KR20170119511A - Doped graphene electrode and Method of forming the same - Google Patents
Doped graphene electrode and Method of forming the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170119511A KR20170119511A KR1020160047633A KR20160047633A KR20170119511A KR 20170119511 A KR20170119511 A KR 20170119511A KR 1020160047633 A KR1020160047633 A KR 1020160047633A KR 20160047633 A KR20160047633 A KR 20160047633A KR 20170119511 A KR20170119511 A KR 20170119511A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- graphene electrode
- doped
- electrode
- dopant
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 347
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 343
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 110
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 23
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 51
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 29
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- -1 hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 25
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 22
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims description 21
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 21
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 21
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 15
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 6
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 claims description 5
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 5
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 5
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LYBDVVBIMGTZMB-HVIJGSDCSA-N [3-[hydroxy-[(2s,3r,5s,6s)-2,3,4,5,6-pentahydroxycyclohexyl]oxyphosphoryl]oxy-2-tetradecanoyloxypropyl] tetradecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCCCCCCC)COP(O)(=O)OC1[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)[C@@H](O)[C@@H]1O LYBDVVBIMGTZMB-HVIJGSDCSA-N 0.000 claims description 5
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-2-(7-oxobenzo[c]fluoren-5-yl)oxyethanamine oxide Chemical compound C12=CC=CC=C2C(OCC[N+](C)([O-])C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C2=O WCZAXBXVDLKQGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002085 enols Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 3
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 claims description 3
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PBIMIGNDTBRRPI-UHFFFAOYSA-N trifluoro borate Chemical compound FOB(OF)OF PBIMIGNDTBRRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 61
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 18
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 18
- 239000010408 film Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 14
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 11
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 10
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 description 5
- SPDPTFAJSFKAMT-UHFFFAOYSA-N 1-n-[4-[4-(n-[4-(3-methyl-n-(3-methylphenyl)anilino)phenyl]anilino)phenyl]phenyl]-4-n,4-n-bis(3-methylphenyl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CC1=CC=CC(N(C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(=CC=2)N(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 SPDPTFAJSFKAMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 4-carbazol-9-yl-n,n-bis(4-carbazol-9-ylphenyl)aniline Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC=CC=C2N1C1=CC=C(N(C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=2C=CC(=CC=2)N2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C32)C=C1 AWXGSYPUMWKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000001894 space-charge-limited current method Methods 0.000 description 3
- IWZZBBJTIUYDPZ-DVACKJPTSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;iridium;2-phenylpyridine Chemical compound [Ir].C\C(O)=C\C(C)=O.[C-]1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1.[C-]1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 IWZZBBJTIUYDPZ-DVACKJPTSA-N 0.000 description 2
- GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 2-[3,5-bis(1-phenylbenzimidazol-2-yl)phenyl]-1-phenylbenzimidazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2N=C1C1=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=CC(C=2N(C3=CC=CC=C3N=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 GEQBRULPNIVQPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-[4-[1-[4-(4-methyl-n-(4-methylphenyl)anilino)phenyl]cyclohexyl]phenyl]-n-(4-methylphenyl)aniline Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)C1(CCCCC1)C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC(C)=CC=1)C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 ZOKIJILZFXPFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000837344 Homo sapiens T-cell leukemia translocation-altered gene protein Proteins 0.000 description 2
- 102100028692 T-cell leukemia translocation-altered gene protein Human genes 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- ATFCOADKYSRZES-UHFFFAOYSA-N indium;oxotungsten Chemical compound [In].[W]=O ATFCOADKYSRZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOZHUJDVYMRYDM-UHFFFAOYSA-N 4-(4-anilinophenyl)-3-naphthalen-1-yl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=C(C=2C(=CC(NC=3C=CC=CC=3)=CC=2)C=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 YOZHUJDVYMRYDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003803 Gold(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006355 external stress Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K gold trichloride Chemical compound Cl[Au](Cl)Cl RJHLTVSLYWWTEF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H01L51/0021—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
그래핀에 신규한 도펀트를 도입하여 형성된 P타입의 그래핀 전극 및 이의 제조방법이 개시된다. 기형성된 그래핀 전극 상에 도펀트층이 도입되고, 도펀트층이 불화산계인 경우, 그래핀 전극 표면에서 불화산계 분자와 그래핀 간에 반데르발스 결합을 형성하고, P타입의 도핑된 그래핀 전극이 형성된다. 또한, 그래핀 전극의 전사과정에서 선처리 도펀트를 투입하여 P타입 선처리 도펀트를 이용한 도핑된 그래핀 전극을 제작한다.A P-type graphene electrode formed by introducing a novel dopant into graphene and a method for producing the same. When a dopant layer is introduced on the previously formed graphene electrode and the dopant layer is fluorinated, a van der Waals bond is formed between the fluorinated acid molecule and the graphene on the surface of the graphene electrode, and a P-type doped graphene electrode . Also, in the transfer process of the graphene electrode, the doped graphene electrode is prepared by doping the pretreatment dopant and using the P type pretreatment dopant.
Description
본 발명은 P타입 도펀트를 포함하는 그래핀에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 P타입으로 도핑된 그래핀 전극 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene including a P-type dopant, and more particularly to a graphene electrode doped with a P-type and a method of manufacturing the same.
저전력 및 저가의 전자소자 개발을 위해서는 전기전도도가 높고 공정 유연성이 큰 전극 재료 개발은 핵심적인 기술이다. 특히 유연 전자소자(flexible electronic devices)는 미래형 디스플레이 개발 및 저가 고효율의 조명 산업에 있어서 핵심적인 기술 분야로서 사용되는 전극 재료 및 공정 기술이 중요한 기술이다. 이러한 전극재료로서, 통상 산화물 투명 도전막 재료(예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO), 인듐-텅스텐산화물(IWO) 등)이 이용되고 있다.Development of low-power and low-cost electronic devices is a key technology for developing electrode materials with high electrical conductivity and high process flexibility. In particular, flexible electronic devices are important technologies for developing future displays and electrode materials and process technologies that are used as core technologies in the low-cost and high-efficiency lighting industry. As such an electrode material, an oxide transparent conductive film material (for example, indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), indium-tungsten oxide (IWO) or the like) is used.
이들 재료는 일함수가 ∼5eV로 비교적 크므로 유기재료에 대한 정공주입전극으로서 이용된다. 한편, 기존의 산화물 전극 ITO를 사용하여 유연 전자 소자를 제작시 산화물 전극의 크랙 발생으로 인해 저항이 증가하는 등의 문제점이 있어서 대체 가능한 투명 전극 소재의 개발은 필수적이다.These materials are relatively large at a work function of ~ 5 eV and thus are used as a hole injection electrode for an organic material. On the other hand, it is essential to develop a transparent electrode material that can replace the conventional ITO electrode because of the problems such as the increase of resistance due to the cracking of the oxide electrode when the flexible ITO is manufactured.
은 나노와이어, 카본나노튜브, 그래핀 등의 나노 소재중에서도 그래핀은 높은 전자 이동도, 유연성 및 고투명도를 동시에 갖춘 유연 투명 전극 소재로 주목받고 있다. 그래핀은 탄소 원자들이 육각형의 격자 형태로 2차원 평면을 이루고 SP2결합을 하고 있는 탄소 동소체이다.Among nanomaterials such as nanowires, carbon nanotubes, and graphene, graphene is attracting attention as a transparent transparent electrode material having high electron mobility, flexibility and high transparency at the same time. Graphene is a carbon isotope in which the carbon atoms form a hexagonal lattice in a two-dimensional plane and form an SP2 bond.
ITO의 면저항은 10Ω/□ 이하, 일함수는 4.8eV 이하인 것에 대비하여 그래핀은 높은 면저항(200-300Ω/□)과 낮은 일함수 (4.4 eV 이하) 특성을 보인다. 이로 인해 전기적인 특성의 향상이 없는 상태의 그래핀은 전자 소자의 전극에 적용하기가 어렵다.Graphene has a high sheet resistance (200-300 Ω / □) and low work function (4.4 eV or less) compared to ITO having a sheet resistance of 10 Ω / □ or less and a work function of 4.8 eV or less. As a result, it is difficult to apply graphene to an electrode of an electronic device without improvement in electrical characteristics.
도 1은 종래기술에 따른 도핑되지 않는 그래핀 전극을 사용시의 정공 주입 에너지 장벽에 대한 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view of a hole injection energy barrier when using an undoped graphene electrode according to the prior art.
도 1을 참조하면, ITO의 일함수는 4.8eV로 정공수송층(hole transporting layer)의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 레벨과의 차이가 0.6eV인데 반해, 그래핀의 일함수는 4.4eV로 정공수송층의 HOMO 에너지 레벨과의 차이가 1.0eV이다. 이는 구동 전압이 ITO 전극보다 그래핀 전극이 높고 효율 측면에서도 불리함을 보여준다.Referring to FIG. 1, the work function of ITO is 4.8 eV, and the difference from the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of a hole transporting layer is 0.6 eV, whereas the work function of graphene is 4.4 eV, The difference from the HOMO energy level of the transport layer is 1.0 eV. This shows that the driving voltage is higher than that of the ITO electrode and the efficiency is also disadvantageous.
특히 높은 면저항으로 인해 그래핀은 유기 발광 소자 및 태양 전지의 전극으로 적용하기는 매우 어려운 소재이다. 따라서 그래핀 전극의 면저항을 낮출 수 있는 방법 개발이 필요하고, 그래핀 전극의 면저항을 낮추는 방법으로 도펀트(dopant)를 그래핀에 도핑하는 그래핀 도핑법이 주로 사용된다.Particularly, graphene is a very difficult material to be applied as an electrode for an organic light emitting device and a solar cell due to a high sheet resistance. Therefore, it is necessary to develop a method of lowering the sheet resistance of the graphene electrode and a graphene doping method in which a dopant is doped into the graphene by a method of lowering the sheet resistance of the graphene electrode is mainly used.
기존의 도펀트로서 P타입 도펀트인 저분자 무기산(HNO3, HCl 등) 또는 금속 염화물(AuCl3, SnCl4 등)을 사용해서 그래핀에 도핑하여 도핑된 그래핀 전극(doped graphene electrode)을 제작해왔다. 그러나 이들 도펀트들이 도핑된 그래핀 전극은 도펀트 증발 또는 금속 입자 석출 등의 불안전한 문제점을 가지고 있다.Doped graphene electrodes have been fabricated by doping graphene using a low-molecular-weight inorganic acid (HNO3, HCl, etc.) or metal chloride (AuCl3, SnCl4, etc.) as a P type dopant as a conventional dopant. However, graphene electrodes doped with these dopants have unsafe problems such as evaporation of dopant or precipitation of metal particles.
