KR20180010144A - 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20180010144A
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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{HETERO-CYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물 층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
본 발명은 또한, 신규한 구조의 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 중 인접하는 한 쌍은 하기 화학식 2와 연결되며,
[화학식 2]
Figure pat00002
R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이거나, 혹은 R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 상기 라디칼이 -O-, -NR13-, -SiR14R15- 또는 -S-를 매개로 연결된 것이거나, 혹은 R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않고 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하거나 혹은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,
R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼이 -O-, -NR16-, -SiR17R18- 또는 -S-를 매개로 연결된 것이거나, 혹은 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하거나 혹은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
n은 1 내지 3의 정수이되, n이 2 이상이면 L은 동일하거나 상이하며,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CH이되, 적어도 1 개 이상은 N이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자의 효율, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 단일 결합은 L로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다. 예컨대, 화학식 1에서 L이 단일 결합이고 n이 1이면 중심 구조의 N에 X1, X2 및 X3를 포함하는 고리가 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 Ra로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있고, Ra는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 혹은 탄소수 2 내지 40의 알케닐기일 수 있다.
본 명세서에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 알킬기의 1개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 O, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대, 직쇄 알킬기의 예로 n-부틸기의 1번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로폭시기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필아미노기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필티오기이다. 그리고, 분지쇄 알킬기의 예로 neo-펜틸기의 1번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 t-부톡시기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸아미노기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸티오기이다. 또한, 고리형 알킬기의 예로 사이클로헥실기의 2번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl)기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 2-피페리디닐기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 1-실라-사이클로헥실(1-sila-cyclohexyl)기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 2-테트라히드로티오피라닐(2-tetrahydrothiopyranyl)기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 히드록시알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 2 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 실릴알킬(옥시)기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬(옥시)실릴기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬(옥시)실릴알킬(옥시)기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 머캅토알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬티오기; 혹은 탄소수 2 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬티오알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 히드록시메틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, t-부톡시기, 사이클로헥톡시기, 메톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, 사이클로헥톡시메틸기, 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl)기, 아미노메틸기, 메틸아미노기, n-프로필아미노기, t-부틸아미노기, 메틸아미노프로필기, 2-피페리디닐기, n-프로필실릴기, 트리메틸실릴기, 디메틸메톡시실릴기, t-부틸실릴기, 1-실라-사이클로헥실(1-sila-cyclohexyl)기, n-프로필티오기, t-부틸티오기 또는 2-테트라히드로티오피라닐(2-tetrahydrothiopyranyl)기 등을 들 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 탄소수 2 내지 40의 직쇄 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 5 내지 40의 고리형 알케닐기; 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기; 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 2 내지 40의 알키닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알키닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기는 탄소수 2 내지 40의 직쇄 알키닐기; 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알키닐기; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알키닐기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 알키닐기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알키닐기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알키닐기; 탄소수 5 내지 40의 고리형 알키닐기; 탄소수 5 내지 20의 고리형 알키닐기; 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알키닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 40의 알키닐기는 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 또는 사이클로옥티닐기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기로서 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기 등일 수 있고, 다환식 아릴기로서 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00004
