄소를 가하여 중합시키는; 단계를 포함할 수 있다.The polyketone preparation method comprises: dispersing a surface-modified carrier with a sulfonic acid group and a palladium-based catalyst in a solvent to prepare a catalyst composition; Adding olefin and carbon monoxide to the catalyst composition to effect polymerization; Step < / RTI >

상기 용매는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물일 수 있다.The solvent may be an alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms.

상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The olefin may be ethylene, propylene or a mixture thereof.

본 발명은 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 조절할 수 있으며, 겉보기 밀도가 우수하고, 공정 중 파울링 현상을 방지할 수 있고, 중합반응의 안정성 및 활성도를 향상시킬 수 있는 촉매 조성물, 그 제조 방법 및 이를 이용한 폴리케톤 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention relates to a catalyst composition capable of controlling the shape and size of a polyketone finally produced, having excellent bulk density, preventing fouling during the process, and improving the stability and activity of the polymerization reaction, And a method for producing the polyketone using the same.

도 1은 제조예 1에서 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 중합반응 수행한 후 수거된 제조예 1의 술폰산기로 표면개질된 담체의 SEM 사진이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체의 전자현미경 사진이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체를 실시예 3의 폴리케톤 제조에 적용하기 전(a)과 후(b)를 비교한 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 7은 실시예 4에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 9는 비교예 4에서 제조된 폴리케톤의 사진이다.
도 10은 본 발명의 제1구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(100)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)를 나타낸 것이다.1 is an SEM photograph of a carrier surface-modified with a sulfonic acid group prepared in Preparation Example 1. Fig.
2 is an SEM photograph of a carrier surface-modified with the sulfonic acid group of Preparation Example 1 collected after carrying out the polymerization reaction of Example 1. Fig.
3 is an electron micrograph of the surface-modified carrier prepared in Production Example 2 with a sulfonic acid group.
4 is a SEM photograph of (a) and (b) before the application of the sulfonic acid group-modified carrier prepared in Preparation Example 2 to the polyketone preparation of Example 3;
5 is a photograph of the polyketone prepared in Example 1. Fig.
6 is a photograph of the polyketone prepared in Example 3. Fig.
7 is a photograph of the polyketone prepared in Example 4. Fig.
8 is a photograph of the polyketone prepared in Comparative Example 2. Fig.
9 is a photograph of the polyketone prepared in Comparative Example 4. Fig.
10 shows a carrier 100 surface-modified with a sulfonic acid group in the first embodiment of the present invention.
11 shows a carrier 200 surface-modified with sulfonic acid groups of the second embodiment of the present invention.

촉매 조성물 및 그 제조 방법Catalyst compositions and methods for their preparation

본 발명의 일 구현예는 촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 촉매 조성물은 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 것을 특징으로 한다.One embodiment of the invention relates to a catalyst composition. Wherein the catalyst composition comprises a support surface-modified with a sulfonic acid group; And a palladium-based catalyst.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 팔라듐계 촉매에 대한 헤테로(hetero) 물질로서 포함된다. 본 명세서에서 '헤테로(hetero) 물질'은 촉매 조성물 내에 포함되는 성분으로 팔라듐계 촉매와 혼합된 상태로서 포함되는 물질을 의미한다. The carrier surface-modified with the sulfonic acid group is included as a hetero material for the palladium-based catalyst. As used herein, the term " hetero-material " refers to a substance contained in the catalyst composition as a component contained in a mixed state with a palladium-based catalyst.

이러한 경우, 본 발명의 술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 형태의 촉매 조성물은 예를 들면, 술폰산기로 표면개질된 담체 상에 팔라듐계 촉매가 담지된 형태의 촉매와는 구분되는 상태를 갖는 것으로, 폴리케톤 중합 공정 등에 적용 시 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 조절할 수 있으며, 이를 통해 폴리케톤의 겉보기 밀도를 향상시키고, 공정 중 파울링 현상을 방지하며, 중합반응의 안정성 및 활성도를 향상시키는 효과를 구현할 수 있다. In this case, the carrier surface-modified with the sulfonic acid group of the present invention; And a palladium-based catalyst are mixed, for example, have a state in which they are separated from a catalyst in which a palladium-based catalyst is supported on a carrier surface-modified with a sulfonic acid group. When the catalyst composition is applied to a polyketone polymerization process or the like The shape and size of the polyketone finally produced can be uniformly controlled, thereby improving the apparent density of the polyketone, preventing the fouling phenomenon during the process, and improving the stability and activity of the polymerization reaction. have.

상기 촉매 조성물 중 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매의 당량비는 1:0.1 내지 1:2일 수 있다. 더욱 구체적으로, 당량비는 1:0.1 내지 1:1.2일 수 있다. 상기 범위에서 촉매 조성물을 이용한 폴리케톤 중합 시 파울링이 일어나지 않으면서도 더욱 높은 촉매 활성도 및 높은 폴리케톤 고분자의 겉보기 밀도를 얻을 수 있다. The equivalent ratio of the surface-modified carrier with the sulfonic acid group in the catalyst composition and the palladium-based catalyst may be 1: 0.1 to 1: 2. More specifically, the equivalence ratio may be from 1: 0.1 to 1: 1.2. In the above range, higher catalytic activity and higher apparent density of the polyketone polymer can be obtained without causing fouling in the polyketone polymerization using the catalyst composition.

상기 촉매 조성물 중 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 용매에 분산된 형태로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 알코올계 용매, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물, 예를 들면 메탄올을 사용할 수 있다. 이러한 촉매 조성물을 폴리케톤 중합에 적용하는 경우 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 끓는점이 낮아 후처리 공정에 유리할 수 있다.In the catalyst composition, the support modified with a sulfonic acid group and the palladium-based catalyst may be dispersed in a solvent. Specifically, the solvent may be an alcohol-based solvent, more specifically, an alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms, such as methanol. When such a catalyst composition is applied to polyketone polymerization, the reaction activity can be further improved and the boiling point is low, which is advantageous for the post-treatment process.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 중합되는 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어할 수 있으며, 중합반응 시 파울링을 방지하고, 형성되는 폴리케톤 입자의 겉보기 밀도를 더욱 향상시키는 역할을 한다.The carrier surface-modified with the sulfonic acid group can uniformly control the shape and size of the polyketone to be polymerized, prevent fouling in the polymerization reaction, and further improve the apparent density of the formed polyketone particles.

특히, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체의 술폰산기는 중합반응 중 팔라듐계 촉매와 상호적으로 작용하여, 파울링을 더욱 효과적으로 방지하고, 높은 겉보기 밀도를 갖는 파우더 형태의 폴리케톤을 형성하면서도 팔라듐계 촉매의 활성에는 악영향을 미치지 않으며, 높은 촉매 활성도를 유지하는 효과가 우수하다.Particularly, the sulfonic acid group of the carrier surface-modified with the sulfonic acid group acts mutually with the palladium-based catalyst during the polymerization reaction to more effectively prevent fouling, while forming a powdery polyketone having a high apparent density, It does not adversely affect the activity and has an excellent effect of maintaining high catalytic activity.

구체적으로, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 담체 표면에 결합된 구조를 포함할 수 있다.Specifically, the carrier surface-modified with the sulfonic acid group may include a structure in which a functional group represented by any of the following formulas (1) to (3) is bonded to the surface of the carrier.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

*-SO3H* -SO 3 H

상기 화학식 1에서, *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In the above formula (1), * means a moiety bonded to the surface of the carrier.

[화학식 2](2)

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 2, R 21 to R 26 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes a portion bonded to the carrier surface.

[화학식 3](3)

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 3, R 31 to R 34 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes the portion of the carrier which is bonded to the carrier surface it means.

구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3에서 *는 담체의 표면과 연결되어 C-C 결합 또는 Si-C 결합을 이루는 결합부위일 수 있다. 이러한 경우, 담체와 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기는 결합력이 우수한 C-C 결합 또는 Si-C 결합으로 연결되어, 안정성이 높고 담체에 대한 고정력이 향상될 수 있다.Specifically, * in the above general formulas (1) to (3) may be a bonding site connected to the surface of the carrier to form a C-C bond or a Si-C bond. In this case, the carrier and the functional group represented by any one of formulas (1) to (3) may be connected to each other by a C-C bond or a Si-C bond having excellent bonding strength, so that stability and fixability to the carrier can be improved.

상기 담체는 기공을 포함하는 다공성 입자로서, 중합 반응 중 폴리케톤의 표면적, 기공반지름, 기공, 부피 등을 조절할 수 있다.The carrier is porous particles containing pores, and the surface area, pore radius, pore, volume, etc. of the polyketone during the polymerization reaction can be controlled.

상기 담체는 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network), 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 중합 반응 중 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 촉매 조성물 및 이로부터 제조된 폴리케톤의 취급성이 우수하고, 후처리 공정에 더욱 유리한 특성을 가질 수 있다.The carrier may be selected from the group consisting of silica, zeolite, graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes, activated carbon, polystyrene, microporous organic network, metal organic structure (MOF), zeolite- Structure (COF), and biopolymer including cellulose. In this case, the effect of preventing fouling can be further improved while uniformly controlling the shape and size of the polyketone during the polymerization reaction, and the handling property of the catalyst composition and the polyketone produced therefrom is excellent, It can have more advantageous characteristics.

구체적으로, 상기 담체는 실리카, 제올라이트유사구조체, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤의 모양 및 크기를 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 상업적 유용성이 더욱 증대될 수 있다.In particular, the support may comprise at least one of silica, zeolite-like structures, polystyrene, microporous organic network polymers. In this case, the effect of preventing the fouling can be further improved while controlling the shape and size of the polyketone, and the commercial utility can be further increased.

구체적으로, 담체는 평균입경이 0.01 ㎛ 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛, 0.45 ㎛ 내지 1.8 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 평균입경은 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.Specifically, the carrier may have an average particle diameter of 0.01 to 5 占 퐉. More specifically, it may be 0.05 탆 to 2 탆, and 0.45 탆 to 1.8 탆. Within this range, the shape and size of the polyketone can be more uniformly controlled and the apparent density can be improved. The average particle size of the carrier can be adjusted, for example, according to the shape and size of the desired polyketone particles.

구체적으로, 담체는 표면적이 5 m2/g 내지 2000m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 20 m2/g 내지 1800m2/g, 30 m2/g 내지 1700m2/g 또는 30 m2/g 내지 900m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 표면적은 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.Specifically, the carrier may be a surface area of 5 m 2 / g to 2000m 2 / g. May be more specifically, 20 m 2 / g to 1800m 2 / g, 30 m 2 / g to 1700m 2 / g or 30 m 2 / g to 900m 2 / g. Within this range, the shape and size of the polyketone can be more uniformly controlled and the apparent density can be improved. The surface area of the carrier can be adjusted, for example, according to the shape and size of the desired polyketone particles.

