KR20180013266A - Graphene Electrode Doped by Fluorinated Polymeric Acid and Method Forming The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 도펀트를 포함하는 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 P타입의 불화고분자산 도펀트를 도핑한 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene including a dopant, and more particularly, to a grafted fluorinated polymer acid doped with a P type fluorinated polymer dopant and a method for producing the same.
표시소자에 주로 사용되는 기존의 산화물 투명 전극 재료로써 ITO(인듐-주석 산화물)가 주로 사용되고 있으나, ITO 전극의 깨지기(brittle) 쉬운 성질, 청색 (blue color) 및 적색(red color) 영역에 대한 낮은 투과율 문제 등으로 인해 유연한 전자소자(flexible electronic devices)에 적용하기에 ITO 전극은 부적당하다. 따라서 유연한 전자소자에 사용하기 위해서는 유연성 있고 투명한 전극 소재가 필수적인데, 이러한 특성을 만족하고 있는 소재로, 가장 각광받는 소재가 그래핀(graphene) 소재이다. ITO (Indium-Tin Oxide) is mainly used as a conventional oxide transparent electrode material mainly used in a display device. However, ITO electrode has a brittle property, a low blue color and a low red color region The ITO electrode is unsuitable for application to flexible electronic devices due to transmittance problems and the like. Therefore, a flexible and transparent electrode material is essential for use in flexible electronic devices, and graphene material is the most popular material.
그래핀은 탄소 원자가 육각형의 격자를 형태로 2차원 평면을 이루고 있는 탄소 동소체이다. 그래핀은 매우 높은 전자이동도, 높은 열전도도, 높은 영 계수(young modulus)를 갖고 있으며 가시광선에 대한 흡수량이 매우 낮은 편으로, 550nm의 파장에서 광투과율이 97.7%로 확인되었다. 그래핀을 이용한 그래핀 전극의 전기적 특성, 광학적 특성으로 인해 전자소자의 투명 전극 재료로 많은 연구개발이 진행되고 있다. Graphene is a carbon isotope whose carbon atoms form a two-dimensional plane in the form of a hexagonal lattice. Graphene has a very high electron mobility, a high thermal conductivity, a high Young modulus, and a very low absorption of visible light, and the light transmittance at a wavelength of 550 nm is 97.7%. Due to the electrical and optical properties of the graphene electrode using graphene, many research and development efforts have been made on transparent electrode materials for electronic devices.
그러나, 그래핀 전극은 ITO 전극에 비해 낮은 일함수와 낮은 전기 전도도 특성으로 인해 유기발광 소자의 양극으로 적용하여 사용하기에는 부적당하다. 따라서, 그래핀 전극을 유기발광 소자의 양극으로 적용하여 사용하기 위해서는 그래핀 전극의 일함수를 높이고, 전기 전도도 특성 향상이 절대적으로 필요하다. 이를 위해 염화금(AuCl3, gold chloride(III)), 질산(HNO3, Nitric acid) 등을 이용하여 그래핀을 P타입 도핑을 하면, 상기 물질로 P타입 도핑된 그래핀 전극은 일함수 및 전기전도도를 향상되는 효과를 보인다. 그러나 AuCl3의 경우에는 시간 경과에 따라 그래핀 전극의 상부에 수십 nm 크기의 금 입자가 환원되어 입자가 형성되는 현상으로 인해 그래핀 전극의 박막 균일도 저하 및 소자 내부에서의 누설 전류 발생 등의 심각한 문제점이 있다. 또한, 질산의 경우에는 일반 대기 조건에서의 높은 휘발성으로 인해 질산 도핑된 그래핀 전극의 질산이 시간 경과에 따라 증발하는 현상이 발생하여, 질산 도핑된 그래핀 전극 특성이 심각하게 저하되는 매우 불안정한 특성을 보인다. However, since the graphene electrode has lower work function and lower electrical conductivity than ITO electrode, it is not suitable for use as an anode of an organic light emitting device. Therefore, in order to use the graphene electrode as the anode of the organic light emitting device, it is absolutely necessary to improve the work function of the graphene electrode and improve the electric conductivity. When graphene is doped with P type by using gallium (AuCl 3 , gold chloride (III)), nitric acid (HNO 3 , Nitric acid) or the like, the P type doped graphene electrode The conductivity is improved. However, in the case of AuCl 3 , since gold particles of several tens of nanometers are reduced on the upper part of the graphene electrode according to the elapse of time, particles are formed, resulting in a decrease in uniformity of the thin film of the graphene electrode, There is a problem. Also, in the case of nitric acid, the nitric acid of the nitric acid-doped graphene electrode is evaporated over time due to the high volatility in the normal atmospheric conditions, and the nitric acid-doped graphene electrode characteristics are seriously degraded, .
한편, 휘발성이 낮고, 일반 대기 조건에서 안정한 상태로 존재하는 고분자 산을 이용하여 새로운 도핑법이 개발되었으나, 이를 적용한 도핑된 그래핀 전극의 전기전도도가 크게 향상되지 않아서 전자소자에 적용하기에는 많은 한계점을 보였다.On the other hand, a new doping method using a polymeric acid having low volatility and being stable in a normal atmospheric condition has been developed. However, since the electric conductivity of the doped graphene electrode applied thereto is not greatly improved, there are many limitations to apply to an electronic device It looked.
한국 공개특허 10-2014-0001371호(2014.01.07)에서는 질산(HNO3), 염화수소(HCl) 등의 저분자 무기산을 그래핀 전극에 도핑후, 도핑된 그래핀 전극에서 발생하는 도펀트 증발 문제를 해결하기 위해 도펀트 코팅층이 그래핀 전극에 의해 감싸지도록 도펀트가 도핑된 그래핀 전극 면을 기판에 전사 부착하여 그래핀 전극에 의해 도펀트의 증발을 억제하였다.In Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0001371 (Apr. 31, 2014), a low-molecular inorganic acid such as nitric acid (HNO 3 ) or hydrogen chloride (HCl) is doped in a graphene electrode and the problem of dopant evaporation generated in the doped graphene electrode is solved The surface of the graphene electrode doped with the dopant was transferred to the substrate so that the dopant coating layer was surrounded by the graphene electrode, thereby suppressing the evaporation of the dopant by the graphene electrode.
그러나, 도핑된 그래핀 전극의 전사과정에서 발생하는 세정 공정에서의 손실 또는 공기중에서의 저분자 무기산의 증발을 제어하기가 어려운 문제가 있다. However, there is a problem that it is difficult to control the loss in the cleaning process or the evaporation of the low-molecular-weight inorganic acid in the air, which occurs in the transferring process of the doped graphene electrode.
또한, 저분자 무기산이 도핑된 그래핀 전극은 면저항을 낮추는 효과는 있지만 그래핀 전극의 낮은 일함수를 크게 향상하지 못하는 문제가 있다.In addition, the graphene electrode doped with a low-molecular-weight inorganic acid has an effect of lowering the sheet resistance but does not significantly improve the low work function of the graphene electrode.
따라서, 그래핀 전극을 유기발광 소자의 양극으로 적용했을 때 그래핀 전극의 성능이 안정적으로 구현되고 유지되기 위한 새로운 도펀트의 도입이 필요하고, 새로운 도펀트의 도입으로 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 표면 균일도를 유지할 수 있고, 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 도펀트가 증발 없이 안정한 상태를 유지할 수 있는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 개발이 필요하다. Therefore, when a graphene electrode is used as an anode of an organic light emitting device, it is necessary to introduce a new dopant for stably realizing and maintaining the performance of the graphene electrode, and by introducing a new dopant, It is necessary to develop a fluorinated polymer acid-doped graphene electrode capable of maintaining the uniformity of the surface and keeping the dopant of the fluorinated polymer acid-doped graphene electrode stable without evaporation.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 새로운 도펀트를 도입하여 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 전기전도도를 높이고, 일함수를 향상시켜, 전자소자의 투명전극으로 적용할 수 있는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극을 제공함에 있다.The first problem to be solved by the present invention is to provide a fluorine-doped polymeric acid-doped graphene electrode by introducing a new dopant to improve electrical conductivity of the graphene electrode and improve the work function, Thereby providing a graphene electrode.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는, 상기 제1 과제의 달성을 통해 제공되는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법을 제공함에 있다.A second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a fluorinated polymer-acid-doped graphene electrode, which is provided through the achievement of the first object.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는, 기판 상에 형성된 그래핀 전극; 및 상기 그래핀 전극 상에 형성되는 도펀트층을 포함하고, 상기 도펀트층은 불화고분자산을 포함하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극인 것을 특징으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a graphene electrode formed on a substrate; And a dopant layer formed on the graphene electrode, wherein the dopant layer is a fluorinated polymer acid-doped graphene electrode including a fluorinated polymer acid.
상기 불화고분자산의 분자량은 10,000 내지 1,000,000인 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극인 것을 특징으로 한다.Wherein the fluorinated polymer acid is a fluorinated polymer acid-doped graphene electrode having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
상기 불화고분자산은 perfluorinated ionomer인 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극인 것을 특징으로 한다.Wherein the fluorinated polymer acid is a fluorinated polymer acid-doped graphene electrode which is a perfluorinated ionomer.
상기 불화고분자산은 불화 치환기 및 산성 치환기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The fluorinated polymer may have at least one selected from the group consisting of fluorine-substituted groups and acidic substituents.
상기 불화 치환기는 -CF3 및 pentafluorostyrene로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The fluorinated substituent may have at least one selected from the group consisting of -CF 3 and pentafluorostyrene.
상기 산성 치환기는 -COOH (carboxylic acid), -SO3H(Sulfonic acid) 및 -PO3H2(phosphonic acid)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The acidic substituent may have at least one selected from the group consisting of -COOH (carboxylic acid), -SO 3 H (sulfonic acid), and -PO 3 H 2 (phosphonic acid).
상기 불화고분자산은 ─CF2-SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드 및 ─CF2 -CF2 -SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The fluorinated polymeric acid ─CF 2 -SO aromatic polyimide polymer having the 3 H and ─CF 2 - CF 2 - may have at least one selected from the group consisting of an aromatic polyimide polymer having a SO 3 H.