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 아릴기의 1개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 O, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기의 9번 탄소가 O로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조퓨라닐기이고, N으로 치환된 헤테로아릴기는 카바졸리기이며, Si로 치환된 헤테로아릴기는 9-실라-플로오레닐기이고, S로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조티오페닐기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 알킬렌기, 헤테로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 상술한 알킬기, 헤테로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 어느 하나의 수소 라디칼이 제거된 2가의 유기기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 한정이 있는 경우 상술한 라디칼은 -O-, -NR13- (혹은 -NR16-), -SiR14R15- (혹은 -SiR17R18-) 또는 -S-를 매개로 연결될 수 있다. 일 예로, 아릴기는 -O-를 매개로 연결되어 아킬옥시기가 될 수 있고, -NR13- (혹은 -NR16-)를 매개로 연결되어 아릴아미노기가 될 수 있으며, -SiR14R15- (혹은 -SiR17R18-)를 매개로 연결되어 아릴실릴기가 될 수 있고, -S-를 매개로 연결되어 아릴티오기가 될 수 있다.
본 명세서에서 한 쌍의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 탄소수 5 내지 60의 상술한 고리형 알킬기 또는 아릴기를 형성하며, 상기 고리형 알킬기 또는 아릴기는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다. 또한, 한 쌍의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리를 형성한다는 것은 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 탄소수 2 내지 60의 상술한 고리형 헤테로알킬기 또는 헤테로아릴기를 형성하며, 상기 고리형 헤테로알킬기 또는 헤테로아릴기는 임의의 치환기에 의하여 치환될 수 있음을 의미하는 것이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R8 중 인접하는 한 쌍은 상기 화학식 2와 연결되며, R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 수소일 수 있다.
상기 화학식 2에서 R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기일 수 있다.
구체적으로, R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, R9 내지 R12는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1에서 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 n이 2 이상이면 L은 동일하거나 상이하게 선택될 수 있다. 구체적으로, n이 2 또는 3이면 2개 혹은 3개의 L은 동일하게 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기일 수 있다. 반면, n이 2 또는 3이면 2개 혹은 3개의 L 중 어느 하나의 L은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기일 수 있고, 나머지 L은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, n이 2이면 2개의 L은 동일하게 페닐렌이거나 혹은 어느 하나의 L은 페닐렌이며 다른 하나의 L은 다이벤조퓨릴렌(dibenzofurylene)일 수 있다. 그리고, n이 3이면 3개의 L은 동일하게 페닐렌이거나 혹은 어느 하나의 L은 다이벤조퓨릴렌이며 나머지 2개의 L은 페닐렌일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X1 내지 X3 중 2개는 N이며, 나머지 1개는 N 또는 CH일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기일 수 있다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기 또는 디벤조퓨라닐기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-6로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00006
[화학식 3-2]
Figure pat00007
[화학식 3-3]
Figure pat00008
[화학식 3-4]
Figure pat00009
[화학식 3-5]
Figure pat00010
[화학식 3-6]
Figure pat00011
상기 화학식 3-1 내지 3-6에서, L, n, X1 내지 X3, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서,
Y는 O, S, NR19 또는 CR20R21이고,
R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
X1 내지 X3, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
상기 화학식 4에서 Y는 O, S, NR19 또는 CR20R21이고, R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기일 수 있다.
구체적으로, Y는 O, S, N-(페닐) 또는 C(CH3)2일 수 있다.
상기 화학식 4에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기일 수 있다.
구체적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 페닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 3-4로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00017
상기 반응식 1에서 X'는 이탈기로 할로겐일 수 있으며, 상기 화학식 3-4로 표시되는 화합물의 제조 방법을 참고하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물 층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물 층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 전자 수송층, 전자 주입층, 또는 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물 층을 포함하는 경우, 상기 유기물 층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물 층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물 층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 내는 층으로, 이러한 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자는 상기 호스트 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압, 높은 효율 및 긴 수명 특성을 나타낼 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해서는 앞서 구체적으로 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
한편, 상기 호스트 재료는 2 종 이상의 화합물을 포함할 수 있는데 2 종 이상의 화합물은 모두 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이거나, 혹은 적어도 1 종은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 나머지는 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 호스트 재료일 수 있다. 이러한 호스트 재료의 구체적인 예로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로 상기 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 중심 구조의 합성
(1) 페녹사티인 (phenoxathiine)의 제조
Figure pat00018
디페닐 에테르 (340.0 g, 2.0 mol)를 80 내지 90℃로 승온 후 교반하면서 황 (64 g, 2.0 mol)을 고체 상태로 투입하였다. 이후 70℃에서 알루미늄 클로라이드 (133.3 g, 1 mol)를 3 차례에 나눠 천천히 투입 후 100℃로 4 시간 동안 반응하였다. 이후 희석된 염산 용액을 넣어 반응 종결 후 클로로포름 1 L로 추출하였다. 얻어진 용액에 황산마그네슘을 첨가해 건조하였다. 이후 유기층을 감압 증류 후 미반응 전구체를 제거하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 에탄올을 이용해 재결정시킨 후 여과 및 건조하여 페녹사티인 (115 g, 29%)을 제조하였다.
(2) 화합물 A1의 제조
Figure pat00019
페녹사티인 (60 g, 290 mmol)을 테트라하이드로퓨란 300 mL에 넣고 -78℃로 냉각하였다. 이후 교반하면서 n-부틸리튬 (144 mL, 360 mmol)을 1 시간에 걸쳐 천천히 적가한 후 1 시간 동안 반응 후 상온으로 승온하여 2 시간 동안 반응하였다. 이후 다시 -78℃로 냉각 후 트리아이소프로필 보레이트 (67.6 g, 360 mmol)을 천천히 투입하였다. 이후 2 시간 추가 반응 후 천천히 상온으로 승온하여 4 시간 동안 반응하였다. 희석된 염산을 부어 반응 종결 후 물층과 유기층을 분리한 후 유기층은 갑압 증류하였다. 그리고, 농축물에 클로로포름 1 L와 물 1 L를 투입하여 유기층을 추출하였다. 얻어진 용액에 황산마그네슘을 첨가해 건조하였다. 이후 유기층을 감압 증류 후, 헥산으로 재결정하여 화합물 A1 (50 g, 68%)을 얻었다.
(3) 화합물 A2의 제조
Figure pat00020
화합물 A1 (30 g, 123 mmol)과 1-브로모-2-니트로벤젠 (25 g, 123 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (300 mL)에 분산시킨 후, 2 M의 탄산칼륨 수용액 (aq. K2CO3) (185 mL, 370 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 [Pd(PPh3)4] (1.4 g, 1 mol%)을 넣은 후 6 시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과된 여액을 농축하여 에틸아세테이트에 다시 녹인 후 물로 2 회 세척하고 분리하여 무수황산마그네슘을 넣고 여과하여 농축하였다. 농축된 잔류물에 소량의 에틸아세테이트와 과량의 헥산과 에탄올을 첨가하여 슬러리를 얻고, 이를 여과하여 화합물 A2 (28 g, 수율 71%)을 제조하였다.
(4) 화합물 A3의 제조
Figure pat00021
화합물 A2 (20 g, 62 mmol)에 트리에틸포스파이트 (P(OEt)3) (13 g, 75 mmol)을 투입하고 가온하여 교반하였다. 반응이 완결되면 남아있는 트리에틸포스파이트를 감압 증류하여 제거하고, 혼합물을 실온으로 식혀서 교반하였다. 헥산과 에틸아세테이트를 첨가하여 생성된 고체를 여과하고, 걸러진 고체를 헥산으로 세척하였다. 고체를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2 회 세척하여 분리하고, 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 얻은 슬러리를 여과하여 감압 농축하였다. 농축물을 에탄올과 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 A3 (12 g, 수율 70%)를 얻었다.
제조예 2: 중심 구조의 합성
(1) 화합물 B1의 제조
Figure pat00022
질소 분위기에서 페녹사티인 (30.0 g, 150 mmol)을 디메틸포름아마이드 200 mL에 넣고 교반하면서 0℃로 냉각하였다. 이후 얻어진 반응물에 브로민 (27.7 g, 150 mmol)을 천천히 적가하였다. 30 분 반응 후 상온으로 온도를 올리고 12 시간 추가 반응하였다. 이후 물을 적가하여 반응을 종결시키고, 클로로포름으로 3 회 추출한 후 소튬티오설파이드 포화용액으로 2 회 추출하였다. 유기층과 물층을 분리한 후 유기층을 황산마그네슘을 이용해 건조하였다. 이후 유기층을 증류한 후 에틸아세테이트와 에탄올로 재결정하여 화합물 B1 (31 g, 73%)을 제조하였다.
(2) 화합물 B2의 제조
Figure pat00023
화합물 B1 (30 g, 123 mmol)와 1-브로모-2-니트로벤젠 (25 g, 123 mmol)을 테트라하이드로퓨란 (300 mL)에 분산시킨 후, 2 M의 탄산칼륨 수용액 (aq. K2CO3) (185 ml, 370 mmol)을 첨가하고 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 [Pd(PPh3)4] (1.4 g, 1 mol%)을 넣은 후 6 시간 동안 교반 환류하였다. 반응이 종결되면 혼합물을 실온으로 냉각하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여과된 여액을 농축하여 에틸아세테이트에 다시 녹인 후 물로 2 회 세척하고 분리하여 무수황산마그네슘을 넣고 여과하여 농축하였다. 농축된 잔류물에 소량의 에틸아세테이트와 과량의 헥산과 에탄올을 첨가하여 슬러리를 얻고, 이를 여과하여 화합물 B2 (31 g, 수율 80%)을 제조하였다.
(3) 화합물 B3의 제조
Figure pat00024
화합물 B2 (20 g, 62 mmol)에 트리에틸포스파이트 (P(OEt)3) (13 g, 75 mmol)을 투입하고 가온하여 교반하였다. 반응이 완결되면 남아있는 트리에틸포스파이트를 감압 증류하여 제거하고, 혼합물을 실온으로 식혀서 교반하였다. 헥산과 에틸아세테이트를 첨가하여 생성된 고체를 여과하고, 걸러진 고체를 헥산으로 세척하였다. 고체를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2 회 세척하여 분리하고, 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 얻은 슬러리를 여과하여 감압 농축하였다. 농축물을 에탄올과 에틸아세테이트로 재결정하여 화합물 B3 (13 g, 수율 75%)를 얻었다.
합성예 1: 헤테로 고리 화합물의 제조
