KR101536623B1 - Preparation of novel metal catalyst supported on so3h-functionalized ordered mesoporous carbon, preparation method therfof and decomposition of lignin model compound using said catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 계면활성-주형법으로 제조된 정렬된 구조의 중형기공성탄소 담체에 술폰산기(-SO3H)를 도입하고 상기 담체에 귀금속 촉매를 담지하는 촉매제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물 분해방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 목질계 바이오매스 구성 성분 중 리그닌을 구성하고 있는 고리형 에테르 결합을 선택적으로 분해하여 고부가가치 화합물을 제조하는데 사용되며, 화학식 M/OMC-SO3H-X [상기 화학식 중 M은 귀금속이며, OMC는 (Ordered Mesoporous Carbon) 정렬된 구조의 중형기공성탄소, 상기 X는 술폰산을 중형기공성탄소 담체에 도입할 때의 황산화 반응 온도]로 표시되며, 산점을 첨가하기 위해 도입된 술폰산기 (-SO3H)는 질소 분위기 하에서 중형기공성탄소 담체에 고농도의 황산을 100-250oC의 온도 범위에서 처리하여, 탄소담체 100 중량부 기준 황 함유량 1 내지 5 중량부를 범위를 포함하여 산점이 생성된 기공성탄소 담체에 팔라듐, 로듐, 루세늄 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 상기 산점이 포함된 중형기공성탄소 담체 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부 범위로 담지한 것을 특징으로 하는 술폰산기(-SO3H)가 도입된 산점을 포함한 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 촉매 및 상기 촉매를 이용한 리그닌 화합물에 분해 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a catalyst in which a sulfonic acid group (-SO 3 H) is introduced into a mesoporous carbon carrier of an ordered structure prepared by a surfactant-casting method and a noble metal catalyst is supported on the carrier, relates to a separation method and more particularly to high by selectively decomposing a cyclic ether bonds that make up the lignin of the lignocellulosic biomass composition is used for the production of value-added compound, M / OMC-SO 3 HX [wherein Wherein M is a noble metal, OMC is a mesoporous carbon having an ordered structure and X is a sulfurization reaction temperature when a sulfonic acid is introduced into a mesoporous carbon support, introduced to a sulfonic acid group (-SO 3 H) is treated in a temperature range from a high concentration of sulfuric acid in the medium in a porous carbon support in a nitrogen atmosphere of 100-250 o C, 100 parts by weight of carbon support And at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium, and platinum is added to the mesoporous carbon support having the acid sites, including the reference sulfur content of 1 to 5 parts by weight, Wherein the catalyst is supported on a mesoporous carbon containing a sulfonic acid group (-SO 3 H) introduced therein in a range of 1 to 10 parts by weight based on the weight of the noble metal catalyst. .
전 세계적으로 에너지 고갈과 그에 따른 환경문제로 인해 석탄, 석유, 천연가스 등의 화석연료를 바탕으로 하는 화학 산업으로부터 환경 친화적인 산업구조로 그 패러다임이 변화되고 있다. 이러한 에너지 고갈 및 환경문제를 동시에 해결하기 위해서는 석유를 비롯한 화석연료를 대체할 수 있는 친환경적이며 지속가능한 에너지원이 필요한데, 이에 대한 대안으로 세계 각국은 풍력, 태양, 바이오매스 등의 재생 자원을 개발하고 있다. 이 중 바이오매스 자원은 고정화 탄소의 유일한 재생 가능한 원료물질로써 에너지의 생산과 소비과정에서 탄소 중립적이며 생물 유래의 유기성 자원으로 자연계의 순환을 통해 지속적인 재생산이 가능한 자원으로 많은 관심을 받고 있다. 또한 바이오매스 기반의 화학 산업은 온실가스 배출을 감축시켜 국제적 규제로부터도 자유로워져 화학 산업의 전반적인 원유 의존성을 크게 감축시킬 것으로 기대된다.The paradigm shifts from a chemical industry based on fossil fuels such as coal, oil and natural gas to an environmentally friendly industrial structure due to energy depletion and environmental problems around the world. To solve these energy depletion and environmental problems, we need environmentally friendly and sustainable energy sources that can replace fossil fuels including petroleum. As an alternative, countries around the world are developing renewable resources such as wind, solar, and biomass have. Among them, biomass resources are the only renewable raw materials of immobilized carbon, and they are attracting much attention as carbon-neutral resources in the production and consumption of energy and resources that can be continuously reproduced through the circulation of natural resources as biogenic organic resources. In addition, the biomass-based chemical industry is expected to reduce greenhouse gas emissions, freeing itself from international regulations, and greatly reducing the chemical industry's overall dependence on oil.
바이오매스의 분류는 원료의 종류에 따라 전분질계, 당질계, 그리고 목질계 등으로 구분할 수 있다. 이 중 당질계와 전분질계의 원료는 식량자원과 직접적으로 연관됨으로써 지속적인 원료수급의 문제점이 있다. 그러므로 장기적으로 볼 때, 비식량 자원 및 부산물을 활용하는 목질계 바이오매스를 원료로 사용하는 기술이 최근 주목 받고 있다. 목질계 바이오매스 원료는 그 활용을 통해 상기의 문제점을 해결 가능하며 보다 저렴하게 원료 수급이 가능하다는 장점을 갖고 있기 때문이다. 목질계 바이오매스는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되며, 이 중 다량의 페놀성 고분자로 구성되는 리그닌은 다양한 바이오디젤, 바이오 에탄올 및 기초 플랫폼 화합물 등 부가가치가 높은 화합물로 전환이 용이하다.The classification of biomass can be divided into starch, carbohydrate, and woody depending on the type of raw materials. Among these, the carbohydrates and starchy materials are directly related to food resources, which causes continuous supply and demand problems. Therefore, in the long term, the use of woody biomass as a raw material utilizing non-food resources and by-products has recently attracted attention. The woody biomass feedstock can solve the above problems through its utilization and has the advantage of being able to supply and receive raw materials at lower cost. The woody biomass consists of cellulose, hemicellulose and lignin. Of these, lignin, which is composed of a large amount of phenolic polymers, is easily converted into high value-added compounds such as various biodiesel, bioethanol and basic platform compounds.
생산 방법으로 분류된 리그닌들은 분자량 분포에 있어서 각기 다른 차이를 보이며 그 구조는 화학적으로 복잡하지만 기본적으로 페닐-프로판을 기본단위로 구성된 코니페릴 알콜, 쿠머릴 알콜 및 시나필 알콜들이 탄소-산소 혹은 탄소-탄소의 결합으로 연결된 무정형 구조를 형성하고 있는 고분자이며, 도 1에 간단한 리그닌 내부 결합의 구조도를 보였다 (비특허문헌 1). 따라서 이러한 구조적 안정성으로 인하여, 생물학적 혹은 화학적 변환을 통한 단량체 화학물질을 생산하는 것은 어려운 실정이며, 위 과정을 통해 생산된 물질도 저급 및 저부가 원료로 취급되고 있다. 그러나 리그닌은 연료 및 화학물질의 대량생산에 지속 가능한 엄청난 잠재력이 있는 자원으로서, 리그닌을 분해하여 생산된 방향족 및 탄화수소등의 고부가가치 화합물들은 최근 유가상승에 비추어 보았을 때 기존의 원유 정제에 의해서 생산된 것 들 만큼 충분한 경쟁력이 있을 것이라 예상된다.The lignins classified by the production method show different differences in molecular weight distribution and their structure is chemically complex, but coniferyl alcohol, cumaryl alcohol and cinapyl alcohol, basically composed of phenyl-propane as the basic unit, -Carbon bonds, and FIG. 1 shows the structure of a simple lignin bond (Non-Patent Document 1). Because of this structural stability, it is difficult to produce monomeric chemicals through biological or chemical conversion. The materials produced through the above process are treated as low and low raw materials. However, lignin is a resource with tremendous potential for sustainable mass production of fuels and chemicals. High value-added compounds such as aromatics and hydrocarbons produced by decomposition of lignin are produced by conventional crude refining It is expected that they will be competitive enough.
리그닌은 그 구조의 복잡성과 다양성으로 인해 리그닌 분해를 통한 고부가가치화 연구는 보다 간단하고 실제 리그닌 보다 분자량이 작은 몇 가지 리그닌 모델 화합물로 추진하는 것이 유리하다. 리그닌의 대표적 결합을 나타내는 몇 가지 모델 화합물은 리그닌 수지에서 발견되는 리그닌의 내부결합을 함유하고 있어 그 반응성을 통해 리그닌 수지 구조 전체의 분해와 반응을 통찰할 수 있다는 장점이 있다. 대표적인 리그닌 모델화합물은 베타 탄소-산소-4 탄소 (β-O-4) 결합, 알파 탄소-산소-4 탄소 (α-O-4) 결합, 베타 탄소-5 탄소 (β-5) 결합, 그리고 4 탄소-산소-5 탄소 (4-O-5) 결합 등을 표현 할 수 있는 화합물을 주로 사용한다 (비특허문헌 2). 본 발명에서는 리그닌 모델 화합물중 베타 탄소-5 (β-5) 결합을 표현할 수 있는 2,3-디수산화-벤조퓨란을 모델 화합물로 사용하였다. Due to the complexity and diversity of lignin, it is advantageous to conduct a high value-added study through lignin degradation with a few lignin model compounds that are simpler and smaller in molecular weight than actual lignin. Some of the model compounds that represent representative bonds of lignin contain internal bonds of lignin found in the lignin resin, and their reactivity has the advantage of insight into the degradation and reaction of the entire lignin resin structure. Representative lignin model compounds include beta carbon-oxygen-4 carbon (? -O-4) bonds, alpha carbon-oxygen-4 carbon (? -O-4) bonds, 4 carbon-oxygen-5 carbon (4-O-5) bond, etc. (Non-Patent Document 2). In the present invention, 2,3-dihydroxy-benzofuran, which can express a beta carbon-5 (? -5) bond among the lignin model compounds, was used as a model compound.
기존 리그닌 분해 연구들은 발효 및 열분해 공정 등이 전통적으로 활용되어왔다. 생촉매를 이용한 발효공정은 반응 특성상 반응속도가 매우 느리며, 열분해 공정은 고온반응으로 인한 에너지손실, 높은 타르 함량, 유기산 생성물의 부식성 및 높은 함수율 등의 문제점으로 인해서 경제성이 크게 떨어지는 단점이 있다 (비특허문헌 3). 따라서 이러한 환경오염 물질의 배출을 최소화하며 리그닌을 효율적 에너지원으로의 활용을 도모할 수 있는 촉매를 이용한 리그닌 고부가가치화 기술이 최근 주목 받고 있다. 촉매를 통한 리그닌 분해반응은 주로 가수분해 반응, 촉매의 산화환원반응을 통하여 이루어지고 전형적으로 리그닌 하부구조의 기능성 작용기들을 집중적으로 제거하여 단일 분자 화합물로 전환 하는 과정을 거친다 (비특허문헌 4). HZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 이용해 리그닌을 수첨 분해하는 공정은 리그닌 내부에 상대적으로 약한 결합을 하고 있는 탄소-산소 (C-O)결합과 상대적으로 강한 결합을 하고 있는 탄소-탄소 (C-C)결합을 선택적으로 분해한다. 제올라이트를 이용한 리그닌 분해에서 촉매 성능은 제올라이트의 구조와 산세기에 아주 강한 영향을 받는다(비특허문헌 5). 또한, 수소 첨가 분해 반응에 영향을 미치는 탄소 기반의 몇 가지 귀금속 촉매인 팔라듐, 로듐, 루세늄 촉매를 이용하여 195oC, 3.5 MPa 조건에서 가문비 목재 분해 (Kraft lignin)에서 추출된 리그닌 분해 반응을 수행하였고, 단일 분자 디-수소화 코니페릴 알콜 등으로 전환 하였다 (비특허문헌 6). HRI (Hydrocarbon Research, Inc.)에서 개발한 Lignol 공정 역시 대표적인 리그닌 수소 첨가 분해 반응이며, 알루미나와 실리카에 담지된 산화물 형태의 철, 코발트, 몰리브덴 및 니켈이 촉매로 사용되어 약 30%의 페놀과 벤젠의 수율을 얻었다 (특허문헌 1).Conventional lignin degradation studies have traditionally been used for fermentation and pyrolysis processes. The fermentation process using the biocatalyst has a disadvantage in that the reaction rate is very slow due to the reaction characteristics and the economical efficiency is greatly deteriorated due to problems such as energy loss due to high temperature reaction, high tar content, corrosiveness of organic acid products and high water content Patent Document 3). Therefore, the technology of high value-added lignin using a catalyst capable of minimizing the emission of environmental pollutants and utilizing lignin as an efficient energy source has recently attracted attention. The lignin-decomposing reaction through the catalyst is mainly carried out through a hydrolysis reaction and an oxidation-reduction reaction of a catalyst. Typically, the functional groups of the lignin substructure are intensively removed and converted into a single molecular compound (Non-Patent Document 4). Hydrogenolysis of lignin with zeolite catalysts such as HZSM-5 is characterized by the combination of carbon-oxygen (CO) bonds that are relatively weakly bound to lignin and carbon-carbon (CC) bonds that are relatively strong bonds . In lignin decomposition using zeolite, the catalytic performance is strongly influenced by the structure and acid strength of the zeolite (Non-Patent Document 5). In addition, the lignin decomposition reaction, which was extracted from Kraft lignin at 195 o C and 3.5 MPa using palladium, rhodium, and ruthenium catalysts, which are some of the carbon based noble metal catalysts, And converted to a single molecule di-hydrogenated coniferyl alcohol or the like (Non-Patent Document 6). The Lignol process developed by HRI (Hydrocarbon Research, Inc.) is also a typical lignin hydrocracking reaction. It uses iron, cobalt, molybdenum, and nickel in the form of oxides supported on alumina and silica as a catalyst to produce about 30% (Patent Document 1).
활성탄에 담지된 귀금속 촉매는 리그닌 혹은 리그닌 올리고머를 분해하는데 효과적이다 (특허문헌 2, 비특허문헌 7). 그러나 2 nm 이하의 미세기공을 갖는 활성탄은 상대적으로 분자의 크기가 큰 리그닌을 분해하는데 비효율적이다. 중형기공성탄소는 2 nm 이상의 중형 기공이 발달한 탄소화합물로 그 제조 방법에 따라 기공크기가 2-10 nm 사이에 분포한다. 따라서 중형기공이 발달한 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하여 리그닌 모델 화합물을 분해하면 높은 전환율과 수율을 얻을 수 있다 (특허문헌 3). The noble metal catalyst supported on activated carbon is effective for decomposing lignin or lignin oligomer (Patent Document 2, Non-Patent Document 7). However, activated carbon with a microporosity of 2 nm or less is ineffective in decomposing lignin having a relatively large molecular size. The mesoporous carbon is a carbon compound in which mesopores of 2 nm or more are developed, and the pore size is distributed between 2-10 nm according to the production method. Therefore, when the lignin model compound is decomposed using the palladium catalyst supported on the carbon carrier on which the mesopores are developed, high conversion and yield can be obtained (Patent Document 3).
활성탄 혹은 다양한 카본 물질에 황산을 처리하면 탄소담체를 이루고 있는 여러 다환식 방향족 탄소 시트 (Polycyclic aromatic carbon sheet)에 술폰산기 (-SO3H) 및 다양한 산점이 도입되어 고체산 촉매로 사용할 수 있다 (특허문헌 4, 비특허문헌 8). 탄소기반의 고체산 촉매는 황산에 비해 가격이 저렴하고 반응 후 촉매 회수가 용이하며, 재사용이 가능하고 불균일계 반응공정으로 반응 후 촉매의 회수가 용이하며 반응장치의 부식문제를 해결할 수 있는 등 환경친화성과 경제성이 높은 장점을 갖고 있다. 또한 산 처리된 탄소표면의 기능기들은 귀금속을 담지함에 있어 귀금속 전구체와의 정전기적 상호작용을 통해 귀금속의 분산효과 또한 향상되어 효과적인 담체로 사용될 수 있다 (비특허문헌 9).When activated carbon or various carbon materials are treated with sulfuric acid, various sulfonic acid groups (-SO 3 H) and various acid sites are introduced into various polycyclic aromatic carbon sheets constituting a carbon carrier and can be used as a solid acid
(특허문헌 1) US 4,674,704 (D. J. Engel, K. Z. Steigleder) 1987. 3. 3.(Patent Document 1) US 4,674,704 (D. J. Engel, K. Z. Steigleder)
(특허문헌 2) US 6,172,272 (J. S. Shabtai, W. W. Zmierczak) 1999. 8. 18.(Patent Document 2) US 6,172,272 (J. S. Shabtai, W. W. Zmierczak) Aug. 18, 1999
(특허문헌 3) 대한민국 특허 출원 10-2010-0030562 (송인규, 박해웅, 박선영) 2010. 4. 2.(Patent Document 3) Korean Patent Application 10-2010-0030562 (Song, In-gyu, Park Hae-woong, Park Sun-young)
(특허문헌 4) US 7,241,334 (B. Srinivas) 2007. 7. 10.(Patent Document 4) US 7,241,334 (B. Srinivas) 2007. 7. 10.
(비특허문헌 1) E. Dorrestijnm, L. J. J. Larrhoven, I. W. C. E. Andreds, P. Mulder, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 54권 153쪽 (2000).(Non-Patent Document 1) E. Dorrestijnm, L. J. J. Larrhoven, I. W. C. E. Andreds, P. Mulder, J. Anal. Appl. Pyrolysis, vol. 54, p. 153 (2000).
(비특허문헌 2) P. Gallezot, Chem. Soc. Rev., 41권 1538쪽 (2012).(Non-Patent Document 2) P. Gallezot, Chem. Soc. Rev., vol. 41, p. 1538 (2012).
(비특허문헌 3) P. F. Britt, A. C. Buchanan, E. A. Malcolm, J. Org. Chem., 60권 6523쪽 (1995).(Non-Patent Document 3) P. F. Britt, A. C. Buchanan, E. A. Malcolm, J. Org. Chem., 60, 6523 (1995).
(비특허문헌 4) J. Zakzeski, P. C. A. Bruijnincx, A. L. Jongerius, B. M. Weckhuysen, Chem. Rev., 110권 3552쪽 (2010).(Non-Patent Document 4) J. Zakzeski, P. C. A. Bruijnincx, A. L. Jongerius, B. M. Weckhuysen, Chem. Rev., Vol. 110, No. 3552 (2010).
(비특허문헌 5) A. Oasmma, R. Alen, Bioresource Tech. 45권, 189쪽 (1993).(Non-Patent Document 5) A. Oasmma, R. Alen, Bioresource Tech. 45, 189 (1993).
(비특허문헌 6) J. M. Pepper, Y. W. Lee, Can. J. Chem., 47권, 723쪽 (1969).(Non-Patent Document 6) J. M. Pepper, Y. W. Lee, Can. J. Chem., 47, 723 (1969).
(비특허문헌 7) N. Yan, C. Zhao, P. J. Dyson, C. Wang, L.-T. Liu, Y. Kou, Chem. Sus. Chem., 1권 626쪽 (2008).(Non-Patent Document 7) N. Yan, C. Zhao, P. J. Dyson, C. Wang, L.-T. Liu, Y. Kou, Chem. Shut up. Chem., Vol. 1, 626 (2008).
(비특허문헌 8) M Toda, A. Takagaki, M. Okamura, J.N. Kondo, S. Hayashi, K. Domen, M. Hara, Nature, 438권 178쪽 (2005).(Non-Patent Document 8) M Toda, A. Takagaki, M. Okamura, J.N. Kondo, S. Hayashi, K. Domen, M. Hara, Nature, 438: 178 (2005).
(비특허문헌 9) M. L. Toebes, J. A. V. Dillen, K. P. D. Jong, J. Mol. Catal. A:Chem., 173권 75쪽 (2001).(Non-Patent Document 9) M. L. Toebes, J. A. V. Dillen, K. P. D. Jong, J. Mol. Catal. A: Chem., Vol. 173, p. 75 (2001).
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하고 리그닌 내부 결합 중 탄소-산소 결합을 선택적으로 분해하면서, 보다 상세하게는 리그닌을 구성하고 있는 대표적인 여러 고리형 에테르 결합형태의 β-5 리그닌 모델 화합물을 효과적으로 분해하는 촉매 설계 및 촉매 공정 개발로, 보다 상세하게는 정렬된 중형기공구조를 갖는 탄소담체에 황산을 처리하여 술폰산기 (-SO3H)를 도입한 고체 산 촉매 담체에 귀금속촉매가 담지된 담지촉매를 제조함으로써, 촉매의 중형 기공 특징과 높은 산점을 이용하여 상대적으로 큰 분자 크기를 갖는 리그닌을 효과적으로 분해하는 기술개발로 고부가가치 화합물을 생산할 수 있는 촉매 제조 방법 및 분해 공정에 관한 기술을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems and to provide a method for selectively decomposing carbon-oxygen bonds in lignin bonds and, more particularly, The present invention relates to a catalyst design and catalyst process for effectively decomposing a model compound, and more particularly, to a solid acid catalyst carrier in which a carbon carrier having an aligned mesoporous structure is treated with sulfuric acid to introduce a sulfonic acid group (-SO 3 H) A method for producing a catalyst capable of producing a high-value-added compound by the development of a technique for effectively decomposing lignin having a relatively large molecular size by using a mesopore characteristic of a catalyst and a high acid point, Technology.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 ⅰ) 산성 수용액에 탄소 전구체와 계면활성제를 용해시킨 후 실리카 전구체를 첨가하여 탄소/계면활성제/실리카 복합체를 제조하는 단계; ⅱ) 상기 탄소/계면활성제/실리카 복합체로부터 부분탄화에 의해서 탄소/실리카 복합체를 제조한 후, 부분 탄화된 상기 탄소/실리카 복합체를 고온에서 탄화시키는 단계; iii) 상기 탄소/실리카 복합체로 황산화반응를 통하여 술폰산기 (-SO3H)를 도입하고, 불산으로 실리카 주형성분을 제거하여 중형기공성 탄소 담체를 제조하는 단계; iv) 상기 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체에 귀금속을 담지 하는 단계; v) 상기 중형기공성 탄소 담체에 담지된 귀금속 산화물을 수소로 환원하는 단계를 포함하는 목질계 바이오매스를 구성하고 있는 리그닌의 내부 결합 중에서 고리형 에테르 결합을 선택적으로 분해하여 방향족을 생성하는 M/OMC-SO3H-X [상기 화학식 중 M은 귀금속이며, OMC는 (Ordered Mesoporous Carbon) 정렬된 구조의 중형기공성탄소, 상기 X는 술폰산을 중형기공성탄소 담체에 도입할 때의 황산화 반응 온도]촉매의 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for producing a carbon / surfactant / silica composite comprising: i) dissolving a carbon precursor and a surfactant in an acidic aqueous solution and then adding a silica precursor to the carbon / surfactant / silica complex; Ii) carbonizing the partially carbonized carbon / silica composite at a high temperature after preparing the carbon / silica composite by partial carbonization from the carbon / surfactant / silica complex; iii) introducing a sulfonic acid group (-SO 3 H) through the sulfation reaction to the carbon / silica composite and removing the silica template component with hydrofluoric acid to prepare a mesoporous carbon support; iv) supporting a noble metal on the mesoporous carbon support into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) is introduced; v) reducing the noble metal oxide supported on the mesoporous carbon support to hydrogen, and selectively decomposing the cyclic ether bond in the internal bond of the lignin constituting the woody biomass to form an aromatic M- OMC-SO 3 HX wherein M is a precious metal, OMC is a mesoporous carbon having an ordered structure and X is a sulfurization reaction temperature when a sulfonic acid is introduced into a mesoporous carbon support; A method for producing a catalyst is provided.
상기 iii) 단계에서, 상기 술폰산기 (-SO3H)는 100 ~ 250 oC의 온도 범위에서, 바람직하게는 125~175℃의 온도범위에서 도입될 수 있으며, 중형기공성탄소 담체에 산점을 도입하기 위해 도입된 술폰산기 (-SO3H)는 탄소담체 100 중량부 기준 황 함유량 1 내지 5 중량부 범위로 담지될 수 있다.In step iii), the sulfonic acid group (-SO 3 H) may be introduced in a temperature range of 100 to 250 ° C, preferably 125 to 175 ° C, and a point of acidity may be added to the mesoporous carbon support The sulfonic acid group (-SO 3 H) introduced for introduction may be supported in a range of 1 to 5 parts by weight of sulfur content based on 100 parts by weight of the carbon carrier.
또한, 상기 iv) 단계에서, 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성탄소 담체에 담지된 귀금속 촉매의 귀금속은 팔라듐, 로듐, 루세늄 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이 포함될 수 있으며, 담지된 귀금속의 양은 탄소 100 중량부 기준 1 내지 10% 중량부 범위로 포함할 수 있다.In the step iv), the noble metal of the noble metal catalyst supported on the mesoporous carbon carrier into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) is introduced may include at least one selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and platinum And the amount of the noble metal supported may be in the range of 1 to 10% by weight based on 100 parts by weight of carbon.
한편, 본 발명의 다른 일례는, 상기한 방법들에 의해서 제조된 목질계 바이오매스를 구성하고 있는 리그닌의 내부 결합 중에서 고리형 에테르 결합을 선택적으로 분해하여 방향족을 생성하는 M/OMC-SO3H-X 촉매이다.In another embodiment of the present invention, M / OMC-SO 3 HX, which selectively decomposes a cyclic ether bond to form an aromatic group in the internal bond of lignin constituting the woody biomass produced by the above- Catalyst.
본 발명의 술폰산기 (-SO3H)를 도입하여 산점이 포함된 정렬된 구조의 중형기공성탄소 담체에 담지된 귀금속 촉매를 이용하여 액상에서 리그닌의 분해 공정에 사용할 경우 저온, 저압 조건에서 리그닌을 구성하고 있는 고리형 에테르 결합의 탄소-산소 (C-O) 결합을 선택적으로 분해하여 방향족 및 탄화수소등 고부가가치 화합물을 생산할 수 있는 기술을 제공한다. When the sulfonic acid group (-SO 3 H) of the present invention is introduced and used in the step of decomposing lignin in a liquid phase using a noble metal catalyst supported on a mesoporous carbon carrier of an ordered structure containing a acid site, lignin (CO) bond of the cyclic ether bond constituting the aromatic ring, thereby producing a high value-added compound such as aromatic or hydrocarbon.
또한 본 발명에서 제조된 산점이 포함된 정렬된 구조의 중형기공성탄소 담체에 담지된 귀금속 촉매를 사용하여 액상에서 리그닌 모델화합물 분해 반응을 수행 할 경우, 기존의 중형기공성 탄소 담체에 담지된 귀금속 촉매 보다 향상된 전환율 및 반응 수율을 제공한다.In addition, when the lignin model compound decomposition reaction is carried out in a liquid phase using the noble metal catalyst supported on the mesoporous carbon support having an aligned structure including the acid sites prepared according to the present invention, the precious metal supported on the conventional mesoporous carbon support Providing improved conversion and reaction yields than catalysts.
도 1은 리그닌 내부 결합을 설명하는 리그닌 구조도이다.
도 2는 β 탄소-5 (β-5)결합을 가지고 있는 리그닌 모델 화합물인 2,3-디수산화-벤조퓨란 구조식이다.
도 3는 제조예 1에서 제조된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200, 그리고 225 oC)의 제조과정을 보여준 도식도이다.
도 4는 제조예 1에서 제조된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200, 그리고 225 oC)의 팔라듐 입자 크기 분포와 기공모양의 고분해능-투과전자현미경 (HR-TEM) 사진이다.
도 5는 제조예 1에서 제조된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200, 그리고 225 oC)의 변광 적외선 분광법 (FT-IR) 분석결과이다.
도 6는 제조예 1에서 제조된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200, 그리고 225 oC)의 2,3-디수산화-벤조퓨란을 분해 한 결과이다.
도 7는 제조예 1과 비교제조예 1에서 제조된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-150), 그리고 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC)의 2,3-디수산화-벤조퓨란의 분해 성능 비교 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a lignin structure diagram illustrating internal lignin binding.
Figure 2 is a lignin model compound having a? Carbon-5 (? -5) bond, a 2,3-dihydroxy-benzofuran structure.
FIG. 3 is a graph showing the results of measurement of a Pd / OMC-SO 3 HX, X = 125, 150, 175, 200, and 100 ppm catalysts supported on a mesoporous carbon carrier having sulfonic acid groups (-SO 3 H) 225 < 0 > C).
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of Pd / OMC-SO 3 HX (X = 125, 150, 175, 200, and 100) supported on a mesoporous carbon carrier having sulfonic acid group 225 o C) and a pore-like high-resolution-transmission electron microscope (HR-TEM) photograph.
FIG. 5 is a graph showing the results of measurement of Pd / OMC-SO 3 HX (X = 125, 150, 175, 200, and 100) supported on a mesoporous carbon carrier to which sulfonic acid group (-SO 3 H) (FT-IR) analysis results of the infrared spectrophotometer (FT-225 o C).
FIG. 6 is a graph showing the results of measurement of a Pd / OMC-SO 3 HX, X = 125, 150, 175, 200, and 100 ppm catalysts supported on a mesoporous carbon carrier having sulfonic acid groups (-SO 3 H) 225 o C) of 2,3-dihydroxy-benzofuran.
7 is a graph showing the results of measurement of the activity of a palladium catalyst (Pd / OMC-SO 3 H-150) supported on a mesoporous carbon carrier having sulfonic acid group (-SO 3 H) introduced in Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, (Pd / OMC) on the carbon-supported carbon catalysts.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.본 발명에서 제시된 술폰산기(-SO3H)가 도입된 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 촉매는 리그닌을 구성하고 있는 대표적인 고리형 에테르 결합, 즉 탄소-산소 (C-O) 결합을 선택적으로 분해하여 방향족 및 탄화수소 등의 고부가가치 화합물을 제조하는데 사용되며, 화학식 M/OMC-SO3H-X [M은 귀금속이며, OMC (Ordered Mesoporous Carbon)는 정렬된 구조의 중형기공성탄소 담체, 상기 X는 술폰산을 중형기공성탄소 담체에 도입할 때의 황산화 반응 온도]로 표시되며, 산점을 첨가하기 위해 도입된 술폰산기 (-SO3H)는 질소 분위기 하에서 중형기공성탄소 담체에 고농도의 황산을 100-250 oC의 온도 범위에서 처리하여, 탄소담체 100 중량부 기준 황 함유량 1 내지 5 중량부 범위의 산점을 포함한 기공성탄소 담체에 팔라듐, 로듐, 루세늄 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속을 산점이 포함된 중형기공성탄소 담체 100 중량부 기준으로 1 내지 10 중량부 범위로 담지한 것을 특징으로 한다.The noble metal catalyst supported on the mesoporous carbon containing the acid sites into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) introduced in the present invention is incorporated constitutes lignin OMC-SO 3 HX [wherein M is a noble metal, and OMC (O) is a noble metal, and is used for the production of high value-added compounds such as aromatics and hydrocarbons by selectively decomposing a typical cyclic ether bond, (Ordered Mesoporous Carbon) is a mesoporous carbon carrier having an ordered structure, and X is a sulfurization reaction temperature at the time of introducing a sulfonic acid into a mesoporous carbon support], and a sulfonic acid group -SO 3 H) is produced by treating a mesoporous carbon carrier with a high concentration of sulfuric acid in a temperature range of 100-250 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a acid point in the range of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon support Characterized in that at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and platinum is supported on the porous carbon support including the mesoporous carbon support in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mesoporous carbon support do.
본 발명에 따른 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 산점을 포함한 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 촉매를 제조하는 방법은 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 탄소/계면활성제/실리카 복합체를 제조하는 상기 ⅰ) 단계에는, 40 ℃ 증류수에 탄소 전구체와 계면활성제를 용해시킨 후, 실리카 전구체를 첨가하여 산 분위기 하에 탄소 전구체/계면활성제/실리카 복합체 용액을 제조한다. The method for preparing the noble metal catalyst supported on the mesoporous carbon including the acid sites into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) is introduced according to the present invention will be described in more detail as follows. First, in step i) for preparing a carbon / surfactant / silica complex, a carbon precursor and a surfactant are dissolved in distilled water at 40 ° C, and then a silica precursor is added to prepare a carbon precursor / surfactant / silica complex solution .
상기 탄소 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 일반적으로 고온 조건에서 탈수반응이 일어나 탄소화 될 수 있는 당류 물질 (글루코오스, 수크로오스) 이나 고리형 물질 (푸르푸릴알콜, 레조시놀, 그리고 멜라민)등을 사용할 수 있다. The carbon precursor is generally used in the art and is not particularly limited. However, it is generally preferable to use a saccharide substance (glucose, sucrose) or a cyclic substance (furfuryl alcohol, resorcinol , And melamine).
계면활성제로 사용되는 물질은 실리카 주형의 제거 및 계면활성제의 탄소화 후 얻어지는 탄소 담체에 형성된 기공이 중형기공을 가질 수 있는 것으로, 바람직한 계면 활성제는 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체 (Block Copolymer)인 F88, F 98, F108, P104, P105, 및 P123등을 사용할 수 있다. 상기 반응에 사용되는 탄소 전구체/계면활성제/실리카 복합체 합성 촉매는 염산 등의 강산을 사용할 경우 1 내지 3 몰농도 범위로 사용하는바, 이의 사용량은 탄소전구체/계면활성제/실리카 복합체를 형성하기 위한 적정량이다. 또한, 실리카 전구체 역시 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 용매에 따라 TEOS 혹은 colloidal silica 등 용매에 잘 용해될 수 있는 정도에 따라 자유롭게 사용할 수 있다.The material to be used as a surfactant may be mesopores formed in the carbon support obtained after the removal of the silica template and the carbonization of the surfactant. The preferred surfactants are pluronic or block copolymers ), F88, F98, F108, P104, P105, and P123. The catalyst for synthesizing a carbon precursor / surfactant / silica complex used in the above reaction is used in a concentration range of 1 to 3 mol when a strong acid such as hydrochloric acid is used. The amount of the catalyst is an appropriate amount for forming a carbon precursor / surfactant / to be. In addition, the silica precursor is also commonly used in the art and is not particularly limited. Depending on the solvent, the precursor may be freely used depending on the degree of dissolution in solvents such as TEOS or colloidal silica.
i)단계는, 탄소전구체와 계면활성제의 탈수반응을 통해 두 화합물이 가교형성을 할 수 있도록, 탄소전구체/계면활성제/실리카 복합체의 용액에 황산을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때 황산 처리 정도에 따라 계면활성제의 탄소화 정도가 결정되며, 이는 탄소담체의 기공 크기 및 제조 수율에 중요한 영향을 미친다. 상기 제조 과정 중 황산의 농도는 0.05 내지 0.2 몰농도의 황산 수용액을 사용하며, 이는 중형 기공성 탄소담체를 적당한 제조 수율의 범위로 생산하기 위한 적정량이다. Step i) may further comprise adding sulfuric acid to the solution of the carbon precursor / surfactant / silica complex so that the two compounds may undergo crosslinking through dehydration of the carbon precursor and the surfactant. At this time, the degree of carbonation of the surfactant is determined according to the degree of sulfuric acid treatment, which has an important effect on the pore size and production yield of the carbon carrier. The concentration of sulfuric acid in the preparation process is 0.05 to 0.2 mol of sulfuric acid aqueous solution, which is an appropriate amount for producing the mesoporous carbonaceous support in an appropriate production yield range.
또한, 상기 용액을 80 ~ 120 oC, 바람직하게는 95 ~ 105 oC에서 건조하는 탄소전구체/계면활성제/실리카 복합체의 용액을 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 숙성온도가 증가함에따라 계면활성제의 PEO 사슬의 탈수반응이 가속화 되어 결과적으로 계면활성제의 소수성도가 커지게 된다. 이러한 결과는 탄소전구체/계면활성제/실리카 복합체의 크기의 증가를 야기시키고 결과적으로 중형 기공성 탄소 담체가 갖는 기공 특성에 영향을 미치게 된다. 따라서 상기 온도 범위는 중형 기공성 탄소 담체의 기공특성을 결정하는 중요한 인자가 된다.The method may further include aging the solution of the carbon precursor / surfactant / silica complex to dry the solution at 80 to 120 ° C, preferably 95 to 105 ° C. As the aging temperature increases, the dehydration reaction of the PEO chain of the surfactant accelerates, resulting in increased hydrophobicity of the surfactant. These results lead to an increase in the size of the carbon precursor / surfactant / silica complex and, consequently, to the pore characteristics of the mesoporous carbon support. Accordingly, the temperature range is an important factor for determining the pore characteristics of the mesoporous carbon support.
탄소/실리카 복합체를 제조하는 ii)단계는 상기 용액을 80 ~ 120 oC, 바람직하게는 95 ~ 105 oC에서 충분히 건조하는 탄소전구체/계면활성제/실리카 복합체의 용액을 숙성시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 또한 건조된 탄소 전구체/계면활성제/실리카 복합체는 추후 140 ~ 180 oC에서, 바람직하게는 150 ~ 160 oC에서 10 ~ 18시간, 바람직하게는 11 ~ 12시간 동안 계면활성제 성분을 부분 탄소화시키는 단계를 통하여 탄소/실리카 수지복합체가 형성된다. The step ii) of preparing the carbon / silica composite further comprises aging the solution of the carbon precursor / surfactant / silica complex which is sufficiently dried at 80-120 ° C, preferably at 95-105 ° C , And the dried carbon precursor / surfactant / silica complex is subsequently dried at 140-180 ° C, preferably at 150-160 ° C for 10-18 hours, preferably for 11-12 hours, A carbon / silica resin complex is formed through the carbonization step.
부분 탄화된 상기 탄소/실리카 수지 복합체를 질소 분위기 하에서 800 ~ 1000 oC 온도 범위에서 2 ~ 4시간 범위로 최종적으로 탄화하여 탄소/실리카 수지복합체를 제조한다.The partially carbonized carbon / silica resin composite is finally carbonized in a temperature range of 800 to 1000 ° C for 2 to 4 hours under a nitrogen atmosphere to prepare a carbon / silica resin composite.
iii) 단계는, 상기 ii) 단계에서 생산된 탄소/실리카 수지 복합체에 술폰산기 (-SO3H)를 도입하고, 탄소/실리카 수지 복합체의 실리카 주형성분을 제거하는 단계로서, 산점의 도입은 상기 탄소/실리카 수지 복합체에 고농도의 황산을 처리하는 방법으로 수행된다. 상기 탄소/실리카 수지 복합체의 제조 및 황산화 반응을 통해 술폰산기 (-SO3H)를 도입하는 방법은 도 3 에 제시하였다. The step iii) is a step of introducing a sulfonic acid group (-SO 3 H) into the carbon / silica resin composite produced in the step ii) and removing the silica template component of the carbon / silica resin composite, And a high concentration of sulfuric acid is applied to the carbon / silica resin composite. A method of introducing a sulfonic acid group (-SO 3 H) through the preparation of the carbon / silica resin composite and the sulfation reaction is shown in FIG.
사용된 고농도의 황산은 탄소/실리카 수지 복합체 1 g 기준 10 내지 30 ml 내의 범위를 사용하며, 황산화 반응온도는 100 ~ 250 oC, 바람직하게는 125~175℃ 이며, 질소분위기에서 5 ~ 20 시간 동안 진행되며, 바람직하게는 10 ~ 15 시간 사이이다. 황산화 반응 후 얻어진 산 처리된 탄소/실리카 수지 복합체는 80 oC 이상의 뜨거운 증류수로 물리적 결합된 술폰산 이온을 세척하고, 100 oC에서 12시간 건조한 뒤 5 % 불산 용액으로 처리하여 실리카 성분이 제거된 계면활성-주형법으로 제조된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체를 제조한다. The high concentration of sulfuric acid used is in the range of 10 to 30 ml based on 1 g of the carbon / silica resin composite, the sulfation reaction temperature is 100 to 250 ° C, preferably 125 to 175 ° C, And preferably between 10 and 15 hours. The acid-treated carbon / silica resin composite obtained after the sulfation reaction was washed with hot distilled water at a temperature of 80 ° C or higher, washed with sulfonic acid ions, dried at 100 ° C for 12 hours, treated with 5% A mesoporous carbon support into which a sulfonic acid group (-SO 3 H) prepared by a surfactant-casting method is introduced is prepared.
상기 황산화 반응온도는 100 oC 미만에서는 중형기공성탄소의 기능기에 술폰산기 (-SO3H)가 도입되지 않아 필요한 정도의 산 특성을 나타내지 못하고 250 oC 이상의 온도에서는 황산용액의 강한 산화반응으로 중형기공성 탄소의 구조가 붕괴 되어 촉매로서의 효율이 떨어지게 된다.The sulfation reaction temperature is less than 100 o C in the medium-porous functional groups of the carbon sulfonic acid group (-SO 3 H) has not been introduced did not show the characteristic of acid required about 250 o C or more temperatures in a strong oxidation reaction of the sulfuric acid solution The structure of the mesoporous carbon is collapsed and the efficiency as a catalyst is lowered.
또한, 불산으로 실리카 주형성분을 제거하여, 0.5 cm3/g 내지 1.5 cm3/g 범위의 기공부피와 300 cm3/g 내지 1000 cm3/g 범위의 비표면적을 갖는 중형기공성 탄소 담체를 제조한다.Further, the silica mold component is removed by hydrofluoric acid to obtain a mesoporous carbon support having a pore volume in the range of 0.5 cm 3 / g to 1.5 cm 3 / g and a specific surface area in the range of 300 cm 3 / g to 1000 cm 3 / g .
iv) 단계는, 상기 iii) 단계에서 생산된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성탄소 담체에 귀금속 물질을 담지후 소성하는 단계이며, 사용가능한 귀금속 M은 팔라듐, 백금, 로듐, 그리고 루세늄 등으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상으로, 귀금속 전구체를 용매에 완전히 용해 후 함침법으로 중형기공성탄소에 담지한다. 귀금속 전구체는 염화물 형태로 사용하며, 염화물 형태의 전구체를 사용할 경우 표면장력이 작은 유기 용매에 잘 용해가 되기 때문에, 중형기공성탄소 표면에 높은 분산도를 갖는 촉매를 제조할 수 있으며, 충분한 세정 과정 및 귀금속 산화물의 환원 과정에서 염소작용기를 제거할 수 있다. The step iv) is a step of supporting a noble metal material on a mesoporous carbon carrier into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) produced in the step iii) is introduced and then calcining the noble metal M. The noble metal M usable is palladium, platinum, rhodium, And ruthenium, etc., the noble metal precursor is completely dissolved in a solvent and supported on the mesoporous carbon by impregnation method. The precursor of the noble metal is used in the form of chloride. When a chloride precursor is used, the noble metal precursor dissolves in an organic solvent having a small surface tension. Therefore, a catalyst having a high dispersion degree on the surface of the mesoporous carbon can be produced. And the chlorine functional group can be removed during the reduction of the noble metal oxide.
귀금속 전구체가 혼합된 중형기공성탄소는 전구체 용매의 비점 이하의 온도인 60 oC 이하에서 12시간 동안 충분히 건조 후, 250 ~ 350 oC의 온도 범위와, 질소 분위기에서 2 ~ 5시간동안 소성하여 귀금속 산화물과 산점이 중형기공성탄소에 담지 된다. 소성온도가 250 oC 이하일 경우 소성이 불완전하게 되며, 350 oC 이상의 온도에서는 귀금속 입자의 소결현상이 발생할 수 있다.The mesoporous carbon mixed with the noble metal precursor was sufficiently dried for 12 hours at a temperature below the boiling point of the precursor solvent of 60 o C or lower and then calcined in a nitrogen atmosphere at a temperature of 250 to 350 ° C for 2 to 5 hours The noble metal oxide and acid sites are supported on the mesoporous carbon. If the calcination temperature is below 250 ° C, the calcination is incomplete, and at temperatures above 350 ° C, sintering of the noble metal particles may occur.
담지된 귀금속의 비율은 중형기공성탄 담체 100중량부 기준 1 ~ 10 중량부의 범위이다. 상기 귀금속은 전체 중형기공성탄소 기준으로 1 중량부 미만이면 귀금속의 양이 적어 필요한 정도의 수소화 반응 활성을 나타내지 못하고 10 중량부를 초과하면 귀금속의 분산도가 떨어질 뿐만 아니라, 귀금속 전구체의 높은 가격으로 인해 경제성이 떨어지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.The proportion of the noble metal supported is in the range of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the medium pore charcoal carrier. If the amount of the noble metal is less than 1 part by weight, the amount of the noble metal is small and the hydrogenation reaction activity is not sufficient. When the amount of the noble metal is more than 10 parts by weight, It is preferable to maintain the above range because there is a problem that the economy is poor.
v) 단계에서는, 상기 iv) 단계에서 생성된 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 산화물을 수소로 환원하여 귀금속 형태로 변화시켜준다. 환원은 230 ~ 270 oC 에서 질소 5 ~ 12시간 동안 질소대비 5 ~ 10 % 수소분위기에서 이루어진다.In the step v), the noble metal oxide supported on the mesoporous carbon containing the acid sites generated in the step iv) is reduced to hydrogen and converted into a noble metal form. The reduction is carried out at 230 ~ 270 ° C for 5 ~ 12 hours under 5 ~ 10% hydrogen atmosphere compared to nitrogen.
한편, 본 발명은 리그닌 분해에 있어 리그닌 구조의 복잡성과 내부 화합물의 다양성을 고려하여 리그닌의 대표적인 결합을 나타내는 리그닌 모델화합물을 사용하였다. Meanwhile, the present invention uses a lignin model compound showing typical lignin binding in consideration of the complexity of lignin structure and the diversity of internal compounds in lignin decomposition.
β-5 리그닌 모델화합물은 리그닌에서 발견되는 대표적인 여러 고리형 에테르 결합을 갖고 있으며, 두 개의 방향족 구조가 탄소-탄소 (C-C) 결합 및 탄소-산소 (C-O) 결합으로 이루어져 있는 2,3-디수산기-벤조퓨란으로 모델화합물을 선정하였고, 도 2에 2,3-디수산기-벤조퓨란의 구조식을 제시하였다. The β-5 lignin model compound is a 2,3-dihydroxy compound in which two aromatic structures are represented by a carbon-carbon (CC) bond and a carbon-oxygen (CO) bond, -Benzofuran, and FIG. 2 shows the structural formula of 2,3-dihydroxy-benzofuran.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 리그닌 모델 화합물을 분해 하는 반응을 수행하였으며, 반응은 액상 반응으로 촉매가 용매에 불균일 상으로 분산되어 있다. 반응에 사용가능한 용매는 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 촉매에 분해되지 않으며, 높은 끓는점 (290 oC)을 보이는 탄화수소 물질인 헥사데케인 (Hexadecane, C16H34)으로 선정하였다.In the present invention, the lignin model compound is decomposed using the catalyst prepared above. The reaction is a liquid phase reaction, and the catalyst is dispersed heterogeneously in the solvent. Hexadecane (C 16 H 34 ), a hydrocarbon material with high boiling point (290 ° C), was used as the solvent for the reaction. It was not decomposed by the noble metal catalyst supported on mesoporous carbon containing acid sites .
본 발명에서는 리그닌 모델화합물의 전환율을 계산하기 위해 반응 전 리그닌의 양과 반응 후의 리그닌 양을 가스크로마토그래피를 이용해 분석하였다. 2,3-디수산기-벤조퓨란 분해 반응 결과 생산된 2-에틸페놀, 에틸사이클로헥세인의 양은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였으며, 리그닌 모델 화합물의 전환율, 주 생성물 (2-에틸페놀+ 에틸사이클로헥세인)의 선택도와 수율은 아래의 수학식을 이용하여 계산하였다. In the present invention, the amount of lignin before the reaction and the amount of lignin after the reaction were analyzed by gas chromatography to calculate the conversion rate of the lignin model compound. The amount of 2-ethylphenol and ethylcyclohexane produced as a result of 2,3-dihydroxy-benzofuran decomposition was analyzed by gas chromatography. The conversion of the lignin model compound, the main product (2-ethylphenol + ethylcyclo Hexane) was calculated using the following equation.
이하에서 본 발명의 제조예 및 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Preparation Examples and Examples of the present invention. The following examples and comparative examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the present invention to the following examples and comparative examples.
제조예 1 Production Example 1
제조예 1에서는 리그닌 분해용 귀금속 촉매 제조에 사용되는 담체 중 정렬된 구조의 중형기공성탄소, 산점이 포함된 중형기공성탄소 담체 제조 방법 및 상기 담체에 팔라듐을 담지하는 방법을 제공한다. 상기 촉매의 제조과정은 도 3에 제시하였다.Production Example 1 provides a method for producing a mesoporous carbonaceous carrier containing mesoporous carbon and acid sites of an aligned structure among supports used for preparing a noble metal catalyst for lignin decomposition, and a method for supporting palladium on the support. The process for preparing the catalyst is shown in FIG.
상기에서의 중형기공성탄소 담체는 계면활성-주형법을 이용하여 제조 되었다. 먼저, 2몰 농도의 염산 수용액 400 ml를 자력 교반기를 사용하여 가열 및 교반을 하며 40 oC를 유지하고, 블록 공중합체 (Blcck Copolymer) 계면활성제인 P123 (알드리치사) 15g을 염산 수용액에서 4시간 동안 용해시켰다. 이후 상기 용액에 탄소 전구체인 수크로오스 (알드리치사) 7 g 과 0.1 몰 농도의 황산용액 5 ml를 첨가하여 2시간 교반후, 실리카 전구체인 TEOS (알드리치사) 30ml를 서서히 첨가하면서 균일한 탄소 전구체/P123/TEOS 복합체를 제조하였다. The mesoporous carbon support described above was prepared by using a surfactant-casting method. First, 400 ml of a 2 molar hydrochloric acid aqueous solution was heated and stirred using a magnetic stirrer and maintained at 40 ° C. 15 g of P123 (Blcck Copolymer) surfactant, P123 (Aldrich) Lt; / RTI > Subsequently, 7 g of sucrose (Aldrich) and 5 ml of a sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol were added to the solution, stirred for 2 hours, and then 30 ml of a silica precursor TEOS (Aldrich) was slowly added to obtain a uniform carbon precursor / P123 / TEOS complex.
상기에서 얻은 복합체는 40 ℃에서 20시간 동안 교반한 후, 100 ℃에서 24시간 동안 숙성시켰다. 그리고 공기 분위기 하에서 100 ℃ 온도로 48시간 동안 건조 후 160 ℃에서 24시간 동안 숙성하여 부분 탄소화된 탄소/실리카 복합체를 얻는다. 상기 탄소/실리카 복합체는 800 oC 온도에서 최종적으로 탄소화 시킨다. The complex obtained above was stirred at 40 ° C for 20 hours and then aged at 100 ° C for 24 hours. After drying for 48 hours at 100 ° C in an air atmosphere, the mixture is aged at 160 ° C for 24 hours to obtain a partially carbonized carbon / silica composite. The carbon / silica composite is finally carbonized at a temperature of 800 ° C.
상기 복합체에 산점을 도입하기 위해 제조된 탄소/실리카 복합체를 고농도의 황산으로 처리하여 제조하며 제조과정은 다음과 같다. 테플론 반응기가 내장된 오토클레이브(autoclave) 반응기에 1 g의 상기 탄소/실리카 복합체를 투입한 후 10ml의 고농도 황산을 넣고 질소 가스를 40 ml/min 흘려주어 반응기 내부를 질소 분위기로 만들어 주며 교반한다. The carbon / silica composite prepared to introduce the acid sites into the composite is prepared by treatment with a high concentration of sulfuric acid, and the manufacturing process is as follows. 1 g of the above-mentioned carbon / silica composite is put into an autoclave reactor equipped with a Teflon reactor, 10 ml of concentrated sulfuric acid is added, and nitrogen gas is flowed at a flow rate of 40 ml / min.
황산 처리된 탄소/실리카 복합체는 X= 125~225 oC 사이의 질소분위기에서 황산화 반응을 수행하였으며 15시간 동안 교반을 통해 상기 온도에서 처리되었다. 황산화 반응을 한 후 80 oC 이상의 증류수를 이용 2~3회 세척하여 탄소/실리카 복합체에 물리적으로 흡착된 술폰산 이온을 제거하여 준다. The sulfuric acid treated carbon / silica composite was subjected to sulfation reaction in a nitrogen atmosphere at X = 125 ~ 225 ° C and treated at this temperature for 15 hours with stirring. After the sulfation reaction, it is washed with distilled water at 80 ° C or more for 2-3 times to remove the physically adsorbed sulfonic acid ion in the carbon / silica composite.
상기 단계에서 물리적으로 흡착된 술폰산 이온을 제거한 후 100 oC에서 24시간 건조시킨 뒤 불산으로 실리카 주형성분을 제거하여 산점이 포함된 기공성탄소 담체를 제조하였으며, OMC-SO3H-X (X=125, 150, 175, 200, 그리고 225 oC)라 명명한다. 상기 산점은 황산화반응에 의하여 술폰산기가 담체에 도입됨으로써 형성될 수 있다. In this step, the physically adsorbed sulfonic acid ions were removed and dried at 100 ° C for 24 hours. The porous silica carrier containing the acid sites was prepared by removing the silica template component with hydrofluoric acid. OMC-SO 3 HX (X = 125 , 150, 175, 200, and 225 o C). The acid sites may be formed by introducing sulfonic acid groups into the support by sulfation reaction.
상기 제조된 산점이 포함된 중형기공성탄소 담체에 팔라듐을 담지 하기 위해 팔라듐 전구체 (염화팔라듐, PdCl2)를 0.5 몰농도의 염산이 포함된 아세톤 수용액에 녹인 후 중형기공성탄소에 함침법으로 담지한다. The palladium precursor (palladium chloride, PdCl 2 ) was dissolved in an acetone aqueous solution containing hydrochloric acid at a concentration of 0.5 mol in order to carry palladium on the mesoporous carbon carrier containing the prepared acid sites, and then supported on the mesoporous carbon by impregnation do.
산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐의 양은 산점이 포함된 중형기공성탄소 담체 기준 100 중량부 기준 5 중량부로 담지하여 250 oC에서 3시간동안 소성하여 산점이 포함된 중형기공성탄소에 팔라듐 산화물이 담지된 물질을 생산할 수 있다. 소성이 완료된 후, 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 산화물을 환원하기 위해 250 oC, 수소 분위기에서 10시간 동안 충분히 환원 (Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200, 그리고 225 oC) 하여 리그닌 모델화합물 분해 촉매로 사용한다.The amount of the palladium supported on the mesoporous carbon containing the acid sites was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mesoporous carbon support containing the acid sites, and the mixture was calcined at 250 ° C for 3 hours to obtain mesoporous carbon The palladium oxide-supported material can be produced. After firing is complete, 250 o C, sufficient reduction (Pd / OMC-SO 3 HX , X = 125, 150, 175 in a hydrogen atmosphere for 10 hours to reduce the palladium oxide is supported on the medium in a porous carbon-acid sites include , 200, and 225 o C) to be used as a lignin model compound decomposition catalyst.
비교제조예 1Comparative Preparation Example 1
제조예 1에서 생산된 술폰산기 (-SO3H)가 도입되어 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-150)와 촉매 성능을 비교하기 위해 중형기공성 탄소에 담지된 팔라듐 촉매(Pd/OMC, OMC는 Ordered Mesoporous Carbon)를 제조하였다. 상기의 중형기공성탄소 담체는 계면활성-주형법을 이용하여 제조되었다. To compare the catalyst performance with the palladium catalyst (Pd / OMC-SO 3 H-150) supported on mesoporous carbon containing sulfonic acid group (-SO 3 H) produced in Production Example 1 and containing acid sites, (Pd / OMC, OMC is Ordered Mesoporous Carbon) supported on carbon. The mesoporous carbon support described above was prepared by using a surfactant-casting method.
2몰 농도의 염산수용액 400 ml를 자력 교반기를 이용하여 교반하면서 40 oC로 가열한 후, 블록 공중합체 (Block Copolymer) 계면활성제인 P123 (알드리치사) 15 g을 염산수용액에서 4시간 동안 용해시켰다. 이후 상기 용액에 탄소 전구체인 수크로오스 (알드리치사) 7 g과 0.1 몰 농도의 황산용액 5 ml를 첨가하여 2시간 교반후, 실리카 전구체인 TEOS (알드리치사) 30 ml를 서서히 첨가하면서 균일한 수크로오스/P123/TEOS 복합체를 제조하였다. 400 ml of a 2 molar hydrochloric acid aqueous solution was heated to 40 ° C with stirring using a magnetic stirrer and 15 g of a block copolymer surfactant P123 (Aldrich) was dissolved in an aqueous hydrochloric acid solution for 4 hours . Subsequently, 7 g of sucrose (Aldrich) and 5 ml of a sulfuric acid solution having a concentration of 0.1 mol were added to the solution and stirred for 2 hours. 30 ml of a silica precursor TEOS (Aldrich) was gradually added thereto to prepare a homogeneous sucrose / P123 / TEOS complex.
상기에서 얻은 복합체는 100 oC 온도로 20시간 숙성하여 숙성된 수크로오스/P123/TEOS 복합체를 얻는다. 이후 상기 용액을 공기 분위기 하에서 100 oC 온도로 24시간 건조 후 추가적으로 160 oC 온도에서 12시간 부분탄소화하여 탄소/계면활성제/실리카 복합체를 얻는다. The complex obtained above is aged at a temperature of 100 ° C for 20 hours to obtain an aged sucrose / P123 / TEOS complex. The solution is then dried in air at 100 ° C for 24 hours, and then partially carbonized at 160 ° C for 12 hours to obtain a carbon / surfactant / silica composite.
상기 복합슬러리는 800 oC 온도에서 최종적으로 탄소화시킨 뒤 불산으로 실리카 주형성분을 제거하여 기공성 탄소 담체를 제조한다. 상기에서 생산된 중형기공성탄소에 팔라듐을 담지한 촉매는 함침법으로 제조하였으며, 팔라듐 금속은 중형기공탄성탄소 담체 100중량부 기준 5 중량부로 담지하여 250 oC에서 5시간동안 소성하여 팔라듐 산화물이 담지된 중형기공성탄소를 제조한다. The composite slurry is finally carbonized at a temperature of 800 < 0 > C and the silica mold component is removed with hydrofluoric acid to prepare a porous carbon support. The mesoporous carbon produced above was supported on palladium by impregnation method. The palladium metal was supported on 5 parts by weight of 100 parts by weight of the mesoporous elastic carbon support and calcined at 250 ° C for 5 hours to obtain palladium oxide To produce a supported mesoporous carbon.
중형기공성탄소에 담지된 귀금속 산화물을 귀금속으로 환원하기 위해서 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 산화물을 250 oC, 수소 분위기에서 10시간 동안 충분히 환원하여 촉매 (Pd/OMC, OMC는 Ordered Mesoporous Carbon)로 사용한다.In order to reduce the noble metal oxide supported on the mesoporous carbon to the noble metal, the noble metal oxide supported on the mesoporous carbon was sufficiently reduced for 10 hours in the hydrogen atmosphere at 250 ° C, and the catalyst (Pd / OMC and OMC were Ordered Mesoporous Carbon) .
실시예 1 Example 1
제조예 1에서 생산된 술폰산기 (-SO3H)가 도입되어 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200 그리고 225 oC)를 이용하여 리그닌 모델 화합물 분해 반응에 적용하였다. 리그닌 분해 반응에는 리그닌에서 발견되는 대표적인 여러 고리형 에테르 결합을 갖고 있는 β-5 리그닌 모델 화합물인 2,3-디수산화-벤조퓨란을 선정하였다. (Pd / OMC-SO 3 HX, X = 125, 150, 175, 200 and 225) supported on a mesoporous carbon containing acid sites by introducing the sulfonic acid group (-SO 3 H) o C) was applied to the lignin model compound decomposition reaction. In the lignin degradation reaction, 2,3-dihydroxy-benzofuran, which is a model compound of β-5 lignin having typical cyclic ether linkages found in lignin, was selected.
2,3-디수산화-벤조퓨란을 분해반응은 액상 반응으로, 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응을 위해 고온고압용 오토클레이브 (autoclave) 반응기에 반응물인 2,3-디수산화-벤조퓨란과 촉매(Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200 그리고 225 oC)를 중량비로 20:1이 되도록 충진하고, 반응용매는 헥사데케인을 충진한다. The decomposition reaction of 2,3-dihydroxy-benzofuran was carried out as a liquid phase reaction using a batch reactor. (Pd / OMC-SO 3 HX, X = 125, 150, 175, 200 and 225 o C) was added to the autoclave reactor in a high-temperature and high-pressure autoclave To a weight ratio of 20: 1, and the reaction solvent is filled with hexadecane.
이후 질소를 3~4회 퍼징(purging)하여 반응기 내부의 산소를 모두 제거해준 뒤, 수소를 주입시켜 250 oC, 30 기압의 수소 분위기에서 1시간동안 진행한다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각시키고 압력을 제거한 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. Then, nitrogen is purged 3 ~ 4 times to remove all the oxygen in the reactor, and hydrogen is injected and the reaction is conducted for 1 hour in hydrogen atmosphere at 250 ° C and 30 atm. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature, the pressure was removed, and the catalyst and the liquid product were separated by filtration and analyzed by gas chromatography.
생성물은 수소화 생성물로서 중간체인 옥타하이드로벤조퓨란, 목표 생성물인 에틸페놀 및 에틸사이클로헥세인 등이 생성되었다. The product was the hydrogenation product, the intermediate product octahydrobenzofuran, the target products ethylphenol and ethylcyclohexane, and the like.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1 에 적용된 생산된 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-150)의 성능을 검증하기 위해 비교제조예 1에서 생산된 산점이 포함되지 않은 중형기공성탄소에 담지된 귀금속 촉매 (Pd/OMC)를 리그닌 분해반응에 적용하였다. In order to verify the performance of the palladium catalyst (Pd / OMC-SO 3 H-150) supported on the mesoporous carbon containing the acid sites into which the produced sulfonic acid group (-SO 3 H) applied in Example 1 was introduced, The precious metal catalyst (Pd / OMC) supported on mesoporous carbon without the acid sites produced in Example 1 was applied to the lignin decomposition reaction.
리그닌 분해 반응에는 리그닌에서 발견되는 대표적이 여러 고리형 에테르결합을 갖고 있는 β-5 리그닌 모델 화합물인 2,3-디수산화-벤조퓨란을 선정하였다. 2,3-디수산화-벤조퓨란을 분해반응은 액상 반응으로, 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응을 위해 고온고압용 오토클레이브 (autoclave) 반응기에 반응물인 2,3-디수산화-벤조퓨란과 상기 촉매(Pd/OMC)를 20:1의 중량비로 넣고, 반응용매는 헥사데케인을 충진한다. In the lignin degradation reaction, 2,3-dihydroxy-benzofuran, which is a β-5 lignin model compound with representative cyclic ether linkages found in lignin, was selected. The decomposition reaction of 2,3-dihydroxy-benzofuran was carried out as a liquid phase reaction using a batch reactor. In order to carry out the reaction, 2,3-dihydroxy-benzofuran and the catalyst (Pd / OMC) were charged in a high-temperature autoclave reactor for high pressure at a weight ratio of 20: 1, and the reaction solvent was filled with hexadecane .
이후 질소를 3~4회 퍼징(purging)하여 반응기 내부의 산소를 모두 제거해준 뒤, 수소를 주입시켜 250 oC, 30 기압의 수소 분위기에서 1 시간동안 진행한다. 반응이 끝나면 온도를 상온으로 냉각시키고 압력을 제거한 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다.Then, nitrogen is purged 3 ~ 4 times to remove all the oxygen in the reactor, and hydrogen is injected and the reaction is conducted for 1 hour in hydrogen atmosphere at 250 ° C and 30 atm. After the reaction was completed, the temperature was cooled to room temperature, the pressure was removed, and the catalyst and the liquid product were separated by filtration and analyzed by gas chromatography.
술폰산기 (-SOSulfonic acid group (-SO 33 H)가 도입된 산점을 포함한 활성 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SOH) -doped palladium catalyst supported on activated mesoporous carbon containing acid sites (Pd / OMC-SO 33 H, X=125, 150, 175, 200, 그리고 225 H, X = 125, 150, 175, 200, and 225 oo C)의 특성 분석C)
술폰산기 (-SO3H)가 도입된 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-X, X= 125, 150, 175, 200 그리고 225 oC)의 촉매들의 질소 흡탈착실험과 일산화탄소의 흡착실험을 통한 물리화학적 결과를 표 1에 제시하였다. Catalysts (Pd / OMC-SO 3 HX, X = 125, 150, 175, 200 and 225 o C) supported on a mesoporous carbon containing acid sites into which sulfonic acid groups (-SO 3 H) The physicochemical results of nitrogen adsorption / desorption experiments and carbon monoxide adsorption experiments are shown in Table 1.
술폰산기(-SO3H)가 도입된 중형기공성탄소의 전체 비표면적은 황산화 반응온도가 상승함에 따라 470 m2/g에서 627 m2/g로 증가하며, 기공크기는 4.0-4.3 nm로 거의 일정하게 관찰되었으며, 황산화 반응온도가 증가함에 따라 전체 비표면적이 증가하는 현상은 탄소 담체의 미세기공의 면적이 증가함에 기인한다. The total specific surface area of the mesoporous carbon into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) was introduced increased from 470 m 2 / g to 627 m 2 / g as the sulfation temperature increased, and the pore size increased from 4.0-4.3 nm And the increase of the total specific surface area as the sulfation reaction temperature increases is attributed to an increase in the area of the fine pores of the carbon support.
황산화 반응이 진행됨에 따라 기존의 탄소 담체가 가지고 있는 기공에 술폰산기 (-SO3H)를 포함한 여러 산성 기능기들이 도입되게 되는데, 상대적으로 낮은 온도의 영역에서는 상기 산성 기능기들이 미세 기공을 부분적으로 막게 된다. 온도가 증가함에 따라 산성 기능기들이 도입된 미세 기공의 탄소층은 열에 의해 수축하는 현상이 발생하고, 이로 인하여 탄소 담체의 미세 기공의 영역은 온도에 따라서 증가하는 현상을 보이게 되는 것이다.As the sulfation reaction proceeds, various acidic functional groups including sulfonic acid group (-SO 3 H) are introduced into the pores of the conventional carbon support. In the region of relatively low temperature, the acidic functional groups have micropores Partially blocked. As the temperature increases, the microporous carbon layer into which the acidic functional groups have been introduced is shrunk by heat. As a result, the area of the micropores of the carbon support increases with temperature.
일산화탄소의 흡착실험으로 측정된 촉매의 금속 분산도를 살펴볼 경우, 전체적으로 15~17 %범위의 고른 분산도를 보이는 것을 확인할 수 있고, 그 결과는 표 1에 제시하였다.The metal dispersion of the catalyst measured by the carbon monoxide adsorption experiment shows that the dispersion is uniformly in the range of 15 to 17% as a whole, and the results are shown in Table 1.
상기의 제조예에 의해서 제조된 각각의 Pd/OMC-SO3H-X (X= 125, 150, 175, 200 그리고 225 oC) 촉매들의 팔라듐 입자 크기 분포와 기공모양을 파악하기 위해 고분해능-투과전자현미경 (HR-TEM)분석을 수행하였으며, 이를 도 4에 나타내었다. To determine the palladium particle size distribution and pore shape of each Pd / OMC-SO 3 HX (X = 125, 150, 175, 200, and 225 ° C) catalysts prepared according to the above Preparation Example, a high-resolution-transmission electron microscope (HR-TEM) analysis, which is shown in Fig.
고분해능-투과전자현미경 이미지에서 보여주는 바와 같이, 모든 촉매들의 탄소 구조는 규칙적인 기공형태를 잘 유지하는 것으로 나타났다. 또한 전체적인 팔라듐의 입자 크기는 고르게 분산되어 있으며, 그 크기는 3.7-4.0 nm 사이로 분포하는 것을 관찰할 수 있다. 이러한 결과는 표 1에서의 일산화탄소 흡착실험을 통해 얻은 촉매의 금속 분산도와 잘 일치하는 것을 확인 할 수 있다.As shown in the high-resolution-transmission electron microscopy image, the carbon structure of all catalysts was shown to maintain regular pore morphology well. It is also observed that the overall palladium particle size is evenly dispersed and its size is distributed between 3.7-4.0 nm. These results are in good agreement with the metal dispersions of the catalysts obtained through the carbon monoxide adsorption experiments in Table 1.
표 2에서는 Pd/OMC-SO3H-X (X= 125, 150, 175, 200 그리고 225 oC) 촉매들의 원소분석 (CHS)과 황 함유량에 따른 산량을 나타내었다. 산량은 암모니아 승온탈착법 (NH3-TPD) 분석을 실시하여 관찰하였다. 원소분석결과 중형기공성탄소 담체의 황산화 반응온도에 따라 측정된 황의 양은 측정온도 범위에서 최대 황 함량을 가지는 온도가 존재한다. 또한 온도가 증가할수록 탄소의 함량은 감소하고 산소의 함량은 증가하는 경향성을 보였다. 이러한 결과는 상대적으로 저온의 영역에서의 황산화 반응을 통한 촉매의 경우에서는 술폰산기로의 전환율이 낮고, 온도가 높아질수록 황산화 반응 외에 산화반응이 진행되어 탄소 담체 표면의 산소를 포함한 기능기들이 추가적으로 도입되기 때문으로 잘 알려져 있다. Table 2 shows the elemental analysis (CHS) of Pd / OMC-SO 3 HX (X = 125, 150, 175, 200 and 225 o C) The amount of acid was monitored by ammonia temperature desorption (NH 3 -TPD) analysis. As a result of the elemental analysis, the amount of sulfur measured according to the sulfurization reaction temperature of the mesoporous carbon carrier has a temperature at which the maximum sulfur content is within the measurement temperature range. Also, as the temperature increased, the content of carbon decreased and the content of oxygen increased. These results indicate that the conversion rate to the sulfonic acid group is low in the case of the catalyst through the sulfation reaction in the relatively low temperature range, and the oxidation reaction proceeds in addition to the sulfation reaction as the temperature becomes higher. It is well known because it is introduced.
도입된 술폰산기에 따른 산량은 황 함량의 경우와 같은 경향성을 보이며, 황산화 반응 온도가 150 oC 온도의 경우에 가장 많은 황 함량과 (1.16 중량%)와 가장 많은 산량 (158.4 μmol-NH3/g)을 보인다.The highest sulfur content (1.16% by weight) and the highest amount (158.4 μmol-NH 3 / SO 4) were obtained when the sulfation temperature was 150 ° C, g).
상기의 제조예에 의해서 각각의 Pd/OMC-SO3H-X (X= 125, 150, 175, 200 그리고 225 oC) 촉매들의 도입된 술폰산의 종류 형태를 확인하기 위해서 변광 적외선 분광법 (FT-IR)을 수행하였으며, 이를 도 5에 나타내었다. IR spectroscopy (FT-IR) was used to identify the type of sulfonic acid introduced into each Pd / OMC-SO 3 HX (X = 125, 150, 175, 200 and 225 o C) And this is shown in FIG.
변광 적외선 분광법 분석결과 탄소담체 표면에 도입된 술폰산은 -SO3H, O=S=O 형태로 존재하며, 이는 변광 적외선 분석법 2200-750 cm-1 영역에서 관찰됨을 확인 할 수 있다. 또한 황산화 온도가 증가함에 따라 촉매내에서 탄소-산소의 이중결합 피크가 증가함을 확인 할 수 있다. As a result of the analysis of the infrared spectrophotometric method, the sulfonic acid introduced into the surface of the carbon support exists in the form of -SO 3 H, O = S = O, and it can be confirmed that this is observed in the range of 2200-750 cm -1 by the IR method. It is also confirmed that the carbon - oxygen double bond peak in the catalyst increases as the sulfurization temperature increases.
이는 앞서 언급한 황산화 반응을 하기 위해 처리된 황산이 고온의 영역에서 강력한 산화제로 작용하였기 때문이다. 이러한 결과를 통해 탄소의 황산화 반응을 통해 담체 표면에 술폰산기 (-SO3H) 외에도 히드록실기 (-OH), 그리고 카복실기 (-COOH)의 산성 기능기들이 도입된 것을 확인할 수 있다. This is because the sulfuric acid treated for the above-mentioned sulfation reaction acts as a strong oxidizing agent in the high temperature region. From these results, it can be confirmed that the acid functional groups of the hydroxyl group (-OH) and the carboxyl group (-COOH) are introduced into the surface of the carrier through the sulfation reaction of carbon, in addition to the sulfonic acid group (-SO 3 H).
술폰산기Sulfonic acid group (- (- SOSO 33 HH )가 도입된 ) Was introduced 산점을The 포함한 inclusive 중형기공성탄소에On medium-porosity carbon 담지된Supported 팔라듐 촉매 ( Palladium catalyst ( PdPd // OMCOMC -- SOSO 33 HH , X=125, 150, 175, 200, 그리고 225 , X = 125, 150, 175, 200, and 225 oo CC )를 이용한 2,3-) 2,3- 디수산화Dihydroxide -- 벤조퓨란의Benzofuran 분해반응 Decomposition reaction
리그닌 모델 화합물인 2,3-디수산화-벤조퓨란을 분해 하는데 있어 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 성능평가를 위해 실시예 1과 같이 반응을 실시하였다. In order to evaluate the performance of the mesoporous carbon-supported palladium catalyst containing the acid sites into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) was introduced in decomposing the lignin model compound, 2,3-dihydroxy-benzofuran, The reaction was carried out in the same manner.
2,3-디수산화-벤조퓨란의 분해 반응에서 생성물은 2-에틸페놀과 에틸사이클로헥산이며 각각 GC-MS로 확인하였다. 2,3-디수산화-벤조퓨란의 촉매 분해 반응 후 촉매 활성을 평가하기위해 전환율, 선택도, 그리고 수율은 수학식 1, 수학식 2, 그리고 수학식 3과 같이 계산한다. 실시예 1에 제시한 것처럼 황산화 반응을 통해 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 산점을 포함한 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하여 리그닌 모델화합물 2,3-디수산화-벤조퓨란을 분해 한 결과를 도 6에 제시하였다. 도 6에 나타난 것과 같이, 2,3-디수산화-벤조퓨란의 전환율과 주 생성물의 수율은 촉매의 황산화반응 온도범위에서 적절한 온도가 존재함을 확인할 수 있다. In the decomposition reaction of 2,3-dihydroxy-benzofuran, the product was 2-ethylphenol and ethylcyclohexane, respectively, and confirmed by GC-MS. The conversion, selectivity, and yield are calculated according to equations (1), (2), and (3) to evaluate the catalytic activity after catalytic cracking of 2,3-dihydroxy-benzofuran. As shown in Example 1, using a palladium catalyst supported on mesoporous carbon containing a sulfuric acid group (-SO 3 H) introduced through a sulfation reaction, the lignin model compound 2,3-dihydroxy-benzofuran The results are shown in Fig. As shown in FIG. 6, the conversion of 2,3-dihydroxy-benzofuran and the yield of the main product can be confirmed by the presence of a suitable temperature in the range of the sulfation temperature of the catalyst.
상기에 제시된 촉매 중에서 촉매의 황산화반응 온도가 150oC (Pd/OMC-SO3H-150)의 촉매의 경우 리그닌 모델화합물 2,3-디수산화-벤조퓨란의 전환율과 주 생성물의 수율이 각각 74.2%와 40.1%로 최대치를 보여준다. 또한 황산화반응 온도가 125 oC에서 225 oC 사이일 경우 전환율은 약 63-74% 사이이며, 주 생성물의 수율은 22-40% 사이에서 관찰된다.In the case of catalysts having a sulfurization reaction temperature of 150 ° C (Pd / OMC-SO 3 H-150) in the above catalysts, the conversion of lignin model compound 2,3-dihydroxy-benzofuran and the yield of main products Respectively, with a maximum of 74.2% and 40.1%, respectively. Also, when the sulfation temperature is between 125 o C and 225 o C, the conversion is between 63-74% and the yield of the main product is between 22-40%.
술폰산기Sulfonic acid group (- (- SOSO 33 HH )가 도입된 ) Was introduced 산점을The 포함한 inclusive 중형기공성탄소에On medium-porosity carbon 담지된Supported 팔라듐 촉매 ( Palladium catalyst ( PdPd // OMCOMC -- SOSO 33 HH -150), -150), 중형기공성탄소에On medium-porosity carbon 담지된Supported 팔라듐 촉매 ( Palladium catalyst ( PdPd // OMCOMC )의 2,3-) 2,3- 디수산화Dihydroxide -- 벤조퓨란Benzofuran 분해 성능 비교 Comparison of decomposition performance
도 7에서는 실시예 1, 비교예 1에서 실시한 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 산점을 포함을 포함한 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC-SO3H-150)와 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매 (Pd/OMC)로 리그닌 모델화합물 2,3-디수산화-벤조퓨란을 분해한 결과를 보여준다. 7 shows a Pd / OMC-SO 3 H-150 supported on a mesoporous carbon containing a sulfonic acid group (-SO 3 H) introduced in Example 1 and Comparative Example 1, Decomposition of lignin model compound 2,3-dihydroxy-benzofuran with palladium catalyst (Pd / OMC) supported on porous carbon.
술폰산기 (-SO3H)가 도입된 산점을 포함한 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 2,3-디수산화-벤조퓨란의 분해 결과 전환율 74.2 %, 주생성물 수율 40.1 %로 관찰되며, 산점이 포함되지 않은 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 2,3-디수산화-벤조퓨란의 분해 결과 전환율 60.4%, 주 생성물 수율 18.7%로 관찰된다. Degradation of 2,3-dihydroxy-benzofuran in the mesoporous carbon-supported palladium catalyst including the acid sites into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) was introduced resulted in conversion of 74.2% and yield of main product of 40.1% Decomposition of 2,3-dihydroxy-benzofuran of the palladium catalyst supported on the mesoporous carbon which is not contained in the catalyst was 60.4% and the main product yield was 18.7%.
상기 촉매의 2,3-디수산화-벤조퓨란의 분해결과 산점이 포함된 중형기공성탄소에 담지된 팔라듐 촉매의 반응물의 전환율과 주 생성물의 수율이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매의 산특성이 반응물의 전환율 및 주 생성물의 수율을 크게 향상 시킬 수 있음을 의미한다. As a result of the decomposition of 2,3-dihydroxy-benzofuran in the catalyst, it is confirmed that the conversion of the reactant of the palladium catalyst supported on the mesoporous carbon containing the acid sites and the yield of the main product are greatly increased. This means that the acid property of the catalyst can greatly improve the conversion of the reactants and the yield of the main product.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments, It will be apparent that the scope is not limited. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (5)
ⅰ) 산성 수용액에 탄소 전구체와 계면활성제를 용해시킨 후 실리카 전구체를 첨가하여 탄소/계면활성제/실리카 복합체를 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 탄소/계면활성제/실리카 복합체로부터 부분탄화에 의해서 탄소/실리카 복합체를 제조한 후, 부분탄화된 상기 탄소/실리카 복합체를 고온에서 탄화시키는 단계;
iii) 상기 탄소/실리카 복합체로 100 ~ 250 oC의 온도 범위에서의 황산화 반응을 통하여 술폰산기 (-SO3H)를 도입하고, 불산으로 실리카 주형성분을 제거하여 중형기공성 탄소 담체를 제조하는 단계;
iv) 상기 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성 탄소 담체에 귀금속을 담지 하는 단계;
v) 상기 중형기공성 탄소 담체에 담지된 귀금속 산화물을 수소로 환원하는 단계.M / OMC-SO 3 HX wherein M is a noble metal and OMC is a noble metal that selectively decomposes a cyclic ether bond in an internal bond of lignin constituting woody biomass to produce an aromatic group, (Ordered Mesoporous Carbon) ordered mesoporous carbon, wherein X is the number of the sulfation reaction temperature when introducing the sulfonic acid into the mesoporous carbon support in the range of 100 to 250]
I) dissolving a carbon precursor and a surfactant in an acidic aqueous solution and then adding a silica precursor to prepare a carbon / surfactant / silica complex;
Ii) carbonizing the partially carbonized carbon / silica composite at a high temperature after preparing the carbon / silica composite by partial carbonization from the carbon / surfactant / silica complex;
iii) introducing a sulfonic acid group (-SO 3 H) into the carbon / silica composite through sulfation reaction at a temperature range of 100 to 250 ° C and removing the silica mold component with hydrofluoric acid to prepare a mesoporous carbon support ;
iv) supporting a noble metal on the mesoporous carbon support into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) is introduced;
v) reducing the noble metal oxide supported on the mesoporous carbon support to hydrogen.
상기 iii) 단계에서, 상기 황산화 반응은 125~225 oC의 온도범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스를 구성하고 있는 리그닌의 내부 결합 중에서 고리형 에테르 결합을 선택적으로 분해하여 방향족을 생성하는 M/OMC-SO3H-X 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step iii), the sulfation reaction is carried out at a temperature ranging from 125 to 225 ° C. In the lignin constituting the woody biomass, the cyclic ether bond is selectively decomposed to form an aromatic Wherein the M / OMC-SO < 3 >
상기 iii) 단계에서, 중형기공성탄소 담체에 산점을 도입하기 위해 도입된 술폰산기 (-SO3H)는 탄소담체 100 중량부 기준 황 함유량이 1 내지 5 중량부 범위인, 목질계 바이오매스를 구성하고 있는 리그닌의 내부 결합 중에서 고리형 에테르 결합을 선택적으로 분해하여 방향족을 생성하는 M/OMC-SO3H-X 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
In step iii), the sulfonic acid group (-SO 3 H) introduced to introduce the acid point into the mesoporous carbon support is a mixture of woody biomass having a sulfur content of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon carrier A method for producing an M / OMC-SO 3 HX catalyst which selectively decomposes a cyclic ether bond in an internal bond of a constituent lignin to produce an aromatic.
상기 iv) 단계에서, 술폰산기 (-SO3H)가 도입된 중형기공성탄소 담체에 담지된 귀금속 촉매의 귀금속은 팔라듐, 로듐, 루세늄 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 귀금속이 포함된 촉매로서, 담지된 귀금속의 양은 중형기공성탄소 담체 100 중량부 기준 1 내지 10 중량부 범위인, 목질계 바이오매스를 구성하고 있는 리그닌의 내부 결합 중에서 고리형 에테르 결합을 선택적으로 분해하여 방향족을 생성하는 M/OMC-SO3H-X 촉매의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step iv), the noble metal of the noble metal catalyst supported on the mesoporous carbon carrier into which the sulfonic acid group (-SO 3 H) is introduced includes at least one noble metal selected from the group consisting of palladium, rhodium, ruthenium and platinum As the catalyst, the amount of the noble metal supported is in the range of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mesoporous carbonaceous support. In the internal bond of the lignin constituting the woody biomass, the aromatic ether bond is selectively decomposed to produce aromatic Gt; M / OMC-SO < 3 > HX catalyst.
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