KR20170135653A - New compounds and underlayer film composition used in semiconductor production process using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a compound including a repeating unit indicated in the chemical formula 1 below, and an underlayer composition including the same for manufacturing a semiconductor. (In the chemical formula 1, R1 is H or C6-C20 Ar C1-C20 alkyl group, each of Ar1, Ar2, and Ar3 is an arylene group which is C6-C20, Ar1 and Ar2 are connected to form a ring, A is an alkylene group which is C1-C20 or C6-C20 Ar C1-C20 alkylene group, each of Ar1, Ar2, Ar3, and A is able to have a substituent selected from among H, a halogen group, an amine group, an alkyl group which is C1-C20, an alkenyl group which is C2-C20, an aryl group which is C6-C20, and a C6-C20 Ar C1-C20 alkyl group, and at least one of R1, Ar1, Ar2, Ar3, and A has a C6-C20 Ar C1-C20 alkyl group.)

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물{NEW COMPOUNDS AND UNDERLAYER FILM COMPOSITION USED IN SEMICONDUCTOR PRODUCTION PROCESS USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a novel compound and a lower layer film composition for use in the production of semiconductors containing the same. BACKGROUND OF THE INVENTION < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 열 안정성, 표면 평탄화성, 에칭내성, 갭필(Gap fill) 특성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어난 반도체 및 디스플레이 제조공정에 사용되는 하층막 조성물 및 상기 조성물에 포함되는 신규한 화합물에 관한 것이다. 또한, 하드마스크공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 사용되는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a lower layer film composition used in semiconductor and display manufacturing processes having excellent thermal stability, surface flatness, etching resistance, gap fill characteristics and mechanical mechanical properties of patterns, and a novel compound contained in the composition. The present invention also relates to a novel compound used in a hard mask process or a process for making the surface of a wafer flat and a composition comprising the same.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그라피 공정이 필수적이다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. An effective lithography process is essential to realize such ultrafine technology.

전형적인 리소그라피 공정은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithography process includes forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask .

그러나, 최근에 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리소그라피 공정만으로는 LSI(large scale integrated circuit)의 고집적화에 따른 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵고, 기존의 공정 재료로는 한계가 있다.However, as the size of the pattern to be formed recently decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile due to the high integration of an LSI (large scale integrated circuit) only by the typical lithography process described above. have.

특히, 40 nm node 이하의 패턴닝 공정에 사용하는 포토레지스트의 경우에는 해상도가 높아질수록 패턴 가장자리 부분의 거칠기와 패턴의 쓰러짐과 같은 단점이 발생하였다. 이에 목표로 하는 패턴의 해상도를 얻기 위해서 LSI의 고집적화에 따른 레지스트 해상도 향상은 레지스트 패턴 막 두께의 감소로 이어져 건식 에칭에서 에칭 내성이 강한 유기막과 무기막을 이용해 레지스트 만으로는 불가능한 에칭 공정을 수행하는 하드 마스크 공정과 같은 추가 공정을 요구하게 되었다. 또한, 패턴 막의 두께 감소는 에칭 공정에서 하부막을 충분히 에칭할 수 있을 만큼의 마스크 역할을 하지 못하게 되는 단점이 있다. Particularly, in the case of the photoresist used for the patterning process of 40 nm node or less, disadvantages such as the roughness of the edge of the pattern and the collapse of the pattern occurred as the resolution increased. In order to obtain the target pattern resolution, the resist resolution improvement due to the high integration of the LSI leads to a decrease in the thickness of the resist pattern, which leads to a decrease in the thickness of the resist pattern, And the like. In addition, the reduction of the thickness of the pattern film has a disadvantage that it can not serve as a mask enough to etch the lower film in the etching process.

이를 보완하기 위한 종래에는, 유기막과 무기막을 레지스트 하부에 추가로 만든 다음 최종 막의 에칭을 하는 방법을 사용하였다. 그러나 상기 유기막은 상부 무기막을 화학진공증착(CVD) 방법으로 만들기 위한 높은 열 안정성, 웨이퍼 표면의 굴곡을 최소화하기 위한 평탄화성, 코팅 후 막의 크랙 내성, 건식 에칭에 대한 내성, 에칭 후 패턴 형태를 유지할 수 있는 기계적 물성 등이 요구된다.In order to compensate for this, conventionally, an organic film and an inorganic film are further formed under the resist, and then a final film is etched. However, the organic film has a high thermal stability to make the upper inorganic film by the chemical vapor deposition (CVD) method, a planarizing property to minimize the bending of the wafer surface, a crack resistance of the coated film, resistance to dry etching, And mechanical properties that can be obtained.

또한, 종래 40 nm node 이상의 공정에서는, 코팅에 의한 유기막 도입보다는 CVD 방법에 의한 비결정질 탄소막을 사용하였다. 상기 비결정질 탄소막은 건식 에칭 내성은 뛰어나지만, 웨이퍼 표면의 굴곡을 평탄화 하기에는 어려움이 있을 뿐만 아니라, 공정시간이 많이 소요되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해, 레진이 함유된 조성물에 의한 스핀코팅으로 만든 유기막이 CVD 방법에 의해 진행되던 비결정질 탄소막의 역할을 대체하게 되었다. 그러나, 스핀코팅에 의해 생성된 유기막은 기존 비결정질 탄소막보다 웨이퍼 표면의 평탄화 물성은 우수하지만, 에칭 내성과 열 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 상기와 같이 에칭내성이 떨어질수록 코팅막의 두께는 증가해야 하고 이는 공정의 불량률을 증가시키는 원인이 되고, 패턴 형성 후 패턴의 안정성을 저하시키는 단점이 있다. In addition, the amorphous carbon film by the CVD method is used rather than the organic film introduction by the coating in the process of the conventional 40 nm node or more. Although the amorphous carbon film is excellent in dry etching resistance, it is difficult not only to flatten the surface of the wafer but also requires a long process time. In order to compensate for this, an organic film formed by spin coating with a composition containing a resin replaces the role of an amorphous carbon film which has been advanced by a CVD method. However, the organic film formed by spin coating is superior to the conventional amorphous carbon film in planarizing properties of the wafer surface, but has a disadvantage in that etching resistance and thermal stability are inferior. As the etching resistance is lowered as described above, the thickness of the coating film must be increased, which leads to an increase in the defective rate of the process, and a disadvantage that the stability of the pattern is lowered after pattern formation.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 에칭 내성과 유기 용매에 대한 용해성을 높이기 위하여 아르알킬기를 포함한 신규한 화합물을 제조하고, 이를 함유함으로써 내열성이 증대하고 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 향상된 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a novel compound containing an aralkyl group to improve etching resistance and solubility in an organic solvent, and by including it, the heat resistance is increased and the etching resistance, thermal stability, A novel compound having improved pattern edge uniformity and pattern mechanical properties, and a lower layer film composition for semiconductor production comprising the same.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.The present invention may be a compound containing a repeating unit represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,

R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C20알킬기이고,R 1 is H or C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl group,

Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, 상기 Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있으며,Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 are independently C 6 -C 20 arylene groups, Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a ring,

A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C20알킬렌기이고,A is C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkylene group,

Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C20인 알킬기, C2-C20인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C20알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환 될 수 있으며, Ar 1 , Ar 2 And the arylene group is a halogen group, each independently of Ar 3, an amine group, C 1 -C 20 alkyl groups, C 2 -C 20 alkenyl group is, C 6 -C 20 aryl group and a C 6 -C 20 C 1 ahreu and any one or two or more may be further substituted is selected from -C 20 alkyl,

R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C20알킬기를 가지고,R 1, Ar 1, Ar 2 and Ar 3 is at least one of C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl groups have a,

B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,B is a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,

a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)a, b, and c each represents a molar ratio of randomly arranged repeating units, and is a rational number satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, and n is an integer of 1 to 10,000 to be.)

상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,

R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C5알킬기이고,R 1 is H or a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkyl group,

Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있고,Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 are independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a ring,

A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C5알킬렌기이고,A is an alkylene group of C 1 -C 20 or a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkylene group,

Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C10인 알킬기, C2-C10인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C5알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있으며, Ar 1 , Ar 2 And the arylene group is a halogen group, each independently of Ar 3, an amine group, C 1 -C 10 alkyl groups, C 2 -C 10 alkenyl group is, C 6 -C 20 aryl group and a C 6 -C 20 C 1 ahreu and any one or two or more may be further substituted is selected from -C 5 alkyl group,

R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C5알킬기를 가지고,At least one of R 1 , Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 has a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkyl group,

B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,B is a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,

a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수인 화합물일 수 있다.a, b, and c each represent a molar ratio of randomly arranged repeating units, and is a rational number satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, and n is an integer of 1 to 10,000 Lt; / RTI &gt;

상기 화합물은 중량평균분자량 500 내지 20,000 g/mol일 수 있다.The compound may have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 g / mol.

