KR101984867B1 - Resist underlayer film composition used in semiconductor production process comprising fluorene compounds - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열 안정성, 표면 평탄화성, 에칭내성, 갭필(Gap fill) 특성 및 패턴의 기계적 물성이 뛰어난 반도체 및 디스플레이 제조공정에 사용되는 레지스트 하층막 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열성이 우수한 특정 구조의 플루오렌 화합물을 하층막 조성물에 포함하는 경우 우수한 열 안정성, 표면 평탄화성, 에칭내성, 갭필(Gap fill) 특성 및 패턴의 기계적 물성을 나타내므로, 반도체 다층 리소그래피 공정에 하드마스크로서 사용될 수 있다.The present invention relates to a resist underlayer film composition for use in a semiconductor and a display manufacturing process which is excellent in thermal stability, surface planarization property, etching resistance, gap fill characteristics and mechanical properties of patterns, and more specifically, Can be used as a hard mask in a semiconductor multilayer lithography process because it exhibits excellent thermal stability, surface planarization property, etching resistance, gap fill characteristics, and mechanical properties of patterns when the fluorene compound of the structure is contained in the underlayer film composition .
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그라피 공정이 필수적이다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. An effective lithography process is essential to realize such ultrafine technology.
전형적인 리소그라피 공정은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithography process includes forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask .
그러나, 최근에 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리소그라피 공정만으로는 LSI(large scale integrated circuit)의 고집적화에 따른 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵고, 기존의 공정 재료로는 한계가 있다.However, as the size of the pattern to be formed recently decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile due to the high integration of an LSI (large scale integrated circuit) only by the typical lithography process described above. have.
특히, 40 nm node 이하의 패턴닝 공정에 사용하는 포토레지스트의 경우에는 해상도가 높아질수록 패턴 가장자리 부분의 거칠기와 패턴의 쓰러짐과 같은 단점이 발생하였다. 이에 목표로 하는 패턴의 해상도를 얻기 위해서 LSI의 고집적화에 따른 레지스트 해상도 향상은 레지스트 패턴 막 두께의 감소로 이어져 건식 에칭에서 에칭 내성이 강한 유기막과 무기막을 이용해 레지스트 만으로는 불가능한 에칭 공정을 수행하는 하드 마스크 공정과 같은 추가 공정을 요구하게 되었다. 또한, 패턴 막의 두께 감소는 에칭 공정에서 하부막을 충분히 에칭할 수 있을 만큼의 마스크 역할을 하지 못하게 되는 단점이 있다. Particularly, in the case of the photoresist used for the patterning process of 40 nm node or less, disadvantages such as the roughness of the edge of the pattern and the collapse of the pattern occurred as the resolution increased. In order to obtain the target pattern resolution, the resist resolution improvement due to the high integration of the LSI leads to a decrease in the thickness of the resist pattern, which leads to a decrease in the thickness of the resist pattern, And the like. In addition, the reduction of the thickness of the pattern film has a disadvantage that it can not serve as a mask enough to etch the lower film in the etching process.
이를 보완하기 위한 종래에는, 유기막과 무기막을 레지스트 하부에 추가로 만든 다음 최종 막의 에칭을 하는 방법을 사용하였다. 그러나 상기 유기막은 상부 무기막을 화학진공증착(CVD) 방법으로 만들기 위한 높은 열 안정성, 웨이퍼 표면의 굴곡을 최소화하기 위한 평탄화성, 코팅 후 막의 크랙 내성, 건식 에칭에 대한 내성, 에칭 후 패턴 형태를 유지할 수 있는 기계적 물성 등이 요구된다.In order to compensate for this, conventionally, an organic film and an inorganic film are further formed under the resist, and then a final film is etched. However, the organic film has a high thermal stability to make the upper inorganic film by the chemical vapor deposition (CVD) method, a planarizing property to minimize the bending of the wafer surface, a crack resistance of the coated film, resistance to dry etching, And mechanical properties that can be obtained.
또한, 종래 40 nm node 이상의 공정에서는, 코팅에 의한 유기막 도입보다는 CVD 방법에 의한 비결정질 탄소막을 사용하였다. 상기 비결정질 탄소막은 건식 에칭 내성은 뛰어나지만, 웨이퍼 표면의 굴곡을 평탄화 하기에는 어려움이 있을 뿐만 아니라, 공정시간이 많이 소요되는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해, 레진이 함유된 조성물에 의한 스핀코팅으로 만든 유기막이 CVD 방법에 의해 진행되던 비결정질 탄소막의 역할을 대체하게 되었다. 그러나, 스핀코팅에 의해 생성된 유기막은 기존 비결정질 탄소막보다 웨이퍼 표면의 평탄화 물성은 우수하지만, 에칭 내성과 열 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 상기와 같이 에칭내성이 떨어질수록 코팅막의 두께는 증가해야 하고, 코팅막의 두께 증가는 공정의 불량률을 증가시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 패턴 형성 후 패턴의 안정성을 저하시키는 문제점을 야기한다. In addition, the amorphous carbon film by the CVD method is used rather than the organic film introduction by the coating in the process of the conventional 40 nm node or more. Although the amorphous carbon film is excellent in dry etching resistance, it is difficult not only to flatten the surface of the wafer but also requires a long process time. In order to compensate for this, an organic film formed by spin coating with a composition containing a resin replaces the role of an amorphous carbon film which has been advanced by a CVD method. However, the organic film formed by spin coating is superior to the conventional amorphous carbon film in planarizing properties of the wafer surface, but has a disadvantage in that etching resistance and thermal stability are inferior. As the etching resistance is lowered as described above, the thickness of the coating film must be increased, and the thickness of the coating film may increase the defect rate of the process and cause the problem that the stability of the pattern is deteriorated after pattern formation.
일반적으로 에칭내성은 유기막을 형성하는 전체 화합물 구성 원소 중 탄소 함량이 높으면 증가한다. 그러나 탄소 함량이 증가할수록 유기 용매에 대한 용해도가 저하되며, 용해도를 증가시키기 위해 레진의 분자량을 감소시키면 코팅막질이 기계적 물성이 떨어지는 단점이 있다. In general, the etching resistance increases when the carbon content of the total compound constituting the organic film is high. However, as the carbon content increases, the solubility of the organic solvent decreases. When the molecular weight of the resin is decreased to increase the solubility, the coating properties of the coating film deteriorate.
한편, 일본 공개특허 JP 2010-107963 A에는 한 분자당 2개 이상의 페놀성 히드록실기를 갖는 저분자 화합물 및 두 개의 히드록시메틸 또는 알콕시메틸 및 한 개의 히드록시가 치환된 두 개의 페닐을 유기기로 연결한 가교제를 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있으나, 여전히 에칭 내성에 문제점을 가지고 있다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. JP-A-2010-107963 A discloses that a low molecular compound having two or more phenolic hydroxyl groups per molecule and two hydroxymethyl or alkoxymethyl and two phenyl substituted with one hydroxy are linked by an organic group A resist composition containing a crosslinking agent is disclosed, but still has a problem in etching resistance.
따라서, 높은 탄소 밀도 및 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막 조성물이 요구되고 있다.Therefore, a resist underlayer film composition having a high carbon density and excellent etching resistance is required.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트 하층막 형성용 조성물에 플루오렌을 통해 두 개의 방향족 고리를 연결시킨 특정 구조의 가교제를 배합함으로써 현저하게 향상된 에칭 내성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have conducted intensive investigations in order to solve the above-mentioned problems. As a result, they have found that the composition for forming a resist lower layer exhibits remarkably improved etching resistance by combining a crosslinking agent having a specific structure in which two aromatic rings are connected to each other through fluorene And completed the present invention.
본 발명의 목적은 에칭 내성과 유기 용매에 대한 용해성이 우수하면서 코팅막질의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 특정 구조의 플루오렌 화합물을 함유함으로써 내열성이 증대하고 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성이 향상된 반도체 제조용 레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a fluorene compound having a specific structure capable of improving the mechanical properties of a coating film while having excellent etching resistance and solubility in an organic solvent and thus has an increased heat resistance and is excellent in etching resistance, Uniformity of the resist pattern and mechanical properties of the pattern are improved.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다: In order to achieve the above object, the present invention provides a resist underlayer film composition comprising a fluorene compound represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6-C20방향족고리이고;A 1 and A 2 are each independently a C 6 -C 20 aromatic ring;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl;
m은 1 또는 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며;m is an integer of 1 or 2, and n is an integer of 0 to 2;
단, A1 및 A2가 단환 방향족고리인 경우 R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이다.Provided that when A 1 and A 2 are monocyclic aromatic rings, R 5 and R 6 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 플루오렌 화합물은 전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 1 내지 40중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the fluorene compound may be contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the entire resist underlayer film composition.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 파이렌 또는 퍼릴렌이고; R1 및 R2는 수소이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다.In Formula 1 according to an embodiment of the present invention, A 1 and A 2 are each independently naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, klycene, pyrene or perylene; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl; R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl; m and n may each independently be an integer of 1 or 2.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠 고리이고; R1 및 R2는 수소이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다. In Formula 1 according to an embodiment of the present invention, A 1 and A 2 are each independently a benzene ring; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl; R 5 and R 6 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl; m and n may each independently be an integer of 1 or 2.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물은 하기 구조로부터 선택될 수 있다. The fluorene compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be selected from the following structures.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 레진, 산 발생제, 용매 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, one or more selected from resins, acid generators, solvents, and surfactants may be further included.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 레진은 제한되지는 않으나, 구체적으로는 하이드록시스타이렌 단량체가 포함된 레진, 노블락 레진, 카르바졸 유도체가 포함된 레진 및 카르복실산 기능기가 포함된 레진으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the resin is not limited, but specifically includes a resin containing a hydroxystyrene monomer, a novolak resin, a resin containing a carbazole derivative, and a resin containing a carboxylic acid functional group And may be one or a mixture of two or more selected.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 발생제는 제한되지는 않으나, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid generator may be a compound represented by the following general formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
R'은 H, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이거나, 탄화수소기를 포함하는 오늄 이온이고;R 'is H, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl, or an onium ion comprising a hydrocarbon group;
상기 R'의 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노, 하이드록시, C3-C20사이클로알킬, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.The cycloalkyl, aryl or heteroaryl of R 'is independently selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl, halogen, cyano, hydroxy, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryloxy, C 6 -C 20 aryl, and C 3 -C 20 heteroaryl.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄화수소기를 포함하는 오늄 이온은 테트라C1-C20알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 또는 테트라C1-C20알킬포스포늄 양이온일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the onium ion including the hydrocarbon group may be a tetra C 1 -C 20 alkylammonium cation, a pyrrolidinium cation, a morpholinium cation, an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidium cation, A piperidinium cation, a pyridinium cation or a tetra C 1 -C 20 alkylphosphonium cation.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 우수한 내열성과 유기용매에 대한 우수한 용해도를 나타내는 특정 구조의 플루오렌 화합물을 가교제로 포함하고 있어 현저하게 향상된 에칭 내성을 가져 내열성이 증대하고, 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성 등이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. The resist underlayer film composition of the present invention contains a fluorene compound having a specific structure as a cross-linking agent showing excellent heat resistance and excellent solubility in an organic solvent, thereby remarkably improving etching resistance and increasing heat resistance, It is possible to form a resist underlayer film excellent in planarization property, uniformity of pattern edges and mechanical properties of patterns and the like.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. Unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used in the description of the invention is merely intended to effectively describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. Also, the singular forms as used in the specification and the appended claims are intended to include the plural forms as well, unless the context clearly indicates otherwise.
본 명세서에서 “방향족고리”는 방향족 탄화수소 화합물로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 상기 “방향족고리”는 적어도 하나의 수소 제거에 의해 목적하는 개수의 결합 부위를 가질 수 있다.As used herein, an "aromatic ring" is an aromatic hydrocarbon compound and includes a single or fused ring system, suitably containing from 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in each ring. The " aromatic ring " may also have a desired number of bonding sites by removing at least one hydrogen.
본 명세서에서 “알킬”은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, " alkyl " means a monovalent straight or branched saturated hydrocarbon radical consisting solely of carbon and hydrogen atoms. Examples of such alkyl radicals include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Pentyl, hexyl, octyl, nonyl, and the like.
본 명세서에서 “아릴”은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 구체적인 예로서는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함한다.As used herein, " aryl " refers to an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, a single or fused ring system containing in each ring suitably 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms And includes a plurality of aryls connected by a single bond. Fused ring systems may include aliphatic rings, such as saturated or partially saturated rings, and necessarily contain one or more aromatic rings. The aliphatic ring may also contain nitrogen, oxygen, sulfur, carbonyl or the like in the ring. Specific examples of the aryl radical include phenyl, naphthyl, biphenyl, indenyl, fluorenyl, phenanthrenyl, anthracenyl, triphenylenyl, pyrenyl, crycenyl, naphthacenyl, 9,10-dihydro Anthracenyl, and the like.
본 명세서에서 “아릴알킬”은 상기 정의된 아릴 라디칼로 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 이러한 아릴알킬 라디칼의 예는 벤질 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.As used herein, " arylalkyl " means an alkyl radical substituted with an aryl radical as defined above. Examples of such arylalkyl radicals include, but are not limited to, benzyl and the like.
본 명세서에서 “사이클로알킬”는 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 트리사이클릭 환시스템을 나타낸다. 모노사이클릭 환 시스템은 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹에 의해 예시된다. 모노사이클릭 환 시스템의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸을 포함한다. 바이사이클릭 환 시스템은 또한 모노사이클릭 환의 2개의 비인접 탄소 원자가 1개 및 3개의 추가적인 탄소 원자 사이의 알킬렌 브릿지에 의해 연결된 브릿지된 모노사이클릭 환 시스템에 의해 예시된다. 바이사이클릭 환 시스템의 예에는 바이사이클로[3.1.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클로[3.2.2]노난, 바이사이클로[3.3.1]노난 및 바이사이클로[4.2.1]노난이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 트리사이클릭 환 시스템은 또한 바이사이클릭 환의 2개의 비인접 탄소 원자가 결합 또는 1개 및 3개의 탄소 원자 사이의 알킬렌 브릿지에 의해 연결된 바이사이클릭 환 시스템에 의해 예시된다. 트리사이클릭 환 시스템의 대표적인 예에는 트리사이클로[3.3.1.03,7]노난 및 트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸(아다만탄)이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.As used herein, " cycloalkyl " refers to a monocyclic, bicyclic, or tricyclic ring system. Monocyclic ring systems are exemplified by saturated cyclic hydrocarbon groups containing from 3 to 8 carbon atoms. Examples of monocyclic ring systems include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl. The bicyclic ring system is also exemplified by a bridged monocyclic ring system in which two non-adjacent carbon atoms of the monocyclic ring are connected by an alkylene bridge between one and three additional carbon atoms. Examples of bicyclic ring systems include bicyclo [3.1.1] heptane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, bicyclo [3.2.2] ] Nonane and bicyclo [4.2.1] nonane. The tricyclic ring system is also exemplified by a bicyclic ring system in which two non-adjacent carbon atoms of the bicyclic ring are bound or connected by an alkylene bridge between one and three carbon atoms. Representative examples of a tricyclic ring system include, but are not limited to, tricyclo [3.3.1.03,7] nonane and tricyclo [3.3.1.13,7] decane (adamantane).
본 명세서에서 “헤테로아릴”은 방향족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 방향족 고리 골격 원자가 탄소인 아릴 그룹을 의미하는 것으로, 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠환과 축합된 다환식 헤테로아릴이며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본 발명에서의 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결된 형태도 포함한다.As used herein, "heteroaryl" refers to an aromatic ring skeleton containing 1 to 4 heteroatoms selected from B, N, O, S, P (= O), Si and P as the aromatic ring backbone atoms, An aryl group, a 5- to 6-membered monocyclic heteroaryl, and a polycyclic heteroaryl condensed with one or more benzene rings, and may be partially saturated. The heteroaryl in the present invention also includes a form in which one or more heteroaryl is connected to a single bond.
본 명세서에서 “알콕시” 및 “아릴옥시”는 각각 -O-알킬 라디칼 및 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 ‘알킬’ 및 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. As used herein, " alkoxy " and " aryloxy " mean an-O-alkyl radical and an -O-aryl radical, respectively, wherein alkyl and aryl are as defined above.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다: The present invention provides a resist underlayer film composition comprising a fluorene compound represented by the following Formula 1:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6-C20방향족고리이고;A 1 and A 2 are each independently a C 6 -C 20 aromatic ring;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고;R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl;
m은 1 또는 2의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이며;m is an integer of 1 or 2, and n is an integer of 0 to 2;
단, A1 및 A2가 단환 방향족고리인 경우 R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이다.Provided that when A 1 and A 2 are monocyclic aromatic rings, R 5 and R 6 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물은 에칭내성이 우수하면서 열 안정성, 코팅 균일도, 갭필 특성이 우수하고 유기 용매에 대한 용해도가 우수하므로, 레지스트 하층막 조성물에 포함하는 경우 에칭 내성, 열 안정성, 표면 평탄화성, 패턴 가장자리의 균일성 및 패턴의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 특히 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물을 가교제로 포함하는 레지스트 하층막 조성물은 현저하게 향상된 에칭 내성을 나타내 균일한 하층막의 제조가 가능하다. The fluorene compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention is excellent in etching resistance and excellent in thermal stability, coating uniformity, and gap fill characteristics, and has excellent solubility in an organic solvent. Therefore, Resistance, heat stability, surface planarization property, uniformity of pattern edges and mechanical properties of the pattern can be improved. In particular, the resist underlayer film composition containing the fluorene compound of Formula 1 as a cross-linking agent exhibits significantly improved etching resistance and is capable of producing a uniform underlayer film.
본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물을 가교제로 포함함으로써 에칭 내성을 현저하게 높일 수 있어 반도체 다층 리소그래피(lithography) 공정에 하드마스크로서 사용될 수 있다.The resist underlayer film composition of the present invention can remarkably increase the etching resistance by including the fluorene compound of Formula 1 as a crosslinking agent and can be used as a hard mask in a semiconductor multilayer lithography process.
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 하층막 조성물은 가교제로 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물을 단독으로 포함하거나 2종 이상을 혼합하여 포함할 수도 있으며, 전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 1 내지 40중량%로 포함될 수 있으며, 우수한 에칭 내성 및 가교도를 위한 측면에서 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 충분한 가교 반응을 유도하여 상부 유기막 코팅 공정에서 용매에 녹는 단점을 방지하고, 가교 후 잔여 가교제의 흄(fume) 발생을 방지하여 레지스트의 안정성을 향상시킬 수 있으며 결과적으로 에칭 내성을 현저하게 향상시킬 수 있다. The resist underlayer film composition according to an embodiment of the present invention may contain, as a crosslinking agent, the fluorene compound of Formula 1 alone or a mixture of two or more thereof, and may contain 1 to 40 wt% And may be contained in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight in view of excellent etching resistance and degree of crosslinking. It is possible to prevent the drawbacks of melting in the solvent in the upper organic film coating process by inducing sufficient crosslinking reaction in the above content range and to prevent the fume of residual crosslinking agent after crosslinking to improve the stability of the resist and consequently to improve the etching resistance It can be remarkably improved.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 파이렌 또는 퍼릴렌이고; R1 및 R2는 수소이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다.In Formula 1 according to an embodiment of the present invention, A 1 and A 2 are each independently naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, klycene, pyrene or perylene; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl; R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl; m and n may each independently be an integer of 1 or 2.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠 고리이고; R1 및 R2는 수소이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수일 수 있다. In Formula 1 according to an embodiment of the present invention, A 1 and A 2 are each independently a benzene ring; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl; R 5 and R 6 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl; m and n may each independently be an integer of 1 or 2.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물은 하기 구조로부터 선택될 수 있다. The fluorene compound of Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be selected from the following structures.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물은 공지의 유기 반응을 통해 합성될 수 있으며, 하기 화학식 A의 화합물을 염기 촉매 하에서 포름알데이드와 반응시켜 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the fluorene compound of Formula 1 may be synthesized through a known organic reaction, and may be prepared by reacting a compound of Formula A with a formaldehyde in the presence of a base catalyst, It is not.
[화학식 A](A)
(상기 화학식 A에서, A1, A2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)(Wherein A 1 , A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as defined in Formula 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 레지스트 하층막 조성물은 레진, 산 발생제, 용매 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.The resist underlayer film composition according to an embodiment of the present invention may further include one or more selected from a resin, an acid generator, a solvent and a surfactant.
본 발명의 일 실시예에 따른 레진은 레지스트 하층막 형성시 사용되는 것으로 통상적으로 사용되는 수지라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 하이드록시스타이렌 단량체가 포함된 레진, 노블락 레진, 카르바졸 유도체가 포함된 레진 및 카르복실산 기능기가 포함된 레진으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The resin according to an embodiment of the present invention can be used without any particular limitation as long as it is a commonly used resin that is used in forming a resist underlayer film, and includes a resin containing a hydroxystyrene monomer, a novolak resin, a carbazole derivative A resin and a resin containing a carboxylic acid functional group.
구체적으로 상기 하이드록시스타이렌 단량체가 포함된 레진은 4-하이드록시스타이렌 단독 중합체이거나, 4-하이드록시스타이렌 단량체가 포함되고 아크릴레이트 단량체 또는(함께) 스타이렌 단량체가 포함된 공중합 레진일 수 있고, 상기 노블락 레진은 탄소 개수가 6~50인 하이드록시아릴 유도체 또는 카르바졸 유도체와 탄소 개수가 1~30인 알데히드 유도체 또는 (알콕시 또는 하이드록시)아르알킬 유도체가 중합된 레진일 수 있고, 상기 카르복실산 기능기가 포함된 레진은 알킬 아크릴레이트 단량체와 (메타)아크릴레이트가 공중합된 레진일 수 있다. Specifically, the resin containing the hydroxystyrene monomer may be a 4-hydroxystyrene homopolymer, or may be a copolymer resin containing a 4-hydroxystyrene monomer and an acrylate monomer or (together) a styrene monomer. The novolak resin may be a hydroxyaryl derivative having 6 to 50 carbon atoms or a carbazole derivative and an aldehyde derivative having a carbon number of 1 to 30 or a resin polymerized with an (alkoxy or hydroxy) aralkyl derivative, The resin containing the carboxylic acid functional group may be a resin in which an alkyl acrylate monomer and (meth) acrylate are copolymerized.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 하이드록시스타이렌 단량체가 포함된 레진은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으며, 상기 노블락 레진은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.The resin containing the hydroxystyrene monomer according to an embodiment of the present invention may include a repeating unit represented by the following formula (2), and the novolak resin may include a repeating unit represented by the following formula (3) .
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에 있어서, B1은 스타이렌 또는 스타이렌 유도체이고, B2는 (메타)아크릴레이트 또는 그의 유도체이고; o, p, q는 반복단위를 나타내는 것으로, 0.2<o≤1, 0≤p≤0.5, 0≤q≤0.5를 나타낸다.In Formula 2, B 1 is a styrene or a styrene derivative, B 2 is a (meth) acrylate or a derivative thereof; o, p and q represent repeating units, and represent 0.2 <o? 1, 0? p? 0.5, 0? q?
[화학식 3](3)
상기 화학식 3에 있어서, C1은 탄소수가 6 내지 50인 하이드록시기를 가진 아릴기 또는 카르바졸기를 나타내고, C2는 탄소수가 1 내지 30인 알데히드 또는 아르알킬렌기를 나타내고; s와 t는 반복단위를 나타내는 것으로 중량평균분자량이 1,500 내지 30,000인 것을 나타낸다. In Formula 3, C 1 represents an aryl group or a carbazole group having a hydroxy group having 6 to 50 carbon atoms, C 2 represents an aldehyde or an aralkylene group having 1 to 30 carbon atoms; s and t represent a repeating unit, which means that the weight average molecular weight is 1,500 to 30,000.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 레진의 함량은 전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment of the present invention, the content of the resin may be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight based on the total resist underlayer composition, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 발생제는 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물 및 레진 사이의 가교 반응의 온도를 낮추어 주고 가교 속도를 향상시키기 위해 사용되는 것으로, 열 분해에 의해서 산을 발생하는 열산 발생제, 광 조사에 의해서 산을 발생하는 광산 발생제 모두 사용가능하다.In one embodiment of the present invention, the acid generator is used for lowering the temperature of the crosslinking reaction between the fluorene compound and the resin of Formula 1 and for increasing the crosslinking rate, A thermal acid generator and a photo acid generator that generates an acid by light irradiation can be used.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 발생제는 특별히 제한되지는 않으나, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid generator is not particularly limited, but may be a compound represented by the following general formula (4).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
R'은 H, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이거나, 탄화수소기를 포함하는 오늄 이온, 구체적인 예로는 테트라C1-C20알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 또는 테트라C1-C20알킬포스포늄 양이온이고;R 'is H, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C onium ion, and specific examples including 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl, a hydrocarbon group is tetra C 1 - C 20 alkyl ammonium cation, a pyridinium cation pyrrolidinyl, morpholinyl Poly cation, imidazolium cation, tetrahydropyrimidin Medium cation, piperazinyl large cation, piperidinium cation, a pyridinium cation or tetra-C 1 -C 20 alkyl phosphonium Lt; / RTI >
상기 R'의 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노, 하이드록시, C3-C20사이클로알킬, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.The cycloalkyl, aryl or heteroaryl of R 'is independently selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl, halogen, cyano, hydroxy, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryloxy, C 6 -C 20 aryl, and C 3 -C 20 heteroaryl.
구체적으로는 상기 산 발생제로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트와 같은 유기산이 사용될 수 있고, 보관안정성을 도모한 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)가 사용될 수 있다. 상기 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하는 산 생성제로서, 예컨대 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등일 수 있다.Specifically, as the acid generator, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid monohydrate may be used, and a thermal acid generator (TAG) for improving storage stability may be used. The thermal acid generator is an acid generator that releases acid in heat treatment, and examples thereof include pyridinium p-toluenesulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitro Benzyl tosylate, alkyl esters of organic sulfonic acids, and the like.
상기 산 발생제로는 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 하기 구조의 화합물들 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.The acid generator is not limited, but may be one or more selected from compounds of the following structures, for example.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산 발생제의 사용량은 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물 100 중량부에 대해 0.05 내지 10 중량부가, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량 범위로 산 발생제를 사용할 경우 적절한 경화속도 및 향상된 경화물의 물성을 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid generator may be used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorene compound of Formula 1, but is not limited thereto . When an acid generator is used in the above content range, it can have an appropriate curing rate and improved physical properties of the cured product.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 레지스트 하층막 조성물에 사용가능한 용매로는 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물, 레진, 산 발생제 등을 잘 녹이는 것이면 어떤 것이든 무관하지만, 일반적으로 반도체 제조 공정에 사용하는 유기 용매로서, 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올등의 알코올류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 유기 용제 중에서도 바람직하게는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.The solvent usable in the resist underlayer film composition according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the fluorene compound, resin, acid generator, Examples of the organic solvent include ketones such as methyl isopropyl ketone, cyclohexanone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-heptanone, ethyl lactate and gamma-butyrolactone; Alcohols such as 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol and 1-ethoxy-2-propanol; Ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, Esters such as methyl ether acetate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, and the like, but they are not limited thereto. Of these organic solvents, diethylene glycol dimethyl ether, 1-ethoxy-2-propanol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate and mixtures thereof are preferably used.
본 발명의 일 실시예에 따른 용매는 균일한 레지스트 하층막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.The amount of the solvent according to an embodiment of the present invention can be appropriately controlled depending on the physical properties of the solvent, such as volatility, viscosity, etc., so that a uniform lower resist film can be formed.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 레지스트 하층막 조성물에 있어서, 레지스트 하층막 형성시, 코팅 균일성을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등 또는 상용화된 계면활성제인 에어프로덕트사의 설피놀 계열, DIC사의 F-시리즈(F-410, F-444, F-477, R-08, R-30 등) 등을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 사용할 경우, 상기 계면활성제의 함량은 양호한 레지스트 막질을 위해 전체 레지스트 하층막 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부가 적절하나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the resist underlayer film composition according to an embodiment of the present invention, a surfactant may be further added to improve coating uniformity at the time of forming a resist underlayer film, and examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether, poly (F-410, F-444, F-477, R-08) manufactured by Air Products, Inc., a surfactant commercially available from DuPont Company, , R-30, etc.) and the like can be used. When the surfactant is used, the content of the surfactant is 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.2 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the total resist underlayer film composition for a good resist film quality, but is not limited thereto .
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 레지스트 하층막 조성물은 상기 성분들을 통상의 방법으로 블렌딩하여 제조할 수 있으며, 일예로, 상기 화학식 1의 플루오렌 화합물, 레진, 산 발생제 등을 용매에 녹인 후 여과 과정을 거쳐 입자성 불순물을 완전히 제거한 다음 사용할 수 있다. The resist underlayer film composition according to an embodiment of the present invention can be prepared by blending the above components in a conventional manner. For example, the fluorene compound, resin, acid generator, etc. of Formula 1 are dissolved in a solvent After filtration, particulate impurities can be completely removed and then used.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 레지스트 하층막 조성물은 통상의 스핀 코팅에 의해 막을 형성할 수 있는 막 형성(film-forming) 특성을 가진다.The resist underlayer film composition according to an embodiment of the present invention has a film-forming property capable of forming a film by a conventional spin coating.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 레지스트 하층막 조성물은 스핀 코팅으로 기판 위에 코팅한 후, 베이킹 과정을 통해 완전한 막을 형성할 수 있다. 상기 베이킹 과정은 일반적으로 200 내지 450 ℃에서 30 내지 180 초간 실시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위내의 베이킹 과정을 거칠 경우 충분한 가교 반응으로 균일한 두께의 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30 내지 20,000 ㎚, 특히 50 내지 15,000 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 상기 코팅 공정, 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간은 상기 범위로 한정되는 것이 아니라, 목적하고자 하는 바에 따라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있다.The resist underlayer film composition according to an embodiment of the present invention may be coated on a substrate by spin coating and then baked to form a complete film. The baking may be performed at 200 to 450 ° C for 30 to 180 seconds, but is not limited thereto. When a baking process is performed within the above range, a lower layer film having a uniform thickness can be formed by a sufficient crosslinking reaction. The thickness of the lower layer film is appropriately selected, but it is preferably 30 to 20,000 nm, particularly 50 to 15,000 nm. The coating process, the thickness of the lower layer film, the heating temperature and the time are not limited to the above range, but may be variously changed depending on the purpose.
또한 본 발명은 본 발명의 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 하층막 레지스트 조성물을 기판 상부에 도포 및 가열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; 상기 레지스트 하층막을 노광하는 단계; 및 현상액을 이용하여 현상하는 단계;를 포함한다. The present invention also provides a method for forming a pattern using the resist underlayer film composition of the present invention. The method for forming a pattern of the present invention is characterized in that the lower layer film resist composition of the present invention is coated on a substrate and heat- ; Exposing the resist underlayer film; And developing using the developing solution.
본 발명의 패턴 형성방법을 상세하게 설명하면 다음과 같다.The pattern forming method of the present invention will be described in detail as follows.
먼저 미리 준비된 기재 상에 상기 레지스트 조성물을 도포하는 단계로, 상기 기재는 특별히 한정되지는 않으나, 일례로, 실리콘 웨이퍼, 유리기판 및 플렉시블(flexible) 기판 등 중에서 임의적으로 선택할 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에서 레지스트 조성물을 도포하는 방법은 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 전사법, 흘림 도포, 롤 도포 등에서 임의적으로 선택할 수 있으나, 한정이 있는 것은 아니다.The step of coating the resist composition on a substrate prepared in advance is not particularly limited, and the substrate may be selected arbitrarily from, for example, a silicon wafer, a glass substrate, and a flexible substrate. The method of applying the resist composition in the pattern forming method of the present invention can be arbitrarily selected by a spin coating method, a dipping method, a spraying method, a transfer method, a flow coating method, a roll coating method, but is not limited thereto.
다음으로, 상기 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 광을 조사하거나 또는 열을 가하여 레지스트 조성물의 용매를 증발시켜 레지스트막을 형성시킨다. 이때, 상기 레지스트막의 경화가 다소 진행될 수 있다.Next, the resist composition coated on the substrate is irradiated with light or heat is applied to evaporate the solvent of the resist composition to form a resist film. At this time, the curing of the resist film may progress somewhat.
다음으로, 상기 형성된 레지스트막을 선택적으로 노광한다. 여기서, 선택적으로 노광한다는 의미는 원하는 레지스트 패턴을 형성하기 위해 노광하는 것을 의미하며, 일례로, 선택적으로 노광시 원하는 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 마스크가 사용될 수 있다. 노광시의 광원은 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 중에서 산발생제의 종류에 따라 임의로 선택될 수 있다. 노광 에는 필요에 따라 상기 노광된 포토레지스트막을 경화시킬 수도 다.Next, the formed resist film is selectively exposed. Here, the selective exposure means that exposure is performed to form a desired resist pattern. For example, a mask for forming a desired photoresist pattern upon selective exposure may be used. The light source at the time of exposure may be arbitrarily selected depending on the type of the acid generator among the electron beam, which is an I-ray which is ultraviolet ray, KrF excimer laser which is ultraviolet ray, ArF excimer laser, F2 excimer laser, X-ray and charged particle. The exposed photoresist film may be cured as needed for the exposure.
다음으로, 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴이 형성한다. 현상액은 통상적으로 사용되는 것이라도 모두 가능하나, 일례로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메탄규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다.Next, the exposed photoresist film is developed using a developer to form a pattern. The developer may be any of those conventionally used. Examples of the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium methanesilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydroxide , Tetraethylammonium hydroxide, and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. An aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide can be preferably used.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples and comparative examples. The following examples are provided for the purpose of illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[물성측정방법][Measurement of physical properties]
1) 중량 평균 분자량(Mw)1) Weight average molecular weight (Mw)
GPC컬럼: TSKgel SuperMultipore Hz-N(Tosoh Corporation)GPC Column: TSKgel SuperMultipore Hz-N (Tosoh Corporation)
컬럼온도: 40℃Column temperature: 40 ° C
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)Solvent: tetrahydrofuran (THF)
유량: 1㎖/minFlow rate: 1 ml / min
표준시료: 폴리스티렌(Tosoh Corporation)Standard samples: Polystyrene (Tosoh Corporation)
2) 가교 정도2) degree of crosslinking
제조된 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 가열 공정 진행 후, 하층막 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼를 에틸락테이트 용액에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 하층막의 두께를 측정하여, 하층막 용해도를 확인하였다.To confirm the crosslinking ability of the lower layer film thus formed, the film thickness of the lower layer was measured after the above heating process, and the wafer on which the lower layer film was formed was immersed in the ethyl lactate solution for 1 minute. To completely remove ethyl lactate, After baking for 10 seconds on a hot plate at 100 占 폚, the thickness of the lower layer film was measured again to confirm the lower layer film solubility.
3) 표면 균일도/크랙 유무3) Surface uniformity / cracking
하층막 조성물의 용액을 스핀코터에 의해, SiO2 웨이퍼 기판 상에 막두께 300㎚가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 1분간 소성하여 하층막을 형성하였다. 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 하층막 조성물이 도포된 SiO2 웨이퍼 기판의 단면형상을 관찰하고, 하층막에 의한 패턴에 대한 표면 균일도를 평가하였다. The solution of the lower layer film composition was coated on the SiO 2 wafer substrate to a film thickness of 300 nm by a spin coater and baked on a hot plate at 400 ° C for 1 minute to form a lower layer film. Sectional shape of the SiO 2 wafer substrate coated with the lower layer film composition was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the surface uniformity of the pattern with the lower layer film was evaluated.
4) 크랙 유무(갭필 특성)4) Presence of crack (gap fill characteristic)
패턴의 단면을 FE-SEM(전계방사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다.The cross section of the pattern was observed using an FE-SEM (field emission-type electron microscope) to determine the presence or absence of voids.
5) 흄 발생5) Fume generation
하층막 형성 조성물을 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼상에 도포하였다. 도포된 웨이퍼를 핫플레이트 상에서 400℃로 1분간 베이크하고, 하층막을 형성하였다. 이들 하층막을 실리콘 웨이퍼로부터 깎아내어, 분말체를 얻었다. 얻어진 분말체의 400℃에서의 열중량 현상을 TG/DTA(BRUKER사제 TG-DTA2010SR)로 측정하였다. The lower layer film forming composition was coated on a silicon wafer using a spin coater. The coated wafer was baked on a hot plate at 400 DEG C for 1 minute to form a lower layer film. These lower layer films were cut out from the silicon wafer to obtain a powder body. The thermogravimetric phenomenon of the obtained powder at 400 DEG C was measured by TG / DTA (TG-DTA2010SR manufactured by BRUKER).
6) 에칭 내성6) Etching resistance
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 각 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅한 후, 산소 농도 20용량%의 핫플레이트 내에서 180℃로 60초간 가열하고, 계속해서 400℃로 60초간 가열하여 막 두께 0.3㎛의 하층막을 형성하고, 상기 하층막을 에칭 장치 "EXAM"(신코세이키사제)을 사용하여, CF4/Ar/O2(CF4:40㎖/min, Ar:20㎖/min, O2:5㎖/min; 압력:20Pa; RF 파워:200W; 처리 시간:40초; 온도:15℃)로 에칭 처리했다. 그리고 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 속도(nm/분)를 산출하고, 하기의 기준으로 에칭 내성을 평가했다.After coating each composition for forming a lower layer film of Examples and Comparative Examples on a silicon wafer having a diameter of 8 inches, it was heated at 180 캜 for 60 seconds in a hot plate with an oxygen concentration of 20% by volume, and subsequently heated at 400 캜 for 60 seconds heating by using the lower layer film is formed, and the lower layer film etching apparatus "EXAM" (Shinko Seiki Co. claim) with a film thickness 0.3㎛, CF 4 / Ar / O 2 (CF 4: 40㎖ / min, Ar: 20㎖ / min, O 2 : 5 ml / min, pressure: 20 Pa, RF power: 200 W, treatment time: 40 seconds, temperature: 15 캜). The film thickness before and after the etching treatment was measured to calculate the etching rate (nm / minute), and the etching resistance was evaluated based on the following criteria.
"◎": 에칭 속도가 130nm/분 미만인 경우&Quot;? &Quot;: When the etching rate is less than 130 nm / min
"○": 에칭 속도가 130nm/분 이상이고 150nm/분 미만인 경우&Quot;? &Quot;: an etching rate of 130 nm / min or more and less than 150 nm / min
"△": 에칭 속도가 150 내지 200nm/분인 경우&Quot; DELTA ": When the etching rate is 150 to 200 nm / min
"×": 에칭 속도가 200nm/분 초과하는 경우&Quot; x ": when the etching rate exceeds 200 nm / min
[실시예 1] 화합물 A의 제조[Example 1] Preparation of Compound A
플라스크에 수산화나트륨 17.8 g(0.44 mol)을 증류수 53 g에 녹인 후 6,6‘-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(나프탈렌-2-올) 50 g(0.11 mol)을 첨가하였다. 이 용액에 포름알데히드 37% 수용액 71 g(0.88 mol)을 서서히 첨가한 후 12시간 동안 교반하였다. 이 반응물을 과량의 2% 아세틱 산 수용액에 서서히 첨가하여 얻어진 침전물을 여과하고 40℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 메틸올기(-CH2OH)가 4개 치환된 화합물 A를 43g 얻었다. After dissolving 17.8 g (0.44 mol) of sodium hydroxide in 53 g of distilled water, 50 g (0.11 mol) of 6,6 '- (9H-fluorene-9,9-diyl) bis (naphthalene- Respectively. 71 g (0.88 mol) of a 37% formaldehyde aqueous solution was slowly added to the solution, followed by stirring for 12 hours. The reaction product was gradually added to an aqueous 2% acetic acid solution in an excess amount, and the resulting precipitate was filtered and dried in a vacuum oven at 40 캜 for 24 hours to obtain 43 g of Compound A in which four methylol groups (-CH 2 OH) were substituted.
1H-NMR : 4.8ppm (m, 8H), 7,01~8.0ppm(m, 16H) 1 H-NMR: 4.8 ppm (m, 8H), 7.01-8.0 ppm (m, 16H)
[실시예 2] 화합물 B의 제조[Example 2] Preparation of compound B
상기 실시예 1의 6,6‘-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(나프탈렌-2-올) 50 g(0.11 mol) 대신에 4-[9-(4-하이드록시-2-메틸페닐)플루오렌-9-일]-3-메틸페놀 42 g(0.11 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 B를 36g 얻었다. Except that 50 g (0.11 mol) of 6,6 '- (9H-fluorene-9,9-diyl) bis (naphthalene- -Methylphenyl) fluorene-9-yl] -3-methylphenol (42 g, 0.11 mol) was used in place of 3-methylphenol.
1H-NMR : 2.4ppm (s, 6H), 4.6ppm(m, 8H), 6.7~7.9ppm(m, 10H) 1 H-NMR: 2.4 ppm (s, 6H), 4.6 ppm (m, 8H), 6.7-7.9 ppm (m,
[비교예 1] 화합물 C의 제조[Comparative Example 1] Preparation of Compound C
상기 실시예 1의 6,6‘-(9H-플루오렌-9,9-디일)비스(나프탈렌-2-올) 50 g(0.11 mol) 대신에 비스페놀 A 25 g(0.11 mol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 화합물 C를 21g 얻었다.Except that 25 g (0.11 mol) of bisphenol A was used in place of 50 g (0.11 mol) of 6,6 '- (9H-fluorene-9,9-diyl) bis (naphthalene- Were reacted in the same manner as in Example 1 to obtain 21 g of the compound C. [
1H-NMR : 1.6ppm (s, 9H), 4.6ppm(s, 8H), 6.9ppm(s, 4H) 1 H-NMR: 1.6 ppm (s, 9H), 4.6 ppm (s, 8H), 6.9 ppm (s,
[제조예 1] 노블락 수지(I)의 제조[Preparation Example 1] Preparation of Novalock Resin (I)
플라스크에 비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 35g, 1-나프타알데히드 10g, 톨루엔술폰산 1g 및 톨루엔 200g를 넣고 110℃에서 교반하면서 겔크로마토그라피로 중량평균분자량을 확인하였다. 중량평균분자량이 2,800에 도달하면 온도를 상온으로 냉각시킨 후 톨루엔을 회전증발기에서 제거한 후 에틸 아세테이트에 다시 반응물을 녹인 후 증류수로 3회 세척하였다. 유기층을 분리한 후 과량의 n-헥산에 적하하여 고체 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하여 80℃ 진공오븐에서 24시간동안 건조시켜 노블락 수지(I) 32g을 얻었다. 35 g of bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 10 g of 1-naphthaldehyde, 1 g of toluenesulfonic acid and 200 g of toluene were placed in a flask, and the weight average molecular weight was confirmed by gel chromatography while stirring at 110 캜. When the weight average molecular weight reached 2,800, the temperature was cooled to room temperature, toluene was removed from the rotary evaporator, the reaction product was dissolved again in ethyl acetate, and washed three times with distilled water. The organic layer was separated and then added dropwise to n-hexane to obtain a solid precipitate. The obtained precipitate was filtered and dried in a vacuum oven at 80 캜 for 24 hours to obtain 32 g of novolak resin (I).
[실시예 3-4 및 비교예 2-3][Example 3-4 and Comparative Example 2-3]
하기 표 1의 조성대로 하층막 조성물을 제조하였다. 레진은 상기 제조예 1에서 제조된 노블락 수지(I)을 사용하였다. 가교제로 상기 실시예 1-2에서 제조한 화합물 A 및 B를 선택하여 사용하였고, 산 발생제로는 피리디늄 톨루엔술폰네이트를 사용하였다. 용매로는 사이클로헥산논과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)을 50 : 50 중량비로 혼합하여 사용하였다. 용매 100 g에 표 1의 성분 및 함량대로, 레진, 가교제 및 산 촉매를 녹인 후, 0.05 ㎛ 필터를 이용하여 입자성 불순물을 완전히 제거하였다.A lower layer film composition was prepared according to the composition shown in Table 1 below. The novolak resin (I) prepared in Preparation Example 1 was used as the resin. As the crosslinking agent, the compounds A and B prepared in Example 1-2 were selected and used as the acid generator, and pyridinium toluene sulfonate was used as the acid generator. As a solvent, cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) were mixed at a weight ratio of 50:50. The resin, the crosslinking agent and the acid catalyst were dissolved in 100 g of the solvent according to the components and contents of Table 1, and then the particulate impurities were completely removed using a 0.05 mu m filter.
가교제로 인한 효과의 차이를 알아보기 위하여 상기 비교예 1에서 제조한 화합물 C 및 JP 2010-107963 A에 개시되어 있는 화합물 D와 화합물 E를 사용하였다. 실시예 및 비교예의 조성을 하기 표 1에 요약하였다.To investigate the effect of the crosslinking agent, the compound C prepared in Comparative Example 1 and the compound D and compound E disclosed in JP 2010-107963 A were used. The compositions of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
(화합물 A)
(Compound A)
(화합물 B)
(Compound B)
(화합물 C)
(Compound C)
(화합물 D)
(Compound D)
(화합물 E)
(Compound E)
[물성 평가][Property evaluation]
상기 실시예 및 비교예의 조성물을 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 400℃에서 60초간 베이킹한 후, 표면을 육안 또는 SEM(Scanning Electron Microscope) 등을 이용하여 관찰하였다. 표면 관찰을 통해, 가교 정도, 표면 균일도, 크랙 유무, 패턴 거칠기, 흄 발생(400℃) 및 에칭 내성에 대해, ◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 중간, ×: 좋지 않음으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다. The compositions of the above Examples and Comparative Examples were spin-coated on a wafer, baked at 400 DEG C for 60 seconds, and then the surface was observed with a naked eye or an SEM (Scanning Electron Microscope). The results of the surface observation were evaluated as: ⊚: very excellent, ∘: excellent, △: fair, poor, and poor: no crosslinking degree, surface uniformity, cracking, pattern roughness, fume generation (400 ° C.) The results are shown in Table 2 below.
정도Bridging
Degree
균일도surface
Uniformity
유무crack
The presence or absence
(400℃)Fume generation
(400 ° C)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예는 가교정도, 표면 균일도, 에칭내성, 흄(fume) 발생 정도 및 크랙 유무를 확인하였을 때, 비교예에 비해 우수한 특성을 가지는 것을 확인하였다. As shown in Table 2, when the crosslinking degree, the surface uniformity, the etching resistance, the degree of fume generation, and the cracking were examined, it was confirmed that the examples of the present invention had better characteristics than the comparative examples.
본 발명의 실시예 3 및 4는 가교제를 사용하지 않은 비교예 5에 비해 가교정도, 표면 균일도, 에칭내성, 흄 발생 정도 및 크랙 유무에 있어 현저하게 향상된 특성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 3 및 4는 종래 공지된 가교제를 사용한 비교예 2 내지 4에 비해서도 우수한 특성을 보였다.It was confirmed that Examples 3 and 4 of the present invention exhibited remarkably improved characteristics in terms of the degree of crosslinking, the surface uniformity, the etching resistance, the degree of fume generation, and the cracks, as compared with Comparative Example 5 in which no crosslinking agent was used. In addition, Examples 3 and 4 of the present invention showed superior properties to Comparative Examples 2 to 4 using conventionally known crosslinking agents.
본 발명은 가교제로 플루오렌을 통해 두 개의 방향족 고리를 연결시킨 특정 구조의 플루오렌 화합물 A 또는 B를 사용함으로서, 디메틸메틸렌으로 두 개의 방향족 고리를 연결시킨 화합물 C를 가교제로 사용하는 비교예 2에 비해 현저하게 우수한 에칭내성을 확인하였으며, 이로부터 에칭내성은 가교제의 모핵 구조로터 영향을 받음을 알 수 있었다.The present invention is based on Comparative Example 2 in which a compound C having two aromatic rings linked with dimethylmethylene is used as a crosslinking agent by using a fluorene compound A or B having a specific structure in which two aromatic rings are connected to each other through a fluorene as a crosslinking agent And the etching resistance was found to be affected by the polycrystalline rotor of the crosslinking agent.
특히, 실시예 4에서 가교제로 사용되는 화합물 B는 비교예 3의 화합물 D와 달리 각 페닐 고리에 메틸기가 치환된 구조로, 플루오렌을 통해 연결된 각 페닐에 하이드록시기와 메틸올기 이외 메틸기의 도입으로 인하여 표면이 매우 균일해졌고 크랙이 전혀 발생하지 않았으며 에칭내성이 향상되었다. Particularly, Compound B used as a crosslinking agent in Example 4 is different from Compound D of Comparative Example 3 in that a methyl group is substituted for each phenyl ring and the introduction of a methyl group other than a methyl group and a hydroxy group to each phenyl connected through fluorene The surface became very uniform, no crack occurred, and the etching resistance was improved.
또한, 실시예 3에서 가교제로 사용되는 화합물 A는 비교예 3의 화합물 D와 달리 두 개의 나프탈렌 고리가 플루오렌을 통해 연결된 구조로, 나프탈렌의 강성으로 인해 표면이 매우 균일해졌고 크랙이 전혀 발생하지 않았으며 에칭내성이 향상되었다.Compound A used as a crosslinking agent in Example 3 had a structure in which two naphthalene rings were connected through fluorene unlike the compound D of Comparative Example 3, the surface became very uniform due to the rigidity of naphthalene, and cracks were not generated at all And improved etching resistance.
즉, 특정 구조의 플루오렌 화합물을 가교제를 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막 조성물은 에칭 내성, 가교정도 및 표면 균일도가 뛰어나다는 장점이 있고, 내열성이 우수하여 흄 발생 및 크랙 형성을 방지할 수 있음을 확인하였다.That is, the resist underlayer film composition of the present invention containing a fluorene compound having a specific structure as a crosslinking agent has an advantage of being excellent in etching resistance, degree of crosslinking and surface uniformity, and is excellent in heat resistance to prevent fume generation and crack formation Respectively.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 신규한 플루오렌 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the novel fluorene compound and the composition for forming a resist lower layer film containing the fluorene compound are described in the present invention through specific matters and a limited embodiment. However, The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications and changes may be made thereto by those skilled in the art to which the present invention belongs.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
Claims (9)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 C6-C20방향족고리이고;
R1 및 R2는 수소이고;
R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고;
m은 1 또는 2의 정수이고, n은 1 또는 2의 정수이며;
단, A1 및 A2가 단환 방향족고리인 경우 R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이다.A resist underlayer film composition comprising a fluorene compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A 1 and A 2 are each independently a C 6 -C 20 aromatic ring;
R 1 and R 2 are hydrogen;
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl;
m is an integer of 1 or 2, and n is an integer of 1 or 2;
Provided that when A 1 and A 2 are monocyclic aromatic rings, R 5 and R 6 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl.
상기 플루오렌 화합물은 전체 레지스트 하층막 조성물에 대하여 1 내지 40중량%로 포함되는 레지스트 하층막 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the fluorene compound is contained in an amount of 1 to 40% by weight based on the total resist underlayer film composition.
상기 화학식 1에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 파이렌 또는 퍼릴렌이고; R1 및 R2는 수소이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인 레지스트 하층막 조성물.The method according to claim 1,
In Formula 1, A 1 and A 2 are each independently naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, klysene, pyrene or perylene; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl; R 5 and R 6 are each independently hydrogen, C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl; and m and n are each independently an integer of 1 or 2.
상기 화학식 1에 있어서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 벤젠 고리이고; R1 및 R2는 수소이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C6-C20아릴C1-C20알킬이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수인 레지스트 하층막 조성물.The method according to claim 1,
In Formula 1, A 1 and A 2 are each independently a benzene ring; R 1 and R 2 are hydrogen; R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 -C 20 alkyl; R 5 and R 6 are each independently C 1 -C 20 alkyl or C 6 -C 20 aryl C 1 -C 20 alkyl; and m and n are each independently an integer of 1 or 2.
상기 플루오렌 화합물은 하기 구조로부터 선택되는 것인 레지스트 하층막 조성물.
Wherein the fluorene compound is selected from the following structures.
레진, 산 발생제, 용매 및 계면활성제로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 레지스트 하층막 조성물.The method according to claim 1,
A resist underlayer film composition further comprising at least one selected from a resin, an acid generator, a solvent and a surfactant.
상기 레진은 하이드록시스타이렌 단량체가 포함된 레진, 노블락 레진, 카르바졸 유도체가 포함된 레진 및 카르복실산 기능기가 포함된 레진으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 레지스트 하층막 조성물.The method according to claim 6,
Wherein the resin is one or a mixture of two or more selected from a resin containing a hydroxystyrene monomer, a novolak resin, a resin containing a carbazole derivative, and a resin containing a carboxylic acid functional group.
상기 산 발생제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 레지스트 하층막 조성물.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R'은 H, C1-C20알킬, C3-C20사이클로알킬, C6-C20아릴 또는 C3-C20헤테로아릴이거나, 탄화수소기를 포함하는 오늄 이온이고;
상기 R'의 사이클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 C1-C20알킬, 할로겐, 시아노, 하이드록시, C3-C20사이클로알킬, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C6-C20아릴 및 C3-C20헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.The method according to claim 6,
Wherein the acid generator is a compound represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
In Formula 4,
R 'is H, C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20 aryl or C 3 -C 20 heteroaryl, or an onium ion comprising a hydrocarbon group;
The cycloalkyl, aryl or heteroaryl of R 'is independently selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl, halogen, cyano, hydroxy, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 6 -C 20 aryloxy, C 6 -C 20 aryl, and C 3 -C 20 heteroaryl.
상기 탄화수소기를 포함하는 오늄 이온은 테트라C1-C20알킬암모늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 모르포리늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미듐 양이온, 피페라지늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피리디늄 양이온 또는 테트라C1-C20알킬포스포늄 양이온인 레지스트 하층막 조성물.9. The method of claim 8,
The onium ion containing the hydrocarbon group may be a tetra C 1 -C 20 alkyl ammonium cation, a pyrrolidinium cation, a morpholinium cation, an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidium cation, a piperazinium cation, a piperidinium cation, pyridinium cation or tetra-C 1 -C 20 alkyl phosphonium cation of the resist lower layer film composition.
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