저분자 무기산인 HNO3를 그래핀에 도핑하는 경우, 공기중에서 HNO3의 높은 증발특성으로 인해 HNO3가 도핑된 그래핀 전극의 전기전도도 감소가 지속적으로 발생하게 된다. P도펀트인 AuCl2은 표면저항을 줄이기 위해 그래핀에 도핑하는 소재로서 널리 사용되지만, 금속원소의 환원과정에서 그래핀 표면에 생기는 50 내지 100nm 크기의 Au 입자로 인해 소자 내부에서 전류 누설(leakage)이 발생한다. 이로 인해 소자의 효율 및 안정성을 저하시키는 현상이 발생한다.When HNO3, a low-molecular inorganic acid, is doped into graphene, the electrical conductivity of graphene electrode doped with HNO3 continuously decreases due to the high evaporation characteristics of HNO3 in air. AuCl2, which is a P dopant, is widely used as a doping material in graphene to reduce surface resistance. However, current leakage in the device due to Au particles of 50 to 100 nm in size generated on the graphene surface during metal element reduction Occurs. As a result, the efficiency and stability of the device are deteriorated.
도 2는 종래 기술에 따른 도펀트의 화학 구조, 표면저항 변화를 도시한 그래프 및 도핑된 그래핀 전극 상에 금속(Au)입자가 형성된 이미지이다.FIG. 2 is a graph showing changes in chemical structure and surface resistance of a dopant according to the prior art, and an image in which metal (Au) particles are formed on a doped graphene electrode.
도 2에서 (b)를 참조하면 질산(HNO3) 도핑된 그래핀 전극의 시간 경과에 따른 표면저항 변화가 개시된다. 이를 살펴보면 진공중에서는 질산의 증발이 억제되어 표면저항 증가가 없으나, 공기중에서는 질산 도펀트의 증발이 발생하여 그래핀 전극의 표면 저항이 증가된다.Referring to FIG. 2 (b), the change in surface resistance of the graphene electrode doped with nitric acid (HNO 3) over time is started. The surface resistance of the graphene electrode is increased due to evaporation of nitric acid dopant in the air, although there is no increase in surface resistance due to suppression of nitric acid evaporation in vacuum.
도 2에서 (c)를 참조하면 금속 염화물 도핑된 그래핀 전극은 도핑후에 금속 원소의 환원 과정에서 생기는 수십 nm 크기의 금속 입자를 그래핀 전극 표면에 형성시켜 금속 염화물 도핑된 그래핀 전극을 적용한 전자 소자에 있어 전류 누설(leakage)의 원인이 된다.Referring to FIG. 2 (c), the metal chloride-doped graphene electrode is formed by forming metal particles of several tens of nanometers in size on the surface of the graphene electrode, Causing current leakage in the device.
한국 공개특허 10-2014-0001371호(2014.01.07)에서는 질산(HNO3), 염화수소(HCl) 등의 저분자 무기산을 그래핀 전극에 도핑후, 도핑된 그래핀 전극에서 발생하는 도펀트 증발 문제를 해결하기 위해 도펀트 코팅층이 그래핀 전극에 의해 감싸지도록 도펀트가 도핑된 그래핀 전극면을 기판에 전사 부착하여 그래핀 전극에 의해 도펀트의 증발을 억제하였다.In Korean Patent Laid-Open No. 10-2014-0001371 (Apr. 31, 2014), low-molecular inorganic acids such as nitric acid (HNO 3) and hydrogen chloride (HCl) are doped into a graphene electrode to solve a problem of dopant evaporation occurring in a doped graphene electrode The surface of the graphene electrode doped with a dopant was transferred to the substrate so that the graphene electrode coated the graphene electrode with the graphene electrode to suppress the evaporation of the dopant.
그러나, 도핑된 그래핀 전극의 전사과정에서 발생하는 저분자 무기산의 증발을 제어하기가 어렵고 전사과정 중에 발생하는 그래핀 전극의 크랙 및 패턴된 그래핀 전극의 측면으로 저분자 무기산의 증발이 일어나는 문제가 있다.However, it is difficult to control the evaporation of the low molecular weight inorganic acid generated in the transfer process of the doped graphene electrode, and the crack of the graphene electrode generated during the transfer process and the evaporation of the low molecular weight inorganic acid to the side of the patterned graphene electrode occur .
또한, 저분자 무기산이 도핑된 그래핀 전극은 면저항을 낮추는 효과는 있지만 그래핀 전극의 낮은 일함수를 크게 향상하지 못하는 문제가 있다.In addition, the graphene electrode doped with a low-molecular-weight inorganic acid has an effect of lowering the sheet resistance but does not significantly improve the low work function of the graphene electrode.
따라서 도핑된 그래핀 전극의 면저항 저감 및 일함수를 향상하고 도핑된 그래핀 전극의 도펀트가 안정한 상태를 유지하도록 새로운 도핑 물질 및 도핑 방법의 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop new doping materials and doping methods to improve the sheet resistance and work function of the doped graphene electrode and to maintain the dopant of the doped graphene electrode in a stable state.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 새로운 도펀트를 도입하여 새로운 도펀트가 도핑된 그래핀 전극의 면저항을 낮추고, 일함수를 향상시켜, 도핑된 그래핀 전극이 적용된 투명 전극을 제공함에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a transparent electrode having a doped graphene electrode by introducing a new dopant to lower the sheet resistance of the graphene electrode doped with a new dopant and improve the work function.
또한, 도핑된 그래핀 전극의 안정성을 높여 시간 경과에 따른 도핑된 그래핀 전극의 특성 저하가 발생하지 않고 도핑된 그래핀 전극을 적용한 전자 소자의 벤딩 테스트시에도 정상적인 작동이 유지되도록 함에도 있다.In addition, the stability of the doped graphene electrode is improved, so that the characteristics of the doped graphene electrode do not deteriorate over time, and normal operation is maintained even when the electron device is subjected to the bending test using the doped graphene electrode.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 기판 상에 형성된 그래핀 전극 및 상기 그래핀 전극 상에 형성되는 도펀트층을 포함하고, 상기 도펀트층은 불화산계 도펀트층인 도핑된 그래핀 전극인 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a graphene electrode formed on a substrate and a dopant layer formed on the graphene electrode, wherein the dopant layer is a doped graphene electrode which is a fluorinated acid dopant layer.
상기 불화산계 도펀트층은 트리플레이트계, 트리플루오로술폰계, 리플루오로보레이트계, 헥사플루오로포스페이트계, 플루오로안티몬산계 및 불화탄소계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The fluorinated acid dopant layer may have at least one selected from the group consisting of a triplet system, a trifluorosulfone system, a refluxoborate system, a hexafluorophosphate system, a fluoroantimonic system system, and a fluorocarbon system.
상기 불화산계 도펀트층은 유기산으로 카르복실산 (RCOOH), 술폰산 (RSO3H), 술핀산(RSO2H), 페놀 (ArOH), 에놀(RCH=C(OH)R), 이미드(RCONHCOR), 방향족 술폰 아미드 및 니트로 화합물 (RCH2NO2, R2CHNO2)계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The fluorinated acid dopant layer may be formed of an organic acid such as carboxylic acid (RCOOH), sulfonic acid (RSO 3 H), sulfinic acid (RSO 2 H), phenol (ArOH), enol (RCH = C ), An aromatic sulfonamide, and a nitro compound (RCH 2 NO 2 , R 2 CHNO 2 ).
상기 불화산계 도펀트층은 상기 그래핀 전극과 반데르발스 결합을 형성할 수 있다.The fluorinated acid dopant layer may form a van der Waals bond with the graphene electrode.
상기 기판 과 상기 그래핀 전극 사이 및 상기 그래핀 전극과 상기 불화산계 도펀트층 사이에는 상기 그래핀 전극의 전사과정에서 도입되는 선처리 도펀트가 더 포함된다.A preprocessed dopant is further introduced between the substrate and the graphene electrode and between the graphene electrode and the fluorocarbon-based dopant layer in the transfer process of the graphene electrode.
상기 선처리 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2 , Cu(CN)2 , 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The preconditioning dopant may be selected from the group consisting of HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HPtCl 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , AgOTfs, AgNO 3 , At least one selected from the group consisting of H 2 PdCl 6 , Pd (Oac) 2 , Cu (CN) 2 , dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 촉매금속이 구비된 전사용 기판 상에 그래핀을 성장시키는 단계, 상기 그래핀이 성장된 상기 전사용 기판에 식각 용액을 도입하여 상기 촉매금속을 제거하고, 상기 식각 용액 내에 포함된 선처리 도펀트를 상기 그래핀 상에 잔류시키는 단계 및 상기 선처리 도펀트가 잔류된 상기 그래핀을 기판에 부착시키는 단계를 포함하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, including: growing graphene on a transfer substrate having a catalyst metal; removing the catalyst metal by introducing an etching solution into the transfer substrate on which the graphen is grown; The method comprising the steps of: leaving a pre-treatment dopant contained in a solution on the graphene; and attaching the graphen having the pre-treatment dopant to the substrate.
상기 그래핀을 성장시키는 단계 이후에, 상기 그래핀 상에 고분자수지 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.And forming a polymeric resin film on the graphene after the step of growing the graphene.
상기 선처리 도펀트가 잔류된 상기 그래핀/고분자수지 필름을 상기 기판에 형성하는 단계 이후에, 상기 고분자 수지 필름을 제거하는 단계를 더 포함하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.And removing the polymeric resin film after the step of forming the graphene / polymeric resin film on which the pre-treatment dopant remains, on the substrate.
상기 고분자 수지 필름을 제거하는 단계는, 아세톤 및 TMAH(Tetramethyl ammounium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용하여 상기 고분자 수지 필름을 제거하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.The step of removing the polymeric resin film may be a method of manufacturing a doped graphene electrode by removing the polymeric resin film using at least one selected from the group consisting of acetone and TMAH (Tetramethyl ammounium hydroxide).
상기 고분자 수지 필름은 PET(polyethylene terephthalate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), Polyimide, Polycarbonate, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PANI(Polyaniline)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The polymeric resin film may have at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polydimethylsiloxane (PDMS), poly (methyl methacrylate), polyimide, polycarbonate, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyaniline have.
상기 선처리 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2 , Cu(CN)2 , 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가질 수 있다.The preconditioning dopant may be selected from the group consisting of HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HPtCl 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , AgOTfs, AgNO 3 , At least one selected from the group consisting of H 2 PdCl 6 , Pd (Oac) 2 , Cu (CN) 2 , dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide.
상기 그래핀을 상기 기판에 부착시키는 단계 이후에, 불화산계 도펀트층을 형성하는 단계를 더 포함하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법인 것을 특징으로 한다.And forming a fluorocarbon-based dopant layer after the step of attaching the graphene to the substrate is characterized in that it is a manufacturing method of a doped graphene electrode.
본 발명에서는 불화산계 또는 불화산계 유기산을 그래핀에 도핑함으로써 도핑된 그래핀 전극의 면저항이 50%이상 감소하고, 그래핀 일함수 대비하여 도핑된 그래핀의 일함수가 상당 수준으로 개선되는 효과가 있다.In the present invention, by doping a fluoric acid or a fluoric acid-based organic acid into graphene, the sheet resistance of the doped graphene electrode is reduced by 50% or more, and the work function of doped graphene is improved to a considerable level have.