구체적으로, 담체는 평균 기공 반지름이 0.1 nm 내지 25 nm 일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.5 nm 내지 10 nm, 또는 1 nm 내지 6 nm 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 평균 기공 반지름은 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.Specifically, the carrier may have an average pore radius of 0.1 nm to 25 nm. More specifically, it may be from 0.5 nm to 10 nm, or from 1 nm to 6 nm. Within this range, the shape and size of the polyketone can be more uniformly controlled and the apparent density can be improved. The average pore radius of the carrier can be adjusted, for example, according to the shape and size of the desired polyketone particles.

구체적으로, 담체는 기공 부피가 0.01 mL/g 내지 1.0 mL/g일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.02 mL/g 내지 0.7 mL/g, 또는 0.04 mL/g 내지 0.5 mL/g 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 폴리케톤의 모양 및 크기를 더욱 균일하게 제어하고, 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있다. 담체의 평균 기공 부피는 예를 들면, 원하는 폴리케톤 입자의 모양 및 크기에 따라 조절될 수 있다.Specifically, the pore volume of the carrier may be from 0.01 mL / g to 1.0 mL / g. More specifically, it may be 0.02 mL / g to 0.7 mL / g, or 0.04 mL / g to 0.5 mL / g. Within this range, the shape and size of the polyketone can be more uniformly controlled and the apparent density can be improved. The average pore volume of the carrier can be adjusted, for example, according to the shape and size of the desired polyketone particles.

구체적으로, 담체는 구조 내에 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 담체의 안정성이 우수하며 술폰산기로 표면을 개질할 경우 우수한 표면개질 효율을 구현할 수 있다.In particular, the carrier may comprise aromatic rings in the structure. In this case, the stability of the carrier is excellent, and when the surface is modified with a sulfonic acid group, excellent surface modification efficiency can be realized.

제1구체예에서, 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체일 수 있다.In the first embodiment, the carrier surface-modified with a sulfonic acid group may be a hollow structure including a microporous organic network polymer having a repeating unit represented by the following formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다.In Formula 4, A is a connecting site of an atom.

상기 제1구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(100)를 도 10에 예시적으로 나타내었다. 도 10을 참고하면, 제1구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(100)는 내부(102)가 비어있는 중공구조(hollow)로 이루어진 중공구조체(101)이고, 상기 중공구조체(101)는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 중공구조체(101)는 상기 화학식 4로 표시되는 하나의 반복단위의 A가 화학식 4로 표시되는 다른 반복단위의 A와 단일결합으로 연결되어 유기 네트워크를 형성하며, 내부에 미세 기공(microporous)을 포함하게 된다.FIG. 10 exemplarily shows the carrier 100 surface-modified with the sulfonic acid group of the first embodiment. 10, the carrier 100 surface-modified with the sulfonic acid group of the first embodiment is a hollow structure 101 made of a hollow hollowed out with the inside 102. The hollow structure 101 has the same structure as the above- 4 as a microporous organic network polymer having repeating units represented by the following formula (I). For example, in the hollow structure 101, A of the one repeating unit represented by the formula (4) is connected to A of the other repeating unit represented by the formula (4) by a single bond to form an organic network, (microporous).

또한, 상기 도 10의 중공구조체(101)는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체가 중공구조를 갖도록 하기 위한 템플릿(template)으로 제올라이트유사구조체 등을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 술폰산기로 표면개질된 담체(100)는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체 및 제올라이트유사구조체를 담체로서 포함할 수 있다. 또한, 상기 템플릿으로 이용된 제올라이트유사구조체는 에칭 과정 등을 통해 제거된 상태로 이용될 수도 있다.10 may use a zeolite-like structure or the like as a template for allowing the microporous organic network polymer having the repeating unit represented by Chemical Formula 4 to have a hollow structure. In this case, the carrier 100 surface-modified with a sulfonic acid group may include a microporous organic network polymer and a zeolite-like structure as a carrier. Also, the zeolite-like structure used as the template may be used in a state of being removed through an etching process or the like.

상기 도 10에서, 중공구조체(101)의 구조는 표현상의 편의를 위해 구형상으로 표현되었으나, 중공구조를 포함하는 한 이의 형상은 별도로 제한되지 않으며, 예를 들면, 중공구조체(101)는 내부가 비어있는 다면체의 형상을 포함할 수 있다.In FIG. 10, the structure of the hollow structure 101 is expressed as a sphere for the convenience of expression. However, the shape of the hollow structure 101 including the hollow structure is not particularly limited. For example, And may include the shape of an empty polyhedron.

제2구체예에서, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)층을 포함하는 것일 수 있다.In the second embodiment, the carrier surface-modified with the sulfonic acid group may include a microporous organic network layer having a silica carrier and a repeating unit represented by the following formula (5) formed on the silica carrier surface .

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합하는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다. In formula (5), A 'independently represents a linking site of an atom bonded to a carrier or a linkage site between repeating units, wherein at least one of A' is a linking site of an atom binding to the carrier, Is the connecting site between repeating units.

상기 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)를 도 11에 나타내었다. 도 11을 참고하면, 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)는 실리카 담체(202) 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)을 포함한다. 상기 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)은 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)로 형성된 것이며, 상기 제2구체예의 술폰산기로 표면개질된 담체(200)는 미세 다공성 유기 네트워크(microporous organic network) 중합체층(201)의 내부가 실리카 담체(202)로 채워져 있는 형태일 수 있다. 예를 들면, 상기 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)은 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 중합체를 포함하며, 하나의 반복단위 중 적어도 하나의 A'가 인접한 반복단위의 A'와 단일결합으로 연결되어 유기 네트워크를 형성하고, 적어도 하나의 A'는 실리카 담체(202)와 Si-C 결합을 이룬다. The carrier 200 surface-modified with the sulfonic acid group of the second embodiment is shown in Fig. Referring to Fig. 11, the carrier 200 surface-modified with the sulfonic acid group of the second embodiment includes a silica carrier 202 and a microporous organic network polymer layer 201 formed on the silica carrier surface. The microporous organic network polymer layer 201 is formed of a microporous organic network having a repeating unit represented by the formula 5, and the support 200, which is surface-modified with the sulfonic acid group of the second embodiment, The microporous organic network polymer layer 201 may be in the form of an interior filled with a silica carrier 202. For example, the microporous organic network polymer layer 201 comprises a polymer having a repeating unit represented by the formula (5), wherein at least one of the repeating units A 'is a single bond with the adjacent repeating unit A' To form an organic network, and at least one A 'forms a Si-C bond with the silica support 202.

또한, 상기 도 11의 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)은 실리카를 템플릿(template)으로 이용하여, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층(201)이 실리카 담체(202)의 표면에 형성되도록 할 수 있다. 이러한 경우, 술폰산기로 표면개질된 담체(200)는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체 및 실리카를 담체로서 포함할 수 있다.The microporous organic network polymer layer 201 of FIG. 11 may be prepared by using silica as a template to form a microporous organic network polymer layer 201 having a repeating unit represented by the formula (5) On the surface of the substrate. In this case, the carrier 200 surface-modified with a sulfonic acid group may include a microporous organic network polymer and silica as a carrier.

상기 도 11에서, 실리카 담체(202)의 구조는 표현의 편의상 구형상의 구조체로 표현되었으나, 이의 형상은 별도로 제한되지 않으며, 예를 들면, 다면체의 형상을 포함할 수 있다. In FIG. 11, the structure of the silica carrier 202 is represented by a spherical structure for convenience of illustration, but its shape is not particularly limited, and may include, for example, a polyhedral shape.

제3구체예에서, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리스티렌 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In the third embodiment, the carrier surface-modified with the sulfonic acid group may include a polystyrene compound having a repeating unit represented by the following formula (6).

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00012
Figure pat00012

상기 화학식 6에서, R6는 술폰산기, 파라-톨루엔술폰산기 또는 벤젠술폰산기 이고, n은 10 내지 20,000이다.In the above formula (6), R 6 is a sulfonic acid group, para-toluenesulfonic acid group or benzenesulfonic acid group, and n is 10 to 20,000.

이러한 경우, 촉매 조성물은 최종적으로 제조되는 폴리케톤의 입자를 더욱 미세화하면서도, 겉보기 밀도 및 균일도를 향상시킬 수 있다.In this case, the catalyst composition can further improve the bulk density and uniformity of the particles of the polyketone finally produced.

또한, 상기 폴리스티렌 화합물은 상기 화학식 6의 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌 화합물은 상기 화학식 6의 반복단위 및 디비닐벤젠의 공중합체일 수 있다.In addition, the polystyrene compound may be a copolymer containing the repeating unit of the above formula (6). For example, the polystyrene compound may be a copolymer of the repeating unit of formula (6) and divinylbenzene.

제4구체예에서, 상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 Si-C 결합된 구조를 갖는 것일 수 있다. In the fourth specific example, the carrier surface-modified with the sulfonic acid group may be one having a structure in which a silica carrier and a functional group represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 3 are Si-C bonded.

[화학식 2](2)

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 2, R 21 to R 26 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes a portion bonded to the carrier surface.

[화학식 3](3)

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 3, R 31 to R 34 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes the portion of the carrier which is bonded to the carrier surface it means.

이러한 경우, 촉매 조성물의 안정성이 더욱 향상되고 파울링을 방지하는 효과가 더욱 우수할 수 있다.In this case, the stability of the catalyst composition can be further improved and the effect of preventing fouling can be more excellent.

촉매 조성물의 제조 방법Method for preparing catalyst composition

본 발명의 다른 구현예는 담체에 황산 혹은 클로로황산을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고 상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 당량비 1:0.1 내지 1:2로 혼합하는 것을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 제조 방법을 통해 전술한 촉매 조성물을 제공할 수 있다.Another embodiment of the present invention is a method for preparing a catalyst for surface-modified with a sulfonic acid group by adding sulfuric acid or chlorosulfuric acid to a carrier and mixing the palladium-based catalyst with an equivalent ratio of 1: 0.1 to 1: 2 to the surface- The present invention relates to a process for producing a catalyst composition. Such a preparation method can provide the above-mentioned catalyst composition.

술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하는 것은 담체를 준비하는 단계 및 담체의 표면을 술폰화(sulfonation)하여 술폰산기로 표면개질하는 단계를 포함할 수 있다.Preparation of a surface-modified carrier with a sulfonic acid group may include a step of preparing a carrier and a step of sulfonating the surface of the carrier to modify the surface with a sulfonic acid group.