상기 화학식 1은 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The formula (1) may include a repeating unit represented by the following formula (1).

[구조식 1][Structural formula 1]

Figure pat00002
,
Figure pat00003
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Figure pat00004
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Figure pat00022
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Figure pat00032
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Figure pat00033
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Figure pat00034
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Figure pat00036
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Figure pat00038
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Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
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Figure pat00044
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Figure pat00046
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Figure pat00050
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Figure pat00052
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,
Figure pat00058

(상기 구조식 1에서 a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6를 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)(Wherein a, b and c represent the molar ratios of randomly arranged repeating units, satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, And is an integer of 1 to 10,000.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 하층막 조성물일 수 있다.The present invention may be a lower layer film composition comprising a compound containing a repeating unit represented by the above formula (1).

상기 하층막 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.The lower layer film composition may contain 1 to 30% by weight of a compound containing a repeating unit represented by the formula (1).

상기 하층막 조성물은 가교제, 산 발생제, 용매 및 계면활성제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.The lower layer film composition may further include any one or two or more selected from a crosslinking agent, an acid generator, a solvent and a surfactant.

상기 가교제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.The crosslinking agent may include any one or two or more selected from compounds represented by the following formulas (3) to (6).

[화학식 3](3)

Figure pat00059
Figure pat00059

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00060
Figure pat00060

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00061
Figure pat00061

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00062
Figure pat00062

(상기 화학식 3 내지 6에 있어서(In the above formulas 3 to 6

R2및 R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기에서 선택되고,R 2 and R 3 are each independently selected from H, a methyl group, an n-butyl group or an iso-butyl group,

R4, R5, R6 및 R7은 H, C1-C20인 알킬기 및

Figure pat00063
에서 선택되며, 단, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은
Figure pat00064
이고,R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , and
Figure pat00063
With the proviso that at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is
Figure pat00064
ego,

R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.Each R 9 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.

Ar4는 C6-C20인 아릴기이고, R8은 하이드록시기, C1-C20인 알콕시기, 페녹시기 및 C1-C20인 알킬카르복실기에서 선택되며, d는 1 내지 4인 정수이다.)Ar 4 is a C 6 -C 20 aryl group, R 8 is a hydroxyl group, C 1 -C 20 Alkoxy group, a phenoxy group and is selected from C 1 -C 20 alkyl carboxyl group, d is an integer of 1-4.)

상기 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.The acid generator may be a compound represented by the following general formula (7) or (8).

[화학식 7](7)

Figure pat00065
Figure pat00065

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00066
Figure pat00066

(상기 화학식 7 및 8에 있어서(In the formulas (7) and (8)

R10은 H, C1-C20인 알킬기, C3-C20인 사이클로알킬기, C6-C20인 아릴기 또는 C3-C20인 헤테로아릴기이고,R 10 is H, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 3 -C 20 heteroaryl group,

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 C1-C20인 알킬기, 할로겐, 시아노, C3-C20인 사이클로알킬, C1-C20인 알콕시, C6-C20인 아릴옥시, C6-C20인 아릴 및 C3-C20인 헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있고,The aryl group or heteroaryl group C 1 -C 20 alkyl group, halogen, cyano, C 3 -C 20 cycloalkyl is, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryl-oxy, C 6 -C any one or two or more selected from the 20 aryl and C 3 -C 20 heteroaryl group, and a may be further substituted,

R11은 탄화수소기를 포함하는 오늄이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.R 11 is an onium ion containing a hydrocarbon group and may be a tetraalkylammonium cation, a pyrrolidinium cation, a morpholinium cation, an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidium cation, a piperazinium cation, a piperidinium cation, a pyridinium cation And tetraalkylphosphonium cations.

본 발명에 따른 탄소함량이 높은 신규한 화합물은 반도체 및 디스플레이 제조용으로 사용할 수 있다. 상기 신규한 화합물을 포함함으로써, 내열성이 증대하고, 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나다는 장점이 있다.The novel compounds having a high carbon content according to the present invention can be used for the production of semiconductors and displays. The incorporation of the novel compound has the advantage that the heat resistance is increased and excellent in etching resistance, thermal stability, surface flatness, pattern edge uniformity and mechanical properties of the pattern.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the novel compounds according to the present invention and the composition of a lower layer for the production of semiconductors containing the same will be described in more detail with reference to Examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.

또한, 명세서 전체에서, 특별한 언급이 없는 한 “알킬”, “알콕시” 및 그외 “알킬”을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하고, 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.“시클로알킬”은 단일 고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함할 수 있으며, “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다.In addition, throughout the specification, unless otherwise noted, substituents including "alkyl", "alkoxy", and "alkyl" include both linear and branched forms and include primary alkyl groups, secondary alkyl groups, and tertiary alkyl groups "Cycloalkyl" may include not only a single ring system but also several cyclic hydrocarbons, "aryl" is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen elimination, includes a single or fused ring system, And a form in which a plurality of aryls are connected by a single bond.

또한, “C6-C20아르C1-C20알킬기”, “C6-C20아르C1-C5알킬기” 및 “아르알킬기”는 아릴기에 알킬기가 치환된 것을 의미하며, 바람직하게는 C6-C20아르메틸기일 수 있고, 더 구체적으로, 벤질메틸기, 나프틸메틸기 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The term "C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl group", "C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkyl group" and "aralkyl group" mean that an alkyl group is substituted for an aryl group, A C 6 -C 20 aralkyl group, and more specifically, a benzylmethyl group, a naphthylmethyl group, and the like, but is not limited thereto.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물에 관한 것이다.In order to accomplish the above object, the present invention relates to a novel compound and a lower layer film composition for producing a semiconductor containing the same.

본 발명을 구체적으로 설명하면, The present invention will be described in detail,

본 발명의 신규한 화합물은 반도체 및 디스플레이 제조 공정에서 우수한 하층막 물성을 갖는 조성물에 포함하여 제조하기 위한 핵심 재료로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 제공한다.The novel compound of the present invention provides a compound containing a repeating unit represented by the following general formula (1) as a core material for preparing a composition having an excellent underlayer film property in semiconductor and display manufacturing processes.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00067
Figure pat00067

(상기 화학식 1에 있어서,(In the formula 1,

R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C20알킬기이고,R 1 is H or C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl group,

Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, 상기 Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있으며,Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 are independently C 6 -C 20 arylene groups, Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a ring,

A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C20알킬렌기이고,A is C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkylene group,

Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C20인 알킬기, C2-C20인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C20알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환 될 수 있으며, Ar 1 , Ar 2 And the arylene group is a halogen group, each independently of Ar 3, an amine group, C 1 -C 20 alkyl groups, C 2 -C 20 alkenyl group is, C 6 -C 20 aryl group and a C 6 -C 20 C 1 ahreu and any one or two or more may be further substituted is selected from -C 20 alkyl,

R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C20알킬기를 가지고,R 1 , Ar 1 , Ar 2 And at least one of Ar 3 is C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl groups have a,

B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,B is a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,

a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)a, b, and c each represents a molar ratio of randomly arranged repeating units, and is a rational number satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, and n is an integer of 1 to 10,000 to be.)

본 발명의 신규한 화합물을 포함함으로써, 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.By including the novel compound of the present invention, it is possible to improve the etching resistance, thermal stability, surface planarization property, uniformity of pattern edges and mechanical properties of the pattern.

상기 Ar은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Ar represents a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like, but is not limited thereto.

상기 Ar1과 Ar2은 서로 연결되어 환을 형성 할 수 있고, 이는 치환 또는 비치환된 C4-C50 포화 고리 또는 치환 또는 비치환된 C4-C50 불포화고리를 형성할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환 및 카바졸환에서 선택되어 형성될 수 있다. 바람직하게는 카바졸환일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a ring, which may form a substituted or unsubstituted C 4 -C 50 saturated ring or a substituted or unsubstituted C 4 -C 50 unsaturated ring. Specific examples thereof may be selected from benzene rings, naphthalene rings and carbazole rings. Preferably a carbazole ring, but is not limited thereto.

본 발명에 이용되는 카바졸로는, 예를 들어 카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The carbazoles used in the present invention include, for example, carbazole, 1,3,6,8-tetranitrocarbazole, 3,6-diaminocarbazole, 3,6-dibromo-9-ethylcarbazole , 3,6-dibromo-9-phenylcarbazole, 3,6-dibromocarbazole, 3,6-dichlorocarbazole, 3-amino- Carbazole, 4,4'bis (9H-carbazol-9-yl) biphenyl, 4-glycidylcarbazole, 4-hydroxycarbazole, 9- (1H-benzotriazol- 9-benzoylcarbazole-6-dicarboxyaldehyde, 9-benzylcarbazole-3-carboxyaldehyde, 9-acetyl- Carbazole-N-carbonyl chloride, N-ethylcarbazole-3-carboxyaldehyde, N - ((9-ethylcarbazole- 3-yl) methylene) -2-methyl-1-indolinylamine, and they may be used alone or in combination of two or more. .

본 발명은 바람직하게는 상기 화학식 1에 있어서,In the present invention, preferably, in the above formula (1)

상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,

R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C5알킬기이고,R 1 is H or a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkyl group,

Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있고,Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 are independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a ring,

A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C5알킬렌기이고A is an alkylene group of C 1 -C 20 or a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkylene group

Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C10인 알킬기, C2-C10인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C5알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있으며, Ar 1 , Ar 2 And the arylene group is a halogen group, each independently of Ar 3, an amine group, C 1 -C 10 alkyl groups, C 2 -C 10 alkenyl group is, C 6 -C 20 aryl group and a C 6 -C 20 C 1 ahreu and any one or two or more may be further substituted is selected from -C 5 alkyl group,

R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C5알킬기를 가지고,R 1 , Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 have a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkyl group,

B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,B is a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,

a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수인 화합물일 수 있다.a, b, and c each represent a molar ratio of randomly arranged repeating units, and is a rational number satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, and n is an integer of 1 to 10,000 Lt; / RTI &gt;

본 발명에 따른 화합물의 특징은 에칭내성이 우수하면서 열 안정성, 코팅 균일도, 갭필 특성이 우수하고 유기 용매에 대한 용해도도 우수한 특징이 있다.The characteristics of the compound according to the present invention are excellent in etching resistance, excellent in thermal stability, coating uniformity, and gap fill, and also excellent in solubility in an organic solvent.

이와 같이 상기 화합물을 형성하는 원소 중 탄소의 비율이 높으면 높을수록 에칭내성, 안정성 및 유기 용매에 대한 용해성이 높다. 이에 상기 화합물을 포함함으로써 화합물 내의 수소원자 수에 대한 탄소원자 수의 비가 높아 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물에 의해 내열성이 증대되어, 400 ℃ 전후의 온도에서도 열 안정성을 가질 수 있다. 상기 화합물이 반도체 제조용 하층막 조성물로써 포함될 경우, 에칭내성이 강하고, 균일한 하층막의 제조가 가능한 효과를 얻을 수 있다. 일 예로, 상기 화합물 제조 시 아르알킬기를 치환 또는 포함되는 것이 에칭내성, 열 안정성, 코팅 균일도, 갭필 특성 및 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있어 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.As described above, the higher the ratio of carbon among the elements forming the compound, the higher the etching resistance, the stability, and the solubility in the organic solvent. By including such a compound, the ratio of the number of carbon atoms to the number of hydrogen atoms in the compound is high, thereby improving etching resistance, thermal stability, surface flatness, pattern edge uniformity, and pattern mechanical properties. Further, the heat resistance is increased by the compound of the present invention, and it is possible to have thermal stability even at a temperature of around 400 캜. When the above compound is included as a lower layer film composition for semiconductor production, an etching resistance is strong and an effect of producing a uniform lower layer film can be obtained. For example, the substitution or inclusion of an aralkyl group in the preparation of the compound is preferable because it can further improve etching resistance, thermal stability, coating uniformity, gap fill property and mechanical properties, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 화합물은 중량평균분자량 500 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 더 바람직하게는 중량평균분자량 1,000 내지 10,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중량평균분자량은 스타이렌 환산 평균 분자량이며, 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우 상기 화합물이 유기용매에 대한 내용해성, 갭필 특성 및 코팅 물성이 우수한 특성을 가져, 반도체 및 디스플레이 제조용 하층막 조성물로써 적합하게 사용될 수 있어 바람직하다. The compound of the present invention may have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 g / mol. More preferably a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 g / mol, but is not limited thereto. The weight average molecular weight is an average molecular weight in terms of styrene, and when the weight average molecular weight is within the above range, the compound has excellent solubility in an organic solvent, a gap fill property, and a coating property, And can be suitably used.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물의 대표적인 일예로 구체적으로 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Representative examples of the compound containing the repeating unit represented by the formula (1) of the present invention may include repeating units represented by the following formula 1, but are not limited thereto.

[구조식 1][Structural formula 1]

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,
Figure pat00069
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(상기 구조식 1에서 a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0≤c<0.6를 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)(Wherein a, b and c represent the molar ratios of randomly arranged repeating units, satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, And is an integer of 1 to 10,000.

상기 구조식 1의 구체적인 예시 외에도 상기 화학식 1에서 정의하는 것에 따라 다양한 유도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 구조식 1에서 c반복단위의 -OH기의 치환 위치가 다양하게 변화할 수 있다. In addition to the specific examples of the structural formula 1, various derivatives may be included according to the definition of the chemical formula 1. For example, the substitution position of the -OH group of the repeating unit of the c in the structural formula 1 may vary.

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물은 산 촉매 하에서 합성할 수 있다. 일 양태에 따른 구체적인 예를 들면, 하기 반응식 1과 같이 아릴아민 유도체에 아릴알데히드와 아릴메틸알콜을 용매 및 산 촉매 하에서 합성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The compound containing the repeating unit represented by the above formula (1) of the present invention can be synthesized under an acid catalyst. As a specific example according to one embodiment, arylaldehyde and arylmethyl alcohol may be synthesized with an arylamine derivative in a solvent and an acid catalyst as shown in Reaction Scheme 1 below, but the present invention is not limited thereto.

[반응식 1][Reaction Scheme 1]

Figure pat00125
Figure pat00125

상기 산 촉매는 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 광산류, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산일수화물 등의 유기 술폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산 촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택될 수 있다. 또한, 아릴메틸알콜 화합물은 산 촉매하에서 아릴아민 유도체의 아민기 부분의 질소원자 또는 아릴기 부분에 치환될 수 있다. Examples of the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate, and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid. The amount of the acid catalyst to be used may be variously selected depending on the kind of acid used. Further, the arylmethyl alcohol compound may be substituted with a nitrogen atom or an aryl group portion of the amine group portion of the arylamine derivative under an acid catalyst.

상기 화합물에 아릴메틸알콜 화합물을 치환하여 C6-C20아르메틸기를 도입할 경우에는 2가지 방법이 가능하다. 첫 번째 방법으로는 화합물을 합성한 후 아릴메틸알콜 또는 아릴메틸알킬 에테르와 반응시키는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는 반응 시에 같이 혼합하여 반응을 진행시키는 방법이 있다. 상기 두 가지 방법 어느 것이나 제한되는 것은 아니나, 반응 시에 혼합하여 반응을 진행시키는 것이 C6-C20아르메틸기 치환에 유리하다. When the arylmethyl alcohol compound is substituted for the above compound to introduce a C 6 -C 20 aralkyl group, two methods are possible. As a first method, a compound is synthesized and reacted with arylmethyl alcohol or arylmethyl alkyl ether. As another method, there is a method in which the reaction is carried out by mixing together during the reaction. Although there is no limitation on either of the above two methods, it is advantageous to carry out the reaction by mixing in the reaction in the C 6 -C 20 aralkyl group substitution.

상기 반응식 1에서 아릴아민 유도체의 아민기 부분의 질소원자 또는 아릴기 부분에 C6-C20아르메틸기의 치환량은 아릴메틸알콜의 사용량에 따라 달라질 수 있다. The substitution amount of the C 6 -C 20 aralkyl group in the nitrogen atom or the aryl group portion of the amine group portion of the arylamine derivative in the above Reaction Scheme 1 may vary depending on the amount of arylmethyl alcohol used.

본 발명의 일 양태에 따른 상기 화합물은 일반 용매에 대한 용해도가 증가할 뿐만 아니라 전체 화합물 내에 탄소가 차지하는 비율이 높아 에칭내성을 향상시키는 작용을 할 수 있다.The compound according to an embodiment of the present invention not only increases solubility in a general solvent but also has a high proportion of carbon in the whole compound, so that it can improve etching resistance.

본 발명은 다른 일 양태에 따라 하기 반응식 2와 같이 아민 유도체인 카바졸 유도체를 페놀 유도체로 일부 대체하여 중합을 진행시킬 수 있다. 상기 페놀 유도체를 대체할 경우 400℃ 전후 온도에서 열 안정성이 급격히 떨어지고, 베이킹 공정에서 많은 흄(Fume)을 발생시키고 장비 오염의 중요 인자가 될 수 있다. 또한, 페놀 유도체의 양이 많아질수록 화합물에서 차지하는 탄소의 함량이 저하되기 때문에 에칭내성이 떨어질 수 있다. 허나, 본 발명의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 일부만 대체하면 화합물 합성 시 열 안정성을 높일 수 있어 바람직하다.According to another embodiment of the present invention, the polymerization can be carried out by partially replacing a carbazole derivative, which is an amine derivative, with a phenol derivative as shown in the following Reaction Scheme 2. When the phenol derivative is substituted, the thermal stability is rapidly lowered at a temperature of about 400 ° C., and a lot of fumes are generated in the baking process and it may become an important factor of the equipment contamination. In addition, as the amount of the phenol derivative increases, the content of carbon in the compound decreases, so that the etching resistance may be deteriorated. However, it is preferable to substitute only a part within the range that does not impair the physical properties of the present invention because the thermal stability during compound synthesis can be improved.

[반응식 2][Reaction Scheme 2]

Figure pat00126
Figure pat00126

이와 같이 본 발명의 화합물을 포함하면 건식 에칭내성이 향상되어 코팅막의 두께를 무리하게 올릴 필요가 없게 된다. 이에 일예로, 상기 화합물의 탄소함량을 더 증가시키기 위해서는, 벤질기를 더 도입하거나 나프탈렌메틸기와 같이 아릴기가 큰 유도체를 도입할 수 있는 단량체를 더 포함하여 합성할 수 있다.When the compound of the present invention is incorporated as described above, dry etching resistance is improved, so that it is not necessary to increase the thickness of the coating film. For example, in order to further increase the carbon content of the compound, a benzyl group may be further introduced, or a monomer capable of introducing a derivative having a large aryl group such as a naphthalene methyl group may be further synthesized.

본 발명의 상기 화합물의 합성 시 용매는 사용하지 않아도 무방하지만, 일반적으로는 용매로 할로겐화합물 또는 방향족 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예를 들면, 상기 할로겐화합물로는 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 방향족 화합물로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 또한, 반응종료 후에는 비극성 용매인 헥산에서 침전시켜 여과한 후 진공 건조로 화합물을 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the synthesis of the compound of the present invention, a solvent may be dispensed with. In general, a halogen compound or an aromatic compound may be used as a solvent, but the present invention is not limited thereto. Specific examples of the halogen compound include chlorobenzene and dichlorobenzene. Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene, and the like. After completion of the reaction, the compound can be precipitated in hexane, which is a non-polar solvent, and filtered to obtain a vacuum drying furnace compound, but the present invention is not limited thereto.

일반적인 하층막 조성물에 사용되는 일반적인 노볼락 형태의 화합물을 포함하는 조성물은 비교적 열 안정성이 우수하지만, 400 ℃ 전후 온도에서 열 안정성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 이로 인해 반도체 제조 공정 중 베이킹 공정에서 다량의 흄(fume)을 발생시키고 장비 오염을 일으킨다. A composition containing a general novolak-type compound used in a general underlayer film composition has a relatively high thermal stability, but has a disadvantage in that thermal stability is drastically deteriorated at a temperature around 400 ° C. This causes a large amount of fumes in the baking process during the semiconductor manufacturing process and causes equipment contamination.

허나, 이러한 문제점을 해결한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 하층막 조성물일 수 있다. 상기 화합물은 화합물 내의 탄소 비율을 높여 열 안정성 뿐만 아니라 코팅 균일도 및 애칭내성이 향상된 것이다.However, the present invention which solves such problems may be a lower layer film composition comprising a compound containing a repeating unit represented by the above formula (1). These compounds increase the carbon content in the compound to improve not only thermal stability but also coating uniformity and nicking resistance.

본 발명의 하층막 조성물은 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 코팅(spin coating, 스핀 온 카본(spin on carbon)) 방법 등으로 하층막을 형성할 수 있는 것으로서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하고 있어 에칭 내성, 열안정성, 코팅 균일도, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어나 하드 마스크 공정 또는 웨이퍼 표면을 평탄하게 만드는 공정에 적용 가능할 뿐만 아니라, 갭필, 더블패터닝에도 사용가능해 다양한 용도로 적용할 수 있는 장점이 있다.The lower layer film composition of the present invention can form a lower layer film on a substrate such as a silicon wafer by a spin coating (spin on carbon) method or the like. A compound containing a repeating unit of the above formula (1) And is excellent in etching resistance, thermal stability, coating uniformity, surface planarization property, uniformity of pattern edge and mechanical properties of pattern, so that it is applicable not only to a hard mask process or a process for making a wafer surface flat, but also to a gap fill and double patterning It can be used for various purposes.

본 발명에 의해 합성된 화합물을 이용하여 반도체 제조용 하층막 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%를 포함할 수 있다.In order to produce a lower layer film composition for semiconductor production using the compound synthesized by the present invention, the compound containing the repeating unit represented by the formula (1) may be contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the composition.

상기 함량 범위를 가질 경우 에칭내성이 우수하면서 열 안정성, 코팅 균일도, 갭필 특성 및 우수한 유기 용매에 대한 용해도를 발현할 수 있어 바람직하다.When the content is within the above range, etching resistance is excellent and thermal stability, coating uniformity, gap fill property, and solubility in an organic solvent can be exhibited.

본 발명의 상기 하층막 조성물은 가교제, 산 발생제, 용매 및 계면활성제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The lower layer film composition of the present invention may further include one or more selected from a crosslinking agent, an acid generator, a solvent and a surfactant, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 가교제의 사용량은 종류에 따라 차이가 있지만, 합성된 화합물 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제를 상기 함량 범위를 가질 경우 충분한 가교진행으로 상부 유기막 코팅 공정에서 용매에 녹는 단점을 방지하고, 가교 후에 잔여 가교제의 흄(fume) 발생을 방지할 수 있다.The amount of the cross-linking agent of the present invention may vary depending on the kind, but may be 0.1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthesized compound But is not limited thereto. When the content of the cross-linking agent is within the above range, it is possible to prevent the drawback that the cross-linking agent is dissolved in the solvent in the upper organic film coating process by the sufficient cross-linking progress, and the fume of the residual cross-linking agent after cross-linking can be prevented.

상기 가교제는 상기 산 발생제의 존재 하에 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 글리콜루릴 화합물; 비스에폭시 화합물; N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 등과 같은 멜라민 화합물; 멜라민 유도체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The crosslinking agent is an amino resin, such as an etherified amino resin, which is capable of crosslinking the repeating units of the polymer by heating in the presence of the acid generator. Glycoluril compounds; Bis epoxy compounds; Melamine compounds such as N-methoxymethyl melamine, N-butoxymethyl melamine and the like; Melamine derivatives; Or a mixture thereof.

본 발명의 상기 가교제는 구체적으로 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.The crosslinking agent of the present invention may specifically include any one or two or more selected from compounds represented by the following formulas (3) to (6).

[화학식 3](3)

Figure pat00127
Figure pat00127

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00128
Figure pat00128

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00129
Figure pat00129

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00130
Figure pat00130

(상기 화학식 3 내지 6에 있어서(In the above formulas 3 to 6

R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, n-부틸기 또는 iso-부틸기에서 선택되고,R 2 and R 3 are each independently selected from H, a methyl group, an n-butyl group or an iso-butyl group,

R4, R5, R6 및 R7은 H, C1-C20인 알킬기 및

Figure pat00131
에서 선택되며, 단, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은
Figure pat00132
이고,R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , and
Figure pat00131
With the proviso that at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is
Figure pat00132
ego,

R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.Each R 9 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.

Ar4는 C6-C20인 아릴기이고, R8은 하이드록시기, C1-C20인 알콕시기, 페녹시기 및 C1-C20인 알킬카르복실기에서 선택되며, d는 1 내지 4인 정수이다.)Ar 4 is a C 6 -C 20 aryl group, R 8 is a hydroxyl group, C 1 -C 20 Alkoxy group, a phenoxy group and is selected from C 1 -C 20 alkyl carboxyl group, d is an integer of 1-4.)

본 발명에서 사용가능한 가교제는 구체적으로 하기 구조식 2로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The crosslinking agent usable in the present invention may be specifically represented by the following structural formula 2, but is not limited thereto.

[구조식 2][Structural formula 2]

Figure pat00133
Figure pat00133

본 발명의 가교제를 사용 할 때 가교 속도를 높이기 위해 가교촉매를 더 포함하여 사용할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교 촉매는 염기성 촉매보다 산 촉매가 더 유리하게 작용한다. 상기 가교촉매로는, 구체적인 예를 들어 p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리듐-p-톨루엔설포네이트, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교촉매가 사용되는 경우, 해당 가교촉매의 함량은, 상기 가교제에 대하여, 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.When the crosslinking agent of the present invention is used, a crosslinking catalyst may be further used to increase the crosslinking speed, but the present invention is not limited thereto. The above-mentioned crosslinking catalyst acts more favorably on the acid catalyst than the basic catalyst. Specific examples of the crosslinking catalyst include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridium-p-toluenesulfonate, salicylic acid, camphorsulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, But are not limited to, sulfonic acid compounds such as 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid, and carboxylic acid compounds. When the crosslinking catalyst is used, the content of the crosslinking catalyst may be from 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the crosslinking agent, but is not limited thereto.

본 발명의 상기 산 발생제는 빛에 감응하여 산을 발생시키는 화합물로 상온을 포함한 비교적 저온에서 수지의 분자쇄간에 보다 유효하게 가교 반응시키는 것이 가능해진다. 상기 산 발생제는 상기 화합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량부 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The acid generator of the present invention is a compound which reacts with light to generate an acid, and it is possible to more effectively perform the crosslinking reaction between the molecular chains of the resin at a relatively low temperature including room temperature. The acid generator may be added in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compound.

본 발명의 상기 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The acid generator of the present invention may be a compound represented by the following general formula (7) or (8), but is not limited thereto.

[화학식 7](7)

Figure pat00134
Figure pat00134

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00135
Figure pat00135

(상기 화학식 7 및 8에 있어서(In the formulas (7) and (8)

R10은 H, C1-C20인 알킬기, C3-C20인 사이클로알킬기, C6-C20인 아릴기 또는 C3-C20인 헤테로아릴기이고,R 10 is H, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 3 -C 20 heteroaryl group,

상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 C1-C20인 알킬기, 할로겐, 시아노, C3-C20인 사이클로알킬, C1-C20인 알콕시, C6-C20인 아릴옥시, C6-C20인 아릴 및 C3-C20인 헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있고,The aryl group or heteroaryl group C 1 -C 20 alkyl group, halogen, cyano, C 3 -C 20 cycloalkyl is, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryl-oxy, C 6 -C any one or two or more selected from the 20 aryl and C 3 -C 20 heteroaryl group, and a may be further substituted,

R11은 탄화수소기를 포함하는 오늄이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.)R 11 is an onium ion containing a hydrocarbon group and may be a tetraalkylammonium cation, a pyrrolidinium cation, a morpholinium cation, an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidium cation, a piperazinium cation, a piperidinium cation, a pyridinium cation And tetraalkylphosphonium cations.

상기 산 발생제는 톨루엔 술폰닉산과 같은 강산과, 열에 의해 분해되어 산이 발생되는 잠재성 산 발생제로 나눌 수 있다. 상기 하층막 조성물 제조에 있어서는 강산을 직접 사용하는 것보다 열에 의해 산이 발생되는 잠재성 산 촉매가 보관 안정성 면에서 더 우수하다.The acid generator may be divided into a strong acid such as toluenesulfonic acid and a potential acid generator which is decomposed by heat to generate an acid. In the production of the lower layer film composition, a latent acid catalyst in which an acid is generated by heat rather than a strong acid is more excellent in terms of storage stability.

구체적으로는 상기 산 발생제로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트와 같은 유기산이 사용될 수 있고, 보관안정성을 도모한 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)가 사용될 수 있다. 상기 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하는 산 생성제로서, 예컨대 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등일 수 있다.Specifically, as the acid generator, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid monohydrate may be used, and a thermal acid generator (TAG) for improving storage stability may be used. The thermal acid generator is an acid generator that releases acid in heat treatment, and examples thereof include pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitro Benzyl tosylate, alkyl esters of organic sulfonic acids, and the like.

상기 산 발생제의 구체적인 화학식을 예를 들면, 하기 화학식 7-a 내지 7-e 및 화학식 8-a로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Specific formulas of the acid generator may be represented by, for example, the following formulas (7-a) to (7-e) and (8-a).

[화학식 7-a][Formula 7-a]

Figure pat00136
Figure pat00136

[화학식 7-b][Formula 7-b]

Figure pat00137
Figure pat00137

[화학식 7-c][Chemical Formula 7-c]

Figure pat00138
Figure pat00138

[화학식 7-d][Chemical Formula 7-d]

Figure pat00139
Figure pat00139

[화학식 7-e][Formula 7-e]

Figure pat00140
Figure pat00140

[화학식 8-a][Formula 8-a]

Figure pat00141
Figure pat00141

본 발명의 하층막 조성물에 있어서 사용 가능한 용매로서는 상기 화합물, 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 그의 구체적인 예를 열거하면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 유기 용제 중에서도 바람직하게는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent usable in the lower layer film composition of the present invention is not particularly limited as long as the above compound, acid generator, cross-linking agent and other additives are dissolved. Specific examples thereof include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-amyl ketone; Alcohols such as 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol; Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, Esters such as methyl ether acetate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, and the like, but they are not limited thereto. Of these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixtures thereof are preferably used.

상기 하층막 조성물은, 반도체 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 전체 하층막 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.05중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록코폴리머류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 트리올레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EFTOP EF303, EFTOPEF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), MEGAFAC F171, MEGAFAC F173,MEGAFAC R-30, MEGAFAC R-30N, MEGAFAC R-40, MEGAFAC R-40-LM(DIC corporation제), FLUORAD FC430, FLUORADFC431(Sumitomo 3M Limited제), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104, SURFLON SC105, SURFLON SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The lower layer film composition may further include a surfactant for improving the applicability to the semiconductor substrate, and may be included in an amount of 0.01 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the total lower layer film composition, but the present invention is not limited thereto. Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether , Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, Oxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, and the like. Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and other nonionic surfactants such as EFTOP EF301, EFTOP EF303 and EFTOPEF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), MEGAFAC F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R-30, MEGAFAC R- SURFLON SC101, SURFLON SC102, SURFLON SC103, SURFLON SC104 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, SURFLON S-382, MEGAFAC R- , Fluorine surfactants such as SURFLON SC105 and SURFLON SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) But are not limited thereto.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 화합물을 상기 용매에 녹여 웨이퍼 상에 코팅한 후, 높은 온도에서 자체적으로 가교 반응을 진행할 수도 있지만, 일반적으로 가교제와 촉매를 첨가하여 가교반응을 진행하게 된다. 또한, 상기 화합물과 가교제 및 촉매를 용매에 녹인 조성물은 여과 과정을 거쳐 입자성 불순물을 완전히 제거해 줄 수 있다. The compound containing the repeating unit represented by Formula 1 according to the present invention may be dissolved in the solvent and coated on the wafer, and then the crosslinking reaction may be carried out at a high temperature. Generally, a crosslinking agent and a catalyst are added to effect crosslinking reaction . Further, the composition in which the compound, the cross-linking agent and the catalyst are dissolved in a solvent can be completely filtered out to remove the particulate impurities.

이렇게 제조된 조성물은 스핀 코팅으로 기판 위에 코팅한 후, 베이킹 과정을 통해 완전한 막을 형성할 수 있다. 상기 베이킹 과정은 일반적으로 200 내지 450 ℃에서 30 내지 180 초간 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 베이킹 과정을 거칠 경우 충분한 가교 반응으로 균일한 두께의 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 ㎚, 특히 50 내지 15,000 ㎚로 하는 것이 바람직하다. The thus prepared composition can be coated on a substrate by spin coating and then baked to form a complete film. The baking may be performed at 200 to 450 ° C for 30 to 180 seconds, but is not limited thereto. When a baking process is performed within the above range, a lower layer film having a uniform thickness can be formed by a sufficient crosslinking reaction. The thickness of the lower layer film is appropriately selected, but it is preferably 30 to 20,000 nm, particularly 50 to 15,000 nm.

본 발명의 반도체소자를 제작하는 방법에 있어서 이용되는 기판은, 대표적으로는 실리콘 웨이퍼인데, SOI(Silicon on Insulator) 기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용할 수도 있다. 상기 기판 상에는, 가공대상막으로서, 예를 들어, 산화규소막, 질소함유산화규소막(SiON막), 탄소함유 산화규소막(SiOC막), 불소함유 산화규소막(SiOF막) 등의 절연막이 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Typically, the substrate used in the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is a silicon wafer. The substrate may be a silicon on insulator (SOI) substrate, a gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), gallium phosphide Of compound semiconductor wafers may be used. An insulating film such as a silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film (SiON film), a carbon-containing silicon oxide film (SiOC film), or a fluorine-containing silicon oxide film (SiOF film) But is not limited thereto.

이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the novel compounds according to the present invention and the composition of a lower layer for the production of semiconductors containing the same will be described in more detail with reference to Examples. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention.

또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.In addition, the unit of the additives not specifically described in the specification may be% by weight.

[물성측정방법][Measurement of physical properties]

1) 중량 평균 분자량(Mw)1) Weight average molecular weight (Mw)

GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore Hz-N(Tosoh Corporation)GPC Column: TSKgel SuperMultipore Hz-N (Tosoh Corporation)

컬럼온도: 40℃Column temperature: 40 ° C

용매: 테트라하이드로퓨란(THF)Solvent: tetrahydrofuran (THF)

유량: 1㎖/minFlow rate: 1 ml / min

표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)Standard samples: Polystyrene (Tosoh Corporation)

2) 가교 정도2) degree of crosslinking

상기 제조된 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 가열 공정 진행 후, 하층막 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼를 에틸락테이트 용액에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 하층막의 두께를 측정하여, 하층막 용해도를 확인하였다.In order to confirm the crosslinkability of the prepared lower layer film, the film thickness of the lower layer was measured after the heating step, and the wafer on which the lower layer film was formed was immersed in the ethyl lactate solution for 1 minute, and then distilled water And baked for 10 seconds on a hot plate at 100 DEG C, and then the thickness of the lower layer film was measured again to confirm the solubility of the lower layer film.

3) 표면 균일도3) Surface uniformity

하층막 조성물의 용액을 스핀코터에 의해, SiO2 웨이퍼 기판 상에 막두께 300㎚가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 400 ℃ 1분간 소성하여, 하층막을 형성하였다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여, 하층막 조성물을 도포한 SiO2 웨이퍼 기판의 단면형상을 관찰하고, 하층막에 의한 패턴에 대한 표면 균일도를 평가하였다. The solution of the lower layer film composition was coated on the SiO 2 wafer substrate to a thickness of 300 nm by a spin coater and baked on a hot plate at 400 ° C for 1 minute to form a lower layer film. Sectional shape of the SiO 2 wafer substrate coated with the lower layer film composition was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the surface uniformity of the pattern with the lower layer film was evaluated.

4) 크랙유무(갭필특성)4) Presence of crack (gap fill characteristic)

패턴의 단면을 FE-SEM(전계방사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다.The cross section of the pattern was observed using an FE-SEM (field emission-type electron microscope) to determine the presence or absence of voids.

5) 흄 발생5) Fume generation

하층막 형성 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 400℃로 1분간 베이크하고, 하층막을 형성하였다. 이들 하층막을 실리콘 웨이퍼로부터 깎아내어, 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체의 400℃에서의 열중량 현상을 TG/DTA(BRUKER사제 TG-DTA2010SR)로 측정하였다. The lower layer film forming composition was applied on a silicon wafer using a spin coater. The coated wafer was baked on a hot plate at 400 DEG C for 1 minute to form a lower layer film. These lower layer films were cut out from the silicon wafer to obtain a powder body. The thermogravimetric phenomenon of the obtained powder at 400 DEG C was measured by TG / DTA (TG-DTA2010SR manufactured by BRUKER).

6) 에칭내성6) Etching resistance

직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃로 60초간 가열하고, 계속해서 400℃로 60초간 가열하여 막 두께0.3㎛의 하층막을 형성하고, 상기 하층막을 에칭 장치 "EXAM"(신코세이키사제)을 사용하여, CF4/Ar/O2(CF4:40㎖/min, Ar:20㎖/min, O2:5㎖/min; 압력:20Pa; RF 파워:200W; 처리 시간:40초; 온도:15℃)로 에칭 처리했다.After coating each composition for forming a lower layer film of Examples and Comparative Examples on a silicon wafer having a diameter of 8 inches, it was heated at 180 캜 for 60 seconds in a hot plate with an oxygen concentration of 20% by volume, and subsequently heated at 400 캜 for 60 seconds heating by using the lower layer film is formed, and the lower layer film etching apparatus "EXAM" (Shinko Seiki Co. claim) with a film thickness 0.3㎛, CF 4 / Ar / O 2 (CF 4: 40㎖ / min, Ar: 20㎖ / min, O 2 : 5 ml / min, pressure: 20 Pa, RF power: 200 W, treatment time: 40 seconds, temperature: 15 캜).

그리고 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 레이트를 산출하고, 하기의 기준으로 에칭 내성을 평가했다.Then, the film thickness before and after the etching treatment was measured to calculate the etching rate, and the etching resistance was evaluated based on the following criteria.

"◎": 에칭 레이트가 130nm/min 이하인 경우"? &Quot;: When the etching rate is 130 nm / min or less

"○": 에칭 레이트가 150nm/min 이하인 경우"? &Quot;: When the etching rate is 150 nm / min or less

"△": 에칭 레이트가 150 내지 200nm/min인 경우"DELTA": when the etching rate is 150 to 200 nm / min

"×": 에칭 레이트가 200nm/min 이상인 경우"X ": When the etching rate is 200 nm / min or more

[합성예 1][Synthesis Example 1]

플라스크에 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 넣고 130℃로 가열 교반하였다. 이때 생성되는 물을 제거하면서 10시간 동안 같은 온도에서 교반하였다. 반응이 모두 진행된 이후에는 냉각하고 과량의 헥산에 서서히 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 침전된 생성물을 여과 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 화합물 A를 98g 얻었다. 이 화합물 A의 중량평균분자량은 4,200 g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.To the flask were added 50.2 g of carbazole, 31.8 g of benzaldehyde, 32.4 g of benzyl alcohol, 2.3 g of toluenesulfonic acid and 450 g of 2-chlorotoluene as a solvent, and the mixture was heated and stirred at 130 占 폚. At this time, stirring was performed at the same temperature for 10 hours while removing generated water. After all the reaction had proceeded, it was cooled and slowly added to an excess of hexane to precipitate the product. The precipitated product was filtered off and dried in a vacuum oven to obtain 98 g of Compound A. The weight average molecular weight of the compound A was 4,200 g / mol. Further, the substitution structure of the compound was confirmed by 1 H NMR.

[합성예 2][Synthesis Example 2]

상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 카바졸 50.2g, 1-나프타알데히드 46.8g, 1-나프탈렌메탄올 47.5g, 톨루엔술폰산 2.9g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 580g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 B를 얻었다. 이 화합물 B의 중량평균분자량은 3,600 g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 50.2 g of carbazole, 31.8 g of benzaldehyde, 32.4 g of benzyl alcohol, 2.3 g of toluenesulfonic acid and 450 g of 2-chlorotoluene as a solvent were added 50.2 g of carbazole, 46.8 g of 1-naphthalaldehyde, , 2.9 g of toluenesulfonic acid, and 580 g of 2-chlorotoluene as a solvent were used in the same manner as in Example 1, This compound B had a weight average molecular weight of 3,600 g / mol. Further, the substitution structure of the compound was confirmed by 1 H NMR.

[합성예 3][Synthesis Example 3]

상기 합성예 1에서 카바졸 33.4g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g을 사용하고 2-나프톨 14.4g을 더 포함하여 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 C를 얻었다. 이 화합물 C의 중량평균분자량은 3,100g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.Compound C was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 33.4 g of carbazole, 31.8 g of benzaldehyde, 32.4 g of benzyl alcohol and 14.4 g of 2-naphthol were further used. The weight average molecular weight of the compound C was 3,100 g / mol. Further, the substitution structure of the compound was confirmed by 1 H NMR.

[합성예 4][Synthesis Example 4]

상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 N-페닐-2-나프틸아민 65.8g, 1-나프타알데히드 46.8g, 1-나프탈렌메탄올 47.5g, 톨루엔술폰산 3.2g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 640g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 D를 얻었다. 이 화합물 D의 중량평균분자량은 4,200g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.In Synthesis Example 1, 65.8 g of N-phenyl-2-naphthylamine, 65.8 g of 1-naphthaldehyde was added in place of 50.2 g of carbazole, 31.8 g of benzaldehyde, 32.4 g of benzyl alcohol, 2.3 g of toluenesulfonic acid and 450 g of 2-chlorotoluene as a solvent. , 47.5 g of 1-naphthalene methanol, 3.2 g of toluenesulfonic acid and 640 g of 2-chlorotoluene as a solvent. The weight average molecular weight of the compound D was 4,200 g / mol. Further, the substitution structure of the compound was confirmed by 1 H NMR.

[합성예 5][Synthesis Example 5]

상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 N-벤질카바졸 77.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.8g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 520g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 E를 얻었다. 이 화합물 E의 중량평균분자량은 2,800g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.In Synthesis Example 1, 77.2 g of N-benzylcarbazole, 31.8 g of benzaldehyde, 32.4 g of benzyl alcohol were added in place of 50.2 g of carbazole, 31.8 g of benzaldehyde, 32.4 g of benzyl alcohol, 2.3 g of toluenesulfonic acid and 450 g of 2-chlorotoluene as a solvent. , 2.8 g of toluenesulfonic acid and 520 g of 2-chlorotoluene as a solvent were used in the same manner as in Example 1, This compound E had a weight average molecular weight of 2,800 g / mol. Further, the substitution structure of the compound was confirmed by 1 H NMR.

[비교 합성예 1][Comparative Synthesis Example 1]

상기 합성예 1에서 카바졸 50.2g, 벤즈알데히드 31.8g, 벤질알콜 32.4g, 톨루엔술폰산 2.3g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 450g을 대신하여 2-나프톨 50.2g, 나프타알데히드 46.8g, 톨루엔술폰산 1.9g 그리고 용매인 2-클로로톨루엔 400g를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 F를 얻었다. 이 화합물 F의 중량평균분자량은 2,300g/mol이었다. 또한, 화합물의 치환구조를 1H NMR로 확인하였다.In Synthesis Example 1, 50.2 g of carbazole, 31.8 g of benzaldehyde, 32.4 g of benzyl alcohol, 2.3 g of toluenesulfonic acid and 450 g of 2-chlorotoluene as a solvent were added 50.2 g of 2-naphthol, 46.8 g of naphthaldehyde, 1.9 g of toluenesulfonic acid, Except for using 400 g of 2-chlorotoluene as a solvent. This compound F had a weight average molecular weight of 2,300 g / mol. Further, the substitution structure of the compound was confirmed by 1 H NMR.

[비교 합성예 2][Comparative Synthesis Example 2]

상기 합성예 1에서 벤질알콜을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 화합물 G를 얻었다. 이 화합물의 경우 일반적인 공정용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 대한 용해도가 떨어지고 분자량 분포도가 커 물성측정이 불가능 하였다. Compound G was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that benzyl alcohol was not used. In the case of this compound, solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a general process solvent, was lowered and the molecular weight distribution was too large to measure the physical properties.

[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]

하기 표 1의 조성대로 하층막 조성물을 제조하였다. 레진은 화합물 A 내지 F 중에서 1종을 선택하여 사용하였다. 가교제로는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸) 글리코루릴을 사용하였고, 산 발생제로는 피리디늄 톨루엔술폰네이트를 사용하였다. 용매로는 사이클로헥산논과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)을 50 : 50 중량비로 혼합하여 사용하였다. 용매 100 g에 표 1의 성분 및 함량대로, 레진, 가교제 및 산 촉매를 녹인 후, 0.05 ㎛ 필터를 이용하여 입자성 불순물을 완전히 제거하였다. 실시예 및 비교예의 조성을 하기 표 1에 요약하였다.A lower layer film composition was prepared according to the composition shown in Table 1 below. Resin was selected from one of the compounds A to F and used. As the crosslinking agent, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril was used, and pyridinium toluenesulfonate was used as the acid generator. As a solvent, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were mixed at a weight ratio of 50:50. The resin, the crosslinking agent and the acid catalyst were dissolved in 100 g of the solvent according to the components and contents of Table 1, and then the particulate impurities were completely removed using a 0.05 mu m filter. The compositions of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.

화합물(레진)The compound (resin) 가교제Cross-linking agent 산 발생제Acid generator 실시예 1Example 1 11 g (화합물 A)11 g (Compound A) 0.8 g0.8 g 0.04 g0.04 g 실시예 2Example 2 11 g (화합물 B)11 g (Compound B) 0.8 g0.8 g 0.04 g0.04 g 실시예 3Example 3 11 g (화합물 C)11 g (Compound C) 0.8 g0.8 g 0.04 g0.04 g 실시예 4Example 4 11 g (화합물 D)11 g (Compound D) 0.8 g0.8 g 0.04 g0.04 g 실시예 5Example 5 11 g (화합물 E)11 g (Compound E) 0.8 g0.8 g 0.04 g0.04 g 비교예 1Comparative Example 1 11 g (화합물 F)11 g (Compound F) 0.8 g0.8 g 0.04 g0.04 g

[물성 평가][Property evaluation]

상기 실시예 및 비교예의 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 400 ℃에서 60 초간 베이킹한 후, 표면을 육안 또는 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 이용하여 관찰하였다. 표면 관찰을 통해, 가교 정도, 표면 균일도, 크랙 유무, 패턴 거칠기, 흄 발생(400℃) 및 에칭 내성에 대해, ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 중간, ×: 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.The compositions of the above Examples and Comparative Examples were spin-coated on a wafer, baked at 400 DEG C for 60 seconds, and then the surface was observed with a naked eye or an SEM (Scanning Electron Microscope). The results of the surface observation were evaluated as: ⊚: very excellent, ◯: excellent, △: fair, poor, and poor: no crosslinking degree, surface uniformity, cracking, pattern roughness, fume generation (400 ° C.) The results are shown in Table 2 below.

가교
정도Bridging
Degree 표면
균일도surface
Uniformity 크랙
유무crack
The presence or absence 흄 발생
(400℃)Fume generation
(400 ° C) 에칭내성Etching resistance 실시예 1Example 1 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 2Example 2 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 3Example 3 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ○○ 실시예 4Example 4 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 실시예 5Example 5 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 비교예 1Comparative Example 1 ◎ ◎ ○ ○ ○○ ×× △△

상기 표 2에 나타낸바와 같이 본 발명의 실시예는 가교정도, 표면 균일도, 에칭속도, 흄(fume) 발생정도 및 크랙 유무를 확인하였을 때, 비교예와 비교 시 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. 실시예 3의 경우 페놀 유도체를 일부 대체하여 에칭내성이 다른 실시예에 비해 떨어지지만 열 안정성이 비교예 1의 순수한 노볼락 형태의 레진을 사용한 것과 비교하여 증대한 것을 확인하였고, 비교예 1은 크랙과 표면 균일도가 떨어질 뿐만 아니라 에칭 내성면에서도 다른 실시예와 비교하면 현저히 떨어짐을 알 수 있다. As shown in Table 2, when the crosslinking degree, the surface uniformity, the etching rate, the degree of fume generation, and the cracking were checked, it was confirmed that the embodiment of the present invention had excellent characteristics in comparison with the comparative example. In Example 3, it was confirmed that the phenol derivative was partially replaced to increase the etching resistance compared with the other Examples, but the thermal stability was increased as compared with the pure novolak type resin of Comparative Example 1. In Comparative Example 1, And the surface uniformity is lowered. In addition, the etching resistance is significantly lowered in comparison with other embodiments.

또한, 실시예 1 내지 5의 본 발명 실시예의 반도체 및 디스플레이 제조용 하층막 조성물은 발생하는 흄(fume)의 양이 매우 적은 결과를 통해, 본 발명 실시예의 반도체 제조용 하층막 조성물을 사용하여 하층막을 제조할 때 사용하는 기기의 오염을 최소화할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.In addition, the lower layer film composition for semiconductor and display manufacturing according to the embodiments of the present invention of Examples 1 to 5 has a very small amount of fume to be generated, It is possible to minimize the contamination of the equipment used.

본 발명의 실시예를 통해 상기 신규한 화합물을 포함함으로써, 화합물 내의 탄소함량이 높아 에칭 내성, 가교정도 및 표면 균일도가 뛰어나다는 장점이 있고, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있음을 확인하였다.By incorporating the novel compound through the examples of the present invention, it has an advantage of high etching resistance, degree of crosslinking and surface uniformity because of high carbon content in the compound, and excellent heat resistance can prevent fume generation and crack formation Respectively.

따라서 본 발명의 화합물은 열 안정성, 갭필 특성, 광학적 특성 및 하드마스크 역할을 위한 에칭 저항성을 개선한 것이다. 일반적인 하층막의 경우, 250 ℃ 이하에서는 열적 안정성을 가지나, 400 ℃ 이상의 고온에서는 레지스트 하층막이 요구하는 열적 안정성을 충족하지 못하였다. 그러나 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물 포함함으로써, 400℃ 이상의 고온 열 안정성을 개선하였을 뿐만 아니라, 하층막 조성물의 스핀 코팅 시 갭필 특성 및 레지스트 하층막의 표면균일도를 향상시켰다. Thus, the compounds of the present invention are improved thermal stability, gap fill characteristics, optical properties, and etching resistance for hardmask. In general, the lower layer film has thermal stability at 250 DEG C or less, but does not satisfy the thermal stability required by the resist underlayer film at a high temperature of 400 DEG C or more. However, the present invention improves the thermal stability at a high temperature of 400 ° C or higher by including the compound having the repeating unit represented by the above formula (1), and improves the gap fill property and the surface uniformity of the resist underlayer film during spin coating of the underlayer film composition .

이와 같이 본 발명에 따르면 우수한 막 특성과 저장안정성을 가지며 하드마스크 특성이 우수하여 재료층에 훌륭한 패턴을 전사할 수 있는 레지스트 하층막용 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, it is possible to provide a hard mask composition for a resist underlayer film which has excellent film properties and storage stability and is excellent in hard mask characteristics and can transfer a good pattern to a material layer.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described in detail with reference to the specific embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the above- It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and detail may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물.
[화학식 1]
Figure pat00142

(상기 화학식 1에 있어서,
R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C20알킬기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, 상기 Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있으며,
A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C20알킬렌기이고
Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C20인 알킬기, C2-C20인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C20알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환 될 수 있으며,
R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C20알킬기를 가지고,
B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0<c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수 이다.)
1. A compound comprising a repeating unit represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00142

(In the formula 1,
R 1 is H or C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl group,
Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 are independently C 6 -C 20 arylene groups, Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a ring,
A is C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkylene group and
Ar 1 , Ar 2 And the arylene group is a halogen group, each independently of Ar 3, an amine group, C 1 -C 20 alkyl groups, C 2 -C 20 alkenyl group is, C 6 -C 20 aryl group and a C 6 -C 20 C 1 ahreu and any one or two or more may be further substituted is selected from -C 20 alkyl,
R 1, Ar 1, Ar 2 and Ar 3 is at least one of C 6 -C 20 ahreu C 1 -C 20 alkyl groups have a,
B is a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
a, b, and c each represents a molar ratio of randomly arranged repeating units, and is a rational number satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, and n is an integer of 1 to 10,000 to be.)
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 H 또는 C6-C20아르C1-C5알킬기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 C6-C20인 아릴렌기이고, Ar1과 Ar2가 연결되어 환을 형성할 수 있고,
A는 C1-C20인 알킬렌기 또는 C6-C20아르C1-C5알킬렌기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3의 아릴렌기는 각각 독립적으로 할로겐기, 아민기, C1-C10인 알킬기, C2-C10인 알케닐기, C6-C20인 아릴기 및 C6-C20아르C1-C5알킬기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있으며,
R1, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나 이상은 C6-C20아르C1-C5알킬기를 가지고,
B는 하이드록시기, 아민기 또는 C1-C10인 알콕시기이고,
a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0<c<0.6을 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수인 화합물.The method according to claim 1,
In Formula 1,
R 1 is H or a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkyl group,
Ar 1 , Ar 2 And Ar 3 are independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, Ar 1 and Ar 2 may be connected to each other to form a ring,
A is an alkylene group of C 1 -C 20 or a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkylene group,
Ar 1 , Ar 2 And the arylene group is a halogen group, each independently of Ar 3, an amine group, C 1 -C 10 alkyl groups, C 2 -C 10 alkenyl group is, C 6 -C 20 aryl group and a C 6 -C 20 C 1 ahreu and any one or two or more may be further substituted is selected from -C 5 alkyl group,
At least one of R 1 , Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 has a C 6 -C 20 aryl C 1 -C 5 alkyl group,
B is a hydroxyl group, an amine group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms,
a, b, and c each represent a molar ratio of randomly arranged repeating units, and is a rational number satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9, 0 <c <0.6, and n is an integer of 1 to 10,000 compound. 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 중량평균분자량 500 내지 20,000 g/mol인 화합물.The method according to claim 1,
Wherein said compound has a weight average molecular weight of from 500 to 20,000 g / mol. 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 구조식 1로 표시되는 반복단위에서 선택되는 어느 하나의 반복단위를 포함하는 화합물.
[구조식 1]
Figure pat00143
,
Figure pat00144
,
Figure pat00145
,
Figure pat00146
,
Figure pat00147
,
Figure pat00148
,
Figure pat00149
,
Figure pat00150
,
Figure pat00151
,
Figure pat00152
,
Figure pat00153
,
Figure pat00154
,
Figure pat00155
,
Figure pat00156
,
Figure pat00157
,
Figure pat00158
,
Figure pat00159
,
Figure pat00160
,
Figure pat00161
,
Figure pat00162
,
Figure pat00163
,
Figure pat00164
,
Figure pat00165
,
Figure pat00166
,
Figure pat00167
,
Figure pat00168
,
Figure pat00169
,
Figure pat00170
,
Figure pat00171

(상기 구조식 1에서 a, b 및 c는 각각 랜덤하게 배열되는 반복단위의 몰비를 나타내는 것으로, 0<a<0.9, 0<b<0.9, 0<c<0.6를 만족하는 유리수이며, 상기 n은 1 내지 10,000의 정수이다.)The method according to claim 1,
Wherein the formula (1) comprises any one repeating unit selected from repeating units represented by the following formula (1).
[Structural formula 1]
Figure pat00143
,
Figure pat00144
,
Figure pat00145
,
Figure pat00146
,
Figure pat00147
,
Figure pat00148
,
Figure pat00149
,
Figure pat00150
,
Figure pat00151
,
Figure pat00152
,
Figure pat00153
,
Figure pat00154
,
Figure pat00155
,
Figure pat00156
,
Figure pat00157
,
Figure pat00158
,
Figure pat00159
,
Figure pat00160
,
Figure pat00161
,
Figure pat00162
,
Figure pat00163
,
Figure pat00164
,
Figure pat00165
,
Figure pat00166
,
Figure pat00167
,
Figure pat00168
,
Figure pat00169
,
Figure pat00170
,
Figure pat00171

(Wherein a, b and c represent the molar ratios of randomly arranged repeating units, satisfying 0 <a <0.9, 0 <b <0.9 and 0 <c <0.6, And is an integer of 1 to 10,000. 제 1항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.A lower layer film composition for semiconductor production comprising a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1) of claim 1. 제 5항에 있어서,
상기 하층막 조성물은 제1항의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 1 내지 30중량%를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the lower layer film composition comprises 1 to 30% by weight of a compound containing a repeating unit represented by the general formula (1) of claim 1. 제 5항에 있어서,
상기 하층막 조성물은 가교제, 산 발생제, 용매 및 계면활성제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.6. The method of claim 5,
Wherein the lower layer film composition further comprises any one or two or more selected from a crosslinking agent, an acid generator, a solvent and a surfactant. 제7항에 있어서,
상기 가교제는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물.
[화학식 3]
Figure pat00172

[화학식 4]
Figure pat00173

[화학식 5]
Figure pat00174

[화학식 6]
Figure pat00175

(상기 화학식 3 내지 6에 있어서
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, n-부틸기 및 iso-부틸기에서 선택되고,
R4, R5, R6 및 R7은 H, C1-C20인 알킬기 및
Figure pat00176
에서 선택되며, 단, R4, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은
Figure pat00177
이고,
R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
Ar4는 C6-C20인 아릴기이고, R8은 하이드록시기, C1-C20인 알콕시기, 페녹시기 및 C1-C20인 알킬카르복실기에서 선택되며, d는 1 내지 4인 정수이다.)8. The method of claim 7,
Wherein the cross-linking agent comprises any one or two or more selected from compounds represented by the following Chemical Formulas (3) to (6).
(3)
Figure pat00172

[Chemical Formula 4]
Figure pat00173

[Chemical Formula 5]
Figure pat00174

[Chemical Formula 6]
Figure pat00175

(In the above formulas 3 to 6
R 2 and R 3 are each independently selected from H, a methyl group, an n-butyl group and an iso-butyl group,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , and
Figure pat00176
With the proviso that at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is
Figure pat00177
ego,
Each R 9 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
Ar 4 is a C 6 -C 20 aryl group, R 8 is a hydroxyl group, C 1 -C 20 Alkoxy group, a phenoxy group and is selected from C 1 -C 20 alkyl carboxyl group, d is an integer of 1-4.) 제 7항에 있어서,
상기 산 발생제는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물인 반도체 제조용 하층막 조성물.
[화학식 7]
Figure pat00178

[화학식 8]
Figure pat00179

(상기 화학식 7 및 8에 있어서
R10은 H, C1-C20인 알킬기, C3-C20인 사이클로알킬기, C6-C20인 아릴기 또는 C3-C20인 헤테로아릴기이고,
상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 C1-C20인 알킬기, 할로겐, 시아노, C3-C20인 사이클로알킬, C1-C20인 알콕시, C6-C20인 아릴옥시, C6-C20인 아릴 및 C3-C20인 헤테로아릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 더 치환될 수 있고,
R11은 탄화수소기를 포함하는 오늄이온으로, 테트라알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 및 테트라알킬포스포늄 양이온에서 선택된다.)8. The method of claim 7,
Wherein the acid generator is a compound represented by the following general formula (7) or (8).
(7)
Figure pat00178

[Chemical Formula 8]
Figure pat00179

(In the formulas (7) and (8)
R 10 is H, a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 3 -C 20 heteroaryl group,
The aryl group or heteroaryl group C 1 -C 20 alkyl group, halogen, cyano, C 3 -C 20 cycloalkyl is, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryl-oxy, C 6 -C any one or two or more selected from the 20 aryl and C 3 -C 20 heteroaryl group, and a may be further substituted,
R 11 is an onium ion containing a hydrocarbon group and may be a tetraalkylammonium cation, a pyrrolidinium cation, a morpholinium cation, an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidium cation, a piperazinium cation, a piperidinium cation, a pyridinium cation And tetraalkylphosphonium cations.
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