KR20170135439A - Zinc oxide particle based nitric gas detecting sensor and method for manufacturing the same and nitric gas detecting system comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자 기반 질소계 가스 감지 센서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 질소계 가스 감지 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a zinc oxide core-catalyst shell particle-based nitrogen-based gas sensing sensor doped with aluminum, a method for producing the same, and a nitrogen-based gas sensing system including the same.
일반적으로 가스 감지 센서는 산업공정 제어, 대기환경 감시, 광산 유해 가스 감지, 알코올 농도 검사 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 산업 화합물(industrial chemicals)을 신속하고 정확하게 감지하는 기술은 현재 몇 가지가 되지 않는다.In general, gas detection sensors are used in various fields such as industrial process control, atmospheric environment monitoring, mine hazardous gas detection, and alcohol concentration inspection. However, there are currently few techniques for quickly and accurately detecting industrial chemicals.
질소계 가스는 대부분 유기물을 취급하는 공장이나 자동차의 배기가스로부터 발생하는 가스로 불완전 연소과정을 통해 유출되기 쉬운 여러 가지 무색의 유독성 가스이다. 이러한 유독성 가스를 검출하기 위한 가스 감지 센서의 개발이 촉진 되었는데, 일반적인 가스 감지 센서는 가스 분자의 흡착에 따라 전기 전도도 또는 전기 저항이 변화하는 특성을 이용하여 측정한다. 가스 감지 센서로 많이 사용되는 물질로는 금속산화물 반도체, 고체 전해질 물질, 다양한 유기물질, 그리고 카본 블랙과 유기물 복합재 등이 있다. 그러나, 대부분 감도가 낮고 타 가스에 대한 선택성이 부족하여 상용화에 어려움을 겪고 있다.Nitrogen-based gases are mostly organic substances that are emitted from the exhaust gas of factories or automobiles, and are various colorless toxic gases that are liable to leak through the incomplete combustion process. Development of a gas sensing sensor for detecting such a toxic gas has been promoted. In general, a gas sensing sensor is measured by using a characteristic that electric conductivity or electrical resistance changes according to the adsorption of gas molecules. Typical materials used as gas sensing sensors include metal oxide semiconductors, solid electrolyte materials, various organic materials, and carbon black and organic composite materials. However, most of them are difficult to commercialize because of low sensitivity and lack of selectivity to other gases.
산화아연은 합성이 쉽고 화학적으로 안정하며 밴드갭이 3.37 eV로 넓어 전자, 광학, 촉매, 센서 등 다양한 반도체 소자에 응용되고 있다. 특히 합성 방법에 따라 다양한 구조체로 합성 및 변형이 가능하며 이는 타겟 가스와의 흡착 면적이 중요한 가스 감지 센서 분야로의 응용 잠재력이 매우 크다. 산화아연은 일정 온도 하에 공기 중에서 노출되면 전기적 저항이 급변하는 특성을 지니고 있으며, 이때 반응성이 큰 장점을 가지고 있어 다양한 형태의 가스 감지 센서로 많은 연구가 진행 중이다. 또한, 휘발성 화합물 증기에 대하여 저농도에서 신속하게 흡착 및 탈착되므로, 복귀성이 뛰어난 특이적 탐지 센서로서의 활용 가능성이 예측되어 왔다. 따라서, 이러한 산화아연을 나노 입자로 제조하여 가스 감지 소자로 사용하는 경우, 체적 대비 매우 높은 표면적 비율로 다른 반도체식 후막 가스 소자나 다층 다공성 실리콘 가스 소자와는 달리 감지층이 가스에 대하여 매우 민감하게 반응할 수 있고 또한 흡착 반응 속도도 매우 신속하게 일어나는 특징이 있다.Zinc oxide is easy to synthesize, chemically stable, has a wide band gap of 3.37 eV, and is applied to various semiconductor devices such as electronic, optical, catalyst, and sensor. Especially, it can be synthesized and modified with various structures according to the synthesis method, and the application potential to the gas sensor area where the adsorption area with the target gas is important is very high. Zinc oxide has a characteristic that electrical resistance changes rapidly when exposed to air under a certain temperature. At this time, zinc oxide has a great advantage of reactivity and various studies are being conducted with various types of gas detection sensors. Further, since the volatile compound vapor is adsorbed and desorbed quickly at a low concentration, the possibility of utilization as a specific detection sensor having excellent returnability has been predicted. Therefore, when such zinc oxide is used as a gas sensing device in the form of nanoparticles, the sensing layer is very sensitive to gas, unlike other semiconductor thick film gas devices or multilayer porous silicon gas devices at a very high surface area ratio And the adsorption reaction rate also occurs very rapidly.
본 발명은 높은 감도를 가지면서도 특정 질소계 가스에 대한 선택성이 우수한, 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및 상기 전극들 사이에 형성되고, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함하는 질소계 가스 감지 센서 등을 제공하고자 한다.The present invention relates to a substrate having high sensitivity and excellent selectivity to a specific nitrogen-based gas; Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart; And a nitrogen-based gas sensing sensor including a sensing film formed between the electrodes and including zinc oxide core-catalyst shell particles doped with aluminum.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및 상기 전극들 사이에 형성되고, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함하는 질소계 가스 감지 센서를 제공한다. The present invention relates to a substrate; Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart; And a sensing film formed between the electrodes, the sensing film including zinc oxide core-catalyst shell particles doped with aluminum.
