KR20180005164A - 지속 발광성 코어/쉘 나노플레이트렛 - Google Patents

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아드리앙 외끌랭
브리스 나달
끌로에 그라종
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넥스닷
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Abstract

본 발명은 코어/쉘 나노플레이트렛 및 형광단 또는 형광제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

지속 발광성 코어/쉘 나노플레이트렛 {CONTINUOUSLY EMISSIVE CORE/SHELL NANOPLATELETS}
본 발명은 나노입자 및 특히 반도체 나노결정 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이미징제 (imaging agent), 특히 예컨대 블링킹 (blinking) 이 억제된 바이오-이미징제로서 사용하기에 바람직한 특징을 나타내는 코어/쉘 나노플레이트렛 (nanoplatelet) 에 관한 것이다.
형광 염료 또는 형광단은 단백질 (예를 들어, 항체), DNA, 탄수화물 및 세포의 라벨링을 비롯하여 다양한 용도를 갖는다. 형광-라벨된 기재는 생물학, 의학, 전자공학, 생물의학 및 과학수사를 비롯한 각종 적용에서 가시화 및/또한 정량적 측정을 위해 사용되어 왔다. 특히, 생명 과학에서 기본적인 과정의 연구는 생체분자들 서로 간 상호작용의 빠르고, 민감하고, 신뢰성 있고, 재현성 있는 검출에 의존한다.
양자점과 같은 반도체 나노입자는, 하기와 같은 이의 흥미로운 특성으로 인해 바람직한 형광단으로서 공지되어 있다: 높은 양자 수율, 좁은 형광 반치전폭 (full width at half maximum), 광퇴색에 대한 내성, 넓은 흡수 단면적, 조정 가능한 발광 파장 등. 하지만, 양자점은 형광 간헐성 (fluorescence intermittency) 또는 블링킹을 나타낸다. 블링킹은 특히 형광단-라벨된 생체분자의 실시간 모니터링을 위한 이미징제로서의 양자점의 적용을 심각하게 제한한다. 따라서, 억제된 블링킹을 나타내는 반도체 나노입자에 대한 요구가 여전히 존재한다.
개요
따라서, 본 발명은 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단으로서, 집단의 각각의 부재가 제 1 반도체 물질을 포함하는 나노플레이트렛 코어 및 나노플레이트렛 코어의 표면 상에 제 2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하고, 집단의 나노플레이트렛 중 40% 이상이 1 분 이상의 기간 동안 지속적으로 발광하는, 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단에 관한 것이다.
하나의 구현예에 있어서, 나노플레이트렛의 쉘은 3 nm 이상의 두께를 갖는다.
하나의 구현예에 있어서, 리간드 교환 반응 후, 집단은 50% 미만의 양자 수율 감소를 나타낸다. 하나의 구현예에 있어서, 리간드는 카르복실산, 티올, 아민, 포스핀, 포스핀 옥시드, 아미드, 에스테르, 피리딘, 이미다졸 및/또는 알코올로부터 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 집단은 광 조명 하 1 시간 후에 50% 미만의 형광 양자 효율 감소를 나타낸다.
하나의 구현예에 있어서, 100 ℃ 이상에서의 집단의 형광 양자 효율은, 20 ℃ 에서의 집단의 형광 양자 효율의 80% 이상이다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 온도는 100 ℃ 내지 250℃ 범위이다.
하나의 구현예에 있어서, 코어 및 쉘을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함한다:
M 은 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIII 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
E 는 Va, VIa, VIIa 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
하나의 구현예에 있어서, 코어 및 쉘을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함한다:
M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 이들의 혼합물이고,
E 는 O, S, Se, Te, N, P, As, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물이고,
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 특이적-결합 성분과 결합된 본 발명에 따른 하나 이상의 형광 콜로이드 나노플레이트렛을 포함하는 형광단 콘쥬게이트 (conjugate) 에 관한 것이다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 특이적-결합 성분은 항원, 스테로이드, 비타민, 약물, 합텐, 대사산물, 독소, 환경 오염물질, 아미노산, 펩티드, 단백질, 항체, 다당류, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 핵산, 핵산 중합체, 탄수화물, 지질, 인지질, 중합체, 친유성 중합체, 중합체성 미세입자, 세포 및 바이러스 중에서 선택된다.
본 발명은 또한 검출 시스템에서의 본 발명에 따른 형광 콜로이드 나노플레이트렛 또는 형광단 콘쥬게이트의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 샘플에서 분석물을 검출하는 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
- 상기 샘플을 본 발명에 따른 형광단 콘쥬게이트와 접촉시키는 단계로서, 여기서 특이적-결합 성분이 상기 분석물에 대한 결합 파트너인 단계;
- 상기 분석물과 상기 성분이 상호작용하여 형광 분석물을 형성하기에 충분한 양의 시간 동안, 상기 콘쥬게이트를 상기 샘플과 함께 인큐베이션하는 단계; 및
- 상기 형광 분석물을 적절한 파장으로 조명하여, 상기 분석물의 존재를 상기 샘플에서 결정하는 단계.
본 발명은 또한 샘플에서 다수의 분석물을 검출하는 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
- 상기 샘플을 본 발명에 따른 다수의 형광단 콘쥬게이트와 접촉시키는 단계로서, 여기서 각각의 특이적-결합 성분이 하나의 분석물에 대한 결합 파트너이고, 각각의 형광단이 상이한 형광 발광을 나타내는 단계;
- 상기 분석물과 상기 성분이 상호작용하여 다수의 형광 분석물을 형성하기에 충분한 양의 시간 동안, 상기 콘쥬게이트를 상기 샘플과 함께 인큐베이션하는 단계; 및
- 상기 형광 분석물을 적절한 파장으로 조명하여, 상기 분석물의 존재를 상기 샘플에서 결정하는 단계.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 하나 이상의 형광 콜로이드 나노플레이트렛 또는 하나 이상의 형광단 콘쥬게이트를 포함하는 샘플에서 하나 이상의 분석물을 검출하기 위한 키트에 관한 것이다.
본 발명은 또한 생체내 동물 이미징 또는 생체외 생 세포 이미징을 위한, 형광 검출 방법에서의 또는 바이오센서로서의, 본 발명에 따른 형광 콜로이드 나노플레이트렛 또는 형광단 콘쥬게이트의 용도에 관한 것이다.
정의
본 발명에서, 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
- 본원에 사용된 바, 단수 형태의 표현은, 문맥상 명확하게 달리 지시되지 않는 한, 복수의 언급대상을 포함한다.
- 용어 "약" 은 대략, 거의, ~ 쯤, 또는 ~ 정도를 의미하는 것으로 본원에서 사용된다. 용어 "약" 이 수치 범위와 관련되어 사용되는 경우, 그 범위를 설정된 수치 값의 경계 초과 및 미만으로 확장시켜 변경한다. 일반적으로, 용어 "약" 은 수치 값을 제시된 값의 20 % 초과 및 미만으로 변경시키는 것으로 본원에서 사용된다.
- "항체" 는 다클론성 및 단클론성 제제로부터 수득된 항체 뿐 아니라, 하기를 포함하는 것으로 본원에서 사용된다: 혼성 (키메라) 항체 분자; F (ab') 2 및 F (ab) 단편; Fv 분자; 단쇄 Fv 분자 (sFv); 이량체 및 삼량체 항체 단편 구조체; 미니바디 (minibody); 및, 상기와 같은 분자에서 수득된 임의의 기능성 단편 (상기와 같은 단편은 모 (parent) 항체 분자의 특이적 결합 특성을 보유함).
- "압타머" (또는 핵산 항체) 는 그 모양으로 인해 목적하는 표적 분자를 인식하고 그에 결합하는 단일- 또는 이중-가닥 DNA 또는 단일-가닥 RNA 분자를 의미한다.
- "바코드" 는 본 발명의 형광단의 하나 이상의 크기, 크기 분포, 조성, 또는 이들의 임의의 조합을 나타낸다. 본 발명의 형광단의 각각의 크기, 크기 분포 및/또는 조성은 특징적인 발광 스펙트럼, 예를 들어 파장, 강도, FWHM 및/또는 형광 수명을 갖는다. 본 발명의 특정 형광단의 크기를 제어함으로써 발광 에너지를 조절할 수 있는 능력 이외에, 특정 파장에서 관찰되는 특정 발광 강도를 또한 변화시킬 수 있기 때문에, 형광단 바코드 시스템에 의해 제공되는 잠재적인 정보 밀도가 증가한다. 바람직한 구현예에서, 목적하는 파장에서 특정 발광에 대하여 2-15 개의 상이한 강도가 달성될 수 있지만, 당업자는 관심있는 특정한 적용에 따라, 15 개 초과의 상이한 강도가 달성될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 목적을 위하여, 상이한 강도는 관심있는 항목, 화합물 또는 대상에 부착된, 이에 포함된 또는 이와 결합된 본 발명의 형광단의 특정 크기의 농도를 변화시킴으로써 달성될 수 있다. "바코드" 는 관심있는 특정 항목, 화합물 또는 대상의 위치 또는 신원의 결정을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 형광단은 하기에 추가로 기재되는 바와 같은 스펙트럼형 핵형 분석 (karyotyping) 을 위하여, 염색체 뿐 아니라 염색체의 일부를 바코드화하는데 사용될 수 있다.
- "생물학적 샘플" 은 비제한적으로, 하기를 포함하는 단리된 세포, 조직 또는 유체의 샘플을 의미한다: 예를 들어 혈장, 혈청, 척수액, 정액, 림프액, 피부의 외부 구획, 기도, 장관 및 비뇨생식관, 눈물, 침, 유액, 혈구, 종양, 기관, 및 또한 생체외 세포 배양 구성성분의 샘플 (비제한적으로, 세포 배양 배지에서 세포의 성장으로부터 유래된 조건화된 배지, 추정적으로 바이러스 감염된 세포, 재조합 세포 및 세포 성분 포함).
- "생체분자" 는 단백질, 아미노산, 핵산, 뉴클레오티드, 탄수화물, 당, 지질 등과 같은 합성 또는 자연 발생 분자를 의미한다.
- "블링킹" 또는 "형광 간헐성" 은 1 회 이상의 기간 동안 형광 발광의 중단을 의미한다. 실제로 지속적으로 조명된 양자점은 발광이 일어나지 않는 동안 암기 (dark period) 에 의해 중단되는, 제한된 시간 동안 검출 가능한 발광을 방출한다.
- 선결된 기간에 걸쳐 "지속적으로 발광하는 나노플레이트렛" 은, 여기 하, 선결된 기간에 걸쳐 역치 초과의 형광 (또는 광발광) 강도를 나타내는 나노플레이트렛을 의미한다. 누적 시간은 나노플레이트렛의 충분한 여기 이벤트를 가능하게 하도록 설정되며, 1 ms 이상이다. 본 발명에 있어서, 측정 중 (실시예 참조), 상기 역치는 노이즈의 3 배로 설정될 수 있다.
- "형광 수명" 은 여기된 형광단이 광자를 발광시키고 기저 상태로 붕괴되기 전에 여기 상태로 남아있는 평균 시간을 의미한다.
- "형광 양자 수율 또는 양자 수율" 은 형광으로 발광된 광자의 수를 흡수된 광자의 수로 나눈 비율을 의미한다.
- "균질 검정" 은 전이, 분리 또는 세정 단계 없이 수행되는 검정이다. 따라서, 예를 들어 균질 고속 대량 스크리닝 (High Throughput Screening (HTS)) 검정은, 시약을 용기, 예를 들어 시험관 또는 샘플 웰에 첨가한 후, 특정 웰로부터의 결과물을 검출하는 것을 포함한다. 균질 HTS 검정은 시험관 또는 웰 내 용액에서, 시험관 또는 웰의 표면 상에서, 시험관 또는 웰 내에 위치한 비드 또는 세포 상 등에서 수행될 수 있다. 전형적으로 사용되는 검출 시스템은 형광, 화학발광 또는 섬광 검출 시스템이다.
- "이미징제" 또는 "형광 라벨", "형광단" 또는 "염료" 는 상호교환적으로 사용되며, 광 여기 시 재발광할 수 있는 형광 화학 화합물을 의미한다.
- 본 발명의 나노플레이트렛 형광단은, 형광단이 특이적-결합 분자에 화학적으로 커플링되거나, 또는 결합되는 경우, 특이적-결합 분자 또는 결합 쌍의 부재에 "연결" 되거나 또는 이에 "콘쥬게이트" 되거나, 또는 이와 "결합" 된다. 따라서, 이러한 용어는, 본 발명의 형광단이 특이적-결합 분자에 직접 연결될 수 있거나, 또는 링커 모이어티, 예컨대 하기에 기재되는 화학적 링커를 통해 연결될 수 있다는 것으로 의도된다. 상기 용어는, 예를 들어 공유 화학 결합; 반 데르 발스 (van der Waals) 또는 소수성 상호작용, 캡슐화, 내포 등과 같은 물리적 힘에 의해 물리적으로 연결되는 항목을 나타낸다. 본 발명의 범위의 비제한적인 예로서, 본 발명의 형광단은 세포, 단백질, 핵산, 세포내 세포소기관 및 기타 세포내 성분과 같은 생물학적 화합물과 물리적으로 상호작용할 수 있는 분자에 콘쥬게이트될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 형광단은 단백질, 아비딘 및 스트렙타비딘과 결합할 수 있는 비오틴과 결합될 수 있다. 또한, 본 발명의 형광단은 비특이적으로 또는 서열 특이적으로 핵산 (DNA, RNA) 에 결합하는 분자와 결합될 수 있다. 본 발명의 범위의 비제한적인 예로서, 상기와 같은 분자에는, DNA 의 소홈 (minor groove) 에 결합하는 소 분자, DNA 및 RNA 와 부가물을 형성하는 소 분자; 시스플라틴, DNA 의 염기 쌍 사이에 삽입된 분자 (예를 들어, 메티디움, 프로피디움, 에티디움, 포르피린 등), 블레오마이신, 네오카르지노스타틴 및 기타 에네디인과 같은 방사선유사성 DNA 손상제, 및 산화를 통해 핵산과 결합하고/하거나 이를 손상시키는 금속 복합체; DNA 의 화학적 및 광화학적 프로브가 포함된다.
- "단층" 은 하나의 원자 두께를 갖는 필름 또는 연속층을 의미한다.
- "다중화 (multiplexing)" 는 다수의 분석물 또는 생물학적 상태 (이들은 각각 별개의 파장에서, 별개의 강도로, 별개의 FWHM 으로, 별개의 형광 수명으로, 또는 이들의 임의의 조합으로 발광함) 가 하나 초과의 검출 가능한 라벨을 사용하여 동시에 검출될 수 있는 검정 또는 기타 분석 방법의 구현을 의미한다. 바람직하게는, 다중화는 형광단 사이를 구별하기 위하여, 단일 여기 및 단일 발광 파장에서 측정되는, 형광단-특이적 붕괴 거동 (즉 단일-지수 붕괴 거동) 을 사용하여 수행된다. 이러한 접근법은 충분히 상이한 수명 및 바람직하게는 단일-지수 형광 붕괴가 요구된다. 바람직하게는, 각각의 검출 가능한 라벨은 결합 쌍의 복수의 제 1 부재 중 하나에 연결되고, 여기서 각각의 제 1 부재는 결합 쌍의 별개의 상응하는 제 2 부재에 결합될 수 있다. 별개의 발광 스펙트럼을 가진 본 발명의 형광단을 사용하는 다중화된 방법은, 2 내지 1,000,000 범위, 바람직하게는 2 내지 10,000 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 범위, 또는 이러한 범위 사이의 임의의 정수, 및 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 20 까지의 범위, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 개의, 분석물, 생물학적 화합물 또는 생물학적 상태를 동시에 검출하는데 사용될 수 있다.
- "나노입자 또는 나노결정" 은 적어도 하나의 치수가 0.1 내지 100 나노미터 범위인 임의의 모양의 입자를 의미한다.
- "나노플레이트렛", "나노시트", "나노플레이트" 또는 "2D-나노입자" 는 상호교환가능적으로 하나의 치수가 다른 2 개의 치수보다 작은 나노입자를 의미하; 여기서 상기 치수 범위는 0.1 내지 100 나노미터이다. 본 발명의 의미에서, 최소 치수 (이하 두께로서 언급됨) 는 다른 2 개의 치수 (이하 길이 및 폭으로서 언급됨) 보다 적어도 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4.5 또는 5 배 정도 작다.
- "온-타임 (on-time) 비율" 은, "온 (on)" 으로 언급되는, 입자가 형광 발광을 나타내는 연속 여기 동안의 시간의 비율을 의미한다.
- "폴리뉴클레오티드", "올리고뉴클레오티드", "핵산" 및 "핵산 분자" 는 임의의 길이의 뉴클레오티드, 리보뉴클레오티드 또는 데옥시리보뉴클레오티드의 중합체 형태를 의미한다. 이러한 용어는 단지 분자의 1차 구조만을 나타낸다. 따라서, 상기 용어에는, 삼중-, 이중- 및 단일 가닥 DNA 뿐 아니라, 삼중-, 이중- 및 단일-가닥 RNA 가 포함된다. 또한 메틸화 및/또는 캡핑에 의한 변형, 및 변형되지 않은 형태의 폴리뉴클레오티드가 포함된다. 더욱 특히, 용어 "폴리뉴클레오티드", "올리고뉴클레오티드", "핵산" 및 "핵산 분자" 에는, 폴리데옥시리보뉴클레오티드 (2-데옥시-D-리보오스 함유), 폴리리보뉴클레오티드 (D-리보오스 함유), 퓨린 또는 피리미딘 염기의 N- 또는 C-글리코시드인 임의의 기타 유형의 폴리뉴클레오티드, 및 비(非)뉴클레오티드성 백본을 함유하는 기타 중합체, 예를 들어 폴리아미드 (예를 들어, 펩티드 핵산 (PNA)) 및 폴리모르폴리노 (중합체, 및 기타 합성 서열-특이적 핵산 중합체, 단 DNA 및 RNA 에서 발견되는 바와 같이 염기 짝짓기 및 염기 중첩을 가능하게 하는 배열로 핵염기를 함유하는 중합체) 가 포함된다. 용어 "폴리뉴클레오티드", "올리고뉴클레오티드", "핵산" 및 "핵산 분자" 에 있어서 길이에는 의도된 구별이 없으며, 이러한 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이러한 용어는 단지 분자의 1차 구조만을 나타낸다. 따라서, 이러한 용어에는, 예를 들어 3'데옥시-2',5'-DNA, 올리고데옥시리보뉴클레오티드 N3'P5'포스포라미데이트, 2'-O-알킬-치환 RNA, 이중- 및 단일-가닥 DNA 뿐 아니라, 이중- 및 단일-가닥 RNA, DNA:RNA 혼성체, 및 PNA 와 DNA 또는 RNA 간의 혼성체가 포함되고, 또한 공지된 유형의 변형, 예를 들어 당업계에 공지된 라벨, 메틸화, "캡", 하나 이상의 자연 발생 뉴클레오티드의 유사체로의 치환, 인터뉴클레오티드 변형체, 예를 들어 하전되지 않은 연결을 갖는 것들 (예를 들어, 메틸 포스포네이트, 포스포트리에스테르, 포스포라미데이트, 카르바메이트 등), 음으로 하전된 연결을 갖는 것들 (예를 들어, 포스포로티오에이트, 포스포로디티오에이트 등), 및 양으로 하전된 연결을 갖는 것들 (예를 들어, 아미노알킬포스포라미데이트, 아미노알킬포스포트리에스테르), 펜던트 모이어티를 함유하는 것들, 예를 들어 단백질 (뉴클레아제, 독소, 항체, 신호 펩티드, 폴리-L-리신 등 포함), 삽입제를 갖는 것들 (예를 들어, 아크리딘, 소랄렌 등), 킬레이트제를 함유하는 것들 (예를 들어, 금속, 방사성 금속, 보론, 산화성 금속 등), 알킬화제를 함유하는 것들, 변형된 연결을 갖는 것들 (예를 들어, 알파 아노머 핵산 등) 뿐 아니라, 변형되지 않은 형태의 폴리뉴클레오티드 또는 올리고뉴클레오티드가 포함된다. 특히, DNA 는 데옥시리보핵산이다.
- "폴리펩티드" 및 "단백질" 은 펩티드 결합을 통해 연결된 아미노산의 분자 사슬을 의미한다. 상기 용어는 특정 길이의 생성물을 의미하는 것은 아니다. 따라서, "펩티드", "올리고펩티드" 및 "단백질" 은 폴리펩티드의 정의 내에 포함된다. 상기 용어에는, 폴리펩티드의 번역 후 변형, 예를 들어 글리코실화, 아세틸화, 인산화 등이 포함된다. 또한, 단백질 단편, 유사체, 돌연변이 또는 변이체 단백질, 융합 단백질 등이 폴리펩티드의 의미 내에 포함된다.
- "쉘" 은 각각의 면 상 (즉 성장 방법이 기재 상에서 수행되는 경우, 상기 기재와 접촉하는 표면을 제외한, 전제 표면 상) 에서 초기 나노플레이트렛을 커버하는 하나 이상의 원자 두께를 갖는 필름 또는 층을 의미한다.
- "특이적-결합 분자" 및 "친화성 분자" 는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 화학적 또는 물리적 수단을 통해 샘플 중에 존재하는 검출 가능한 물질에 선택적으로 결합할 수 있는 분자를 의미한다. "선택적으로 결합한다" 는 것은, 분자가 관심 표적에 우선적으로 결합하거나, 또는 다른 분자보다 표적에 대하여 보다 큰 친화성으로 결합하는 것을 의미한다. 예를 들어 항체는 발생된 항원에 대하여 선택적으로 결합할 것이고; DNA 분자는 관련이 없는 서열이 아니라 실질적으로 상보적인 서열에 결합할 것이다. 친화성 분자는 본 발명의 형광단에 연결될 수 있고, 이와 같이 연결되는 경우, 특이적으로 검출 가능한 물질을 인식할 수 있는 임의의 분자, 또는 임의의 분자의 일부를 포함할 수 있다. 이러한 친화성 분자에는, 예로서, 하기 정의되는 바와 같은 항체, 단량체성 또는 중합체성 핵산, 압타머, 단백질, 다당류, 당 등과 같은 부류의 물질이 포함된다.
본 발명은 초기 나노플레이트렛 코어 및 쉘을 포함하는 나노플레이트렛에 관한 것이다.
제 1 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 무기, 콜로이드성, 반도체 및/또는 결정성 나노플레이트렛이다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 0.3 nm 내지 500 nm 미만, 5 nm 내지 250 nm 미만, 0.3 nm 내지 100 nm 미만, 0.3 nm 내지 50 nm 미만, 0.3 nm 내지 25 nm 미만, 0.3 nm 내지 20 nm 미만, 0.3 nm 내지 15 nm 미만, 0.3 nm 내지 10 nm 미만, 또는 0.3 nm 내지 5 nm 미만 범위의 두께를 갖는다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛의 측면 치수 중 적어도 하나는, 2 nm 내지 1m, 2 nm 내지 100 mm, 2 nm 내지 10 mm, 2 nm 내지 1 mm, 2 nm 내지 100 ㎛, 2 nm 내지 10 ㎛, 2 nm 내지 1 ㎛, 2 nm 내지 100 nm, 또는 2 nm 내지 10 nm 범위이다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함한다:
M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,
E 는 O, S, Se, Te, N, P, As, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 및
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
일 구현예에 있어서, 물질 MxEy 는 양이온 원소 M 및 음이온 원소 E 를 화학량론적 비로 포함하며, 상기 화학량론적 비는 각각 원소 E 및 M 의 평균 산화 수의 절대값에 상응하는 x 및 y 의 값으로 특징지어진다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛의 최소 치수의 축에 실질적으로 수직인 면은 M 또는 E 로 이루어진다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛의 최소 치수는 M 및 E 의 원자 층의 교대를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛 중 M 의 원자 층의 수는 1 + E 의 원자 층의 수와 같다.
일 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxNyEz 를 포함한다:
- M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
- N 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
- E 는 O, S, Se, Te, N, P, As, F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 및
x, y 및 z 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수이고, 단, x 가 0 인 경우, y 및 z 는 0 이 아니고, y 가 0 인 경우, x 및 z 는 0 이 아니고, z 가 0 인 경우, x 및 y 는 0 이 아님.
바람직한 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함한다:
M 은 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIII 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
E 는 Va, VIa, VIIa 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 및
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛을 구성하는 물질은 IIb-VIa 족, IVa-VIa 족, Ib-IIIa-VIa 족, IIb-IVa-Va 족, Ib-VIa 족, VIII-VIa 족, IIb-Va 족, IIIa-VIa 족, IVb-VIa 족, IIa-VIa 족, IIIa-Va 족, IIIa-VIa 족, VIb-VIa 족, 또는 Va-VIa 족으로부터의 반도체를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛을 구성하는 물질은 CdS, CdSe, CdTe, CdO, Cd3P2, Cd3As2, ZnS, ZnSe, ZnO, ZnTe, Zn3P2, Zn3As2, HgS, HgSe, HgTe, HgO, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnS2, SnSe2, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, CuInS2, CuInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, AgInS2, AgInSe2, FeS, FeS2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2, MgO, MgS, MgSe, MgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, TlN, TlP, TlAs, TlSb, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, MoS2, WS2, VO2 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 반도체를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 CdS, CdSe, CdSSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, PdS, Pd4S, WS2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 상기 언급된 물질의 합금을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 부가적인 원소를 미량으로 포함한다. 용어 "미량" 은 본원에서 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 몰% 내지 10 몰% 범위의 양을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 전이 금속 또는 란타나이드를 미량으로 포함한다. 용어 "미량" 은 본원에서 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 몰% 내지 10 몰% 범위의 양을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 단독 나노플레이트렛과 비교하여 전자의 과잉 또는 결함을 유도하는 원소를 미량으로 포함한다. 용어 "미량" 은 본원에서 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 몰% 내지 10 몰% 범위의 양을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 단독 나노플레이트렛과 비교하여 광학적 특성의 변형을 유도하는 원소를 미량으로 포함한다. 용어 "미량" 은 본원에서 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 몰% 내지 10 몰% 범위의 양을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 당업자에게 공지된 코어/쉘 나노플레이트렛 또는 본 발명에 따른 코어/쉘 나노플레이트렛과 같은 코어/쉘 나노플레이트렛으로 이루어진다. 하나의 구현예에 있어서, "코어" 나노플레이트렛은 이의 코어 표면 상에 오버코팅 또는 쉘을 가질 수 있다.
제 1 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛 (초기 나노플레이트렛 + 쉘) 은 무기, 콜로이드성, 반도체 및/또는 결정성 나노플레이트렛이다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛은 0.5 nm 내지 10 mm, 0.5 nm 내지 1 mm, 0.5 nm 내지 100 ㎛, 0.5 nm 내지 10 ㎛, 0.5 nm 내지 1 ㎛, 0.5 nm 내지 500 nm, 0.5 nm 내지 250 nm, 0.5 nm 내지 100 nm, 0.5 nm 내지 50 nm, 0.5 nm 내지 25 nm, 0.5 nm 내지 20 nm, 0.5 nm 내지 15 nm, 0.5 nm 내지 10 nm 또는 0.5 nm 내지 5 nm 범위의 두께를 갖는다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛의 측면 치수 중 적어도 하나는, 2 nm 내지 1m, 2 nm 내지 100 mm, 2 nm 내지 10 mm, 2 nm 내지 1 mm, 2 nm 내지 100 ㎛, 2 nm 내지 10 ㎛, 2 nm 내지 1 ㎛, 2 nm 내지 100 nm, 또는 2 nm 내지 10 nm 범위이다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘의 두께는 0.2 nm 내지 10 mm, 0.2 nm 내지 1 mm, 0.2 nm 내지 100 ㎛, 0.2 nm 내지 10 ㎛, 0.2 nm 내지 1 ㎛, 0.2 nm 내지 500 nm, 0.2 nm 내지 250 nm, 0.2 nm 내지 100 nm, 0.2 nm 내지 50 nm, 0.2 nm 내지 25 nm, 0.2 nm 내지 20 nm, 0.2 nm 내지 15 nm, 0.2 nm 내지 10 nm 또는 0.2 nm 내지 5 nm 범위이다 (도 2; 3; 4; 11; 13; 14 및 16).
하나의 구현예에 있어서, 쉘을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함한다:
M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,
E 는 O, S, Se, Te, N, P, As, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 및
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
일 구현예에 있어서, 물질 MxEy 는 양이온 원소 M 및 음이온 원소 E 를 화학량론적 비로 포함하며, 상기 화학량론적 비는 각각 원소 E 및 M 의 평균 산화 수의 절대값에 상응하는 x 및 y 의 값으로 특징지어진다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘의 최소 치수의 축에 실질적으로 수직인 면은 M 또는 E 로 이루어진다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘의 최소 치수는 M 및 E 의 원자 층의 교대를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘 중 M 의 원자 층의 수는 1 + E 의 원자 층의 수와 같다.
일 구현예에 있어서, 쉘을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxNyEz 를 포함한다:
- M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
- N 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
- E 는 O, S, Se, Te, N, P, As, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 및
x, y 및 z 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수이고, 단, x 가 0 인 경우, y 및 z 는 0 이 아니고, y 가 0 인 경우, x 및 z 는 0 이 아니고, z 가 0 인 경우, x 및 y 는 0 이 아님.
바람직한 구현예에 있어서, 쉘을 구성하는 물질은 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함한다:
M 은 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
E 는 Va, VIa, VIIa 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 및
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
하나의 구현예에 있어서, 쉘을 구성하는 물질은 IIb-VIa 족, IVa-VIa 족, Ib-IIIa-VIa 족, IIb-IVa-Va 족, Ib-VIa 족, VIII-VIa 족, IIb-Va 족, IIIa-VIa 족, IVb-VIa 족, IIa-VIa 족, IIIa-Va 족, IIIa-VIa 족, VIb-VIa 족, 또는 Va-VIa 족으로부터의 반도체를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘을 구성하는 물질은 CdS, CdSe, CdTe, CdO, Cd3P2, Cd3As2, ZnS, ZnSe, ZnO, ZnTe, Zn3P2, Zn3As2, HgS, HgSe, HgTe, HgO, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnS2, SnSe2, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, CuInS2, CuInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, AgInS2, AgInSe2, FeS, FeS2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2, MgO, MgS, MgSe, MgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, TlN, TlP, TlAs, TlSb, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, MoS2, WS2, VO2 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 반도체를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘은 상기 언급된 물질의 합금 또는 구배를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 쉘은 CdS, CdSe, CdSSe, CdTe, CdZnS, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, PdS, Pd4S, WS2, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 합금 또는 구배이다.
바람직한 구현예에 있어서, 최종 코어/쉘 나노플레이트렛은 CdSe/CdS (도 1); CdSe/CdZnS (도 5; 6; 7 및 8); CdSe/ZnS; CdSeTe/CdS; CdSeTe/CdZnS; CdSeTe/ZnS; CdSSe/CdS; CdSSe/CdZnS; CdSSe/ZnS 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, 최종 코어/쉘 나노플레이트렛은 CdSe/CdS/ZnS; CdSe/CdZnS/ZnS; CdSeTe/CdS/ZnS; CdSeTe/CdZnS/ZnS; CdSeTe/ZnS; CdSSe/CdS/ZnS; CdSSe/CdZnS/ZnS; CdSSe/ZnS 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘은 CdXZn1-XS (여기서 x 는 0 내지 1 범위임) 의 합금이다. 하나의 구현예에 있어서, 쉘은 CdZnS 의 구배이다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛은 동형구조이며, 즉 초기 나노플레이트렛 및 쉘은 동일한 물질로 구성된다.
하나의 구현예에서, 최종 나노플레이트렛은 이형구조이며, 즉 초기 나노플레이트렛 및 쉘은 둘 이상의 상이한 물질로 구성된다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛은 초기 나노플레이트렛 및 초기 나노플레이트렛을 전부 커버하는 하나 이상의 층을 포함하는 시트를 포함한다. 상기 층은 초기 나노플레이트렛과 동일한 물질 또는 초기 나노플레이트렛과 상이한 물질로 구성된다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛은 초기 나노플레이트렛 및 초기 나노플레이트렛을 전부 커버하는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 50 개 또는 그 이상의 단층을 포함하는 쉘을 포함한다. 상기 층은 초기 나노플레이트렛과 동일한 조성을 갖거나 또는 초기 나노플레이트렛과 상이한 조성을 갖거나 또는 서로 상이한 조성을 갖는다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛은 초기 나노플레이트렛 및 초기 나노플레이트렛을 전부 커버하는 적어도 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 50 개 또는 그 이상의 단층을 포함하는 쉘을 포함한다. 상기 층은 초기 나노플레이트렛과 동일한 조성을 갖거나 또는 초기 나노플레이트렛과 상이한 조성을 갖거나 또는 서로 상이한 조성을 갖는다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛의 최소 치수의 축에 실질적으로 수직인 면은 M 또는 E 로 이루어진다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛의 최소 치수는 M 및 E 의 원자 층의 교대를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛 중 M 의 원자 층의 수는 1 + E 의 원자 층의 수와 같다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘은 균질하기 때문에 최종 나노플레이트렛을 생성할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘은 초기 나노플레이트렛 상의 각각의 면에 대하여 실질적으로 동일한 두께를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 나노입자는 추가로 유기 캡핑제의 "코트" 로 둘러싸일 수 있다. 유기 캡핑제는 임의의 수의 물질일 수 있지만, 반도체 표면에 대한 친화성을 갖는다. 일반적으로, 캡핑제는 단리된 유기 분자, 중합체 (또는 중합 반응을 위한 단량체), 무기 복합체, 및 확장된 결정성 구조일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 나노입자의 예에는, 비제한적으로, CdS 또는 ZnS 의 쉘을 갖는 CdSe 나노시트 (80% 초과의 양자 수율 및 좁은 FHWM (20 nm 미만) 을 가짐), ZnS 로 코팅된 CdS 의 나노시트 (CdS/Zns), CdyZn1-yS (y 는 0 내지 1 의 십진수임) 로 코팅된 CdSexS1-x 의 나노시트 (x 는 0 내지 1 의 십진수임) (CdSeS/CdZnS), ZnS 로 코팅된 CdSexSe1-x (x 는 0 내지 1 의 십진수임) 의 나노시트 (CdSeS/ZnS), CdyZn1-ySexS1-x (x 및 y 는 독립적으로 0 내지 1 의 십진수임) 로 코팅된 CdTe 의 나노시트 (CdTe/CdZnSeS), 망간 II 또는 구리 II 로 도핑된 ZnS 로 코팅된 CdS 의 나노시트 (CdS/ZnS:Mn 또는 CdS/ZnS:Cu) 가 포함된다.
바람직하게는, 형광단, 형광제 또는 마커로서 사용하기 위한 본 발명의 나노입자는 CdSe/ZnS, CdSe/CdS, CdSe/CdS/ZnS, CdSe/CdZnS/ZnS, CdSe/CdZnS, CdTe/CdS/CdZnS, CdS/ZnS 를 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에서 쉘을 성장시키는 방법에 관한 것이다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노플레이트렛은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수득된다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘을 성장시키는 방법은 초기 콜로이드 나노플레이트렛의 각각의 면 상에서의 균질한 쉘의 성장을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 용매에 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 주입하고, 이어서 E 또는 M 의 전구체를 주입하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 E 또는 M 의 전구체는 쉘 성장 속도를 제어하기 위하여 서서히 주입되고; 각각 M 또는 E 의 전구체는 초기 콜로이드 나노플레이트렛의 주입 전 용매에, 또는 각각 E 또는 M 의 전구체와 동시에 혼합물로 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛은 용매에 주입 전 전구체의 혼합물 분획과 혼합된다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에서의 MxEy 쉘을 성장시키는 방법은, 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 용매에 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 주입하고, 이어서 E 또는 M 의 전구체를 주입하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 E 또는 M 의 전구체는 쉘 성장 속도를 제어하기 위하여 서서히 주입되고; 각각 M 또는 E 의 전구체는 초기 콜로이드 나노플레이트렛의 주입 전 용매에, 또는 각각 E 또는 M 의 전구체와 동시에 혼합물로 주입되며; 여기서 x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수이다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 하기 단계를 포함한다:
- 용매를 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;
- 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 용매에 주입하는 단계;
- E 의 전구체 및 M 의 전구체를 혼합물에 서서히 주입하는 단계;
- 나노플레이트렛 형태의 코어/쉘 구조를 회수하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 하기 단계를 포함한다:
- 용매를 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;
- M 의 전구체를 용매에 주입하는 단계;
- 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 혼합물에 주입하는 단계;
- E 의 전구체를 혼합물에 서서히 주입하는 단계;
- 나노플레이트렛 형태의 코어/쉘 구조를 회수하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 하기 단계를 포함한다:
- 용매를 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;
- E 의 전구체를 용매에 주입하는 단계;
- 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 혼합물에 주입하는 단계;
- M 의 전구체를 혼합물에 서서히 주입하는 단계;
- 나노플레이트렛 형태의 코어/쉘 구조를 회수하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 하기 단계를 포함한다:
- 용매를 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;
- 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 용매에 주입하고, 임의로 전구체 혼합물의 분획과 혼합하는 단계;
- E 의 전구체 및 M 의 전구체를 혼합물에 서서히 주입하는 단계;
- 나노플레이트렛 형태의 코어/쉘 구조를 회수하는 단계.
본원에서 용어 "전구체 혼합물의 분획" 은 반응에 사용된 전구체의 총량의 일부, 즉 주입된 전구체 혼합물의 총량의 0.001 % 내지 50 %, 바람직하게는 0.001 % 내지 25 %, 더욱 바람직하게는 0.01 % 내지 10 % 를 의미한다.
또 다른 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 하기 단계를 포함한다:
- 용매 및 M 의 전구체를 제공하는 단계;
- 용매 및 M 의 전구체의 혼합물을 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;
- 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 혼합물에 주입하는 단계;
- E 의 전구체를 혼합물에 서서히 주입하는 단계;
- 나노플레이트렛 형태의 코어/쉘 구조를 회수하는 단계.
또 다른 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 하기 단계를 포함한다:
- 용매 및 E 의 전구체를 제공하는 단계;
- 용매 및 E 의 전구체의 혼합물을 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계;
- 초기 콜로이드 나노플레이트렛을 혼합물에 주입하는 단계;
- M 의 전구체를 혼합물에 서서히 주입하는 단계;
- 나노플레이트렛 형태의 코어/쉘 구조를 회수하는 단계.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛은 코어/쉘 구조를 갖는다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 상에 ME 쉘을 포함하는 코어/쉘 나노플레이트렛을 성장시키는 방법은, 제 2 전구체의 주입 종결 후, 1 내지 180 분 범위의 선결된 기간 동안 200℃ 내지 460℃ 범위의 온도에서 혼합물을 유지시키는 단계를 추가로 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 어닐링 온도는 200℃ 내지 460℃, 275℃ 내지 365℃, 300℃ 내지 350℃ 범위 또는 약 300℃ 이다.
하나의 구현예에 있어서, 어닐링 지속 기간은 1 내지 180 분, 30 내지 120 분, 60 내지 120 분 범위 또는 약 90 분이다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛은 10 분 미만, 5 분 미만, 1 분 미만, 30 초 미만, 10 초 미만, 5 초 미만 또는 1 초 미만의 기간에 걸쳐 주입된다. 하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛은 한번에 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛은 1 mL/s 내지 1 L/s, 1 mL/s 내지 100 mL/s, 1 mL/s 내지 10 mL/s, 2 내지 8 mL/s 범위 또는 약 5 mL/s 의 속도로 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘의 E 의 전구체 또는 M 의 전구체의 주입은 초기 나노플레이트렛 중에 존재하는 M 의 0.1 내지 30 몰/h/몰, 바람직하게는 초기 나노플레이트렛 중에 존재하는 M 의 0.2 내지 20 몰/h/몰, 더욱 바람직하게는 초기 나노플레이트렛 중에 존재하는 M 의 1 내지 21 몰/h/몰 범위의 속도로 수행된다.
하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체 또는 M 의 전구체는 서서히, 즉 각각의 단층에 대하여 1 분 내지 2 시간, 1 분 내지 1 시간, 5 내지 30 분 또는 10 내지 20 분 범위의 기간에 걸쳐 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체는 서서히, 즉 0.1 mL/h 내지 10 L/h, 0.5 mL/h 내지 5 L/h 또는 1 mL/h 내지 1 L/h 범위의 속도로 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, M 의 전구체는 서서히, 즉 0.1 mL/h 내지 10 L/h, 0.5 mL/h 내지 5 L/h 또는 1 mL/h 내지 1 L/h 범위의 속도로 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체 및 M 의 전구체는 쉘 성장 속도를 제어하기 위하여 서서히 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, M 의 전구체 또는 E 의 전구체가 초기 콜로이드 나노플레이트렛 이전에 주입되는 경우, 상기 M 의 전구체 또는 상기 E 의 전구체는 30 초 미만, 10 초 미만, 5 초 미만, 1 초 미만의 기간에 걸쳐 주입된다. 또 다른 구현예에 있어서, M 의 전구체 또는 E 의 전구체가 초기 콜로이드 나노플레이트렛 이전에 주입되는 경우, 상기 M 의 전구체 또는 상기 E 의 전구체는 서서히, 즉 0.1 mL/h 내지 10 L/h, 0.5 mL/h 내지 5 L/h 또는 1 mL/h 내지 1 L/h 범위의 속도로 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 이전에 주입된 M 의 전구체 또는 E 의 전구체는, 초기 콜로이드 나노플레이트렛 후에 주입되는 M 의 전구체 또는 E 의 전구체보다 빠르게 주입된다.
하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체 및/또는 M 의 전구체 중 적어도 하나의 주입 속도는, 쉘의 성장 속도가 1 초 당 1 nm 내지 1 시간 당 0.1 nm 범위가 되도록 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 성장 방법은 200℃ 내지 460℃, 275℃ 내지 365℃, 300℃ 내지 350℃ 또는 약 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
하나의 구현예에 있어서, 반응은 불활성 분위기, 바람직하게는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행된다.
하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체를 M 의 전구체와 반응시켜, 일반식 ME 의 물질을 형성할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 증착될 쉘의 전구체는 하기와 같은 물질 MxEy 의 전구체이다:
M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 이들의 혼합물이고,
E 는 O, S, Se, Te, N, P, As, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물이고, 및
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
일 구현예에 있어서, 증착될 쉘의 전구체는 양이온 원소 M 및 음이온 원소 E 를 화학량론적 비로 포함하는 물질 MxEy 이며, 상기 화학량론적 비는 각각 원소 E 및 M 의 평균 산화 수의 절대값에 상응하는 x 및 y 의 값으로 특징지어진다.
바람직한 구현예에 있어서, 증착될 쉘의 전구체는 하기와 같은 물질 MxEy 의 전구체이다:
M 은 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
E 는 Va, VIa, VIIa 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고; 및
x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
하나의 구현예에 있어서, 증착될 쉘의 전구체는 IIb-VIa 족, IVa-VIa 족, Ib-IIIa-VIa 족, IIb-IVa-Va 족, Ib-VIa 족, VIII-VIa 족, IIb-Va 족, IIIa-VIa 족, IVb-VIa 족, IIa-VIa 족, IIIa-Va 족, IIIa-VIa 족, VIb-VIa 족, 또는 Va-VIa 족의 화합물의 전구체이다.
하나의 구현예에 있어서, 증착될 쉘의 전구체는 CdS, CdSe, CdTe, CdO, Cd3P2, Cd3As2, ZnS, ZnSe, ZnO, ZnTe, Zn3P2, Zn3As2, HgS, HgSe, HgTe, HgO, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnS2, SnSe2, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, GeS2, GeSe2, CuInS2, CuInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, AgInS2, AgInSe2, FeS, FeS2, FeO, Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, TiO2, MgO, MgS, MgSe, MgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, In2S3, TlN, TlP, TlAs, TlSb, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3, MoS2, WS2, VO2 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 물질의 전구체이다.
바람직한 구현예에 있어서, 증착될 쉘의 전구체는 CdS, CdSe, CdSSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, PbS, PbSe, PbTe, CuInS2, CuInSe2, AgInS2, AgInSe2, CuS, Cu2S, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, FeS, FeS2, PdS, Pd4S, WS2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질의 전구체이다.
하나의 구현예에 있어서, E 가 칼코게나이드 (chalcogenide) 인 경우, E 의 전구체는 -2 산화 상태에서 칼코게나이드를 함유하는 화합물이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 칼코게나이드인 경우, E 의 전구체는 0 산화 상태에서 또는 엄격하게 양의 산화 상태에서 E 를 함유하는 화합물과 환원제와의 반응에 의해 제자리에서 형성된다.
하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 티올이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 도데칸티올, 테트라데칸티올 또는 헥사데칸티올이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 S2- 술파이드 이온을 함유하는 염이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 비스(트리메틸실릴) 술파이드 (TMS2S) 또는 황화수소 (H2S) 또는 황화수소나트륨 (NaSH) 또는 황화나트륨 (Na2S) 또는 황화암모늄 (S(NH4)2) 또는 티오우레아 또는 티오아세트아미드를 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 적합한 용매 중에 용해된 황이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 1-옥타데센 중에 용해된 황이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 포스핀 중에 용해된 황이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 트리옥틸포스핀 또는 트리부틸포스핀 중에 용해된 황이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 아민 중에 용해된 황이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 올레일아민 중에 용해된 황이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 용매 중에 분산된 황 분말이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 황인 경우, E 의 전구체는 1-옥타데센 중에 분산된 황 분말이다.
하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 Se2- 셀레나이드(셀렌화물) 이온을 함유하는 염을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체는 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드 (TMS2Se) 또는 히드로겐 셀레나이드 (H2Se) 또는 나트륨 셀레나이드 (Na2Se) 또는 나트륨 히드로겐 셀레나이드 (NaSeH) 또는 나트륨 셀레노술페이트 (Na2SeSO3) 또는 셀레노우레아를 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 셀레놀이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 디셀레나이드, 예컨대 디페닐 디셀레나이드이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 적합한 용매 중에 용해된 셀레늄이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 1-옥타데센 중에 용해된 셀레늄이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 포스핀 중에 용해된 셀레늄이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 트리옥틸포스핀 또는 트리부틸포스핀 중에 용해된 셀레늄이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 아민 중에 용해된 셀레늄이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 아민 및 티올 혼합물 중에 용해된 셀레늄이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 용매 중에 분산된 셀레늄 분말이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 셀레늄인 경우, E 의 전구체는 1-옥타데센 중에 분산된 셀레늄 분말이다.
하나의 구현예에 있어서, E 가 텔루륨인 경우, E 의 전구체는 Te2- 텔루라이드 이온을 함유하는 염이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 텔루륨인 경우, E 의 전구체는 비스(트리메틸실릴) 텔루라이드 (TMS2Te) 또는 히드로겐 텔루라이드 (H2Te) 또는 나트륨 텔루라이드 (Na2Te) 또는 나트륨 히드로겐 텔루라이드 (NaTeH) 또는 나트륨 텔루로술페이트 (Na2TeSO3) 또는 텔루로우레아를 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 텔루륨인 경우, E 의 전구체는 적합한 용매 중에 용해된 텔루륨이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 텔루륨인 경우, E 의 전구체는 포스핀 중에 용해된 텔루륨이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 텔루륨인 경우, E 의 전구체는 트리옥틸포스핀 또는 트리부틸포스핀 중에 용해된 텔루륨이다.
하나의 구현예에 있어서, E 가 산소인 경우, E 의 전구체는 히드록시드(수산화물) 이온 (HO-) 이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 산소인 경우, E 의 전구체는 수산화나트륨 (NaOH) 또는 수산화칼륨 (KOH) 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAOH) 의 용액이다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 산소인 경우, E 의 전구체는 아민과 카르복실산 사이의 축합에 의해 제자리에서 생성된다. 하나의 구현예에 있어서, E 가 산소인 경우, E 의 전구체는 2 개의 카르복실산의 축합에 의해 제자리에서 생성된다.
하나의 구현예에 있어서, E 가 인인 경우, E 의 전구체는 -3 산화 상태에서 인을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체는 트리스(트리메틸실릴) 포스핀 (TMS3P) 또는 포스핀 (PH3) 또는 백린 (white phosphorus) (P4) 또는 삼염화인 (PCl3) 을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체는 트리스(디알킬아미노)포스핀, 예를 들어 트리스(디메틸아미노)포스핀 ((Me2N)3P) 또는 트리스(디에틸아미노)포스핀 ((Et2N)3P) 을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, E 의 전구체는 트리알킬포스핀, 예를 들어 트리옥틸포스핀 또는 트리부틸포스핀 또는 트리페닐포스핀을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, M 이 금속인 경우, M 의 전구체는 양의 또는 0 산화 상태에서 금속을 함유하는 화합물이다. 하나의 구현예에 있어서, M 이 금속인 경우, M 의 전구체는 금속성 염을 포함한다. 하나의 구현예에서, 금속성 염은 M 의 카르복실레이트, 또는 M 의 클로라이드, 또는 M 의 브로마이드, 또는 M 의 요오다이드, 또는 M 의 니트레이트, 또는 M 의 술페이트, 또는 M 의 티올레이트이다. 하나의 구현예에 있어서, 쉘은 금속을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 증착될 쉘은 칼코게나이드, 포스파이드, 니트라이드, 아르세나이드 또는 옥시드를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노시트는 용매 중에 분산된다. 하나의 구현예에 있어서, 용매는 유기, 바람직하게는 무극성 또는 약한 극성이다. 하나의 구현예에 있어서, 용매는 초임계 유체 또는 이온성 유체이다. 하나의 구현예에 있어서, 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 석유 에테르, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, THF (테트라히드로푸란), 아세토니트릴, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 디글림 (diglyme) (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 디에틸 에테르, DME (1,2-디메톡시에탄, 글림 (glyme)), DMF (디메틸포름아미드), NMF (N-메틸포름아미드), FA (포름아미드), DMSO (디메틸 술폭시드), 1,4-디옥산, 트리에틸 아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘은 부가적인 원소를 미량으로 포함한다. 용어 "미량" 은 본원에서 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 몰% 내지 10 몰% 범위의 양을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘은 전이 금속 또는 란타나이드를 미량으로 포함한다. 용어 "미량" 은 본원에서 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 몰% 내지 10 몰% 범위의 양을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 쉘은 단독 필름과 비교하여 전자의 과잉 또는 결함을 유도하는 원소를 미량으로 포함한다. 용어 "미량" 은 본원에서 0.0001 몰% 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.001 몰% 내지 10 몰% 범위의 양을 의미한다.
하나의 구현예에 있어서, 환원제는 M 및/또는 E 의 전구체 중 적어도 하나와 동시에 도입된다. 하나의 구현예에서, 환원제는 히드라이드(수소화물)를 포함한다. 상기 히드라이드는 수소화붕소나트륨 (NaBH4); 수소화나트륨 (NaH), 리튬 테트라히드로알루미네이트 (LiAlH4), 디이소부틸알루미늄 히드라이드 (DIBALH) 로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 환원제는 수소 (H2) 를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛을 안정화시킬 수 있는 안정화 화합물이 용매에 도입된다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛을 안정화시킬 수 있는 안정화 화합물이 임의의 전구체 용액에 도입된다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛을 안정화시키는 화합물은 유기 리간드를 포함한다. 상기 유기 리간드는 카르복실산, 티올, 아민, 포스핀, 아미드, 포스핀 옥시드, 포스폰산, 포스핀산, 에스테르, 피리딘, 이미다졸 및/또는 알코올을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 최종 나노플레이트렛을 안정화시키는 화합물은 이온이다. 상기 이온은 4차 암모늄을 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노시트는 하나 이상의 기재 상에 고정된다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 기재 상에의 초기 나노시트의 고정은 흡착 또는 화학적 커플링에 의해 수행된다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 기재는 실리카 SiO2, 산화알루미늄 Al2O3, 인듐-주석 산화물 ITO, 플루오린-도핑된 주석 산화물 FTO, 산화티타늄 TiO2, 금, 은, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄, 규소, 게라늄, 탄화규소 SiC, 그래핀 및 셀룰로오스 중에서 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 상기 기재는 중합체를 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 과량의 전구체는 반응 후 제거된다.
하나의 구현예에 있어서, 초기 나노시트 상에서의 전구체의 반응 후 수득된 최종 나노플레이트렛은 정제된다. 상기 정제는 응집 및/또는 침전 및/또는 여과; 예를 들어 에탄올 중에서의 연속 침전에 의해 수행된다.
본 발명은 또한 반도체 나노플레이트렛의 집단으로서, 집단의 각각의 부재가 제 1 반도체 물질을 포함하는 나노플레이트렛 코어 및 나노플레이트렛 코어의 표면 상에 제 2 반도체 물질을 포함하는 하나 이상의 쉘을 포함하고, 리간드 교환 반응 후, 집단이 50% 미만의 양자 수율 감소를 나타내는, 반도체 나노플레이트렛의 집단에 관한 것이다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 반도체 나노플레이트렛의 집단은, 리간드 교환 후, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만 또는 10% 미만의 양자 수율 감소를 나타낸다.
특히, 하나의 구현예에 있어서, 리간드 교환 반응에 의한 수용액으로의 이동 후, 본 발명에 따른 나노플레이트렛의 집단의 양자 수율은 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만 또는 10% 미만 감소된다.
하나의 구현예에 있어서, 리간드는 탄소수 1 내지 30 의 탄화 사슬 길이를 갖는 유기 리간드이다.
하나의 구현예에 있어서, 리간드는 중합체이다.
하나의 구현예에 있어서, 리간드는 수용성 중합체이다.
하나의 구현예에 있어서, 선택된 리간드는 카르복실산, 티올, 아민, 포스핀, 포스핀 옥시드, 포스폰산, 포스핀산, 아미드, 에스테르, 피리딘, 이미다졸 및/또는 알코올을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 리간드는 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 베헨산, 도데칸티올, 올레일아민, 3-메르캅토프로피온산으로부터 선택된다.
하나의 구현예에 있어서, 선택된 리간드는 임의의 수의 물질일 수 있지만, 반도체 표면에 대한 친화성을 갖는다. 일반적으로, 캡핑제는 단리된 유기 분자, 중합체 (또는 중합 반응을 위한 단량체), 무기 복합체, 및 확장된 결정성 구조일 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 리간드 교환 절차는 본 발명에 따른 나노플레이트렛의 용액을 리간드로 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 반도체 나노플레이트렛의 집단으로서, 집단이 시간이 흐름에 따라 안정한 형광 양자 효율을 나타내는, 반도체 나노플레이트렛의 집단에 관한 것이다. 하나의 구현예에 있어서, 집단의 각각의 부재가 제 1 반도체 물질을 포함하는 나노플레이트렛 코어 및 나노플레이트렛 코어의 표면 상에 제 2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하는 나노플레이트렛의 집단은, 적어도 1W.cm-2, 5W.cm-2, 10W.cm-2, 12W.cm-2, 15W.cm-2 의 광속으로의 광 조명 하 1 시간 후, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만의 형광 양자 효율 감소를 나타낸다.
하나의 구현예에 있어서, 광 조명은 레이저, 다이오드 또는 제논 아크 램프 (Xenon Arc Lamp) 와 같은 청색 광 또는 UV 광원에 의해 제공된다.
하나의 구현예에 있어서, 조명의 광속은 1mW.cm-2 내지 100W.cm-2, 10mW.cm-2 내지 50W.cm-2, 1W.cm-2 내지 15W.cm-2, 또는 10mW.cm-2 내지 10W.cm-2 로 구성된다.
하나의 구현예에 있어서, 집단의 각각의 부재가 제 1 반도체 물질을 포함하는 나노플레이트렛 코어 및 나노플레이트렛 코어의 표면 상에 제 2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하는 나노플레이트렛의 집단은, 리간드 교환 후 2 개월 후, 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만 또는 15% 미만의 형광 양자 효율 감소를 나타낸다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 반도체 나노플레이트렛은 선행 기술의 양자점 및 나노플레이트렛과 비교하여 향상된 안정성을 나타낸다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 반도체 나노플레이트렛은 선행 기술의 양자점 및 나노플레이트렛과 비교하여 온도에 있어서 향상된 안정성을 나타낸다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 코어/쉘 나노플레이트렛은 온도에 있어서 안정한 형광 양자 효율을 나타낸다. 특히, 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 반도체 나노플레이트렛의 집단은, 100 ℃ 이상에서의 형광 양자 효율이 20 ℃ 에서의 집단의 형광 양자 효율의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상이다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 온도는 100℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 200℃, 110℃ 내지 160℃ 범위 또는 약 140℃ 이다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 반도체 나노플레이트렛의 집단은, 200℃ 에서의 형광 양자 효율이 20 ℃ 에서의 집단의 형광 양자 효율의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 나노플레이트렛의 집단은 50, 40, 30, 25 nm 또는 20 nm 미만의 반치전폭을 갖는 발광 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 또한 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단으로서, 집단의 각각의 부재가 제 1 반도체 물질을 포함하는 나노플레이트렛 코어 및 나노플레이트렛 코어의 표면 상에 제 2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하고, 집단의 나노플레이트렛 중 40% 이상이 1 분 이상의 기간 동안 지속적으로 발광하는, 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단에 관한 것이다.
하나의 구현예에 있어서, 집단의 나노플레이트렛 중 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상이 1 분 이상의 기간 동안 지속적으로 발광된다.
하나의 구현예에 있어서, 집단의 나노플레이트렛의 쉘은 3 nm 이상, 5 nm 이상, 5.5 nm 이상, 6 nm 이상, 7 nm 이상, 8 nm 이상, 8.5 nm 이상, 9 nm 이상, 10 nm 이상의 두께를 갖는다.
하나의 구현예에 있어서, 도 10 에 도시된 바와 같이, 쉘 두께가 3 nm 이상인 코어/쉘 나노플레이트렛의 집단 중 40% 이상이 1 분 이상의 기간 동안 지속적으로 발광된다. 하나의 구현예에 있어서, 도 12 에 도시된 바와 같이, 쉘 두께가 5.5 nm 이상인 코어/쉘 나노플레이트렛의 집단 중 85% 이상이 1 분 이상의 기간 동안 지속적으로 발광된다. 하나의 구현예에 있어서, 도 15 에 도시된 바와 같이, 쉘 두께가 8 nm 이상인 코어/쉘 나노플레이트렛의 집단 중 90% 이상이 1 분 이상의 기간 동안 지속적으로 발광된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 형광단, 형광제 또는 마커로서 사용하기 위한 본 발명에 따른 코어/쉘 나노플레이트렛의 용도이다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 코어/쉘 나노플레이트렛의 표면은 당업계에 널리 공지된 기술에 의해 다양한 생물학적 분자 또는 기재에 커플링될 수 있는 형광단을 제조하기 위하여 변형될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 분자, 생체분자 또는 분석물의 존재 또는 양의 검출 뿐 아니라, 생물학적 상호작용, 생물학적 과정, 생물학적 과정에 있어서의 변경, 또는 화학적 또는 생물학적 화합물의 구조에 있어서의 변경을 검출하기 위하여, 검출 가능한 발광 라벨로서 본 발명의 나노플레이트렛 형광단을 사용하는 화학적 및 생물학적 검정에 관한 것이다.
본 발명의 나노플레이트렛 형광단은 단일 표적을 검출 또는 추적하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 형광단의 집단은 다수의 표적의 동시 검출 또는 관심있는 특정 화합물 및/또는 항목, 예를 들어 화합물의 라이브러리를 검출하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 특징적인 스펙트럼 발광을 갖는 하나 이상의 입자 크기 분포를 포함하는 본 발명의 나노플레이트렛 형광단의 조성은, 관심있는 특정 항목의 위치 또는 근원을 추적하거나, 또는 관심있는 특정 항목을 규명하기 위한 검정에서 "바코드" 로서 사용될 수 있다. 이와 같은 "바코딩" 스킴에 사용되는 본 발명의 형광단은, 이의 조성 및 크기, 또는 크기 분포를 변화시킴으로써 특징적인 스펙트럼 발광을 생성하도록 목적하는 파장으로 조정될 수 있다. 또한, 특정한 특징적인 파장에서의 발광의 형광 양자 효율 또한 가변적일 수 있기 때문에, 2진 또는 그 이상의 체계의 인코딩 스킴의 사용을 가능하게 한다.
본 발명의 나노플레이트렛 형광단에 의해 인코딩된 정보는 분광학적으로 디코딩되어, 관심있는 특정 항목 또는 성분의 위치 및/또는 신원을 제공할 수 있다. 또 다른 예에서, 특징적인 형광 수명을 갖는 본 발명의 나노플레이트렛 형광단의 조성은, 관심있는 특정 항목의 위치 또는 근원을 추적하거나, 또는 관심있는 특정 항목을 규명하기 위한 검정에서 "바코드" 로서 사용될 수 있다. 이와 같은 "바코딩" 스킴에 사용되는 본 발명의 형광단은, 이의 조성 및 크기, 또는 크기 분포를 변화시킴으로써 특징적인 형광 수명을 생성하도록 목적하는 형광 수명으로 조정될 수 있다.
본 발명의 나노플레이트렛 형광단은 생물학적 모이어티의 존재 및/또는 양, 예를 들어 생물학적 표적 분석물; 생물학적 분자의 구조, 조성 및 입체구조; 생물학적 모이어티의 국부화, 예를 들어 환경에서의 생물학적 표적 분석물; 생물학적 분자의 상호작용; 생물학적 화합물의 구조에 있어서의 변경; 및/또는 생물학적 과정에 있어서의 변경을 검출하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노플레이트렛 형광단이, 비제한적으로, 형광 현미경법, 조직학, 세포학, 병리학, 유동 세포 분석법, 웨스턴 블로팅, 형광 공명 에너지 전이 (Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET)), 면역 세포 화학, 제자리 형광 혼성화 (Fluorescence In Situ Hybridization (FISH)) 및 기타 핵산 혼성화 검정, 신호 증폭 검정, DNA 및 단백질 서열분석, 면역학적 검정, 예컨대 경합성 결합 검정 및 ELISA, 면역 조직화학적 분석, 단백질 및 핵산 분리, 균질 검정, 다중화, 고속 대량 스크리닝, 염색체 핵형 분석 등을 포함하는, 다른, 덜 신뢰성있는, 라벨링 방법이 전형적으로 사용되어 왔던 다양한 검정에 사용된다는 것을 쉽게 확인할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 특이적-결합 성분과 결합된 본 발명의 나노플레이트렛 형광단을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물이 생물학적 및 화학적 화합물의 존재 및/또는 양을 검출하거나, 생물학적 시스템에서의 상호작용을 검출하거나, 생물학적 과정을 검출하거나, 생물학적 과정에 있어서의 변경을 검출하거나, 또는 생물학적 화합물의 구조에 있어서의 변경을 검출할 수 있는 조성물이다. 비제한적으로, 형광단 콘쥬게이트는 생물학적 과정, 또는 반응을 검출하기 위하여 생물학적 표적과 상호작용할 뿐 아니라, 생물학적 분자 또는 과정을 변경시킬 수 있는, 본 발명의 나노플레이트렛 형광단에 연결된 임의의 성분을 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 나노플레이트렛 형광단 및 하기 정의되는 바와 같은 성분의 부착으로부터 수득된 형광단 콘쥬게이트이다.
하나의 구현예에서, 상기 성분은 항원, 스테로이드, 비타민, 약물, 합텐, 대사산물, 독소, 환경 오염물질, 아미노산, 펩티드, 단백질, 핵산, 핵산 중합체, 탄수화물, 지질, 및 중합체 중에서 선택될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 성분은 아미노산, 펩티드, 단백질, 항체, 다당류, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 올리고뉴클레오티드, 핵산, 합텐, 소랄렌, 약물, 호르몬, 지질, 인지질, 지질단백질, 지질다당류, 리포좀, 친유성 중합체, 합성 중합체, 중합체성 미세입자, 생물학적 세포, 바이러스 및 이들의 조합물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 성분은 동일하거나 상이할 수 있는 본 발명의 복수의 형광단으로 라벨된다.
하나의 구현예에서, 상기 성분은 아미노산 (포스페이트, 탄수화물, 또는 C1 내지 C22 카르복실산으로 보호 또는 치환된 것들 포함), 또는 펩티드 또는 단백질과 같은 아미노산 중합체를 포함한다. 펩티드의 바람직한 콘쥬게이트는 5 개 이상의 아미노산, 더욱 바람직하게는 5 내지 36 개의 아미노산을 함유한다. 바람직한 펩티드에는, 비제한적으로, 뉴로펩티드, 사이토카인, 독소, 프로테아제 기질, 및 단백질 키나아제 기질이 포함된다. 또한, 세포소기관 국부화 펩티드, 즉 세포 수송 메카니즘에 의해 특정 세포 하부구조 내 국부화를 위한 콘쥬게이트된 화합물을 표적화하는 역할을 하는 펩티드로서 작용하는 펩티드가 바람직하다. 바람직한 단백질 콘쥬게이트에는, 효소, 항체, 렉틴, 당단백질, 히스톤, 알부민, 지질단백질, 아비딘, 스트렙타비딘, 단백질 A, 단백질 G, 피코빌리단백질 및 기타 형광 단백질, 호르몬, 독소 및 성장 인자가 포함된다. 전형적으로, 콘쥬게이트된 단백질은 항체, 항체 단편, 아비딘, 스트렙타비딘, 독소, 렉틴, 또는 성장 인자이다.
또 다른 구현예에서, 상기 성분은 핵산 염기, 뉴클레오시드, 뉴클레오티드 또는 핵산 중합체를 포함한다. 바람직한 핵산 중합체 콘쥬게이트는 단일- 또는 다중-가닥, 천연 또는 합성 DNA 또는 RNA 올리고뉴클레오티드, 또는 DNA/RNA 혼성체이거나, 또는 통상의 링커, 예컨대 모르폴린 유도체화 포스페이트, 또는 펩티드 핵산, 예컨대 N-(2-아미노에틸)글리신 단위 (여기서 핵산은 50 개 미만의 뉴클레오티드, 보다 전형적으로는 25 개 미만의 뉴클레오티드를 함유함) 를 결합한 것이다.
또 다른 구현예에서, 상기 성분은 전형적으로 다당류, 예컨대 덱스트란, FICOLL, 헤파린, 글리코겐, 아밀로펙틴, 만난, 이눌린, 전분, 아가로오스 및 셀룰로오스인 탄수화물 또는 폴리올을 포함하거나, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 과 같은 중합체이다.
또 다른 구현예에서, 상기 성분은 당지질, 인지질, 및 스핑고지질을 비롯한 지질 (전형적으로 탄소수 6-25) 을 포함한다. 대안적으로, 상기 분자 또는 분자 복합체는 지질 소포, 예컨대 리포좀을 포함하거나, 또는 지질단백질이다. 일부 친유성 치환기는 본 발명의 형광단의 세포 또는 세포 세포소기관으로의 수송을 용이하게 하는데 유용하다.
또 다른 구현예에서, 상기 성분에는 중합체, 중합체성 입자, 자성 및 비(非)자성 마이크로스피어를 포함하는 중합체성 미세입자, 중합체성 멤브레인, 전도성 및 비전도성 금속 및 비금속, 및 유리 및 플라스틱 표면 및 입자가 포함된다. 콘쥬게이트는 전형적으로 적합한 화학적 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 중합체의 화학적 변형에 의해 제조된다. 콘쥬게이트된 중합체는 유기 또는 무기, 천연 또는 합성일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 중합체 매트릭스, 예컨대 핵산 또는 단백질의 블롯 (blot) 검정에 적합한 멤브레인을 비롯한 중합체성 입자 또는 멤브레인에 콘쥬게이트된다. 또 다른 구현예에서, 상기 분자 또는 분자 복합체는 광섬유 또는 기타 구조로 형성될 수 있는, 유리 또는 실리카를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 분자 또는 분자 복합체는 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(아크릴레이트) 또는 폴리(아크릴아미드) 를 포함한다.
대안적으로, 본 발명의 콘쥬게이트는 세포, 세포계, 세포 단편, 또는 세포내 입자의 콘쥬게이트이다. 이러한 유형의 콘쥬게이트된 물질의 예에는, 바이러스 입자, 박테리아 입자, 바이러스 성분, 생물학적 세포 (예컨대 동물 세포, 식물 세포, 박테리아, 또는 이스트), 또는 세포 성분이 포함된다. 라벨될 수 있거나, 또는 이의 구성 분자가 라벨될 수 있는 세포 성분의 예에는, 비제한적으로, 리소좀, 엔도좀, 세포질, 핵, 히스톤, 미토콘드리아, 골지체 (Golgi apparatus), 소포체 및 액포가 포함된다.
형광단 콘쥬게이트는 당업계에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 트리 옥틸 포스핀 옥시드 (TOPO) 및 트리 옥틸 포스핀 (TOP) 과 같은 모이어티는, 단지 몇 가지 예를 들어, 비제한적으로, 카르복실산, 아민, 알데히드, 및 스티렌을 포함하는 다른 관능성 모이어티로 용이하게 치환 및 대체될 수 있다. 당업자는 특정 치환 반응의 성공과 관련된 요소에 대체 모이어티의 농도, 온도 및 반응성이 포함된다는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 형광단의 표면 관능성을 선택적으로 변형시키기 위하여 일반적인 치환 반응을 이용할 수 있는 능력은, 특정 용도를 위한 관능화를 가능하게 한다. 예를 들어, 생물학적 화합물의 검출은 가장 바람직하게는 수성 매질 중에서 수행되기 때문에, 본 발명의 바람직한 구현예는 물에 가용화된 본 발명의 나노플레이트렛 형광단을 이용한다. 수용성 형광단의 경우, 외층은 나노플레이트렛의 표면에 부착되고, 하나 이상의 친수성 모이어티를 말단으로 갖는, 하나 이상의 연결 모이어티를 갖는 화합물을 포함한다. 연결 및 친수성 모이어티는 영역을 가로지르는 전하 수송을 방지하는데 충분한 소수성 영역에 걸쳐있다. 소수성 영역은 또한 형광단을 위한 "유사소수성" 환경을 제공하여, 수성 환경으로부터 이를 보호한다. 친수성 모이어티는 극성 또는 하전된 (양 또는 음) 기일 수 있다. 기의 극성 또는 전하는 본 발명의 나노플레이트렛의 안정한 용액 또는 현탁액을 제공하기 위한 물과의 필수적인 친수성 상호작용을 제공한다. 예시적인 친수성 기에는, 극성 기, 예컨대 히드록시드 (-OH), 아민, 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 등 뿐 아니라, 하전된 기, 예컨대 카르복실레이트 (-CO2 -), 술포네이트 (-SO3 -), 포스포네이트 (-PO4 2-), 니트레이트, 암모늄 염 (NH4 +) 등이 포함된다. 수-가용성 층은 오버코팅 층의 외부 표면에서 확인된다. 본 발명의 형광단에 수용성을 부여하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
부가적인 변형은 또한 본 발명의 나노플레이트렛 형광단이 거의 모든 임의의 고체 지지체와 결합될 수 있도록 이루어질 수 있다. 고체 지지체는, 본 발명의 목적을 위하여, 합성 과정, 스크리닝, 면역학적 검정 등 중에 화합물에 부착되는 불용성 물질로서 정의된다. 고체 지지체의 사용은, 지지체-결합 반응 생성물의 단리가 지지체-결합 물질로부터 시약을 세정해냄으로써 간단하게 수행될 수 있고, 따라서 반응이 과량의 시약의 사용에 의해 완결될 수 있기 때문에, 라이브러리의 합성에 특히 유리하다. 고체 지지체는 불용성 매트릭스이고, 강성 또는 반강성 표면을 가질 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 예시적인 고체 지지체에는, 비제한적으로, 펠렛, 디스크, 모세관, 중공 섬유, 니들, 핀, 고체 섬유, 셀룰로오스 비드, 다공-유리 비드, 실리카겔, 디비닐벤젠으로 임의로 가교된 폴리스티렌 비드, 그래프트된 코-폴리 비드, 폴리아크릴아미드 비드, 라텍스 비드, N-N'-비스 아크릴로일에틸렌디아민으로 임의로 가교된 디메틸아크릴아미드 비드, 및 소수성 중합체로 코트된 유리 입자가 포함된다.
예를 들어, 본 발명의 형광단은 스티렌 또는 아크릴레이트 모이어티를 형성하도록 용이하게 관능화될 수 있고, 따라서 이의 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트 또는 기타 중합체, 예컨대 폴리이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌, 폴리비닐, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리펩티드, 다당류, 폴리술폰, 폴리피롤, 폴리이미다졸, 폴리티오펜, 폴리에테르, 에폭시, 실리카 유리, 실리카겔, 실록산, 폴리포스페이트, 히드로겔, 아가로오스, 셀룰로오스 등으로의 통합을 가능하게 한다.
형광단 콘쥬게이트의 예에는, 비제한적으로, 형광단 스트렙타비딘 콘쥬게이트, 마우스 IgG2a 형광단 콘쥬게이트, 형광단 항-플루오레세인 콘쥬게이트, CD2 mAb (단클론성 항체) 형광단 콘쥬게이트, CD3 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD4 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD8 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD14 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD19 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD20 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD25 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD27 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD45 mAb 형광단 콘쥬게이트, CD45R mAb 형광단 콘쥬게이트, CD45RA mAb 형광단 콘쥬게이트, CD56 mAb 형광단 콘쥬게이트, HLA DR mAb 형광단 콘쥬게이트, 형광단 당나귀 항-염소 IgG 콘쥬게이트, 형광단 당나귀 항-마우스 IgG 콘쥬게이트, 형광단 당나귀 항-토끼 IgG 콘쥬게이트, 형광단 염소 F(ab')2 항-마우스 IgG, 형광단 염소 F(ab')2 항-토끼 IgG, 형광단 맥아 응집소 (WGA) 콘쥬게이트가 포함된다.
콘쥬게이션에 사용될 준비가 된 관능화된 나노플레이트렛 형광단의 예에는, 비제한적으로, 카르복실레이트 관능화 형광단 및 아미노 (PEG) 형광단이 포함된다.
본 발명의 또 다른 목적은 검출 시스템에서의 본 발명의 나노플레이트렛 형광단 또는 형광단 콘쥬게이트의 용도로서, 상기 검출 시스템에는, 비제한적으로, 친화성 검정, 형광 염색, 유동 세포 분석법, 핵산 서열분석, 핵산 혼성화, 핵산 합성 또는 증폭, 또는 분자 분류가 포함된다.
본 발명의 또 다른 목적은 샘플, 바람직하게는 생물학적 샘플에서 분석물을 검출하는 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법이다:
(a) 상기 샘플을 상기 본원에 정의된 바와 같은 콘쥬게이트와 접촉시키는 단계로서, 여기서 그 성분이 상기 분석물에 대한 결합 파트너인 단계;
(b) 상기 분석물과 상기 성분이 상호작용하여 형광 분석물을 형성하기에 충분한 양의 시간 동안, 상기 콘쥬게이트를 상기 샘플과 함께 인큐베이션하는 단계; 및
(c) 상기 형광 분석물을 적절한 파장으로 조명하여, 상기 분석물의 존재를 상기 샘플에서 결정하는 단계.
검정 또는 염색 절차 중 또는 후 임의의 시간에서, 샘플은 검출 가능한 광학적 반응을 유도하는 광의 파장으로 조명되고, 광학적 반응을 검출하는 수단을 이용하여 관찰된다. 본 발명의 나노플레이트렛 형광단은, 예컨대 자외선 또는 가시광선 파장 발광 램프, 아크 (arc) 램프, 또는 레이저에 의한 조명 시 검출된다. 본 발명의 형광단 콘쥬게이트를 조명하는데 유용한 선택된 장비에는, 비제한적으로, 휴대용 자외선 램프, 수은 arc 램프, 제논 램프, 아르곤 레이저, 레이저 다이오드, 및 YAG 레이저가 포함된다. 이러한 조명원은 임의로 레이저 스캐너, 형광 마이크로플레이트 판독기, 표준 또는 미니 형광측정기, 또는 크로마토그래피 검출기에 통합된다. 이러한 형광 발광는 육안 검사에 의해, 또는 임의의 하기 장치의 사용에 의해 검출된다: CCD 카메라, 비디오 카메라, 사진 필름, 레이저 스캐닝 장치, 형광측정기, 광다이오드, 양자 계수기, 에피형광 (epifluorescnet) 현미경, 주사 현미경, 유세포 분석기, 형광 마이크로플레이트 판독기, 또는 신호를 증폭시키는 수단, 예컨대 광전자 증배관. 샘플이 유세포 분석기, 형광 현미경 또는 형광측정기와 같은 기기를 사용하여 검사되는 경우, 상기 기기는 임의로 전형적으로 하나의 형광단 콘쥬게이트의 형광 반응을 다른 것과 구별함으로써, 검출 가능하게 상이한 광학 특성을 갖는 별개의 형광단들 사이를 구별 및 식별하는데 사용된다. 샘플이 유세포 분석기를 사용하여 검사되는 경우, 샘플의 검사는 임의로 분류 장치를 사용하여 형광단의 형광 반응을 기반으로 한 샘플 내 입자의 단리를 포함한다.
검출 가능한 광학적 반응은, 직접 관찰에 의해 또는 기계적으로 인식될 수 있는, 시험 시스템에서의 매개변수의 변화 또는 발생을 의미한다. 이러한 검출 가능한 반응에는, 색상, 형광, 반사율, 화학발광, 광 편광, 광 산란, 또는 x-선 산란의 변화 또는 출현이 포함된다. 전형적으로, 검출 가능한 반응은 형광의 변화, 예컨대 양자 효율, 형광의 여기 또는 발광 파장 분포, 형광 수명, 형광 편광, 또는 이들의 조합에 있어서의 변화이다. 검출 가능한 광학적 반응은 샘플 전체에 걸쳐 또는 샘플 중 국부화된 부분에서 일어날 수 있다. 경과 시간 후 광학적 반응의 존재 또는 부재는 샘플의 하나 이상의 특징을 나타낸다. 표준 또는 예측된 반응과의 염색 정도의 비교는, 샘플이 주어진 특징을 보유하고 있는지의 여부 및 어느 정도 보유하고 있는지를 결정하는데 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 나노플레이트렛 형광단 또는 형광단 콘쥬게이트는, 혼합물에서 하나 이상의 종을 검출하기 위한 다중 검정에 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바, 용어 "다중 검정" 은 둘 이상의 형광단으로부터 형광이 검출되거나, 또는 둘 이상의 형광단과 하나 이상의 ??처 (quencher) 사이의 형광 에너지 전이가 검출되는 검정을 의미한다.
본 발명의 또 다른 목적은 샘플, 바람직하게는 생물학적 샘플에서 다수의 분석물을 검출하는 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법이다:
(a) 상기 샘플을 상기 본원에 정의된 바와 같은 다수의 콘쥬게이트와 접촉시키는 단계로서, 여기서 각각의 성분이 하나의 분석물에 대한 결합 파트너이고, 각각의 형광단이 상이한 형광 발광을 나타내는 단계;
(b) 상기 분석물과 상기 성분이 상호작용하여 다수의 형광 분석물을 형성하기에 충분한 양의 시간 동안, 상기 콘쥬게이트를 상기 샘플과 함께 인큐베이션하는 단계; 및
(c) 상기 형광 분석물을 적절한 파장으로 조명하여, 상기 분석물의 존재를 상기 샘플에서 결정하는 단계.
본 발명의 또 다른 목적은, 샘플에서 하나 이상의 분석물을 검출하기 위한 키트로서, 상기 키트가 상기 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 나노플레이트렛 형광단 또는 상기 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 형광단 콘쥬게이트를 포함하는 키트이다.
본 발명의 나노플레이트렛 형광단은 하기 형광 검출 방법에 사용될 수 있다: FACS, 세포의 다색 광학 코딩, 마이크로어레이, 면역화학, 다중 FISH, 고정된 세포 또는 조직 이미징.
본 발명의 나노플레이트렛 형광단은 또한 바이오센서로서 사용될 수 있다: 태그된 항체, FRET 센서, 인코딩된 다중화된 마이크로비드.
본 발명의 나노플레이트렛 형광단의 또 다른 용도는, 예를 들어 광-유도 요법, 광학적 수술 보조 또는 치료제의 약동학적 측정의 측면에서의 생체내 동물 이미징 (세포, 조직, 기관, 종양) 이다.
본 발명의 형광단은 또한 생체외 생 세포 이미징에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 나노플레이트렛의 다른 특징 및 이점은 하기 제시되는 실시예를 단지 예시적인 수단으로 읽은 후 명백해질 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명에 따른 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 a) 흡수 스펙트럼 및 b) 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 2A 및 2B 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 1.5 nm 인 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 3A 및 3B 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 3 nm 인 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 4A 및 4B 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 5.5 nm 인 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 5 는 본 발명에 따른 CdSe/CdZnS 코어/쉘 나노플레이트렛의 a) 흡수 스펙트럼 및 b) 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 본 발명에 따른 CdSe/CdZnS 코어/쉘 나노플레이트렛의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 7 은 본 발명에 따른 CdSe/ZnS 코어/쉘 나노플레이트렛의 a) 흡수 스펙트럼 및 b) 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 8 은 본 발명에 따른 CdSe/ZnS 코어/쉘 나노플레이트렛의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 9 는 수용성 중합체로의 리간드 교환 후, 본 발명에 따른 CdSe/CdZnS 코어/쉘 나노플레이트렛의 흡수 스펙트럼 (흑색) 및 발광 스펙트럼 (회색) 의 변화를 나타낸다.
도 10 은 본 발명에 따른 쉘 두께가 3 nm 인 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 비(非)블링킹 분율 (즉 지속적으로 발광하는 나노플레이트렛의 분율) 을 나타낸다.
도 11A 및 11B 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 3 nm 인 단일 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 발광 시간 추적 및 상응하는 정규화된 형광 강도 분포 (추적은 흑색이고, 백그라운드 노이즈는 회색임) 를 나타낸다.
도 12 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 5.5 nm 인 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 비블링킹 분율 (즉 지속적으로 발광하는 나노플레이트렛의 분율) 을 나타낸다.
도 13A 및 13B 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 5.5 nm 인 단일 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 발광 시간 추적 및 상응하는 정규화된 형광 강도 분포 (추적은 흑색이고, 백그라운드 노이즈는 회색임) 를 나타낸다.
도 14 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 8.5 nm 인 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 TEM 이미지를 나타낸다.
도 15 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 8.5 nm 인 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 비블링킹 분율 (즉 지속적으로 발광하는 나노플레이트렛의 분율) 을 나타낸다.
도 16A 및 16B 는 본 발명에 따른 쉘 두께가 8.5 nm 인 단일 CdSe/CdS 코어/쉘 나노플레이트렛의 발광 시간 추적 및 상응하는 정규화된 형광 강도 분포 (추적은 흑색이고, 백그라운드 노이즈는 회색임) 를 나타낸다.
도 17 은 현미경 유리 슬라이드에서 떼어낸 본 발명에 따른 CdSe/CdZnS 나노플레이트렛, 선행 기술의 양자점 또는 선행 기술의 CdSe/CdZnS 나노플레이트렛의 필름에서 유래된 정규화된 형광 양자 효율의 측정을 나타낸다. 필름은 Hg 램프를 사용하여 여기시키고, 발광된 광은 오일 대물렌즈 (100x, NA = 1.4) 및 적합화된 필터 (여기용 550 nm 숏-패스 필터 및 발광용 590 nm 롱-패스 필터) 를 이용하여 수집하였다.
도 18 은 온도의 함수로서의, 유리 슬라이드에서 떼어낸 본 발명에 따른 CdSe/ZnS 나노플레이트렛, 선행 기술에 따른 CdSe/CdS/ZnS 양자점 및 선행 기술에 따른 CdSe/CdZnS 나노플레이트렛에서 유래된 정규화된 형광 양자 효율의 측정을 나타낸다. 필름은 404 nm 에서 레이저를 이용하여 여기시켰다.
실시예
나노플레이트렛 코어 제조
CdSe 460 나노플레이트렛 (NPL) 의 합성
240 mg 의 카드뮴 아세테이트 (Cd(OAc)2) (0.9 mmol), 31 mg 의 Se 100 메쉬 (mesh), 150 ㎕ 올레산 (OA) 및 15 mL 의 1-옥타데센 (ODE) 을 3구 플라스크에 도입하고, 진공 하에서 탈기시켰다. 혼합물을 아르곤 흐름 하 180℃ 에서 30 분 동안 가열하였다.
CdSe 510 NPL 의 합성
170 mg 의 카드뮴 미리스테이트 (Cd(myr)2) (0.3 mmol), 12 mg 의 Se 100 메쉬 및 15 mL 의 ODE 를 3구 플라스크에 도입하고, 진공 하에서 탈기시켰다. 혼합물을 아르곤 흐름 하 240℃ 에서 가열하고, 온도가 195℃ 에 도달하면, 40 mg 의 Cd(OAc)2 (0.15 mmol) 를 도입하였다. 혼합물을 240℃ 에서 10 분 동안 가열하였다.
CdSe 550 NPL 의 합성
170 mg 의 Cd(myr)2 (0.3 mmol) 및 15 mL 의 ODE 를 3구 플라스크에 도입하고, 진공 하에서 탈기시켰다. 혼합물을 아르곤 흐름 하 250℃ 에서 가열하고, ODE 중에서 초음파처리된 Se 100 메쉬의 분산액 1 mL (0.1 M) 를 신속하게 주입하였다. 30 초 후, 80 mg 의 Cd(OAc)2 (0.3 mmol) 를 도입하였다. 혼합물을 250℃ 에서 10 분 동안 가열하였다.
CdTe 428 NPL 의 합성
3구 플라스크에 130 mg 의 카드뮴 프로피오네이트 (Cd(prop)2) (0.5 mmol), 80 ㎕ 의 OA (0.25 mmol), 및 10 mL 의 ODE 를 충전하고, 혼합물을 진공 하 95℃ 에서 2 시간 동안 교반하고 탈기시켰다. 아르곤 하의 혼합물을 180℃ 에서 가열하고, 0.5 mL 의 ODE 로 희석된 트리옥틸포스핀 중에 용해된 1 M Te 의 용액 (TOP-Te) 100 ㎕ 를 신속하게 첨가하였다. 반응액을 동일한 온도에서 20 분 동안 가열하였다.
Cd(OAc)2 를 사용하여 428 NPL 을 제조한 경우에는, TOP-Te 1 M 을 120 내지 140℃ 에서 주입하였다.
CdTe 500 NPL 의 합성
3구 플라스크에 130 mg 의 Cd(prop)2 (0.5 mmol), 80 ㎕ 의 OA (0.25 mmol), 및 10 mL 의 ODE 를 충전하고, 혼합물을 진공 하 95℃ 에서 2 시간 동안 교반하고 탈기시켰다. 아르곤 하의 혼합물을 210℃ 에서 가열하고, 0.5 mL 의 ODE 로 희석된 1 M TOP-Te 의 용액 100 ㎕ 를 신속하게 첨가하였다. 반응액을 동일한 온도에서 30 분 동안 가열하였다.
Cd(OAc)2 를 카드뮴 전구체로서 사용한 경우에는, TOP-Te 를 170 내지 190℃ 에서 주입하였다.
CdTe 556 NPL 의 합성
133 mg 의 Cd(OAc)2 (0.5 mmol), 255 ㎕ 의 OA (0.8 mmol), 및 25 mL 의 ODE 를 3구 플라스크에 충전하고, 혼합물을 진공 하 95℃ 에서 2 시간 동안 교반하고 탈기시켰다. 플라스크를 아르곤으로 채우고, 온도를 215℃ 까지 증가시켰다. 이어서, 2.5 mL ODE 로 희석된 화학량론적 TOP-Te (2.24 M) 0.05 mmol 을 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 15 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가가 완결되면, 반응액을 15 분 동안 가열하였다.
CdS 375 NPL 의 합성
3구 플라스크에, 160 mg 의 Cd(OAc)2 (0.6 mmol), 190 ㎕ (0.6 mmol) 의 OA, 1-옥타데센 중에 용해된 황 (S-ODE) 0.1 M 1.5 mL 및 13.5 mL 의 ODE 를 도입하고, 진공 하에서 30 분 동안 탈기시켰다. 이어서, 혼합물을 아르곤 흐름 하 180℃ 에서 30 분 동안 가열하였다.
CdS 407 NPL 의 합성
3구 플라스크에, 160 mg 의 Cd(OAc)2 (0.6 mmol), 190 ㎕ (0.6 mmol) 의 OA, 1.5 mL 의 S-ODE 0.1 M 및 13.5 mL 의 옥타데센을 도입하고, 진공 하에서 30 분 동안 탈기시켰다. 이어서, 혼합물을 아르곤 흐름 하 260℃ 에서 1 분 동안 가열하였다.
코어/쉘 (크라운 (Crown)) CdSe/CdS NPL 의 합성
3구 플라스크에서, 320 mg 의 Cd(OAc)2 (1.2 mmol), 380 ㎕ 의 OA (1.51 mmol) 및 8 mL 의 옥타데센을 진공 하 65℃ 에서 30 분 동안 탈기시켰다. 이어서, 4 mL 의 ODE 중의 CdSe 나노플레이트렛 코어를 아르곤 하에서 도입하였다. 반응액을 210 ℃ 에서 가열하고, 0.3 mmol 의 S-ODE 0.05 M 을 적가하였다. 주입 후, 반응액을 210℃ 에서 10 분 동안 가열하였다.
코어/쉘 (크라운) CdSe/CdTe NPL 의 합성
3구 플라스크에, 6 mL 의 ODE 중의 CdSe 나노플레이트렛 코어를 238 ㎕ 의 OA (0.75 mmol) 및 130 mg 의 Cd(prop)2 와 함께 도입하였다. 혼합물을 진공 하에서 30 분 동안 탈기시킨 후, 아르곤 하에서, 반응액을 235℃ 에서 가열하고, 1 mL 의 ODE 중의 TOP-Te 1 M 50 ㎕ 를 적가하였다. 첨가 후, 반응액을 235℃ 에서 15 분 동안 가열하였다.
CdSeS 합금된 NPL 의 합성
170 mg 의 Cd(myr)2 (0.3 mmol) 및 15 mL 의 ODE 를 3구 플라스크에 도입하고, 진공 하에서 탈기시켰다. 혼합물을 아르곤 흐름 하 250℃ 에서 가열하고, S-ODE 및 ODE 중에서 초음파처리된 Se 100 메쉬의 분산액 (셀레늄 및 황의 총 농도 0.1 M) 1 mL 를 신속하게 주입하였다. 30 초 후, 120 mg 의 Cd(OAc)2 (0.45 mmol) 를 도입하였다. 혼합물을 250℃ 에서 10 분 동안 가열하였다.
쉘 성장
옥탄티올을 이용한 CdS 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민 (TOA) 을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, ODE 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 ODE 중의 0.1 M 옥탄티올 용액 7 mL 및 ODE 중의 0.1 M Cd(OA)2 7 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
부탄티올을 이용한 CdS 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민 (TOA) 을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, ODE 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 ODE 중의 0.1 M 부탄티올 용액 7 mL 및 ODE 중의 0.1 M Cd(OA)2 7 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
옥탄티올을 이용한 ZnS 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, 옥타데센 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 옥타데센 중의 0.1 M 옥탄티올 용액 7 mL 및 옥타데센 중의 0.1 M 아연 올레에이트 (Zn(OA)2) 7 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
부탄티올을 이용한 ZnS 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, 옥타데센 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 옥타데센 중의 0.1 M 부탄티올 용액 7 mL 및 옥타데센 중의 0.1 M 아연 올레에이트 (Zn(OA)2) 7 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
옥탄티올을 이용한 CdZnS 구배 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, 옥타데센 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 옥타데센 중의 0.1 M 옥탄티올 용액 7 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 주입하고, 옥타데센 중의 0.1 M Cd(OA)2 3.5 mL 및 옥타데센 중의 0.1 M Zn(OA)2 3.5 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 가변적인 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
부탄티올을 이용한 CdZnS 구배 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, 옥타데센 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 옥타데센 중의 0.1 M 부탄티올 용액 7 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 주입하고, 옥타데센 중의 0.1 M Cd(OA)2 3.5 mL 및 옥타데센 중의 0.1 M Zn(OA)2 3.5 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 가변적인 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
옥탄티올을 이용한 CdxZn1-xS 합금 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, 옥타데센 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 옥타데센 중의 0.1 M 옥탄티올 용액 7 mL, 옥타데센 중의 0.1 M Cd(OA)2 3.5 mL 및 옥타데센 중의 0.1 M Zn(OA)2 3.5 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
부탄티올을 이용한 CdxZn1-xS 합금 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 300℃ 에서 가열하고, 옥타데센 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 옥타데센 중의 0.1 M 부탄티올 용액 7 mL, 옥타데센 중의 0.1 M Cd(OA)2 (x)*3.5 mL 및 옥타데센 중의 0.1 M Zn(OA)2 (1-x)*3.5 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 90 분에 걸쳐 주입하였다. 첨가 후, 반응액을 300℃ 에서 90 분 동안 가열하였다.
CdZnS 쉘 성장 (선행 기술에 따른 제조: 주위 온도 [Mahler et al. JACS. 2012, 134(45), 18591-18598])
헥산 중의 CdSe 510 NPL 1 mL 를 4 mL 의 클로로포름으로 희석한 후, 100 mg 의 티오아세트아미드 (TAA) 및 1 mL 의 옥틸아민을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 TAA 의 용해가 완결될 때까지 (약 5 분) 초음파처리하였다. 상기 시간 동안 용액의 색상이 황색에서 주황색으로 변하였다. 이어서, 에탄올 중의 Cd(NO3)2 0.2 M 용액 350 ㎕ 및 에탄올 중의 Zn(NO3)2 0.2 M 용액 150 ㎕ 를 플라스크에 첨가하였다. 반응을 65℃ 에서 2 시간 동안 진행시켰다. 합성 후, 코어/쉘 플레이트렛을 몇 방울의 에탄올로 침전시켜 2차 핵형성으로부터 단리시키고, 5 mL 의 클로로포름 중에 현탁시켰다. 이어서, 에탄올 중의 Zn(NO3)2 0.2 M 100 ㎕ 를 나노플레이트렛 용액에 첨가하였다. 이는 꾸준하게 응집되었고, 200 ㎕ 올레산을 첨가하여 이를 재현탁시켰다.
ZnS 대안적 쉘 성장
3구 플라스크에, 15 mL 의 트리옥틸아민을 도입하고, 진공 하 100℃ 에서 탈기시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 아르곤 하 310℃ 에서 가열하고, 50 ㎕ 의 전구체 혼합물과 혼합된 옥타데센 중의 코어 나노플레이트렛 5 mL 를 신속하게 주입하고, 이어서 옥타데센 중의 옥탄티올 용액 및 0.1 M 아연 올레에이트 (Zn(OA)2) 2 mL 를 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 80 분에 걸쳐 주입하였다.
양자 수율에 대한 리간드 교환의 영향
리간드 교환 절차 (1-도데칸티올)
1 mL 의 코어/쉘 나노플레이트렛 용액을 200 ㎕ 의 1-도데칸티올로 처리하여, 1-도데칸티올로의 리간드 교환을 수행하였다. 이어서, 용액을 65℃ 에서 밤새 교반 없이 정치시켰다. 그 후, 교환된 나노플레이트렛을 EtOH 에 의한 2 회 연속 침전 및 헥산 중에의 재현탁에 의해 세정하였다 (표 1).
Figure pct00001
리간드 교환 절차 (중합된 리간드)
헥산 중의 코어/쉘 나노플레이트렛 1 mg 을 에탄올을 이용하여 침전시키고, 원심분리하였다. 상청액을 제거하고, 나노플레이트렛을 200 ㎕ 의 3-메르캅토프로피온산 (MPA) 중에 분산시켰다. 혼합물을 초음파처리하여, 균질한 분산액을 수득하였다. 나노플레이트렛 분산액을 60℃ 에서 2 시간 동안 보관하였다. 이어서, 나노플레이트렛을 원심분리하고, MPA 상을 제거하였다. 나노플레이트렛을 초음파처리 하에서 DMF 중에 분산시키고, 2 mg 의 칼륨 tert-부톡시드를 첨가하고, 나노플레이트렛 분산액을 초음파처리하였다. 혼합물을 원심분리하고, DMF 상을 제거하였다. 침전된 나노플레이트렛을 에탄올로 세정하고, 나노플레이트렛을 나트륨 테트라보레이트 완충액 중에 분산시켰다. 사전에 NaBH4 로 30 분 환원시킨, 200 ㎕ 의 중합된 리간드의 수용액을, 나노플레이트렛 분산액에 첨가하였다. 용액을 60℃ 에서 밤새 보관하였다. 과량의 유리 (free) 리간드 및 시약을 Vivaspin 으로 제거하였다. 수용성 중합체로의 리간드 교환 후, CdSe/CdZnS 코어/쉘 나노플레이트렛의 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 변화는, 예를 들어 도 9 에 제시되어 있다. 또한, 표 2 는 다음 날 및 2 개월 후의, 중합된 리간드로 교환된 NPL 에 대한 양자 수율의 백분율 (%) 을 나타낸다.
Figure pct00002
적층된 물질 제조:
CdSe-ZnS 나노플레이트렛의 용액을 우선 공기가 없는 글로브 박스에서 에탄올의 첨가로 침전시켰다. 원심분리 후, 형성된 펠렛을 클로로포름 용액 중에 재분산시켰다. 한편, 클로로포름 중에 폴리(말레산 무수물-alt-옥타데센) (MW=40kg.mol-1) 의 30 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 나노플레이트렛 용액을 중합체 용액과 1:1 부피비로 혼합하고, 용액을 추가로 교반하였다. O2 절연 기재 (유리 또는 PET) 상에, 나노플레이트렛-중합체 혼합물 용액을 브러싱하고, 30 분 동안 건조시켰다. 이어서, 99% 의 라우릴 메타크릴레이트와 1% 의 벤조페논으로 이루어진 UV 중합 가능한 올리고머를 나노플레이트렛 필름의 상부에 증착시켰다. 상부 기재 (하부 기재와 동일함) 를 시스템 상에 증착시켰다. 필름을 UV 하에서 4 분 동안 중합시켰다. 이어서, 적층된 물질을 Avigo technology 사의 455nm LED 상에서 클로로포름 중에 용해된 PMMA 용액으로 접착시켰다. LED 를 1mA 내지 500mA 범위의 일정한 전류 하에서 작동시켰다.
앙상블 (ensemble) 측정: 헥산 용액 중의 나노플레이트렛을 90% 헥산/10% 옥탄의 혼합물로 희석하고, 유리 기재 상에 드롭-캐스팅으로 증착시켰다. 샘플을 역 형광 현미경을 사용하여 가시화하였다. 수 개의 나노플레이트렛을 함유한 샘플의 영역을 Hg 램프를 사용하여 여기시키고, 발광된 광을 오일 대물렌즈 (100x, NA = 1.4) 및 적합화된 필터 (여기용 550 nm 숏-패스 필터 및 발광용 590 nm 롱-패스 필터) 를 이용하여 수집하였다. 샘플의 발광된 광을 CCD 카메라 (Cascade 512B, Roper Scientific) 상에서 또는 현미경 접안렌즈를 통해 육안으로 직접 관찰할 수 있었다. 100 개 이상의 나노플레이트렛을 함유하는 조명된 필드의 무비를 1 분 동안 33Hz 프레임 속도로 기록하였다. 자체 개발 소프트웨어를 사용하여, 백그라운드의 노이즈 뿐 아니라 발광성 나노플레이트렛의 형광 강도 시간 추적을 추출하였다. "오프 (off)" 역치를 노이즈의 3 배로 고정하여, 첫 번째 "오프" 이벤트의 시간을 각각의 시간 추적에 대하여 산출하였다. 시간이 흘러도 절대 "오프" 로 가지 않는 나노플레이트렛 수의 플롯팅은, 시간의 흐름에 따른 나노플레이트렛의 전반적인 비블링킹 분율에의 접근을 가능하게 하였다.
단일 입자 측정: 고유의 나노플레이트렛의 형광 발광 강도를 공초점 현미경 (Microtime 200, Picoquant) 및 2 개의 애벌란시 (avalanche) 광다이오드 (SPAD PDM, MPD, 시간 분해능 50 ps) 를 기반으로 한 Hanbury Brown and Twist 설정으로 기록하였다. 광검출 신호를 HydraHarp 400 module (Picoquant) 로 기록하였다. 이러한 구성에서, 연구된 나노결정을 405 nm 에서 발광하는 펄스 다이오드를 이용하여 여기시켰다. 단일 나노플레이트렛 스펙트럼을 수득하기 위하여, 수집된 광자의 일부 또는 전부를 Andor shamrock 750 분광계로 보냈다. 분산 시스템은 프리즘이고, 검출기는 CCD 카메라 (Cascade 512B, Roper Scientific) 였다. 단일 나노플레이트렛의 전형적인 시간 추적을 10 ms 에 걸쳐 수집된 광자의 수를 통합하여 수득하였다.
공기 중에서의 광퇴색 측정
헥산 용액 중의 나노플레이트렛 또는 양자점을 90% 헥산/10% 옥탄의 혼합물로 희석하고, 유리 기재 상에 드롭-캐스팅으로 증착시켰다. 샘플을 역 형광 현미경을 사용하여 가시화하였다. 여전히 단일 나노결정의 구별을 가능하게 하는 농도로 나노플레이트렛 또는 양자점을 함유한 샘플의 영역을 Hg 램프를 사용하여 여기시키고, 발광된 광을 오일 대물렌즈 (100x, NA = 1.4) 및 적합화된 필터 (여기용 550 nm 숏-패스 필터 및 발광용 590 nm 롱-패스 필터) 를 이용하여 수집하였다. 샘플의 발광된 광을 CCD 카메라 (Cascade 512B, Roper Scientific) 상에서 관찰할 수 있었다. 조명된 필드의 이미지를 매 분마다 촬영하고, 필름의 평균 강도를 초기 강도를 이용하여 정규화하여, 시간이 흐름에 따른 평균 강도 변화를 플롯할 수 있었다 (도 17 참조).
온도에 대한 형광 안정성 측정
적층된 물질 제조는 상기 기재된 바와 같다. 적층된 물질을 20℃ 내지 200℃ 범위의 목적하는 온도에서 핫 플레이트를 통해 가열하고, 형광을 404nm 에서의 레이저를 이용한 여기 하에서 광섬유 분광계 (Ocean-optics usb 2000) 를 사용하여 측정하였다. 측정은 온도 안정화 후에 수행하였다 (도 18 참조).

Claims (15)

  1. 형광 콜로이드 나노플레이트렛 (nanoplatelet) 의 집단으로서, 집단의 각각의 부재가 제 1 반도체 물질을 포함하는 나노플레이트렛 코어 및 나노플레이트렛 코어의 표면 상에 제 2 반도체 물질을 포함하는 쉘을 포함하고, 집단의 나노플레이트렛 중 40% 이상이 1 분 이상의 기간 동안 지속적으로 발광하는, 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단.
  2. 제 1 항에 있어서, 나노플레이트렛의 쉘이 3 nm 이상의 두께를 갖는 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 리간드 교환 반응 후, 집단이 50% 미만의 양자 수율 감소를 나타내는 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 집단이 광 조명 하 1 시간 후에 50% 미만의 형광 양자 효율 감소를 나타내는 반도체 나노플레이트렛의 집단.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 ℃ 이상에서의 집단의 형광 양자 효율이 20℃ 에서의 집단의 형광 양자 효율의 80% 이상인 반도체 나노플레이트렛의 집단.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 및 쉘을 구성하는 물질이 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함하는 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단:
    M 은 Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb, VIII 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    E 는 Va, VIa, VIIa 족 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고;
    x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 및 쉘을 구성하는 물질이 하기와 같은 물질 MxEy 를 포함하는 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 집단:
    M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 또는 이들의 혼합물이고;
    E 는 O, S, Se, Te, N, P, As, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 혼합물이고;
    x 및 y 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수임.
  8. 형광단으로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 형광 콜로이드 나노플레이트렛의 용도.
  9. 특이적-결합 성분에 결합된, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 형광 콜로이드 나노플레이트렛을 포함하는 형광단 콘쥬게이트 (conjugate).
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 특이적-결합 성분이 항원, 스테로이드, 비타민, 약물, 합텐, 대사산물, 독소, 환경 오염물질, 아미노산, 펩티드, 단백질, 항체, 다당류, 뉴클레오티드, 뉴클레오시드, 핵산, 핵산 중합체, 탄수화물, 지질, 인지질, 중합체, 친유성 중합체, 중합체성 미세입자, 세포 및 바이러스 중에서 선택되는 형광단 콘쥬게이트.
  11. 검출 시스템에서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 형광 콜로이드 나노플레이트렛, 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 형광단 콘쥬게이트의 용도.
  12. 샘플에서 분석물을 검출하는 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    - 상기 샘플을 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 형광단 콘쥬게이트와 접촉시키는 단계로서, 여기서 특이적-결합 성분이 상기 분석물에 대한 결합 파트너인 단계;
    - 상기 분석물과 상기 성분이 상호작용하여 형광 분석물을 형성하기에 충분한 양의 시간 동안, 상기 콘쥬게이트를 상기 샘플과 함께 인큐베이션하는 단계; 및
    - 상기 형광 분석물을 적절한 파장으로 조명하여, 상기 분석물의 존재를 상기 샘플에서 결정하는 단계.
  13. 샘플에서 다수의 분석물을 검출하는 방법으로서, 상기 방법이 하기 단계를 포함하는 방법:
    - 상기 샘플을 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 다수의 형광단 콘쥬게이트와 접촉시키는 단계로서, 여기서 각각의 특이적-결합 성분이 하나의 분석물에 대한 결합 파트너이고, 각각의 형광단이 상이한 형광 발광을 나타내는 단계;
    - 상기 분석물과 상기 성분이 상호작용하여 다수의 형광 분석물을 형성하기에 충분한 양의 시간 동안, 상기 콘쥬게이트를 상기 샘플과 함께 인큐베이션하는 단계; 및
    - 상기 형광 분석물을 적절한 파장으로 조명하여, 상기 분석물의 존재를 상기 샘플에서 결정하는 단계.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 형광 콜로이드 나노플레이트렛, 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 하나 이상의 형광단 콘쥬게이트를 포함하는 샘플에서 하나 이상의 분석물을 검출하기 위한 키트.
  15. 생체내 동물 이미징 또는 생체외 생 세포 이미징을 위한, 형광 검출 방법에서의 또는 바이오센서로서의, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 형광 콜로이드 나노플레이트렛, 또는 제 9 항 또는 제 10 항에 따른 형광단 콘쥬게이트의 용도.
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