또한, 도핑된 그래핀 전극의 일함수는 유기 전자 소자에서의 정공 주입 또는 추출에 필요한 에너지 장벽을 감소시켜 소자의 단위 전압 당 전류를 증가시켜 전자 소자의 작동 전압을 낮추는 효과가 있다.In addition, the work function of the doped graphene electrode has an effect of reducing the energy barrier required for injection or extraction of holes in the organic electronic device, increasing the current per unit voltage of the device and lowering the operating voltage of the electronic device.
또한, 불화산계 도펀트를 그래핀에 도핑함으로써 시간 경과에 따른 공기중에서의 도펀트 증발 및 그래핀의 환원이 억제되어 도핑된 그래핀 전극의 특성이 유지되는 효과가 있다.In addition, by doping the fluorinated-based dopant into the graphene, evaporation of the dopant and reduction of the graphene in the air over time are suppressed, thereby maintaining the characteristics of the doped graphene electrode.
또한, 도핑된 그래핀 전극이 적용된 유연 전자 소자의 벤딩 테스트에도 안정성 있는 구동을 유지하는 효과가 있다.In addition, stable driving can be maintained even in the bending test of a flexible electronic device to which a doped graphene electrode is applied.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 종래 기술의 도핑되지 않는 그래핀 전극을 사용시의 정공 주입 에너지 장벽에 대한 모식도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 도펀트의 화학 구조, 면저항 변화를 도시한 그래프 및 도핑된 그래핀 전극 상에 금속(Au)입자가 형성된 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판구조물 구조로 그래핀전극 및 도펀트층의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 트리플루오로메탄술폰산 (trifluoromethanesulfonic acid, 이하 ‘TFMS’로 명명함) 도핑된 그래핀 상부의 결합상태를 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 PET 기판을 이용하여 전극 및 발광물질 형성 단계에 대한 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 도핑 그래핀 전극의 광투과도 평가 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도펀트 종류에 대한 도핑 그래핀 전극의 일함수 증가 폭, 표면저항 감소 비율, 도펀트 종류에 대한 도핑 그래핀 전극의 시간경과 대비 표면저항 변화 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 도핑 그래핀 전극/정공 수송층/알루미늄 구조의 정공 단일 소자의 모식도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 정공 단일 소자를 Dark-injection space-charge-limited-current (DI-SCLC)로 평가한 그래프와 정공 단일 소자의 홀 주입 효율에 대한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 녹색 인광의 유기 발광 소자에 대한 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 전압 대비 전류 특성, 전압 대비 발광 휘도, 전압 대비 전류 밀도 특성 및 전압 대비 발광 효율 특성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 PET 기판 상에 형성된 유기발광소자의 작동 모습이다.FIG. 1 is a schematic view of a hole injection energy barrier in the case of using a conventional undoped graphene electrode. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the chemical structure, the sheet resistance change, and the image of the metal (Au) particles formed on the doped graphene electrode according to the conventional art.
3 is a schematic cross-sectional view of a graphene electrode and a dopant layer in a substrate structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing the bonding state of graphene doped with trifluoromethanesulfonic acid (hereinafter referred to as 'TFMS') according to an embodiment of the present invention.
5 is a flowchart illustrating steps of forming electrodes and a light emitting material using a PET substrate according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph illustrating the light transmittance of a doped graphene electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing changes in surface resistivity versus time of a doping graphene electrode with respect to the work function increase width, surface resistance decrease ratio, and dopant type of a doping graphene electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view of a single hole element of a doping graphene electrode / hole transporting layer / aluminum structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a graph illustrating a hole-injection-space-charge-limited-current (DI-SCLC) evaluation of a single hole element according to an embodiment of the present invention and a hole injection efficiency of a single hole element.
10 is a schematic view of an organic light emitting device of green phosphorescence according to an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing voltage vs. current characteristics, voltage vs. current density, voltage versus current density characteristics, and luminous efficiency characteristics of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
12 is an operational view of an organic light emitting device formed on a PET substrate in an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail. It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms. The terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component. And / or < / RTI > includes any combination of a plurality of related listed items or any of a plurality of related listed items.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다.It is to be understood that when an element is referred to as being "connected" or "connected" to another element, it may be directly connected or connected to the other element, . On the other hand, when an element is referred to as being "directly connected" or "directly connected" to another element, it should be understood that there are no other elements in between.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the relevant art and are to be interpreted in an ideal or overly formal sense unless explicitly defined in the present application Do not.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판구조물 구조로 기판(110), 그래핀 전극(120) 및 도펀트층(130)의 개략적인 단면도이다.FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a
도 3을 참조하면 기판 구조물은 기판(110), 그래핀 전극(120) 및 도펀트층(130)을 가진다. 도펀트층(130)은 그래핀에 도핑 또는 표면 결합되어 도핑된 그래핀 전극을 형성한다. 이 때 사용되는 도펀트는 P타입 도펀트로, 불화산계 도펀트를 이용한다.Referring to FIG. 3, the substrate structure has a
본 발명에서는 불화산계 중에서 불화산계 유기산을 따로 분류하여 정의했으나, 불화산계와 불화산계 유기산은 모두 불화산계이다. 불화산계 도펀트와 불화산계 유기산은 플루오르를 포함하고 있는 측면에서 넓게 보면 불화산계 도펀트라고 할 수 있다.In the present invention, the fluoric acid-based organic acid is separately classified and defined in the fluoric acid system, but both the fluoric acid-based and fluoric-acid-based organic acid are fluoric acid-based. The fluorinated acid dopant and the fluorinated acid organic acid may be broadly referred to as a fluorinated acid dopant in terms of containing fluorine.
카르복실산 (RCOOH), 술폰산 (RSO3H), 술핀산(RSO2H), 페놀 (ArOH), 에놀(RCH=C(OH)R), 이미드(RCONHCOR), 방향족 술폰 아미드 및 니트로 화합물 (RCH2NO2, R2CHNO2)계로 이루어진 군을 본 발명에서는 불화산계 유기산으로 정의하고 불화산계 유기산의 R 자리에 불화계 분자가 있기 때문에 불화되어 있는 유기산이 있는 의미로 불화산계 유기산으로 정의한다. P타입 도펀트인 불화산계 유기산 중에서 적어도 어느 하나의 것을 사용하여 도핑된 그래핀 전극을 제작한다. R은 알킬기 또는 알케닐기이고 Ar은 방향족을 의미한다.Carboxylic acid (RCOOH), sulfonate (RSO 3 H), sulfinic acid (RSO 2 H), phenol (ArOH), enol (RCH = C (OH) R ), an imide (RCONHCOR), an aromatic sulfonamide and nitro compounds (RCH 2 NO 2 , R 2 CHNO 2 ) system is defined as a fluoric acid-based organic acid in the present invention, and fluorinated organic acid exists in the R-site of a fluoric acid-based organic acid. do. Doped graphene electrode is prepared using at least one of organic acid, fluorine-based organic acid as a P-type dopant. R represents an alkyl group or an alkenyl group, and Ar represents an aromatic group.
또는, 트리플레이트계, 트리플루오로술폰계, 트리플루오로보레이트계, 헥사플루오로포스페이트계, 플루오로안티몬산계 및 불화탄소계로 이루어진 군을 불화산계로 정의하고, 불화계 분자가 있는 P도핑 타입의 물질인 불화산계 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 것을 사용하여 도핑된 그래핀 전극을 제작한다.Or a group consisting of a triflate system, a trifluorosulfone system, a trifluoroborate system, a hexafluorophosphate system, a fluoroantimonic acid system and a fluorocarbon system is defined as a fluorinated acid system, and a group of the P doping type Doped graphene electrode is manufactured using at least one selected from the fluoride-based material.
불화산계 유기산의 물질인 플루오로카본(fluorocarbon)이 있는 불화탄소계 술폰산의 경우에도 플루오로카본 개수가 1개인 TFMS(trifluoromethanesulfonic acid)가 있고, 플루오로카본의 형태와 갯수에 따른 매우 많은 불화탄소계 술폰산의 종류가 있다. Fluorocarbon-containing fluorocarbon sulfonic acid, which is a substance of fluoric acid-based organic acid, also has TFMS (trifluoromethanesulfonic acid) having a single fluorocarbon number and very high fluorocarbon type There is a kind of sulfonic acid.
플루오로카본의 형태와 갯수에 따른 매우 다양한 불화탄소계 술폰산 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 것을 사용하여 도핑된 그래핀 전극을 제작한다. A doped graphene electrode is manufactured using at least one selected from a wide variety of fluorocarbon-based sulfonic acids depending on the type and number of fluorocarbons.
또는, 트리플레이트계, 트리플루오로보레이트계, 헥사플루오로포스페이트계 및 플루오로안티몬산계에서도 플루오로카본의 형태와 갯수에 따른 매우 다양한 화학물질이 있고, 이렇게 존재하는 불화산계 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 것을 사용하여 도핑된 그래핀 전극을 제작한다.There is also a wide variety of chemical substances depending on the type and number of fluorocarbons in the triflate system, trifluoroborate system, hexafluorophosphate system and fluoroantimonic acid system, and at least one of the fluoric acid systems To prepare a doped graphene electrode.
또는, 본 발명에서는 불화산계, 불화산계 유기산 및 다른 도펀트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 즉, 그래핀 전극의 전사 과정시, 촉매금속의 제거를 위한 식각 용액에 다른 도펀트가 포함될 수 있다. 식각 용액에 포함되어 사용된 도펀트를 선처리 도펀트라 정의한다.In the present invention, at least one selected from the group consisting of fluoric acid, fluoric acid, and other dopants may be used. That is, during the transfer process of the graphene electrode, other dopants may be included in the etching solution for removal of the catalyst metal. The dopant used in the etching solution is defined as a pretreatment dopant.
선처리 도펀트에는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2 , Cu(CN)2 , 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용하여 도핑된 그래핀 전극을 제작할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The pretreatment dopant may include HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HPtCl 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , AgOTfs, AgNO 3 , H 2 doped with at least one selected from the group consisting of PdCl 6 , Pd (Oac) 2 , Cu (CN) 2 , dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide. A pin electrode can be manufactured, but the present invention is not limited thereto.
전자소자의 전극 형성을 위해 그래핀 전극(120)을 기판(110)에 전사하는 공정은 다음과 같다. 먼저, 전사용 기판의 촉매금속 상에 성장된 그래핀 상에 고분자 수지 필름을 형성하고, 식각용액을 이용하여 촉매금속을 제거한다. 이어서, 그래핀/고분자수지 필름을 기판(110) 상에 전사한 후에 아세톤 또는 TMAH(Tetramethyl ammounium hydroxide)를 이용하여 고분자수지 필름을 제거한다. 따라서 고분자수지 필름이 제거된 그래핀으로 제작된 그래핀 전극(120)이 기판(110) 상에 형성된다.A process for transferring the
촉매금속은 니켈(Ni), 코발트(Co ), 철(Fe), 금(Au), 팔라디움(Pd), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Rh), 실리콘(Si), 탄탈(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 우라늄, 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 적어도 하나 또는 두 개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.The catalytic metal is selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Au, Pd, Al, Cr, Cu, At least one or a combination of two or more members selected from the group consisting of Mo, Ru, Si, Ta, Ti, W, U, V and Zr , But is not limited thereto.