Figure pat00025
화합물 A3 (10 g, 35 mmol)과 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (R1, 9 g, 35 mmol)을 자일렌 100 mL에 녹이고, 나트륨 터셔리-부톡사이드 (7 g, 69 mmol)를 첨가한 후 가온하였다. 비스(트리tert-부틸포스핀)팔라듐 (0.2 g, 1 mol%)을 투입하여 12 시간 교반 환류하였다. 반응이 완결되면 상온으로 온도를 낮춘 후 생성된 고체를 여과하였다. 노란색의 고체를 클로로포름 700 mL에 녹이고, 물로 2 회 세척 후에 유기물 층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축물을 에틸아세테이트와 헥산을 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 짙은 노란색의 고체 화합물인 화합물 1 (13 g, 70%, MS: [M+H]+ = 521)을 제조하였다.
합성예 2: 헤테로 고리 화합물 제조
Figure pat00026
상기 합성예 1에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (R1) 대신 상기 반응식의 시약 R2를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 2 (13 g, 61%, MS: [M+H]+ = 597)를 제조하였다.
합성예 3: 헤테로 고리 화합물의 제조
Figure pat00027
상기 합성예 1에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (R1) 대신 상기 반응식의 시약 R3를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 3 (11 g, 55%, MS: [M+H]+ = 597)을 제조하였다.
합성예 4: 헤테로 고리 화합물의 제조
Figure pat00028
상기 합성예 1에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (R1) 대신 상기 반응식의 시약 R4를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 4 (9 g, 45%, MS: [M+H]+ = 597)을 제조하였다.
합성예 5: 헤테로 고리 화합물의 제조
Figure pat00029
상기 합성예 1에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (R1) 대신 상기 반응식의 시약 R5를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 5 (15 g, 70%, MS: [M+H]+ = 611)을 제조하였다.
합성예 6: 헤테로 고리 화합물의 제조
Figure pat00030
상기 합성예 1에서 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 (R1) 대신 상기 반응식의 시약 R6를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 화합물 6 (9 g, 38%, MS: [M+H]+ = 672)을 제조하였다.
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO (indium tin oxide)가 1300 Å의 두께로 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)를 이용하여 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO 기판을 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, ITO 기판을 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 그리고, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 ITO 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 전극 위에 하기 화합물 [HI-1]을 50 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 [HT-1]을 250 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하고, 정공 수송층 위에 하기 화합물 [HT-2]를 50 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 저지층 위에 호스트 재료로서 상기 합성예 1에서 제조한 화합물 1과, 상기 화합물 1의 중량에 대하여 12 중량%의 인광 도펀트 [GD-1]을 공증착하여 막 두께 400 Å의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 하기 화합물 [ET-1]을 250 Å의 두께로 진공 증착하여 전자 수송층을 형성하고, 하기 화합물 [ET-2]와 상기 화합물 [ET-2]의 중량에 대하여 2 중량%의 Li을 공증착하여 막 두께 100 Å의 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 X 10-7 내지 5 X 10-8 torr를 유지하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00031
[HI-1]
Figure pat00032
Figure pat00033
[HT-1] [HT-2]
Figure pat00034
[GD-1]
Figure pat00035
Figure pat00036
[ET-1] [ET-2]
Figure pat00037
Figure pat00038
[화합물 A] [화합물 B]
Figure pat00039
[화합물 C]
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3: 유기 발광 소자의 제조
발광층 형성 시 호스트 재료를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
시험예 : 유기 발광 소자의 성능 평가
10 mA/cm2의 전류 밀도에서, 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 유기 발광 소자의 구동 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 수명(LT95)은 초기 휘도를 100%로 하였을 때 휘도가 95%로 감소하는데 소요되는 시간으로서 정의되며, 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정하였다.
호스트 재료 전압(V)
(@10 mA/cm2)		 EQE (%)
(@10 mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명 (LT95, h)
(@20 mA/cm2)
실시예 1 화합물 1 2.90 66.2 (0.34,0.64) 63.0
실시예 2 화합물 2 3.10 68.9 (0.32,0.63) 71.0
실시예 3 화합물 3 3.09 69.1 (0.33,0.63) 75.0
실시예 4 화합물 4 2.92 65.8 (0.33,0.64) 70.0
실시예 5 화합물 5 2.99 68.1 (0.33,0.65) 75.0
실시예 6 화합물 6 3.15 74.1 (0.33,0.63) 60.0
비교예 1 화합물 A 3.43 65.0 (0.34,0.62) 40.2
비교예 2 화합물 B 3.20 64.0 (0.33,0.62) 30.8
비교예 3 화합물 C 3.80 45.0 (0.40,0.60) 5.0
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 인광 호스트 재료로 사용되어 기존의 화합물 대비 낮은 전압에서 구동 가능하며, 높은 효율 및 긴 수명을 가지는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 확인된다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공 주입층
6: 정공 수송층
7: 발광층
8: 전자 수송층