상기 불화고분자산은 ─CF2 -SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드, ─CF2 -CF2 -SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드, [CF2─CF2]n, [CF─CF2]n, [CH2─CH]n, [CH─CH2]n 및 상기 불화치환기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고 있고, 상기 n은 0보다 크고 10,000,000이하 범위의 정수인 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극인 것을 특징으로 한다.The fluorinated polymeric acid ─CF 2 - aromatic polyimide polymer having a SO 3 H, ─CF 2 - CF 2 - aromatic polyimide polymer having a SO 3 H, [CF 2 ─CF 2] n, [CF─CF 2] n, [CH 2 ─CH] n , [CH─CH 2] n , and includes at least one selected from the group consisting of the fluoride substituent, and can, and n is an integer of hydrofluoric acid polymer of more than 0 and less than 10,000,000 range doped And is a graphene electrode.
(1) 내지 (11)로 표현될 수 있는 상기 불화고분자산은,The fluorinated polymer acid, which can be represented by the following formulas (1) to (11)
상기 m은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, x 및 y는 각각 0 내지 10의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m is an integer in the range of 1 to 10,000,000, x and y is an integer in the range from 0 to 10, respectively, M + is Na +, K +, Li + , H +, CH 3 (CH 2) n 3 + NH, + CHO, C 2 H 5 OH +, OH + CH 3 or R is CH 3 (CH 2) n - in RCHO +, wherein n is 0 to 50 range integer,
상기 m은 1 내지 10,000,000 범위에 있는 정수,M is an integer ranging from 1 to 10,000,000,
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH +, or RCHO + in which R is CH 3 (CH 2 ) n - , n is an integer ranging from 0 to 50,
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH +, or RCHO + in which R is CH 3 (CH 2 ) n - , n is an integer ranging from 0 to 50,
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 z는 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m and n are integers ranging from 1 to 10,000,000 and z is an integer ranging from 0 to 20 and M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n 3 + NH, + CHO, C 2 H 5 OH +, OH + CH 3 or R is CH 3 (CH 2) n - in RCHO +, wherein n is 0 to 50 range integer,
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, Y는 ─COO-M+, ─SO3 -NHSO2CF3 및 ─PO3 2-(M+)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m and n is an integer in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, Y is ─COO - M +, ─SO 3 - NHSO 2
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH +, or RCHO + in which R is CH 3 (CH 2 ) n - , n is an integer ranging from 0 to 50,
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH +, or RCHO + in which R is CH 3 (CH 2 ) n - , n is an integer ranging from 0 to 50,
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, Rf는 ─(CF2)z─이고(상기 z는 1 또는 3 내지 50 범위의 정수), ─(CF2CF2O)zCF2CF2─(상기 z는 1 내지 50 범위의 정수) 및 ─(CF2CF2CF2O)zCF2CF2─(상기 z는 1 내지 50 범위의 정수)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수,Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10,000,000, Rf is ─ (CF 2) z ─ and (wherein z is 1 or an integer of from 3 to 50 range), ─ (CF 2 CF 2 O)
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, Y는 -SO3 -M+,-COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3 및 -PO3 2-(M+)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수 및Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, Y is -SO 3 - M +, -COO - M +, -SO 3 - NHSO 2 CF 3 and -PO 3 2- (M +) from the group consisting of 2, and at least one selected, M + is Na +, K +, Li + , H +, CH 3 (CH 2)
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or RCHO + in which R is CH 3 (CH 2 ) n - , and n is an integer ranging from 0 to 50 Or at least one of them.
상기 불화고분자산은 상기 그래핀 전극과 반데르발스 결합을 형성하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극인 것을 특징으로 한다.And the fluorinated polymer acid is a fluorinated polymer acid-doped graphene electrode which forms a van der Waals bond with the graphene electrode.
상기 기판과 상기 그래핀 전극 사이 및 상기 그래핀 전극과 상기 도펀트층 사이에는 상기 그래핀 전극의 전사과정에서 도입되는 저분자 도펀트가 더 포함된불화고분자산 도핑된 그래핀 전극인 것을 특징으로 한다.And a low molecular weight dopant introduced between the substrate and the graphene electrode and between the graphene electrode and the dopant layer during the transfer of the graphene electrode.
상기 저분자 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2, Cu(CN)2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The low molecular weight dopant is HCl, H 2 PO 4, CH 3 COOH,
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는, 촉매금속이 구비된 전사용 기판 상에 그래핀을 성장시키는 단계, 식각 용액을 도입하여 상기 전사용 기판 상의 상기 촉매금속을 제거하여 상기 전사용 기판과 상기 그래핀을 분리시키는 단계, 상기 분리된 그래핀을 기판에 부착시키는 단계 및 상기 기판에 부착된 상기 그래핀 상에 도펀트층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 도펀트층은 불화고분자산인 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.A second problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises growing graphene on a transfer substrate provided with a catalyst metal, removing the catalyst metal on the transfer substrate by introducing an etching solution, Separating the graphene, attaching the separated graphene to a substrate, and forming a dopant layer on the graphene adhered to the substrate, wherein the dopant layer is a fluorinated polymer acid doped fluorinated polymer acid Wherein the graphene electrode is formed by a method comprising the steps of:
상기 촉매금속을 제거하는 단계는, 저분자 도펀트를 가지는 식각용액을 도입하여 상기 촉매금속을 제거하는 단계 및 상기 저분자 도펀트를 가지는 세정용액을 도입하여 잔류하는 상기 식각용액을 제거하는 단계를 포함하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.The step of removing the catalytic metal may include introducing an etching solution having a low molecular weight dopant to remove the catalyst metal and introducing a cleaning solution having the low molecular weight dopant to remove the residual etching solution. Doped graphene electrode.
상기 저분자 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2, Cu(CN)2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The low molecular weight dopant is HCl, H 2 PO 4, CH 3 COOH,
상기 그래핀을 성장시키는 단계 이후에, 상기 그래핀 상에 고분자수지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.And forming a polymer resin layer on the graphene after the step of growing the graphene. The present invention is also directed to a method of manufacturing a fluorinated polymer-acid-doped graphene electrode.
상기 고분자수지층을 상기 기판에 형성하는 단계 이후에, 상기 고분자 수지층을 제거하는 단계를 더 포함하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.And a step of removing the polymer resin layer after the step of forming the polymer resin layer on the substrate, characterized in that it is a method of manufacturing a fluorinated polymer acid-doped graphene electrode.
상기 고분자 수지층은 PET(polyethylene terephthalate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), Polyimide, Polycarbonate, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PANI(Polyaniline)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The polymer resin layer may have at least any one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polydimethylsiloxane (PDMS), poly (methyl methacrylate), polyimide, polycarbonate, PVDF and PANI have.
본 발명에서는 기판에 부착된 그래핀 상에 불화고분자산으로 도펀트층을 형성하고, 도펀트층이 형성된 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 일함수가 향상되고, 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극을 적용하여 제조된 유기발광 소자의 정공 주입 또는 추출에 필요한 에너지 장벽을 감소시키는 효과가 있다.In the present invention, the dopant layer is formed of fluorinated polymer acid on the graphene attached to the substrate, the work function of the fluorinated polymeric acid-doped graphene electrode in which the dopant layer is formed is improved, and the fluorinated polymer acid-doped graphene electrode is applied Thereby reducing the energy barrier required for the hole injection or extraction of the organic light emitting device.
또한, 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극을 적용한 유기발광 소자의 단위 전압 당 전류를 증가시킴으로써 유기발광 소자의 작동 전압을 낮추는 효과가 있다. Also, by increasing the current per unit voltage of the organic light emitting diode to which the fluorinated polymer acid-doped graphene electrode is applied, the operating voltage of the organic light emitting diode is lowered.
또한, 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극이 적용된 유연한 유기발광 소자의 벤딩 테스트에도 안정성 있는 구동을 유지하는 효과가 있다.In addition, stable driving can be maintained even in a bending test of a flexible organic light emitting device to which a fluorinated polymer acid-doped graphene electrode is applied.
또한, 그래핀의 양면에 저분자 도펀트층을 형성하고, 그래핀의 상단부에 불화고분자산 도펀트층을 형성하여 저분자 도펀트 증발을 억제함으로써 불화불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 성능을 더욱 향상시키는 효과가 있다.Further, the effect of further improving the performance of the fluorine fluoropolymer acid-doped graphene electrode is achieved by forming a low molecular weight dopant layer on both sides of the graphene and forming a fluorinated polymeric dopant layer on the upper end of the graphene to suppress the evaporation of the low molecular weight dopant have.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 구조물 구조로 기판(110), 그래핀층(130) 및 불화고분자산 도펀트층(140)을 포함하고 있는 단면도 또는 저분자 도펀트층(120)을 더 포함하고 있는 구조의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극(260) 및 4LG_불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(270) 구조의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전사용 기판 상의 촉매금속에 의해 성장된 그래핀층을 기판에 전사하는 과정을 도시하고 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 저분자 도펀트를 포함하는 4LG 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극 및 이를 적용한 유기발광 소자의 적층 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 도펀트의 화학 구조와 4LG_PFI 그래핀 전극 및 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 P타입 도펀트 도핑된 그래핀 전극의 전기적 특성 및 시간 경과에 따른 전기전도도의 변화 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 4개 층의 그래핀층이 적층된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)과 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 표면 거칠기를 비교하고 있는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)을 기준으로 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 일함수값의 증가폭을 전극 상의 위치에 따라 도시하고 있는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극과 4LG_PFI 그래핀 전극의 가시광 투과도에 대한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)과 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 라만 분광법에 의한 비교 분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 적용한 제1 정공단일 소자 및 제2 정공단일 소자에 대한 모식도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)과 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 적용한 제1 정공단일 소자 및 제2 정공단일 소자의 전압/전류 특성 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_PFI 그래핀 전극(645) 및 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)을 적용한 녹색 인광 유기발광 소자의 모식도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)과 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 적용한 녹색 인광 유기발광 소자의 전압/전류 특성 그래프이다. FIG. 1 further includes a cross-sectional view or a low molecular
FIG. 2 is a cross-sectional view of a
FIG. 3 illustrates a process of transferring a graphene layer grown by catalytic metal on a transfer substrate to a substrate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a 4LG fluorinated polymer acid-doped graphene electrode including a low-molecular dopant according to an embodiment of the present invention and an organic light-emitting device using the same.