촉매금속은 평평한 기판 위에 두께가 100nm 내지 1000nm인 진공 증착으로 형성된 금속박막 또는 호일(Foil) 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. The catalyst metal may have a metal thin film or a foil shape formed by vacuum deposition with a thickness of 100 nm to 1000 nm on a flat substrate, but is not limited thereto.
촉매금속을 이용한 공정으로 성막된 그래핀은 기계적 스트레스에 대하여 내성이 크기 때문에 우수한 기계적 강도를 갖는다. 따라서 그래핀은 외부 스트레스가 인가될 경우, 크랙 발생이 적고 부서지지 않고, 구부러지기 쉬운 소재이다.The graphene formed by the process using catalytic metal has excellent mechanical strength because of its high resistance to mechanical stress. Therefore, graphene is a material which is less susceptible to cracking, breaks, and is liable to bend when external stress is applied.
또는, 촉매금속을 제거하는 단계에서 선처리 도펀트를 식각 용액에 첨가하고, 선처리 도펀트가 첨가된 식각용액을 촉매금속 제거 공정에서 사용을 한다. 이를 통해 촉매금속 제거와 동시에 선처리 도펀트가 도핑된 그래핀을 얻을 수 있다. 촉매금속을 식각하고 세정 및 건조 후에도 선처리 도펀트가 그래핀 상에 잔류되어 선처리 도펀트가 도핑된 그래핀을 이용한 도핑된 그래핀 전극(120)을 형성된다.Alternatively, the pretreatment dopant is added to the etching solution in the step of removing the catalyst metal, and the etching solution to which the pretreatment dopant is added is used in the catalytic metal removal process. This allows graphene doped with pretreatment dopants to be obtained simultaneously with removal of the catalyst metal. After the catalytic metal is etched, cleaned and dried, the pre-treatment dopant remains on the graphene to form a doped
선처리 도펀트가 포함된 식각 용액에 의해 그래핀이 있는 촉매금속의 식각이 완료되고, 그래핀의 상에 잔류된 선처리 도펀트는 기판(110)과 그래핀 전극(120)사이 또는 그래핀 전극(120)과 불화산계도펀트층(130) 사이에 갇히게 되어 공기중에서 안정한 상태로 존재하게 된다. 이로 인해 선처리 도펀트는 높은 도핑 상태를 유지할 수 있게 되고, 선처리 도펀트와 그래핀 전극간의 안정된 반데르발스 결합을 유지하게 된다.The etched surface of the
선처리 도펀트가 포함되지 않은 그래핀 전극(120) 상에 불화산계 도펀트층(130)을 형성하거나, 선처리 도펀트가 도핑되어 있는 그래핀 전극(120) 상에 불화산계 도펀트층(130)을 형성하여 P타입 도핑된 그래핀 전극(120)을 제조한다. 도핑된 그래핀 전극(120)의 그래핀층의 갯수는 단일층 그래핀이거나 복수층 이상의 그래핀으로 이루어진 도핑된 그래핀 전극(120)일 수 있다.The
또는, 기판 (110)과 그래핀 전극(120) 사이 및 그래핀 전극(120)과 불화산계 도펀트층(130) 사이에는 그래핀 전극의 전사과정에서 도입되는 선처리 도펀트가 더 포함된 도핑된 그래핀 전극(120)일 수 있다.Alternatively, between the
그래핀 전극(120) 상에 형성된 불화산계 도펀트층(130) 물질인 TFMS는 그래핀 전극과 결합하고 있는데, TFMS와 그래핀 간의 결합은 화학적인 결합보다는 물리적인 결합이 강하게 나타나고, 이 결합은 반데르발스 결합 특성을 가지고 있다. 이는 TFMS의 산성프로톤(acidic proton)에 의해 그래핀(graphene) 탄소의 전자(electron)를 일부 가져오는 형태를 보이고 있기 때문이다.The TFMS, which is a fluorinated
불화 탄소계 술폰산을 이용하여 불화산계 도펀트층(130)을 제작하는 경우, 불화산계 도펀트층(130)의 두께가 0.1 내지 100nm로 형성되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.When the fluorocarbon-based sulfonic acid is used to form the fluorocarbon-based
기판(110)의 형상은 기판 표면이 양각 또는 음각 형상이거나 편평하거나 불규칙한 형태일 수 있으며, 투명 재료 또는 불투명 재료일 수 있다.The shape of the
기판(110)으로는 어떠한 재료로 제한 없이 사용될 수 있는 것으로, 예를 들어 기판 재료로는 글라스, 스테인레스스틸, 경질의 고분자 수지 필름 및 연질의 고분자 수지 필름으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.As the
특히, 경질의 고분자 수지 필름 또는 연질의 고분자 수지 필름은 PET(polyethylene terephthalate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), Polyimide, Polycarbonate, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PANI(Polyaniline)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용한다.Particularly, a hard polymer resin film or a soft polymer resin film is made of PET (polyethylene terephthalate), PDMS (Polydimethylsiloxane), PMMA (Poly (methyl methacrylate)), Polyimide, Polycarbonate, PVDF (Polyvinylidene fluoride) At least one selected from the group.
또는 고분자 수지 필름으로 부착력 있는 재료인 부착형 수지 필름을 촉매금속/그래핀 상에 부착한 후, 촉매금속을 식각한 후 그래핀/부착형 수지 필름을 유연 기판에 부착하는 스탬핑 공정으로 전사할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Alternatively, a sticky resin film, which is a sticky material with a polymeric resin film, may be attached to the catalytic metal / graphene, and then the catalytic metal may be etched and transferred to a stamping process in which the graphene / But are not limited thereto.
도핑된 그래핀 전극을 적용하여 다양한 소자의 특성 향상이 가능한데, 태양전지와 유기 태양 전지의 전극 접촉 저항을 낮추어 효율을 증대할 수 있고, 유기 메모리 소자 및 유기 트랜지스터의 작동전압을 낮추어 에너지 효율을 높일 수 있다. 금속전극이 사용되는 전자소자에 있어서 금속전극을 도핑된 그래핀 전극(120)으로 대체하여 개발함으로써 에너지효율 증대 외에 전자소자의 수명을 향상시킬 수 있다.By applying doped graphene electrodes, it is possible to improve the characteristics of various devices. It is possible to increase the efficiency by lowering the electrode contact resistance between the solar cell and the organic solar cell and to lower the operating voltage of the organic memory device and the organic transistor to increase the energy efficiency . In the electronic device in which the metal electrode is used, by replacing the metal electrode with the doped
제조예 1 : 그래핀 성장 및 전극 전사과정Production Example 1: Graphene growth and electrode transfer process
그래핀의 형성 공정은 다음과 같다.The formation process of graphene is as follows.
전사용 기판인 촉매 금속으로 사용하는 구리포일(Cu-foil, size는 9cm x 15cm)을 튜불라 노(tubular furnace) 내에 장착하고 150 mtorr에서 수소 개스(H2, 15 sccm)를 공급한 후에, 튜불라 노 내부의 온도를 1040℃까지 30분 동안 승온시킨다. 이어서 30분 동안 튜불라 노 내부의 온도를 1040℃를 유지하는 단계를 통해 구리 포일 상에 구리 그레인(grain)을 생성시킨다.After a copper foil (Cu-foil, size: 9 cm x 15 cm) used as a catalyst substrate used as a transfer substrate was placed in a tubular furnace and hydrogen gas (H 2 , 15 sccm) was supplied at 150 mtorr, The temperature inside the tubulano is raised to 1040 캜 for 30 minutes. Followed by the step of maintaining the temperature inside the tubulano at 1040 DEG C for 30 minutes to produce copper grains on the copper foil.
구리 포일 상에 구리 그레인이 생성된 후, 전체 압력을 700 mtorr로 맞추면서 CH4(60 sccm) 및 H2(15 sccm)를 30분 동안 공급하여 그래핀을 성장시킨다.After the copper grains are formed on the copper foil, the grains are grown by supplying CH 4 (60 sccm) and H 2 (15 sccm) for 30 minutes while maintaining the total pressure at 700 mtorr.
그래핀 성장이 완료된 후에 150 mtorr로 H2를 공급하면서 500 ℃까지 10 분간 냉각하고, 10 mtorr로 H2를 공급하면서 실온까지 120분간 냉각하는 과정을 진행한다. 이로부터 구리 포일 상에 형성된 그래핀(예를 들어 single layer graphene)을 얻는다.After the growth of graphene is completed, cooling is carried out to 500 ° C. for 10 minutes while H 2 is supplied at 150 mtorr, and cooling is performed for 120 minutes to room temperature while supplying H 2 at 10 mtorr. From this, a graphene (for example, a single layer graphene) formed on the copper foil is obtained.
그래핀의 전사과정은 다음과 같다.The transfer process of graphene is as follows.
구리포일/그래핀 상에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 코팅하여, 구리포일/그래핀/PMMA층을 제작하고, 구리포일/그래핀/PMMA을 구리포일 식각용액인 CE-100 용액(Transene Co. Inc)에 30분 내지 400분간 침지시킨다.A copper foil / graphene / PMMA layer was prepared by coating polymethylmethacrylate (PMMA) on a copper foil / graphene, and a copper foil / graphene / PMMA was coated on a copper foil etching solution CE- Co. Inc) for 30 minutes to 400 minutes.
이어서 구리포일이 제거된 그래핀/PMMA층을 탈이온수로 세척한 후, 구리포일이 제거된 그래핀/PMMA층을 얻는다.Next, the graphene / PMMA layer from which the copper foil is removed is washed with deionized water, and then the graphene / PMMA layer from which the copper foil is removed is obtained.