상기 코어에서 아연 및 알루미늄의 몰비는 99.9:1 내지 90:1일 수 있다.The molar ratio of zinc to aluminum in the core may range from 99.9: 1 to 90: 1.
상기 코어의 평균 직경은 20nm 내지 30nm일 수 있다.The average diameter of the core may be between 20 nm and 30 nm.
상기 쉘에서 촉매는 금 또는 백금일 수 있다.The catalyst in the shell may be gold or platinum.
상기 쉘의 두께는 1nm 내지 20nm일 수 있다.The thickness of the shell may be between 1 nm and 20 nm.
상기 질소계 가스 감지 센서는 일산화질소에 대해 저항값이 증가하고, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스에 대해 저항값이 감소할 수 있다.The nitrogen-based gas detection sensor has an increased resistance value against nitrogen monoxide, and the resistance value may be decreased for at least one gas selected from the group consisting of nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine, and triethylamine.
상기 질소계 가스 감지 센서의 공기 중에서 10ppm 농도의 트리메틸아민 또는 트리에틸아민에 대한 하기 수학식 1에 따른 최대 감도(maximum sensitivity)가 40%이상일 수 있다:The maximum sensitivity of trimethylamine or triethylamine of 10 ppm concentration in the air of the nitrogen-based gas sensor according to the following formula (1) may be 40% or more:
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서 Rmax는 질소계 가스 감지 후 최대 저항값이고, R0는 질소계 가스 감지 전 저항값이다.In Equation (1), R max is the maximum resistance value after sensing the nitrogen gas, and R 0 is the resistance value before sensing the nitrogen gas.
상기 기판 및 상기 전극들 사이에 실리콘 산화물을 포함하는 절연층이 추가로 형성될 수 있다.An insulating layer including silicon oxide may be additionally formed between the substrate and the electrodes.
본 발명의 일 구현예로, (a) 기판 상에 이격 배치된 소스-드레인 전극들을 형성하는 단계; (b) 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극들 사이에 상기 제조된 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 코팅하여 감지막을 형성하는 단계를 포함하는 질소계 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (a) forming source-drain electrodes spaced apart on a substrate; (b) preparing an aluminum-doped zinc oxide core-catalyst shell particle; And (c) coating the prepared zinc oxide core-catalyst shell particles doped with the aluminum between the electrodes to form a sensing film.
상기 (b) 단계는 아연 전구체 및 알루미늄 전구체로부터 수열반응을 통해 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어를 제조하는 단계; 및 상기 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어 상에 촉매 쉘을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.The step (b) comprises: preparing a zinc oxide core doped with aluminum through a hydrothermal reaction from a zinc precursor and an aluminum precursor; And depositing a catalyst shell on the aluminum-doped zinc oxide core.
상기 수열반응은 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.The hydrothermal reaction may be carried out at a temperature of 60 ° C to 80 ° C.
본 발명의 다른 구현예로, 전원을 공급하기 위한 전원부; 상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부; 상기 질소계 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부; 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부터 계산된 저항값으로부터 하기 수학식 2에 따른 감도(sensitivity)를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 질소계 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부; 및 상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부를 포함하는 질소계 가스 감지 시스템을 제공한다:According to another embodiment of the present invention, there is provided a power supply unit for supplying power; A driving unit for driving the operation of the sensing unit from the power supplied from the power supply unit; A sensing unit including the nitrogen-based gas sensing sensor; A determination unit for determining sensitivity of the nitrogen gas by calculating sensitivity according to
[수학식 2]&Quot; (2) "
상기 수학식 2에서 R은 현재 저항값이고, R0는 질소계 가스 감지 전 저항값이다.In Equation (2), R is the current resistance value, and R 0 is the resistance value before sensing the nitrogen gas.
본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서는 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함하는바, 아연 자리에 이온 반경이 비교적 작은 알루미늄을 도핑함으로써 입자의 평균 직경은 감소시키면서 비표면적을 넓힐 수 있는 이점이 있고, 촉매가 이러한 이점을 극대화시킬 수 있다. The nitrogen-based gas sensing sensor according to the present invention includes a sensing film containing aluminum oxide-doped zinc oxide core-catalyst shell particles, wherein the average diameter of the particles is reduced by doping aluminum having a relatively small ion radius to the zinc sites, There is an advantage of widening the surface area, and the catalyst can maximize this advantage.
따라서, 본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서는 높은 감도를 가지는바 소량의 유해한 질소계 가스(일산화질소, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등)를 빠른 속도로 감지할 수 있으며, 저항값의 증감 또는 저항값으로부터 계산된 감도의 정도에 따라 특정 질소계 가스의 종류를 용이하게 구별할 수 있어 선택성이 우수하다. Therefore, the nitrogen-based gas detection sensor according to the present invention can detect a small amount of harmful nitrogen-based gas (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, etc.) And the kind of the specific nitrogen-based gas can be easily distinguished according to the degree of sensitivity calculated from the resistance value or the like, and thus the selectivity is excellent.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 센서를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 센서의 제조방법을 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 시스템을 도시한 그림이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 질소계 가스 감지 센서의 질소계 가스 감지 전후 저항값 및 감도 (sensitivity) 변화를 보여주는 그래프이다. 1A and 1B are views illustrating a nitrogen-based gas sensing sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a view illustrating a method of manufacturing a nitrogen-based gas sensing sensor according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
3 is a diagram illustrating a nitrogen-based gas sensing system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a change in resistance and sensitivity of the nitrogen-based gas sensing sensor manufactured in Example 1 before and after sensing the nitrogen-based gas.
본 발명자들은 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함하는 질소계 가스 감지 센서를 제조하고, 이러한 질소계 가스 감지 센서가 높으면서 빠른 감도를 가지면서도 특정 질소계 가스에 대한 선택성이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. The present inventors have fabricated a nitrogen-based gas sensing sensor including a sensing film containing aluminum-doped zinc oxide core-catalyst shell particles, and have found that such a nitrogen-based gas sensing sensor has high sensitivity with high sensitivity and selectivity for a specific nitrogen- And the present invention has been completed.
본 명세서 내 "질소계 가스"라 함은 질소 원자를 포함하는 가스를 의미하는 것으로, 일산화질소, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 포함한다. 이때, 일산화질소, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민와 같은 5종의 질소계 가스는 주로 공장에서 연소 후 부산물이나 유기합성 원료, 냉매 등으로 사용되며, 독성이나 산화성, 인체유해성을 가짐과 동시에 유출사고가 빈번하여 정부에서 지정한 사고대비물질 69종 내에 포함되어 있다.The term "nitrogen-based gas" in the present specification means a gas containing a nitrogen atom, and includes nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine and the like. At this time, five types of nitrogen-based gases such as nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine and triethylamine are mainly used as by-products after burning in factories, organic synthesis materials and refrigerants, and they are toxic, oxidative, Spill accidents are frequent and are included in 69 types of accident-related materials designated by the government.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
질소계 가스 감지 센서Nitrogen gas detection sensor
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및 상기 전극들 사이에 형성되고, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함하는 질소계 가스 감지 센서를 제공한다.The present invention relates to a substrate; Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart; And a sensing film formed between the electrodes, the sensing film including zinc oxide core-catalyst shell particles doped with aluminum.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 센서를 도시한 그림이다.1A and 1B are views illustrating a nitrogen-based gas sensing sensor according to an embodiment of the present invention.
도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 센서는 기판(131); 상기 기판(131) 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들(132, 133); 상기 전극들(132, 133) 사이에 형성된 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막(134)을 포함한다. 상기 기판(131) 및 상기 전극들(132, 133) 사이에 실리콘 산화물을 포함하는 절연층(135)이 추가로 형성될 수 있다. As shown in FIGS. 1A and 1B, the nitrogen-based gas sensing sensor according to an embodiment of the present invention includes a
먼저, 본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서는 기판을 포함한다. 상기 기판은 소스-드레인 전극들 및 감지막을 형성하기 위한 것으로, 실리콘 또는 유리 등의 재질로 형성될 수 있다. 상기 기판 상에는 실리콘 산화물(SiO2 등)을 포함하는 절연층이 추가로 형성될 수 있다. First, the nitrogen-based gas detection sensor according to the present invention includes a substrate. The substrate is for forming the source-drain electrodes and the sensing film, and may be formed of a material such as silicon or glass. An insulating layer containing silicon oxide (SiO 2 or the like) may be additionally formed on the substrate.
다음으로, 본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서는 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들, 즉, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함한다. 상기 전극들은 전극 물질의 증착 후, 포토리소그래피법(photolithography) 및 리프트오프법(lift-off)의 조합에 의해 패터닝되어 형성될 수 있다. 이때, 전극 물질은 금 또는 백금 재질일 수 있고, 전극들의 이격 간격은 약 5㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 각 두께는 약 1 ㎛ 내지 10㎛일 수 있다. Next, a nitrogen-based gas sensing sensor according to the present invention includes source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart from each other, that is, a source electrode and a drain electrode. The electrodes may be patterned by a combination of photolithography and lift-off after deposition of the electrode material. At this time, the electrode material may be gold or platinum, the spacing distance of the electrodes may be about 5 탆 to 10 탆, and each thickness may be about 1 탆 to 10 탆.
다음으로, 본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서는 상기 전극들 사이에 형성되고, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함한다. Next, the nitrogen-based gas sensing sensor according to the present invention includes a sensing film formed between the electrodes and including zinc oxide core-catalyst shell particles doped with aluminum.
즉, 본 발명에서 감지막은 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는바, 아연 자리에 이온 반경이 비교적 작은 알루미늄을 치환(substitutional) 도핑함으로써 입자의 평균 직경은 감소시키면서, 산소 결함(oxygen vacancy) 증가로 인해 비표면적을 넓힐 수 있는 이점이 있고, 촉매가 이러한 이점을 극대화시킬 수 있다.That is, in the present invention, the sensing film includes aluminum oxide-doped zinc oxide core-catalyst shell particles, and substitutionally dopes aluminum having a relatively small ionic radius to the zinc sites, thereby reducing the average diameter of the particles, oxygen vacancies, the catalyst has the advantage of maximizing this benefit.
상기 감지막은 코어-쉘 입자를 포함하고, 상기 코어는 알루미늄이 도핑된 산화아연으로 형성된 것으로, 상기 코어에서 산화아연은 300℃ 이상의 온도 하에서 공기 중에 노출시키면 공기 중에 산소 분자가 해리되면서 산화아연 표면에 화학적으로 흡착하게 된다. 이때, 산소 분자는 산소 원자로 해리되면서 산화아연의 전도대(conduction band)에 있는 전자를 포획하게 되고 이로 인해 산화아연의 전기적 저항값을 변화시키게 된다. 이러한 전기적 저항값의 변화에 따라 감지막을 흐르는 전류의 차이를 발생시키게 된다. 또한, 상기 코어에서 알루미늄은 아연 자리에 도핑된 것을 특징으로 하는데, 상기 코어에서 아연 및 알루미늄의 몰비는 99.9:1 내지 90:1인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 아연 및 알루미늄의 몰비가 99.1:1을 초과하는 경우, 알루미늄 도핑으로 인한 효과가 충분하지 않은 문제점이 있고, 아연 및 알루미늄의 몰비가 90:1 미만인 경우, 아연 자리에 알루미늄의 도핑이 잘 되지 않는 문제점이 있다. The sensing membrane includes core-shell particles, and the core is formed of zinc oxide doped with aluminum. When the zinc oxide in the core is exposed to air at a temperature of 300 ° C or higher, oxygen molecules in the air dissociate and the zinc oxide surface Chemically adsorbed. At this time, the oxygen molecules are dissociated into oxygen atoms, which trap electrons in the conduction band of zinc oxide, thereby changing the electrical resistance value of zinc oxide. Such a change in electrical resistance value causes a difference in current flowing in the sensing film. In the core, aluminum is doped to the zinc sites, and the molar ratio of zinc to aluminum in the core is preferably 99.9: 1 to 90: 1, but is not limited thereto. If the molar ratio of zinc and aluminum is more than 99.1: 1, the effect due to aluminum doping is not sufficient. If the molar ratio of zinc and aluminum is less than 90: 1, There is no problem.
한편, 상기 코어는 아연 전구체 및 알루미늄 전구체로부터 수열반응을 통해 제조될 수 있는 것으로, 수열반응으로 인하여 제조 및 공정이 간단할 뿐만 아니라, 원하는 형상으로 제조가 용이한 이점을 가진다. On the other hand, the core can be prepared through a hydrothermal reaction from a zinc precursor and an aluminum precursor. The core is advantageous in that it is easy to manufacture and process because of a hydrothermal reaction, and is easily manufactured in a desired shape.
또한, 상기 코어의 평균 직경은 20nm 내지 30nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 코어의 평균 직경은 아연 자리에 이온 반경이 비교적 작은 알루미늄을 치환(substitutional) 도핑함으로써 감소될 수 있다. The average diameter of the core is preferably 20 nm to 30 nm, but is not limited thereto. The average diameter of such cores can be reduced by substitutional doping of aluminum with a relatively small ionic radius in the zinc sites.
상기 쉘은 촉매로 형성된 것으로, 상기 촉매는 특정 질소계 가스와 선택적으로 반응하기 위한 것으로, 구체적으로, 금 또는 백금이고, 상기 촉매층의 두께는 1nm 내지 20nm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 촉매층의 두께가 1nm 미만인 경우, 너무 얇은 두께로 인해 촉매로 작용하기 어려운 문제점이 있고, 촉매층의 두께가 20nm를 초과하는 경우, 촉매로 작용하지 못하고 타겟 가스의 흡착을 방해하는 문제점이 있다.The shell is formed of a catalyst, and the catalyst is for selectively reacting with a specific nitrogen-based gas, specifically, gold or platinum. The thickness of the catalyst layer is preferably 1 nm to 20 nm, but is not limited thereto. If the thickness of the catalyst layer is less than 1 nm, there is a problem that it is difficult to act as a catalyst because of too thin thickness. When the thickness of the catalyst layer exceeds 20 nm, the catalyst layer does not act as a catalyst and hinders adsorption of target gas.
특히, 상기 촉매가 백금인 경우, 상기 질소계 가스 감지 센서는 일산화질소에 대해 저항값이 증가하고, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스에 대해 저항값이 감소할 수 있다. In particular, when the catalyst is platinum, the nitrogen-based gas detection sensor has a resistance value with respect to nitrogen monoxide and a resistance value decreases with respect to at least one gas selected from the group consisting of nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine and triethylamine can do.
특히, 상기 촉매가 백금인 경우, 상기 질소계 가스 감지 센서의 공기 중에서 10ppm 농도의 트리메틸아민 또는 트리에틸아민에 대한 하기 수학식 1에 따른 최대 감도(maximum sensitivity)가 40%이상일 수 있다:In particular, when the catalyst is platinum, the maximum sensitivity of trimethylamine or triethylamine of 10 ppm concentration in the air of the nitrogen-based gas sensor according to the following formula 1 may be 40% or more:
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서 Rmax는 질소계 가스 감지 후 최대 저항값이고, R0는 질소계 가스 감지 전 저항값이다.In Equation (1), R max is the maximum resistance value after sensing the nitrogen gas, and R 0 is the resistance value before sensing the nitrogen gas.
질소계 가스 감지 센서의 제조방법Manufacturing method of nitrogen gas detection sensor
본 발명은 (a) 기판 상에 이격 배치된 소스-드레인 전극들을 형성하는 단계; (b) 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극들 사이에 상기 제조된 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 코팅하여 감지막을 형성하는 단계를 포함하는 질소계 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다.(A) forming source-drain electrodes spaced apart on a substrate; (b) preparing an aluminum-doped zinc oxide core-catalyst shell particle; And (c) coating the prepared zinc oxide core-catalyst shell particles doped with the aluminum between the electrodes to form a sensing film.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 센서의 제조방법을 도시한 그림이다.FIG. 2 is a view illustrating a method of manufacturing a nitrogen-based gas sensing sensor according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 센서의 제조방법은 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 이격 배치된 소스-드레인 전극들을 형성하는 한편, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 제조한 후, 상기 전극들 사이에 상기 제조된 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 코팅하여 감지막을 형성함으로써 이루어진다. As shown in FIG. 2, a method of fabricating a nitrogen-based gas sensing sensor according to an embodiment of the present invention includes preparing a substrate, forming source-drain electrodes spaced apart from the substrate, After the zinc oxide core-catalyst shell particles are prepared, the aluminum oxide-doped zinc oxide core-catalyst shell particles are coated between the electrodes to form a sensing film.
본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서의 제조방법에서, 기판, 소스-드레인 전극, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자의 구체적인 내용에 대해서는 전술한 바와 같다.In the method for manufacturing a nitrogen-based gas sensor according to the present invention, the specific contents of the substrate, the source-drain electrode, and the aluminum oxide-doped zinc oxide core-catalyst shell particle are as described above.
특히, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자의 제조는 아연 전구체 및 알루미늄 전구체로부터 수열반응을 통해 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어를 제조하는 단계; 및 상기 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어 상에 촉매 쉘을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 아연 전구체로 아세트산 아연(zinc acetate)를 사용하고, 알루미늄 전구체로서 아세트산 알루미늄(alumimium acetate)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 수열반응은 60℃ 내지 80℃의 온도 및 상압 조건에서 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. In particular, the preparation of aluminum-doped zinc oxide core-catalyst shell particles comprises the steps of: preparing a zinc oxide core doped with aluminum through a hydrothermal reaction from a zinc precursor and an aluminum precursor; And depositing a catalyst shell on the aluminum-doped zinc oxide core. At this time, zinc acetate may be used as zinc precursor, and alumimium acetate may be used as aluminum precursor. The hydrothermal reaction is preferably performed at a temperature of 60 ° C to 80 ° C and atmospheric pressure, but is not limited thereto.
본 명세서 내 "수열반응”이라 함은 고온 조건 하에 물 또는 수용액 조건에서 결정을 합성하거나 키우는 액상반응을 말하며, 일반적인 조건에서 화합물의 직접 용융이 어려운 경우 주로 사용되는 방법이다. 구체적으로, 반응물질을 압력용기(sealed pressure vessel) 내에 넣고, 물 또는 수용액을 상당 부분 채운 다음 밀폐시켜서 고온 상태가 되도록 가열한다. 압력용기는 오토클레이브가 될 수도 있다. 이때, 압력용기 내부에서는 고온 조건 하에 물 또는 수용액 조건을 유지한 채로, 반응이 일어나게 된다. 반응 종결 후 온도를 낮추게 되면 과포화된 양만큼 정출된다. The term " hydrothermal reaction " in this specification refers to a liquid phase reaction in which crystals are synthesized or grown under high temperature conditions in water or aqueous solution conditions, and is a method mainly used when direct melting of a compound is difficult under general conditions. The pressure vessel may be an autoclave in which the pressure vessel is filled with water or an aqueous solution under a high temperature condition, The reaction occurs, and when the temperature is lowered after the termination of the reaction, it is purged by the supersaturated amount.
질소계 가스 감지 시스템Nitrogen Gas Detection System
본 발명은 전원을 공급하기 위한 전원부; 상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부; 상기 질소계 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부; 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부터 계산된 저항값으로부터 하기 수학식 2에 따른 감도(sensitivity)를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 질소계 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부; 및 상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부를 포함하는 질소계 가스 감지 시스템을 제공한다:The present invention relates to a power supply for supplying power, A driving unit for driving the operation of the sensing unit from the power supplied from the power supply unit; A sensing unit including the nitrogen-based gas sensing sensor; A determination unit for determining sensitivity of the nitrogen gas by calculating sensitivity according to
[수학식 2]&Quot; (2) "
상기 수학식 2에서 R은 현재 저항값이고, R0는 질소계 가스 감지 전 저항값이다.In Equation (2), R is the current resistance value, and R 0 is the resistance value before sensing the nitrogen gas.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 시스템을 도시한 그림이다.3 is a diagram illustrating a nitrogen-based gas sensing system according to an embodiment of the present invention.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 질소계 가스 감지 시스템은 전원을 공급하기 위한 전원부(110); 상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부(120); 상기 질소계 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부(130); 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부터 계산된 저항값으로부터 감도(sensitivity)를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 질소계 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부(140); 및 상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부(150)를 포함하여 이루어진다.As shown in FIG. 3, the nitrogen-based gas sensing system according to an embodiment of the present invention includes a
본 발명에 따른 질소계 가스 감지 시스템은 전원부, 구동부, 센싱부, 판단부 및 표시부를 포함한다. The nitrogen-based gas sensing system according to the present invention includes a power unit, a driving unit, a sensing unit, a determination unit, and a display unit.
구체적으로, 상기 판단부는 마이크로프로세서 및 아날로그-디지탈 컨버터(A/D Converter)를 포함하며, 판단 절차는 다음과 같다. 먼저, 상기 판단부의 아날로그-디지탈 컨버터에서는 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기를 전류값으로 변환한다. 다음으로, 상기 판단부의 마이크로프로세서에서는 상기 변환된 전류값으로부터 저항값을 계산하고, 상기 계산된 저항값으로부터 감도를 계산하며, 최종적으로 상기 계산된 감도와 기설정된 기준 감도와 비교함으로써 질소계 가스 감지 여부를 판단할 수 있다. 이때, 질소계 가스 감지 여부의 판단은 상기 계산된 감도가 기설정된 기준 감도를 초과하는 경우 질소계 가스가 감지된 것으로 결정하는 것이다. 또한, 기준 감도 설정시에 필요한 센싱부의 저항값은 질소계 가스 감지 전 저항값과 같다. Specifically, the determination unit includes a microprocessor and an analog-digital converter (A / D converter), and the determination procedure is as follows. First, in the analog-digital converter of the determination unit, the magnitude of the current detected by the sensing unit is converted into a current value. Next, the microprocessor of the determination unit calculates a resistance value from the converted current value, calculates sensitivity from the calculated resistance value, and finally compares the calculated sensitivity with the predetermined reference sensitivity, thereby detecting a nitrogen-based gas Can be determined. At this time, it is determined that the nitrogen gas is detected when the calculated sensitivity exceeds the preset reference sensitivity. Also, the resistance value of the sensing part required for setting the reference sensitivity is equal to the resistance value before sensing the nitrogen gas.
또한, 상기 표시부는 상기 판단부에서 판단된 결과를 문자 등 소정의 방법으로 표시하기 위한 것으로, LED 등 소정의 표시수단으로 이루어질 수 있다. In addition, the display unit displays the result determined by the determination unit by a predetermined method such as a character, and may be a predetermined display unit such as an LED.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서는 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함하는바, 아연 자리에 이온 반경이 비교적 작은 알루미늄을 도핑함으로써 입자의 평균 직경은 감소시키면서 비표면적을 넓힐 수 있는 이점이 있고, 촉매가 이러한 이점을 극대화시킬 수 있다. As described above, the nitrogen-based gas detection sensor according to the present invention includes a sensing film containing aluminum oxide-doped zinc oxide core-catalyst shell particles, and the average value of the particles by doping aluminum, There is an advantage that the specific surface area can be widened while decreasing the diameter, and the catalyst can maximize this advantage.
따라서, 본 발명에 따른 질소계 가스 감지 센서는 높은 감도를 가지는바 소량의 유해한 질소계 가스(일산화질소, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등)를 빠른 속도로 감지할 수 있으며, 저항값의 증감 또는 저항값으로부터 계산된 감도의 정도에 따라 특정 질소계 가스의 종류를 용이하게 구별할 수 있어 선택성이 우수하다.Therefore, the nitrogen-based gas detection sensor according to the present invention can detect a small amount of harmful nitrogen-based gas (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, etc.) And the kind of the specific nitrogen-based gas can be easily distinguished according to the degree of sensitivity calculated from the resistance value or the like, and thus the selectivity is excellent.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 One
Si 재질의 기판 및 SiO2 재질의 절연층 상에 약 8㎛ 이격 배치된 Pt 재질의 전극 물질을 증착한 후, 감광성 물질을 도포하여 포토리소그래피법(photolithography) 및 리프트오프법(lift-off)의 조합에 의해 소스-드레인 전극들로 패터닝하였다(가로×세로=약35㎛×약12㎛, 두께=약5㎛). 한편, 메탄올 내 아연 전구체로서 아세트산 아연(zinc acetate) 0.2M을 용해시키고, 알루미늄 전구체로서 아세트산 알루미늄(alumimium acetate)를 추가로 용해시켰다. 이때, 아연 및 알루미늄의 몰비는 99:1이 되도록 조절하였다. 그 다음, 0.6M KOH 수용액과 혼합한 후, 60℃의 온도 및 상압 조건에서 24시간 동안 교반시켜 건조함으로써 평균 직경이 25nm인 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어를 제조하였다. 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어 상에 Pt 촉매 쉘을 약 10nm 두께로 550℃의 온도에서 열처리를 통해 증착시켜 감지막을 형성함으로써, 질소계 가스 감지 센서를 최종 제조하였다. Of about 8㎛ spaced a depositing a Pt electrode material of the material, by applying a photosensitive material photolithographic process (photolithography) and a lift-off method (lift-off) on the insulating layer of the substrate and the SiO 2 material of the Si material (Width x length = about 35 mu m x about 12 mu m, thickness = about 5 mu m). On the other hand, zinc acetate (0.2 M) was dissolved as a zinc precursor in methanol, and alumimium acetate was further dissolved as an aluminum precursor. At this time, the molar ratio of zinc and aluminum was adjusted to be 99: 1. Then, the mixture was mixed with a 0.6M KOH aqueous solution and stirred at a temperature of 60 ° C and atmospheric pressure for 24 hours to obtain an aluminum-doped zinc oxide core having an average diameter of 25 nm. A nitrogen-based gas sensing sensor was finally prepared by depositing a Pt catalyst shell on aluminum-doped zinc oxide core to a thickness of about 10 nm through a heat treatment at a temperature of 550 DEG C to form a sensing film.
도 4는 실시예 1에서 제조한 질소계 가스 감지 센서의 공기 중에서 저농도(10ppm)의 5종 질소계 가스(일산화질소, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민, 트리에틸아민) 감지 전후 저항값 및 감도 (sensitivity) 변화를 보여주는 그래프이다.FIG. 4 is a graph showing the relationship between the resistance value and the sensitivity (sensitivity) of the nitrogen-based gas sensor prepared in Example 1 before and after the detection of a low concentration (10 ppm) of nitrogen species 5 nitrogen (nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine) ) Is a graph showing the change.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조한 질소계 가스 감지 센서는 일산화질소에 대해서는 저항값이 증가하나, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민 및 트리에틸아민에 대해서는 저항값이 감소함을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1에서 제조한 질소계 가스 감지 센서는 다른 질소계 가스 대비 트리메틸아민 또는 트리에틸아민에 대한 감도(sensitivity)가 월등하게 높으므로, 이러한 결과를 통해 다른 질소계 가스로부터 트리메틸아민 또는 트리에틸아민을 용이하게 구별할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 질소계 가스의 노출이 중단된후 다시 공기의 노출이 시작되면 별도의 회복 공정이 없더라도 저항값이 원래값으로 회복됨을 확인할 수 있었다. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the resistance value of the nitrogen-based gas sensing sensor manufactured in Example 1 was increased with respect to nitrogen monoxide, but the resistance value was decreased with respect to nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine and triethylamine . In particular, the nitrogen-based gas sensing sensor manufactured in Example 1 has a high sensitivity to trimethylamine or triethylamine as compared to other nitrogen-based gases. From these results, it can be seen that trimethylamine or tri Ethylamine can be easily distinguished. Also, if exposure of the nitrogen gas was stopped after exposure of the air was stopped, the resistance value was restored to the original value even without a separate recovery process.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that the foregoing description of the present invention is for illustrative purposes only and that those of ordinary skill in the art can readily understand that various changes and modifications may be made without departing from the spirit or essential characteristics of the present invention. will be. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
110 : 전원부
120 : 구동부
130 : 센싱부
131 : 기판
132 : 소스 전극
133 : 드레인 전극
134 : 감지막 135 : 절연층
140 : 판단부 150 : 표시부110: power supply unit 120:
130: sensing part 131: substrate
132: source electrode 133: drain electrode
134: sensing film 135: insulating layer
140: Judgment section 150:
Claims (12)
상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및
상기 전극들 사이에 형성되고, 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 포함하는 감지막을 포함하는
질소계 가스 감지 센서.
Board;
Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart; And
And a sensing film formed between the electrodes and comprising zinc oxide core-catalyst shell particles doped with aluminum
Nitrogen gas detection sensor.
상기 코어에서 아연 및 알루미늄의 몰비는 99.9:1 내지 90:1인
질소계 가스 감지 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the molar ratio of zinc to aluminum in the core is from 99.9: 1 to 90: 1
Nitrogen gas detection sensor.
상기 코어의 평균 직경은 20nm 내지 30nm인
질소계 가스 감지 센서.
The method according to claim 1,
The core has an average diameter of 20 nm to 30 nm
Nitrogen gas detection sensor.
상기 쉘에서 촉매는 금 또는 백금인
질소계 가스 감지 센서.
The method according to claim 1,
In the shell, the catalyst may be gold or platinum
Nitrogen gas detection sensor.
상기 쉘의 두께는 1nm 내지 20nm인
질소계 가스 감지 센서.
The method according to claim 1,
The shell has a thickness of 1 nm to 20 nm
Nitrogen gas detection sensor.
상기 질소계 가스 감지 센서는 일산화질소에 대해 저항값이 증가하고, 이산화질소, 암모니아, 트리메틸아민 및 트리에틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스에 대해 저항값이 감소하는
질소계 가스 감지 센서.
The method according to claim 1,
Wherein the nitrogen-based gas detection sensor has a resistance value for nitrogen monoxide and a resistance value is decreased for at least one gas selected from the group consisting of nitrogen dioxide, ammonia, trimethylamine and triethylamine
Nitrogen gas detection sensor.
상기 질소계 가스 감지 센서의 공기 중에서 10ppm 농도의 트리메틸아민 또는 트리에틸아민에 대한 하기 수학식 1에 따른 최대 감도(maximum sensitivity)가 40%이상인
질소계 가스 감지 센서:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 Rmax는 질소계 가스 감지 후 최대 저항값이고, R0는 질소계 가스 감지 전 저항값이다.
The method according to claim 1,
Wherein the nitrogen-based gas detection sensor has a maximum sensitivity of 40% or more according to the following formula (1) for trimethylamine or triethylamine at a concentration of 10 ppm in air
Nitrogen gas detection sensor:
[Equation 1]
In Equation (1), R max is the maximum resistance value after sensing the nitrogen gas, and R 0 is the resistance value before sensing the nitrogen gas.
상기 기판 및 상기 전극들 사이에 실리콘 산화물을 포함하는 절연층이 추가로 형성된
질소계 가스 감지 센서.
The method according to claim 1,
An insulating layer including silicon oxide is additionally formed between the substrate and the electrodes
Nitrogen gas detection sensor.
(b) 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 전극들 사이에 상기 제조된 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어-촉매 쉘 입자를 코팅하여 감지막을 형성하는 단계를 포함하는
질소계 가스 감지 센서의 제조방법.
(a) forming source-drain electrodes spaced apart on a substrate;
(b) preparing an aluminum-doped zinc oxide core-catalyst shell particle; And
(c) coating the prepared aluminum-doped zinc oxide core-catalyst shell particles between the electrodes to form a sensing film
A method for manufacturing a nitrogen gas sensing sensor.
상기 (b) 단계는 아연 전구체 및 알루미늄 전구체로부터 수열반응을 통해 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어를 제조하는 단계; 및 상기 알루미늄이 도핑된 산화아연 코어 상에 촉매 쉘을 증착시키는 단계를 포함하는
질소계 가스 감지 센서의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The step (b) comprises: preparing a zinc oxide core doped with aluminum through a hydrothermal reaction from a zinc precursor and an aluminum precursor; And depositing a catalyst shell on the aluminum-doped zinc oxide core
A method for manufacturing a nitrogen gas sensing sensor.
상기 수열반응은 60℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 수행되는
질소계 가스 감지 센서의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The hydrothermal reaction is carried out at a temperature condition of 60 DEG C to 80 DEG C
A method for manufacturing a nitrogen gas sensing sensor.
상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부;
제1항 내지 제8항 중 어느한 항에 따른 질소계 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부;
상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부터 계산된 저항값으로부터 하기 수학식 2에 따른 감도(sensitivity)를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 질소계 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부; 및
상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부를 포함하는
질소계 가스 감지 시스템:
[수학식 2]
상기 수학식 2에서 R은 현재 저항값이고, R0는 질소계 가스 감지 전 저항값이다.
A power supply for supplying power;
A driving unit for driving the operation of the sensing unit from the power supplied from the power supply unit;
A sensing unit including the nitrogen-based gas sensing sensor according to any one of claims 1 to 8;
A determination unit for determining sensitivity of the nitrogen gas by calculating sensitivity according to Equation 2 from the resistance value calculated from the magnitude of the current detected by the sensing unit and comparing the sensitivity with the reference sensitivity; And
And a display unit for displaying a result determined by the determination unit
Nitrogen Gas Detection System:
&Quot; (2) "
In Equation (2), R is the current resistance value, and R 0 is the resistance value before sensing the nitrogen gas.
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| KR (1) | KR20170135439A (en) |
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|---|---|---|---|---|
| KR20190092046A (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-07 | 연세대학교 산학협력단 | Zinc oxide quantumdot based gas detecting sensor and method for manufacturing the same and gas detecting system comprising the same |
| KR20190115357A (en) * | 2018-04-02 | 2019-10-11 | 연세대학교 산학협력단 | Exhaled gas analyzer |
| CN113125519A (en) * | 2021-04-19 | 2021-07-16 | 江南大学 | In2O3/α-Fe2O3Nanowire, triethylamine sensor and preparation method thereof |
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2016
- 2016-05-31 KR KR1020160067372A patent/KR20170135439A/en unknown
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| CN113125519B (en) * | 2021-04-19 | 2022-03-01 | 江南大学 | In2O3/α-Fe2O3Nanowire, triethylamine sensor and preparation method thereof |
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