KR20180001519A - Manufacturing method of anode for lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이차전지용 음극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기분무(e-spraying)법 및 슬롯다이코팅(Slot-die coating)법을 단일 또는 복합 적용함으로써, 두께 균일도 및 증착 효율성이 향상된 새로운 리튬이차전지용 음극의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery anode produced thereby. More particularly, the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, The present invention also relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, which has improved thickness uniformity and deposition efficiency, and a lithium secondary battery negative electrode manufactured thereby.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Electrochemical devices have attracted the greatest attention in this respect, among which the development of rechargeable secondary batteries has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in developing such batteries, And research and development on the design of the battery.
리튬이차전지는 리튬금속을 이용한 이차전지뿐만 아니라 리튬이온, 리튬폴리머, 리튬이온폴리머 이차전지를 포함하는 광의의 개념으로서, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있다.Lithium secondary batteries are not only a secondary battery using lithium metal but also a lithium ion, a lithium polymer, and a lithium ion polymer secondary battery, and have high voltage and high energy density.
이러한 리튬이차전지의 음극은 탄소계 재료 위주로 개발되어 왔다. 탄소계 음극 활물질은 구조적으로 리튬 이온이 탄소 층 사이로 가역적으로 삽입, 탈리할 수 있다. 탄소계 음극 활물질은 높은 용량을 갖는 장점이 있으며, 산화 환원전위가 낮기 때문에 탄소계를 음극으로 사용하면, 높은 전위를 갖는다.The negative electrode of such a lithium secondary battery has been developed mainly with a carbon-based material. The carbonaceous anode active material can structurally reversibly insert and desorb lithium ions between carbon layers. The carbonaceous anode active material has an advantage of high capacity and has a high potential when a carbon-based cathode is used because of its low oxidation-reduction potential.
종래 이러한 탄소계 물질은 통상 코터(coater)를 이용한 방법으로 도포되고 있다. 그러나, 기존 코터를 이용한 음극 형성 방법은 코팅의 균일도가 현저히 떨어지고, 기판이나 노즐의 움직임 없이는 균일한 코팅면을 얻기가 힘들다는 문제점이 있었다. .Conventionally, such a carbon-based material is usually applied by a method using a coater. However, the method of forming an anode using a conventional coater has a problem that the uniformity of the coating is significantly lowered, and it is difficult to obtain a uniform coated surface without moving the substrate or the nozzle. .
이에 따라 리튬이차전지의 성능향상은 양극, 음극 및 전해질의 성능향상에 의하여 가능하기 때문에 음극의 두께 균일도 확보를 위한 방안 등 리튬이차전지의 성능향상을 위한 꾸준한 연구가 필요한 실정이다.Accordingly, the performance of the lithium secondary battery can be improved by improving the performance of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte. Therefore, there is a need for continuous research for improving the performance of the lithium secondary battery such as a method for securing the thickness uniformity of the negative electrode.
본 발명은 종래 리튬이차전지용 음극의 제조 방법의 문제를 해결하기 위하여, 전기분무(e-spraying)법 및 슬롯다이코팅(Slot-die coating)법을 복합 적용한 신규한 리튬이차전지 음극의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention relates to a method for manufacturing a novel lithium secondary battery anode in which an e-spraying method and a slot-die coating method are combined to solve the problem of a conventional method for manufacturing a lithium secondary battery anode The purpose is to provide.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problems,
리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계(S110);A lithium secondary battery negative electrode active material dispersion preparation step (S110);
상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액 을 이용한 음극 형성 단계 (S120); 및A negative electrode formation step (S120) using the lithium secondary battery negative electrode active material dispersion; And
제조된 음극의 열처리 단계(S130); 를 포함하고,A heat treatment step (S 130) of the negative electrode manufactured; Lt; / RTI >
상기 음극 형성 단계(S120)는 전기분무(e-spraying)법과 슬롯다이코팅(slot-die coating)법 중에서 어느 하나의 방법을 단일 적용하거나, 또는 복합 적용하는 것을 특징으로 한다. 복합 적용에 있어서는, 순차적으로 수행하거나, 또는 복수회 반복하여 수행함으로써 복합화 적용하는 것을 특징으로 한다. The negative electrode forming step S120 may be performed by applying one of the e-spraying method and the slot-die coating method, or by applying the combined method. In the composite application, the application is performed sequentially or repeatedly for a plurality of times so that the composite application is performed.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 박막의 두께 균일도 향상이라는 측면에서 전기분무법을 이용하고, 전기분무법에 의한 음극 박막 두께 한계를 극복하기 위하여 슬롯다이코팅(Slot-die coating)법을 상기 전기분무법과 복합화하여 적용하는 것을 특징으로 한다. The method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention uses an electrospray method in view of the uniformity of the thickness of the thin film and a slot die coating method to overcome the negative electrode thin film thickness limit by the electrospray method. And an electric spraying method.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 전기분무법과 슬롯다이코팅법을 순차적으로 복합화하여 적용함에 따라 전기분무법의 원리에 의해 박막의 응집 현상이 억제되어 두께 균일도가 우수하고, 슬롯다이코팅법에 의해 두께 증착 효율성이 향상된다.The method for manufacturing a negative electrode for a rechargeable lithium battery according to the present invention is a method in which an electrospray method and a slot die coating method are successively combined and applied so that the coagulation phenomenon of a thin film is suppressed by the principle of an electrospray method, The thickness deposition efficiency is improved.
전기분무법은 물에 친화적인 용제에 의해 분산된 나노소재 혼합물을 아주 작은 방울(droplet)로 피착물의 표면에 방사(spray)하는 방식으로, 작은 방울들은 가습기에서 분출되는 수증기처럼 중력에 영향을 크게 받지 않기 때문에 넓은 표면에 나노소재의 뭉침(aggregation)없이, 동시에 즉각적으로 균일한 두께의 나노입자 박막을 형성할 수 있다.The electrospray method is a method of spraying a nanomaterial mixture dispersed by a water-friendly solvent onto a surface of a substrate with a very small droplet, and the droplets are largely not affected by gravity like water vapor ejected from a humidifier It is possible to simultaneously form nanoparticle thin films of uniform thickness immediately without aggregation of nanomaterials on a wide surface.
슬롯다이코팅법은 리튬이차전지의 코팅 공정에 가장 널리 사용되는 코팅 기술로서 대면적의 코팅에 매우 용이하며, 음극활물질 분산액과 같은 코팅액을 코팅하는데 매우 적합하다. 음극 형성에 슬롯다이코팅법을 이용하면, 증착 한계성 극복을 통해 음극의 증착 효율성을 향상시킬 수 있게 된다.The slot die coating method is a coating technique most widely used in the coating process of a lithium secondary battery, and is very easy to coat a large area and is very suitable for coating a coating liquid such as a negative electrode active material dispersion. When the slot die coating method is used for forming the cathode, deposition efficiency of the cathode can be improved by overcoming the deposition limit.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액(360)은 실리콘계 및 그래핀계 복합물을 음극 활물질로 포함함으로써, 고용량화 및 부피팽창 억제에 따른 사이클 특성 개선으로 장수명화 리튬이차전지 음극의 제조가 가능하다.In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the lithium secondary battery negative electrode active material dispersion (360) includes a silicon-based and a graphene-based composite as a negative electrode active material, thereby improving cycle characteristics due to high capacity and volume expansion, It is possible to manufacture a lithium secondary battery anode.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극활물질 분산액은 Si-CNF 코어쉘(core-shell) 나노입자, Si/Si-C/C 코어쉘 나노입자, Si-그래핀 코어쉘 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2) 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2)-그래핀 코어쉘 나노입자, Si-M 나노입자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 실리콘계 복합 나노 입자; 및 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene oxide), 그래핀 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 그래핀계 물질;을 포함하는 음극 활물질; 및 바인더; 를 포함하는 리튬이차전지 음극활물질 분산액을 제공한다.The lithium secondary battery negative electrode active material dispersion according to the present invention can be used as a negative electrode active material dispersion of Si-CNF core-shell nanoparticles, Si / Si-C / C core shell nanoparticles, Si-graphene core shell nanoparticles, SiOx x?? 2) nanoparticles, SiOx (1? x?? 2) -graffin core shell nanoparticles and Si-M nanoparticles; And at least one graphene material selected from the group consisting of graphene oxide, reduced Graphene oxide and graphene; And a binder; A lithium secondary battery negative electrode active material dispersion.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 전기분무는 물에 친화적인 용제에 의해 분산된 나노소재 혼합물을 아주 작은 방울(droplet)로 피착물의 표면에 방사(spray)하는 방식으로, 이러한 작은 방울들은 가습기에서 분출되는 수증기처럼 중력에 영향을 크게 받지 않기 때문에 넓은 표면에 나노소재의 뭉침(aggregation)없이, 동시에 즉각적으로 균일한 두께의 나노입자 박막을 형성할 수 있다. 이러한 전기분무의 원리에 의해, 본 실시예의 리튬이차전지 음극활물질 분산액을 이용하여 두께 균일성을 갖는, 즉 고균일도의 리튬이차전지 음극의 제조가 가능하다.In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the electrospray is a method of spraying a nanomaterial mixture dispersed by a water-friendly solvent in a very small droplet onto the surface of the adherend, These droplets are not as strongly influenced by gravity as the water vapor from the humidifier, so they can simultaneously form nanoparticle films of uniform thickness instantaneously without aggregation of nanomaterials on large surfaces. With the principle of such atomization, it is possible to manufacture a lithium secondary battery anode having thickness uniformity, that is, high uniformity, by using the lithium secondary battery anode active material dispersion of this embodiment.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계(S110)에서는 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, in the step (S110) of preparing a lithium secondary battery negative electrode active material dispersion, a first negative electrode active material dispersion for the e-spraying method, Thereby producing a second negative electrode active material dispersion.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액은 동일한 조성을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액이 동일한 조성일 경우, 동종의 이중 코팅을 도입함으로써 구성 물질간의 구조적 안정성이 향상된 전극의 제조가 가능하다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the dispersion of the first negative electrode active material for the e-spraying method and the dispersion of the second negative electrode active material for the slot die coating have the same composition . The method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that when the dispersion of the first negative electrode active material for the e-spraying method and the dispersion of the second negative electrode active material for the slot die coating are the same composition, It is possible to manufacture an electrode having improved structural stability between constituent materials.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액은 서로 상이한 조성을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액이 서로 상이한 조성일 경우, 이종의 코팅 조성을 도입함으로써 구조적 안정성에 소재의 우수한 특성을 추가하여 전극 성능의 개선이 용이하다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the dispersion of the first negative electrode active material for the e-spraying method and the dispersion of the second negative electrode active material for the slot die coating have different compositions from each other do. The method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that when the dispersion of the first negative electrode active material for the e-spraying method and the dispersion of the second negative electrode active material for the slot die coating are different from each other, It is easy to improve the electrode performance by adding excellent characteristics of the material to the structural stability.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 음극 형성 단계(S120)는 전기분무(e-spraying)법과 슬롯다이코팅(slot-die coating)법을 순차적으로 수행하거나, 또는 복수회 반복하여 수행함으로써 복합화 적용하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the negative electrode forming step (S120) may be performed by sequentially performing an e-spraying method and a slot-die coating method, And then performing composite application.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 전기분무법은 전류집전체가 코팅된 기판 상에 상기 제1 음극활물질 분산액을 전기분무하여, 제1 음극 박막을 형성하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the electrospray method is characterized in that the first negative electrode thin film is formed by electrospinning the first negative electrode active material dispersion on a substrate coated with a current collector.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 전기분무법은 0.1 내지 10 kV의 전압을 인가한 상태에서 분무 노즐과 기판 사이의 거리를 10 내지 50 cm로 유지한 채, 10 내지 25 ul/min의 분사 속도로 2 내지 5ml 의 음극활물질 분산액을 분사하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the electrospray method may be performed at a pressure of 0.1 to 10 kV while maintaining a distance between the spray nozzle and the substrate at 10 to 50 cm, min and a spraying rate of 2 to 5 ml of the negative electrode active material dispersion.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 제1 음극 박막은 D50이 20 내지 250 nm 미만의 나노실리콘 또는 0.2 내지 20 wt%의 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the first negative electrode thin film may include nanosilicon having a D50 of less than 20 to 250 nm or graphene of 0.2 to 20 wt%.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 슬롯다이코팅법은 상기 형성된 제1 음극 박막 위에 상기 제2 음극활물질 분산액을 코팅하여 제 2 음극 박막을 형성함으로써, 음극 박막의 최종 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the slot die coating method comprises coating the dispersion of the second negative electrode active material on the formed first negative electrode thin film to form a second negative electrode thin film, .
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 단계(S130)는 상기 음극 형성 단계(120)에서 형성된 음극을 200 내지 300 ℃에서 1 내지 3시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the heat treatment step (S130) is characterized in that the negative electrode formed in the negative electrode forming step 120 is performed at 200 to 300 ° C for 1 to 3 hours.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 열처리 단계(S130)는 리튬이차전지용 음극이 형성된 기판을 열처리함으로써, 리튬이차전지용 음극은 전류집전체에 음극활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물이 결착되어 구성될 수 있다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the heat treatment step (S130) may include a step of heat-treating the substrate on which the negative electrode for a lithium secondary battery is formed so that the negative electrode for the lithium secondary battery is a mixture of the negative electrode active material, And can be configured and assembled.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리는 음극을 고형화와 동시에 음극의 균질화를 도모하기 위한 것으로, 음극을 균질화함과 동시에 기판과 음극용 박막과의 접착력을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면, 전류집전체와 음극용 박막의 접착력 향상 및 음극의 균질화 효과가 불충분할 수 있고, 반대로 열처리 온도가 300℃를 초과하면 더 이상의 효과 없이 제조 공정 시간을 늘릴 수 있다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the heat treatment is performed to solidify the negative electrode and to homogenize the negative electrode, and the adhesion between the substrate and the negative electrode thin film can be improved while homogenizing the negative electrode. Specifically, if the heat treatment temperature is less than 200 占 폚, the adhesion between the current collector and the negative electrode thin film and the effect of homogenizing the negative electrode may be insufficient. Conversely, if the heat treatment temperature exceeds 300 占 폚, .
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬이차전지 제1 및 제2 음극활물질 분산액을 이용한 음극 형성 단계 이전에, 전류집전체가 코팅된 기판의 전처리 단계(S140)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, a pre-treatment step (S140) of a substrate on which a current collector is coated before the negative electrode formation step using the lithium secondary battery dispersion of the first and second negative electrode active materials .
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 전류집전체가 코팅된 기판의 전처리는 25 내지 150 ℃의 온도에서 가열 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the pre-treatment of the substrate coated with the current collector is performed at a temperature of 25 to 150 ° C.
본 발명은 또한, 본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 음극을 제공한다. The present invention also provides a negative electrode for a lithium secondary battery produced by the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬이차전지용 음극은 상기 음극 박막의 최종 두께는 40 내지 100 um 에 ± 5% 이하의 균일도를 나타내는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the negative electrode for a lithium secondary battery has a final thickness of 40 to 100 μm and a uniformity of ± 5% or less.
본 발명의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 전기분무법 및 슬롯다이코팅법의 복합 적용을 통해 음극의 두께 균일도 및 증착 효율성이 향상된 리튬이차전지용 음극의 제조가 가능하고, 이를 통해 상기 음극의 대량생산이 가능할 뿐만 아니라, 본 발명에 의한 음극을 채용하는 리튬이차전지의 사이클 특성의 향상이 가능하다. The method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention can manufacture a negative electrode for a lithium secondary battery in which uniformity of thickness of a negative electrode and deposition efficiency are improved through the combined application of an electrospray method and a slot die coating method, And it is possible to improve the cycle characteristics of the lithium secondary battery employing the negative electrode according to the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기분무(e-spraying) 장치를 이용한 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 슬롯다이코터(Slot-die coater) 장치를 이용한 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4 내지 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기분무법 및 슬롯다이코팅법을 복합 적용하여 제작한 음극 및 본 발명의 비교예에 따른 전기분무법과 슬롯다이코팅법을 각각 단독으로 적용하여 제작한 음극을 채용한 리튬이차전지의 전기화학 특성 평가 결과이다. 도 4는 리튬이차전지의 방전용량 및 용량 유지율 특성을 나타내고, 도 5는 리튬이차전지의 전극의 부피용량을 나타내는 그래프이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic view schematically showing a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery using an e-spraying apparatus according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view schematically illustrating a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery using a slot-die coater according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 4 to 5 are cross-sectional views illustrating a cathode manufactured by a combination of the electrospray method and the slot die coating method according to the embodiment of the present invention, and a cathode manufactured by applying the electrospray method and the slot die coating method, The results of evaluation of the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery employing the lithium secondary battery are shown in FIG. Fig. 4 shows the discharge capacity and capacity retention characteristic of the lithium secondary battery, and Fig. 5 is a graph showing the volume capacity of the electrode of the lithium secondary battery.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면들과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공될 수 있다. 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. The present embodiments are provided so that the disclosure of the present invention is complete and that those skilled in the art will fully understand the scope of the present invention. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법을 도시한 순서도이다. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 실시예의 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은, 리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계(S110), 음극 형성 단계(S120) 및 열처리 단계(S130)를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a step (S110) of manufacturing a lithium secondary battery negative electrode active material dispersion, a negative electrode forming step (S120), and a heat treatment step (S130).
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서 리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계(S110)에서는 리튬이차전지용 음극활물질, 바인더(binder), 선택적으로 도전재 등과 혼합하여 리튬이차전지 음극활물질 분산액을 제조한다.In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention, a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a binder, and optionally a conductive material are mixed with a lithium secondary battery negative electrode To prepare an active material dispersion.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 음극활물질은 흑연보다 고용량을 나타내는 물질이 바람직하며, 예컨대 실리콘(Si)계 복합 나노입자, 그래핀(graphene)계 물질 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material is preferably a material exhibiting a higher capacity than graphite, Silicon (Si) composite nano-particles, graphene-based materials, and the like, and may include any one or two or more of them.
실리콘(Si)은 이론 비용량이 4200mAh/g의 현격히 높은 값을 가지며, 밀도도 2.33g/ml이다. 또한, 실리콘(Si)은 리튬 삽입(intercalation) 전위 또한 흑연과 유사한 특징을 나타낸다. 그러나, 실리콘(Si)은 리튬의 삽입과 탈리(deintercalation)에 따른 급격한 부피변화(300%, Li21Si5)에 의해 크랙킹(cracking)이 발생해 전극에서 탈리 및 SEI층의 파괴로 인한 계속적인 전해액과의 부반응으로 사이클 특성이 매우 열악해 금속 실리콘 자체로는 음극 재료로 사용하기에 부적합하다.Silicon (Si) has a significantly higher theoretical cost of 4200 mAh / g and a density of 2.33 g / ml. In addition, silicon (Si) exhibits lithium intercalation potential and characteristics similar to graphite. However, silicon (Si) is cracked due to rapid volume change (300%, Li 21 Si 5 ) due to lithium intercalation and deintercalation, and continuous cracking due to desorption at the electrode and destruction of the SEI layer Cycle characteristics are very poor due to side reactions with electrolytes, and metal silicon itself is not suitable for use as an anode material.
이에 따라, 음극활물질에 함유되는 실리콘계 복합 나노입자는 실리콘 자체가 아닌 실리콘 복합물의 형태로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.Accordingly, it is more preferable that the silicon-based composite nano-particles contained in the negative electrode active material are contained in the form of a silicon composite rather than silicon itself.
예를 들어, 실리콘계 복합 나노입자는 Si-C계 나노입자, Si-CNF 나노입자, Si-그래핀 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2) 나노입자, SiOx(1≤≤x≤≤2)-그래핀 나노입자, Si-M 나노입자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.For example, the silicon-based composite nanoparticles may be Si-C nanoparticles, Si-CNF nanoparticles, Si graphene nanoparticles, SiOx (1???? 2) nanoparticles, SiOx (1? 2) -graffin nanoparticles, Si-M nanoparticles, and the like, and may include any one or two or more of them.
그래핀계 물질은 그래핀 옥사이드(Graphene oxide), 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene oxide), 그래핀 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Examples of the graphene material include graphene oxide, reduced graphene oxide, graphene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
그래핀은 탄소 원자가 육각형 그물코 모양으로 배열된 시트 형태의 구조를 가지고 있으며, 높은 전기전도성을 갖고 있다. 또한, 그래핀은 sp2 혼성탄소 구조로 이루어져 있어 전기적, 열적 및 기계적 특성과 같은 물리적 성질이 매우 뛰어나다. 나아가, 그래핀은 2600m2/g 이상의 큰 표면적을 가지고 있다. 이렇듯, 그래핀은 흑연에 비해 전기전도도가 더 우수하고, 큰 표면적을 지니고 있으며, 화학적으로도 안정하기 때문에 음극재로 각광을 받고 있다.Graphene has a sheet-like structure in which carbon atoms are arranged in a hexagonal mesh shape and has high electrical conductivity. In addition, graphene is sp 2 It is composed of hybrid carbon structure and has excellent physical properties such as electrical, thermal and mechanical properties. Furthermore, graphene has a large surface area of more than 2600 m 2 / g. As such, graphene has a higher electrical conductivity than graphite, has a large surface area, and is chemically stable.
바인더는 도전재를 고정화하기 위한 것으로, 전기분무(e-spraying)법의 적용이 가능하도록 수계(Water-based) 바인더를 사용할 수 있고, 예컨대 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR) 등을 들 수 있다.The binder may be a water-based binder such as carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like. And the like.
도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 도전재는 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한 상기 탄소 재료로는 다공질 구조를 갖는 것이 바람직하고, 특히, 비표면적이 커서 보다 넓은 반응면적을 제공할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로서는 구체적으로 메조포러스 카본 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 및 카본 파이버, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode, and any material can be used as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in a battery constituted. For example, the conductive material may be a carbon material or the like. The carbon material preferably has a porous structure, and more preferably has a large specific surface area to provide a wider reaction area. Specific examples of the carbon material having the porous structure include mesoporous carbon, and more specifically, graphite, acetylene black, carbon nanotubes, carbon fibers, and carbon nanotubes.
본 발명에 의한 리튬이차전지 음극활물질 분산액에 있어서, 상기 도전재는, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다. In the anode active material dispersion of lithium secondary battery according to the present invention, the conductive material may be at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, thermal black, channel black, carbon fiber, , Bismuth, silicon, antimony, nickel, copper, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, zinc, molybdenum, tungsten, silver, gold, lanthanum, ruthenium, platinum, iridium, titanium oxide, polyaniline, Is selected from the group consisting of polyacetylene, polypyrrole, and combinations thereof.
리튬이차전지 음극활물질 분산액은 음극활물질의 분산성을 높이기 위해 통상의 분산제를 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery negative electrode active material dispersion may further include a conventional dispersant to improve the dispersibility of the negative electrode active material.
리튬이차전지 음극활물질 분산액은 전기분무 하기에 적절한 점도, 극성, 표면장력, 전기전도도 등을 고려하여 제조될 수 있다.The lithium secondary battery negative electrode active material dispersion can be prepared in consideration of the viscosity, polarity, surface tension, electric conductivity, and the like suitable for electrospray.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계(S110)에서는 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액을 제조하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, in the step (S110) of preparing a lithium secondary battery negative electrode active material dispersion, a first negative electrode active material dispersion for the e-spraying method, Thereby producing a second negative electrode active material dispersion.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액은 동일한 조성으로 제조되거나, 서로 상이한 조성으로 제조되는 것이 가능하다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the dispersion of the first negative electrode active material for the e-spraying method and the dispersion of the second negative electrode active material for the slot die coating may be prepared in the same composition, It is possible to produce different compositions.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 상기 슬롯다이코팅을 위한 제2 음극활물질 분산액이 동일한 조성일 경우, 동일 조성물로 다른 제조 방법으로 음극을 형성함으로써 구조적 안정성이 향상된 전극의 제조가 가능하다. The method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that when the dispersion of the first negative electrode active material for the e-spraying method and the dispersion of the second negative electrode active material for the slot die coating are the same composition, It is possible to manufacture an electrode having improved structural stability by forming a cathode.
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 전기분무 공정시, 인가 전압, 노즐과 기판 사이의 거리, 분산액의 분사속도 및 분사량 등은 특별히 한정되지 않고, 목표하는 제1 음극 박막의 두께나 면적, 분산액의 점도 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.In the method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the applied voltage, the distance between the nozzle and the substrate, the jetting speed of the dispersion liquid and the jetting amount are not particularly limited in the electrospray process, The thickness and area of the thin film, the viscosity of the dispersion, and the like.
일례로, 인가 전압은 고전압이 바람직하며, 구체적으로 0.1 내지 10 kV의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 5 kV일 수 있다. 이때, 인가 전압이 0.1 kV 미만이면, 분산액 입자의 분산이 어려워 균일한 막을 얻기 어려울 수 있고, 반대로 10 kV를 초과하면 분사되는 분산액의 각이 커지게 되어 증착효율이 감소하고 분산액의 손실이 커지는 문제가 있다.In one example, the applied voltage is preferably a high voltage, specifically in the range of 0.1 to 10 kV, and preferably about 5 kV. If the applied voltage is less than 0.1 kV, it is difficult to obtain a uniform film because dispersion of the dispersion particles is difficult. On the other hand, if the applied voltage is more than 10 kV, the angle of the dispersed liquid becomes large, .
일례로, 분산액의 분사량은 2 내지 5 ㎖인 것이 바람직하고, 이의 분사속도는 10 내지 25 ㎕/min인 것이 바람직하다. 이때, 분산액의 분사량이 2 ㎖ 미만이면 분사되는 양이 충분하지 않아 균일한 음극박막이 얻어지지 않을 수 있고, 반면에 5 ㎖를 초과하면 필요 이상의 분산액을 사용하게 되어 제조비용 상승을 초래할 수 있다.For example, the spray amount of the dispersion liquid is preferably 2 to 5 ml, and the spraying speed thereof is preferably 10 to 25 μl / min. If the spray amount of the dispersion is less than 2 ml, the sprayed amount may not be sufficient and a uniform cathode thin film may not be obtained. On the other hand, if the spray amount is more than 5 ml, unnecessary dispersion may be used.
또한, 일례로, 노즐(210)과 기판(230) 사이의 거리(D)는 10 내지 50 ㎝인 것이 바람직하며, 이는 인가 전압을 고려하여 결정될 수 있다. 노즐(210)과 기판(230) 사이의 거리(D)가 10 ㎝ 미만이면, 기판(230)의 요철에 대한 공정 변화가 크며, 반대로 50 ㎝를 초과하면 인가 전압이 높아지는 단점이 있다.In addition, for example, the distance D between the
본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서 이와 같은 전기분무 원리를 이용한 제1 음극 박막(240)의 제조는 진공 및 대기압 하에서 수행될 수 있다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the first negative electrode
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기분무(e-spraying) 장치를 이용한 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.2 is a schematic view schematically showing a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery using an e-spraying apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 상술한 전기분무법의 원리에 의해 전기분무 장치를 이용할 수 있다.Referring to FIG. 2, in the method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, an electrospray apparatus can be used according to the principle of the electrospray method.
전기분무법을 이용한 음극의 제조 방법은 음극활물질 분산액과 전류 집전체가 코팅된 기판(230)과의 전위 차이에 의해 박막의 응집 현상을 억제시켜 제조된 음극의 두께가 대략 0.5 ㎛ 내지 40 ㎛ 이고, 상기 두께에 ± 5% 이하의 균일도, 즉 고균일도의 리튬이차전지용 제1 음극 박막(240)을 형성할 수 있다.A method of manufacturing an anode using an electrospray method is a method of manufacturing a cathode having a thickness of about 0.5 to 40 탆, which is produced by suppressing cohesion of a thin film due to a potential difference between a dispersion of an anode active material and a
전기분무법을 이용한 음극 형성 방법은 박막의 두께 균일도 향상이라는 측면에서 매우 우수한 코팅 방법이지만 박막의 두께를 올리는데 한계가 있다. The cathode formation method using the electrospray method is an excellent coating method in terms of improving the uniformity of the thickness of the thin film, but there is a limit in raising the thickness of the thin film.
이러한 음극 박막 두께에 따른 증착 한계를 극복하기 위하여, 본 실시예에서는 음극 형성 시, 전기분무법 후속으로 슬롯다이코팅(Slot-die coating)법을 도입하였다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 전기분무법과 슬롯다이코팅법을 복합화하여 적용할 것을 제안하였다. 본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 음극 박막은 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. In order to overcome the deposition limit according to the thickness of the cathode thin film, a slot die coating method was adopted in the present embodiment in the cathode formation, followed by the electrospray method. That is, the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is proposed to combine the electrospray method and the slot die coating method. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the thickness of the second negative electrode thin film is 10 mu m to 100 mu m.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 슬롯다이코팅 장치를 이용한 리튬이차전지용 음극의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.3 is a schematic view schematically showing a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery using a slot die coating apparatus according to an embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지용 음극의 제조 방법은 상술한 전기분무법의 후속으로 슬롯다이코팅법을 도입하기 위하여, 슬롯다이코터 장치를 이용할 수 있다. Referring to FIG. 3, a method of manufacturing a cathode for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may use a slot die coater apparatus to introduce a slot die coating method subsequent to the electrospray method described above.
음극 형성 단계(S120)는, 후속으로, 도 3에 도시된 슬롯다이코터(300)의 슬롯다이(310) 내부로 리튬이차전지 음극활물질 분산액(320)을 펌핑하여 제1 음극 박막이 코팅된 기판(330) 상에 코팅함으로써 제2 음극 박막을 형성한다. 이로써, 제1 음극 박막과 제2 음극 박막을 포함한 리튬이차전지용 음극이 완성된다.The negative electrode forming step S120 may be followed by pumping the lithium secondary battery negative electrode active
본 발명의 실시예에 따른 슬롯다이코팅법을 이용한 리튬이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 슬롯다이코팅법은 전기분무법의 후속으로 이용되므로, 목표하는 음극의 두께를 고려하여 그 증착 두께를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 음극 박막은 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. 이러한 슬롯다이코팅법은 통상의 공지된 기술을 제한 없이 이용할 수 있다. In the method of manufacturing a cathode for a lithium secondary battery using the slot die coating method according to an embodiment of the present invention, since the slot die coating method is used subsequent to the electrospray method, the thickness of the deposition is appropriately controlled . In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, the thickness of the second negative electrode thin film is 10 mu m to 100 mu m. Such a slot die coating method can be used without any limitations in common known techniques.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극의 제조 방법에 있어서, 상기 슬롯다이코팅법에 의한 음극 형성 단계에서는 상기 형성된 제1 음극 박막에 상기 제2 음극활물질 분산액을 코팅하여 제 2 음극 박막을 형성함으로써, 음극 박막의 최종 두께를 조절하는 것을 특징으로 한다. In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention, in the negative electrode formation step by the slot die coating method, the formed negative electrode thin film is coated on the formed negative electrode active material dispersion to form a second negative electrode thin film, And the final thickness of the thin film is controlled.
또한, 본 발명에 의한 리튬이차전지용 음극은 전체 두께가 40 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 것을 특징으로 한다. The negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has a total thickness of 40 to 100 占 퐉.
한편, 도면으로 도시하지는 않았으나, 리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계(S110)와 리튬이차전지 음극활물질 분산액 분사 단계(S120) 사이에는 전류집전체 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, although not shown in the figure, the current collecting pre-treatment step may further be included between the lithium ion secondary battery anode active material dispersion preparation step (S110) and the lithium secondary battery negative electrode active material dispersion injection step (S120).
전류집전체 전처리 단계는 음극활물질 분산액이 분무될 기판, 즉 전류집전체가 형성된 기판을 가열한다. 전류집전체 전처리 단계의 가열 공정은 25 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 이를 통해 음극 제조 후 음극용 박막과 기판과의 친화력을 향상시킬 수 있다. 이때, 가열 온도가 25 ℃ 미만이면, 전류집전체와 음극용 박막의 접착력이 약해질 수 있고, 가열 온도가 150 ℃를 초과하면 막의 균일도가 저하될 수 있다.The current collector pre-treatment step heats the substrate on which the negative electrode active material dispersion is to be sprayed, that is, the substrate on which the current collector is formed. The heating process in the current collecting pre-treatment step can be performed at a temperature of 25 to 150 DEG C, whereby the affinity between the negative electrode thin film and the substrate can be improved after manufacturing the negative electrode. At this time, if the heating temperature is less than 25 ° C, the adhesion between the current collector and the negative-electrode thin film can be weakened, and if the heating temperature exceeds 150 ° C, the uniformity of the film may be lowered.
이와 같은 구성의 리튬이차전지용 음극 제조 방법은 전기분무법과 슬롯다이코팅법을 복합 적용함으로써, 두께 균일도 뿐만 아니라 증착 효율성이 향상된 리튬이차전지용 음극의 제조가 가능하고, 이를 통해 이 음극을 채용하는 리튬이차전지의 사이클 특성 향상에 기여할 수 있다.In the method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery having such a constitution, by combining the electrospray method and the slot die coating method, it is possible to manufacture a negative electrode for a lithium secondary battery having improved thickness uniformity as well as deposition efficiency, Thereby contributing to the improvement of the cycle characteristics of the battery.
<< 실시예Example > > 리튬이차전지Lithium secondary battery 음극 박막의 형성 Formation of cathode thin film
본 발명의 실시예에서는, 실리콘-그래핀계 혼합 조성을 기반으로 하는 리튬이차전지 음극활물질 분산액을 전기분무법 및 슬롯다이코팅법 복합 적용에 의한 리튬이차전지 음극 제조방법에 대하여 설명한다. In the embodiments of the present invention, a lithium secondary battery anode active material dispersion based on a silicon-grafine mixed composition is produced by electrospinning and slot die coating combined application method.
상기 음극활물질 분산액은 구성은 동일하고, 실리콘 활물질의 조성비를 각각 다르게 하여 일 실시예 및 비교예의 음극활물질 분산액을 준비하였다. The dispersion of the negative electrode active material was prepared in the same manner as the dispersion of the negative active material in Examples and Comparative Examples except that the composition ratio of the silicon active material was different.
이 때 각각의 조성비는 음극활물질 분산액 전체 100중량% 대비 실리콘 활물질과 나머지 조성물(흑연, 그래핀, 도전재, 바인더)의 혼합물이 각각 8 중량%(실시예 1, 비교예 1 및 4), 11 중량%(실시예 2, 비교예 2 및 5), 15 중량% (실시예 3, 비교예 3 및 6)의 비율이 되도록 하였다. In this case, the respective composition ratios were 8% by weight (Example 1, Comparative Examples 1 and 4), 11 (Comparative Examples 1 and 4), and 10% by weight of the mixture of the silicon active material and the remaining composition (graphite, (Example 2, Comparative Examples 2 and 5) and 15 wt% (Example 3, Comparative Examples 3 and 6).
상기 준비된 음극활물질 분산액을 전기분무법을 선행하여 구리 집전체 상에 30 μm 수준으로 선행코팅하고, 이어서 슬롯다이코팅을 추가하여 음극 박막의 두께를 조절함으로써, 최종적으로 60 μm 수준의 균일한 두께를 갖는 음극 박막을 제조하였다. The dispersion of the prepared anode active material was pre-coated on the copper current collector to a level of 30 μm by electrospinning, followed by a slot die coating to adjust the thickness of the cathode thin film to finally have a uniform thickness of 60 μm A negative electrode thin film was prepared.
이와 같이, 최종 박막이 형성된 음극을 히팅롤프레스를 통해 압축하여 전극밀도가 1.6 g/cc 가 되도록 제어하였다. Thus, the cathode having the final thin film formed was compressed through a heating roll press to control the electrode density to be 1.6 g / cc.
<< 실험예Experimental Example > 전지 특성 평가> Evaluation of battery characteristics
상기 실시예에서 전기분무법 및 슬롯다이코팅법을 복합 적용하여 제조된 음극과, 비교예로서 전기분무법 또는 슬롯다이코팅법만을 단독 적용하여 제조된 음극을 각각 채용한 리튬이차전지를 제작하였다.In the above examples, a lithium secondary battery employing a negative electrode prepared by a combination of an electrospray method and a slot die coating method, and a negative electrode prepared by applying only an electrospray method or a slot die coating method as a comparative example was fabricated.
상기 제작한 각 리튬이차전지의 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4 내지 5에 나타내었다. The properties of each of the lithium secondary batteries prepared above were evaluated, and the results are shown in Table 1 and Figs. 4 to 5.
용량Volume
(mAh/g)(mAh / g)
용량Volume
((
mAhmAh
/g)/ g)
효율efficiency
(%)(%)
유지율Retention rate
((
%%
@@
50cyc50cyc
.).)
팽창율Expansion ratio
((
%%
@@
50cyc50cyc
.).)
밀도density
(g/cc)(g / cc)
부피당 용량Capacity per volume
((
mAhmAh
/cc)/ cc)
표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 전기분무법을 단독으로 적용하여 음극의 박막 제조시, 전지의 전극밀도가 낮아져 전극 부피당 용량이 감소하는 문제가 있는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, when the thin film of the negative electrode is manufactured by applying the electrospray method of Comparative Examples 1 to 3 alone, the electrode density of the battery is lowered, and the capacity per electrode volume is reduced.
또한, 비교예 4 내지 6의 슬롯다이코팅법을 단독으로 적용하여 음극의 박막 제조시, 이를 채용한 전지의 초기 효율 및 용량 유지율은 열위하면서도 부피 팽창율이 증가하여 특성이 급격히 저하하는 문제가 있는 것을 알 수 있다. In addition, the initial efficiency and the capacity retention rate of the battery employing the slot die coating method of Comparative Examples 4 to 6 alone, when manufacturing a thin film of a negative electrode, have a problem of drastically deteriorating characteristics due to an increase in volume expansion rate Able to know.
반면, 본 발명에 의하여 전기분무법 및 슬롯다이코팅법을 순차적으로 복합 적용하여 음극의 박막 제조시, 이를 채용한 전지의 방전 용량, 용량 유지율 및 전극 부피당 용량이 크게 향상된 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that the discharge capacity, the capacity retention rate, and the capacity per electrode volume of the battery employing the electrospray method and the slot die coating method are sequentially improved.
따라서, 본 발명에 따른 리튬이차전지의 음극 제조 방법은 음극의 두께 균일도 및 증착 효율성을 향상시킴으로써, 우수한 특성을 확보한 전지의 제조가 가능하다. Accordingly, the method for manufacturing a negative electrode of a lithium secondary battery according to the present invention can improve the uniformity of the thickness of the negative electrode and the deposition efficiency, thereby making it possible to manufacture a battery having excellent characteristics.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이나, 이러한 치환, 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and that various changes, substitutions and alterations can be made therein without departing from the spirit and scope of the invention. However, it should be understood that such substitutions, changes, and the like fall within the scope of the following claims.
200 : 전기분무장치
210 : 노즐
220 : 전선
230 : 전류집전체가 코팅된 기판
240 : 제1 음극박막
300 : 슬롯다이 코터
310 : 슬롯다이
320 : 음극활물질 분산액
330 : 제1 음극 박막이 코팅된 기판200: Electrospray device
210: Nozzle
220: Wires
230: substrate coated with current collector
240: first negative electrode thin film
300: Slot die coater
310: slot die
320: Negative electrode active material dispersion
330: substrate coated with the first negative electrode thin film
Claims (12)
상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액을 이용한 음극 형성 단계; 및
제조된 음극의 열처리 단계; 를 포함하고
상기 음극 형성 단계는 전기분무(e-spraying)법 및 슬롯다이코팅(slot-die coating)법 중 어느 하나의 방법을 단일 적용 또는 복합 적용하는 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
A step of preparing a lithium secondary battery negative electrode active material dispersion;
A negative electrode forming step using the lithium secondary battery negative electrode active material dispersion; And
A heat treatment step of the manufactured negative electrode; Including the
The cathode forming step may be a single application or a combined application of any one of an e-spraying method and a slot-die coating method.
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계에서는 리튬이차전지용 음극활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재의 혼합물로 구성된 음극활물질 분산액을 제조하고,
상기 음극활물질은 실리콘계, 그래핀계 물질 중에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상이고,
상기 바인더는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 스타이렌부타디엔러버(SBR)를 포함하는 수계 바인더 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
In the step of preparing the lithium secondary battery negative electrode active material dispersion, an anode active material dispersion composed of a mixture of a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a binder and optionally a conductive material is prepared,
The negative electrode active material may be selected from the group consisting of a silicon-based material and a graphene-based material,
The binder may be any one selected from among water-borne binders including carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR)
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액 제조 단계에서는 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 슬롯다이코팅(slot-die coating)법을 위한 제2 음극활물질 분산액을 제조하는 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The first anode active material dispersion for the e-spraying method and the second anode active material dispersion for the slot-die coating method are manufactured in the step of preparing the lithium secondary battery negative electrode active material dispersion,
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 전기분무(e-spraying)법을 위한 제1 음극활물질 분산액 및 슬롯다이코팅(slot-die coating)법을 위한 제2 음극활물질 분산액은 동일 조성 또는 다른 조성인 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
The method of claim 3,
The first anode active material dispersion for the e-spraying method and the second anode active material dispersion for the slot-die coating method have the same composition or different composition
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 전기분무법에 의한 음극 형성 단계에서는 전류집전체가 코팅된 기판 상에 상기 제1 음극활물질 분산액을 전기분무하여, 제1 음극 박막을 형성하는 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first negative electrode thin film is formed by electrospraying the first negative electrode active material dispersion on a substrate coated with a current collector in the negative electrode formation step by the electrospray method
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 전기분무법은 0.1 내지 10 kV의 전압을 인가한 상태에서 분무 노즐과 기판 사이의 거리를 10 내지 50 cm로 유지한 채, 10 내지 25 ul/min의 분사 속도로 2 내지 5 ml 의 음극활물질 분산액을 분사하는 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
In the electrospray method, 2 to 5 ml of the negative electrode active material dispersion solution at an injection rate of 10 to 25 μl / min while maintaining the distance between the spray nozzle and the substrate at 10 to 50 cm while applying a voltage of 0.1 to 10 kV And
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 제1 음극 박막은 D50 이 20 내지 250 nm 미만의 나노실리콘 또는 0.2 내지 20 wt%의 그래핀을 포함하는
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
The first cathode thin film preferably has a D50 of less than 20 to 250 nm nanosilicon or 0.2 to 20 wt%
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 슬롯다이코팅법에 의한 음극 형성 단계에서는 상기 형성된 제1 음극 박막 에 상기 제2 음극활물질 분산액을 코팅하여 제2 음극 박막을 형성함으로써, 음극 박막의 최종 두께를 조절하는 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The final thickness of the cathode thin film is controlled by forming the second cathode thin film by coating the formed first cathode thin film with the dispersion of the second anode active material in the cathode forming step by the slot die coating method
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 열처리 단계는 상기 음극 형성 단계에서 형성된 음극의 고형화 및 균질화를 위하여, 200 내지 300 ℃에서 1 내지 3시간 동안 수행하는 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The heat treatment step is performed at 200 to 300 ° C for 1 to 3 hours for solidifying and homogenizing the negative electrode formed in the negative electrode forming step
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
상기 리튬이차전지 음극활물질 분산액을 이용한 음극 형성 단계 이전에, 25 내지 150 ℃의 온도에서 열처리 공정을 수행하는 것인
리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment process is performed at a temperature of 25 to 150 ° C prior to the negative electrode formation step using the lithium secondary battery negative electrode active material dispersion,
(Method for manufacturing negative electrode for lithium secondary battery).
The negative electrode for a lithium secondary battery produced by the method of any one of claims 1 to 10.
상기 리튬이차전지용 음극은 두께 균일도가 전체 두께의 ± 5% 이하인 것인
리튬이차전지용 음극.
12. The method of claim 11,
The negative electrode for a lithium secondary battery has a thickness uniformity of 5% or less of the total thickness
Negative electrode for lithium secondary battery.
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