다음 단계로 그래핀/PMMA층을 글라스 기판 또는 PET 기판 등의 기판(110) 상에 전사한 후, 그래핀/PMMA층을 아세톤(acetone)에 침지하여 PMMA층을 제거하는 단계를 완료하여 기판 상에 그래핀 전극(120)을 형성한다.Next, the graphene / PMMA layer is transferred onto a
또는, 그래핀을 제작시에 촉매금속을 식각하는 단계에서, 식각용액에 선처리 도펀트를 첨가하여 촉매금속을 식각하면 식각이 완료된 후에 그래핀 상에 선처리 도펀트가 잔류하게 되고, 선처리 도펀트가 잔류하는 그래핀을 기판(110)에 전사하는 공정을 통해 선처리 도펀트가 도핑된 그래핀 전극(120)을 형성한다.Alternatively, in the step of etching the catalytic metal at the time of manufacturing the graphene, if the pre-treatment dopant is added to the etching solution to etch the catalytic metal, the pre-treatment dopant remains on the graphene after the etching is completed and the pre- The
선처리 도펀트들은 그래핀에 도핑했을 때에 도핑 효과는 좋지만 공기중에서 안정하지 않은 편이다. 대부분의 선처리 도펀트들은 높은 휘발성으로 인해 선처리 도펀트가 도핑된 그래핀 전극은 선처리 도펀트의 증발로 인해 점차적으로 전기 전도도가 감소하는 현상을 보인다. 따라서 선처리 도펀트를 기판(110)과 그래핀 전극(120) 사이에 갇히게 하고, 선처리 도펀트가 도핑된 그래핀 전극(120) 상에 불화산계 도펀트층(130)을 형성하여 선처리 도펀트를 그래핀 전극(120)과 불화산계 도펀트층(130) 사이에 갇히게 한다. 이로 인해 선처리 도펀트의 증발을 억제하고 공기와의 접촉을 차단하면 선처리 도펀트가 있는 도핑된 그래핀 전극의 특성을 유지할 수 있다.Pretreatment dopants tend to be doped well when doped into graphene, but are not stable in air. Most of the pre-dopants have high volatility, and the conductivity of the graphene doped with pre-doped dopant gradually decreases due to the evaporation of the doped dopant. Accordingly, the pretreatment dopant is confined between the
복수층 이상의 그래핀 전극 제작 공정은 다음과 같다.A plurality of layers of graphene electrodes are manufactured as follows.
구리포일/그래핀 상에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)층을 형성하여, 구리포일/그래핀/PMMA층을 형성하고, 구리포일/그래핀/PMMA층을 구리포일의 식각용액인 CE-100 용액에 30분 내지 400분간 침지시킨다.A polymethylmethacrylate (PMMA) layer was formed on the copper foil / graphene to form a copper foil / graphene / PMMA layer, and a copper foil / graphene / PMMA layer was coated on the copper foil / Solution for 30 minutes to 400 minutes.
이어서 구리포일을 제거된 그래핀/PMMA층을 탈이온수로 세척한 후, 그래핀/PMMA층을 획득한다.The copper foil is then washed with deionized water to remove the graphene / PMMA layer, and then the graphene / PMMA layer is obtained.
다음 단계로 기판(110) 상에 이미 형성되어 있는 그래핀 전극(120) 상에 그래핀/PMMA층을 부착/건조한 후, 아세톤(acetone)에 침지하여 PMMA층을 제거하여 기판(110) 상에 2개 층의 단일층 그래핀이 있는 그래핀 전극(120)을 형성한다.Next, a graphene / PMMA layer is attached / dried on the
상술한 바와 같이 단일층 그래핀의 전사과정을 반복하는 횟수에 따라 복수 개 이상의 그래핀이 형성된 그래핀 전극(120)을 제작할 수 있다. 예를 들어 단일층 그래핀 전사과정을 4회 반복하면 4개 층의 단일층 그래핀이 구비되는 그래핀 전극(120)을 제작할 수 있다.As described above, the
그래핀 전극의 단일층 그래핀의 갯수는 10개층 이상 형성하는 것도 가능하지만 전자소자의 투과율, 전기전도도 등의 전자 소자에서 요구하는 목적에 따라 정해진다. 그리고 기판(110) 상에 단일층 그래핀의 4개 층으로 형성된 그래핀 전극을 이하 '4LG'라고 정의한다.The number of single-layer graphene graphene electrodes can be 10 or more, but it is determined according to the purpose required by electronic devices such as transmittance and electrical conductivity of electronic devices. A graphene electrode formed of four layers of a single layer graphene on a
촉매금속으로 Ni을 사용하여 다층 그래핀을 성장할 수 있다. 다층 그래핀은 PMMA와 같은 지지층 형성 공정이 없어도 촉매금속의 식각 공정을 진행하고, 기판(110) 상에 그래핀 전극(120)을 형성할 수 있다.Multi-layer graphene can be grown using Ni as the catalyst metal. The multilayer graphene can perform the etching process of the catalytic metal and form the
따라서 촉매금속의 선택에 따라 단일층 그래핀 또는 다층 그래핀을 성장할 수 있다.Thus, single layer graphene or multilayer graphene can be grown depending on the choice of catalyst metal.
평가예 1: 라만 측정에 의한 도핑된 그래핀 전극 평가Evaluation Example 1: Evaluation of doped graphene electrode by Raman measurement
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid, 이하 TFMS로 명명한다) 도핑된 그래핀 상부의 결합상태를 보여주는 모식도이다.FIG. 4 is a schematic diagram showing the bonding state of graphene doped with trifluoromethanesulfonic acid (hereinafter referred to as TFMS) according to an embodiment of the present invention.
TFMS는 triflic acid, TFMS, TFSA, HOTf 또는 TfOH로 알려져 있고, 화학구조가 CF3SO3H인 sulfonic acid이다. TFMS는 가장 강한 산(acid)중의 하나이고, TFMS는 주로 에스테르화 반응을 위한 촉매제로 주로 사용되어 왔다.TFMS is a sulfonic acid which is known as triflic acid, TFMS, TFSA, HOTf or TfOH, and whose chemical structure is CF3SO3H. TFMS is one of the strongest acids and TFMS is mainly used as a catalyst for the esterification reaction.
프리스틴 그래핀의 라만 스펙트럼값을 보면, 그래핀의 2D 밴드 강도(I2D~2679 Cm- 1)와 G 밴드 강도(IG ~ 1592 Cm- 1)의 강도 비율이 1.44로 측정된다. TFMS 도핑된 그래핀 전극의 2D 밴드(I2D=2695 Cm- 1)와 G 밴드(IG ~ 1610 Cm- 1)가 위로 시프트되어 측정되고, 질산 도핑된 그래핀의 2D 밴드(I2D=2685 Cm- 1)와 G 밴드(IG ~ 1596 Cm- 1)는 TFMS 도핑된 그래핀 전극보다 낮게 측정된다. 또한 질산 도핑된 그래핀 전극의I2D/IG=1.3, G밴드의 FWMH는 22.1Cm- 1 인 것에 비해 TFMS 도핑된 그래핀 전극의 I2D/IG=0.97, G밴드의 FWMH는 19.9Cm-1 이다. 도핑된 그래핀 전극의 D밴드의 라만 스펙트럼값은 변화가 거의 없다.Pristine yes In the Raman spectrum value of the pin, yes 2D band strength of the pin (I 2D ~ 2679 Cm-1) and the G-band strength-intensity ratio of (I G ~ 1592 Cm 1) is measured as 1.44. TFMS 2D band of the doped graphene electrode (I 2D = 2695 Cm - 1 ) and the G band (I G ~ 1610 Cm - 1 ) is over the measured shift, nitric acid doped Yes 2D band of the pin (I 2D = 2685 Cm - 1 ) and G band (I G ~ 1596 Cm - 1 ) are measured lower than TFMS doped graphene electrodes. In addition, nitric acid doped Yes of pin electrodes I FWMH of 2D / I G = 1.3, G band 22.1Cm - FWMH of TFMS doped Yes of pin electrodes I 2D / I G = 0.97, G -band, compared to the first is 19.9Cm -1 . The Raman spectral value of the D band of the doped graphene electrode hardly changes.
이로 보아 도펀트 코팅을 위한 용액공정으로 인해 그래핀에 디펙트가 발생하지 않고 있고, TFMS는 그래핀에 대해서 매우 강한 P도핑 특성을 보이는 것이며 페르미 레벨의 위치 이동에 대한 설명을 할 수 있고, 이로부터 질산과 그래핀 간의 결합력 대비하여 TFMS와 그래핀 간의 결합력이 강한 것을 알 수 있다.As a result, there is no defect in the graphene due to the solution process for the dopant coating. TFMS exhibits a very strong P doping property with respect to graphene and can explain the position shift of the Fermi level. It can be seen that the bond strength between TFMS and graphene is stronger than the bond strength between nitric acid and graphene.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 PET 기판을 이용하여 전극 및 발광물질 형성 단계에 대한 모식도이다.5 is a schematic view illustrating steps of forming electrodes and a light emitting material using a PET substrate according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면 step 1에서는 PET(210)상에 형성되어있는 도핑된 그래핀 전극(220)을 도시하고 있다. step 2에는 도핑된 그래핀 전극(220)을 패터닝한 패턴된 그래핀 전극(230)을 보여준다. 전극 패터닝 방법으로는 reactive ion etching, laser ablation, 포토리소그래피 공정, 스탬핑 또는 마스크를 이용한 에칭 등의 방법이 있다. step 3에서 패턴된 그래핀 전극(230)이 있는 기판구조물 상에 유기층(240) 및 알루미늄(250)을 증착하여 형성한다. 이러한 공정을 거쳐 완료된 step 3에 도시된 전자 소자를 수분 침투 및 산소 투과를 방지하기 위한 유기 소재 또는 그래핀 소재를 이용한 봉지재로 봉지를 하면 step 4에서 도시된 바와 같이 작동 가능한 유기전자소자(OLED)가 완성된다.Referring to FIG. 5, in
비교예 1 : 질산(HNO3) 도핑된 그래핀 전극Comparative Example 1: A nitric acid (HNO3) doped graphene electrode
질산 도핑한 그래핀 전극을 제작하기 위한 단계는 다음과 같다.The steps for fabricating a nitrate doped graphene electrode are as follows.
PET 상에 4개 층의 그래핀이 형성된 PET/4LG 그래핀 전극(220)을 제작한 후에, PET/4LG 그래핀 전극(220)을 질산(HNO3)용액 (SAMCHUN CHEMICALS CO., Ltd. 질산 60%)에 15초간 침지시킨다.PET /
이어서 질산(HNO3) 도핑된 PET/4LG 그래핀 전극(220)을 질소 블로우를 이용하여 표면의 질산을 제거한 후 질산 도핑된 PET/4LG 그래핀 전극(220)을 500torr 이하의 진공 조건에서 10분 이상 건조한다. 이 공정을 완료하여 질산 도핑된 PET/4LG 그래핀 전극(220)을 형성한다.Then, the nitric acid-doped PET /
제조예 2 : TFMS(Trifluoromethanesulfonic acid, CFProduction Example 2: Trifluoromethanesulfonic acid (TFMS), CF 33 SOSO 33 H))가 도핑된 그래핀 전극H) doped graphene electrode
PET(210)/4LG 그래핀 전극(220)을 제작하고, 0.3 wt%의 TFMS를 니트로메탄(nitromethane) 용매에 녹여 제조된 불화산계 용액을 PET(210)/4LG 그래핀 전극(220) 상에 스핀 코팅 하여 균질하게 형성한다.The fluorinated acid solution prepared by dissolving 0.3 wt% of TFMS in a nitromethane solvent was applied onto the PET (210) / 4LG graphene electrode (220) It is formed by spin coating to be homogeneous.
스피너(spinner)를 이용하여 500 rpm에서 7초, 3000 rpm 에서 90초간 PET/4LG 그래핀 전극(220) 상에 불화산계 용액을 스핀 코팅 하여 균질한 불화산계 도펀트층을 만든다. 불화산계 도펀트층은 증기 증착법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법 및 잉크젯 코팅법으로 이루어진 군중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있고, 또는 이들의 조합 방법에 의해 도펀트층을 형성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.A fluorinated acid solution is spin-coated on the PET /
이어서 불화산 용액이 코팅된 PET(210)/4LG 그래핀 전극(220)을 100 ℃ 에서 10분간 열처리하여 남은 용매를 제거한 후 500 torr 이하의 진공 조건에서 10분이상 건조한다. 이 공정을 완료하여 PET(210)/4LG 그래핀 전극(220) 상에 TFMS 로 된 도펀트층이 있는 도핑된 그래핀 전극(220)을 형성한다.Next, the PET (210) /
평가예Evaluation example 2 : 2 : 도핑된Doped 그래핀Grapina 전극의 광 투과도 평가 Evaluation of light transmittance of electrode
도핑되지 않은 4LG 그래핀 전극(220)(4층의 그래핀층으로 형성된 전극으로 이하 '프리스틴4LG 그래핀 전극'라고 명명함)과 비교예1, 제조예2에서 제작된 질산 도핑된 4LG 그래핀전극(220) 및 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)에 대해, UV-spectrometer (SCINCO (S-3100))를 이용하여 광투과도를 평가한다.Doped 4LG graphene electrode 220 (hereinafter, referred to as 'Pristine 4LG graphene electrode' as an electrode formed of a four-layer graphene layer) and the nitric acid-doped 4LG graphene electrode prepared in Production Example 2 The light transmittance is evaluated using a UV-spectrometer (SCINCO (S-3100)) for the TFMS-doped
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 전극의 광투과도 평가 그래프이다.6 is a graph illustrating the light transmittance of a graphene electrode according to an exemplary embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면 도 6 내에 있는 Pristine는 프리스틴4LG 그래핀 전극(220), HNO3는 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220) 및 TFMS는 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)이다.Referring to FIG. 6, Pristine in FIG. 6 is Pristine
도 6을 참조하면 프리스틴4LG 그래핀 전극(220), 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220) 및 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)에 대해 광투과율을 평가한 결과이다. 평가 대상 기판구조물의 기본 구조는 도 5의 step 1에 도시한 바와 같이 패터닝 전의 PET(210)/그래핀 전극(220)을 대상으로 평가한다.Referring to FIG. 6, the results of evaluating the light transmittance of pristine
도 6을 참조하면 프리스틴4LG 그래핀 전극(220)은 550nm 광파장에서 90%의 광투과도를 보이고, 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 87.3% 및 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 88.3%의 광투과도를 보여준다.6, pristine
TFMS 도핑된 그래핀 전극(220)의 투과율이 기존의 질산 도핑된 그래핀 전극(220)보다 높은 광투과율을 보여준다. 도펀트 도핑으로 인해서 발생하는 그래핀 전극(220)의 광투과율 저하를 최소화하기 위해 TFMS를 도핑한 도핑된 그래핀 전극(220)을 선택하여 전자 소자에 적용하는 것이 유리하다.The transmittance of the TFMS doped
평가예 3 : 도펀트 종류에 따른 그래핀 전극의 전기적 특성 평가Evaluation Example 3: Evaluation of electrical characteristics of graphene electrode according to dopant type
프리스틴4LG 그래핀 전극(220)과 비교예1, 제조예2에서 제작된 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220) 및 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)에 대해, Kelvin Probe system을 이용하여 일함수를 평가한다. 또한, 4-point probe (KEITHLEY 2612)을 이용하여 면저항을 평가한다.The Pristine
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 도펀트 종류에 대한 도핑된 그래핀 전극(220)의 일함수 증가 폭, 표면저항 감소 비율 및 도핑된 그래핀 전극(220)의 시간경과 대비 표면저항 변화 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing changes in the work function increase width, the surface resistance decrease ratio, and the surface resistance change with time of the doped
도 7을 참조하면 도 7의 (a), (b) 및 (c) 내에 있는 4LG Pristine는 프리스틴4LG 그래핀 전극(220), 4LG HNO3는 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220) 및 4LG TFMS는 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)이다. 또한 Pristine는 프리스틴4LG 그래핀 전극(220), HNO3는 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220) 및 TFMS는 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)이다.Referring to FIG. 7, the 4LG Pristine in FIGS. 7A, 7B and 7C includes Pristine
도 7의 (a)를 참조하면 일함수 증가폭을 평가하는 데 있어서 프리스틴4LG 그래핀 전극(220)을 기준으로 하여 보면 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)는 0.21eV가 증가되는 것으로 측정되고, TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 0.83eV가 증가되는 것으로 측정된다. TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 적층된 그래핀층 수가 증가함에 따라 일함수 증가폭은 커지는 경향을 보인다.Referring to FIG. 7A, the nitric acid-doped
도 7의 (b)를 참조하면 표면저항 감소폭을 평가하는 데 있어서 프리스틴4LG 그래핀 전극(220)을 기준으로 하여 보면 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 60%의 면저항이 감소하여 (84.08)Ω/□ 이하의 표면저항값으로 측정되고, TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 70%의 면저항이 감소하여 (63.3) Ω/□ 이하의 표면저항값으로 측정된다. 프리스틴 4LG 그래핀 전극(220)의 표면저항값은 (212.7) Ω/□ 이하의 표면저항값으로 측정된다. TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)의 표면저항 분포가 프리스틴 4LG 그래핀 전극(220) 및 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)의 표면저항 분포보다 매우 균일한 상태를 보여주고 있다.Referring to FIG. 7 (b), when evaluating the decrease in surface resistance, the nitrate-doped
도 7의 (c)를 참조하면 프리스틴4LG 그래핀 전극(220)의 표면 저항은 (212.7) Ω/□로 매우 높으나 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220) 또는 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 제작 직후의 표면저항값을 보면, 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)의 표면저항값은(84.0)Ω/□ 이고, TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)의 표면저항값은 (63.3) Ω/□이다.7 (c), the surface resistance of the Pristine
시간 경과에 따라 표면저항값을 보면, 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 3일 경과후에 도펀트 도핑전의 그래핀인 프리스틴4LG 그래핀 전극(220)에 대비하여 표면저항값이 70% 수준까지 증가하는 반면, TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(220)은 공기중에 15일간 경과후에도 표면저항값의 변화가 거의 없음을 보여준다.The surface resistance value of the nitric acid-doped
도펀트의 종류에 따른 실험값의 확인은 제1원리(first principle method)를 사용하여 확인할 수가 있다. 첫번째로 도핑된 그래핀에서의 도펀트의 가장 안정한 흡수에너지의 위치를 결정하기위해 결합에너지 계산을 수행해보면, 도펀트에 따른 가장 적정한 흡수 위치는 질산 분자 대비하여 TFMS 분자는 그래핀에 대해 더 높은 결합에너지를 가지고 있음을 알 수 있다. 질산 분자와 그래핀의 결합에너지는 -0.33eV인데 반해 TFMS와 그래핀의 결합에너지는 -0.55eV이다.Confirmation of the experimental value according to the kind of the dopant can be confirmed by using the first principle method. First, the binding energy calculation is performed to determine the position of the most stable absorption energy of the dopant in the doped graphene. The most suitable absorption position according to the dopant is that the TFMS molecule has a higher binding energy As shown in Fig. The bond energy of graphene molecules is -0.33 eV, while the binding energy of TFMS and graphene is -0.55 eV.
이것은 질산과 그래핀의 상호작용보다도 TFMS와 그래핀의 상호작용이 더 강함을 보여준다. 더욱이 전하 이동 계산을 근거로 정리해보면, 그래핀으로부터 TFMS까지 전자가 이동을 하게 되는데, TFMS 분자당 0.052e 개의 전자가 이동을 하는 것으로 계산이 된다. 이에 반해 질산 분자의 경우엔, 질산 분자당 0.018e 개의 전자가 이동하는 것으로 계산이 된다. 이 계산값을 비교해 보면, 도펀트에 따른 도펀트 분자당 전자이동 전하량은 질산도핑된 그래핀 대비 TFMS 도핑된 그래핀 전극이 3배에 이르고 있다. 이는 이론적인 계산은 닫힌 계를 전제로 수행되기 때문에 계산된 전하 이동량이 매우 적게 계산되지만, 본질적으로 전하이동은 강화될 수 있고, 실험적인 환경에서는 일함수 및 표면저항값의 상당한 변화값을 보면 P타입 도핑 효과를 확인할 수 있다.This shows that the interaction of TFMS and graphene is stronger than the interaction of nitric acid and graphene. Furthermore, based on the charge transfer calculations, electrons move from graphene to TFMS, which is calculated by transferring 0.052 electrons per TFMS molecule. In contrast, in the case of nitric acid molecules, 0.018 e electrons per nitric acid molecule is calculated to be transferred. Comparing these calculated values, the electron transfer charge per dopant molecule by dopant is three times higher than that of nitrate doped graphene by TFMS doped graphene electrode. Since theoretical calculations are performed on the assumption of a closed system, the computed charge transfer is very small, but the charge transfer can be intrinsically enhanced. In the experimental environment, considerable changes in work function and surface resistance value Type doping effect can be confirmed.
두 번째로 질산 도핑된 그래핀 전극과 TFMS도핑된 그래핀 전극의 일함수를 이론적인 계산으로 살펴보면, 도핑된 그래핀 전극의 일함수는 프리스틴 그래핀 전극 대비해서 증가하지만, TFMS도핑된 그래핀 전극이 질산도핑된 그래핀 전극보다 0.5eV 증가하는데, 켈빈 프로브 측정에 의한 실험적인 측정값인 0.6eV의 차이값과 매우 일치하는 값을 보여준다.The work function of the graphene doped graphene electrode and the TFMS doped graphene electrode is theoretically calculated. The work function of the doped graphene electrode is increased compared to the pristine graphene electrode, but the graphene electrode doped with TFMS Is 0.5eV higher than that of the nitrate doped graphene electrode, which is very close to the experimental value of 0.6eV measured by the Kelvin probe measurement.
산성 프로톤(acidic proton)은 그래핀에 바인딩되어 있고, P타입 도핑된 그래핀으로 인해 발생된 동등한 양의 전자는 이동이 없는 상태이다. TFMS의 훨씬 강한 P타입 도핑 효과는 일함수값 증가폭에 대한 실험결과 값으로부터 확인할 수 있다. 이것은 그래핀에 강하게 바인딩되어 있는 TFMS의 산성프로톤(acidic proton)으로 인한 것이다.The acidic proton is bound to graphene and the equivalent amount of electrons generated by the p-type doped graphene is in the absence of migration. The much stronger P-type doping effect of the TFMS can be confirmed from the experimental results on the increase of the work function value. This is due to the acidic proton of TFMS, which is strongly bound to graphene.
질산에서의 프로톤은 더 직접적으로 공기로 드러나기 때문에 공기중에서 질산의 증발이 빠르게 진행된다. 반면에 그래핀에 도핑된 TFMS는 비평면 배열, 더 높은 바인딩 에너지, 트리프로오로메탄(trifluoromethane)을 포함하고 있는 TFMS의 소수성 및 화학적인 안정성 때문에 TFMS 도핑된 그래핀 전극은 안정적인 상태를 유지하게 된다.Since protons in nitric acid are more directly exposed to air, nitric acid evaporates rapidly in air. On the other hand, TFMS doped graphene electrodes remain stable because of the hydrophobic and chemical stability of TFMS containing graphene doped non-planar arrays, higher binding energies, and trifluoromethane .
제조예 3 : 정공 단일 소자 제작Production Example 3: Production of a single hole element
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 도핑된 그래핀 전극/정공 수송층/알루미늄 구조의 정공 단일 소자의 모식도이다.FIG. 8 is a schematic diagram of a single hole element of a doped graphene electrode / hole transporting layer / aluminum structure according to an embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면 그래핀 전극(330) 상에 진공 열증착기를 이용하여 알루미늄(310)과 정공수송 물질(320)을 증착하여 '그래핀 전극(330)/ NPB정공수송층(320) /Al(310)'의 구조를 갖는 정공 단일 소자를 제작한다. 정공수송층의 두께는 2um, 알루미늄의 두께는 100nm이다.Referring to FIG. 8, the
광범위하게 사용되는 정공수송층(HTL)인 N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N' -diphenyl- (1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (NPB)를 이용하여 제작된 그래핀 전극(330)/ NPB정공수송층(320) /Al(310)구조를 평가한다.(1-naphthyl) -N, N'-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine (NPB) which is widely used as a hole transport layer The
평가예 4 : 정공 주입 특성 평가Evaluation Example 4: Evaluation of hole injection characteristics
제조예 3에서 정공 단일 소자를 Dark-injection space-charge-limited-current (이하 DI-SCLC로 명명함) 측정법을 통하여 도핑된 그래핀 전극(330)에서부터의 정공 주입 특성을 분석한다.Hole injection characteristic from the doped
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 정공 단일 소자를 50V에서 평가된 Dark-injection space-charge-limited-current (DI-SCLC)의 과도 전류 밀도 및 정공 단일 소자의 홀 주입 효율에 대한 그래프이다.FIG. 9 is a graph showing the transient current density and the hole injection efficiency of a single hole element in a dark-injection space-charge-limited-current (DI-SCLC) evaluated at 50 V according to an embodiment of the present invention .
도 9의 (a) 및 (b)를 참조하면 4LG_Pistine는 프리스틴 4LG 그래핀 전극(330)이고, 4LG_HNO3는 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)이고, 4LG_TFMS는 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)이다.Referring to FIGS. 9A and 9B, 4LG_Pistine is a Pristine
도 9의 (a)를 참조하면 프리스틴 4LG 그래핀 전극(330)으로 되어있는 정공단일 소자는 매우 낮은 전류 흐름을 보여준다. 이와 반대로 P 도펀트로 도핑된 그래핀 전극(330)으로 제작된 정공단일소자는 전형적인 일시적인 전류 형상(transient current shape)을 보인다. 이것은 오믹 접촉이 P 도핑된 그래핀 전극위에 형성되어 있는 것을 설명해준다.Referring to FIG. 9A, a hole single element made of Pristine
분석 결과를 보면, 질산 또는 TFMS 도핑된 그래핀 전극은 오믹 접촉을 형성할 수 있다. 정공 주입 효율 계산 결과 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)의 경우 1에 가까운 이상적인 오믹 접촉을 형성할 수 있음을 보여준다. As a result of the analysis, nitric acid or TFMS doped graphene electrodes can form ohmic contacts. The hole injection efficiency calculation results show that the TFMS-doped
질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)의 일함수 4.61 eV 보다 더 큰 값인 5.23 eV의 일함수를 가진 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)은 DI-SCLC에서 더 높은 정공 전류밀도를 가진다. TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극과 정공주입층(HTL)사이의 정공 주입 에너지 장벽이 0.17eV로 낮은 값이기 때문에 정공 주입은 더욱 쉽게 수행될 수 있다.The TFMS-doped
도 9의 (b)를 참조하면 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)의 정공 주입 효율은 1에 가깝게 도달되고 있음을 볼 수 있다. 이론적으로 DI-SCLC를 이용하여 효율을 계산하여보면 질산 도핑된 4LG 그래핀 전극(330) 사용의 소자 효율보다 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)을 사용한 소자의 효율이 더 높다. TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(330)을 사용시의 소자 효율은 0.84 정도이다. TFMS도핑된 그래핀 전극은 특정한 HIL 없는 상태에서 일반적인 HTL에 대한 정공주입에 대해 거의 오믹 접촉에 도달해 있는 것이다. Referring to FIG. 9 (b), it can be seen that the hole injection efficiency of the TFMS-doped
제조예 4 : 유기 발광 소자 제작Production Example 4: Fabrication of organic light emitting device
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따른 도핑된 그래핀 전극을 적용한 녹색 인광 유기 발광 소자에 대한 모식도이다.10 is a schematic diagram of a green phosphorescent organic light emitting diode to which a doped graphene electrode according to an embodiment of the present invention is applied.
도 10을 참조하면 프리스틴4LG 그래핀 전극(470)과 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)위에 각각, 진공 열증착기를 사용하여 정공 주입 물질(460) (DNTPD, 70 nm), 정공 수송 물질(450) (TAPC, 20 nm), 발광층 (Ir(ppy)2(acac): TCTA(440) (3%, 5 nm) / Ir(ppy)2(acac): CBP(430) (4%, 5nm)) 전자 수송층 (TPBI(420), 50 nm)와 알루미늄 전극(410)을 증착하여 인광 유기 발광 소자를 제작하였다.10, a hole injecting material 460 (DNTPD, 70 nm) and a hole transporting material (hole transporting material) 460 are formed on a pristine
N1,N1'-(biphenyl- 4,4'-diyl)bis(N1-phenyl-N4,N4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine) (DNTPD(460)) 는 널리 사용되고 있는 작은 분자의 HIL 이고, HOMO값은 5.1∼5.2 eV이다.N1, N1'- (biphenyl-4,4'-diyl) bis (N1-phenyl-N4, N4-di-m-tolylbenzene- 1,4-diamine) (DNTPD (460)) is a widely used small molecule HIL, and the HOMO value is 5.1 to 5.2 eV.
평가예 5 : 유기 발광 소자 특성 평가Evaluation Example 5: Evaluation of characteristics of organic light emitting device
제조예 4 에서 제작된 소자를 평가한다. The device manufactured in Production Example 4 is evaluated.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 전압 대비 전류 특성, 전압 대비 발광 휘도, 전압 대비 전류 밀도 특성 및 전압 대비 발광 효율 특성 그래프이다.FIG. 11 is a graph showing voltage vs. current characteristics, voltage vs. current density, voltage versus current density characteristics, and luminous efficiency characteristics of an organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
도 11에 (a), (b), (c) 및 (d)의 4LG_Pristine는 프리스틴 4LG 그래핀 전극(470)이고, 4LG_TFMS는 TFMS 도핑 4LG 그래핀 전극(470)이다.4LG_Pristine in FIGS. 11A, B, C, and D is Pristine
도 11에 (a)를 참조하면 프리스틴 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자 대비하여 TFMS 도핑 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자의 전압 변화에 따른 전류밀도의 증가율이 높게 나타나고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 11A, it can be seen that the rate of increase of the current density according to the voltage change of the device using the TFMS-doped
도 11에 (b)를 참조하면 프리스틴 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자 대비하여 TFMS 도핑 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자의 전압 변화에 따른 발광 휘도의 증가율이 높게 나타나고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 11B, it can be seen that the increase rate of the luminescence brightness according to the voltage change of the device using the TFMS-doped
도 11에 (c)참조하면 프리스틴 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자 대비하여 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자의 전압 변화에 따른 전류대비 광효율이 빠르게 증가하고 있음을 알 수 있고, 4V 이상에서 포화되고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 11 (c), it can be seen that the luminous efficiency of the device using the
도 11에 (d)를 참조하면 프리스틴4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자 대비하여 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자의 전압 변화에 따른 발광효율 증가율이 높게 증가되고 있음을 알 수 있고, 4V 근처에서 정점에 이른 후 전압을 더 증가시키면 발광효율이 감소함을 보여준다.Referring to FIG. 11 (d), it can be seen that the luminous efficiency increase rate of the device using the
도핑된 그래핀 전극(470)을 포함하는 유기 발광 소자의 특성 평가를 위해 spectroradiometer (CS-2000), source-unit (Keithley 236) 를 이용하여 전류-전압-발광 특성을 분석하였다. TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 유기 발광 소자는 도핑되지 않은 프리스틴 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자보다 더 높은 전류와 발광 특성을 보이고, 매우 높은 발광 효율을 보였다.The current-voltage-luminescence characteristics were analyzed using a spectroradiometer (CS-2000) and a source-unit (Keithley 236) for evaluation of characteristics of the organic light emitting device including the doped
TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)은 ITO 표면저항이 ~10 Ω/□인 것에 대비하여 ~63 Ω/□ 의 높은 표면 저항을 갖고 있지만, 높은 표면 일함수값인 ~5.23 eV의 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)은 전자소자의 작동전압을 효과적으로 낮추는데 기여한다. 도 11(d)에 도시한 바와 같이 6.3V 에서 10,000 cd/m2 값을 보여준다.The TFMS doped
TFMS 도핑4LG 그래핀 전극(470)의 일함수값의 향상은 current efficiency(CE)과 power efficiency(PE)에 직접적인 영향을 준다. 프리스틴 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자의 CE는 ~ 26.5 cd/A이고, PE는 ~21.9 lm/W이다. 이와는 달리, TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)을 사용한 소자의 CE는 ~104.1 cd/A 이고 PE는 ~80.7 lm/W로 매우 높은 값을 보여주고 있고, ITO전극 사용 소자 대비하여 보면 동등 이상의 결과이다.The improvement of the work function value of the TFMS doped
TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)으로부터 매우 효율적인 정공 주입은 유기전자소자의 발광층으로의 전하 캐리어 주입 및 수송의 균형을 향상시키므로, 단순 공정에 의해 도펀트를 도핑한 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)을 적용한 유기전자소자의 성능을 향상시킬 수 있다. Highly efficient hole injection from the TFMS-doped
평가예Evaluation example 6 : Polyethylene6: Polyethylene TerephthalateTerephthalate (PET) 기판을 사용한 소자 평가 (PET) substrate
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 PET(510) 기판 상에 형성된 유기발광소자의 작동 모습이다.12 is an operational view of an organic light emitting device formed on a PET (510) substrate according to an embodiment of the present invention.
도 12를 참조하면 TFMS 도핑된 4LG 그래핀 전극(470)을 유연 기판인 1 Cm ×1Cm 크기의 PET(510) 기판 상에 제작한다. 이를 이용하여 유연전자소자를 제작하여 평가한다. 유연전자소자의 안정적인 발광 결과를 확인할 수 있다. 복수 번 이상의 유연소자 벤딩의 신뢰성 평가에서 전자소자 발광 상태의 변화는 없었다.Referring to FIG. 12, a TFMS-doped
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the present specification and drawings are only illustrative of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
110: 기판
120: 그래핀 전극
130: 도펀트층
210: PET
220: 그래핀 전극
230: 패턴된 그래핀 전극
240: 유기층
250: 알루미늄(Al)
310: 알루미늄(Al)
320: HTL
330: 그래핀 전극
410: LiF/Al
420: TPBI
430: CBP
440: TCTA
450: TAPC
460: DNTPD
470: 그래핀 전극
510: PET110: substrate 120: graphene electrode
130: dopant layer 210: PET
220: graphene electrode 230: patterned graphene electrode
240: organic layer 250: aluminum (Al)
310: aluminum (Al) 320: HTL
330: graphene electrode 410: LiF / Al
420: TPBI 430: CBP
440: TCTA 450: TAPC
460: DNTPD 470: graphene electrode
510: PET
Claims (13)
상기 그래핀 전극 상에 형성되는 도펀트층을 포함하고,
상기 도펀트층은 불화산계 도펀트층인 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극.A graphene electrode formed on a substrate; And
And a dopant layer formed on the graphene electrode,
Wherein the dopant layer is a fluorinated acid dopant layer.
상기 불화산계 도펀트층은 트리플레이트계, 트리플루오로술폰계, 트리플루오로보레이트계, 헥사플루오로포스페이트계, 플루오로안티몬산계 및 불화탄소계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
Wherein the fluorinated acid dopant layer has at least one selected from the group consisting of a triflate system, a trifluorosulfone system, a trifluoroborate system, a hexafluorophosphate system, a fluoroantimonic acid system, and a fluorocarbon system. Graphene electrodes.
상기 불화산계 도펀트층은 유기산으로 카르복실산 (RCOOH), 술폰산 (RSO3H), 술핀산(RSO2H), 페놀 (ArOH), 에놀(RCH=C(OH)R), 이미드(RCONHCOR), 방향족 술폰 아미드 및 니트로 화합물 (RCH2NO2, R2CHNO2)계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
The fluorinated acid dopant layer may be formed of an organic acid such as carboxylic acid (RCOOH), sulfonic acid (RSO 3 H), sulfinic acid (RSO 2 H), phenol (ArOH), enol (RCH = C ), An aromatic sulfonamide, and a nitro compound (RCH 2 NO 2 , R 2 CHNO 2 ).
상기 불화산계 도펀트층은 상기 그래핀 전극과 반데르발스 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
Wherein the fluorinated acid dopant layer forms a van der Waals bond with the graphene electrode.
상기 기판과 상기 그래핀 전극 사이 및 상기 그래핀 전극과 상기 불화산계 도펀트층 사이에는 상기 그래핀 전극의 전사과정에서 도입되는 선처리 도펀트가 더 포함된 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극.The method according to claim 1,
Doped graphene electrode is further provided between the substrate and the graphene electrode and between the graphene electrode and the fluorocarbon-based dopant layer in a transferring process of the graphene electrode.
상기 선처리 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2 , Cu(CN)2 , 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극. 6. The method of claim 5,
The preconditioning dopant may be selected from the group consisting of HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HPtCl 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , AgOTfs, AgNO 3 , Characterized by having at least one selected from the group consisting of H 2 PdCl 6 , Pd (Oac) 2 , Cu (CN) 2 , dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide Doped graphene electrode.
상기 그래핀이 성장된 상기 전사용 기판에 식각 용액을 도입하여 상기 촉매금속을 제거하고, 상기 식각 용액 내에 포함된 선처리 도펀트를 상기 그래핀 상에 잔류시키는 단계; 및
상기 선처리 도펀트가 잔류된 상기 그래핀을 기판에 부착시키는 단계를 포함하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.Growing graphene on a transfer substrate provided with a catalytic metal;
Introducing an etching solution into the transfer substrate on which the graphen has been grown to remove the catalyst metal and leaving a pre-treatment dopant contained in the etching solution on the graphene; And
And attaching the graphene to which the pre-treatment dopant remains, to the substrate.
상기 그래핀을 성장시키는 단계 이후에,
상기 그래핀 상에 고분자수지 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.8. The method of claim 7,
After the step of growing the graphene,
And forming a polymeric resin film on the graphene.
상기 선처리 도펀트가 잔류된 상기 그래핀/고분자수지 필름을 상기 기판에 형성하는 단계 이후에,
상기 고분자 수지 필름을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는도핑된 그래핀 전극의 제조방법.9. The method of claim 8,
After the step of forming the graphene / polymer resin film on which the pre-treatment dopant remains, on the substrate,
And removing the polymeric resin film. The method of manufacturing a doped graphene electrode according to claim 1,
상기 고분자 수지 필름을 제거하는 단계는, 아세톤 및 TMAH(Tetramethyl ammounium hydroxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용하여 상기 고분자 수지 필름을 제거하는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the step of removing the polymeric resin film comprises removing the polymeric resin film using at least one selected from the group consisting of acetone and TMAH (Tetramethyl ammounium hydroxide).
상기 고분자 수지 필름은 PET(polyethylene terephthalate), PDMS(Polydimethylsiloxane), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), Polyimide, Polycarbonate, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 및 PANI(Polyaniline)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가지는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.9. The method of claim 8,
The polymeric resin film may have at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polydimethylsiloxane (PDMS), poly (methyl methacrylate), polyimide, polycarbonate, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polyaniline Wherein the doped graphene electrode is formed by a method comprising the steps of:
상기 선처리 도펀트는 HCl, H2PO4, CH3COOH, H2SO4, HNO3, NO2BF4, NOBF4, NO2SbF6, HPtCl4, AuCl3, HAuCl4, AgOTfs, AgNO3, H2PdCl6, Pd(Oac)2 , Cu(CN)2 , 디클로로디시아노퀴논, 옥손, 디미 리스토일포스파티딜이노시톨 및 트리플루오로메탄술폰이미드 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 가지는 것을특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.8. The method of claim 7,
The preconditioning dopant may be selected from the group consisting of HCl, H 2 PO 4 , CH 3 COOH, H 2 SO 4 , HNO 3 , NO 2 BF 4 , NOBF 4 , NO 2 SbF 6 , HPtCl 4 , AuCl 3 , HAuCl 4 , AgOTfs, AgNO 3 , Characterized by having at least one selected from the group consisting of H 2 PdCl 6 , Pd (Oac) 2 , Cu (CN) 2 , dichlorodicyanoquinone, oxone, dimyristoylphosphatidylinositol and trifluoromethanesulfonimide ≪ / RTI >
상기 그래핀을 상기 기판에 부착시키는 단계 이후에,
불화산계 도펀트층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도핑된 그래핀 전극의 제조방법.8. The method of claim 7,
After the step of attaching the graphene to the substrate,
And forming a fluorinated-based dopant layer on the surface of the doped graphene electrode.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160047633A KR20170119511A (en) | 2016-04-19 | 2016-04-19 | Doped graphene electrode and Method of forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160047633A KR20170119511A (en) | 2016-04-19 | 2016-04-19 | Doped graphene electrode and Method of forming the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170119511A true KR20170119511A (en) | 2017-10-27 |
Family
ID=60300337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160047633A KR20170119511A (en) | 2016-04-19 | 2016-04-19 | Doped graphene electrode and Method of forming the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170119511A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113990965A (en) * | 2021-10-22 | 2022-01-28 | 东南大学 | Semiconductor device with mixed graphene electrode and manufacturing method thereof |
-
2016
- 2016-04-19 KR KR1020160047633A patent/KR20170119511A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113990965A (en) * | 2021-10-22 | 2022-01-28 | 东南大学 | Semiconductor device with mixed graphene electrode and manufacturing method thereof |
| CN113990965B (en) * | 2021-10-22 | 2023-12-19 | 东南大学 | Semiconductor device mixed with graphene electrode and manufacturing method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kim et al. | Polyethylenimine ethoxylated-mediated all-solution-processed high-performance flexible inverted quantum dot-light-emitting device | |
| Han et al. | Graphene-based flexible electronic devices | |
| CN108611591B (en) | Method for depositing a conductive coating on a surface | |
| Bade et al. | Fully printed halide perovskite light-emitting diodes with silver nanowire electrodes | |
| KR102306134B1 (en) | Perovskite optoelectronic device, preparation method therefor and perovskite material | |
| Chen et al. | Efficient flexible inorganic perovskite light-emitting diodes fabricated with CsPbBr3 emitters prepared via low-temperature in situ dynamic thermal crystallization | |
| Kang et al. | Nanoimprinted semitransparent metal electrodes and their application in organic light-emitting diodes | |
| Jing et al. | Vacuum-free transparent quantum dot light-emitting diodes with silver nanowire cathode | |
| US8164083B2 (en) | Quantum dot optoelectronic devices with enhanced performance | |
| JP2011501470A (en) | Electron transport bilayers and devices made from such bilayers | |
| Nguyen et al. | Application of solution-processed metal oxide layers as charge transport layers for CdSe/ZnS quantum-dot LEDs | |
| WO2003084291A1 (en) | Light-emitting device, its manufacturing method, and display using same | |
| US20140084252A1 (en) | Doped graphene transparent conductive electrode | |
| JP2007103174A (en) | Electroluminescent element and its manufacturing method | |
| Meng et al. | Top‐emission organic light‐emitting diode with a novel copper/graphene composite anode | |
| Ali et al. | Elucidating the Roles of Hole Transport Layers in p‐i‐n Perovskite Solar Cells | |
| Chen et al. | Simultaneous improvement of efficiency and lifetime of quantum dot light-emitting diodes with a bilayer hole injection layer consisting of PEDOT: PSS and solution-processed WO3 | |
| US20170054100A1 (en) | Method of preparing a hole transport layer having improved hole mobility | |
| KR20170119511A (en) | Doped graphene electrode and Method of forming the same | |
| Muhammad et al. | Gaining insight into the underlayer treatment for in situ fabrication of efficient perovskite nanocrystal-based light-emitting diodes | |
| JP2002246173A (en) | Organic el device and manufacturing method for the same | |
| WO2013129615A1 (en) | Method for producing organic electroluminescent element | |
| KR20180013266A (en) | Graphene Electrode Doped by Fluorinated Polymeric Acid and Method Forming The Same | |
| JP6663142B2 (en) | Organic electroluminescent device | |
| Emon et al. | Injection of 2D electron gas into a quantum-dot organic light-emitting diode structure on silicon substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |