KR20180017160A - 고체 산화물 전지들의 구조 플레이트들용 보호 장치 및 상기 보호 장치를 형성하는 방법 - Google Patents

고체 산화물 전지들의 구조 플레이트들용 보호 장치 및 상기 보호 장치를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 고체 산화물 전지들의 보호 방법이고, 이 방법에서 금속으로 만들어진 적어도 2 개의 전지 구조 플레이트들 (121, 132) 에 의해 전지에 가스 유동이 배열된다. 방법에서 200 m/s 초과 평균 가스 속도를 가지는 열 화염으로 공급된 유기 및 무기 화합물들 중 적어도 하나와 적어도 금속 이온을 함유한 액체 전구체로부터 금속 구조 (121, 132) 에 금속 산화물 재료 (160) 가 형성된다. 이 방법은 조밀한 미세구조를 갖는 보호 코팅 또는 나노 규모의 빽빽하게 패킹된 입자들을 갖는 코팅을 형성하고, 부식을 방지하고 전지들의 수명 및 전기 효율성을 개선할 수 있도록 허용한다.

Description

고체 산화물 전지들의 구조 플레이트들용 보호 장치 및 상기 보호 장치를 형성하는 방법{PROTECTION ARRANGEMENT FOR STRUCTURE PLATES OF SOLID OXIDE CELLS AND METHOD OF FORMING SAID PROTECTION ARRANGEMENT}
전 세계의 에너지 대부분은 오일, 석탄, 천연 가스 또는 원자력에 의해 생산된다. 이들 전부의 생산 방법들은 예를 들어, 가용성 및 환경 친화성에 관한 한 특정한 문제점들을 가지고 있다. 환경에 관한 한, 특히 오일 및 석탄은 그것이 연소될 때 오염을 유발한다. 원자력이 갖는 문제점은, 적어도, 사용 연료의 저장에 관한 것이다.
특히 환경 문제 때문에, 보다 환경 친화적이고, 예를 들어, 전술한 에너지원들보다 더 나은 효율성을 가지는 새로운 에너지원들이 개발되었다. 연료, 예를 들어 바이오가스의 에너지는, 전기가 연료로 변환되는 전해조들 (electrolysers) 및 환경 친화적 프로세스에서 화학 반응을 통하여 전기로 직접 변환되는, 연료 전지가 유망한 미래의 에너지 변환 디바이스이다.
광발전 및 풍력과 같은 재생 가능 에너지 생산 방법들은, 그것의 전기 생산이 환경적 영향에 의해 제한되므로 계절적 생산 변동 문제점들에 직면한다. 과잉 생산의 경우에, 물의 전기 분해를 통한 수소 발생은 미래 에너지 저장 옵션들 중 하나인 것으로 제안된다. 더욱이, 전해 전지는 재생 바이오가스 스토어로부터 고품질 메탄 가스를 생산하는데 또한 이용될 수 있다.
도 1 에 나타낸 바와 같은, 연료 전지는 애노드 측 (100) 과 캐소드 측 (102) 및 그들 사이 전해질 재료 (104) 를 포함한다. 고체 산화물 연료 전지들 (SOFCs) 에서 산소 (106) 는 캐소드 측 (102) 으로 공급되고 그것은 음의 산소 이온으로 환원된다. 음의 산소 이온은 전해질 재료 (104) 를 통하여 애노드 측 (100) 으로 이동하고 여기에서 상기 이온은 연료 (108) 와 반응하여서 전자, 물과 또한 전형적으로 이산화탄소 (C02) 를 발생시킨다. 애노드 (100) 와 캐소드 (102) 는, 시스템에서 열과 함께 전기 에너지를 인출하는 연료 전지를 위한 부하 (110) 를 포함하는 외부 전기 회로 (111) 를 통하여 연결된다. 메탄, 일산화탄소 및 수소 연료의 경우에 연료 전지 반응은 아래에 나타나 있다:
애노드: CH4 + H20 = CO + 3H2
CO + H2O = CO2 + H2
H2 + O2- = H2O + 2e-
캐소드: O2 + 4e- = 2O2-
알짜 반응: CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O
CO + l/2O2 = CO2
H2 + l/202 = H2O
전기 분해 작동 모드 (고체 산화물 전해조 전지들 (SOEC)) 에서 반응이 역전되고, 즉 열 뿐만 아니라 소스 (110) 로부터의 전기 에너지가 전지에 공급되고 여기에서 물과 종종 또한 이산화탄소는, 산소 산화 반응이 일어나는 애노드 측으로 전해질 재료를 통하여 이동하는, 산소 이온을 형성하는 캐소드 측에서 환원된다. SOFC 모드와 SOEC 모드 양자에서 동일한 고체 전해질 전지를 사용할 수 있다.
고체 산화물 전해조 전지들은 고온 전기 분해 반응이 일어날 수 있도록 허용하는 온도에서 작동하고, 상기 온도는 전형적으로 500 ~ 1000 ℃ 이지만, 심지어 1000 ℃ 초과 온도도 이용가능할 수도 있다. 이 작동 온도는 SOFC 의 조건들과 유사하다. 알짜 전지 반응은 수소 및 산소 가스를 생성한다. 1 몰의 물에 대한 반응은 아래에 나타나 있다:
캐소드: H20 + 2e- -- > 2H2 + O2-
애노드: O2- -- > l/202 + 2e-
알짜 반응: H20 -- > H2 + l/202.
고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 및 고체 산화물 전해조 (SOE) 스택들에서, 인접한 전지들 사이 가스의 유동 방향 뿐만 아니라 각각의 전지에서 내부로 애노드 가스에 대한 캐소드 가스의 유동 방향이 스택의 다른 전지 층들을 통하여 조합된다. 또한, 캐소드 가스 또는 애노드 가스 또는 양자는 소진되기 전 1 개보다 많은 전지를 통과할 수 있고 복수의 가스 스트림들은 일차 전지를 통과한 후 이차 전지로 통과하기 전 분할되거나 합쳐질 수 있다 . 이들 조합은 전류 밀도를 증가시키고 전지들 및 전체 스택을 가로질러 열 구배를 최소화하는 역할을 한다.
SOFC 및 SOEC 스택들은 적층된 전지 요소들 및 세퍼레이터들을 끼워넣는 방식으로 포함하고 여기서 각각의 전지 요소는 전해질, 애노드 측 및 캐소드 측을 끼워넣어 구성된다. 반응물들은 유동장 플레이트들에 의해 다공성 전극들로 가이드된다.
SOFC 는 정상 작동시 대략 0.8V 의 전압을 전달한다. 총 전압 출력을 증가시키기 위해서, 연료 전지들이 유동장 플레이트들 (또한: 세퍼레이터 플레이트들, 인터커넥트 플레이트들, 인터커넥터 플레이트들, 바이폴라 플레이트들, 집전체 플레이트들) 을 통하여 전기적으로 연결되는 스택들로 연료 전지들이 보통 조립된다. 원하는 레벨의 전압은 필요한 전지의 수를 결정한다.
바이폴라 플레이트들은 인접한 전지 유닛들의 애노드 측과 캐소드 측을 분리하고 동시에 애노드와 캐소드 사이 전자 전도를 가능하게 한다. 인터커넥트, 또는 바이폴라 플레이트들은 일반적으로 인터커넥트 플레이트의 일측에서 연료 가스를 통과시키고 타측에서 산화제 가스를 통과시키기 위한 복수의 채널들을 구비한다. 연료 가스의 유동 방향은 전지 유닛의 연료 입구 부분에서 연료 출구 부분까지의 실질적인 방향으로 규정된다. 마찬가지로, 산화제 가스, 캐소드 가스의 유동 방향은 전지 유닛의 캐소드 입구 부분에서 캐소드 출구 부분까지의 실질적인 방향으로 규정된다.
종래에, 전지들은 완전히 중첩되게 서로 상하로 적층되어서 스택의 일측에 모든 연료 입구와 산화제 입구를 가지고 대향측에 모든 연료 출구와 산화제 출구를 가지는 예를 들어 동류의 (co-flow) 스택을 생성한다. 작동시 구조의 온도에 영향을 미치는 한 가지 특징은 전지로 공급되는 연료의 스팀 재생성 (steam reformation) 이다. 스팀 재생성은 흡열 반응이고 전지의 연료 입구 에지를 냉각한다. 전기 화학 프로세스의 발열성으로 인해, 출구 가스는 입구 온도보다 더 높은 온도에서 나간다. SOFC 스택에서 흡열 반응과 발열 반응이 조합될 때 스택을 가로질러 상당한 온도 구배가 발생된다. 큰 열 구배는 매우 바람직한 스택에서 열 응력을 유도하고 그것은 전류 밀도 및 전류 저항의 차이를 수반한다. 따라서, 균질한 전류 밀도 프로파일을 통하여 전기 효율을 최대화하고 불가피한 응력을 회피하기에 충분한 열 구배를 감소시키는, SOFC 스택의 열 관리 문제점이 존재한다.
종종, 종래 기술의 실시형태들에서는 금속의 부식 속도를 낮추기 위해서 유동장 플레이트들을 보호 코팅할 필요가 있다. 일반적으로 고체 산화물 연료 전지들 및 전해조들의 에이징 (aging) 을 유발하는 2 가지 부식 메커니즘들이 있다. 하나는 금속 표면으로 전기 전도를 불량하게 하는 산화물 층(들)을 형성하는 것이고, 다른 하나는 금속으로부터 증발하는 크롬 화합물들을 단위 전지의 활성 표면으로 침전시키고 활성 재료의 전기 화학적, 화학적, 전기 전도성 및/또는 가스 투과성 특성을 약화시키는 전기 화학적 활성 재료와 반응시키는 것이다. 산화물 구조들은 일반적으로 한편으로는 금속 표면으로 산화제 확산 속도를 낮추고 다른 한편으로는 산화물 구조를 통한 합금 원자들과 화합물들의 확산 속도를 낮추는 보호 코팅들로서 사용된다. 보호 코팅의 가격은 전형적으로 전지 스택의 총 비용에서 중요하고 보호 코팅의 비용은 한편으로는 보호 코팅에 사용된 제조 프로세스, 재료 및 보호 코팅될 표면에 의해 영향을 받는다. 부가적으로, 일반적으로 실란트 (sealants) 로서 사용된 유리, 세라믹 재료들 또는 광물은 보호 코팅과 반응하여서, 예를 들어 증가된 가스 누출 및/또는 증가된 전기 전도성 때문에 전지 스택 구조들에 에이징 효과를 유발하므로, 전지 스택을 밀봉하는데 사용되는 영역들까지 보호 코팅을 연장하는 것은 바람직하지 않다.
최신 기술의 인터커넥트 구조들은 판금 플레이트들로부터 성형 프로세스들로 만들어진다. 금속의 최대 성형성은 그것의 기계적 특성에 의해 제한되고 전형적으로 채널 영역과 접촉면들 모두 전술한 대로 최적은 아니다. 성형 프로세스들과 연관된 제한 때문에, 인터커넥트 플레이트 구조들은 주요 압력 손실 특징을 유발하고 그리고/또는 접촉면은 연료 전지에서 전자 이동을 제한하여서 연료 전지 또는 전해조 스택의 듀티 비 제한을 유발한다.
SOFC 인터커넥트들에서 보호 코팅들의 성능은 성막된 코팅들의 화학 조성 및 미세구조와 강하게 연관된다. 캐소드의 열화는, 캐소드 재료들과 휘발성 Cr 산화물과 옥시수산화물, 즉, 삼상 계면 (TPB) 에서 가스상을 통하여 운반되는, CrO3, CrO2(OH)2 및 CrO2(OH) 의 반응 결과이므로, 이 코팅들은 조밀한 미세구조를 가져야 한다. 조밀한 미세구조는, 비제어 분리 (breakaway) 산화를 이끌 수 있고 그리고/또는 기재-코팅 시스템들의 옴 저항을 증가시킬 수 있는, Cr-풍부 산화물 스케일의 성장을 감소시키도록 가혹한 환경 (높은 습도 및 작동 온도) 에서는 필수적이다.
보호 코팅들은 열 용사 기법들로 형성된다. 대기 플라즈마 용사 (APS) 및 고속 산소 연료 용사 (HVOF) 와 같은 종래의 열 용사 방법들이 갖는 문제점은, 충분히 조밀하고 보호하도록 보호 코팅이 두꺼워야 하고, 예컨대 30 ㎛ ~ 50 ㎛ 이어야 한다는 점이다. 이것은 또한 종래 기술의 열 용사의 재료비를 증가시킨다. 비교적 두꺼운 코팅 두께는, 용사 프로세스 전 재료 합성 및 분말 제조 이외에, 총 용사 비용을 증가시킨다.
본 발명의 목적은, 부식을 방지하고 전지들의 수명 및 전기 효율성을 개선하도록 에너지 (열) 가 전지들의 전지 구조 플레이트들에 유도될 때 소결되어 치밀화될 수 있는, 조밀한 미세구조를 갖는 보호 코팅 또는 나노 규모의 빽빽하게 패킹된 입자들을 갖는 코팅을 형성하는 발전된 보호 장치 및 방법을 달성하는 것이다. 이것은 고체 산화물 전지들의 보호 장치에 의해 달성되고, 각각의 고체 산화물 전지는 전지에 가스 유동을 배열하도록 금속으로 만들어진 적어도 2 개의 전지 구조 플레이트들, 및 애노드 측, 캐소드 측, 및 애노드 측과 캐소드 측 사이 전해질 요소를 구비한 활성 전극 구조를 포함한다. 보호 장치는 200 m/s 초과 평균 가스 속도를 가지는 열 화염 (thermal flame) 으로 공급된 유기 및 무기 화합물들 중 적어도 하나와 적어도 금속 이온을 함유한 액체 전구체로부터 금속 구조에 금속 산화물 재료를 형성하기 위한 수단을 포함한다.
본 발명의 초점은 또한 고체 산화물 전지들의 보호 방법이고, 이 방법에서는 금속으로 만들어진 적어도 2 개의 전지 구조 플레이트들에 의해 전지에 가스 유동이 배열된다. 상기 방법에서, 200 m/s 초과 평균 가스 속도를 가지는 열 화염으로 공급된 유기 및 무기 화합물들 중 적어도 하나와 적어도 금속 이온을 함유한 액체 전구체로부터 금속 구조에 금속 산화물 재료가 형성된다.
본 발명은, 열 화염으로 공급된 유기 및 무기 화합물들 중 적어도 하나와 적어도 금속 이온을 함유한 액체 전구체로부터 금속 구조에 금속 산화물 재료를 형성하는 것을 기반으로 한다.
본 발명의 이점은, 캐소드의 열화가 성공적으로 방지될 수 있어서 고체 산화물 전지들 또는 전해조 전지들 작동의 더 나은 듀티 비를 유발하는 것이다. 고체 산화물 전지들의 더 긴 수명이 달성될 수 있어서, 전체 전지 시스템의 동력 작동을 더 양호하게 하고 종래 기술의 실시형태들과 비교해 더 경제적으로 만든다.
도 1 은 단일 연료 전지 구조를 나타낸다.
도 2 는 예시적 유동장 플레이트들을 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 따른 예시적 고체 산화물 전지 구조를 나타낸다.
도 4 는 본 발명에 따른 예시적 보호 장치를 나타낸다.
도 5 는 본 발명에 따라 열거한 예시적 프로세스 단계 및 종래의 열 용사 프로세스들에 대한 비교를 나타낸다.
도 6 은 본 발명에 따른 코팅 실시예를 나타낸다.
도 2 는 연료 전지의 예시적 유동장 플레이트들 (121a, 121b, 121c) 을 도시한다. 완전한 연료 전지 스택은 도시된 방식으로 서로 연속적으로 배치된 여러 플레이트들 (121) 을 포함한다. 이 실시형태에서 플레이트들은 직사각형이고 대칭형이다. 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 전해질 층을 포함하는 전해질 요소 구조 (104) 는 일반적으로 플레이트의 중간에서 플레이트들 (121) 사이에 배치된다. 전해질 요소 구조 (104) 는 임의의 적합한 전해질 요소 구조일 수도 있고 따라서 본원에서는 더 상세히 설명되지 않는다. 유동장 플레이트들 (121) 및 전해질 요소 구조 (104) 는 밀봉 수단 (3 ~ 6) 으로 밀봉된다. 밀봉 수단 (3 ~ 6) 의 목적은, 산화제 및 연료가 전기 화학 활성 영역 내에서 연료 전지 반응 없이 직접 혼합되지 않고, 연료 및 산화제가 전기 화학 전지들에서 누출되지 않고, 인접한 전기 화학 전지들이 서로 전자 접촉하지 않고, 산화제 및 연료가 원하는 유동장 플레이트 평면들 (121) 에 공급되도록 보장하는 것이다. 2 개의 대향한 유동장 플레이트들 (121a, 121b, 121c) 과 그 사이 전해질 요소 구조 (104) 는 단일 반복 구조를 형성한다. 유동장 플레이트 (121) 는, 연료 전지에 존재하는 화학적, 열적 및 기계적 응력을 견딜 수 있는 금속 합금, 세라믹 재료, 서멧 재료 또는 다른 재료로 만들어진 평면의 얇은 플레이트이다. 본 발명에 따르면, 유동장 플레이트 (121) 는 플레이트 (121) 의 에지들에 배치된 유입 및 유출 오리피스들을 포함한다. 이 실시예에서 플레이트 (121) 는 직사각형이고 유동 오리피스들은 약간 더 짧은 에지들 (19) 에 배치된다. 에지들 (19) 양자는 4 개의 오리피스들, 산소 풍부 가스 (하기 예시적 실시형태에서는, 공기) 를 위한 1 개의 유입 오리피스 (7, 11), 공기를 위한 1 개의 유출 오리피스 (10, 14), 연료를 위한 1 개의 유입 오리피스 (8, 12), 및 연료를 위한 1 개의 유출 오리피스 (9, 13) 를 갖는다. 산소 풍부 가스는, 측정가능한 양의 산소를 포함하는, 임의의 가스 또는 가스 혼합물일 수 있다. 에지들 (19) 양자에서 오리피스들은, 먼저 7, 11 로 공기, 그 후 8, 12 로 연료, 그 후 9, 13 밖으로 연료, 그 후 10, 14 밖으로 공기를 갖는 시퀀스로 배열된다. 유동장 플레이트의 에지들 둘레에 제 1 면 (20) (도면에서는 상부 표면) 및 제 2 면 (21) (하부 표면, 미도시) 의 표면들은 효율적인 밀봉을 허용하도록 형상화되고 그것은 전해질 요소들 (104) 의 표면들에 대해 연료 가스 및 공기를 가이드하기 위한 특정 윤곽을 갖는 유동장 플레이트의 중간에서 윤곽 표면들 (contoured surfaces; 15 ~ 18) 을 제한한다. 도 1 에 가스 유동 루트들을 도시한 밀봉 수단 (3 ~ 6) 에 관련된 화살표들을 도시한 도면 부호 15 ~ 18 은 당해 밀봉 요소 또는 구조를 대면하는 밀봉 수단 (3 ~ 6) 을 향해 대면하는 유동장 플레이트 (121a, 121b, 121c) 의 면 및 윤곽 표면 (15 ~ 18) 을 지칭하는데 또한 사용되는 점에 주목해야 한다.
가스 유동이 배열되는 방식 뿐만 아니라, 연료 전지 스택에 가스 유동을 배열하기 위한 오리피스들의 개수는 달라질 수도 있다. 기본 사상은, 오리피스들의 위치를 일치시키고 동일한 선에서 오리피스들이 스택을 통하여 가스 매니폴드 채널을 형성하도록 중첩된 유동장 플레이트들 (121) 상의 오리피스들 (7 ~ 14) 이 배열된다는 점이다. 밀봉 수단 (3 ~ 6) 은 전해질 요소들과 유동장 플레이트들 사이 잘못된 층들로 연료 및 공기의 공급을 방지하도록 사용된다. 밀봉 수단은 유동장 플레이트 (121) 상의 각각의 오리피스 (7 ~ 14) 를 둘러싸도록 배열된다. 유동장 플레이트 (121) 와 밀봉 요소들 (3 ~ 6) 은 전체 연료 전지 스택을 통과하는 덕트들 (즉, 채널들) 을 형성하는데 사용된다. 유동장 플레이트들에서 오리피스들은 이러한 덕트를 형성하도록 중첩된다.
서로 비교되는 전해질 요소에서 연료 및 산소 풍부 가스 유동 방향들은, 양 가스 유동이 본질적으로 동일한 방향을 가지는 소위 동류 배열로 또는 가스 유동 방향이 서로 본질적으로 180°만큼 상이한 소위 역류 배열로 배열될 수 있다.
도 3 에서는 본 발명에 따른 고체 산화물 전지 구조의 바람직한 접촉 장치가 제공된다. 고체 산화물 전지는 예컨대 연료 전지 또는 전해조 전지일 수 있다. 고체 산화물 전지의 구조는 본 발명에 따른 바람직한 실시형태들에서는 평면이지만, 본 발명은 또한 다른 종류의 고체 산화물 전지 구조들에서 사용될 수 있다. 애노드의 두께는 전형적으로 200 마이크로미터 이상이고, 전해질의 두께는 전형적으로 1 ~ 10 마이크로미터이고 캐소드의 두께는 애노드 지지된 고체 산화물 전지 구조에서 전형적으로 30 ~ 100 마이크로미터이다. 애노드의 두께는 전형적으로 30 마이크로미터 이상이고, 전해질의 두께는 전형적으로 30 마이크로미터 이상이고 캐소드의 두께는 전해질 지지된 고체 산화물 전지 구조에서 전형적으로 30 ~ 100 마이크로미터이다. 각각의 고체 산화물 전지는, 전지에 가스 유동을 배열하는 적어도 2 개의 유동장 플레이트들 (121), 및 애노드 측 (100), 캐소드 측 (102) 및 애노드 측과 캐소드 측 사이 전해질 요소 (104) 를 포함하는 도 1 에 보다 자세히 제공된 활성 전극 구조 (130) 를 포함한다. 접촉 장치는 고체 산화물 전지에서 밀봉 기능을 수행하는 가스켓 구조 (128), 및 유동장 플레이트들 (121) 과 활성 전극 구조 (130) 사이에 위치한 접촉 구조 (132) 를 포함한다. 접촉 재료는, 금속 또는 세라믹과 같은, 전기 전도성 재료로 만들어질 수 있다. 접촉 구조 (132) 는 유동장 플레이트들 (121) 의 구조들에 따른 그리고 활성 전극 구조 (130) 의 구조에 따른 가스 투과성 구조에 의해 적어도 부분적으로 적합화된다. 본 발명에 따른 바람직한 실시형태들에서, 접촉 구조 (132) 는 평면이고 판상이지만, 또한 다른 형태들도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 연료 전지 또는 전해조 스택은 적어도 하나의 단일 반복 구조를 포함한다. 단일 반복 구조는, 다른 하나는 전해질 요소 구조의 산소 풍부 측에 산소 풍부 가스를 분배하고 다른 하나는 전해질 요소의 연료 측에 연료 가스를 분배하는 적어도 2 개의 유동장 플레이트들 사이에 배치된, 연료 측, 사이의 전해질, 및 산소 풍부 측을 포함하는 적어도 하나의 전기 화학적 활성 전해질 요소 구조, 및 의도된 인클로저에 가스 분위기를 밀봉하는 적어도 하나의 밀봉 수단을 포함한다. 유동장 플레이트는 연료 가스 및/또는 산소 풍부 가스를 위한 적어도 하나의 입구 개구들 및 사용된 연료 가스 및/또는 산소 풍부 가스를 위한 적어도 하나의 출구 개구들을 갖는다.
윤곽이 있는 (예로서: 파형) 표면을 형성하기 위한 바람직한 제조 방법들은, 재료의 형상이 변형되지만 재료가 첨가 또는 제거되지 않는, 스탬핑, 프레싱 등과 같은 소성 변형을 이용한 방법들, 또는 재료가 용접과 같이 부가되거나 에칭과 같이 제거되는 방법들이 있다. 유동장 재료가 취성이라면, 압출, 주조, 인쇄, 몰딩 등과 같은 다른 제조 방법들이 이용될 수 있다. 연료 및 공기를 위한 오리피스들은 보통 동일한 제조 단계에서 만들어질 수 있다.
각각의 유동장 플레이트 (121) 는 스택 조립 구조에서 유사하게 만들어질 수 있어서, 원하는 양의 반복 전해질 요소 구조들 (104) 을 갖는 연료 전지 스택을 제조하는데 단 한 가지 유형의 플레이트만 필요하다. 이것은 구조를 단순화시키고 연료 전지들의 제조를 용이하게 한다.
연료 전지 및 전해조 시스템들에서 가장 중요한 설계 기능들 중 하나는 전기 발생 효율성을 최대화하는 것이다. 이것은 한편으로는 연료 전지/전해조 자체 내부 효율성에 의해 상당히 영향을 받고, 또한 가스를 공급하기 위해 필요한 에너지에 의해 상당히 영향을 받는다. 다른 한편으로는 유동 채널 시스템이 생성되어 요구되는 전자를 하나의 전극에서 다른 전극으로 이동시키는 것이 요구된다. 따라서, 유동 채널 시스템의 재료는 전기를 잘 전도하는 재료로 제조될 필요가 있다. 부가적으로 전극으로부터 인터커넥트 플레이트 구조로 전자 포집은, 옴 손실의 일부가 활성 전극 영역에서 가능한 한 적게 유지하도록 배열될 필요가 있다. 활성 영역의 집전 손실 부분은, 전자가 유동 채널 플레이트로부터 활성 전극의 표면으로 그리고 거기에서 반응 장소로 또는 각각 그 반대로 이동할 때 전자가 주행하는 거리 뿐만 아니라 활성 영역 재료의 전도성, 재료의 두께에 의해 규정된다. 다시 너무 큰 활성 영역 상단의 유동 채널 플레이트 내부 집전 영역은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 후에 반응 표면으로 가스에 대한 접근이 방해받기 때문이다. 전자 주행 뿐만 아니라 반응 표면으로 가스의 공급이 최적화되어서 연료 전지/전해조의 성능 및 효율성이 최적화될 수 있을 때, 유동 채널 플레이트와 활성 전극 사이 접촉면의 크기에 대한 최적의 것을 발견할 수 있다.
유동장 플레이트들 (121), 즉 유동 채널 플레이트들 및 인터커넥트 플레이트 구조는, 충분한 전기 전도성, 내식성, 단위 전지와 유사한 열 팽창 계수 및 양호한 성형성 특성 때문에, 일반적으로 강으로 제조된다. 강판을 형성할 때, 재료는 신장되어서 형성된 영역의 로케이션에서 얇아진다. 각각의 재료는 성형 특성에 대해 고유한 특징적 최대값을 가지고 그것을 초과하면, 파열 및 공동이 재료에 형성된다. 재료의 부가적인 과도한 성형은 기본 재료를 과도하게 얇게 할 수 있어서 재료 부식을 증가시키고 연료 전지/전해조의 수명을 단축시킨다. 따라서 재료 성형시 완만한 라운드형 형상을 원한다. 성형은 채널의 설계에 경계를 설정하기 때문에, 접촉면 또는 채널의 높이 중 어느 하나는 종종 너무 작게 유지되어서 전지 스택의 내부 옴 손실 및/또는 유동 압력 손실을 증가시킨다.
본 발명에 따른 바람직한 장치들에서, 접촉 구조 (132) 는 유동장 플레이트들 (121) 과 활성 전극 구조 (130) 의 캐소드 측 (102) 사이에 위치하지만, 또한 다른 로케이션들이 본 발명의 다른 실시형태들에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 접촉 구조 (132) 는 다음 특징들: 홀들의 형태, 홀들의 크기, 홀들 사이 거리, 구조 (132) 의 다공성, 및 구조 (132) 의 비틀림 중 적어도 하나를 사용함으로써 가스 투과성 구조에 의해 적합화된다. 접촉 구조 (132) 는, 예컨대 상기 2 개의 인접한 가스 유동의 가스 유동 사이 차이를 균등하게 함으로써 가스 분배 특징을 개선하도록 2 개의 인접한 가스 채널들로 연장될 수 있는, 예컨대 직사각형 홀들을 포함할 수 있다. 가스 유동 채널들 (136) 로부터 활성 전극 구조 (130) 로 가스 분배는, 홀들의 크기를 증가시킴으로써, 그리고 2 개의 인접한 홀들 사이 거리를 최소화함으로써 개선될 수 있다. 구조의 전기 전도성, 열 전달 특징 및 기계적 지지는 다른 한편으로는 2 개의 인접한 홀들 사이 거리를 증가시킴으로써 그리고 홀들의 크기를 최소화함으로써 개선될 수 있다
접촉 구조 (132) 의 재료는 바람직하게 예컨대 크롬 함유 종들의 증발을 방지하도록 유동장 플레이트들 (121) 과 활성 전극 구조 (130) 사이에 보호 코팅된 금속 또는 전기 전도성 가스 투과성 세라믹 소결 구조를 구성한다. 접촉 구조 (132) 의 두께는 다음 특징들: 열 전달 특징, 접촉 장치의 전기적 특징 및 가스 분배 특징 중 적어도 하나에 따라 최적화될 수 있다. 가스켓 구조 (128) 의 두께는 접촉 구조 (132) 의 두께에 따라 적합화될 수 있어서 고체 산화물 전지들의 두께에 대한 더 큰 공차 변화를 허용한다. 접촉 구조 (132) 는 예를 들어 가스 투과성 접촉 구조 (132) 를 형성하기 위해서 네트 구조, 다공성 소결 구조 및/또는 익스팬디드 메시를 천공, 다이 커팅, 에칭, 몰딩, 룰렛팅 (rouletting) 하는 것과 같은 다양한 제조 방법들에 의해 만들어지고 프로세싱될 수 있다. 천공은 행과 열의 작은 홀들을 절단하는 것을 의미한다. 다이 커팅은 저강도 재료의 웹들을 전단하기 위해서 다이를 사용하고, 즉 클릭킹 (clicking) 또는 딩킹 (dinking) 하는 프로세스를 의미한다. 익스팬디드 메시는, 동시에 슬리팅하고 신장함으로써 익스팬디드 금속, 시트 또는 플레이트를 제조하는 것을 의미한다. 룰렛팅은 접촉 구조 재료에 작은 수평 및 수직 절단을 달성하는 것을 의미한다.
SOFC 인터커넥트들에서 보호 코팅들의 성능은 성막된 코팅들의 화학 조성 및 미세구조에 강하게 연관된다. 캐소드의 열화는, 캐소드 재료들과 휘발성 Cr 산화물과 옥시수산화물, 즉, 삼상 계면 (TPB) 에서 가스상을 통하여 또는 이동을 통하여 운반되는, CrO3, CrO2(OH)2 및 CrO2(OH) 의 반응 결과이므로, 이 코팅들은 조밀한 미세구조를 가져야 한다. 조밀한 미세구조를 갖는 보호 코팅은, 비제어 분리 산화를 이끌 수 있고 그리고/또는 기재-코팅 시스템들의 옴 저항을 증가시킬 수 있는, Cr-풍부 산화물 스케일의 성장을 감소시키도록 가혹한 환경 (높은 습도 및 작동 온도) 에서 필수적이다.
보호 코팅들은 다양한 방식으로 제조될 수 있지만, 용액 전구체 열 용사 (SPTS) 프로세스들 및 특히 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 프로세스는 코팅 기술 분야에서 가장 큰 가능성을 보인다. 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 성막 기법은 용액 전구체 열 용사 프로세스들 (SPTS) 로 분류될 수 있고 열 용사 분야에서 신규한 성막 기법을 대표하고 그것은 종래의 열 용사 기법들로서 산업 규모 생산을 위한 유사한 확장성 (scalability) 을 얻는다. SOFC 인터커넥트들에 대한 유리한 특성을 갖는 스피넬 (spinel) 코팅들은 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 프로세스를 사용하여 얻는다. 용액 전구체 열 용사 프로세스들의 분명한 장점은 용사된 그대로의 코팅을 얻는 생산 체인의 총 길이이다. 재료 합성 및 입자 형성이 열 화염으로 공급될 때 용사 프로세스 (152) 중 일어남에 따라, 종래의 열 용사 프로세스들에서처럼 또는 도 5 에 도시된 대로 스크린 인쇄, 딥-코팅, 슬러리 페인팅 또는 유사한 프로세스들과 같은 종래의 습식 세라믹 프로세스들에서처럼 별도의 재료 합성, 분말 또는 페이스트 제조 프로세스 단계들이 필요하지 않다. 이 단계들은 시간 (노동 비용 및 저장 비용) 및 에너지 (전기) 를 요구하고, 이는 불가피하게 제조 비용 증가를 이끈다. 게다가, 비교적 저가의 원료, 예를 들어 금속 니트레이트 또는 금속 아세테이트를 사용함으로써 코팅이 제조될 수 있음을 보여주었다.
도 5 에서는, 본 발명에 따른 방법이 습식 세라믹 프로세스들 또는 종래의 건식 분말 열 용사 프로세스들과 같은 종래의 코팅 방법들보다 실질적으로 더 적은 프로세스 단계들을 가지고 있음을 보여주는 예시적 개략도가 제공된다. 종래의 건식 분말 용사 프로세스들과 비교되는 본 발명에 따른 방법의 주요 차이점은, 별도의 재료 합성 및 분말 제조 단계들이 더 이상 필요하지 않고 따라서 용사된 그대로의 코팅을 얻는데 더 적은 프로세스 단계들이 요구된다는 점이다.
이런 용사된 그대로의 용액 전구체 열적으로 용사된 (SPTS) 코팅들은 나노 규모의 코팅 구조들을 가지고 이는 코팅들이 10 ㎚ ~ 최대 수 마이크로미터의 크기 범위를 갖는 고체 입자들 또는 열 구배로 인한 응축을 통한 기재 상의 고체로 형성되는 것을 의미한다. 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS) 에서, 코팅들은 고속 및 고온 열 화염 (152) 으로 공급될 때 용사 프로 세스 중 효과적인 액적 무화로 인해 10 ~ 500 ㎚ 의 크기 범위를 갖는 입자들로 주로 형성된다. 그러나, 일부 미크론 크기의 입자들은 또한 종래의 열 용사 프로세스들에서처럼 유사한 입자 모폴로지를 가지고 형성된다. 서브-미크론 입자들은 다결정 특징을 가지고, 반면에 나노입자들은 미세 등축정을 갖는 더 많은 단결정 구조를 가졌다. 작은 스플랫들 (splats) 의 빠른 냉각 속도는, 균질한 핵형성이 불균질한 핵형성에 비해 경쟁력이 있거나 우세한 상황을 유도한다.
나노 규모의 입자 형성은 고속 열 화염으로 주입될 때 전구체의 양호한 무화 및 증발의 결과이다. 입자들은 액체-고체 및 가스-고체 변환 루트를 통하여 형성된다. 결과적으로, 용사된 그대로의 코팅은, Cr 이동을 방지하고 양호한 전기적 특성을 가능하게 하는데 유리한 조밀한 미세구조를 갖는다. 조밀한 미세구조는, 작은 입자들의 높은 성막 속도와 빽빽하게 패킹된 구조를 가능하게 하는 열 화염의 높은 운동 에너지의 결과이다. 서브-미크론 및 나노 규모의 입자들의 질량은 무시해도 될 정도인 것으로 예상할 수 있으므로, 입자들의 비행 속도는 열 화염의 속도와 비슷할 수 있다.
도 4 에서는 본 발명에 따른 고체 산화물 전지들의 예시적 보호 장치가 제공된다. 고체 산화물 전지는 예컨대 연료 전지 또는 전해조 전지일 수 있다. 각각의 고체 산화물 전지는 전지에 가스 유동을 배열하도록 금속으로 만들어진 적어도 2 개의 전지 구조 플레이트들 (121), 및 애노드 측 (100), 캐소드 측 (102), 및 애노드 측 (100) 과 캐소드 측 (102) 사이 전해질 요소 (104) 를 구비한 활성 전극 구조 (130) 를 포함한다. 보호 장치는, 200 m/s 초과 평균 입자 속도를 가지는 고속 열 화염으로 공급되는 적어도 금속 이온 및 유기 또는 무기 화합물들 또는 이들 양자를 함유한 액체 전구체로부터 금속 구조 (160) 에 금속 산화물 재료를 형성하기 위한 수단 (152) 을 포함한다. 수단 (152) 은 예컨대 전지 구조 플레이트들 (121) 에 금속 산화물 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 전지 구조 플레이트들 (121) 에서 형성된 코팅은 바람직하게 25 ㎛ 미만의 두께를 갖는다. 전지 구조 플레이트들 (121) 은 예를 들어 유동장 플레이트들, 세퍼레이터 플레이트들, 인터커넥트 플레이트들, 인터커넥터 플레이트들, 바이폴라 플레이트들, 집전체 플레이트들 등일 수 있다.
예시적 일 실시형태에서 보호 장치는, 금속 산화물 화합물들을 형성하기 위해서 액체 전구체가 공급되는 고온 열 화염을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 을 포함한다. 상기 액체 전구체는, 산소로 원하는 코팅 (160) 을 형성하는 금속 이온을 포함한다. 액체 전구체는 금속 니트레이트 (질산 망간, 질산 코발트, 질산 철, 등) 및 금속 아세테이트 (예컨대 아세트산 망간, 아세트산 코발트, 아세트산 철, 등) 중 적어도 하나로부터, 그리고 유기 화합물들 (에탄올, 이소프로판올, 등) 및 물 중 적어도 하나로 형성되고 금속 니트레이트 및 금속 아세테이트 중 적어도 하나가 용해된 용매로부터, 그리고 금속 착물 (예컨대 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올, 등) 의 보다 균질한 혼합물을 유발하는 킬레이트화를 통하여 액체 전구체를 안정화시키는 유기 화합물들로부터 형성된다. 액체 전구체는 또한 특성 에너지 한계 레벨 위에서 발열성인 유기 화합물들 (예컨대 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올, 에탄올, 이소프로판올), 및 반응 생성물로서 가스를 형성하는 유기 화합물들 (예컨대 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올, 에탄올, 이소프로판올) 로부터 형성되고, 따라서 액체 전구체의 무화를 추가로 증가시킨다. 도 6 에서는 금속성 기재 (121, 132) 상의 예시적 코팅 (160) 이 제공된다.
본 발명에 따른 일 실시형태에서, 보호 장치는 열 용사 프로세스의 열적 및 물리적 특징을 조정하고 액체 전구체의 무화를 개선하도록 예를 들어 금속 산화물 재료를 형성하는 전구체에 대한 총 양이온 농도가 1...4.5 mol/L 와 유기 화합물들 사이에 있도록 유기 또는 무기 전구체의 분획물을 제어하기 위한 수단 (151) 을 포함할 수 있다. 유기 화합물들은 예컨대 시트르산, 글리신, 카바마이드 등일 수 있다. 상기 열적 및 물리적 특징은 예컨대 무화, 증발, 열 분해, 재료 합성 및 용융이다. 보호 장치는, 열 용사 프로세스의 열적 및 물리적 특징을 조정하고 액체 전구체의 무화를 개선하도록, 액체 형태의 물, 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 유기 또는 무기 화합물들 및 알코올 기반 용매 (예컨대 에탄올, 이소프로판올 등) 또는 다양한 용매의 혼합물 (알코올 농도가 0...35 vol% 사이에서 변할 수 있음) 중 적어도 하나의 분획물을 제어하기 위한 수단 (151) 을 추가로 포함할 수 있다. 수단 (150) 은 또한 바람직한 실시형태에서 코팅 재료의 발열 특징을 개선하도록 액체 형태로 적어도 물, 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 유기 또는 무기 첨가제를 함유한 재료를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시형태들에서 고온 및 고속 열 화염은 예컨대 탄화수소, 프로판, 프로필렌, 수소, 에틸렌, 아세틸렌, 등유 또는 탄화수소의 혼합물 중 어느 하나를 산소로 연소시킴으로써 달성될 수 있다. 게다가 일부 실시형태들에서 상기 화염은 1 개 또는 2 개의 원자 가스, 예컨대 아르곤, 헬륨, 수소 또는 삼원 가스 혼합물을 사용함으로써 플라즈마 플룸 (plume) 을 형성하여 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 한 가지 바람직한 보호 장치에서 연료로서 탄화수소 (예컨대 프로판), 시트르산, 글리신, 카바마이드, 폴리비닐 알코올 등과 같은 유기 및/또는 무기 첨가제들 또는 첨가제들의 혼합물을 사용함으로써 고온 및 고속 열 화염을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 이 제공된다.
도 4 의 제공된 예시적 보호 장치는 또한 전구체 공급 및 제어 유닛 (154b) 을 포함하고, 이는 본 발명에 따른 전구체의 공급률과 공급 속도 및 재료 형성을 제어하기 위해 예컨대 공압식 (가압 용기) 및/또는 기계식 (연동 펌프 또는 유사물) 일 수 있다. 상기 장치는 또한 열 용사 프로세스를 위한 재료를 형성하기 위한 수단 (150) 으로 물과 다른 물질의 유동을 조정하는 밸브들 (155) 을 포함한다.
본 발명에 따른 실시형태들에서 열 용사 기법들로서 예컨대 대기 플라즈마 용사 (APS), 제어식 대기 플라즈마 용사, 진공 플라즈마 용사 (VPS), 서스펜션 플라즈마 용사 (SPS), 용액 전구체 플라즈마 용사 (SPPS), 화염 용사 (FS), 액체 화염 용사 (LFS), 고속 산소 연료 (HVOF) 용사, 고속 화염 용사 (HVFS), 서스펜션 고속 산소 연료 용사 (S-HVOF), 고속 용액 전구체 화염 용사 (HVSPFS), 고속 공기-연료 (HVAF) 용사 및 용액 전구체 열 용사 프로세스들 (SPTS) 이 사용될 수 있다.
보호 코팅에 대한 가장 큰 가능성은 스피넬의 일반식 (A,B)3O4 를 갖는 세라믹 재료이고, 여기에서 A 와 B 는 금속 양이온이다. SOFC 사용에 대한 최근의 (resent) 관심은 Mn2-xCo1+xO4 기반 스피넬 (여기에서 x = 0...1 ) 에 초점이 맞추어지는데, 이 재료들은 이동하는 Cr-종에 대한 양호한 Cr-장벽 특성과 보다 화학적으로 안정적인 (Mn,Co,Cr)3O4 스피넬의 형성을 얻기 때문이다. 화학량론적 인자 x 가 Mn1+xCo2-xO4 시스템에서 0.3 ~ 0.9 사이에 있을 때 Mn-Co-O 스피넬은 입방정 구조 및 정방정 구조를 갖는다. Mn2-xCo1+xO4 스피넬은 화학 조성 면에서 700...800 ℃ 의 온도 범위에서 15...68 S/㎝ 로 변하는 전기 전도도를 갖는 허용할 수 있는 전기 특성을 갖는다. MnCo2-xFexO4 를 획득함으로써, 소량의 철 도핑은 전자 전도를 향상시킬 가능성이 가장 크다. Co 양이온은 Mn 양이온과 비교해 사면체 자리를 차지하는 경향이 더 강하고, Fe 양이온은 Co 및 Mn 양이온보다 사면체 자리를 차지하는 경향이 더 낮으므로, 도핑은 스피넬 시스템에서 (Co2+, Mn2+, Fe3+)(Co2+, Co3+, Mn3+, Mn4+, Fe2+, Fe3+)2O4 양이온 분포 형성을 유발한다. (A,B)3O4 스피넬 시스템에서 팔면체 자리에 혼합된 원자가 상태의 존재로 인해, MnCo1.9Fe0.1O4 를 위한 활성화 에너지 (Ea) 는 0.38 eV 이고, 즉 0.44 eV 인 MnCo2O4 의 Ea 보다 낮다. 결과적으로, 800℃ 에서 MnCo1.9Fe0.1O4 에 대해 38...72 S/㎝, 및 공기 중 800 ℃ 에서 MnCo1.8Fe0.15O4 에 대해 85 S/㎝ 의 전자 전도성을 얻을 수 있다. 높은 전기 전도도를 얻는, CuFe2O4, CuMn2O4 와 같은 여러 다른 스피넬에 또한 큰 관심을 보인다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 적용되는 것으로 본 발명의 기본적인 신규한 특징을 도시하고 기술하고 지적하였지만, 본 발명의 정신에서 벗어나지 않으면서 본 기술분야의 당업자들에 의해 본 발명의 형태 및 세부사항의 다양한 생략과 치환 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 실질적으로 동일한 결과를 수행하는 상기 요소들의 모든 조합들은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 명백하게 의도된다. 설명된 하나의 실시형태에서 다른 것으로 요소들을 치환하는 것이 또한 충분히 의도되고 고려된다. 또한, 도면들은 반드시 일정한 비율로 도시되지 않고 그것은 단지 개념적 성질이라는 점을 이해해야 한다. 따라서, 그것은 단지 첨부된 청구항 범위에 의해 나타낸 대로만 한정하려는 의도이다.

Claims (14)

  1. 고체 산화물 전지들의 보호 장치로서,
    각각의 고체 산화물 전지는 전지에 가스 유동을 배열하도록 금속으로 만들어진 적어도 2 개의 전지 구조 플레이트들 (121, 132), 및 애노드 측 (100), 캐소드 측 (102), 및 상기 애노드 측과 상기 캐소드 측 사이 전해질 요소 (104) 를 포함하는 활성 전극 구조 (130) 를 포함하고,
    상기 보호 장치는 200 m/s 초과 평균 가스 속도를 갖는 열 화염 (thermal flame) 으로 공급된 유기 및 무기 화합물들 중 적어도 하나와 적어도 금속 이온을 함유한 액체 전구체로부터 금속 구조 (121, 132) 에 금속 산화물 재료 (160) 를 형성하기 위한 수단 (150) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 장치는 상기 전지 구조 플레이트들 (121) 에 금속 산화물 코팅 (160) 을 형성하기 위한 수단 (150) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전지 구조 플레이트들 (121) 에 형성된 코팅은 25 ㎛ 미만의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 장치는 탄화수소 및 플라즈마 형성 가스 중 적어도 하나를 함유한 열 용사 (spraying) 화합물을 위한 연료로서 사용함으로써 고온 열 화염을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 장치는, 금속 산화물 화합물들을 형성하도록 액체 전구체가 공급되는 고온 열 화염을 형성하기 위한 열 용사 수단 (152) 을 포함하고, 상기 액체 전구체는 산소로 원하는 코팅을 형성하는 금속 이온을 포함하고, 상기 액체 전구체는 금속 니트레이트 및 금속 아세테이트 중 적어도 하나로부터 형성되고, 유기 화합물들과 물 중 적어도 하나로 형성된 용매로부터 형성되고 상기 용매에서 금속 니트레이트 및 금속 아세테이트 중 적어도 하나가 용해되고, 금속 착물의 보다 균질한 혼합물을 유발하는 킬레이트화를 통하여 액체 전구체를 안정화시키는 유기 화합물들로부터 형성되고, 특성 에너지 한계 레벨 초과시 발열성으로 되는 유기 화합물들로부터 형성되고, 반응 생성물로서 가스를 형성하고 따라서 액체 전구체의 무화를 더 증가시키는 유기 화합물들로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 보호 장치는 열 용사의 열 특성을 조정하고 전구체의 무화를 개선하도록 적어도 연료, 산소 및 액체 전구체의 유량을 제어하기 위한 수단 (154a, 154b) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 장치.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 보호 장치는 열 용사의 열 특성을 조정하고 전구체의 무화를 개선하도록 액체 형태의 물, 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 유기 화합물들 및 용매 중 적어도 하나의 분획물 (fraction) 을 제어하기 위한 수단 (151) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 장치.
  8. 고체 산화물 전지들의 보호 방법으로서,
    상기 방법에서 금속으로 만들어진 적어도 2 개의 전지 구조 플레이트들 (121, 132) 에 의해 전지에 가스 유동이 배열되고,
    상기 방법에서 200 m/s 초과 평균 가스 속도를 가지는 열 화염으로 공급된 유기 및 무기 화합물들 중 적어도 하나와 적어도 금속 이온을 함유한 액체 전구체로부터 금속 구조 (121, 132) 에 금속 산화물 재료 (160) 가 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 방법에서 상기 전지 구조 플레이트들 (121) 에 금속 산화물 코팅 (160) 이 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 방법에서 상기 전지 구조 플레이트들 (121) 에 25 ㎛ 미만의 두께를 가지는 코팅이 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 방법은 탄화수소 및 플라즈마 형성 가스 중 적어도 하나를 함유한 열 용사 화합물을 위한 연료로서 사용함으로써 고온 열 화염이 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 방법에서 금속 산화물 화합물들을 형성하도록 액체 전구체가 공급되는 고온 열 화염이 형성되고, 상기 액체 전구체는, 산소로 원하는 코팅을 형성하는 금속 이온을 포함하고, 상기 액체 전구체는 금속 니트레이트 및 금속 아세테이트 중 적어도 하나로부터 형성되고, 유기 화합물들과 물 중 적어도 하나로 형성된 용매로부터 형성되고 상기 용매에서 금속 니트레이트 및 금속 아세테이트 중 적어도 하나가 용해되고, 금속 착물의 보다 균질한 혼합물을 유발하는 킬레이트화를 통하여 액체 전구체를 안정화시키는 유기 화합물들로부터 형성되고, 특성 에너지 한계 레벨 초과시 발열성으로 되는 유기 화합물들로부터 형성되고, 반응 생성물로서 가스를 형성하고 따라서 액체 전구체의 무화를 더 증가시키는 유기 화합물들로부터 형성되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법에서 열 용사의 열 특성을 조정하고 전구체의 무화를 개선하도록 적어도 연료, 산소 및 액체 전구체의 유량이 제어되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 방법에서 열 용사의 열 특성을 조정하고 전구체의 무화를 개선하도록 액체 형태의 물, 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 유기 화합물들 및 용매 중 적어도 하나의 분획물이 제어되는 것을 특징으로 하는, 고체 산화물 전지들의 보호 방법.


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