KR20170138854A - 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 계면활성제를 포함하는 수용액과 산화 마그네슘 전구체 수용액을 혼합하여 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및 상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조방법에 대한 것이다.
Description
본 명세서는 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 이 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 공업적으로 널리 실시되고 있다. 또한, 프로판으로부터 프로필렌으로의 전환공정은 프로필렌 옥사이드, 아크릴로 나이트릴, 폴리프로필렌의 수요가 증가함에 따라서 그 중요성이 점점 커지고 있다.
프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량을 증가시키기 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어려웠다.
이후, 프로판과 산화제를 동시에 첨가하여 탈수소 반응에서 생성된 수소를 산화 촉매를 사용하여 선택적으로 산화시키는 산화반응에 의해 발생되는 열을 이용하면 탈수소 반응에 비해 공급되는 열량이 줄일 수 있는 산화 탈수소 공정이 제안되었다.
본 명세서는 산화 탈수소 촉매의 제조방법 및 산화 탈수소 촉매를 이용한 프로필렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는 계면활성제를 포함하는 수용액과 산화 마그네슘 전구체 수용액을 혼합하여 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및 상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 산화 마그네슘 담체 및 상기 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 산화 탈수소 촉매, 프로판 가스 및 산소 가스를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 마그네슘 담체에 산화 바나듐을 담지시킨 산화 탈수소 촉매는 프로판의 산화적 탈수소화 반응(Propane Oxidative Dehydrogenation, PODH)의 촉매로서 사용된다. 상기 산화 탈수소 촉매를 이용하여 프로판의 산화 탈수소화 반응을 진행하는 경우에, 높은 촉매 활성이 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매의 제조방법으로 산화 탈수소 촉매를 제조하는 경우에, 침전(Precipitation) 과정을 활용하기 때문에 산화 마그네슘 담체를 대용량으로 제조하기에 용이하다.
도 1은 본 명세서의 제조예에 따른 산화 탈수소 촉매의 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 제조예에 따른 산화 탈수소 촉매의 질소 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 제조예에 따른 산화 탈수소 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 제조예에 따른 산화 탈수소 촉매의 질소 흡탈착 등온선 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 제조예에 따른 산화 탈수소 촉매의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는 계면활성제를 포함하는 수용액과 산화 마그네슘 전구체 수용액을 혼합하여 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및 상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매의 제조방법은 간단한 침전(Precipitation) 과정을 이용하여 산화 마그네슘 담체를 제조하기 때문에, 대용량으로 제조하기 용이하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따라 계면활성제를 이용하여 얻어진 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐은 상용 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐 촉매에 비하여 높은 촉매 활성을 보인다. 이는, 본 발명의 제조방법에 따른 산화 마그네슘 담체는 상용 산화 마그네슘 담체에 비하여 비표면적과 기공 부피가 커서 산화 바나듐 촉매가 산화 마그네슘 담체의 표면 또는 내부에 고르게 분산될 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
x1, y1, z1, x2, y2 및 z2는 각각 1 내지 150의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매의 제조방법에 있어서, 촉매 활성 수준을 원하는 정도로 조절하기 위하여 계면활성제의 종류를 변화시켜 촉매를 제조할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제로 바스프(BASF) 사의 Pluronic® P123 또는 Pluronic® F127을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계는 계면활성제를 포함하는 수용액을 먼저 준비한 뒤 산화 마그네슘 전구체 수용액을 더하거나, 또는 산화 마그네슘 전구체 수용액을 먼저 준비한 뒤 계면활성제를 더하는 방법에 의할 수 있다.
본 명세서에서, "수용액"의 용매로는 물을 사용하거나, 또는 물과 다른 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 "계면활성제를 포함하는 수용액", "산화 마그네슘 전구체 수용액" 및 "산화 바나듐 전구체 수용액"의 농도는 당 기술분야에서 알려진 내용을 적용하여 적절하게 선택할 수 있으며, 그 범위는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 계면활성제를 포함하는 수용액과 산화 마그네슘 전구체 수용액을 혼합하여 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계는 염기성 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 "염기성 조건"은 용액의 pH가 8 이상인 것을 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 계면활성제를 포함하는 수용액과 산화 마그네슘 전구체 수용액을 혼합하여 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계는 pH 8 내지 12의 조건 하에서 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 11의 조건 하에서 수행될 수 있다.
일 예에 있어서, 계면활성제를 포함하는 수용액과 산화 마그네슘 전구체 수용액을 혼합하여 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계는 수산화 암모늄 수용액(NH4OH)를 적가하여 계면활성제 수용액의 pH를 10으로 유지하면서 이와 동시에 수행될 수 있다. 다만, 용액을 염기성으로 조절하는 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "전구체"는 반응에서 특정물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 화학반응에서 최종적으로 얻을 수 있는 특정물질이 되기 전 단계의 물질을 의미한다. 예를 들어, 본 명세서에서 상기 산화 바나듐 전구체는 반응을 통해 산화 바나듐이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 산화 바나듐 전구체는 바나듐(V) 산화수가 +3 내지 +5인 화합물을 사용할 수 있으며, NH4VO3, VOSO4, VCl3 및 수화물(xH2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 전구체로서 질산 마그네슘 6수화물(Mg(NO3)26H20) 등을 이용할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산화 바나듐 전구체로서 메타바나딘산 암모늄(NH4VO3) 등을 이용할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 바나듐은 비결정성 산화 바나듐을 포함할 수 있다. 상기 비결정성 산화 바나듐은 VO4 및 V2O7 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 바나듐은 결정성 산화 바나듐을 포함하지 않거나 미비한 양의 결정성 산화 바나듐을 포함할 수 있다. 상기 결정성 산화 바나듐은 V2O5로 표시되며, 상기 산화 바나듐에 결정성 산화 바나듐인 V2O5이 일정 이상 포함되는 경우, 산화 탈수소 촉매의 반응성을 낮추어 프로판 산화탈수소화 반응에 사용될 때 프로필렌으로의 전환 수율이 낮을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체의 표면에 구비된 산화 바나듐은, 산화 마그네슘 담체 상에 산화 바나듐의 단분자가 결합되어 이루어진 층일 수 있다. 또한, 제조 과정 중 옥살산 2수화물과 바나듐 전구체 간의 반응에 의하여 생성되는 옥살산 바나듐 형태와 산화 마그네슘 담체의 반응에 의하여, 바나듐과 마그네슘이 마그네슘 오르소바나데이트(Mg3V2O8, Magnesium orthovanadate) 및 마그네슘 피로바나데이트(Mg2V2O7, Magnesium pyrovanadate) 등의 복합 결정상을 이룰 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하는 단계는, 상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하여 산화 마그네슘 담체의 표면에 산화 바나듐 전구체를 구비하는 단계; 및 상기 산화 마그네슘 담체의 표면에 산화 바나듐 전구체가 구비된 산화 마그네슘 담체를 소성하여, 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 형성하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 형성하는 단계 이후에, 상기 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 건조 및 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 건조 및 소성하는 단계는 당 기술분야에 알려져 있는 방법들을 이용할 수 있다. 구체적으로, 고온 전기로를 이용하여 550℃ 이상의 온도에서 5시간 이상 열처리 하는 방법을 이용할 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태는 전술한 제조방법에 의하여 제조된 산화 탈수소 촉매를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시상태는 산화 마그네슘 담체 및 상기 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 탈수소 촉매의 총 중량을 기준으로, 바나듐 원자의 담지량은 1 내지 50 중량%이다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체의 기공 부피는 0.5 cm3/g 이상이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체의 기공 부피는 0.7 cm3/g 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체의 비표면적은 50 m3/g 이상이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체의 비표면적은 100 m3/g 이상이다.
상기 산화 탈수소 촉매의 기공 부피 및 비표면적은 질소 흡탈착 분석(Nitrogen adsorption-desorption measurement)에 의하여 측정할 수 있다. 해당 분석을 수행하기 위한 장비로는 Micromeritics 사의 ASAP 2020, Tristar 등의 장비를 이용할 수 있으나, 특정 사의 장비가 요구되는 것은 아니다.
질소 흡탈착 분석을 수행하기 이전에, 상기 산화 탈수소 촉매가 50 내지 200 mg 정도 들어 있는 유리 셀(cell)을 150℃ 가열 조건 하에서 진공 펌프를 이용하여 약 6시간 동안 처리하였다.
이와 같이 전처리된 유리 셀을 상기 분석 장비에 장착시킨 뒤, 액체 질소가 담긴 듀어 용기(Dewar vessel)에 유리 셀이 잠기도록 설치한 상태에서 질소를 흡탈착시키면서 질소 흡탈착 등온선을 얻는다.
상기 분석에 따른 질소 흡탈착 등온선은 상대 압력에 따른 질소 흡착량의 그래프의 형태로 얻어지는데, 이 그래프에서 상대 압력이 0.05 내지 0.30인 범위를 취하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식을 적용하면 BET 법에 의한 비표면적을 산출할 수 있다. 또한, 상기 그래프의 탈착 곡선(Desorption branch)에 대하여 BJH(Barret-Joyner-Hallender) 식을 적용하여 BJH 법에 의하여 기공 부피 및 기공 크기를 산출할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 산화 탈수소 촉매, 프로판 가스 및 산소 가스를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조방법을 제공한다.
상기 프로필렌의 제조방법은 본 명세서에 따른 산화 탈수소 촉매를 프로판 산화탈수소화 반응에 사용한다면, 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 프로판 및 산소 가스를 주입하여 프로필렌을 생산하는 공정으로부터 채용할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 프로필렌의 제조방법에 대하여, 전술한 산화 탈수소 촉매 및 이의 제조방법의 설명을 인용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예
1
: P123 계면활성제 수용액을 이용한
산화 마그네슘
담체의
제조
먼저 100ml의 증류수에 1.2g의 P123((EO)20(PO)70(EO)20, Sigma-Aldrich) 계면활성제를 투입한 뒤, 상온에서 3시간 동안 교반시켜 용해시켰다. 한편 30 ml의 증류수에 10.4g의 질산마그네슘 6수화물(Magnesium Nitrate Hexahydrate; Mg(NO3)26H2O, Sigma-Aldrich)를 용해시킨 뒤, 이 용액을 상기 계면활성제 수용액에 시린지 펌프를 이용하여 30 ml/h의 속도로 가하였다.
이와 동시에 수산화 암모늄 수용액(Ammonium Hydroxide Solution; NH4OH, 삼전화학)을 일회용 피펫으로 적가하면서 계면활성제 수용액의 pH를 10으로 일정하게 유지하면서 마그네슘 성분을 침전시켰다. 이후 얻어진 백색 슬러리(Slurry)를 15시간 동안 추가로 교반한 뒤, 고체 분말을 걸러내면서 증류수로 세척하였다. 얻어진 고체 분말을 100℃의 대류 오븐에서 12시간 동안 건조시키고, 건조된 분말을 고온 전기로를 이용하여 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 최종적으로 산화 마그네슘 담체를 얻었다. 해당 담체는 Mg1으로 명명하였다.
제조예
2
: P123 계면활성제 수용액을 이용하여 제조한
산화 마그네슘
담체에
담지된
산화 바나듐을
포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조
먼저 5.3ml의 증류수에 0.069g의 메타바나딘산 암모늄(Ammonium Metavanadate; NH4VO3, 대정화금) 및 0.149g의 옥살산 2수화물(Oxalic Acid Dihydrate; C2H2O4, 대정화금)을 투입한 뒤, 상온에서 30분간 교반시켜 용해시켰다. 상기 용액에 제조예 1에서 얻어진 0.3g의 Mg1 담체를 도입하고, 가열하면서 용매를 증발시켰다. 이후 얻어진 고체 분말을 막자를 이용하여 갈아준 뒤, 100℃의 대류 오븐에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다. 이후 건조된 분말을 고온 전기로를 이용하여 550℃에서 10시간 동안 열처리하여 최종적으로 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 얻었다. 해당 촉매는 VMg1으로 명명하였다.
제조예
3
: F127 계면활성제 수용액을 이용한
산화 마그네슘
담체의
제조
제조예 1에서 100 ml의 증류수에 1.2 g의 P123((EO)20(PO)70(EO)20, Sigma-Aldrich) 계면활성제를 투입하는 대신에 2.5 g의 F127((EO)106(PO)70(EO)106, Sigma-Aldrich) 계면활성제를 투입하였고, 이외의 과정은 제조예 1과 동일하게 진행하여 산화 마그네슘 담체를 얻었다. 해당 담체는 Mg2로 명명하였다.
제조예
4
: F127 계면활성제 수용액을 이용하여 제조한
산화 마그네슘
담체에
담지된
산화 바나듐을
포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조
제조예 2에서 0.3 g의 Mg1 담체를 도입하는 대신에 0.3 g의 Mg2 담체를 도입하였고, 이외의 과정은 제조예 2와 동일하게 진행하여 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 얻었다. 해당 촉매는 VMg2로 명명하였다.
제조예
5
: 계면활성제 수용액을 사용하지 않은
산화 마그네슘
담체의
제조
먼저 30 ml의 증류수에 10.4 g의 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트(Magnesium Nitrate Hexahydrate; Mg(NO3)26H2O, Sigma-Aldrich)를 용해시킨 뒤, 이 용액을 100 ml의 증류수에 시린지 펌프를 이용하여 30 ml/h의 속도로 가하였다. 이와 동시에 암모늄 하이드록사이드 수용액(Ammonium Hydroxide Solution; NH4OH, Samchun)을 일회용 피펫으로 적가하면서 수용액의 pH를 10으로 일정하게 유지시켰다. 이후 얻어진 백색 슬러리(Slurry)를 15 시간 동안 추가로 교반한 뒤, 고체 분말을 걸러내면서 증류수로 세척하였다. 얻어진 고체 분말을 100℃의 대류 오븐에서 12 시간 동안 건조시키고, 건조된 분말을 고온 전기로를 이용하여 550℃에서 5 시간 동안 열처리하여 최종적으로 산화 마그네슘 담체를 얻었다. 해당 담체는 Mg3으로 명명하였다.
제조예
6
: 계면활성제 수용액을 사용하지 않고 제조한
산화 마그네슘
담체에
담지된
산화 바나듐을
포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조
먼저 5.3 ml의 증류수에 0.069 g의 메타바나딘산 암모늄(Ammonium Metavanadate; NH4VO3, 대정화금) 및 0.149 g의 옥살산 2수화물(Oxalic Acid Dihydrate; C2H2O4, 대정화금)을 투입한 뒤, 상온에서 30분간 교반시켜 용해시켰다. 상기 용액에 0.3 g의 제조예 5에서 얻어진 0.3g의 산화 마그네슘 담체(Mg3)를 도입하고, 가열하면서 용매를 증발시켰다. 이후 얻어진 고체 분말을 막자를 이용하여 갈아준 뒤, 100℃의 대류 오븐에서 12시간 동안 추가로 건조시켰다. 이후 건조된 분말을 고온 전기로를 이용하여 550℃에서 10 시간 동안 열처리하여 최종적으로 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 얻었다. 제조된 촉매는 VMg3으로 명명하였다.
제조예
7
: 상용
산화 마그네슘
담체에
담지된
산화 바나듐을
포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조
먼저 5.3 ml의 증류수에 0.069 g의 메타바나딘산 암모늄(Ammonium Metavanadate; NH4VO3, 대정화금) 및 0.149 g의 옥살산 2수화물(Oxalic Acid Dihydrate; C2H2O4, 대정화금)을 투입한 뒤, 상온에서 30 분간 교반시켜 용해시켰다. 상기 용액에 0.3 g의 상용 산화 마그네슘 담체(MgO, Sigma-Aldrich)를 도입하고, 가열하면서 용매를 증발시켰다. 이후 얻어진 고체 분말을 막자를 이용하여 갈아준 뒤, 100℃의 대류 오븐에서 12 시간 동안 추가로 건조시켰다. 이후 건조된 분말을 고온 전기로를 이용하여 550℃에서 10 시간 동안 열처리하여 최종적으로 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 얻었다. 제조된 촉매는 VMg4로 명명하였다.
[제조된 촉매의 결정 구조 분석]
산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 X-선 회절 분석 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1과 같이 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 X-선 회절 분석을 수행한 결과, 제조예 6의 VMg3 및 제조예 7의 VMg4 촉매의 경우 2 theta = 30-40° 부근에서 미세하게 마그네슘 오르소바나데이트(magnesium orthovanadate, Mg3V2O8) 및 마그네슘 피로바나데이트(magnesium pyrovanadate, Mg2V2O7)에 의한 회절 피크를 보인 반면, 제조예 2의 VMg1 및 제조예 4의 VMg2 촉매는 V에 의한 회절 피크를 보이지 않음을 확인할 수 있었다. 이는 계면활성제 수용액을 사용하여 제조한 VMg1 및 VMg2 촉매에서 V이 산화 마그네슘 표면 또는 내부에 고르게 분산되어 있기 때문으로 판단할 수 있다.
[제조된 촉매의 물성 분석]
산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 질소 흡탈착 분석(Nitrogen adsorption-desorption) 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2와 같이 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 질소 흡탈착 분석(Nitrogen adsorption-desorption)을 수행한 결과, 상용 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매(VMg4; 제조예 7)에 비해 나머지 세 촉매는 보다 높은 질소 흡착량을 보였음을 알 수 있다. 특히 계면활성제를 이용한 VMg1 및 VMg2 촉매는 계면활성제를 이용하지 않은 VMg3 촉매에 비해서 높은 질소 흡착량을 보임으로써 보다 발달한 중형기공을 가지고 있음을 나타낸다.
산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 질소 흡탈착 분석(Nitrogen adsorption-desorption) 결과를 아래 표 1에 정리하였다. VMg4 촉매 (제조예 7)는 침전법에 의해 제조된 타 촉매에 비해 낮은 비표면적과 기공 부피를 나타내었다. 이러한 낮은 물성치를 고려하면, 23.2 nm 수준의 기공 크기는 구조적 기공(Framework Porosity) 보다는 입자 간 공간에 의해 생기는 조직적 기공(Textural Porosity)에 기인하는 것으로 판단된다. 계면활성제를 사용한 VMg1 및 VMg2 촉매는 계면활성제를 이용하지 않은 VMg3 촉매에 비해 향상된 비표면적, 기공 부피 및 기공 크기를 나타내었으며 이로부터 VMg1 및 VMg2 촉매에서의 동일한 담지량의 바나듐 분산이 보다 원활했을 것으로 예측할 수 있다. 또한, F127을 이용한 VMg2 촉매는 P123을 이용한 VMg1 촉매에 비해 높은 비표면적 및 기공 부피를 보였으며 이로부터 프로판의 산화적 탈수소화 반응(Propane Oxidative Dehydrogenation; PODH)에서 VMg2 촉매가 보다 높은 활성을 보일 것으로 예측되었다. 기공 크기는 VMg2 촉매가 VMg1 촉매보다 작으나, 반응물인 프로판과 산소의 분자 크기가 기공 크기에 비해 매우 작은 것을 고려할 때 특별히 반응에서 제한될 만한 요소라고 판단하기는 어렵다.
VMg1 (제조예 2), VMg2 (제조예 4), VMg3 (제조예 6) 및 VMg4 (제조예 7) 촉매의 물성 데이터를 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
하기 데이터 중 산화 탈수소 촉매의 비표면적과 기공 부피는 전술한 측정 방법을 이용하여 측정하였다.
| 촉매 | VMg1 (제조예 2) |
VMg2 (제조예 4) |
VMg3 (제조예 6) |
VMg4 (제조예 7) |
| 비표면적 (m2/g) |
112 | 153 | 82 | 12 |
| 기공 부피 (cm3/g) |
0.74 | 0.78 | 0.27 | 0.06 |
| 기공 크기 (nm) |
27.3 | 16.9 | 10.6 | 23.2 |
[제조된 촉매의 형상 분석]
산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy)으로 확인한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3과 같이 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy)으로 분석한 결과, VMg1(제조예 2) 및 VMg2(제조예 4) 촉매는 계면활성제 수용액을 사용하지 않고 제조한 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매(VMg3; 제조예 6) 및 상용 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매(VMg4; 제조예 7)에 비해 발달한 기공성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 즉, 계면활성제 활용을 통해 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 기공성을 개선할 수 있으며, 특히 F127을 이용한 VMg2 촉매(제조예 4)는 P123을 이용한 VMg1(제조예 2) 촉매에 비해서도 보다 고르게 분산된 기공 구조를 보임을 알 수 있다.
실시예
1
:
산화 마그네슘
담체에
담지된
산화 바나듐을
포함하는 산화 탈수소 촉매를 이용한 프로판의
산화적
탈수소화 반응에 의한 프로필렌 생산
제조예 2, 제조예 4, 제조예 6 및 제조예 7에 의해 제조된 VMg1, VMg2, VMg3 및 VMg4 촉매를 이용하여 프로판의 산화적 탈수소화 반응(Propane Oxidative Dehydrogenation; PODH)에 의한 프로필렌(Propylene) 생산 과정을 수행하였다. 본 실시예에서는 HTS(High-Throughput System) 장치를 이용하여 촉매 반응을 진행하였다. 먼저 각 촉매 0.1 g을 유리 반응기(Pyrex 재질)에 충진시킨 뒤, 해당 반응기를 HTS 장치에 장착하였다. 질소(96 ml/min) 및 산소(12 ml/min) 가스를 흘려주면서 반응기의 온도를 550℃까지 승온하였으며, 이 때의 승온 속도는 10 ℃/min으로 설정하였다. 이후 같은 조건 하에서 30분간 유지하여 전처리하고, 프로판(Propane) 가스를 12 ml/min의 유량으로 흘려줌으로써 촉매 반응을 수행하였다. 이 때, 촉매 질량 대비 총 유량 값은 72,000 ml/h·g-촉매로 유지하였다. 반응 장치로부터 배출되는 가스를 가스크로마토그래피(Gas Chromatography; GC) 분석에 의해 정량하였다. 본 실시예에서 프로판 전환율(Propane Conversion), 프로필렌 선택도(Propylene Selectivity) 및 프로필렌 수율(Propylene Yield)은 하기 수학식 1 내지 3에 의해 각각 계산하였다.
<수학식 1>
프로판 전환율(%) = [반응한 프로판의 몰 수] / [공급된 프로판의 몰 수] * 100
<수학식 2>
프로필렌 선택도(%) = [생성된 프로필렌의 몰 수] / [반응한 프로판의 몰 수] * 100
<수학식 3>
프로필렌 수율(%) = [생성된 프로필렌의 몰 수] / [공급된 프로판의 몰 수] * 100
[제조된 촉매를 이용한 프로판의
산화적
탈수소화 반응 결과]
상기 제조예에 의하여 제조된 촉매 상에서의 프로판의 산화적 탈수소화 반응 활성 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 제조예 2의 VMg1 및 제조예 4의 VMg2 촉매는 제조예 6의 VMg3 및 제조예 7의 VMg4 촉매에 비해 비교적 높은 프로필렌 수율(Propylene Yield)을 나타내었다. 이는 계면활성제 사용에 의해 산화 마그네슘 (Magnesium Oxide; MgO)의 물성이 개선되어 산화 바나듐(Vanadium Oxide; VOx)의 분산 및 표면 노출이 증진된 현상에 기인한다고 판단된다. 또한, P123 계면활성제를 사용한 VMg1 촉매보다 F127 계면활성제를 사용한 VMg2 촉매에서 높은 촉매 활성이 얻어졌으며, 이는 계면활성제의 종류에 따라 산화 바나듐의 촉매적 활성 조절이 가능하다는 것을 의미한다.
| 촉매 | VMg1 (제조예 2) |
VMg2 (제조예 4) |
VMg3 (제조예 6) |
VMg4 (제조예 7) |
| 프로판 전환율 (%) |
39.3 | 43.2 | 35.4 | 24.6 |
| 프로필렌 선택도 (%) |
40.5 | 41.3 | 37.0 | 36.7 |
| 프로필렌 수율 (%) |
15.9 | 17.8 | 13.1 | 9.0 |
Claims (10)
- 계면활성제를 포함하는 수용액과 산화 마그네슘 전구체 수용액을 혼합하여 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계; 및
상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조방법. - 청구항 1에 있어서, 상기 계면활성제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것인 산화 탈수소 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
a, b, c, x, y 및 z는 각각 1 내지 150의 정수이다. - 청구항 1에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체를 형성하는 단계는 염기성 조건 하에서 수행되는 것인 산화 탈수소 촉매의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하는 단계는,
상기 산화 마그네슘 담체를 산화 바나듐 전구체 수용액에 첨가하여 산화 마그네슘 담체의 표면에 산화 바나듐 전구체를 구비하는 단계; 및
상기 산화 바나듐 전구체가 표면에 구비된 산화 마그네슘 담체를 소성하여, 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 형성하는 단계를 포함하는 것인 산화 탈수소 촉매의 제조방법. - 청구항 1의 제조방법에 의하여 제조된 산화 탈수소 촉매.
- 산화 마그네슘 담체 및
상기 산화 마그네슘 담체에 담지된 산화 바나듐을 포함하는 산화 탈수소 촉매. - 청구항 6에 있어서, 상기 산화 탈수소 촉매의 총 중량을 기준으로, 바나듐 원자의 담지량은 1 내지 50 중량%인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화 탈수소 촉매의 기공 부피는 0.5 cm3/g 이상인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화 탈수소 촉매의 비표면적은 50 m3/g 이상인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 5 내지 9 중 어느 한 항에 따른 산화 탈수소 촉매, 프로판 가스 및 산소 가스를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160071215A KR102052239B1 (ko) | 2016-06-08 | 2016-06-08 | 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법 |
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| KR940013597A (ko) | 1992-12-29 | 1994-07-15 | 구창남 | 에탄, 프로판 및 에탄과 프로판 혼합기체의 탈수소 반응용 촉매조성물 |
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2016
- 2016-06-08 KR KR1020160071215A patent/KR102052239B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940013597A (ko) | 1992-12-29 | 1994-07-15 | 구창남 | 에탄, 프로판 및 에탄과 프로판 혼합기체의 탈수소 반응용 촉매조성물 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, (2009.11.10)* * |
| INORGANIC CHEMISTRY, (2008.04.22)* * |
| JOURNAL OF CATALYSIS, (2004.06.07)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102052239B1 (ko) | 2019-12-04 |
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