상기 담체는 전술한 바와 같이 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network), 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 담체는 시판제품을 이용하거나, 제조하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 중합 반응 중 폴리케톤의 모양 및 크기를 균일하게 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 촉매 조성물 및 이로부터 제조된 폴리케톤의 취급성이 더욱 향상될 수 있다.The carrier may be selected from the group consisting of silica, zeolite, graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes, activated carbon, polystyrene, microporous organic network, metal organic structure (MOF), zeolite- ), An organic skeleton structure (COF), and a biopolymer including cellulose. The carrier may be a commercially available product or may be manufactured and used. In this case, the effect of preventing fouling can be further improved while uniformly controlling the shape and size of the polyketone during the polymerization reaction, and the handling properties of the catalyst composition and the polyketone produced therefrom can be further improved.

구체적으로, 상기 담체는 실리카, 제올라이트유사구조체, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤의 모양 및 크기를 제어하면서도 파울링을 방지하는 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 경제적인 효과도 더욱 우수하다.In particular, the support may comprise at least one of silica, zeolite-like structures, polystyrene, microporous organic network polymers. In this case, the effect of preventing fouling can be further improved while controlling the shape and size of the polyketone, and the economic effect is further enhanced.

구체적으로, 담체를 준비하는 단계는 담체를 제조한 후, 제조된 담체를 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 포함할 수 있다. 이를 통해, 담체 표면에 방향족 고리를 포함하는 구조를 형성하여 담체가 술폰산기로 표면 개질되는 효율을 더욱 향상시키고, 술폰산기와 담체의 결합력을 더욱 높일 수 있다.Specifically, the step of preparing the carrier may include preparing the carrier, and then reacting the produced carrier with a compound represented by the following general formula (7) or (8). Through this, a structure including an aromatic ring on the surface of the support can be formed, thereby further improving the efficiency of surface modification of the support with a sulfonic acid group, and further enhancing the bonding strength between the sulfonic acid group and the support.

[화학식 7](7)

Ar-X2 Ar-X 2

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Ar-Mg-XAr-Mg-X

상기 화학식 7 내지 화학식 8에서, Ar은 벤질 또는 페닐, Mg는 마그네슘, X는 할로겐이다.In the general formulas (7) to (8), Ar is benzyl or phenyl, Mg is magnesium, and X is halogen.

구체적으로, 상기 화학식 7 내지 화학식 8에서 할로겐은 예를 들면, Cl, Br, F 또는 I 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 I, Cl 또는 Br일 수 있다. 이러한 경우, 원료의 수급이 용이하여 경제적이며, 반응률이 더욱 향상될 수 있다.Specifically, in the general formulas (7) to (8), the halogen may be, for example, Cl, Br, F or I, more specifically I, Cl or Br. In this case, supply and demand of the raw material is easy, and the reaction rate can be further improved.

일 구체예에서, 담체를 제조하는 단계는 제올라이트유사구조체를 템플릿으로 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane 및 상기 화학식 6의 화합물과 함께 Pd(PPh3)2Cl2 및 CuI 촉매 하에서 반응시키는 방법으로 담체를 제조할 수 있다. 이러한 경우 제조된 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐, 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체를 포함하는 중공구조체인 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the support comprises reacting the zeolite-like structure as a template with tetra- (4-ethynylphenyl) -methane and the compound of formula 6 under Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 and CuI catalysts A carrier can be prepared. In this case, the prepared carrier may be subjected to a step of sulfonating the surface thereof to provide a carrier surface-modified with a sulfonic acid group, which is a hollow structure including a microporous organic network polymer having a repeating unit represented by the following formula (4) .

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00015
Figure pat00015

상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다.In Formula 4, A is a connecting site of an atom.

다른 구체예에서, 담체를 제조하는 단계는 실리카를 템플릿으로 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane 및 상기 화학식 6의 화합물과 함께 Pd(PPh3)2Cl2 및 CuI 촉매 하에서 반응시키는 방법으로 담체를 제조할 수 있다. 이러한 경우 제조되는 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐, 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체층을 포함하는 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.In another embodiment, the step of preparing the support comprises reacting the silica with a tetra- (4-ethynylphenyl) -methane as a template and the compound of formula 6 with Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 and CuI catalyst Can be manufactured. In this case, the carrier to be produced is subjected to a step of sulfonating the surface, and the surface modified with a sulfonic acid group including a silica carrier and a microporous organic network polymer layer having a repeating unit represented by the following formula (5) formed on the silica carrier surface Lt; / RTI >

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합되는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다.In formula (5), A 'independently represents a linking site of an atom bonded to a carrier or a linkage site between repeating units, wherein at least one of A' is a linking site of an atom bonded to the carrier, Is the connecting site between repeating units.

또 다른 구체예에서, 담체를 제조하는 단계는 탈수처리된 담체를 용매에 분산시킨 후 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 투입한 후 반응시켜, 담체 표면에 방향족 관능기를 결합시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 술폰화(sulfonation)하는 단계에서의 표면 개질 효율 및 담체 안정성이 더욱 향상될 수 있다.In another embodiment, the step of preparing the carrier may include dispersing the dehydrated carrier in a solvent, adding the compound represented by the formula (7), and allowing the compound to react to bond the aromatic functional group to the surface of the carrier. In this case, the surface modification efficiency and the carrier stability in the step of sulfonation can be further improved.

구체적으로, 담체의 탈수처리는 가열로를 이용하여 600℃ 내지 900℃ 에서 질소 가스 또는 아르곤 가스를 공급하여 수행할 수 있다.Specifically, the dehydration treatment of the carrier can be carried out by supplying nitrogen gas or argon gas at 600 to 900 占 폚 using a heating furnace.

구체적으로, 탈수처리된 담체가 분산되는 용매는 에테르계 용매, 더욱 구체적으로 알킬에테르계 용매일 수 있고, 예를 들면, 디에틸에테르 용매일 수 있다. 이러한 경우, 분산능이 더욱 향상될 수 있다.Specifically, the solvent in which the dehydrated carrier is dispersed can be an ether-based solvent, more specifically an alkyl ether-based solvent, and can be, for example, daily for diethyl ether. In this case, the dispersibility can be further improved.

예를 들면, 상기 담체가 실리카이고, 화학식 7에서 Ar이 벤질인 경우 제조되는 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐 실리카 담체와 하기 화학식 2로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 구조를 갖는 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.For example, when the carrier is silica and Ar is benzyl in the formula (7), the carrier to be produced is subjected to a step of sulfonating the surface, and a structure in which a silica carrier and a functional group represented by the following formula (2) A carrier surface-modified with a sulfonic acid group having a sulfonic acid group.

[화학식 2](2)

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 2, R 21 to R 26 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes a portion bonded to the carrier surface.

예를 들면, 상기 담체가 실리카이고, 화학식 7에서 Ar이 페닐인 경우 제조되는 담체는 표면을 술폰화(sulfonation)하는 단계를 거쳐 실리카 담체 및 하기 화학식 3으로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 구조를 갖는 술폰산기로 표면개질된 담체를 제공할 수 있다.For example, when the carrier is silica and Ar is phenyl in the formula (7), the carrier to be prepared is subjected to a step of sulfonating the surface, and a silica carrier and a structure in which a functional group represented by the following formula (3) A carrier surface-modified with a sulfonic acid group having a sulfonic acid group.

[화학식 3](3)

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.In Formula 3, R 31 to R 34 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes the portion of the carrier which is bonded to the carrier surface it means.

담체의 표면을 술폰화(sulfonation)하여 술폰산기로 표면개질하는 단계는 상기 준비된 담체에 황산 또는 클로로황산을 첨가하여 술폰화(sulfonation, 설포네이션)하는 것을 포함할 수 있다.The step of sulfonating the surface of the carrier by surface modification with a sulfonic acid group may include sulfonation or sulfonation by adding sulfuric acid or chlorosulfuric acid to the prepared carrier.

구체적으로, 술폰산기로 표면개질하는 단계는 상기 준비된 담체에 황산(95%) 또는 클로로황산을 처리하여 담체가 포함하는 구조 내 벤젠 고리에 설포네이션 반응을 유발시킬 수 있다. 이를 통해, 전술한 각각의 담체는 말단 벤젠고리에 술폰산기를 포함하는 구조의 관능기로 개질된다. Specifically, in the step of modifying the surface with a sulfonic acid group, the prepared carrier may be treated with sulfuric acid (95%) or chlorosulfuric acid to induce a sulfonation reaction on the benzene ring in the structure included in the carrier. Thereby, each of the above-mentioned carriers is modified with a functional group having a structure including a sulfonic acid group in the terminal benzene ring.

이러한 방법으로 술폰산기에 의해 표면이 개질된 담체를 제조하는 경우, 설포네이션에 의한 담체의 전환율(표면개질률)이 매우 우수하다. 또한, 진한 황산 또는 클로로황산을 처리하는 극한 반응 조건 속에서도 형성된 C-C 결합 또는 Si-C 결합이 끊어지지 않아 관능기의 대부분이 담체의 표면에 고정화된 형태를 구현할 수 있다.In the case of preparing a carrier whose surface has been modified with a sulfonic acid group in this manner, the conversion rate (surface modification ratio) of the carrier by sulphonation is very excellent. In addition, C-C bond or Si-C bond formed even under extreme reaction conditions in which concentrated sulfuric acid or chlorosulfuric acid is treated is not broken, so that most of the functional groups are immobilized on the surface of the carrier.

일 구체예에서, 담체를 술폰화(sulfonation)것은 하기 반응식 1의 반응에 의해 수행될 수 있다. In one embodiment, sulfonation of the support can be accomplished by the reaction of Scheme 1 below.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00019
Figure pat00019

다른 구체예에서, 담체를 방향족 술폰화(aromatic sulfonation)하는 것은 하기 반응식 2 또는 반응식 3의 반응에 의해 수행될 수 있다. In another embodiment, the aromatic sulfonation of the support can be carried out by the reaction of Scheme 2 or Scheme 3 below.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00020
Figure pat00020

[반응식 3] [Reaction Scheme 3]

Figure pat00021
Figure pat00021

예를 들면, 유기 물질을 실리카 표면의 하이드록실기(

Figure pat00022
Si-OH)와 반응시켜 Si-O 결합을 통하여 고정화시키는 방법에 비하여, 상기 반응식 2 내지 3과 같이 담체에 방향족 고리를 부착시킨 후, 이를 술폰화하여 표면개질하는 경우, 표면개질기와 담체 표면의 결합력이 더욱 우수하다. 이러한 경우, 표면개질기가 쉽게 탈착(leaching)되지 않는 장점이 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법으로 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체는 안정성이 매우 뛰어나고, 중합반응 시 고활성을 구현하도록 도울 수 있다.For example, an organic material may be added to the hydroxyl group of the silica surface
Figure pat00022
In the case of attaching an aromatic ring to a carrier and then subjecting it to sulfonation by surface modification, as in Schemes 2 to 3, as compared with the method of reacting with Si-OH through a Si-O bond, Better strength. In this case, there is an advantage that the surface reformer is not easily leached. Therefore, a carrier surface-modified with a sulfonic acid group produced by such a production method is excellent in stability and can help achieve high activity during polymerization reaction.

구체적으로, 술폰산기로 표면개질된 담체는 술폰산기를 0.1 mmol-H+/g 내지 3 mmol-H+/g로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 술폰산기에 의한 폴리케톤 합성 공정의 효율이 더욱 향상될 수 있다.Specifically, the carrier surface-modified with a sulfonic acid group may contain sulfonic acid groups in an amount of 0.1 mmol-H + / g to 3 mmol-H + / g. In this case, the efficiency of the polyketone synthesis process by the sulfonic acid group can be further improved.

본 발명에 이용되는 팔라듐계 촉매는 폴리케톤 중합에 이용될 수 있는 일반적인 팔라듐계 촉매라면 특별히 제한되지 않는다.The palladium-based catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it is a general palladium-based catalyst that can be used for polyketone polymerization.

상기 팔라듐계 촉매는 담체 등에 담지된 형태가 아닌 것이 이용된다. 또한, 전술한 술폰산기로 표면개질된 담체 상에 미리 담지되는 형태로 사용되지 않고, 서로 별개의 상태로 중합 시 투입된다. 이러한 경우, 팔라듐계 촉매의 활성도의 손실을 저감하면서도 파울링을 더욱 효과적으로 저감할 수 있다. The palladium-based catalyst is not in a form supported on a carrier or the like. In addition, they are not used in a form previously carried on a carrier surface-modified with a sulfonic acid group described above, but are put into polymerization in separate states. In this case, fouling can be more effectively reduced while reducing the loss of activity of the palladium-based catalyst.

상기 팔라듐계 촉매는 폴리케톤 중합반응에 쓰이는 Pd 촉매가 사용될 수 있다.The palladium-based catalyst may be a Pd catalyst used for polyketone polymerization.

예를 들면, 상기 팔라듐계 촉매는 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 및 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 활성도가 우수할 뿐만 아니라, 파울링 현상을 더욱 방지하고, 균일하게 교호 중합된 폴리케톤을 형성할 수 있다. For example, the palladium-based catalyst is Pd (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) (OAc) 2 and Pd (1,3-bis (di ( 2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) 2, at least one of In this case, not only the activity is excellent, but also the fouling phenomenon can be further prevented, and uniformly polymerized polyketone can be formed.

본 발명의 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 담체에 황산 또는 클로로황산(chlorosulfuric acid) 중 1종 이상을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고 상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 1:0.1 내지 1:2의 당량비로 메탄올 용매에서 혼합하는 단계를 포함하여 제조된다. 상기 범위에서 파울링이 일어나지 않으면서 더욱 높은 촉매 활성 및 높은 고분자 겉보기 밀도를 얻을 수 있으며, 이에 따른 파울링 방지효과가 더욱 향상될 수 있다.As described above, the catalyst composition of the present invention is prepared by adding at least one of sulfuric acid or chlorosulfuric acid to a carrier to prepare a carrier surface-modified with a sulfonic acid group, and adding a palladium catalyst to the carrier surface-modified with the sulfonic acid group : 0.1 to 1: 2 in a methanol solvent. It is possible to obtain a higher catalytic activity and a higher polymer apparent density without causing fouling in the above range, and thus the fouling prevention effect can be further improved.

폴리케톤의 제조 방법Manufacturing method of polyketone

전술한 바와 같이 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 폴리케톤을 중합하는 경우, 파울링을 방지할 수 있으며, 생성되는 폴리케톤의 입자 모양은 개질된 담체의 형태에 의하여 조절될 수 있다. 이러한 경우, 겉보기 밀도가 높은 고분자 입자가 생성되어 생산성을 향상시킬 수 있다.As described above, when the polyketone is polymerized using the catalyst composition of the present invention, fouling can be prevented, and the shape of the produced polyketone can be controlled by the shape of the modified carrier. In this case, polymer particles having a high apparent density are produced, and productivity can be improved.

본 발명의 폴리케톤 제조 방법은 상기 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 및 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함한다. The polyketone production process of the present invention comprises polymerizing olefins and carbon monoxide in the presence of the catalyst composition.

구체예에서 상기 방법은 상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매를 용매에서 분산시켜 촉매 조성물을 제조하고; 그리고 상기 촉매 조성물에 올레핀 및 일산화탄소를 가하여 중합시키는 단계를 포함한다. In an embodiment, the method comprises: dispersing the surface-modified carrier with the sulfonic acid group and the palladium-based catalyst in a solvent to prepare a catalyst composition; And adding olefin and carbon monoxide to the catalyst composition.

상기 올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 사이클로펜텐, 노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 스티렌, 알파케틸스티렌, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산의 알킬 에스터 등을 들 수 있다. 상기 올레핀은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로 에틸렌을 단독으로 사용할 수 있고 또는 에틸렌 및 프로필렌을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, cyclopentene, norbornene, dicyclopentadiene, Cyclododecene, styrene, alphacetylstyrene, alkyl esters of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid, and the like. These olefins may be used singly or in combination of two or more. Specifically, ethylene can be used singly or a mixture of ethylene and propylene can be used.

구체적으로, 일산화탄소와 올레핀의 몰비는 95:5 ~ 5:95일 수 있고, 더욱 구체적으로는 5:1 ~ 1:5 범위로 사용하는 것이 좋다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.Specifically, the molar ratio of carbon monoxide to olefin may be 95: 5 to 5:95, and more preferably 5: 1 to 1: 5. In this case, the production method of the polyketone can further improve the reaction activity.

구체적으로, 반응 온도는 50℃ ~ 150℃, 더욱 구체적으로는 70℃ ~ 130℃ 범위를 유지할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.Specifically, the reaction temperature can be maintained in the range of 50 ° C to 150 ° C, more specifically 70 ° C to 130 ° C. In this case, the production method of the polyketone can further improve the reaction activity.

구체적으로, 일산화탄소 및 일부 올레핀은 상기 온도에서 기체이므로 중합 반응은 압력 반응기에서 실시할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.Specifically, since carbon monoxide and some olefins are gases at the above temperatures, the polymerization reaction can be carried out in a pressure reactor. In this case, the production method of the polyketone can further improve the reaction activity.

구체적으로, 반응기 내부 압력은 200 기압 이하이고, 더욱 구체적으로는 100 기압 이하일 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 더욱 향상될 수 있다.Specifically, the pressure inside the reactor may be 200 atm or less, more specifically 100 atm or less. In this case, the production method of the polyketone can further improve the reaction activity.

구체적으로, 용매는 알코올계 용매, 더욱 구체적으로는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물이고, 예를 들면 메탄올을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 폴리케톤 제조 방법은 반응 활성이 높고, 끓는점이 낮아 후처리 공정에 유리할 수 있다. Specifically, the solvent is an alcohol-based solvent, more specifically an alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms, for example, methanol may be used. In this case, the polyketone production method has high reaction activity and low boiling point, which may be advantageous for the post-treatment process.

상기 술폰산기로 표면개질된 담체 및 팔라듐계 촉매는 용매 내에 분산된 상태로 중합 반응을 촉매할 수 있다.The carrier surface-modified with the sulfonic acid group and the palladium-based catalyst may be dispersed in a solvent to catalyze the polymerization reaction.

구체적으로, 표면이 개질된 담체는 유기 용매에 용해되지 않아 슬러리 형태로 존재할 수 있다. Specifically, the surface-modified carrier may not exist in the organic solvent and may exist in the form of a slurry.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예들을 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해설될 수는 없다. Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to embodiments of the present invention. It should be understood, however, that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed in a limiting sense.

제조예 1: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조Production Example 1: Preparation of a surface-modified carrier with a sulfonic acid group

(담체의 준비)(Preparation of carrier)

1L 비커에 메탄올(Methanol) 500 mL, H2O 90 mL, 수산화암모늄용액(Ammonium hydroxide solution) 32 mL, 헥사데실 트리메틸암모늄 브로마이드(Hexadecyltrimethyl ammonium bromide, CTAB) 1.2g 순으로 넣고 30분간 300 RPM에서 교반하였다. 300 RPM으로 교반하면서 테트라에틸 오르쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 넣었다. 300 RPM으로 교반 하면서 Room Temperature에서 24hr동안 반응하였다. Centrifuge로 합성된 실리카(Silica)를 분리하고, 메탄올로 세척 및 오븐에서 건조하였다. 이후, 건조된 실리카를 550℃에서 5h 동안 Calcination하였다. 제조된 Calcination한 실리카를 막자사발로 곱게 간 뒤 Ar furnace에서 850℃에서 12시간 동안 가열하여 담체를 준비하였다. 500 mL of methanol, 90 mL of H 2 O, 32 mL of an ammonium hydroxide solution and 1.2 g of hexadecyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) were placed in a 1 L beaker and stirred at 300 RPM for 30 minutes. Respectively. Tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added while stirring at 300 RPM. And reacted at room temperature for 24 hours with stirring at 300 RPM. The silica synthesized with Centrifuge was separated, washed with methanol and dried in an oven. The dried silica was calcined for 5 h at 550 < 0 > C. The prepared calcination silica was finely ground in a mortar and heated in an Ar furnace at 850 ° C for 12 hours to prepare a carrier.

앞서 제조된 실리카 담체에 벤질 마그네슘 클로라이드(benzyl magnesium chloride)를 가하고 질소 분위기에서 상온 교반하면서 반응시켜 표면처리를 함으로써, 실리카 담체의 표면에 벤질기를 부착하였다.Benzyl magnesium chloride was added to the silica carrier prepared above, and the surface of the silica carrier was reacted with nitrogen at room temperature while stirring to attach a benzyl group to the surface of the silica carrier.

(설포네이션)(Sulphonation)

상기와 같이 제조된 벤질기가 부착된 실리카 담체에 황산을 가하고 실온에서 밤새 교반하여 술폰산기로 표면개질된 담체(1.8μm SiO2-SO3H)를 제조하였다. 제조된 술폰산기로 표면개질된 담체에 대해 SEM 사진으로 확인하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.Sulfuric acid was added to the benzyl group-attached silica carrier prepared above and stirred overnight at room temperature to prepare a carrier (1.8 μm SiO 2 -SO 3 H) surface-modified with sulfonic acid groups. SEM photographs of the carrier surface-modified with the sulfonic acid group thus prepared were confirmed, and the results are shown in FIG.

제조예 2: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조Preparation Example 2: Preparation of a surface-modified carrier with a sulfonic acid group

(담체의 준비)(Preparation of carrier)

질산 아연 육수화물(Zinc nitrate hexahydrate, 1 eq, 0.1 mol, 297.49 g/mol, 29.75 g)를 500mL 메탄올에 녹여 질산아연용액(Zinc nitrate solution)을 제조하고, CTAB(Hexadecyltrimethyl ammonium bromide 99+%, 0.25 eq, 0.025 mol, 364.45 g/mol, 9.1 g)를 125mL 메탄올에 녹여 용액(CTAB Solution)으로 제조하였다. 또한, 2-methyl imidazole(4 eq, 0.4 mol, 82.10 g/mol, 32.84 g)을 500mL 메탄올에 녹여 용액(2-methylimidazole Solution)으로 제조하였다.A Zinc nitrate solution was prepared by dissolving zinc nitrate hexahydrate (1 eq, 0.1 mol, 297.49 g / mol, 29.75 g) in 500 mL of methanol to prepare a zinc nitrate solution (CTAB, Hexadecyltrimethyl ammonium bromide 99 + eq, 0.025 mol, 364.45 g / mol, 9.1 g) was dissolved in 125 mL of methanol to prepare a solution (CTAB Solution). 2-methylimidazole (4 eq, 0.4 mol, 82.10 g / mol, 32.84 g) was dissolved in 500 mL of methanol to prepare a solution (2-methylimidazole solution).

250mL RB (5개)에 앞서 제조한 질산아연용액 100 mL를 넣고 CTAB Solution 20 mL 및 2-methylimidazole Solution 100mL을 순서대로 투입 후, 1100 RPM으로 교반하면서 넣어준 후 5분간 더 교반하였다. 이후, 교반을 멈추고 진동이 없는 곳에서 18hr 방치(RT)한 후, 상층액을 따라 버리고, 제조된 ZIF-8을 centrifuge로 분리하였다. 분리된 ZIF-8 담체는 메탄올로 2번 세척하고, 진공펌프(Vacuum pump)로 건조한 후, 템플릿으로 이용하였다.Add 100 mL of the zinc nitrate solution prepared above to 250 mL of RB (5), add 20 mL of CTAB solution and 100 mL of 2-methylimidazole solution in this order, stir at 1100 rpm, and stir for 5 minutes. Thereafter, stirring was stopped, and the mixture was allowed to stand for 18 hours in the absence of vibration. Then, the supernatant was discarded, and the prepared ZIF-8 was centrifuged. The separated ZIF-8 carrier was washed twice with methanol, dried with a vacuum pump, and then used as a template.

100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준 후 플라스크에, Pd(PPh3)2Cl2(10 mol%, 0.024 mmol, 701.90 g/mol, 0.0168 g), CuI(10 mol%, 0.024 mmol, 190.45 g/mol, 0.0046 g), 앞서 제조한 담체 ZIF-8 0.4 g를 순서대로 투입하였다. 여기에, TEA(Triethylamine 60 mL)를 추가로 넣고 1.5 h동안 Sonicator에서 분산하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane(1 eq, 0.24 mmol, 416.51 g/mol, 0.1 g)과 1,4-Diiodobenzene(2 eq, 0.48 mmol, 329.90 g/mol, 0.1584 g)을 투입하고, 5분간 다시 Sonicator에서 분산시켰다. 이후, 100℃에서 24 h 동안 반응시킨 후, Room temperature로 냉각시키고, Centrifuge로 합성된 앞서 제조한 담체 ZIF-8를 템플릿으로 포함하는 중공구조체 형태의 담체(ZIF-8@MON)를 분리하였다. 합성된 담체를 아세톤(Acetone), 디클로로메탄(Dichloromethane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)의 순서으로 2회씩 Washing하고, Vacuum pump로 건조하였다.100 ml Schlenk flask was flame-dried, Argon gas was added, and Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (10 mol%, 0.024 mmol, 701.90 g / mol, 0.0168 g) and CuI mmol, 190.45 g / mol, 0.0046 g) and 0.4 g of the carrier ZIF-8 prepared above were added in this order. Then, TEA (Triethylamine 60 mL) was further added thereto and dispersed in a sonicator for 1.5 h to prepare a dispersion. To this dispersion was added tetra- (4-ethynylphenyl) -methane (1 eq, 0.24 mmol, 416.51 g / mol, 0.1 g) and 1,4-Diiodobenzene (2 eq, 0.48 mmol, 329.90 g / mol, 0.1584 g) And dispersed again in a sonicator for 5 minutes. Thereafter, the mixture was allowed to react at 100 ° C for 24 hours, cooled to room temperature, and a carrier (ZIF-8 @ MON) in the form of a hollow structure containing the previously prepared carrier ZIF-8 synthesized by Centrifuge was separated. The synthesized carrier was washed twice in the order of acetone, dichloromethane, methanol and acetone, followed by drying with a vacuum pump.

추가로, Falcon tube에 상기에서 제조한 담체(ZIF-8@MON, 0.16 g)와 메탄올(Methanol) 15 mL를 넣고 분산시킨 후, 아세트산(Acetic acid) 20 mL를 첨가하고, 1h동안 교반하면서 에칭(Etching)시켜, 담체 내에 미세 다공성 유기 네트워크(microporous organic network)가 형성되는 것을 더욱 촉진하였다. 이후, Centrifuge로 에칭된 담체(HMON)를 분리하고, 메탄올(MeOH)로 10회, 아세톤(Acetone)으로 2회 Washing한 후, Vacuum pump로 건조하여 설포네이션에 이용하였다.(ZIF-8 @ MON, 0.16 g) and methanol (15 mL) were added to the Falcon tube and dispersed. Then, 20 mL of acetic acid was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour, (Etching) to further promote the formation of a microporous organic network in the support. Subsequently, the carrier (HMON) etched with Centrifuge was separated, washed 10 times with methanol (MeOH), twice with acetone (Acetone), dried with a vacuum pump, and used for sulphonation.

(설포네이션)(Sulphonation)

100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어주었다. 상기 플라스크에, 미세 다공성 유기 네트워크(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체인 담체(HMON 0.04 g) 및 Dichloromethane 20 mL을 넣어서 잘 분산 시켰다. 분산 후, 0℃로 온도를 낮춘 다음 ClSO3H 0.6 mL을 아주 천천히 첨가하고, RT로 온도를 올려준 뒤, Ar하에서 1.5 h동안 반응시켰다. 다시 온도를 0℃로 낮춘 뒤, 메탄올을 넣어서 남아있는 ClSO3H를 Quenching한다. 술폰산기로 표면개질된 담체를 Centrifuge로 분리하고, 메탄올과 H2O가 2:1로 혼합된 용액으로 pH 7이 될 때 Washing한 후, Methanol으로 2회 Washing 및 Vacuum pump 건조하였다.A 100 mL Schlenk flask was flame dried and then Argon gas was added. A carrier (HMON 0.04 g) and 20 mL of dichloromethane, which are hollow structures containing a microporous organic network, were added to the flask and dispersed well. After dispersion, the temperature was lowered to 0 캜, 0.6 mL of ClSO 3 H was added very slowly, the temperature was raised to RT, and the reaction was carried out for 1.5 h under Ar. After lowering the temperature to 0 ° C again, quenching the remaining ClSO 3 H with methanol. The carrier surface-modified with sulfonic acid group was separated by Centrifuge, washed at pH 7 with 2: 1 mixture of methanol and H 2 O, washed twice with methanol and vacuum-pumped.

제조된 술폰산기로 표면개질된 담체에 대해 SEM(도 3의 a, b) 및 TEM(도 3의 c) 사진으로 확인하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.SEM (FIG. 3) and TEM (FIG. 3 (c)) of the carrier surface-modified with the prepared sulfonic acid group were confirmed. The results are shown in FIG.

제조예 3: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조Production Example 3: Preparation of a surface-modified carrier with a sulfonic acid group

(담체의 준비)(Preparation of carrier)

250 mL round bottomed flask에 에탄올(Ethanol) 200 mL을 투입 후, 증류된 H2O 23 mL와 Ammonium hydroxide solution 7mL(28~30%)을 넣고 300 RPM으로 30분간 stirring하였다. 이후, TEOS 18 mL(Tetraethyl orthosilicate, 1eq 0.081 mol, 208.33 g/mol 0.933 g/mL)을 넣고 Room temperature에서 18h 빠르게 Stirring하면서 반응을 수행하였다. Acetic acid를 5방울 넣고 100 mL hexane과 150 mL Dichloromethane으로 넣고 흔들어준 뒤 aggrigation된 silica를 centrifuge로 분리하고, Hexane과 Dichloromethane이 1:1로 혼합된 Solution으로 3회 washing한 후, Oven에서 overnight동안 80℃로 가열하여 drying하여 실리카 담체를 템플릿으로 준비하였다.Add 200 mL of Ethanol to a 250 mL round bottomed flask, add 23 mL of distilled H 2 O and 7 mL (28-30%) of Ammonium hydroxide solution, and stir at 300 RPM for 30 minutes. After that, 18 mL of tetraethyl orthosilicate (1 eq 0.081 mol, 208.33 g / mol of 0.933 g / mL) was added and the reaction was carried out at room temperature for 18 h. After 5 drops of acetic acid, 100 mL of hexane and 150 mL of dichloromethane were added and shaken. The agglutinated silica was centrifuged, washed three times with 1: 1 mixed solution of hexane and dichloromethane, Lt; 0 > C to prepare a silica carrier as a template.

100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준 후 플라스크에, Pd(PPh3)2Cl2(10 mol%, 0.024 mmol, 701.90 g/mol, 0.0168 g), CuI(10 mol%, 0.024 mmol, 190.45 g/mol, 0.0046 g), 앞서 제조한 담체 실리카 담체 0.6 g를 순서대로 투입하였다. 여기에, TEA(Triethylamine 60 mL)를 추가로 넣고 1.5 h동안 Sonicator에서 잘 분산하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액에 tetra-(4-ethynylphenyl)-methane(1 eq, 0.24 mmol, 416.51 g/mol, 0.1 g)과 1,4-Diiodobenzene(2 eq, 0.48 mmol, 329.90 g/mol, 0.1584 g)을 투입하고, 5분간 다시 Sonicator에서 분산시켰다. 이후, 100℃에서 24 h 동안 반응시킨 후, Room temperature로 냉각시키고, Centrifuge로 합성된 앞서 제조한 실리카 담체를 템플릿으로 포함하고, 미세 다공성 유기 네트워크층을 포함하는 담체(SiO2@MON)를 분리하였다. 합성된 담체를 아세톤(Acetone), 디클로로메탄(Dichloromethane), 메탄올(Methanol), 아세톤(Acetone)의 순서으로 2회씩 Washing하고, Vacuum pump로 건조하였다.100 ml Schlenk flask was flame-dried, Argon gas was added, and Pd (PPh 3 ) 2 Cl 2 (10 mol%, 0.024 mmol, 701.90 g / mol, 0.0168 g) and CuI mmol, 190.45 g / mol, 0.0046 g) and 0.6 g of the carrier silica carrier prepared above were put in order. Then, TEA (60 mL of triethylamine) was further added thereto, followed by dispersion for 1.5 hours in a sonicator to prepare a dispersion. To this dispersion was added tetra- (4-ethynylphenyl) -methane (1 eq, 0.24 mmol, 416.51 g / mol, 0.1 g) and 1,4-Diiodobenzene (2 eq, 0.48 mmol, 329.90 g / mol, 0.1584 g) And dispersed again in a sonicator for 5 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at 100 ° C. for 24 hours, followed by cooling to room temperature. A support (SiO 2 @MON) containing a microporous organic network layer was separated from the previously prepared silica carrier synthesized by Centrifuge Respectively. The synthesized carrier was washed twice in the order of acetone, dichloromethane, methanol and acetone, followed by drying with a vacuum pump.

(설포네이션)(Sulphonation)

100 mL Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어주었다. 상기 플라스크에, 실리카 담체를 템플릿으로 포함하고 미세 다공성 유기 네트워크층을 포함하는 담체 (SiO2@MON 0.72 g) 및 Dichloromethane 60 mL을 넣어서 잘 분산 시켰다. 분산 후, 0℃로 온도를 낮춘 다음 ClSO3H 1.8 mL을 아주 천천히 첨가하고, RT로 온도를 올려준 뒤, Ar하에서 1.5 h동안 반응시켰다. 다시 온도를 0℃로 낮춘 뒤, Methanol을 넣어서 남아있는 ClSO3H를 Quenching한다. 술폰산기로 표면개질된 담체를 Centrifuge로 분리하고, 메탄올(Methanol)과 H2O가 2:1로 혼합된 용액으로 pH 7이 될 때 Washing한 후, Methanol으로 2회 Washing 및 Vacuum pump 건조하였다.A 100 mL Schlenk flask was flame dried and then Argon gas was added. Into the flask, a carrier (SiO 2 @MON 0.72 g) containing a silica carrier as a template and containing a microporous organic network layer and 60 mL of dichloromethane were added and dispersed well. After dispersion, the temperature was lowered to 0 캜, 1.8 mL of ClSO 3 H was added very slowly, the temperature was raised to RT, and the reaction was carried out under Ar for 1.5 h. After lowering the temperature to 0 ° C, quenching the remaining ClSO 3 H with methanol. The carrier surface-modified with sulfonic acid groups was separated by Centrifuge, washed with a 2: 1 mixture of methanol and H 2 O at pH 7, washed twice with methanol, and vacuum-pumped.

제조예 4: 술폰산기로 표면개질된 담체의 제조Preparation Example 4: Preparation of a surface-modified carrier with a sulfonic acid group

(담체 제조를 위한 반응물의 준비)(Preparation of Reactant for Carrier Preparation)

- 스티렌 정제: Styrene의 stabilizer(4-tert-butylcatechol) 제거- Styrene purification: Removal of styrene stabilizer (4-tert-butylcatechol)

200mL styrene에 dichloromethane 30mL 넣어준다. 이 혼합 용액에 1M Sodium hydroxide solution을 50mL 넣어준 후 3회 extraction해준다. Magnesium sulfate로 dehydration시켜준 후 Vacuum pump를 이용하여 dichloromethane를 제거한다. 빛을 차단한 뒤 아르곤 하에서 냉동보관한.Add 30 mL of dichloromethane to 200 mL of styrene. Add 50 mL of 1 M sodium hydroxide solution to this mixed solution and extract 3 times. After dehydration with magnesium sulfate, remove the dichloromethane using a vacuum pump. Blocked light and kept frozen under argon.

- 디비닐벤젠 정제: Divinylbenzene의 stabilizer(4-tert-butylcatechol) 제거- Divinylbenzene Purification: Removal of the stabilizer (4-tert-butylcatechol) of Divinylbenzene

80mL styrene에 dichloromethane 10mL 넣어준다. 이 혼합용액에 1M Sodium hydroxide solution을 50mL 넣어준 후 3회 extraction해준다. Magnesium sulfate로 dehydration시켜준 후 Vacuum pump를 이용하여 dichloromethane를 제거한다. 빛을 차단한 뒤 Ar하에서 냉동보관한다.Add 10 mL of dichloromethane to 80 mL of styrene. Add 50 mL of 1 M sodium hydroxide solution to this mixed solution and extract 3 times. After dehydration with magnesium sulfate, remove the dichloromethane using a vacuum pump. Block light and store frozen under Ar.

(담체의 준비)(Preparation of carrier)

100 mL one neck Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준다. 여기에 증류수를 넣은 후 앞서 정제한 스티렌(Styrene)과 디비닐벤젠(Divinylbenzene)을 넣고 65℃까지 가열해준다. Argon gas를 불어주면서 solution내의 기체를 제거해준 후 emulsion이 형성될 때까지 15분 이상 교반한다. 이 혼합 용액에 Potassium persulfate를 증류수에 녹여서 넣어준 후 65℃ 에서 20h동안 반응시킨다. 반응 후에 냉동실에 2h 동안 넣어준 후 Room temperature로 온도를 올려준다. 약 80mL Ethanol로 희석한 뒤 Centrifuge로 제조된 폴리스타이렌(Polystyrene powder)을 분리하고, 에탄올로 5회 세척 후 Vacuum pump로 건조하였다.Flame the 100 mL one neck Schlenk flask and add Argon gas. After adding distilled water, add purified styrene and divinylbenzene and heat to 65 ℃. Allow the gas in solution to dissolve while blowing Argon gas. Stir for at least 15 minutes until emulsion is formed. Potassium persulfate is dissolved in distilled water and reacted at 65 ° C for 20 hours. After the reaction, put it in the freezer for 2 h and then increase the temperature to room temperature. After diluting with about 80 mL Ethanol, Centrifuge polystyrene powder was separated, washed 5 times with ethanol and dried with a vacuum pump.

(설포네이션)(Sulphonation)

50 mL one neck Schlenk flask를 flame drying 한 뒤 Argon gas를 넣어준다. 폴리스타이렌(Polystyrene powder)와 황산(sulfuric acid)를 넣어준 후 Sonication을 30분간 해준다. 40℃에서 18 시간 이상 교반한 후 상온으로 식혀준다. Methanol로 희석하여 centrifuge해서 가라앉힌다. Methanol과 H2O가 2:1로 혼합된 용액으로 pH 7이 될 때 Washing한다. 메탄올로 2회 더 세척 후 Vacuum pump로 건조하였다.Flame 50 mL one neck Schlenk flask and add Argon gas. Add polystyrene powder and sulfuric acid and sonicate for 30 minutes. Stir for at least 18 hours at 40 ° C and cool to room temperature. Dilute with methanol and centrifuge. Wash with 2: 1 mixture of methanol and H2O at pH 7. After washing with methanol twice more, it was dried with a vacuum pump.

제조예 5: 표면개질되지 않은 담체의 제조Preparation Example 5: Preparation of a surface-unmodified carrier

설포네이션 단계를 생략한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방법으로 담체를 제조하였다.A carrier was prepared in the same manner as in Production Example 2, except that the sulfonation step was omitted.

하기 표 1에, 상기 제조예 1 내지 5에서 제조된 담체의 물성을 나타내었다.The physical properties of the supports prepared in Preparation Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below.

담체 종류Carrier type Particle sizeParticle size Surface area(m2/g)Surface area (m 2 / g) Pore volume
(mL/g)Pore volume
(mL / g) Pore radius
(nm)Pore radius
(nm) 설포네이션
수행 여부Sulphonation
Whether to perform SO3H 양
(mmol-H+/g)SO 3 H amount
(mmol-H < + > / g) 제조예 1Production Example 1 1.8 ㎛1.8 탆 857.06857.06 0.39640.3964 1.851.85 ○○ 0.17950.1795 제조예 2Production Example 2 450 nm450 nm 622.91622.91 0.45030.4503 2.89182.8918 ○○ 2.15432.1543 제조예 3Production Example 3 450 nm450 nm 64.29464.294 0.08150.0815 5.07225.0722 ○○ 0.45190.4519 제조예 4Production Example 4 800 nm800 nm 5.625.62 0.03460.0346 24.60624.606 ○○ 0.8620.862 제조예 5Production Example 5 450 nm450 nm 622.91622.91 0.45030.4503 2.89182.8918 XX --

실시예 1Example 1

Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.0 mg에 상기 제조예 1에서 제조된 표면개질된 담체(1.8 μm SiO2-SO3H) 2.7 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조하였다. Pd (1,3-bis (di ( 2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) 2 The surface-modified substrate was prepared in Preparative Example 1 to 1.0 mg (1.8 μm SiO 2 -SO 3 H) 2.7 mg Methanol (10 mL) and mixed at room temperature to prepare a catalyst composition.

상기 촉매 조성물을 고압 반응기 (~50 mL 크기)에 담은 후 반응기를 조립하고, 상온에서 교반해 주면서 에틸렌 가스를 25 bar, CO 35 bar를 가하여 포화시켰다. 반응기 온도를 90℃로 승온하여 약 15시간 동안 중합반응을 수행하였다. 반응 후 4.8g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 33.84Kg/g-Pd; 1.29 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.297 g/mL)The catalyst composition was immersed in a high-pressure reactor (~ 50 mL size), and then the reactor was assembled and saturated with ethylene gas at 25 bar and CO 35 bar while stirring at room temperature. The reactor temperature was raised to 90 占 폚 and the polymerization reaction was carried out for about 15 hours. After the reaction, 4.8 g of polyketone powder was obtained. (Activity 33.84 kg / g-Pd; 1.29 kg / g-catalyst, apparent density 0.297 g / mL)

상기 실시예 1의 방법으로 폴리케톤을 제조한 후 반응에 이용된 제조예 1에서 제조한 설포네이션된 담체를 수거하여 SEM을 측정한 사진을 도 2에 나타내었다.FIG. 2 shows a photograph of the SEM measurement of the sulfonated carrier prepared in Production Example 1, which is used for the production of polyketone by the method of Example 1 above.

제조된 폴리케톤의 사진은 도 5에 나타내었으며, 파울링이 발생하지 않은 것을 육안으로 확인하였다. A photograph of the produced polyketone is shown in Fig. 5, and it was visually confirmed that no fouling occurred.

실시예 2 Example 2

Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.5 mg에 제조예 1에서 제조된 표면개질된 담체(1.8 μm SiO2-SO3H) 4.0 mg 을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 후 4.95g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 23.26 kg/g-Pd; 0.90 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.309 g/mL)Pd (1,3-bis (di ( 2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) 2 1.5 mg of the surface-modified substrate (1.8 μm SiO 2 -SO 3 H ) 4.0 mg in methanol prepared in Preparation Example 1 in (10 mL ), And the mixture was mixed at room temperature to prepare a catalyst composition. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction, 4.95 g of polyketone powder was obtained (activity 23.26 kg / g-Pd; 0.90 kg / g-catalyst, apparent density 0.309 g / mL)

실시예 3 Example 3

Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 0.6 mg에 제조예 2에서 제조된 표면개질된 담체 0.8 mg을 메탄올 (20 mL)에 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 후 5.6g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 61.23Kg/g-Pd; 4.08 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.374 g/mL)Were charged into a Pd (1,3-bis (di ( 2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) 2 in methanol a surface-modified substrate prepared in Preparation Example 2, 0.8 mg to 0.6 mg (20 mL) identical to the Example 1 (Activity 61.23 kg / g-Pd; 4.08 kg / g-catalyst, apparent density 0.374 g / mL) after the reaction.

상기 실시예 3의 방법으로 폴리케톤을 제조하기 전, 제조예 2에서 제조한 술폰산기로 표면개질된 담체를 수거하여 SEM을 측정한 사진을 도 4(a)에 나타내었다FIG. 4 (a) is a photograph of the SEM measurement of the carrier surface-modified with the sulfonic acid group prepared in Preparation Example 2 before the preparation of the polyketone by the method of Example 3 above

상기 실시예 3의 방법으로 폴리케톤을 제조한 후 반응에 이용된 제조예 2에서 제조한 술폰산기로 표면개질된 담체를 수거하여 SEM을 측정한 사진을 도 4(b)에 나타내었다.FIG. 4 (b) shows a photograph of the SEM measurement of the surface-modified carrier obtained by the sulfonic acid group prepared in Preparation Example 2, which was used for the production of the polyketone by the method of Example 3 above.

상기 도 4를 참고로 하였을 때, 반응 전 제조예 2의 술폰산기로 표면개질된 담체는 지름이 521 nm, 두께 20 nm이었으며, 반응 후 지름 625 nm, 두께 120 nm로 변화하였다.Referring to FIG. 4, the carrier surface-modified with sulfonic acid group in Production Example 2 before reaction had a diameter of 521 nm and a thickness of 20 nm. After the reaction, the carrier had a diameter of 625 nm and a thickness of 120 nm.

실시예 4Example 4

Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.0 mg에 상기 제조예 3에서 제조된 표면개질된 담체 1.1 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응후 3.7g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 26.53 kg/g-Pd; 1.86 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.310 g/mL)Pd (with 1,3-bis (di (2- methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) 2 1.0 mg to put into a surface-modified carrier 1.1 mg was prepared in Preparative Example 3 in methanol (10 mL) Example 1 (Activity 26.53 kg / g-Pd; 1.86 kg / g-catalyst, apparent density 0.310 g / mL) after the reaction.

제조된 폴리케톤의 사진은 도 7에 나타내었으며, 파울링이 발생하지 않은 것을 육안으로 확인하였다. A photograph of the produced polyketone is shown in FIG. 7, and it was visually confirmed that no fouling occurred.

실시예 5 Example 5

Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 1.5 mg에 상기에서 제조된 제조예 4에서 제조된 표면개질된 담체 1.0 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응후 2.5 g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 11.94 kg/g-Pd; 1.02 kg/g-catalyst, 겉보기 밀도 0.318 g/mL)Pd (1,3-bis (di ( 2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) a surface-modified carrier 1.0 mg prepared in the Production Example 4 was prepared in a 2 1.5 mg at room temperature, poured into methanol (10 mL) (Activity: 11.94 kg / g-Pd; 1.02 kg / g-catalyst, apparent value) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was prepared by mixing 2.5 g of polyketone powder Density 0.318 g / mL)

실시예 6 Example 6

팔라듐 촉매로 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 대신 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 0.8 mg을 이용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 반응 후 0.265g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 1.89 Kg/g-Pd; 0.135 kg/g-catalyst; 겉보기 밀도 0.389 g/mL)Except that 0.8 mg of Pd (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) (OAc) 2 was used instead of Pd (1,3-bis (di (2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) 2 as a palladium catalyst. (Activity 1.89 Kg / g-Pd; 0.135 kg / g-catalyst; apparent density 0.389 g / mL) was obtained in the same manner as in Example 1. After the reaction, 0.265 g of polyketone powder was obtained.

비교예 1Comparative Example 1

촉매 조성물의 제조 시 표면이 개질된 담체를 투입하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. (촉매 활성 0.478 kg/g-Pd)The procedure of Example 2 was repeated except that the surface-modified carrier in the preparation of the catalyst composition was not added. (Catalytic activity 0.478 kg / g-Pd)

비교예 2Comparative Example 2

표면이 개질된 담체 대신에 파라톨루엔 설폰산을 투입하여 반응한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. 반응 후 1.33 g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 6.27 kg/g-Pd; 0.814 kg/g-catalyst)The procedure of Example 2 was repeated except that the surface was reacted by adding paratoluenesulfonic acid in place of the modified carrier. After the reaction, 1.33 g of a polyketone powder was obtained. (Activity 6.27 kg / g-Pd; 0.814 kg / g-catalyst)

제조된 폴리케톤의 사진은 도 8에 나타내었으며, 파울링이 발생한 것을 육안으로 확인하였다. A photograph of the produced polyketone is shown in FIG. 8, and the occurrence of fouling was visually confirmed.

비교예 3Comparative Example 3

Pd(dmppp)(OAc)2 1.5 mg에 상기에서 제조된 술폰산기를 포함하지 않는 제조예 5의 담체 0.4 mg을 메탄올 (10 mL)에 투입하여 실온에서 혼합시켜 촉매 조성물을 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다. (촉매 활성 0.771 kg/g-Pd)Except that 0.4 mg of the carrier prepared in Preparation Example 5, which did not contain the sulfonic acid group prepared above, was added to methanol (10 mL) and 1.5 g of Pd (dmppp) (OAc) 2 was mixed at room temperature to prepare a catalyst composition. The procedure of Example 2 was repeated. (Catalytic activity 0.771 kg / g-Pd)

비교예 4Comparative Example 4

촉매 조성물의 제조 시 술폰산기로 개질된 담체로서 Amberlyst 15를 투입한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일하게 수행하였다. 반응 후 0.64 g의 폴리케톤 분말을 얻었다. (활성도 3.01 kg/g-Pd; 0.388 kg/g-catalyst)The procedure of Comparative Example 2 was repeated except that Amberlyst 15 was added as a carrier modified with a sulfonic acid group in the preparation of the catalyst composition. After the reaction, 0.64 g of polyketone powder was obtained. (Activity: 3.01 kg / g-Pd; 0.388 kg / g-catalyst)

제조된 폴리케톤의 사진은 도 9에 나타내었으며, 파울링이 발생한 것을 육안으로 확인하였다. A photograph of the produced polyketone is shown in Fig. 9, and the occurrence of fouling was visually confirmed.

촉매활성도1
(kg/g-Pd)Catalytic activity 1
(kg / g-Pd) 촉매활성도2
(kg/g-catalyst)Catalytic activity 2
(kg / g-catalyst) 겉보기 밀도
(g/mL)Apparent density
(g / mL) 파울링 발생 유무Fouling occurrence 도면drawing 실시예 1Example 1 33.8433.84 1.291.29 0.2970.297 무radish 도 55 실시예 2Example 2 23.2623.26 0.90.9 0.3090.309 무radish -- 실시예 3Example 3 61.2361.23 4.084.08 0.3740.374 무radish 도 66 실시예 4Example 4 26.526.5 1.861.86 0.3100.310 무radish 도 77 실시예 5Example 5 11.9411.94 1.021.02 0.3180.318 무radish -- 실시예 6Example 6 1.891.89 0.1350.135 0.3890.389 무radish -- 비교예 1Comparative Example 1 0.4270.427 측정불가Not measurable 유U -- 비교예 2Comparative Example 2 6.276.27 0.810.81 측정불가Not measurable 유U 도 88 비교예 3Comparative Example 3 0.7710.771 측정불가Not measurable 유U -- 비교예 4Comparative Example 4 3.003.00 0.3880.388 측정불가Not measurable 유U 도 99

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (15)

술폰산기로 표면개질된 담체; 및 팔라듐계 촉매;가 혼합된 촉매 조성물.
A carrier surface-modified with a sulfonic acid group; And a palladium-based catalyst.
제1항에 있어서,
상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 당량비가 1:0.1 내지 1:2인 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the equivalent ratio of the carrier surface-modified with the sulfonic acid group to the palladium-based catalyst is 1: 0.1 to 1: 2.
제1항에 있어서,
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 작용기가 담체 표면에 결합된 구조를 포함하는 것인 촉매 조성물:
[화학식 1]
*-SO3H
상기 화학식 1에서, *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
[화학식 2]
Figure pat00023

상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
[화학식 3]
Figure pat00024

상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
The method according to claim 1,
Wherein the carrier surface-modified with the sulfonic acid group has a structure in which a functional group represented by any one of the following formulas (1) to (3) is bonded to the surface of the carrier:
[Chemical Formula 1]
* -SO 3 H
In the above formula (1), * denotes a part bonded to the carrier surface;
(2)
Figure pat00023

In Formula 2, R 21 to R 26 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Means the moiety bonded to the carrier surface;
(3)
Figure pat00024

In Formula 3, R 31 to R 34 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes the portion of the carrier which is bonded to the carrier surface it means.
제3항에 있어서,
상기 담체는 실리카, 제올라이트, 흑연, 카본블랙, 그래핀, 탄소나노튜브, 활성탄, 폴리스타이렌, 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network), 금속유기구조체(MOF), 제올라이트유사구조체(ZIF), 유기골격구조체(COF) 및 셀룰로스를 포함한 바이오폴리머(biopolymer) 중 1 종 이상을 포함하는 촉매 조성물.
The method of claim 3,
The carrier may be selected from the group consisting of silica, zeolite, graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes, activated carbon, polystyrene, microporous organic network, metal organic structure (MOF), zeolite- 0.0 > (COF) < / RTI > and a biopolymer including cellulose.
제4항에 있어서,
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network)를 포함하는 중공구조체인 촉매 조성물:
[화학식 4]
Figure pat00025

상기 화학식 4에서, A는 원자의 연결부위이다.
5. The method of claim 4,
Wherein the carrier surface-modified with the sulfonic acid group is a hollow structure comprising a microporous organic network having a repeating unit represented by the following formula (4):
[Chemical Formula 4]
Figure pat00025

In Formula 4, A is a connecting site of an atom.
제4항에 있어서,
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 상기 실리카 담체 표면에 형성된 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 갖는 미세 다공성 유기 네트워크 중합체(microporous organic network) 층을 포함하는 것인 촉매 조성물:
[화학식 5]
Figure pat00026

상기 화학식 5에서, A'는 각각 독립적으로 담체와 결합되는 원자의 연결부위 또는 반복단위 간의 연결부위를 의미하고, 상기 A'중 적어도 하나 이상은 담체와 결합되는 원자의 연결부위이고, 적어도 하나 이상은 반복단위 간의 연결부위이다.
5. The method of claim 4,
Wherein the carrier surface-modified with the sulfonic acid group comprises a microporous organic network polymer layer having a silica carrier and a repeating unit represented by the following formula (5) formed on the surface of the silica carrier:
[Chemical Formula 5]
Figure pat00026

In formula (5), A 'independently represents a linking site of an atom bonded to a carrier or a linkage site between repeating units, wherein at least one of A' is a linking site of an atom bonded to the carrier, Is the connecting site between repeating units.
제4항에 있어서,
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리스티렌 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물:
[화학식 6]
Figure pat00027

상기 화학식 6에서, R6는 술폰산기, 파라-톨루엔술폰산기 또는 벤젠술폰산기 이고, n은 10 내지 20,000이다.
5. The method of claim 4,
Wherein the carrier surface-modified with the sulfonic acid group comprises a polystyrene compound having a repeating unit represented by the following formula (6):
[Chemical Formula 6]
Figure pat00027

In the above formula (6), R 6 is a sulfonic acid group, para-toluenesulfonic acid group or benzenesulfonic acid group, and n is 10 to 20,000.
제4항에 있어서,
상기 술폰산기로 표면개질된 담체는 실리카 담체 및 하기 화학식 2 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시된 작용기가 Si-C 결합된 것인 촉매 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00028

상기 화학식 2에서, R21 내지 R26는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다;
[화학식 3]
Figure pat00029

상기 화학식 3에서, R31 내지 R34는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C20의 알킬이고; *는 담체 표면과 결합되는 부분을 의미한다.
5. The method of claim 4,
Wherein the carrier surface-modified with the sulfonic acid group is a silica carrier and a functional group represented by any one of the following formulas (2) to (3) is Si-C bonded:
(2)
Figure pat00028

In Formula 2, R 21 to R 26 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Means the moiety bonded to the carrier surface;
(3)
Figure pat00029

In Formula 3, R 31 to R 34 are each independently hydrogen or C 1 to C 20 alkyl; * Denotes the portion of the carrier which is bonded to the carrier surface it means.
제1항에 있어서,
상기 술폰산기로 표면개질된 담체와 상기 팔라듐계 촉매는 용매에 분산된 형태인 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the carrier surface-modified with the sulfonic acid group and the palladium-based catalyst are dispersed in a solvent.
제1항에 있어서,
상기 팔라듐계 촉매는 Pd(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)(OAc)2 및 Pd(1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphinopropane)(OAc)2 중 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
The palladium-containing catalyst is a catalyst comprising Pd (1,3-bis (diphenylphosphino) propane) (OAc) 2 and Pd (1,3-bis (di ( 2-methoxyphenyl) phosphinopropane) (OAc) 2, at least one of Composition.
담체에 황산 혹은 클로로황산을 가하여 술폰산기로 표면개질된 담체를 제조하고, 그리고
상기 술폰산기로 표면개질된 담체에 팔라듐계 촉매를 당량비 1:0.1 내지 1:2로 혼합하는;
단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법.
Sulfuric acid or chlorosulfuric acid is added to the carrier to prepare a surface-modified carrier with a sulfonic acid group, and
Mixing the palladium-based catalyst with an equivalent ratio of 1: 0.1 to 1: 2 to the carrier surface-modified with the sulfonic acid group;
≪ / RTI >
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀 및 일산화탄소를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법.
A process for producing a polyketone comprising the steps of: polymerizing olefins and carbon monoxide in the presence of a catalyst composition according to any one of claims 1 to 10.
제12항에 있어서,
술폰산기로 표면개질된 담체와 팔라듐계 촉매를 용매에서 분산시켜 촉매 조성물을 제조하고;
상기 촉매 조성물에 올레핀 및 일산화탄소를 가하여 중합시키는;
단계를 포함하는 폴리케톤 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Dispersing a palladium-based catalyst and a carrier surface-modified with a sulfonic acid group in a solvent to prepare a catalyst composition;
Adding olefin and carbon monoxide to the catalyst composition to effect polymerization;
Lt; RTI ID = 0.0 > polyketone < / RTI >
제13항에 있어서,
상기 용매는 탄소수 1 내지 20의 알콜 화합물인 폴리케톤 제조 방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the solvent is an alcohol compound having 1 to 20 carbon atoms.
제13항에 있어서,
상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물인 폴리케톤 제조 방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the olefin is ethylene, propylene or a mixture thereof.
KR1020160105779A 2016-08-19 2016-08-19 Catalyst composition, method for preparing the same and method of manufacturing polyketone using thereof KR101881159B1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160105779A KR101881159B1 (en) 2016-08-19 2016-08-19 Catalyst composition, method for preparing the same and method of manufacturing polyketone using thereof
CN201780035036.5A CN109312145B (en) 2016-08-19 2017-08-18 Catalyst composition for preparing polyketone compound, palladium mixed catalyst system, method for preparing polyketone compound using same, and polyketone polymer
PCT/KR2017/009060 WO2018034549A1 (en) 2016-08-19 2017-08-18 Catalyst composition for preparing polyketone compound, palladium mixed catalyst system, method for preparing polyketone compound using same, and polyketone polymer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160105779A KR101881159B1 (en) 2016-08-19 2016-08-19 Catalyst composition, method for preparing the same and method of manufacturing polyketone using thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180020820A true KR20180020820A (en) 2018-02-28
KR101881159B1 KR101881159B1 (en) 2018-07-23

Family

ID=61401566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160105779A KR101881159B1 (en) 2016-08-19 2016-08-19 Catalyst composition, method for preparing the same and method of manufacturing polyketone using thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101881159B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102134158B1 (en) * 2019-03-18 2020-07-15 효성화학 주식회사 Manufacturing method of polyketone using solid acids
KR20200123971A (en) * 2019-04-23 2020-11-02 효성화학 주식회사 Solid acids and manufacturing method of the same
KR20200126502A (en) * 2019-04-30 2020-11-09 효성화학 주식회사 Manufacturing method of polyketone using solid acids

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080061174A (en) * 2006-12-28 2008-07-02 주식회사 효성 Process for producing polyketone
JP2008541999A (en) * 2005-05-10 2008-11-27 ヘッドウォーターズ テクノロジー イノベーション リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing supported nanocatalyst and method for using supported nanocatalyst
KR101536623B1 (en) * 2014-05-13 2015-07-14 서울대학교산학협력단 Preparation of novel metal catalyst supported on so3h-functionalized ordered mesoporous carbon, preparation method therfof and decomposition of lignin model compound using said catalyst

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008541999A (en) * 2005-05-10 2008-11-27 ヘッドウォーターズ テクノロジー イノベーション リミテッド ライアビリティ カンパニー Method for producing supported nanocatalyst and method for using supported nanocatalyst
KR20080061174A (en) * 2006-12-28 2008-07-02 주식회사 효성 Process for producing polyketone
KR101536623B1 (en) * 2014-05-13 2015-07-14 서울대학교산학협력단 Preparation of novel metal catalyst supported on so3h-functionalized ordered mesoporous carbon, preparation method therfof and decomposition of lignin model compound using said catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. C. Eo et al., Catalysis Today 2016, 265, 77-83.* *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102134158B1 (en) * 2019-03-18 2020-07-15 효성화학 주식회사 Manufacturing method of polyketone using solid acids
KR20200123971A (en) * 2019-04-23 2020-11-02 효성화학 주식회사 Solid acids and manufacturing method of the same
KR20200126502A (en) * 2019-04-30 2020-11-09 효성화학 주식회사 Manufacturing method of polyketone using solid acids

Also Published As

Publication number Publication date
KR101881159B1 (en) 2018-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101881159B1 (en) Catalyst composition, method for preparing the same and method of manufacturing polyketone using thereof
Chen et al. Catalyst surfaces with tunable hydrophilicity and hydrophobicity: metal–organic frameworks toward controllable catalytic selectivity
Lu et al. Novel porous and hydrophobic POSS-ionic liquid polymeric hybrid as highly efficient solid acid catalyst for synthesis of oleate
CN112038648A (en) Hollow-structure transition metal cobalt and nitrogen co-doped carbon oxygen reduction catalyst and preparation method and application thereof
CN106179505B (en) The organic nanotube skeleton adulteration palladium catalyst of micropore containing phosphine and its synthesis and application
CN109312145B (en) Catalyst composition for preparing polyketone compound, palladium mixed catalyst system, method for preparing polyketone compound using same, and polyketone polymer
Leng et al. Amphiphilic porous polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) incorporated polyoxometalate-paired polymeric hybrids: Interfacial catalysts for epoxidation reactions
KR101782624B1 (en) Aerogel and method of making the aerogel
TW201226053A (en) Carbon nanomaterial-supported catalyst and its application in carbonate synthesis
CN112679949A (en) Conductive conjugated microporous polymer and preparation method thereof
CN115608423A (en) Gold nanocluster with silicon-based mesoporous molecular sieve inner packaging precise structure and preparation method thereof
CN115090327A (en) Covalent organic framework photocatalytic material with controllable coordination site number and loaded metal monoatomic atom, and preparation method and application thereof
CN109166682B (en) Magnetic porous carbon material and preparation method thereof
Pan et al. Porous solid acid with high surface area derived from emulsion templating and hypercrosslinking for efficient one-pot conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural
CN112250877B (en) Hierarchical pore ZIF-67 material and synthetic method thereof
JP2009213993A (en) Polymer supported gold cluster catalyst for oxidation reaction and manufacturing method of carbonyl compound using it
CN111234214B (en) Triazine-based Schiff base conjugated microporous polymer and preparation method thereof
CN109675507B (en) Preparation method of micron-sized melamine resin balls
KR100311458B1 (en) Method of producing organic aerogel microsphere
KR101865039B1 (en) Supported catalyst and method of manufacturing polyketone using the same
KR101217383B1 (en) METHOD OF PREPARING FURFURAL USING lNORGANIC ACID MODIFED SILICA BEAD
CN110201717B (en) Preparation method and application of copper-based metal organic polyhedral composite material
CN109529941B (en) Organic microporous polymer supported metal catalyst and preparation method thereof
KR20100098363A (en) Heterogeneous copper nanocatalyst and manufacturing methods thereof
CN113817087B (en) Porous polyquaternary phosphorus type ionic liquid material and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant