KR20180014312A - Method manufacturing for Zeolite membrane of NaA - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 NaA 제올라이트 분리막 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막을 형성하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a NaA zeolite separation membrane, which comprises coating a support with a seed crystal, carrying the support on a hydrothermal solution and hydrothermally treating the seed crystal to grow seed crystals adhering to the surface of the support, The present invention relates to a method for producing a NaA zeolite separation membrane which forms a dense zeolite separation membrane.
본 발명은 NaA 제올라이트 종결정을 습식분쇄 및 원심분리하고, 종결정을 분리막 지지체의 표면에 코팅한 후, Al용액을 Si용액에 첨가하여 교반, 숙성하여 수열용액을 제조하고 종결정이 부착된 분리막 지지체에 수열용액을 합성하여 종결정이 성장하여 치밀한 분리막을 형성할 수 있는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a hydrothermal solution by wet pulverization and centrifugation of a NaA zeolite seed crystal, coating a seed crystal on the surface of a separation membrane support, adding an Al solution to a Si solution, stirring and aging to prepare a hydrothermal solution, The present invention relates to a method for producing a NaA zeolite separation membrane, which can form a dense separation membrane by growing a seed crystal by synthesizing a hydrothermal solution on a support.
NaA 제올라이트는 결정구조 내에 직경 4Å을 갖는 균일한 마이크로 기공이 삼차원적으로 주기적인 배열을 갖는 규산알루민산(Aluminosilicate) 광물로써, SiO2의 일부가 Al2O3으로 치환된 물질이고, 전기중성을 유지하기 위하여 치환된 Al2O3 몰수의 2배만큼 Na 이온 몰수를 포함하는 물질이다.The NaA zeolite is a silicate aluminosilicate mineral having a periodic arrangement of uniform micropores having a diameter of 4 angstroms in the crystal structure, and a part of SiO 2 is substituted with Al 2 O 3 . Is a material that contains Na moles of moles twice the substituted Al 2 O 3 moles to hold.
이와 같은 NaA 제올라이트는 산업적으로 촉매, 흡착제, 이온교환제 등으로 널리 사용되고 있다.Such NaA zeolites are widely used as catalysts, adsorbents, and ion exchangers in industry.
최근 판형 또는 관형 다공성 세라믹 또는 금속 지지체 표면에 NaA 제올라이트 층을 코팅하여 NaA 제올라이트 분리막을 제조하고 있다.Recently, NaA zeolite membranes have been prepared by coating a NaA zeolite layer on the surface of a plate or tubular porous ceramic or metal support.
이와 같은 NaA 제올라이트 분리막은 에너지, 환경, 화학, 생명의학 분야 등에서 유효물질 분리 공정에 사용되거나, 촉매와 혼성화하여 유효물질 합성을 증진시키는 막반응 공정으로 이용하려 하고 있으며, 그 활용 빈도 및 활용 범위가 증가되고 있어 많은 주목을 받고 있다.These NaA zeolite membranes are used in membrane reaction processes that are used in the separation of effective substances in energy, environment, chemistry, and biomedical fields, or hybridization with catalysts to promote synthesis of effective substances. And has received a lot of attention.
특히, NaA 제올라이트 분리막은 균일한 마이크기공과 높은 극성을 가지므로 현재 물/비극성 용매의 분리, 극성/비극성 용매의 분리 등 용매의 분리에 탁월한 성능을 가진 것으로 보고되고 있으나, 기체 분리, 기체 투과를 이용한 막반응 등에는 활용되지 못하고 있으며 이는 NaA 제올라이트 분리층에 존재하는 비제올라이트 기공(nonzeoliticpore)과 밀접한 관련이 있는 것으로 최근 밝혀지고 있다.In particular, since the NaA zeolite membrane has a uniform micropore and high polarity, it has been reported that it has excellent performance in separating the solvent such as water / nonpolar solvent and polar / nonpolar solvent, but gas separation, gas permeation And it has recently been shown that it is closely related to the nonzeolitic pore present in the NaA zeolite separation layer.
따라서, NaA 제올라이트 분리층이 균일하고 비 제올라이트 기공을 갖지 않는 즉, 결함이 없는 NaA 제올라이트 분리막의 안정적 제조는 NaA 제올라이트 분리막 분야에 있어서 중요한 기술의 하나로 인식되고 있다.Therefore, the stable preparation of the NaA zeolite separation membrane having no NaA zeolite separation layer and having no non-zeolite pore, that is, without defect, is recognized as one of important technologies in the field of NaA zeolite separation membrane.
지금까지 알려진 NaA 제올라이트 분리막은 직경 1 ~ 10㎛ 크기를 갖는 NaA 제올라이트 종결정을 지지체 표면에 부착한 후에 알루미나계 원료, 실리카계 원료, 수산화나트륨을 물에 녹이고 혼합하여 만들어진 수열용액에 담지시켜 수열처리함으로써 제조된다.The known NaA zeolite membranes are prepared by adhering NaA zeolite seed crystals having a diameter of 1 to 10 μm on the surface of a support and then supporting the alumina-based raw material, silica-based raw material and sodium hydroxide in a hydrothermal solution prepared by dissolving in water, .
따라서 지지체에 종결정을 제조하고 종결정 코팅 및 수열용액의 제조를 통해 제올라이트 분리막 층의 영향을 주어 치밀한 NaA 제올라이트 분리막을 형성할 수 있는 기술을 제안하고자 한다.
Therefore, we propose a technique to form dense NaA zeolite membranes by applying zeolite membrane layer through seed crystal formation, seed crystal coating and hydrothermal solution preparation.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막을 형성하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법을 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a zeolite separation membrane which is uniformly and densely formed on the surface of a support by growing seed crystals adhered to the surface of a support by hydrothermally treating the support, And to provide a method for producing a NaA zeolite membrane.
본 발명은 NaA 제올라이트 종결정을 습식분쇄 및 원심분리하고, 종결정을 분리막 지지체의 표면에 코팅한 후, Al용액을 Si 액에 첨가하여 교반, 숙성하여 수열용액을 제조하고 종결정이 부착된 분리막 지지체에 수열용액을 합성하여 종결정이 성장하여 치밀한 분리막을 형성할 수 있는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention relates to a method for producing a hydrothermal solution by wet pulverization and centrifugation of a NaA zeolite seed crystal, coating a seed crystal on the surface of a separation membrane support, adding an Al solution to a Si solution, stirring and aging to prepare a hydrothermal solution, The present invention is to provide a method for producing a NaA zeolite membrane capable of forming a dense separation membrane by growing a seed crystal by synthesizing a hydrothermal solution on a support.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은, 알파알루미나 볼, Molecular Sieves, 증류수를 순서대로 투입하여 200rpm의 속도로 24시간동안 습식 분쇄한 후, 6,000rpm의 속도로 4℃에서 원심분리하여 침전물은 제거하고, 상등액을 취하여 물을 희석하여 종결정을 제조하는 제 1 단계; 제 1 단계에서 형성된 종결정을 진공 여과 종결정 코팅장치를 이용하여 분리막 지지체의 표면에 코팅 후, 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 제 2 단계; Al 용액을 Si 용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 수열용액을 제조하는 제 3 단계; 및 종결정이 부착된 분리막 지지체와 25℃, 24시간 숙성공정을 통하여 제조된 수열합성 용액을 사용하여 수열합성 수행하고, 수열합성이 된 분리막을 증류수로 세척하여 수분을 제거하고 상온에서 보관하는 제 4 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of preparing a NaA zeolite separation membrane, which comprises sequentially feeding alpha-alumina balls, molecular sieves, and distilled water in the order of 200 rpm for 24 hours, Centrifuging at 4 캜 to remove the precipitate, taking the supernatant and diluting the water to produce a seed crystal; A second step of coating a seed crystal formed in the first step on the surface of a separation membrane support using a vacuum filtration seed crystal coating apparatus and drying the seed crystal to prepare a support having seed crystal attached thereto; A third step of slowly adding an Al solution to a Si solution and aging at a constant stirring speed and temperature to produce a hydrothermal solution; And hydrothermal synthesis solution prepared by hydrothermal synthesis solution prepared by aging process at 25 ° C at 25 ° C, and the hydrothermally synthesized membrane was washed with distilled water to remove water and stored at room temperature And the fourth step.
이때, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 상기 제 2 단계의 종결정 코팅 단계는 종결정 용액을 증류수와 희석하여 Seed Tank에 채워지고 분리막 지지체의 외표면에 접촉시키고 반대편의 압력을 -1bar 에서 20분간 유지하여 종결정 수용액이 표면에 코팅되고, 코팅공정 후 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 것을 특징으로 한다.At this time, in the method of preparing the NaA zeolite separation membrane according to the embodiment of the present invention, in the seed crystal coating step of the second step, the seed crystal solution is diluted with distilled water and filled in a Seed Tank and contacted with the outer surface of the separation membrane support, At -1 bar for 20 minutes to coat the seed crystal aqueous solution on the surface thereof, and after the coating process, it is dried at 100 ° C for 12 hours to produce a support to which the seed crystal is attached.
또한, 이때, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 상기 제 3 단계의 수열용액 제조 단계는 1Al2O3 : 2SiO2 : 4.5Na2O : 600H2O으로 하여 Al용액을 Si용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 NaA 제올라이트 분리막 형성 및 투과증발을 위해 겔 입자의 결정화도 및 분리막 층의 결정성장속도에 영향을 주는 수열용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.
In the method for preparing a NaA zeolite separation membrane according to an embodiment of the present invention, the step of preparing the hydrothermal solution in the third step may be performed by using an Al solution as a solution of Si in 1Al 2 O 3 : 2SiO 2 : 4.5Na 2 O: 600H 2 O, To produce a hydrothermal solution that affects the crystallization degree of the gel particles and the crystal growth rate of the separation membrane layer for the formation of the NaA zeolite separation membrane and the pervaporation thereof at a constant stirring rate and temperature, .
본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은, 지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막을 제공할 수 있다.The method for preparing a NaA zeolite separation membrane according to an embodiment of the present invention is a method for preparing a NaA zeolite separation membrane according to an embodiment of the present invention, in which seed crystals are coated on a supporter and then supported on a hydrothermal solution to hydrothermally treat the supporter. Can be provided.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 선택도와 투과도가 높은 복수 개의 NaA 제올라이트 분리막을 모듈로 형성하여 물과 사용하도록 하여 다른 성질의 분리막 모듈이 필요 없으며 안정되게 에탄올과 물을 분리할 수 있는 효과를 제공한다.In addition, the method for producing a NaA zeolite membrane according to an embodiment of the present invention is a method for forming a plurality of NaA zeolite membranes having high selectivity and transparency as a module and using them with water, thereby eliminating diaphragm modules having different properties and stably separating ethanol and water It provides an effect that can be done.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은 종결정을 사용하므로 NaA 제올라이트 층이 균일할 뿐만 아니라 결함도 감소되어 분리성능이 증진되는 효과를 제공한다.In addition, since the method for producing a NaA zeolite separation membrane according to an embodiment of the present invention uses a seed crystal, the NaA zeolite layer is not only uniform, but also reduces defects, thereby improving the separation performance.
뿐만 아니라, 본 발명의 다른 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법은, 종결정을 습식진동분쇄 및 원심분리하는 방법으로 수득하므로 기존 나노크기 종결정을 합성하여 제조하는 방법에 비하여 제조 단가 저감, 제조 시간 단축 및 제조 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.
In addition, since the method of producing the NaA zeolite separation membrane according to another embodiment of the present invention can obtain the seed crystals by wet vibration milling and centrifugal separation, compared to the conventional method of synthesizing nanomachined crystals, Time reduction and manufacturing reliability can be improved.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 개념도
도 2는 도 1에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 유체흐름 개념도
도 3은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위한 흐름도
도 4는 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위해 종결정의 입도 분포 분석 결과를 도시한 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위한 진공 여과 종결정 코팅 장치
도 6는 도 5에 의해 분리막 지지체에 종결정이 부착된 상태도.
도 7은 본 발명에 따라 제조된 분리막의 메커니즘으로 종결정의 성장상태를 도시한 상태도
도 8은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 전체 제조 공정을 도시한 개념도
도 9는 도 8의 절차에 의해 생성된 NaA 분리막의 미세 구조 사진
도 10은 본 발명의 NaA 분리막의 발효주정의 성분의 성적표
도 11은 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 온도에 따른 투과효과를 제시한 그래프.
도 12는 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 온도에 안정성을 제시한 그래프.
도 13은 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 온도에 따른 주입물 및 투과물의 농도의 영향을 도시한 그래프.1 is a conceptual diagram of a NaA zeolite membrane module according to an embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a schematic view of the fluid flow of the NaA zeolite membrane module according to FIG.
3 is a flow chart for preparing a NaA zeolite separation membrane according to the present invention
FIG. 4 is a graph showing the result of analyzing the particle size distribution of the final definition for the preparation of the NaA zeolite membrane of the present invention. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the results of a vacuum filtration seed crystal coating apparatus for preparing a NaA zeolite separation membrane according to the present invention
Fig. 6 is a state in which a seed crystal is attached to the separation membrane support by Fig. 5; Fig.
FIG. 7 is a view illustrating a state of the growth of a seed crystal defined by a mechanism of a separation membrane manufactured according to the present invention
8 is a conceptual diagram showing the entire manufacturing process of the NaA zeolite separation membrane according to the present invention
9 is a microstructure photograph of the NaA separator produced by the procedure of FIG. 8
Fig. 10 is a graph showing the results of the determination of the components of the fermentation broth of the NaA separation membrane of the present invention
11 is a graph showing the transmission effect according to the pervaporation temperature of the NaA zeolite membrane of the present invention.
12 is a graph showing stability at the pervaporation temperature of the NaA zeolite membrane of the present invention.
13 is a graph showing the influence of the concentration of the injected material and the permeate according to the pervaporation temperature of the NaA zeolite separation membrane of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a detailed description of preferred embodiments of the present invention will be given with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
이하, 첨부된 도면을 기초로 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조방법을 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, a method for producing a NaA zeolite separation membrane according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
먼저, 첨부된 도 1은 본 발명의의 실시예에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 개념도이고, 도 2는 도 1에 따른 NaA 제올라이트 분리막 모듈의 유체흐름 개념도를 나타내는데, 도 1 내지 도 2를 참조하여 NaA 제올라이트 분리막의 세부구성을 살펴보면, 본 발명의 NaA 제올라이트 분리막 모듈(2)은 에탄올 공급관로(23)로부터 물-에탄올 용액이 유입되어 에탄올 유출관로(24)를 통하여 유출되는 과정에서 내부 분리막의 표면에서 투과증발을 통하여 물-에탄올의 분리가 나타나게 되고, 물 배출관로(25)를 통하여 투과된 물이 이동하며, 투과물의 반대쪽에는 진공게이지가 설치되어 분리막 내부의 진공 정도를 확인할 수 있도록 구성된다.1 is a conceptual diagram of a NaA zeolite separation membrane module according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a conceptual diagram of a fluid flow of a NaA zeolite separation membrane module according to FIG. 1. Referring to FIGS. 1 and 2, The NaA
보다 구체적으로 에탄올 공급관로(23)로 유입되는 물-에탄올 용액은 내부에는 알루미나계 원료, 실리카계 원료 및 수산화나트륨(Sodium Hydroxide)을 물에 녹인 수용액에 수산화알칼리금속 수용액 및 수산화알칼리토금속 수용액 중 하나 이상을 첨가하고, 혼합하고 숙성하여 수열용액(Hydrothermal Solution)이 되면 수열합성기에 넣고 상기 수열용액 내에 분리막 성장을 위한 다공성 지지체(21)를 담지시키고 수열처리하여 이온교환된 제올라이트 분리층(22)이 상기 지지체의 표면에 형성되도록 하여 원통형으로 제조되는 복수 개의 NaA 제올라이트 분리막 튜브의 진공압의 힘이 작용하여 입자가 작은 물은 NaA 제올라이트 분리막 튜브의 내부로 들어가서 배출관로(25)를 통해 투과되어 유출되고, 에탄올은 진입하지 못하는 상태로 과정에 따라 에탄올의 농도가 높아지게 되는 원리를 가진다.More specifically, the water-ethanol solution flowing into the
첨부된 도 3은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막 제조를 위한 개략적인 흐름도를 도시한 것으로서, 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 제조 절차는 ① 종결정 제조 및 종결정 코팅 절차, ② 수열용액의 제조 및 숙성 절차, ③ 수열합성 및 세척 절차로 구성된다.
FIG. 3 is a schematic flow chart for preparing a NaA zeolite separation membrane according to the present invention. The preparation procedure of the NaA zeolite separation membrane according to the present invention comprises: (1) seed crystal preparation and seed crystal coating procedure; Aging process, and (3) hydrothermal synthesis and washing procedures.
1. NaA 제올라이트 분리막 제조1. Preparation of NaA zeolite membrane
① 종결정 제조 ① seed crystal manufacturing
NaA 제올라이트 분리막은 수열조건에서 이차성장법에 의하여 제조하였다. The NaA zeolite membranes were prepared by secondary treatment under hydrothermal conditions.
지지체에 종결정을 코팅한 후 지지체를 수열용액에 담지시켜 수열처리하여 지지체 표면에 부착된 종 결정이 성장함으로써 지지체 표면에 균일하고 치밀한 제올라이트 분리막이 형성된다. After the seed crystal is coated on the support, the support is supported on the hydrothermal solution and hydrothermally treated to grow the seed crystal adhered to the surface of the support, so that a uniform and dense zeolite membrane is formed on the surface of the support.
본 발명의 종결정을 제조하기 위해 Molecular Sieves(4Å, NaA)를 사용하였다. 종결정의 분쇄를 위하여 볼밀을 사용하여 테플론 용기에 Φ5mm의 알파알루미나 볼 50g, Molecular Sieves 1g, 증류수 20ml을 순서대로 투입하여 200rpm의 속도로 24시간동안 습식 분쇄하였다.Molecular Sieves (4 A, NaA) were used to prepare the seed crystals of the present invention. For grinding of the fineness definition, 50 g of alpha alumina balls of 5 mm in diameter, 1 g of molecular sieves and 20 ml of distilled water were sequentially introduced into a Teflon container using a ball mill and wet pulverized at a speed of 200 rpm for 24 hours.
습식분쇄가 종료된 후 6,000rpm의 속도로 4℃에서 원심분리하여 침전물은 제거하고, 상등액을 취하여 물 200ml를 희석하여 종결정이 제조하였다. After the wet pulverization was finished, the precipitate was removed by centrifugation at a speed of 6,000 rpm at 4 DEG C, and the supernatant was taken and diluted with 200 mL of water to prepare seed crystals.
첨부된 도 4는 종결정의 입도 분포 분석 결과를 도시한 것으로 즉, 종결정의 입도 분포 분석을 위해 rapsyskorea사의 Nanotrac wave로 측정하였는데, Ball-Milling 종결정의 입자크기는 약 0.1609㎛의 분포를 나타내고 있음을 확인하였다.
FIG. 4 is a graph showing the results of the analysis of the grain size distribution of the termination. That is, the grain size of the ball-milling termination definition was measured to be about 0.1609 μm by rapsyskorea Nanotrac waves Respectively.
② 종결정 코팅② seed crystal coating
상기의 절차에 의해 제조된 종결정은 유효면적 228㎠인 분리막 지지체의 표면에 코팅하여 사용하였다. 도 5에 도시된 바와 같이 진공 여과 종결정 코팅 장치를 사용하여 분리막 지지체의 표면에 종결정을 코팅하였다. The seed crystal prepared by the above procedure was coated on the surface of a separation membrane support having an effective area of 228 cm < 2 >. As shown in FIG. 5, seed crystals were coated on the surface of the separation membrane support using a vacuum filtration seed crystal coating apparatus.
즉, 제조된 종결정 용액은 2.6%(v/v)로 증류수와 희석하여 Seed Tank에 채워지고 분리막 지지체의 외표면에 접촉시키고 반대편의 압력을 -1bar에서 20분간 유지하여 종결정 수용액이 표면에 코팅되도록 하였다. 코팅공정 후 100℃에서 12시간동안 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하였으며, 도 6에 도시된 바와 같이 분리막 지지체에 종결정이 부착된 상태를 확인할 수 있다.
That is, the prepared seed crystal solution was diluted with distilled water at a concentration of 2.6% (v / v), filled in a seed tank, contacted with the outer surface of the membrane support, and the opposite pressure was maintained at -1 bar for 20 minutes, Coating. After the coating process, the support was dried at 100 ° C for 12 hours to prepare a support having seed crystal attached thereto. As shown in FIG. 6, the seed crystal was attached to the support.
③ 수열용액의 제조 및 숙성③ Production and aging of hydrothermal solution
수열용액의 조성은 1Al2O3 : 2SiO2 : 4.5Na2O : 600H2O으로 하여 Al용액을 Si용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 수열용액을 제조하였다.The hydrothermal solution was composed of 1 Al 2 O 3 : 2SiO 2 : 4.5Na 2 O: 600H 2 O, and the Al solution was gradually added to the Si solution and aged at a constant stirring speed and temperature to prepare a hydrothermal solution.
특히, 수열용액의 숙성 공정은 수열용액 내의 겔 입자의 결정화도에 영향을 미쳐 제올라이트 분리막층의 도입시 결정성장속도에 영향을 나타내어 NaA 제올라이트 분리막 형성 및 투과증발 특성에 영향을 주는 인자이다.
In particular, the hydrothermal aging process affects the crystallinity of the gel particles in the hydrothermal solution and influences the crystal growth rate upon introduction of the zeolite membrane layer, which is a factor affecting the formation of the NaA zeolite membrane and the pervaporation characteristics.
④ 수열합성 ④ hydrothermal synthesis
종결정이 부착된 분리막 지지체와 25℃, 24시간 숙성공정을 통하여 제조된 수열합성 용액을 사용하여 수열합성 수행하였다. 수열합성 반응기로서 1,000ml의 스테인리스스틸 반응기를 사용하였는데, 이는 유효면적이 238㎠인 지지체를 사용함에 따라 소요되는 수열용액의 양이 증가하였기 때문이다. Hydrothermal synthesis was carried out using a hydrothermal synthesis solution prepared by aging process at 25 ℃ for 24 hours. A 1,000 ml stainless steel reactor was used as a hydrothermal synthesis reactor because the amount of hydrothermal solution required was increased due to the use of a support having an effective area of 238
수열합성을 통하여 지지체의 표면에 코팅된 종결정은 점점 성장하여 치밀한 NaA제올라이트 분리막을 형성하게 되는데, 도 7에 도시된 바와 같이 메커니즘으로 종결정의 성장이 나타나게 된다.
The seed crystal coated on the surface of the support through hydrothermal synthesis gradually grows to form a dense NaA zeolite separation membrane. As shown in FIG. 7, the seed crystal growth is shown by a mechanism as shown in FIG.
⑤ 세척 ⑤ Cleaning
수열합성이 종료된 NaA제올라이트 분리막은 증류수로 세척하여 보관하는데, 여과 세척과 침지하여 세척하는 교반 세척을 반복하여 세척수의 pH가 중성이 될 때까지 세척공정을 수행하고 수분을 제거하여 상온에서 제습된 상태로 보관한다.
The NaA zeolite membrane after the hydrothermal synthesis is washed and stored with distilled water. The washing process is performed until the pH of the washing water becomes neutral by repeating the filtration washing and the immersion washing. The water is removed and the water is dehumidified at room temperature .
⑥ 분리막 미세구조 확인⑥ Identification of membrane microstructure
첨부된 도 8은 본 발명에 따른 NaA 제올라이트 분리막의 전체 제조 공정을 도시한 개념도로서 NaA 제올라이트 분리막은 종결정제조, 종결정코팅, 수열용액 제조 및 숙성, 수열합성, 세척의 공정으로 제조된다.FIG. 8 is a conceptual diagram illustrating the entire manufacturing process of the NaA zeolite separation membrane according to the present invention, wherein the NaA zeolite separation membrane is manufactured by a seed crystal manufacturing process, a seed crystal coating process, a hydrothermal solution manufacturing process, a hydrothermal synthesis process and a washing process.
상기의 절차에 의해 생성된 NaA 제올라이트 분리막을 전자주사 현미경을 통해 미세 구조를 확인하였다. 이때 사용된 전자주사 현미경은 SEC사의 SNE-3200M를 이용하였다.
The microstructure of the NaA zeolite membrane produced by the above procedure was confirmed by scanning electron microscope. The scanning electron microscope used was the SNE-3200M manufactured by SEC.
도 9에 도시된 바와 같이 NaA 분리막의 미세 구조 사진에서 제시된 바와 같이 본 발명의 NaA 분리막은 정확한 결정화 구조를 나타내는데, 미세구조 사진에서는 지지체 표면으로 NaA 제올라이트 분리막 층이 안정적으로 도입된 것을 확인할 수 있었으며, 치밀한 구조를 갖는 제올라이트 분리막으로 형성되어 지지체 층과 분리막 층이 구분됨을 알 수 있었다. 전자주사 현미경을 통한 분리막의 미세구조 분석결과 NaA 제올라이트 분리막 층은 약 6㎛를 나타내었다.
As shown in the photograph of the microstructure of the NaA separator as shown in FIG. 9, the NaA separator of the present invention exhibits an accurate crystallization structure. In the microstructure photograph, it was confirmed that the NaA zeolite separator layer was stably introduced into the support surface, The zeolite membrane was formed with a dense structure, and it was found that the support layer and the membrane layer were distinguished from each other. The microstructure of the NaA zeolite membrane layer was about 6 ㎛.
2. NaA 제올라이트 분리막 투과증발 거동 실험2. Pervaporation behavior of NaA zeolite membrane
① 투과증발 거동 평가 장치의 구성① Configuration of Pervaporation Behavior Evaluation System
본 발명에 의해 제조된 NaA 제올라이트 분리막의 투과증발 특성을 파악하기 위하여 투과증발 장치(도면 미도시)를 사용하였다.A pervaporation device (not shown) was used to characterize the pervaporation of the NaA zeolite membranes prepared according to the present invention.
소형 투과증발 장치는 Batch type의 반응기로 용량 10L, 투과증발 온도, 교반속도, 주입속도 등을 제어할 수 있도록 제작되었다. 소형투과증발 장치는 분리막을 투과한 투과물은 액체질소 트랩에 의해 회수될 수 있게 설계되어 투과물의 중량은 투과플럭스를 계산할 수 있었으며, 투과물의 에탄올 농도 및 Feed 용액의 에탄올 농도는 FID-GC에서 분석되어 선택도가 계산되었다. NaA 제올라이트 분리막의 투과플럭스와 선택도는 식 2와 식 3에 의하여 계산하였다.
The small pervaporation device is a batch-type reactor and it is designed to control the capacity of 10L, pervaporation temperature, stirring speed and injection rate. The permeate flux through the membrane was designed to be recovered by the liquid nitrogen trap, and the permeate flux was calculated as the permeate weight. The ethanol concentration of the permeate and the ethanol concentration of the feed solution were analyzed by FID-GC The selectivity was calculated. The permeation flux and selectivity of the NaA zeolite membrane were calculated by
식 2
식3
② 투과증발 거동 결과② Results of pervaporation
NaA 제올라이트 분리막을 이용하여 10L Batch 투과증발 장치에서 투과증발 평가를 수행하였다. 투과증발 평가는 바이오알코올 평가를 위해 95% 발효 주정(대한주정판매)을 사용하여 주요 구성물로는 에탄올 95%, 물 5%을 기준으로 그 투과증발 거동 결과를 확인하였다. NaA zeolite membranes were used to evaluate the pervaporation in a 10 L batch pervaporation system. Pervaporation was evaluated by using 95% fermentation alcohol (Korean alcoholic beverage) for bioalcohol evaluation, and its pervaporation behavior was confirmed based on 95% ethanol and 5% water as major constituents.
첨부된 도 10에 도시된 바와 같이 NaA 분리막의 발효 주정의 성분의 성적표에 제시된 바와 같이 에틸알콜, 증발잔분, 아세트알데이히드, 메틸알콜 등의 결과가 기준치 이하로 도출된 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIG. 10, the results of ethyl alcohol, evaporation residue, acetaldehyde, methyl alcohol and the like are derived below the reference value as shown in the report of the components of the fermented alcohol in the NaA membrane.
③ 투과증발 거동 평가③ Evaluation of pervaporation behavior
투과증발 평가는 60℃, 80℃, 100℃에서 수행하였으며, 투과플럭스는 액체질소트랩에 회수된 투과물의 중량으로 계산하고, 주입물 및 투과물의 에탄올 농도를 이용하여 식 3의 계산식으로 계산하였다. Pervaporation was evaluated at 60 ° C, 80 ° C and 100 ° C. The permeation flux was calculated by the formula of
첨부된 도 11에 도시된 바와 같이 투과증발 온도에 따른 투과플럭스는 투과증발온도가 상승할수록 투과플럭스가 향상되는 결과를 나타내었으며, 투과증발 온도 100℃에서는 투과플럭스가 2.0kg/㎡ hr을 확인할 수 있었다.
As shown in the attached FIG. 11, the permeation flux according to the pervaporation temperature was improved as the pervaporation temperature was increased, and the permeation flux was 2.0 kg /
또한, 도 12에 도시된 바와 같이 투과증발 온도에 따른 선택도 60℃에서 3007.14, 80℃에서 3483.98, 100℃에서 4006.76를 확인하였다. Also, as shown in FIG. 12, the selectivity according to the pervaporation temperature was found to be 3007.14 at 60 ° C, 3483.98 at 80 ° C, and 4006.76 at 100 ° C.
즉, 100℃에서 가장 높은 선택도 값을 나타내었을 뿐 아니라 분리막의 안정화된 상태가 유지되어 높은 선택도를 유지하는 시간이 가장 길게 유지되는 것을 확인할 수 있다.
That is, not only the highest selectivity value at 100 ° C was observed, but the stable state of the separator was maintained and the time for maintaining high selectivity was maintained for the longest.
도 13에 도시된 바와 같이 투과증발 온도에 따른 주입물 및 투과물의 농도를 나타내었다. 투과증발 온도 60℃ 주입물 및 투과물의 농도(13a,13b) 및 투과증발 온도 80℃ 주입물 및 투과물의 농도(13c,13d)에서 제시되는 바와 같이 투과증발 온도가 증가함에 따라 투과플럭스와 선택도가 함께 증가하여 에탄올로부터 물이 확실하게 분리되어 많은 양이 투과되어 회수됨으로써 주입물에서는 에탄올의 농축이 원활하고, 투과물에서는 에탄올의 농도가 낮아 손실율이 낮아지는 효과를 나타내었다. As shown in FIG. 13, the concentrations of the feed and permeate according to the pervaporation temperature are shown.
또한, 도 13e, 13f에 나타낸 바와 같이 주입물의 농도는 최초 93%에서 시작하여 8시간 경과 후 93.67%, 94.42%, 95.32%를 나타내었으며, 투과물의 농도는 서서히 감소하다가 다시 증가하는 경향을 나타내었다. 이와 같은 현상은 투과증발 공정의 반복으로 주입물에 포함되어 있는 물의 절대량이 감소하였기 때문에 에탄올의 농도가 증가하고, 함께 계산된 선택도도 감소하게 되는 요인이 되었다.
In addition, as shown in Figs. 13E and 13F, the concentration of the injectate was 93.67%, 94.42% and 95.32% after the elapse of 8 hours from the initial 93%, and the permeate concentration gradually decreased and then increased again . This phenomenon is due to the fact that the absolute amount of water contained in the injected material decreases due to the repetition of the pervaporation process, which leads to an increase in the concentration of ethanol and a decrease in selectivity calculated together.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
As described above, preferred embodiments of the present invention have been disclosed in the present specification and drawings, and although specific terms have been used, they have been used only in a general sense to easily describe the technical contents of the present invention and to facilitate understanding of the invention , And are not intended to limit the scope of the present invention. It is to be understood by those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
2 : 분리막 모듈
21 : 지지체
22 : 분리층
23 : 에탄올 공급관로
24 : 에탄올 유출관로
25 : 물 배출관로2: Membrane module
21: Support
22: Separation layer
23: Ethanol feed line
24: Ethanol outflow pipe
25: Water discharge pipe
Claims (3)
제 1 단계에서 형성된 종결정을 진공 여과 종결정 코팅장치를 이용하여 분리막 지지체의 표면에 코팅 후, 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 제 2 단계;
Al 용액을 Si 용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 수열용액을 제조하는 제 3 단계;
종결정이 부착된 분리막 지지체와 25℃, 24시간 숙성공정을 통하여 제조된 수열합성 용액을 사용하여 수열합성 수행하고, 수열합성이 된 분리막을 증류수로 세척하여 수분을 제거하고 상온에서 보관하는 제 4 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.
Alpha-alumina balls, Molecular Sieves, and distilled water were sequentially added, wet pulverized at a speed of 200 rpm for 24 hours, centrifuged at 6,000 rpm at 4 ° C to remove precipitates, the supernatant liquid was diluted, ;
A second step of coating a seed crystal formed in the first step on the surface of a separation membrane support using a vacuum filtration seed crystal coating apparatus and drying the seed crystal to prepare a support having seed crystal attached thereto;
A third step of slowly adding an Al solution to a Si solution and aging at a constant stirring speed and temperature to produce a hydrothermal solution;
The hydrothermal synthesis was carried out using a hydrothermal synthesis solution prepared by a hydrothermal synthesis solution prepared by aging at 25 ° C. and a separation membrane support having seed crystals, and the hydrothermally synthesized separation membrane was washed with distilled water to remove moisture, Wherein the NaA zeolite separation membrane is formed by a method comprising the steps of:
제 2 단계의 종결정 코팅 단계는
종결정 용액을 증류수와 희석하여 Seed Tank에 채워지고 분리막 지지체의 외표면에 접촉시키고 반대편의 압력을 -1bar 에서 20분간 유지하여 종결정 수용액이 표면에 코팅되고, 코팅공정 후 100℃에서 12시간 동안 건조시켜 종결정이 부착된 지지체를 제조하는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.
The method according to claim 1,
The seed crystal coating step of the second step
The seed crystal solution was diluted with distilled water and filled in a seed tank. The seed crystal solution was applied to the outer surface of the separation membrane support and the opposite pressure was maintained at -1 bar for 20 minutes to coat the seed crystal solution. Followed by drying to produce a support having seed crystal attached thereto.
상기 제 3 단계의 수열용액 제조 단계는
1Al2O3 : 2SiO2 : 4.5Na2O : 600H2O으로 하여 Al용액을 Si용액에 서서히 첨가하여 일정한 교반속도 및 온도에서 숙성하여 NaA 제올라이트 분리막 형성 및 투과증발을 위해 겔 입자의 결정화도 및 분리막 층의 결정성장속도에 영향을 주는 수열용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 NaA 제올라이트 분리막 제조방법.The method according to claim 1,
The hydrothermal solution preparation step in the third step
1Al 2 O 3 : 2SiO 2 : 4.5Na 2 O: 600H 2 O, the Al solution was slowly added to the Si solution and aged at a constant stirring rate and temperature to form the NaA zeolite separation membrane and the pervaporation, Wherein the hydrothermal solution has an effect on the crystal growth rate of the NaA zeolite membrane.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108671771A (en) * | 2018-05-30 | 2018-10-19 | 郭舒洋 | A kind of preparation method of highly-breathable molecular screen membrane |
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| KR100665579B1 (en) * | 2004-12-22 | 2007-01-09 | 한국에너지기술연구원 | Faujasite zeolite membrane and a process for producing the same |
| KR20110058335A (en) * | 2009-11-26 | 2011-06-01 | 한국에너지기술연구원 | Naa zeolite membrane and method for fabricating the same |
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2016
- 2016-07-29 KR KR1020160096582A patent/KR20180014312A/en not_active Application Discontinuation
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