5 is a schematic diagram of a chemical structure of a dopant and a 4LG_PFI graphene electrode and a 4LG_N nitric acid doped graphene electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a graph of electrical characteristics and electrical conductivity change over time of a P-type dopant-doped graphene electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph comparing the surface roughness of a
FIG. 8 is a graph showing an increase in the work function value of the
9 is a graph showing the visible light transmittance of a 4LG_Pristine graphene electrode and a 4LG_PFI graphene electrode according to an embodiment of the present invention.
10 is a graph illustrating a comparative analysis of
11 is a schematic view of a first hole single element and a second hole single element to which a
12 is a graph of a voltage / current characteristic of a first hole single element and a second hole single element to which a
FIG. 13 is a schematic diagram of a green phosphorescent organic light emitting device to which a
FIG. 14 is a graph of voltage / current characteristics of a green phosphorescent organic light emitting device to which a
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다. While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. Rather, the intention is not to limit the invention to the particular forms disclosed, but rather, the invention includes all modifications, equivalents and substitutions that are consistent with the spirit of the invention as defined by the claims.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. It will be appreciated that when an element such as a layer, region or substrate is referred to as being present on another element "on," it may be directly on the other element or there may be an intermediate element in between .
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.Although the terms first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers and / or regions, such elements, components, regions, layers and / And should not be limited by these terms.
본 발명의 일 실시예에 따른 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극을 설명한다.A fluorinated polymer acid-doped graphene electrode according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 실시예에 따른 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극은 불화고분자산 도펀트층 또는 저분자 도펀트층을 포함할 수 있다. 이의 불화고분자산 도펀트층은 적층된 그래핀층의 최상단에 형성되는 도펀트층일 수 있다.The fluorinated polymeric acid doped graphene electrode according to an embodiment of the present invention may include a fluorinated polymeric acid dopant layer or a low molecular weight dopant layer. The fluorinated polymeric acid dopant layer may be a dopant layer formed at the top of the stacked graphene layer.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판 구조물 구조로 기판(110), 그래핀층(130) 및 불화고분자산 도펀트층(140)을 포함하고 있는 단면도 또는 저분자 도펀트층(120)을 더 포함하고 있는 구조의 단면도이다.FIG. 1 further includes a cross-sectional view or a low molecular
도 1의 (a)를 참조하면, 기판 구조물은 기판(110), 그래핀층(130) 및 불화고분자산 도펀트층(140)을 가진다. 또는, 기판 구조물은 그래핀층(130), 저분자도펀트층 및 불화고분자산 도펀트층(140)을 가진다. Referring to FIG. 1 (a), the substrate structure has a
도 1의 (b)를 참조하면, 저분자 도펀트층(120)은 그래핀층(130)의 양면으로 도핑되어 저분자 도핑 그래핀 전극(160)을 형성하고, 저분자 도핑 그래핀 전극(160) 및 불화고분자산 도펀트층(140)은 복합 도핑된 그래핀 전극(170)을 형성한다. 저분자 도핑 그래핀 전극(160) 상에 도핑 또는 표면 결합되어 있는 불화고분자산 도펀트와 저분자 도펀트는 P타입 도펀트이다.Referring to FIG. 1B, the low molecular
불화고분자산 도펀트는 -CF3, pentafluorostyrene 등을 포함한 소수성 불화 치환기와 -COOH (carboxylic acid), -SO3H(Sulfonic acid) 및 -PO3H2(phosphonic acid)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 불화고분자산 도펀트는 알킬기, 알케닐기 및 방향족으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The fluorinated polymeric acid dopant may be at least one selected from the group consisting of hydrophobic fluorinated substituents including -CF 3 and pentafluorostyrene, and -COOH (carboxylic acid), -SO 3 H (sulfonic acid) and -PO 3 H 2 (phosphonic acid) And the fluorinated polymeric acid dopant may include at least any one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group and an aromatic group.
저분자 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2, Cu(CN)2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The low molecular weight dopant may be selected from the group consisting of HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HPtCl 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , AgOTfs, AgNO 3 , H 2 PdCl 6 , Pd (Oac) 2, Cu (CN) 2, dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide. It is not.
불화고분자산 도펀트층(140)을 형성하기 위해 우선, 불화고분자산 도펀트를 용매를 이용하여 용액을 제조하는데, 불화고분자산 도펀트 용액의 농도는 0.001 wt% 내지 10 wt% 범위에서 선정하여 사용하고, 불화고분자산 도펀트의 용매는 alcohol, chlorobenzene, tetrahydrofuran 및 nitromethane로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.In order to form the fluorinated polymeric
불화고분자산 도펀트 용액을 그래핀층(130) 상에 코팅하여 코팅막을 형성하고, 건조하여 불화고분자산 도펀트층(140)을 형성하고, 불화고분자산 도펀트층(140)을 포함하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(150)을 제조한다.A fluorinated polymeric acid dopant solution is coated on the
불화고분자산 도펀트 용액의 코팅막을 건조하는 온도 조건은 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 20 ℃ 미만에서는 용매의 건조효과가 불충분하며 300 ℃ 이상의 온도에서는 기판의 손상 및 불화고분자산 도펀트의 변성 등의 문제가 발생할 수 있다.The drying temperature of the coating film of the fluorinated polymeric acid dopant solution is preferably 20 ° C to 300 ° C, and when the temperature is lower than 20 ° C, the drying effect of the solvent is insufficient. At a temperature of 300 ° C or higher, Problems such as denaturation of the dopant may occur.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극(260) 및 4LG_불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(270) 구조의 단면도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view of a
도 2의 (a)를 참조하면, 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)은 제1그래핀층(220), 제2그래핀층(230), 제3그래핀층(240) 및 제4그래핀층(250)을 가진다. 4개 층의 그래핀층(220, 230, 240, 250)이 적층된 구조인 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)으로 정의한다. 그래핀층(130)의 적층은 복수 개의 그래핀층(130)을 적층할 수 있고, 그래핀층(130)의 적층 수는 제한은 없으나, 10개 층 이하가 바람직하다.Referring to FIG. 2 (a), the
도 2의 (b)를 참조하면, 4LG_Pristine 그래핀 전극(260) 상에 불화고분자산 도펀트층(140)을 형성하여 제조된 4LG_불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(270)이고, 4개 층의 그래핀층(220, 230, 240, 250) 및 불화고분자산 도펀트층을 포함하는 구조로 4LG_불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(270)으로 정의한다.Referring to FIG. 2B, a 4LG_Fluoride polymer-acid-doped
도 2의 (c)를 참조하면, 저분자 도펀트층(120), 그래핀층(220,230,240,250) 및 불화고분자산 도펀트층(140)을 포함하는 구조로 제조된 4LG 저분자/불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(280)으로 정의한다.
Referring to FIG. 2C, a 4LG low-molecular-weight / high-polymer-acid-doped graphene electrode (made of a low molecular
촉매금속 제거 공정, 잔류 식각용액의 린스 공정에서 저분자 도펀트층(120)이 형성될 수 있다. The low molecular
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전사용 기판(310) 상의 촉매금속에 의해 성장된 그래핀을 기판에 전사하는 과정을 도시하고 있는 공정도이다.FIG. 3 is a process diagram illustrating a process of transferring graphene grown on a
도 3을 참조하면, 유기발광 소자의 전극 형성을 위해 그래핀(320)을 기판(110) 상에 전사하는 공정은 다음과 같다. 전사용 기판(310)으로 촉매금속을 선택하고, 촉매 금속 상을 표면 열처리를 하여 그래핀(320)이 형성될 수 있는 촉매 역할이 가능하도록 촉매금속 상에 그레인이 형성된 표면조건을 만든다. 이어서 전사용 기판(310)을 열처리로(Heat furnace) 내부에 로딩하고, 탄소 전구체를 열처리로 내부로 흘려보내어 표면 처리된 촉매금속으로 인해 그래핀(320)이 성장되도록 하고, 이를 화학증기기상 증착법(chemical vapour deposition)이라고 한다. Referring to FIG. 3, a process of transferring the
촉매금속은 전사용 기판(310) 상에 촉매금속을 증착하여 사용할 수 있고, 상기 촉매금속의 두께는 100 nm 내지 50 ㎛ 인 것으로, 증착 방법으로 형성된 박막일 수 있다. 또는 전사용 기판은 촉매금속으로만 이루어진 평판 형태의 구조물일 수 있고, 촉매금속의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 의 금속 박판일 수 있다.The catalytic metal can be used by depositing a catalytic metal on the
그래핀의 화학증기 기상 증착을 위해 열처리로 내부를 불활성 개스 분위기 또는 진공 분위기 조건으로 만든 후에, 열처리로 내부에 로딩되어 있는 촉매금속 상에 200℃ 이상 및 2000℃ 이하의 온도 범위에 있는 탄소 전구체를 흘려보내어 1초 내지 5일의 시간 경과 후에 그래핀(320)이 형성되도록 한다.
After the inside of the annealing furnace is subjected to an inert gas atmosphere or a vacuum atmosphere for chemical vapor deposition of graphene, a carbon precursor having a temperature in the range of 200 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower is coated on the catalyst metal layer loaded in the heat treatment furnace So that
성장된 그래핀(320)을 얻기 위하여 촉매금속을 제거해야 하는데, 촉매금속을 제거하기 위해 식각용액을 사용한다. 저분자 도펀트를 첨가하지 않은 식각용액을 사용하여 촉매금속을 제거한 후, 그래핀(320)을 기판(110)에 전사하면, S3에서 보이는 그래핀(320)이 형성된 기판(110)의 기판구조물을 얻을 수 있다. In order to obtain the grown
촉매금속 상에 성장된 그래핀(320)은 단일층이거나 복수층일 수 있다.The
식각용액은 ammoniumpersulfate (APS), FeCl3, H2SO4 및 H2O2 용액으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. The etching solution may be at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate (APS), FeCl 3 , H 2 SO 4 and H 2 O 2 solutions.
또는, 저분자 도펀트를 포함하고 있는 식각용액을 사용하여 촉매금속을 제거되는 경우엔 S2~S3의 과정에서 보는 것처럼 그래핀(320)의 양면에는 저분자도펀층(120)이 형성된다. 촉매금속이 제거된 저분자 도핑 그래핀 전극(330)을 세정할 때 사용하는 세정용액 내에도 저분자 도펀트가 포함되도록 하여 저분자 도펀트층(120)의 손실없이 저분자 도펀트층(120)이 형성된 저분자 도핑 그래핀 전극(330)을 얻을 수 있다. 식각용액 또는 세정용액의 저분자 도펀트의 농도는 0.00001M 내지 1.0M의 범위에서 농도를 선정한다.Alternatively, when the catalyst metal is removed using an etching solution containing a low molecular weight dopant, a low
촉매금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 게르마늄(Ge), 코발트(Co), 철(Fe), 금(Au), 팔라디움(Pd), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The catalytic metal is selected from the group consisting of copper (Cu), nickel (Ni), germanium (Ge), cobalt (Co), iron (Fe), gold (Au), palladium At least one selected from the group consisting of Mg, Mo, Ru, Si, Ta, Ti, W, U, V, But the present invention is not limited thereto.
탄소 전구체는 기체 형태의 탄화수소체를 포함하는 탄화수소 또는 고체 형태의 탄화수소체를 포함하는 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The carbon precursor may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbons including gaseous hydrocarbon species and hydrocarbons including solid type hydrocarbon species, but the present invention is not limited thereto.
그래핀(320)이 전사되는 기판(110)은 투명 특성을 가지고 있는 기판(110)이고, 기판(110)으로는 유리 기판, 사파이어 기판, polyethyleneterephthalate (PET), polyimide (PI), polyethylenenaphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES), polydimethylsiloxane (PDMS) 및 ecoflex로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
A sapphire substrate, polyethyleneterephthalate (PET), polyimide (PI), polyethylenenaphthalate (PEN), or the like can be used as the
제조예1: 그래핀 제조Production Example 1: Preparation of graphene
도 3을 참조하면, 전사용기판(310)으로 구리포일을 선정하여 그래핀(320)을 현성한다.Referring to FIG. 3, a copper foil is selected using a
사이즈가 8×10 cm2 인 구리 포일(Cu-foil)을 열처리로(furnace)의 석영 튜브(quartz tube) 내의 적정한 위치에 로딩을 하고, 2 내지 3번에 걸쳐 석영튜브 내부를 진공으로 만든 뒤에, 석영튜브 내부로 수소 개스를 15 sccm 유량으로 공급을 진행하면서 열처리로의 온도를 1060℃까지 승온시킨다. 이어서 열처리로의 온도가 1060℃에 도달한 후, 30분 동안 유지를 하여, 촉매금속인 구리 포일 상에 존재하는 산화된 구리들을 환원시키고 구리 포일 표면에 구리 그레인(Cu grain)을 생성시킨다. 이어서 CH4 개스를 60 sccm으로 석영 튜브 내로 유입시키고, 동시에 H2 개스를 15 sccm 으로 유입시킨다. 이와 같이 CH4 및 H2 개스를 동시에 석영튜브 내로 30분 동안 공급시킴으로써 구리포일 상에 그래핀(320)을 성장시킨다. A copper foil having a size of 8 x 10 cm 2 was loaded at a proper position in a quartz tube of a heat treatment furnace and the inside of the quartz tube was evacuated 2 to 3 times , The temperature of the heat treatment furnace is raised to 1060 DEG C while hydrogen gas is supplied into the quartz tube at a flow rate of 15 sccm. Then, after the temperature of the heat treatment furnace reaches 1060 占 폚, it is held for 30 minutes to reduce oxidized copper present on the copper foil as a catalytic metal and to produce copper grains on the copper foil surface. Then CH4 The gas was introduced into the quartz tube at 60 sccm and simultaneously H2 Gas is introduced at 15 sccm. Thus, the
그래핀(320)의 성장이 완료된 후, H2 개스를 공급하면서 석영 튜브 내부를 500 ℃까지 10 분간 냉각 후, 석영 튜브 내부의 압력을 10 mtorr가 유지되도록 H2개스를 공급하면서 상온까지 냉각을 하여 그래핀(320)이 형성되어 있는 구리포일을 언로딩하고, 이로부터 단일층의 그래핀(320)을 얻는다.
그래핀(320)을 전사용 기판(310)인 구리 포일로부터 분리하기 위하여 그래핀층(320) 상에 고분자 지지층(350)을 형성한다. 그래핀층(320) 상에 형성할 고분자 지지층으로는 클로로벤젠에 용해한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액을 이용한다. PMMA 용액은 4.6g의 PMMA를 100 ml의 클로로벤젠에 용해시켜 제조하였다. 그래핀층(320) 상에 PMMA 고분자 지지층을 형성시킨 후, 구리 포일/ 그래핀층(320)/고분자 지지층(350)을 구리 식각 용액에 1시간 내지 6시간 이상을 침지하여 구리포일을 제거한다. 구리포일이 제거된 그래핀(320)/고분자 지지층(350)을 기판(110)에 전사한 후에 고분자수지층을 제거하기 위해 아세톤(acetone)에 침지한다. 고분자 지지층(350)을 제거하면, S9과 같이 그래핀(320)과 기판(1110)을 포함하는 기판 구조물을 얻는다.A
구리포일을 식각하기 위한 식각용액은 ammonium persulfate (APS) 11g을 600ml의 증류수에 용해하여 제조한다. 이를 이용하여 그래핀(320)이 접촉하여 있는 구리포일을 식각한다.The etching solution for etching the copper foil is prepared by dissolving 11 g of ammonium persulfate (APS) in 600 ml of distilled water. The copper foil in contact with the
S3'~S4' 에서처럼, 저분자 도펀트층을 형성하기 위해서는 한 후, 전사용 기판(310)으로 사용된 구리포일의 식각용액을 제조할 때, ammonium persulfate (APS) 11g 및 저분자 도펀트인 0.5wt% HNO3 용액 1g을 600ml의 증류수에 용해하여 구리포일 식각용액을 제조한다. 이어서 구리 포일을 완전하게 식각한 후에 저분자 도펀트인 0.1wt% HNO3용액 0.5g을 600ml 증류수에 첨가하여 제조된 세정액을 이용하여 잔여량의 식각용액을 제거하고 세정한다. In order to form the low molecular weight dopant layer, as in S3 'to S4', 11 g of ammonium persulfate (APS) and 0.5 g of a low molecular
그래핀(320)을 성장 완료 후에 구리포일을 제거한 후, 분리된 그래핀(320)을 기판(110)으로 전사한 후에 그래핀(320) 전극으로 사용할 수 있다.After the growth of the
도 3의 S3" ~ S6"에서 보는 바와 같이, 고분자 지지층(350)을 이용하여 기판에 그래핀(350)을 전사한 후, 고분자 지지층(350)을 제거하고, 그래핀(320) 전극을 제조할 수 있다.3, the
제조예2: 4LG_Pristine 그래핀 전극 제조Production Example 2: Production of 4LG_Pristine graphene electrode
제조예1 에서와 같이 그래핀(320)을 제조하여 기판에 전사하면 1개의 그래핀(320)을 포함하는 기판구조물을 얻고, 이러한 과정을 4회 반복하여 실시를 하면 4개층으로 적층된 구조의 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)을 얻을 수 있다.
The
제조예3: 4LG 저분자/불화고분자산 도핑된 그래핀 전극 제조Production Example 3: Production of 4LG low-molecular / fluorinated polymer acid-doped graphene electrode
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 저분자 도펀트를 포함하는 4LG 저분자/불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(445) 및 이를 적용한 유기발광 소자의 적층 단면도이다.FIG. 4 is a cross-sectional view of a 4LG low molecular weight / high polymeric acid doped
제조예1에서와 같이 저분자 도펀트를 첨가한 식각용액을 사용하여 구리포일을 제거하는 공정을 수행하여 그래핀(320)을 형성하면 저분자 도펀트층이 형성된 저분자 도핑 그래핀 전극(330)을 얻게 된다. 이러한 과정을 4회 반복하여 실시를 하고, 저분자 도핑 그래핀 전극(330) 최상단에 불화고분자산 도펀트층을 형성하여 4LG 저분자/불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(445)를 제조한다.The
제조예4: 질산 도핑된 그래핀 전극 및 PFI도핑된 그래핀 전극 제조Production Example 4: Preparation of nitrate-doped graphene electrode and PFI-doped graphene electrode
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 도펀트의 화학 구조와 4LG_PFI 그래핀 전극(560) 및 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)의 모식도이다.5 is a schematic diagram of the chemical structure of a dopant and
도 2 및 도 5를 참조하여, 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)을 설명한다.Referring to FIGS. 2 and 5, a 4LG_nitrate doped
제조예2에서 제조된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 상에 저분자 도펀트인 질산(HNO3) 또는 불화고분자산 도펀트인 PFI를 도펀트층으로 형성한다.On the
통상적으로, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)에서 불화고분자산으로 PFI를 사용한 경우에는 4LG_PFI 그래핀 전극으로 명명하고, 참조번호는 동일하게 사용하여, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)으로 사용한다.Typically, in the case where PFI is used as the fluorinated polymer acid in the
도 5의 (a)를 참조하면, 제조예2에서 제조된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 상에 질산 증기를 이용하여 코팅층을 형성하고, 질산 도펀트층이 형성된 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)을 제조한다. 5A, a coating layer is formed on the
질산 개스를 이용하여 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)의 표면처리를 90초간 실시를 하고, 이어서 20분간 진공 체임버에 로딩하여 셋팅함으로써 표면에 결합 없이 형성되어 있는 HNO3를 제거하고, 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)을 제조한다. The surface treatment of the
도 5의 (b)를 참조하면, 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 상에 불화고분자산 도펀트인 PFI를 코팅 및 건조하여 4LG_PFI 그래핀 전극(560)을 제조한다.
Referring to FIG. 5B, a
불화고분자산 도펀트로 사용된 PFI(perfluorinated ionomer, tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer, CAS number: 31175-20-9, Sigma-Aldrich)를 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol) 용매에 0.1 wt.%로 희석시킨다. 이어서 0.1wt% PFI 용액을 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 상에 일정량을 부은 후, 500 rpm 7초 및 2000 rpm 90초로 스핀코팅하고 100 ℃ 에서 10분간 열처리하여 약 5 nm 두께의 PFI 층으로 이루어진 불화고분자산 도펀트층(550)을 형성한다. Tetrafluoroethylene-perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid copolymer (CAS number: 31175-20-9, Sigma-Aldrich) used as a fluorinated polymeric acid dopant was dissolved in isopropyl alcohol isopropyl alcohol) diluted to 0.1 wt.%. Then, a 0.1 wt% PFI solution was poured onto the
PFI의 분자량은 1,000,000 이하의 범위에 있다. PFI는 초강산 촉매이고, 불화된 백본(backbone)과 술폰기(-SO3H)를 포함하고 있고, 고분자 매트릭스의 안정화 효과는 PFI를 매우 강한 산 특성을 갖게 한다. 이런 점에서 PFI는 trifluoromethanesulfonic acid(CF3SO3H)와 유사한 점이 있으나, PFI의 산 특성은 trifluoromethanesulfonic acid에 비해서는 그 크기가 3 오더 정도 더 약하다.The molecular weight of PFI is in the range of 1,000,000 or less. PFI is a super strong acid catalyst and contains a fluorinated backbone and a sulfone group (-SO 3 H), and the stabilizing effect of the polymer matrix makes PFI very acidic. In this respect, PFI is similar to trifluoromethanesulfonic acid (CF 3 SO 3 H), but the acid character of PFI is three orders of magnitude weaker than trifluoromethanesulfonic acid.
PFI를 포함하는 불화고분자산 도펀트층의 두께는 0.1 nm 내지 500 nm 일수 있고, 불화고분자산 도펀트층을 형성 직후에 20 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리를 수행한다. 불화고분자산 도펀트층의 형성 방법은 스핀코팅, 딥 코팅 및 바 코팅중에서 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. The thickness of the fluorinated polymeric acid dopant layer including PFI may be 0.1 nm to 500 nm and the heat treatment is performed at 20 to 300 캜 immediately after forming the fluorinated polymeric acid dopant layer. The method of forming the fluorinated polymeric acid dopant layer may be any one of spin coating, dip coating and bar coating, but is not limited thereto.
제조예5: 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극Production Example 5: fluorinated polymer acid-doped graphene electrode
도 5를 참조하여, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)을 설명한다.Referring to Fig. 5, the
불화고분자산 도펀트로 사용된 PFSH(pentafluorostryrene-co-sulfonic acid)를 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol) 용매에 0.5 wt.%로 희석시킨다. 이어서 0.5wt% PFSH 용액을 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 상에 일정량을 부은 후, 500 rpm 7초 및 2000 rpm 90초로 스핀코팅하고 100 ℃ 에서 10분간 열처리하여 약 30 nm 내외 두께의 PFSH 도펀트층으로 이루어진 불화고분자산 도펀트층(550)을 형성한다. 이로써 불화고분자산 도펀트인 PFSH를 포함하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극을 제조하고, 이를 4LG_PFSH 그래핀 전극으로 정의한다.PFSH (pentafluorostryrene-co-sulfonic acid) used as a fluorinated polymeric acid dopant is diluted to 0.5 wt.% In an isopropyl alcohol solvent. Then, a 0.5 wt% PFSH solution was poured onto a
PFSH를 포함하는 불화고분자산 도펀트층의 두께는 0.1 내지 500 nm 일수 있고, 불화고분자산 도펀트층을 형성 직후에 20 ℃ 내지 300 ℃에서 열처리를 수행한다. 불화고분자산 도펀트층의 형성 방법은 스핀코팅, 딥 코팅 및 바 코팅중에서 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다. The thickness of the fluorinated polymeric acid dopant layer including PFSH may be 0.1 to 500 nm, and the heat treatment is performed at 20 to 300 캜 immediately after forming the fluorinated polymeric acid dopant layer. The method of forming the fluorinated polymeric acid dopant layer may be any one of spin coating, dip coating and bar coating, but is not limited thereto.
평가예1: 저분자 도핑 그래핀 전극 및 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극 평가Evaluation Example 1 Evaluation of low molecular weight graphene electrode and fluorinated polymer acid doped graphene electrode
제조예4에서 제조된 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 열적 안정도, 화학적 안정도 및 공기 중 안정도를 4-point probe의 면저항 측정값을 이용하여 평가하였다.
The thermal stability, chemical stability and air stability of the 4LG_Nitanium-doped
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 P타입 도펀트 도핑된 그래핀 전극의 전기적 특성 및 시간 경과에 따른 전기전도도의 변화 그래프이다.FIG. 6 is a graph of electrical characteristics and electrical conductivity change over time of a P-type dopant-doped graphene electrode according to an embodiment of the present invention.
도 6의 (a)를 참조하면, 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)을 용매를 이용한 화학적인 처리 진행시에 발생하는 면 저항 변화 폭에 대한 그래프이다.Referring to FIG. 6 (a), graphs are plotted for changes in the resistance of a 4LG_Nitanium-doped
4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)은 제조 직후, 4LG_Pristine 그래핀 전극(260) 대비하여 60% 이상의 면저항 감소를 보이고, 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)의 표면을 용매를 이용하여 세정을 하게 되면, 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)의 면저항값과 동일한 수준의 값이 된다. 이로부터 P타입 도펀트의 도핑 효과가 상실된 것으로 파악할 수 있다.Immediately after the production, the 4LG_Nitanium-doped
도 6의 (a)를 참조하면, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)은 제조 직후 면저항을 측정시에는 40% 수준의 감소를 보이는데, 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)의 제조 직후의 면저항 감소 대비해서는 감소폭이 작지만, 용매를 이용하여 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 표면을 세정시에도 면 저항값은 증가되지 않는다. 이는 PFI가 도핑된 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 화학적인 안정성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6A, the
도 6의 (b)를 참조하면, 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 열처리 온도에 따른 면 저항 변화 폭에 대한 그래프이다.Referring to FIG. 6 (b), graphs of surface resistance change widths of 4LG_Nitanium-doped
4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)은 열처리 온도가 증가할수록 면 저항값이 증가하고 있음을 볼 수 있다. 도펀트 질산은 그래핀층에 안정적으로 결합되지 못하고 온도 증가와 같은 외부환경에 쉽게 영향을 받고 있음을 알 수 있다. 즉 열처리 온도가 증가할수록 도펀트 질산은 증발하고 있으며, 온도 증가에 따라 도펀트 질산의 증발이 가속되고 있는 것이다.It can be seen that the surface resistance value of the 4LG_nitric acid doped
4LG_PFI 그래핀 전극(560)은 열처리 온도가 증가함에 따라 면 저항값이 감소하고 있음을 볼 수 있다. 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 PFI와 그래핀 간의 결합력이 강해지고 PFI와 그래핀 간의 약한 결합 상태에 있는 부분이 감소하고 있음을 추정할 수 있다.4LG_PFI It can be seen that the surface resistance value of the
높은 온도에 약한 유연 기판을 사용하여 4LG_PFI 그래핀 전극(560)을 형성하는 경우엔 레이저 열처리 방법으로 국부적인 영역에서 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 표면 처리를 하여 면 저항을 낮출 수도 있을 것이다. If the
도 6의 (c)를 참조하면, 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 시간 경과에 따른 면 저항 변화폭에 대한 그래프이다.
Referring to FIG. 6 (c), graphs are plotted for variation in surface resistivity over time of the 4LG_nitrate-doped
4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)의 제조 직후의 면 저항 감소폭은 60%로 크지만, 시간 경과에 따라 지속적으로 면 저항값이 증가하고 있다. 이는 HNO3의 도핑 효과는 크지만, 시간 경과에 따른 HNO3의 증발이 발생하여 그래핀의 도핑 효과가 감소되고 있는 것이다. 즉 HNO3는 그래핀과의 결합이 안정된 화학적인 결합이 아니라 약한 반데르발스 결합으로 추정된다. 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540)의 시간 경과에 따른 면저항 증가폭이 포화되는 것으로 보이지만, 30일 경과 후의 값은 저분자 도펀트의 도핀 효과가 거의 상실되었다. The reduction of the surface resistance immediately after the production of the 4LG_Nitanium-doped
4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 제조 직후의 면 저항 감소폭은 40%로 작지만, 시간 경과에 따라 지속적으로 면 저항값이 증감 없이 유지되고 있다. 공기 중에 노출된 상태에서 64일 경과한 후에도 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 면 저항값은 일정한 상태로 유지되고 있고, 이는 PFI와 그래핀간의 안정된 화학적 결합이 유지되고 있음을 시사한다. 4LG_PFI The reduction of the surface resistance immediately after the production of the
즉, PFI와 그래핀 사이에는 공유결합 등의 화학적 결합보다는 반데르 발스 힘을 이용하여 결합되어 있다. That is, PFI and graphene are bonded using van der Waals force rather than chemical bonding such as covalent bonding.
도 6의 (d), (e) 및 (f)를 참조하면, (d)는 저분자 도펀트로 TFMS를 사용하여 제조된 그래핀 전극에 대한 면 저항값의 그래프이고, 도 6-1의 (e)는 저분자 도펀트로 질산을 사용하여 제조된 그래핀 전극에 대한 면 저항값의 그래프이다. 6D is a graph of the surface resistance value of the graphene electrode manufactured using TFMS as a low molecular weight dopant and FIG. ) Is a graph of the surface resistance value for a graphene electrode manufactured using nitric acid as a low molecular weight dopant.
또한, (f)는 저분자 도펀트층 상에 불화고분자산 도펀트인 PFI를 도핑했을 때의 면 저항값에 대한 그래프이다. (F) is a graph showing the surface resistance value of PFI doped with fluorinated polymer acid on the low molecular weight dopant layer.
E/R(etching/rinse)은 식각용액 및 린스 용액내에 저분자 도펀트를 첨가한 것을 의미하고, ED/R은 식각용액 내에 저분자 도펀트를 첨가하고 린스 용액내에 저분자 도펀트를 첨가하지 않음을 의미한다. E/RD는 식각용액 내에 저분자 도펀트를 첨가하지 않고 린스 용액 내에 저분자 도펀트를 첨가한 것을 의미하고, ED/RD는 식각용액 및 린스용액 내에 저분자 도펀트를 첨가한 것을 의미한다. E / R (etching / rinse) means that a low molecular dopant is added to the etching solution and rinse solution, and ED / R means that a low molecular dopant is added to the etching solution and no low molecular dopant is added to the rinse solution. E / RD means that the low molecular dopant is added to the rinse solution without adding the low molecular dopant to the etching solution, and ED / RD means the low molecular dopant is added to the etching solution and the rinse solution.
식각용액으로는 (NH4)2S2O8용액을 사용하고, 린스용액으로는 DI(Deionized) water를 사용하였다.(NH 4 ) 2 S 2 O 8 solution was used as the etching solution, and DI (Deionized) water was used as the rinsing solution.
도 2 및 도 6을 참조하면, 저분자 도펀트층(120)이 형성된 저분자 도핑 그래핀 전극(330)의 면 저항값은 도핑하지 않은 그래핀(320) 대비하여 감소하지만, 면 저항값의 크기가 200 Ω/sq. 이상이다. 이는 ITO 전극의 면저항값에 대비하면 저분자 도핑 그래핀 전극(330)의 면 저항값은 큰 값이다. 2 and 6, the surface resistance value of the low-molecular-
도 6의 (f)를 참조하면, 저분자 도핑 그래핀 전극(330) 상에 불화고분자산 도펀트인 PFI 도펀트층을 형성하여 면 저항값을 평가하면, 면 저항값이 감소함을 알 수 있다. Referring to FIG. 6 (f), it can be seen that the surface resistance value decreases when the surface resistance value is evaluated by forming a PFI dopant layer which is a fluorinated polymeric acid dopant on the low molecular weight doping
또한, 식각용액 및 린스용액 내에 저분자 도펀트를 첨가하여 형성한 저분자 도핑 그래핀 전극(330) 상에 PFI를 형성한 경우의 4LG 저분자/불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(280)의 면 저항값은 138.7 Ω/sq.을 보이고 있다.
Further, the surface resistance value of the 4LG low molecular weight / high polymeric acid-doped
평가예2: 도핑 그래핀 전극의 표면 특성Evaluation Example 2: Surface characteristics of doped graphene electrode
제조예4에서 제조된 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극(540) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 표면 특성을 AFM(Atomic force microscopy)을 이용하여 평가한다.The surface characteristics of the 4LG_Nitanium-doped
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 4개 층의 그래핀층이 적층된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)과 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 상에 PFI가 도핑된 4LG_PFI 전극(560)의 표면 거칠기를 비교하고 있는 그래프이다.7 shows the surface roughness of a
도 7의 (a)를 참조하면, 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)을 AFM에 의해 평가해보면 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)의 표면의 이미지를 보면 돌출되어 보이는 부분이 여러 지점에서 관찰되고 있다. 이미지 내부의 점선의 수평라인에서의 고저 상태를 도 7의 (c)를 참조하여 보면, 2nm 이상의 돌출부가 보이고 있다. 이는 그래핀층에서 발생한 그래핀 주름이 관측된 것인데, 저분자의 HNO3는 이러한 부분을 커버링하지 못하는 것이다. Referring to FIG. 7A, when the
도 7의 (b)를 참조하면, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 표면을 AFM에 의해 평가하면, 4LG_PFI 그래핀 전극(560) 표면의 이미지를 보면 돌출되어 보이는 부분이 거의 없다. 점선의 수평라인에서의 고저 상태를 도 7의 (c)를 참조하여 보면, PFI 코팅으로 그래핀의 주름 부분을 커버링(covering)하게 되어 균일한 상태의 4LG_PFI 그래핀 전극(560) 표면을 볼 수 있다.Referring to FIG. 7B, when the surface of the
평가예3: 그래핀 전극의 전기 특성 Evaluation Example 3: Electrical characteristics of graphene electrode
제조예2 및 제조예4에서 제조된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 및 PFI를 이용하여 도펀트층을 형성한 불화고분자산 그래핀 전극(560)의 전기 특성을 켈빈프로브(Kelvin-probe)를 이용하여 평가한다.The electrical characteristics of the fluorinated polymer
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)을 기준으로 불화고분자산 그래핀 전극(560)의 일함수값의 증가폭을 전극 상의 위치에 따라 도시하고 있는 그래프이다.
8 is a graph showing an increase in the work function value of the fluorinated polymer
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하여 설명하면 다음과 같다.8 (a) and 8 (b).
그래핀의 일함수는 4.4eV로 낮은 편이어서 유기발광 소자의 아노드 전극으로 사용하기에 적당하지 않기 때문에, 그래핀을 유기발광 소자의 아노드 전극으로 사용하기 위해서는 일함수값을 높여야 한다.Since the work function of graphene is low at 4.4 eV and is not suitable for use as an anode electrode of an organic light emitting device, the work function value must be increased in order to use graphene as an anode electrode of the organic light emitting device.
켈빈프로브(Kelvin-probe)를 통해 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 및 PFI를 이용하여 도펀트층을 형성한 불화고분자산 그래핀 전극인 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 표면 일함수를 측정한다. 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 대비해 PFI를 이용하여 도펀트층을 형성한 불화고분자산 그래핀 전극인 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 표면 일함수가 ~1.1 eV 이상 향상됨을 확인하였다. The surface work function of the
제조예5에서 제조된 PFSH를 이용하여 도펀트층을 형성한 불화고분자산 그래핀 전극의 경우에도 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 대비해 일함수가 0.368eV 향상되었음을 확인할 수 있다.The work function of the fluorinated polymeric acid graphene electrode having the dopant layer formed using the PFSH prepared in Production Example 5 was 0.368 eV higher than that of the
또한 면 저항값의 경우에도, 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 대비해 PFSH를 이용하여 도펀트층을 형성한 불화고분자산 그래핀 전극의 면 저항값이 22.2% 감소함을 확인하였다.
Also, in the case of the surface resistance value, it was confirmed that the surface resistance value of the fluorinated polymeric acid graphene electrode formed with the dopant layer using PFSH was reduced by 22.2% in comparison with the
평가예4: 그래핀 전극의 광학 특성Evaluation Example 4: Optical characteristics of graphene electrode
제조예2 및 제조예4에서 제조된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 광학 특성을 유브이분광기(UV-spectrometer)를 이용하여 평가한다.Optical properties of the
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 4개 층의 그래핀층이 적층된 4LG_Pristine 그래핀 전극과 4LG_PFI 그래핀 전극의 가시광 투과도에 대한 그래프이다.9 is a graph showing the visible light transmittance of a 4LG_Pristine graphene electrode and a 4LG_PFI graphene electrode in which four layers of graphene layers are stacked according to an embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, 광학적 투과도를 UV-spectrometer (SCINCO, S-3100)를 이용하여 측정한다. 550 nm 에서 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)의 투과도는 90%로 측정되고, PFI 도핑된 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 경우 89%의 투과도로 측정되는 바, 불화고분자산 도펀트인 PFI 코팅층의 형성으로 인한 가시광 손실률이 작음을 알 수 있다.Referring to FIG. 9, the optical transmittance is measured using a UV-spectrometer (SCINCO, S-3100). The transmittance of the
평가예5: 그래핀층 라만 분광 분석Evaluation Example 5: Graphene layer Raman spectroscopic analysis
제조예2 및 제조예4에서 제조된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 및 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 그래핀 특성을 라만 분광을 이용하여 평가한다.The graphene characteristics of the
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 4개 층의 그래핀층이 적층된 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)과 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 라만 분광법에 의한 비교 분석 그래프이다.10 is a graph showing a comparative analysis of a
도 10의 (a) 및 (b)를 참조하면, 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)과 4LG_PFI 그래핀 전극(560)을 라만분광기로 측정한 결과, 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)의 G밴드는 1592Cm-1, 2D밴드는 2683Cm-1 이고, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 G밴드는 1596Cm-1, 2D밴드는 2687Cm-1 이다. 4LG_Pristine 그래핀 전극(520) 대비하여 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 G밴드 및 2D밴드가 상향 시프트됨을 확인 할 수 있다. Referring to Figure 10 (a) and (b), 4LG_Pristine yes G-band of the
2D band와 G band의 세기 비 (I2D/IG) 는 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)이 1.45, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)은 1.36이고, G-band 반치전폭 (full-width half maximum, FWHM(G))은 4LG_Pristine 그래핀 전극(520)이 19.6Cm-1, 4LG_PFI 그래핀 전극(560)은 18.3Cm-1이다. 4LG_PFI 그래핀 전극(560)의 (I2D/IG)값 및 반치전폭이 감소한 것으로 보아 4LG_PFI 그래핀 전극(560)이 P타입 도핑된 그래핀을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
The intensity ratio of the 2D band to the G band (I 2D / I G ) is 1.45 for the
제조예6: 정공단일 소자 제조Production Example 6: Production of a hole single element
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 적용한 제1 정공단일 소자 및 제2 정공단일 소자에 대한 모식도이다.11 is a schematic view of a first hole single element and a second hole single element to which a
도 11의 (a)를 참조하면, 제1 정공단일소자는 기판(110), 4LG_PFI 그래핀 전극(645), 정공수송층(NPB)(650) 및 캐쏘드전극(660)을 포함한다. NPB는 정공수송층 재료로 N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine을 말한다. 10-6 Torr의 고진공 조건에서 4LG_PFI 그래핀 전극(645) 상에 NPB를 500nm 두께로 형성한 후에 캐쏘드 전극으로 알루미늄을 100nm 두께의 증착막을 형성하여 정공단일 소자를 제조한다.Referring to FIG. 11A, the first hole single element includes a
도 11의 (b)를 참조하면, 제2 정공단일 소자는 기판(110), 4LG_Pristine 그래핀 전극(260), NPB(650) 및 캐쏘드전극(660)을 포함한다. NPB는 정공수송층 재료로 N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine을 말한다. 10-6 Torr의 고진공 조건에서 4LG_Pristine 그래핀 전극(260) 상에 NPB를 500nm 두께로 형성한 후에 캐쏘드 전극으로 알루미늄을 100nm 두께의 증착막을 형성하여 제2 정공단일 소자를 제조한다.Referring to FIG. 11 (b), the second hole single element includes a
평가예6 : 정공단일 소자 평가Evaluation Example 6: Evaluation of hole single element
제조예6에서 제조된 제1 정공단일 소자 및 제2 정공단일 소자를 평가한다.The first hole single element and the second hole single element manufactured in Production Example 6 are evaluated.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 4개 층의 그래핀층이 적층된 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)과 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 적용한 제1 정공단일 소자 및 제2 정공단일 소자의 전압/전류 특성 그래프이다.12 is a graph showing the relationship between the voltage of the first hole single element and the second hole single element to which the
도 12를 참조하면, 제1 정공단일 소자 및 제2 정공단일 소자의 전압-전류 특성을 분석할 수 있다. PFI 도핑된 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 적용한 제1 정공단일 소자의 정공전류 특성이 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)을 적용한 제2 정공단일 소자보다 향상된 결과를 볼 수 있다. 즉, 불화고분자산 도펀트인 PFI가 도핑된 4LG_PFI 그래핀 전극(645)의 일함수가 증가로 인해 정공주입 특성이 향상되었음을 제1 정공단일 소자를 통해 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 12, voltage-current characteristics of the first hole single element and the second hole single element can be analyzed. The hole current characteristic of the first hole single element to which the PFI-doped
제조예7: 유기발광 소자 제조Production Example 7: Preparation of organic light emitting device
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 4LG_PFI 그래핀 전극(645) 및 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)을 적용한 녹색 인광 유기발광 소자의 모식도이다.FIG. 13 is a schematic diagram of a green phosphorescent organic light emitting device to which a
도 13의 (a)를 참조하면, 제1 녹색 인광 유기발광 소자는 기판(110), 4LG_PFI 그래핀 전극(645), 정공주입층(730), 정공수송층(740), 발광층 (750, 760), 전자수송층(770) 및 캐쏘드전극(660)을 포함한다. 13A, the first green phosphorescent organic light emitting device includes a
4LG_PFI 그래핀 전극(645) 상에 정공주입층(730)을 50nm코팅하고 이어서 정공주입층(730) 상에 정공수송층(740)을 15nm 코팅하고 이어서 정공수송층(740) 상에 발광층(750, 760)으로 Ir(ppy)2(acac):TCTA(3%)를 5nm, Ir(ppy)2(acac):CBP(4%)를 5nm 두께로 순서대로 증착을 한다. 이어서 발광층(760) 상에 전자수송층(770)을 50nm 코팅한 후에 캐쏘드 전극(660)을 코팅한다. 캐쏘드 전극(660)은 Li 이 1nm, Al이 100nm 두께로 구성되어 있다.4LG_PFI A
상술한 바와 같이 제2 녹색 인광 유기발광 소자를 제조한다.The second green phosphorescent organic light emitting device is manufactured as described above.
도 13의 (b)를 참조하면, 제2 녹색 인광 유기발광 소자는 기판(110), 4LG_Pristine 그래핀 전극(260), 정공주입층(730), 정공수송층(740), 발광층 (750, 760), 전자수송층(770) 및 캐쏘드전극(660)을 포함한다. Referring to FIG. 13B, the second green phosphorescent OLED includes a
4LG_Pristine 그래핀 전극(260) 상에 정공주입층(730)을 50nm코팅하고 이어서 정공주입층(730) 상에 정공수송층(740)을 15nm 코팅하고 이어서 정공수송층(740) 상에 발광층(750, 760)으로 Ir(ppy)2(acac):TCTA(3%)를 5nm, Ir(ppy)2(acac):CBP(4%)를 5nm 두께로 순서대로 증착을 한다. 이어서 발광층(760) 상에 전자수송층(770)을 50nm 코팅한 후에 캐쏘드 전극(660)을 코팅한다. 캐쏘드 전극(660)은 Li 이 1nm, Al이 100nm 두께로 구성되어 있다.4LG_Pristine The
또한, 투명전극인 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극(150, 170)은 무기 발광 다이오드 (Inorganic Light Emitting Diodes), 유기 발광 다이오드 (Organic Light Emitting Diode: OLED), 무기 태양 전지 (Inorganic Solar Cells), 유기 태양 전지 소자(Organic Photovoltaic diode: OPV), 무기 박막 트랜지스터 (Inorganic Thin Film Transistors), 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor: OTFT), 유기 센서 (Organic sensor) 및 무기 센서(Inorganic Sensor)인 전자 소자에서 사용될 수 있다. The fluorine polymeric acid-doped
평가예7: 유기발광 소자 평가Evaluation Example 7: Evaluation of organic light emitting device
제조예6 에서 제조된 제1 녹색 인광 유기발광 소자 및 제2 녹색 인광 유기발광 소자를 평가한다.The first green phosphorescent organic light emitting device and the second green phosphorescent organic light emitting device manufactured in Production Example 6 were evaluated.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 4개 층의 그래핀층이 적층된 4LG_Pristine 그래핀 전극(260)과 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 적용한 녹색 인광 유기발광 소자의 전압/전류 특성 그래프이다. FIG. 14 is a graph of a voltage / current characteristic of a green phosphorescent organic light emitting device to which a
도 14의 (a), (b), (c) 및 (d)를 참조하면, 발광휘도 1000cd/m2을 기준으로 한 측정값을 비교해보면, 제2 녹색 인광 유기발광 소자의 구동전압 4.2V에 대비하여 제1 녹색 인광 유기발광 소자의 구동전압이 3.8V로 감소했고 감소폭은 약 0.4V임을 알 수 있다. Referring to Figures 14 (a), 14 (b), 14 (c) and 14 (d), the measured values based on the luminance of emitted light of 1000 cd / m 2 are compared. The driving voltage of the first green phosphorescent organic light emitting device was reduced to 3.8 V and the reduction width thereof was about 0.4 V.
발광휘도 1000cd/m2을 기준으로 한 측정값을 비교해보면, 제2 녹색 인광 유기발광 소자의 전류효율 82.7cd/A, 에너지효율 77.6 lm/W 에 대비하여 제1 녹색 인광 유기발광 소자의 전류효율 98.5cd/A, 에너지효율 95.6 lm/W 으로 대폭 증가했음을 알 수 있다. Comparing the measured values based on the luminance of emitted light of 1000 cd / m 2 , the current efficiency of the first green phosphorescent organic light emitting device compared with the current efficiency of 82.7 cd / A and the energy efficiency of 77.6 lm / 98.5 cd / A, and energy efficiency of 95.6 lm / W.
그래핀 전극의 일함수를 낮춘 4LG_PFI 그래핀 전극(645)을 유기발광 소자에 적용함으로써 발광효율이 높이고 구동전압을 낮춤으로써 유기발광 소자의 수명을 획기적으로 향상할 수 있다.
The application of the
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
110: 기판
120: 저분자 도펀트층
130: 그래핀
140: 220: 제1그래핀층
230: 제2그래핀층
240: 제3그래핀층
250: 제4그래핀층
260: 4LG_Pristine 그래핀 전극
270: 4LG_불화고분자산 도핑된 그래핀 전극
280: 4LG 저분자/불화고분자산 도핑된 그래핀 전극
310: 전사용기판
320: 그래핀
330: 저분자 도핑 그래핀 전극
350: 고분자 지지층
415: 저분자 도펀트층
320: 그래핀
430: 4LG 저분자 도핑 그래핀 전극
440: 불화고분자산 도펀트층
445: 4LG 저분자/불화고분자산 도핑된 그래핀 전극
450: 정공수송층(HTL)
460: 유기발광층 (EML)
470: 전자수송층(ETL)
480: 캐쏘드 전극 Cathode
510: 기판
520: 4LG_Pristine 그래핀 전극
530: 질산
540: 4LG_질산 도핑된 그래핀 전극
550: 불화고분자산 도펀트층
560: 4LG_PFI 그래핀 전극
640: PFI도펀트층
645: 4LG_PFI 그래핀 전극
650: 정공수송층(NPB)
660: 캐쏘드 전극
720: 4LG 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극
730: 정공주입층(GraHIL)
740: 정공수송층(TAPC)
750: 발광층(TCTA(Ir(ppy)2(acac)))
760: 발광층(CBP(Ir(ppy)2(acac)))
770: 전자수송층(TPBI)110: substrate 120: low molecular weight dopant layer
130: graphene 140: 220: first graphene layer
230: second graphene layer 240: third graphene layer
250: fourth graphene layer 260: 4LG_Pristine graphene electrode
270: 4LG_Fluoride polymer acid-doped graphene electrode
280: 4LG low molecular / fluoropolymer acid doped graphene electrode
310: transfer substrate 320: graphen
330: Low molecular weight doping graphene electrode 350: Polymer support layer
415: low molecular weight dopant layer 320: graphene
430: 4LG low molecular weight doping graphene electrode 440: fluorinated polymeric acid dopant layer
445: 4LG low molecular / fluoropolymer acid doped graphene electrode
450: hole transporting layer (HTL) 460: organic light emitting layer (EML)
470: electron transport layer (ETL) 480: cathode electrode Cathode
510: substrate 520: 4LG_Pristine graphene electrode
530: nitric acid 540: 4LG_Nitric acid doped graphene electrode
550: fluorinated polymer dopant layer 560: 4LG_PFI graphene electrode
640: PFI dopant layer 645: 4LG_PFI graphene electrode
650: hole transport layer (NPB) 660: cathode electrode
720: 4LG fluorinated polymer acid-doped graphene electrode
730: hole injecting layer (GraHIL) 740: hole transporting layer (TAPC)
750: Irradiation layer (TCTA (Ir (ppy) 2 (acac)) 760: Light emitting layer CBP (Ir (ppy) 2
770: electron transport layer (TPBI)
Claims (18)
상기 그래핀 전극 상에 형성되는 도펀트층을 포함하고,
상기 도펀트층은 불화고분자산을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.A graphene electrode formed on a substrate; And
And a dopant layer formed on the graphene electrode,
Wherein the dopant layer comprises a fluorinated polymeric acid.
상기 불화고분자산의 분자량은 100,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
Wherein the fluorinated polymer acid has a molecular weight of 100,000 to 1,000,000.
상기 불화고분자산은 perfluorinated ionomer인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.3. The method of claim 2,
Wherein the fluorinated polymer acid is a perfluorinated ionomer.
상기 불화고분자산은 불화 치환기 및 산성 치환기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
Wherein the fluorinated polymer acid is at least one selected from the group consisting of fluorinated substituents and acidic substituents.
상기 불화 치환기는 ─CF3 및 pentafluorostyrene로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극. 5. The method of claim 4,
Wherein the fluorinated substituent is at least one selected from the group consisting of -CF 3 and pentafluorostyrene.
상기 산성 치환기는 ─COOH (carboxylic acid), ─SO3H(Sulfonic acid) 및 ─PO3H2(phosphonic acid)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.5. The method of claim 4,
Wherein the acidic substituent is a ─COOH (carboxylic acid), ─SO 3 H (Sulfonic acid) and ─PO 3 H 2 fluoride polymer is at least one selected from the group consisting of (phosphonic acid) acid doped graphene electrode .
상기 불화고분자산은 ─CF2-SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드 및 ─CF2 -CF2 -SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.
The method according to claim 1,
The fluorinated polymeric acid ─CF2 - aromatic polymer having a SO 3 H and polyimide ─CF 2 - CF 2 - hydrofluoric acid doped polymer, characterized in that the at least one selected from the group consisting of an aromatic polyimide polymer having a SO 3 H Graphene electrodes.
상기 불화고분자산은 ─CF2 -SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드, ─CF2 -CF2 -SO3H를 가지는 방향족 고분자 폴리이미드, [CF2─CF2]n, [CF─CF2]n, [CH2─CH]n 및 [CH─CH2]n로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고 있고, 상기 n은 0보다 크고 10,000,000 이하 범위의 정수인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
The fluorinated polymeric acid ─CF 2 - aromatic polyimide polymer having a SO 3 H, ─CF 2 - CF 2 - aromatic polyimide polymer having a SO 3 H, [CF 2 ─CF 2] n, [CF─CF 2] n, [CH 2 ─CH] n and [CH─CH 2] contains at least one selected from the group consisting of and n, and n is the fluorinated acid polymer, characterized in that an integer of greater than 10 million range than zero doping Graphene electrode.
상기 불화 고분자산은 다음의 (1) 내지 (11)로 표현될 수 있고, 상기 불화고분자산은,
상기 m은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, x 및 y는 각각 0 내지 10의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m은 1 내지 10,000,000 범위에 있는 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 z는 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, Y는 ─COO-M+, ─SO3 -NHSO2CF3 및 ─PO3 2-(M+)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, Rf는 ─(CF2)z─이고(상기 z는 1 또는 3 내지 50 범위의 정수), ─(CF2CF2O)zCF2CF2─(상기 z는 1 내지 50 범위의 정수) 및 ─(CF2CF2CF2O)zCF2CF2─(상기 z는 1 내지 50 범위의 정수)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수;
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, Y는 -SO3 -M+,-COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3 및 -PO3 2-(M+)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수; 및
상기 m 및 n은 1 내지 10,000,000의 범위에 있는 정수이고, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 20의 범위에 있는 정수이고, M+는 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 또는 R은 CH3(CH2)n -인 RCHO+, 상기 n이 0 내지 50 범위의 정수로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
The fluorinated high molecular acid may be represented by the following (1) to (11)
Wherein m is an integer in the range of 1 to 10,000,000, x and y is an integer in the range from 0 to 10, respectively, M + is Na +, K +, Li + , H +, CH 3 (CH 2) n NH 3 +, CHO +, C 2 H 5 OH +, CH 3 OH + , or R is CH 3 (CH 2) n - in RCHO +, wherein n is an integer from 0 to 50 range;
M is an integer ranging from 1 to 10,000,000;
Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or RCHO + where R is CH 3 (CH 2 ) n - , wherein n is an integer ranging from 0 to 50;
Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or RCHO + where R is CH 3 (CH 2 ) n - , wherein n is an integer ranging from 0 to 50;
Wherein m and n are integers ranging from 1 to 10,000,000 and z is an integer ranging from 0 to 20 and M + is Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 +, CHO +, C 2 H 5 OH +, CH 3 OH + , or R is CH 3 (CH 2) n - in RCHO +, wherein n is an integer from 0 to 50 range;
Wherein m and n is an integer in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, Y is ─COO - M +, ─SO 3 - NHSO 2 CF 3 and ─PO 3 2- (M + ) 2 and M + is at least one selected from the group consisting of Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or R is CH 3 (CH 2 ) n - RCHO + , wherein n is an integer ranging from 0 to 50;
Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or RCHO + where R is CH 3 (CH 2 ) n - , wherein n is an integer ranging from 0 to 50;
Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or RCHO + where R is CH 3 (CH 2 ) n - , wherein n is an integer ranging from 0 to 50;
Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10,000,000, Rf is ─ (CF 2) z ─ and (wherein z is 1 or an integer of from 3 to 50 range), ─ (CF 2 CF 2 O) z CF 2 CF 2 ─ (wherein z is 1 to 50 range integer) and ─ (CF 2 CF 2 CF 2 O) z CF 2 CF 2 ─ least one selected from the group consisting of (wherein z is from 1 to an integer of 50 range) , Wherein x and y are each an integer ranging from 0 to 20, and M + is selected from Na + , K + , Li + , H + , CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or R is CH 3 (CH 2 ) n - RCHO + , wherein n is an integer ranging from 0 to 50;
Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, Y is -SO 3 - M +, -COO - M +, -SO 3 - NHSO 2 CF 3 and -PO 3 2- (M +) from the group consisting of 2, and at least one selected, M + is Na +, K +, Li + , H +, CH 3 (CH 2) n NH 3 + , CHO +, C 2 H 5 OH +, OH + CH 3 or R is CH 3 (CH 2) n - in RCHO +, wherein n is an integer from 0 to 50 range; And
Wherein m and n are integers in the range of 1 to 10 million, wherein x and y is an integer in the range from 0 to 20, respectively, M + is Na +, K +, Li +, H +, CH 3 (CH 2 ) n NH 3 + , CHO + , C 2 H 5 OH + , CH 3 OH + or RCHO + in which R is CH 3 (CH 2 ) n - , and n is an integer ranging from 0 to 50 Wherein the fluorine-doped graphene electrode is at least one of fluorine-doped graphene electrodes.
상기 불화고분자산은 상기 그래핀 전극과 반데르발스 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
Wherein the fluorinated polymer acid forms a van der Waals bond with the graphene electrode.
상기 기판과 상기 그래핀 전극 사이 및 상기 그래핀 전극과 상기 도펀트층 사이에는 상기 그래핀 전극의 전사과정에서 도입되는 저분자 도펀트가 더 포함된 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
And a low molecular weight dopant introduced between the substrate and the graphene electrode and between the graphene electrode and the dopant layer during the transfer of the graphene electrode.
상기 저분자 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2, Cu(CN)2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극.12. The method of claim 11,
The low molecular weight dopant is HCl, H 2 PO 4, CH 3 COOH, H 2 SO 4, HNO 3, NO 2 BF 4, NOBF 4, NO 2 SbF 6, HPtCl 4, AuCl 3, HAuCl 4, AgOTfs, AgNO 3, At least one selected from the group consisting of H 2 PdCl 6 , Pd (Oac) 2, Cu (CN) 2, dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide Fluorinated polymer acid doped graphene electrode.
식각 용액을 도입하여 상기 전사용 기판 상의 상기 촉매금속을 제거하여 상기 전사용 기판과 상기 그래핀을 분리시키는 단계;
상기 분리된 그래핀을 기판에 부착시키는 단계; 및
상기 기판에 부착된 상기 그래핀 상에 도펀트층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 도펀트층은 불화고분자산인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.Growing graphene on a transfer substrate provided with a catalytic metal;
Removing the catalyst metal on the transfer substrate by introducing an etching solution to separate the transfer substrate from the graphene;
Attaching the separated graphene to a substrate; And
And forming a dopant layer on the graphene attached to the substrate,
Wherein the dopant layer is a fluorinated polymer acid.
상기 촉매금속을 제거하는 단계는,
저분자 도펀트를 가지는 식각용액을 도입하여 상기 촉매금속을 제거하는 단계; 및
상기 저분자 도펀트를 가지는 세정용액을 도입하여 잔류하는 상기 식각용액을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.14. The method of claim 13,
Wherein the removing the catalytic metal comprises:
Removing the catalyst metal by introducing an etching solution having a low molecular weight dopant; And
And introducing a cleaning solution having the low molecular weight dopant to remove the remaining etching solution.
상기 저분자 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2, Cu(CN)2, 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.15. The method of claim 14,
The low molecular weight dopant is HCl, H 2 PO 4, CH 3 COOH, H 2 SO 4, HNO 3, NO 2 BF 4, NOBF 4, NO 2 SbF 6, HPtCl 4, AuCl 3, HAuCl 4, AgOTfs, AgNO 3, At least one selected from the group consisting of H 2 PdCl 6 , Pd (Oac) 2, Cu (CN) 2, dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide A method for producing a fluorinated polymeric acid doped graphene electrode.
상기 그래핀을 성장시키는 단계 이후에,
상기 그래핀 상에 고분자수지층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.14. The method of claim 13,
After the step of growing the graphene,
And forming a polymer resin layer on the graphene layer.
상기 고분자수지층을 상기 기판에 형성하는 단계 이후에,
상기 고분자 수지층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.17. The method of claim 16,
After the step of forming the polymer resin layer on the substrate,
And removing the polymer resin layer. The method of manufacturing a fluorinated polymeric acid-doped graphene electrode according to claim 1,
상기 고분자 수지층은 PET(polyethylene terephthalate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), Polyimide, Polycarbonate, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PANI(Polyaniline)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 불화고분자산 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.
17. The method of claim 16,
The polymer resin layer has at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polydimethylsiloxane (PDMS), poly (methyl methacrylate), polyimide, polycarbonate, polyvinylidene fluoride (PVDF), and PANI Wherein the fluorine-doped graphene electrode is doped with fluorine.
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| KR1020160096720A KR20180013266A (en) | 2016-07-29 | 2016-07-29 | Graphene Electrode Doped by Fluorinated Polymeric Acid and Method Forming The Same |
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|---|---|---|---|---|
| CN111029485A (en) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 南京邮电大学 | Polymer-modified graphene film and preparation method and application thereof |
-
2016
- 2016-07-29 KR KR1020160096720A patent/KR20180013266A/en not_active Application Discontinuation
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