KR20180002181A - Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and preparation method the same - Google Patents

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Abstract

A surface treatment method of a metal electrode of the present invention is effective in preventing undesired deformation such as warpage, tearing, bending, and the like, which are generated when physical force is applied to the surface of the metal electrode to form a pattern, while precisely controlling the pattern formation on the surface. In addition, the metal electrode manufactured by the method has an excellent effect of suppressing dendrite formation by having a precisely controlled pattern.

Description

표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법{Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and preparation method the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a metal electrode for a battery whose surface structure is controlled,

본 발명은 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a metal electrode for a battery whose surface structure is controlled and a method of manufacturing the same.

최근 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터 및 비디오 카메라 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해 수요가 증대되고 있어 이에 많은 비용 및 시간이 투자되고 있다. 2. Description of the Related Art Recently, portable wireless devices such as portable telephones, portable computers, video cameras, and the like have been made lighter and more sophisticated. As a result, demand for secondary batteries used as driving power sources has increased.

이차전지 시장은 모바일 IT용 소형 전지에서 전기자동차와 에너지저장 시스템과 같은 중대형 전지로 그 응용분야가 확장되고 있으며, 중대형 전지의 경우, 소형 전지와는 달리 고출력 및 고에너지 밀도 특성이 보장되어야하나, 기존 상용화된 이차전지의 성능으로 이러한 요구를 대응하기에는 한계가 있는 상황이다. The rechargeable battery market is expanding from small batteries for mobile IT to medium and large batteries such as electric vehicles and energy storage systems. In the case of medium and large batteries, unlike small batteries, high power and high energy density characteristics should be guaranteed, The performance of existing commercialized secondary batteries is limited to cope with such a demand.

이에 따라 기존 이차전지의 출력 및 에너지 밀도를 뛰어 넘을 수 있는 차세대 이차전지의 기술적 대안이 필요하여 많은 대안이 제시되었으며, 그 중 가장 많이 사용되고 있는 기술은 리튬 이차전지에 관한 것이다. Accordingly, there is a need for a technical alternative to a next-generation secondary battery that can exceed the output and energy density of existing secondary batteries, and many alternatives have been proposed. One of the most widely used technologies is a lithium secondary battery.

그러나 이러한 리튬 이차전지는 그 이론 용량이 상대적으로 매우 높은 장점을 갖고 있음에도 충/방전 사이클이 거듭될수록 전지의 수명이 저하되는 치명적 문제가 존재한다. 구체적으로, 충/방전 시 금속 전극 표면에 금속이온의 산화환원에 의해 축적되어 금속 덴드라이트(dendrite)가 성장하고, 이들의 덴드라이트 또는 이들로부터 탈리된 덴드라이트 입자에 의해 전지의 분리막을 뚫고 통과하여 급격한 이온의 이동에 의한 문제가 발생한다. 이는 전지의 수명을 떨어뜨리는 주요한 원인이며, 폭발의 원인이 되기도 하여, 이를 억제할 수 있는 기술이 필요하다. However, such a lithium secondary battery has a merit that its theoretical capacity is relatively high, but there is a fatal problem that battery life is lowered as the charge / discharge cycle is repeated. Specifically, metal dendrites are accumulated on the surface of the metal electrode during charging / discharging by oxidation and reduction of metal ions, and the dendrites or the dendrite particles desorbed therefrom are passed through the separator of the battery And problems arise due to rapid ion movement. This is a major cause of deterioration of the life of the battery, and it is a cause of the explosion and a technique capable of suppressing it is needed.

덴드라이트 형성 현상은 충전 속도가 빠를수록, 용량이 클수록 더욱 빈번히 발생하므로, 자동차 등에 사용되는 대용량의 전지에 적용하기에는 상당한 위험이 따른다. 이를 해결하기 위한 수단으로, 종래까지는 이를 해결하기 위하여 전해질층을 분리막 상과 금속 전극 표면에 피복하거나 또는 분리막과 금속 전극 표면에 산화물층 및 유무기 복합산화물층을 형성하여 덴드라이트가 분리막을 물리적으로 통과하지 못하도록 하는 방법이 제안되었다. 하지만 이를 실질적으로 공정화 및 상업화하기에는 다양한 변수에 의해 많은 어려움이 따른다. The dendrite formation phenomenon occurs more frequently as the charging speed is higher and the capacity is larger, so there is a considerable risk to be applied to a large capacity battery used in automobiles and the like. In order to solve this problem, conventionally, to solve this problem, the electrolyte layer is coated on the separator film and the surface of the metal electrode, or the oxide layer and the organic composite oxide layer are formed on the separator and the surface of the metal electrode, A way to prevent them from passing is proposed. However, there are many difficulties in realizing the process and commercialization of this by various variables.

예컨대 한국공개특허 제10-2012-0053180호에는 금속 전극 상에 패턴을 형성함으로써, 덴드라이트 성장을 억제시키고자 하는 기술이 공지되어 있다. 구체적으로 상기 기술은 마이크로 사이즈로 패턴화된 실리콘 기판에 금속으로 전도성을 부여한 음극 집전체의 움푹 들어간 철부에만 음극 활물질로써 리튬을 전착시켜 전지의 충/방전 시 덴드라이트 성장을 실리콘 기판의 철부의 내부에 최소화시키는 기술이다. 그러나 이러한 방법은 공정상 많은 프로세스를 요구하며, 대부분의 공정이 복잡하고 고도의 기술이 요구됨으로서, 공정의 효율성이 극히 떨어지는 한계가 있고, 덴드라이트 형성 억제 또한 그다지 괄목한 정도로 향상되지 않아 효과적이지 못하다. For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0053180 discloses a technique for suppressing dendrite growth by forming a pattern on a metal electrode. Specifically, the above-described technique involves depositing lithium as a negative electrode active material only on the recessed convex portion of the negative electrode current collector imparting conductivity to the metal on the silicon substrate patterned in micro-size, thereby forming dendrite growth on the inside of the convex portion of the silicon substrate . However, this method requires a lot of processes in the process, and since most of the processes are complicated and require a high level of technology, the efficiency of the process is extremely low and the suppression of dendritic formation is not so remarkable that it is not effective .

한편 금속 전극의 표면에 직접적으로 물리적 힘을 가하여 패턴을 형성하는 기술도 제시된 바 있다. 예컨대 금속 전극의 표면 위에 스템프를 위치시키고 기계적인 압력을 가하는 공정으로서, 이 과정에서 금속 전극과 스템프가 원활하게 분리되지 않아 금속 전극에 요구 패턴 구조가 그대로 형성되지 못하는 치명적인 문제가 존재한다. 구체적으로, 금속 전극에 요구 패턴의 반대 형상을 가지는 스템프로 금속 전극에 물리적 힘을 가할 경우, 스템프에 의해 금속 전극에 형성되는 패턴의 바깥 테두리 부분부터 전단응력 등의 가해지는 힘의 백터가 다름으로 인하여 금속 전극에 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형이 발생하게 된다. On the other hand, a technique of forming a pattern by applying a physical force directly to the surface of the metal electrode has been proposed. For example, there is a fatal problem in that the metal electrode and the stamp are not smoothly separated during the process of placing the stamp on the surface of the metal electrode and applying mechanical pressure, and the required pattern structure can not be formed on the metal electrode. Specifically, when a physical force is applied to the metal electrode with a stamp having a shape opposite to the desired pattern on the metal electrode, the vector of the force applied by shearing stress or the like differs from the outer edge of the pattern formed on the metal electrode by the stamp Unfavorable deformation such as warpage, tearing, warpage or the like occurs in the metal electrode.

따라서 금속 전극의 표면에 직접적으로 물리적 힘을 가하여 전극 표면에 패턴을 형성하는 방법으로는 원하는 패턴이 형성된 금속 전극이 제조되지 않을 뿐만 아니라, 연속적인 공정 자체가 불가능하여 공정의 효율성이 매우 떨어지는 문제가 존재한다. Therefore, in the method of forming a pattern on the surface of the electrode by applying a physical force directly to the surface of the metal electrode, not only a metal electrode having a desired pattern is formed, but also a continuous process itself is impossible, exist.

한국공개특허 제10-2012-0053180호Korean Patent Publication No. 10-2012-0053180

본 발명의 목적은 금속 전극의 표면에 직접적으로 물리적 힘을 가하여 전극 표면에 패턴을 형성할 경우에 발생되는 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형을 방지하기 위한 정밀하게 제어된 패턴을 가지는 금속 전극의 표면처리 방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a metal electrode having a precisely controlled pattern for preventing unwanted deformation such as warping, tearing, warping and the like generated when a physical force is directly applied to the surface of a metal electrode, And to provide a method for surface treatment of an electrode.

또한 본 발명의 목적은 일률적인 프로세스의 간단한 방법으로, 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형이 없으면서도 요구 패턴이 정밀하게 제어된 금속 전극을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide a metal electrode in which the required pattern is precisely controlled without any undesired deformation such as warping, tearing, warping or the like, by a simple method of a uniform process.

또한 본 발명의 목적은 덴드라이트 형성 억제 효과가 뛰어난 정밀하게 제어된 패턴을 가지는 금속 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide a metal electrode having a precisely controlled pattern excellent in dendrite formation inhibiting effect and a method for producing the same.

본 발명은 금속 전극의 표면처리 방법 및 이로 제조되는 금속 전극을 제공한다. The present invention provides a surface treatment method of a metal electrode and a metal electrode produced by the method.

본 발명의 일 예에 따른 금속 전극의 표면처리 방법의 첫 번째 양태는 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 금속 전극에 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. The first aspect of the method of treating a surface of a metal electrode according to an embodiment of the present invention includes forming a pattern on a metal electrode by applying physical force to a metal electrode having a complex electrolyte layer formed on its surface.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합전해질층은 전해질 및 용매를 포함하는 복합 혼합액이 상기 금속 전극의 일면에 도포되어 형성되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the composite electrolyte layer may be formed by coating a composite mixed solution containing an electrolyte and a solvent on one surface of the metal electrode.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합 혼합액은 크게 제한되지 않으며, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0.1~100 중량부를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the complex mixture is not limited to a large extent and may include 0.1 to 100 parts by weight of the electrolyte relative to 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합전해질층의 면적당 함량은 크게 제한되지 않으며, 1~300 ㎕/cm2일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the composite electrolyte layer per unit area is not particularly limited, and may be 1 to 300 μl / cm 2 .

본 발명의 일 예에 따른 금속 전극의 표면처리 방법의 두 번째 양태는 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 패턴을 형성한 후, 상기 복합전해질층에 자외선을 조사하고 중합시켜 고체고분자전해질층을 형성하는 단계를 포함한다. In a second aspect of the method for surface treatment of a metal electrode according to an embodiment of the present invention, a physical force is applied to a metal electrode having a composite electrolyte layer formed on its surface to form a pattern, and then the composite electrolyte layer is irradiated with ultraviolet rays, And forming a polymer electrolyte layer.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합전해질층은 전해질, 용매, 경화성 화합물 및 광개시제를 포함하는 복합 혼합액이 금속 전극의 일면에 도포되어 형성되는 것일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the composite electrolyte layer may be formed by applying a composite mixed solution containing an electrolyte, a solvent, a curable compound, and a photoinitiator to one surface of a metal electrode.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합 혼합액은 크게 제한되지 않으며, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0.1~100 중량부, 상기 경화성 화합물 1~70 중량부 및 상기 광개시제 0.001~10 중량부를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the complex mixture solution is not limited to a wide range, and may include 0.1 to 100 parts by weight of the electrolyte, 1 to 70 parts by weight of the electrolyte, and 0.001 to 10 parts by weight of the photoinitiator, based on 100 parts by weight of the solvent .

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 경화성 화합물은 제한되지 않으며, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리아릴아이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 비스비닐페닐에탄, 헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글라이콜디아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실레이트트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 및 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the curable compound is not limited and includes, for example, trimethylolpropane triacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, bisvinylphenylethane, hexanediol diacrylate , Dipropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, ethoxylated trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di Hexanediol ether, di (ethylene glycol) divinyl ether, tri (ethylene glycol) divinyl ether, tetra (ethylene glycol) divinyl ether , 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and the like. Or two or more.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 광개시제는 제한되지 않으며, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photoinitiator is not limited, and examples thereof include 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramine) Dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -Propane dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [ - (2-hydroxyethyl) -propionamide], 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전해질은 제한되지 않으며, 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알칼리금속염을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the electrolyte is not limited, and may include any one or two or more alkali metal salts selected from lithium salts, sodium salts, potassium salts, and the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용매는 제한되지 않으며, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 감마부틸로락톤, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solvent is not limited, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, gammabutylolactone, 2 -Methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, and the like, and the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 고체고분자전해질층의 평균두께는 크게 제한되지 않으며, 1~100 ㎛일 수 있다. In one example of the present invention, the average thickness of the solid polymer electrolyte layer is not particularly limited, and may be 1 to 100 탆.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 전극은 이차전지용 리튬 금속 전극일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the metal electrode may be a lithium metal electrode for a secondary battery.

본 발명의 금속 전극의 표면처리 방법은 금속 전극의 표면에 직접적으로 물리적 힘을 가하여 전극 표면에 패턴을 형성할 경우에 발생되는 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형을 방지에 효과적이며, 그럼에도 금속 전극 표면의 패턴 형성을 정밀하게 제어할 수 있는 장점이 있다. The surface treatment method of the metal electrode of the present invention is effective for preventing undesired deformation such as warping, tearing, warping, etc., which is generated when a physical force is directly applied to the surface of the metal electrode to form a pattern on the electrode surface. There is an advantage that the pattern formation on the surface of the metal electrode can be precisely controlled.

또한 본 발명의 금속 전극은 일률적인 프로세스의 간단한 방법으로, 상기 장점과 함께 덴드라이트 형성 억제 효과가 뛰어나며 정밀하게 제어된 패턴을 가지는 장점이 있다. In addition, the metal electrode of the present invention is advantageous in that it has a dendrite formation inhibiting effect and a precisely controlled pattern together with the above advantages by a simple method of a uniform process.

따라서 본 발명의 금속 전극은 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형이 없으면서도 정밀하게 제어된 요구 패턴을 가지는 장점이 있다. Therefore, the metal electrode of the present invention is advantageous in that it has a precisely controlled demand pattern without undesired deformation such as warping, tearing, warping and the like.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 금속 전극의 표면처리 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 금속 전극의 이미지이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 금속 전극의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 실시예 2에 따른 금속 전극의 표면처리 방법을 도시한 개략도이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 금속 전극을 전지로 운용하여 충/방전에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a surface treatment method of a metal electrode according to Example 1 and Comparative Example 1; FIG.
2 is an image of a surface-treated metal electrode according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
3 is a scanning electron microscope image of the surface-treated metal electrode according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
4 is a schematic view showing a surface treatment method of the metal electrode according to the second embodiment.
FIG. 5 is a graph showing lifetime characteristics of the metal electrodes according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 by operating the battery as a battery.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, a metal electrode for a battery whose surface structure is controlled according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. The drawings described in the present invention are provided by way of example so that a person skilled in the art can sufficiently convey the idea of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the illustrated drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention.

또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. In addition, unless otherwise defined, technical terms and scientific terms used in the present invention have the same meanings as those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In the following description and the accompanying drawings, Description of known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter will be omitted.

또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다. Also, units of% used unclearly in the present invention means weight percent.

또한 본 발명에서 언급하는 “자외선”은 자외선 파장 영역을 포함하는 광을 포함하여 해석될 수 있다. &Quot; Ultraviolet ray " referred to in the present invention can be interpreted to include light including ultraviolet wavelength region.

본 발명은 금속 전극의 표면처리 방법 및 이로 제조되는 금속 전극을 제공한다. The present invention provides a surface treatment method of a metal electrode and a metal electrode produced by the method.

본 발명의 일 예에 따른 금속 전극의 표면처리 방법의 첫 번째 양태는 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 금속 전극에 패턴을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 “복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 금속 전극에 패턴을 형성”이라 함은 복합전해질층 상에 스템프 등의 장치에 의해 물리적 힘이 가해짐에 따라 상기 복합전해질층 하부의 전극 상에도 그 힘이 전달되어 전극 상에 패턴(요철)이 형성되는 것을 의미한다. The first aspect of the method of treating a surface of a metal electrode according to an embodiment of the present invention includes forming a pattern on a metal electrode by applying physical force to a metal electrode having a complex electrolyte layer formed on its surface. The phrase " forming a pattern on the metal electrode by applying a physical force to the metal electrode on the surface of the composite electrolyte layer " means that as a physical force is applied to the composite electrolyte layer by a device such as a stamp, And the force is transmitted to the electrode to form a pattern (concavity and convexity) on the electrode.

상기 복합전해질층은 전해질 및 용매를 포함하는 복합 혼합액이 상기 금속 전극의 일면에 도포되어 형성되는 것일 수 있다. 이때 상기 복합전해질층은 액상으로 금속 전극의 표면 상에 도포되어 존재할 수 있다. The composite electrolyte layer may be formed by coating a composite mixed solution containing an electrolyte and a solvent on one surface of the metal electrode. At this time, the composite electrolyte layer may be present in the form of a liquid coated on the surface of the metal electrode.

구체적으로, 상기 금속 전극의 표면처리 방법은 a) 금속 전극의 일면에 복합 혼합액을 도포하여 복합전해질층을 형성하는 단계 및 b) 상기 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. Specifically, the surface treatment method of the metal electrode includes the steps of: a) applying a composite mixed solution to one surface of a metal electrode to form a composite electrolyte layer, and b) applying a physical force to the metal electrode having the composite electrolyte layer formed on its surface, To form a second layer.

상기 복합 혼합액은 금속 전극의 표면에 복합전해질층을 형성함으로써, 스템프를 이용한 전극 표면의 패턴 형성 시, 스템프와 금속 전극 사이에서 발생되는 마찰력을 최소화 할 수 있어, 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형을 방지할 수 있는 효과가 있다. By forming the complex electrolyte layer on the surface of the metal electrode, the complex mixed solution can minimize the frictional force generated between the stamp and the metal electrode at the time of forming the pattern of the electrode surface using the stamp, and it is not required to be warped, torn, There is an effect that can prevent deformation.

상세하게, 스템프 등의 물리적 힘에 의한 금속 전극의 표면 패턴 형성 공정은 요구 패턴 구조를 찍어낼 수 있는 스템프 등의 장치로 금속 전극 표면에 물리적 힘을 가하여 전극에 요구 패턴을 형성하는 공정을 의미할 수 있다. 상기 공정이 금속 전극 표면에 그대로 적용될 경우, 금속 전극과 스템프가 원활하게 분리되지 않아 요구 패턴이 형성되지 않을 수 있으며, 요구되지 않는 변형을 유발할 수 있는 것은 물론, 이에 따라 연속 공정 자체가 불가능한 문제가 발생할 수 있다. In detail, the step of forming the surface pattern of the metal electrode by the physical force of the stamp or the like means a step of forming a required pattern on the electrode by applying a physical force to the surface of the metal electrode with a device such as a stamp, . If the above process is applied directly to the surface of the metal electrode, the metal electrode and the stamp may not be smoothly separated from each other and a required pattern may not be formed, and undesired deformation may be caused. Lt; / RTI >

반면, 상기 복합 혼합액이 금속 전극 표면에 도포되는 a) 단계를 거쳐 복합전해질층이 형성된 후에 상기 공정을 포함하는 b) 단계가 진행될 경우, 스템프와 금속 전극 사이에서 발생되는 마찰력을 최소화 할 수 있어, 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형을 미연에 방지할 수 있다. 따라서 불량률이 현저히 감소되며, 이에 따라 연속적인 패턴 형성 공정이 가능한 효과가 있다. On the other hand, when the composite mixed solution is coated on the surface of the metal electrode after the composite electrolyte layer is formed through the step a), the friction force generated between the stamp and the metal electrode can be minimized when the step b) It is possible to prevent undesired deformation such as warping, tearing, warping and the like in advance. Therefore, the defective ratio is remarkably reduced, and accordingly, a continuous pattern formation process is possible.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 복합 혼합액은 전해질 및 용매를 포함할 수 있다. 이때 복합 혼합액의 조성비는 상기 효과가 구현될 수 있을 정도라면 용이하게 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 복합 혼합액은 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0.1~100 중량부를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the complex mixture liquid may include an electrolyte and a solvent. At this time, the composition ratio of the complex mixture can be easily controlled if the effect can be realized. As a specific example, the complex mixed solution may contain 0.1 to 100 parts by weight of the electrolyte relative to 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는 금속 전극의 일면에 복합 혼합액을 도포하여 복합전해질층을 형성하는 단계이다. 복합 혼합액을 금속 전극 일면에 도포하는 방법은 공지된 다양한 코팅 방법을 이용할 수 있으므로 제한되지 않는다. 구체적인 일 예로, 상기 코팅 방법은 스프레이 코팅법, 스크린 프린팅법, 닥터 블레이드법, 그라비어 코팅법, 딥코팅법, 실크 프린터법, 페인팅법 또는 슬롯다이법 등일 수 있다. 또한 금속 전극의 크기는 요구되는 전지 용도에 따라 적절히 조절될 수 있으므로, 소형에서 대형에 이르기까지 다양한 크기를 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step a) is a step of forming a composite electrolyte layer by applying a complex mixture on one surface of a metal electrode. The method of applying the composite mixed solution to one surface of the metal electrode is not limited because various known coating methods can be used. For example, the coating method may be a spray coating method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure coating method, a dip coating method, a silk printer method, a painting method or a slot die method. In addition, the size of the metal electrode can be appropriately adjusted according to the required battery use, and thus, it can have various sizes ranging from small size to large size.

바람직한 일 예에 있어서, 상기 복합전해질층의 면적당 함량은 상술한 효과가 나타날 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으나, 예컨대 1~300 ㎕/cm2일 수 있다. 상기 복합전해질층이 상술한 범위를 만족할 경우, 공정상 상기 범위 미만에서 요구되지 않는 변형을 방지할 수 있는 효과가 나타나지 않을 수 있으며, 공정상 상기 범위 초과에서 금속 전극에 가해지는 힘의 방향 및 세기가 전극에 제대로 전달되지 않아 요구 패턴이 형성되지 않을 수 있다.In one preferred embodiment, the content of the composite electrolyte layer per unit area is not particularly limited as long as the above-mentioned effect can be obtained, but may be, for example, 1 to 300 μl / cm 2 . If the composite electrolyte layer satisfies the above-described range, it may not exhibit the effect of preventing undesired deformation below the above-mentioned range in the process, and the direction and intensity of the force applied to the metal electrode in the above- The required pattern may not be formed.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 패턴을 형성하는 단계이다. 상기 b) 단계의 패턴 형성 방법은 직접 접촉에 의한 물리적 패턴 형성 방법이라면 공지된 다양한 방법들이 적용될 수 있다. 예컨대 스탬프 등으로 전극의 일면을 찍어내는 요철 형성 방법일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step b) is a step of forming a pattern by applying physical force to a metal electrode having a complex electrolyte layer formed on its surface. The method of forming the pattern in the step b) may be various methods as long as it is a method of forming a physical pattern by direct contact. For example, stamping a surface of the electrode with a stamp or the like.

특히 상기 a) 단계를 거쳐 금속 전극 표면에 복합전해질층이 형성됨에 따라, 3차원의 복잡한 패턴을 형성하기 위한 구조를 가지는 스템프 등을 사용하여도 부작용 없이 정밀하고 제어된 표면 구조를 전극에 형성할 수 있다. 이러한 물리적 패턴 형성 방법은 실리콘 집전체 등의 복잡한 패턴 생성 공정이 필요 없으며, 단지 패턴을 물리적으로 형성시킬 수 있는 스템프 등의 간단한 장치만으로도 가능한 이점이 있다. Particularly, since the composite electrolyte layer is formed on the surface of the metal electrode through the step a), even if a stamp having a structure for forming a three-dimensional complex pattern is used, a precise and controlled surface structure can be formed on the electrode . Such a physical pattern forming method does not require a complicated pattern generating step such as a silicon current collector, and is advantageous only by a simple device such as a stamp which can physically form a pattern.

상기 복합전해질층이 형성된 금속 전극의 표면은 높은 윤활 특성을 가짐으로써, 스템프와 금속 전극의 표면 사이에서 발생되는 마찰력을 최소화 할 수 있고, 따라서 뒤틀림, 찢어짐, 휘어짐 등의 요구되지 않는 변형을 방지할 수 있는 효과가 작용한다. 하지만 상기 복합전해질층은 전극 표면에 액상으로 잔류하는 상태이므로, 건조 유무에 따라 이후 세척하는 공정이 더 수반될 수 있다. Since the surface of the metal electrode on which the composite electrolyte layer is formed has a high lubrication property, the frictional force generated between the stamp and the surface of the metal electrode can be minimized, thereby preventing undesirable deformation such as warping, tearing, Effect. However, since the composite electrolyte layer remains in a liquid state on the surface of the electrode, a subsequent washing process may be further performed depending on whether the composite electrolyte layer is dry or not.

상세하게, a) 단계 및 b) 단계를 거친 금속 전극의 표면에 잔류하는 복합전해질층이 건조되기 전에 전지 제조 공정이 진행되는 것이 바람직하다. 복합전해질층의 성분이 실제 전지 제조에서 사용되는 전해질과 동일하도록 a) 단계에서 조절될 수 있음에 따라 별도의 세척 공정이 수반되지 않을 수 있다. 다만, 복합전해질층이 건조된 후의 경우, 금속 전극 표면에 금속염 등의 전해질이 석출된 상태로 제조되어 전지에 악영향을 끼칠 수 있으므로, 이 경우에는 복합전해질층을 제거하는 단계를 포함하는 세척 공정이 더 수반될 수 있다. In detail, it is preferable that the battery manufacturing process is performed before the composite electrolyte layer remaining on the surface of the metal electrode after step a) and step b) is dried. A separate washing process may not be carried out since the component of the composite electrolyte layer can be controlled in the step a) so that it is the same as the electrolyte used in actual cell manufacturing. However, in the case where the composite electrolyte layer is dried, a cleaning process including a step of removing the composite electrolyte layer in this case may be produced in a state in which an electrolyte such as a metal salt is precipitated on the surface of the metal electrode and adversely affect the battery. Lt; / RTI >

상술한 바와 같이, 금속 전극 표면에 형성된 복합전해질층에 의해 패턴 형성에 따른 요구되지 않는 변형을 억제할 수 있는 효과가 구현될 수 있을 뿐만 아니라, 패턴 형성에 의한 덴드라이트 형성 억제 효과 또한 구현될 수 있다. As described above, not only is it possible to realize an effect of suppressing undesired deformation due to pattern formation by the composite electrolyte layer formed on the surface of the metal electrode, but also an effect of suppressing dendrite formation by pattern formation can be realized have.

특히 후술하는 c) 단계가 더 수행되는 본 발명의 두 번째 양태는 금속 전극의 전지 운용 시 발생하는 덴드라이트 형성을 억제할 수 있는 효과가 보다 현저히 향상될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 첫 번째 양태 이후에 복합전해질층에 자외선을 조사하는 c) 단계가 더 진행됨으로써, 복합전해질층이 가교 반응을 하여 패턴이 형성된 금속 전극에 보다 치밀하고 견고한 층이 형성된다. 따라서 복합전해질층이 가교 반응하여 형성된 고체고분자전해질층에 의해 정밀한 패턴 구조의 형성에 따른 덴드라이트 형성 억제 효과가 보다 현저히 향상될 수 있다. In particular, the second embodiment of the present invention in which step (c) to be described later is further performed can remarkably improve the effect of suppressing the formation of dendrites generated when the metal electrode is operated. Specifically, after step c) of irradiating ultraviolet rays to the composite electrolyte layer after the first embodiment of the present invention, the composite electrolyte layer undergoes a crosslinking reaction to form a more dense and firm layer on the metal electrode on which the pattern is formed. Therefore, the effect of inhibiting dendrite formation due to the formation of a precise pattern structure can be remarkably improved by the solid polymer electrolyte layer formed by the cross-linking reaction of the composite electrolyte layer.

상세하게, 본 발명의 두 번째 양태는 첫 번째 양태보다 더 진보된 것으로서, 복합전해질층이 고체고분자전해질층으로 견고하고 치밀하게 금속 전극 표면에 고착되므로, 액상의 복합전해질층의 건조 유무 및 세척 공정의 필요 없이 전지 제조에 그대로 적용될 수 있다. 즉, 두 번째 양태의 발명은 복합전해질층에 의해 전극 표면의 패턴 공정성을 보다 증대시킬 수 있으면서도 상기 복합전해질층을 그대로 이용하여 고체고분자전해질층을 쉽게 도입할 수 있으므로, 덴드라이트 형성 억제 및 부반응 억제 효과를 극대화 할 수 있는 매우 효율적인 공정이다. In detail, the second aspect of the present invention is more advanced than the first embodiment. Since the composite electrolyte layer is solidly and firmly fixed to the surface of the metal electrode as the solid polymer electrolyte layer, the presence or absence of drying of the liquid electrolyte layer, The present invention can be applied as it is to the manufacture of a battery. That is, the invention of the second aspect can increase the pattern processability of the electrode surface by the composite electrolyte layer, and can easily introduce the solid polymer electrolyte layer using the composite electrolyte layer as it is. Therefore, the dendrite formation inhibition and the side reaction inhibition It is a very efficient process that can maximize the effect.

본 발명의 일 예에 따른 금속 전극의 표면처리 방법의 두 번째 양태는 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 패턴을 형성한 후, 상기 복합전해질층에 자외선을 조사하고 중합시켜 고체고분자전해질층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 “복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 금속 전극에 패턴을 형성”이라 함은 복합전해질층 상에 스템프 등의 장치에 의해 물리적 힘이 가해짐에 따라 상기 복합전해질층 하부의 전극 상에도 그 힘이 전달되어 전극 상에 패턴(요철)이 형성되는 것을 의미한다. In a second aspect of the method for surface treatment of a metal electrode according to an embodiment of the present invention, a physical force is applied to a metal electrode having a composite electrolyte layer formed on its surface to form a pattern, and then the composite electrolyte layer is irradiated with ultraviolet rays, And forming a polymer electrolyte layer. The phrase " forming a pattern on the metal electrode by applying a physical force to the metal electrode on the surface of the composite electrolyte layer " means that as a physical force is applied to the composite electrolyte layer by a device such as a stamp, And the force is transmitted to the electrode to form a pattern (concavity and convexity) on the electrode.

상기 복합전해질층은 전해질, 용매, 경화성 화합물 및 광개시제를 포함하는 복합 혼합액이 상기 금속 전극의 일면에 도포되어 형성되는 것일 수 있다. 이때 상기 복합전해질층은 액상으로 금속 전극의 표면 상에 도포되어 존재할 수 있다. The composite electrolyte layer may be formed by applying a complex mixture liquid containing an electrolyte, a solvent, a curable compound, and a photoinitiator on one surface of the metal electrode. At this time, the composite electrolyte layer may be present in the form of a liquid coated on the surface of the metal electrode.

구체적으로, 상기 금속 전극의 표면처리 방법은 a) 금속 전극의 일면에 복합 혼합액을 도포하여 복합전해질층을 형성하는 단계, b) 상기 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 패턴을 형성하는 단계 및 c) 상기 복합전해질층에 자외선을 조사하고 중합시켜 고체고분자전해질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때 상기 a) 단계 및 상기 b) 단계는 앞서 전술한 첫 번째 양태의 금속 전극의 표면처리 방법에서의 a) 단계 및 b) 단계를 각각 포함하여 해석될 수 있다. Specifically, the surface treatment method of the metal electrode includes the steps of: a) applying a composite mixed solution to one surface of a metal electrode to form a composite electrolyte layer; b) applying a physical force to the metal electrode having the composite electrolyte layer formed on its surface, And c) irradiating ultraviolet light to the composite electrolyte layer and polymerizing the polymer electrolyte layer to form a solid polymer electrolyte layer. Here, the steps a) and b) may be interpreted to include the steps a) and b), respectively, of the surface treatment method of the metal electrode of the first embodiment described above.

본 발명의 두 번째 양태에서의 복합전해질층은 금속 전극의 표면에 패턴이 효과적으로 형성되도록 하는 효과뿐만 아니라, 이후 자외선 조사라는 간단한 공정만으로, 사용된 복합전해질층을 고분자화함으로써 덴드라이트 형성 억제 특성까지 동시에 구현되는 효과를 가진다. 따라서 전지의 수명이 현저히 향상될 수 있다. 이는 자외선을 이용한 중합 반응을 유도하는 c) 단계가 더 수행됨으로써, 상기 복합전해질층은 가교 반응에 의해 전극 표면 상에 치밀하고 견고하게 고착되는 고상의 전해질층이 형성되는 것에 기인한다. The composite electrolyte layer in the second embodiment of the present invention not only has an effect of effectively forming a pattern on the surface of the metal electrode but also can be formed into a polymer electrolyte membrane by polymerizing the used composite electrolyte layer only by a simple process of ultraviolet irradiation It has the effect of being implemented at the same time. Therefore, the lifetime of the battery can be remarkably improved. This is because step c) of inducing a polymerization reaction using ultraviolet rays is further performed, so that the composite electrolyte layer is formed due to the formation of a solid electrolyte layer which is firmly and firmly fixed on the electrode surface by a crosslinking reaction.

본 발명의 첫 번째 양태와 마찬가지로 덴드라이트 형성 억제를 극대화하기 위한 3차원의 복잡한 패턴을 물리적인 공정으로 금속 전극 표면에 간단히 형성할 수 있다. 따라서 덴드라이트 형성 억제를 위한 전극의 표면 패턴 구조의 제어를 실질적인 공업화 및 상업화에 적용이 매우 용이한 장점이 있다. As in the first embodiment of the present invention, a complex three-dimensional pattern for maximizing inhibition of dendrite formation can be easily formed on the surface of the metal electrode by a physical process. Therefore, it is very easy to apply the control of the surface pattern structure of the electrode for inhibiting dendrite formation to practical industrialization and commercialization.

바람직한 일 예에 있어서, 상기 고체고분자전해질층의 평균두께는 상술한 효과가 나타날 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 1~100 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5~30 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 고체고분자전해질층이 상술한 두께를 만족할 경우, 전극 운용 시 전해물질과 직접 접촉하여 발생하는 부반응과 특히 덴드라이트 형성을 극소화할 수 있는 효과가 있다. In a preferred example, the average thickness of the solid polymer electrolyte layer is not particularly limited as long as the effect described above can be exhibited, but may be in the range of 1 to 100 mu m, more preferably in the range of 5 to 30 mu m . When the solid polymer electrolyte layer satisfies the above-described thickness, there is an effect of minimizing side reactions and particularly dendrite formation, which are caused by direct contact with the electrolytic material when the electrode is operated.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계의 자외선 세기 및 조사 시간은 복합전해질층의 중합 또는 가교가 완료될 수 있을 정도라면 자유롭게 조절 가능하며, 예컨대 각각 10~1,000 μW/cm2 및 0.1~60 분일 수 있다. 이 외에도 자외선 파장 등의 구체적인 자외선 조사 조건은 복합전해질층의 조성비, 함량, 두께 등에 따라 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않는다. 또한 상술한 수치 범위는 구체적인 예로서 이해를 돕기 위해 설명할 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.In one embodiment of the present invention, the c) ultraviolet light strength and irradiation time of step if enough for the polymerization or cross-linking of the composite electrolyte layer can be finished freely adjustable, and, for example, 10-1000, respectively μW / cm 2 and 0.1 It can be 60 minutes. In addition, specific ultraviolet irradiation conditions such as ultraviolet wavelength are not limited because they can be appropriately adjusted depending on the composition ratio, content, thickness, etc. of the composite electrolyte layer. It should be understood that the above-described numerical ranges are illustrative only and that the present invention is not limited thereto.

상기 경화성 화합물 및 상기 광개시제의 함량비는 복합전해질층이 자외선에 의해 가교 또는 중합반응이 진행될 수 있을 정도 선에서 적절히 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 복합전해질층 형성을 위한 복합 혼합액은 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0.1~100 중량부, 상기 경화성 화합물 1~70 중량부 및 상기 광개시제 0.001~10 중량부를 포함할 수 있다. The content ratio of the curable compound and the photoinitiator can be appropriately adjusted in such a degree that the cross-linking or polymerization reaction of the complex electrolyte layer can proceed by ultraviolet rays. As a specific example, the composite mixed solution for forming the composite electrolyte layer may contain 0.1 to 100 parts by weight of the electrolyte, 1 to 70 parts by weight of the electrolyte, and 0.001 to 10 parts by weight of the photoinitiator, based on 100 parts by weight of the solvent.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 경화성 화합물은 가교 또는 중합반응을 일으킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 경화성 화합물은 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리아릴아이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 비스비닐페닐에탄, 헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글라이콜디아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실레이트트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 및 펜타에리스리톨트리알릴에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In one example of the present invention, the curable compound may be used without limitation as long as it can cause crosslinking or polymerization reaction. As a specific example, the curable compound may be at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, bisvinylphenyl ethane, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1, 2-hexanediol trimethacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Hexanediol ether, di (ethylene glycol) divinyl ether, tri (ethylene glycol) divinyl ether, tetra (ethylene glycol) divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol Divinyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 광개시제는 자외선에 의해 가교 또는 중합반응을 개시할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 광개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the photoinitiator can be used without limitation as long as it can initiate crosslinking or polymerization reaction by ultraviolet rays. As a specific example, the photoinitiator may be 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyrylamidine) dihydrochloride, Azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride Azobis [1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2- -Propionamide] and 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전해질은 이차전지에서 전해 역할을 할 수 있는 것이라면 다양한 것들이 사용될 수 있으며, 예컨대 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알칼리금속염을 포함할 수 있다. 하지만 이 외에도 다양한 전해질이 사용될 수 있으므로, 후술하는 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다. In one embodiment of the present invention, the electrolyte may include any one or more of alkali metal salts selected from a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt, and the like, as long as the electrolyte can serve as an electrolyte in the secondary battery. have. However, it is needless to say that the present invention is not limited to the lithium salt, sodium salt or potassium salt described later, because various electrolytes may be used.

상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiSCN 및 LiC(CF3SO2)3 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 칼륨염은 KBF4, KClO4 및 KPF6 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaAlCl4, NaGaCl4, Na2CuCl4, Na2MnCl4, Na2CoCl4, Na2NiCl4, Na2ZnCl4 및 Na2PdCl4 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. The lithium salt include LiClO 4, LiCF 3 SO 3, LiAsF 6, LiBF 4, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiPF 6, LiSCN and LiC (CF 3 SO 2) 3 or higher either or both selected from can do. The potassium salt may include one or more selected from KBF 4 , KClO 4 , KPF 6, and the like. The sodium salt is NaClO 4, NaPF 6, NaAlCl 4 , NaGaCl 4, Na 2 CuCl 4, Na 2 MnCl 4, Na 2 CoCl 4, Na 2 NiCl 4, Na 2 ZnCl 4 and Na any one selected from 2 PdCl 4 Or two or more.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 용매는 이차전지에서 사용될 수 있는 용매, 바람직하게는 비수성 용매라면 크게 제한되지 않는다. 예컨대 용매는 카보네이트계 화합물, 에스터계 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적인 일 예로, 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 감마부틸로락톤, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent usable in a secondary battery, preferably a non-aqueous solvent. For example, the solvent may be a carbonate compound, an ester compound or a mixture thereof. In a specific example, the solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, gammabutylolactone, 2-methyltetrahydrofuran and dimethylsulfoxide , And the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속 전극 및 이의 제조 방법은 패턴이 형성된 금속 전극이라면 제한 없이 적용 가능하다. 상기 금속 전극은 일차전지, 이차전지, 연료전지 등의 다양한 전지에 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로서, 일차전지는 아연-이산화망간 전지(알칼리), 아연-산화은 전지, 리튬-산화크롬 전지, 리튬-이산화망간 전지 등이 있다. 이차전지는 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이온 전지, 나트륨이온 전지, 칼륨이온 전지, 리튬-공기 전지, 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지 등이 있다. 연료전지는 용융탄산염 연료 전지, 고체산화물 연료 전지, 인산형 연료전지, 고분자형 연료전지, 알칼리 연료 전지 등이 있다. In one embodiment of the present invention, the metal electrode and the method of manufacturing the metal electrode are not limited as long as the metal electrode has a pattern. The metal electrode may be used in various cells such as a primary cell, a secondary cell, and a fuel cell. As a specific example, the primary battery includes a zinc-manganese dioxide battery (alkaline), a zinc-silver oxide battery, a lithium-chromium oxide battery, and a lithium-manganese dioxide battery. The secondary battery includes a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, a lithium ion battery, a sodium ion battery, a potassium ion battery, a lithium-air battery, a lithium-sulfur battery and a sodium-sulfur battery. The fuel cell includes a molten carbonate fuel cell, a solid oxide fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a polymer fuel cell, and an alkali fuel cell.

상기 금속 전극은 바람직하게는 이차전지용 리튬 금속 전극일 수 있다. 리튬 이차전지의 경우, 리튬 이온에 의한 덴드라이트 형성이 빈번히 발생하므로, 덴드라이트 형성 억제 등을 위한 패턴 형성이 수반될 수 있다. 따라서 리튬 금속 전극에 본 발명이 적용될 경우, 전극의 덴드라이트형성 억제 효율 및 제조 공정의 효율이 보다 현저히 증가될 수 있다. The metal electrode may preferably be a lithium metal electrode for a secondary battery. In the case of a lithium secondary battery, formation of dendrite due to lithium ions is frequently caused, and pattern formation for suppressing dendrite formation may be involved. Therefore, when the present invention is applied to a lithium metal electrode, the dendrite formation inhibiting efficiency and the manufacturing efficiency of the electrode can be significantly increased.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

리튬 금속 전극의 일면에 복합 혼합액을 도포하여 면적당 함량이 100 ㎕/cm2가 되도록 복합전해질층을 형성하였다. 상기 복합전해질층 위에 스템프를 위치시켜 물리적 힘을 가하여 도 2 및 도 3에서와 같은 표면 패턴이 형성된 리튬 금속 전극을 제조하였다.A composite mixed solution was applied to one surface of the lithium metal electrode to form a composite electrolyte layer so that the content per unit area was 100 占 / / cm 2 . A stamp was placed on the composite electrolyte layer and a physical force was applied thereto to produce a lithium metal electrode having a surface pattern as shown in FIG. 2 and FIG.

상기 복합 혼합액은 1.15 mol/ℓ 농도의 LiPF6를 함유하는 용액이며, 상기 용액는 에틸렌카보네이트 30 부피% 및 에틸메틸카보네이트(ENCHEM Co. Ltd, Korea) 70 부피%를 포함한다.The complex mixture was a solution containing 1.15 mol / l LiPF 6 , and the solution contained 30% by volume of ethylene carbonate and 70% by volume of ethyl methyl carbonate (ENCHEM Co. Ltd, Korea).

상기 표면 패턴이 형성된 리튬 금속 전극에 대한 이미지는 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. An image of the lithium metal electrode on which the surface pattern is formed is shown in FIGS.

또한 상기 표면 패턴이 형성된 리튬 금속 전극의 수명 특성을 평가하기 위해, 상기 전극을 이용하여 스와젤록(Swagelok) 형태의 이차전지를 제작하여 총 100 회 사이클에 대한 전지의 Capacity Retention을 측정하였다. 이의 결과는 도 5에 도시되어 있다. In order to evaluate the lifetime characteristics of the lithium metal electrode having the surface pattern formed thereon, the capacity of the battery was measured for a total of 100 cycles by using a secondary battery of Swagelok type using the electrode. The results are shown in FIG.

구체적으로, 전지의 양극은 전이금속산화물인 LiMn2O4(Iljin Materials, Korea) 90 중량%, 도전재(Super-P, Timcal) 5 중량% 및 폴리비닐리덴 플로오르(PVdF, KF-1300, Kureha) 5 중량%를 포함하도록 제작되었으며, 전극 코팅 두께는 87 ㎛, 면적당 중량은 14.75 mg/cm2, 밀도는 1.69 g/cm3로 설계되었다. 전해질로 상기 복합 혼합액을 사용하였고, 분리막으로는 유리섬유 여과종이(Glass Fibre Filter Paper, GF/D, Whatman)를 사용하였으며, 음극으로 상기 표면 패턴이 형성된 리튬 금속 전극을 사용하였다.Specifically, the positive electrode of the battery was prepared by mixing 90% by weight of a transition metal oxide LiMn 2 O 4 (Iljin Materials, Korea), 5% by weight of a conductive material (Super-P, Timcal) and polyvinylidene fluoride (PVdF, KF- Kureha). The electrode coating thickness was 87 탆, the weight per area was 14.75 mg / cm 2 , and the density was 1.69 g / cm 3 . A glass fiber filter paper (GF / D, Whatman) was used as a separator, and a lithium metal electrode having the above surface pattern was used as a cathode.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 복합 혼합액을 도포하지 않고 리튬 금속 전극에 그대로 표면 패턴을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that a surface pattern was formed directly on the lithium metal electrode without applying the composite mixed solution.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 1에서 복합 혼합액이 도포되지 않고 표면 패턴도 형성되지 않은 리튬 금속 전극을 실시예 1의 방법대로 이차전지를 제작하여 수명 특성을 측정하였다. A lithium secondary battery in which a composite mixed solution was not applied and a surface pattern was not formed in Example 1 was used to fabricate a secondary battery according to the method of Example 1 and the lifetime characteristics were measured.

실시예 1에서 복합 혼합액에 상기 복합 혼합액 100 중량부에 대하여 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5 중량부 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴 0.05 중량부를 더 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 표면 패턴이 형성된 리튬 금속 전극을 제조하였다. 이어서 상기 표면 패턴이 형성된 리튬 금속 전극에 자외선 램프를 이용하여 350 μW/cm2 세기로 365 nm 파장의 자외선을 10 분 동안 조사함으로써 중합 반응을 유도하여 표면 패턴 및 고체고분자전해질층이 형성된 리튬 금속 전극을 제조하였다.In Example 1, to 100 parts by weight of the complex mixture was added 5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate and 0.05 part by weight of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile, The lithium metal electrode having the surface pattern formed thereon was irradiated with ultraviolet rays of 365 nm wavelength at 350 μW / cm 2 intensity for 10 minutes by using an ultraviolet lamp on the surface of the lithium metal electrode Thereby producing a lithium metal electrode having a surface pattern and a solid polymer electrolyte layer.

상기 표면 패턴 및 고체고분자전해질층이 형성된 리튬 금속 전극의 수명 특성을 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작하여 수명 특성을 측정하였다. The lifetime characteristics of the lithium metal electrode having the surface pattern and the solid polymer electrolyte layer were measured by using the same method as in Example 1 to fabricate a secondary battery.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 금속 전극의 이미지이며, 도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 표면처리된 금속 전극의 주사전자현미경 이미지이다. Fig. 2 is an image of the surface-treated metal electrode according to Example 1 and Comparative Example 1, and Fig. 3 is a scanning electron microscope image of the surface-treated metal electrode according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.

도 2 및 도 3으로부터, 복합전해질층이 형성된 이후에 패턴을 형성한 실시예 1의 경우는 요구 패턴이 그대로 선명하게 형성됨을 알 수 있다. 반면 복합전해질층을 형성하지 않고 패턴을 형성한 비교예 1의 경우는 도 2의 비교예 1과 같이 패턴이 제대로 형성되지 않거나, 금속 전극 자체가 뒤틀리거나, 형성된 패턴이 분리되어 버려 금속 전극으로 사용 자체가 불가한 것을 알 수 있다. 2 and 3, it can be seen that in the case of the first embodiment in which a pattern is formed after the composite electrolyte layer is formed, the required pattern is clearly formed. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 in which a pattern was formed without forming a composite electrolyte layer, a pattern was not formed properly as in Comparative Example 1 of FIG. 2, a metal electrode itself was twisted, It can be seen that it is impossible in itself.

도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 금속 전극을 전지로 운용하여 충/방전에 따른 수명 특성을 나타낸 그래프이다. FIG. 5 is a graph showing lifetime characteristics of the metal electrodes according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 by operating the battery as a battery.

도 5에서, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 전지의 수명이 40 사이클 이후부터 차이가 나타나기 시작하였다. 이어서 100 사이클 운용 시, 실시예 1의 경우는 초기 대비 90% 미만의 수명 특성이 나타난 반면, 실시예 2의 경우는 97% 이상의 수명 특성이 나타났다. 5, the lifetime of the batteries according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 began to differ from after 40 cycles. Subsequently, in the case of 100 cycles, the life characteristics of Example 1 were less than 90%, whereas those of Example 2 were more than 97%.

10 : 금속 전극
20 : 복합전해질층
30 : 복합 혼합액
40 : 스템프
50 : 고체고분자전해질층10: metal electrode
20: Composite electrolyte layer
30: Complex mixture
40: Stamp
50: Solid polymer electrolyte layer

Claims (9)

복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 금속 전극에 패턴을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 복합전해질층은 전해질 및 용매를 포함하는 복합 혼합액이 상기 금속 전극의 일면에 도포되어 형성되는 금속 전극의 표면처리 방법.And forming a pattern on the metal electrode by applying physical force to the metal electrode having the composite electrolyte layer formed on the surface thereof, wherein the composite electrolyte layer is formed by applying a complex mixture liquid containing an electrolyte and a solvent on one surface of the metal electrode A method for surface treatment of metal electrodes. 제1항에 있어서,
상기 복합 혼합액은 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0.1~100 중량부를 포함하는 금속 전극의 표면처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the composite mixed solution comprises 0.1 to 100 parts by weight of the electrolyte relative to 100 parts by weight of the solvent. 제1항에 있어서,
상기 복합전해질층의 면적당 함량은 1~300 ㎕/cm2인 금속 전극의 표면처리 방법.The method according to claim 1,
Wherein the composite electrolyte layer has a surface area of 1 to 300 mu l / cm < 2 >. 복합전해질층이 표면에 형성된 금속 전극에 물리적 힘을 가하여 패턴을 형성한 후, 상기 복합전해질층에 자외선을 조사하고 중합시켜 고체고분자전해질층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 복합전해질층은 전해질, 용매, 경화성 화합물 및 광개시제를 포함하는 복합 혼합액이 금속 전극의 일면에 도포되어 형성되는 금속 전극의 표면처리 방법.Forming a pattern by applying physical force to a metal electrode having a complex electrolyte layer formed on a surface thereof, and forming a solid polymer electrolyte layer by irradiating the polymer electrolyte layer with ultraviolet light and polymerizing the polymer electrolyte layer, A method for surface treatment of a metal electrode, wherein a complex mixture solution containing a solvent, a curable compound, and a photoinitiator is applied on one surface of a metal electrode. 제4항에 있어서,
상기 고체고분자전해질층의 평균두께는 1~100 ㎛인 금속 전극의 표면처리 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the solid polymer electrolyte layer has an average thickness of 1 to 100 占 퐉. 제4항에 있어서,
상기 복합 혼합액은 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0.1~100 중량부, 상기 경화성 화합물 1~70 중량부 및 상기 광개시제 0.001~10 중량부를 포함하는 금속 전극의 표면처리 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the composite mixed solution comprises 0.1 to 100 parts by weight of the electrolyte, 1 to 70 parts by weight of the curable compound, and 0.001 to 10 parts by weight of the photoinitiator, based on 100 parts by weight of the solvent. 제4항에 있어서,
상기 경화성 화합물은 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리아릴아이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 비스비닐페닐에탄, 헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글라이콜디아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실레이트트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 및 펜타에리스리톨트리알릴에테르 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 광개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-에틸프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 전극의 표면처리 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the curable compound is selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, bisvinylphenyl ethane, hexanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, neopentyl Trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,4-butanediol (Ethyleneglycol) divinyl ether, tetra (ethylene glycol) divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,6-hexanediol ether, And pentaerythritol triallyl ether, wherein the weight ratio of
The photoinitiator may be at least one selected from the group consisting of 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyrylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis 2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2 Azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide] was obtained in the same manner as in [ And 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid). 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질은 리튬염, 나트륨염 및 칼륨염 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 알칼리금속염을 포함하며,
상기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 감마부틸로락톤, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 금속 전극의 표면처리 방법.8. The compound according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the electrolyte comprises one or two or more alkali metal salts selected from a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt,
The solvent is selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethoxyethane, diethoxyethane, gammabutylolactone, 2-methyltetrahydrofuran and dimethyl sulfoxide A method for surface treatment of a metal electrode comprising one or more than one. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 금속 전극의 표면처리 방법으로 제조되는 이차전지용 리튬 금속 전극.A lithium metal electrode for a secondary battery produced by a method of surface treatment of a metal electrode according to any one of claims 1 to 7.
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