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 중 인접하는 한 쌍은 하기 화학식 2와 연결되며,
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이거나, 혹은 R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 상기 라디칼이 -O-, -NR13-, -SiR14R15- 또는 -S-를 매개로 연결된 것이거나, 혹은 R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않고 인접하는 한 쌍 이상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하거나 혹은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리를 형성하고,
    R9 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이거나, 혹은 상기 라디칼이 -O-, -NR16-, -SiR17R18- 또는 -S-를 매개로 연결된 것이거나, 혹은 인접하는 한 쌍 이상의 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하거나 혹은 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고,
    R13 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이되, n이 2 이상이면 L은 동일하거나 상이하며,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로 N 또는 CH이되, 적어도 1 개 이상은 N이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1 내지 R8 중 상기 화학식 2와 연결되지 않은 치환기는 수소인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R9 내지 R12는 수소인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pat00042
    .
  5. 제 1 항에 있어서, X1 내지 X3 중 2개는 N이며, 나머지 1개는 N 또는 CH인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기 또는 디벤조퓨라닐기인 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-6로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00043


    [화학식 3-2]
    Figure pat00044


    [화학식 3-3]
    Figure pat00045


    [화학식 3-4]
    Figure pat00046


    [화학식 3-5]
    Figure pat00047


    [화학식 3-6]
    Figure pat00048

    상기 화학식 3-1 내지 3-6에서, L, n, X1 내지 X3, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00049

    상기 화학식 4에서,
    Y는 O, S, NR19 또는 CR20R21이고,
    R19 내지 R21은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 40의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 혹은 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고,
    X1 내지 X3, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1의 정의와 동일하다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 화합물:
    Figure pat00050

    Figure pat00051

    Figure pat00052

    Figure pat00053

    .
  10. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층 중 1층 이상은 제 1 항의 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 유기물 층은 발광층인, 유기 발광 소자.
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