KR102031480B1 - Zinc oxide quantumdot based gas detecting sensor and method for manufacturing the same and gas detecting system comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및 상기 전극들 사이에 형성되고, 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스 감지 시스템에 관한 것이다. The present invention is a substrate; Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart from each other; And a gas detection sensor formed between the electrodes and including a detection film including zinc oxide quantum dots, a manufacturing method thereof, and a gas detection system including the same.
Description
본 발명은 산화아연 양자점 기반 가스 감지 센서, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가스 감지 시스템에 관한 것이다. The present invention relates to a zinc oxide quantum dot-based gas detection sensor, a manufacturing method thereof, and a gas detection system including the same.
일반적으로 가스 감지 센서는 산업공정 제어, 대기환경 감시, 광산 유해 가스 감지, 알코올 농도 검사 등의 다양한 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 산업 화합물(industrial chemicals)을 신속하고 정확하게 감지하는 기술은 현재 몇 가지가 되지 않는다.In general, gas detection sensors are used in various fields such as industrial process control, atmospheric environment monitoring, mine hazardous gas detection, and alcohol concentration inspection. However, there are currently few techniques for quickly and accurately detecting industrial chemicals.
가스는 대부분 유기물을 취급하는 공장이나 자동차의 배기가스로부터 발생하는 가스로 불완전 연소과정을 통해 유출되기 쉬운 여러 가지 무색의 유독성 가스이다. 이러한 유독성 가스를 검출하기 위한 가스 감지 센서의 개발이 촉진 되었는데, 일반적인 가스 감지 센서는 가스 분자의 흡착에 따라 전기 전도도 또는 전기 저항이 변화하는 특성을 이용하여 측정한다. 가스 감지 센서로 많이 사용되는 물질로는 금속산화물 반도체, 고체 전해질 물질, 다양한 유기물질, 그리고 카본 블랙과 유기물 복합재 등이 있다. 그러나, 대부분 감도가 낮고 타 가스에 대한 선택성이 부족하여 상용화에 어려움을 겪고 있다.The gas is mostly from organic exhaust gas of factories or automobiles, and is a colorless and toxic gas that is easily released through incomplete combustion. The development of a gas detection sensor for detecting such toxic gas has been promoted. In general, a gas detection sensor is measured by using a characteristic in which electrical conductivity or electrical resistance changes according to adsorption of gas molecules. Materials commonly used for gas detection sensors include metal oxide semiconductors, solid electrolyte materials, various organic materials, and carbon black and organic composites. However, most of them have low sensitivity and lack of selectivity for other gases, which makes it difficult to commercialize them.
산화아연은 합성이 쉽고 화학적으로 안정하며 밴드갭이 3.37 eV로 넓어 전자, 광학, 촉매, 센서 등 다양한 반도체 소자에 응용되고 있다. 특히 합성 방법에 따라 다양한 구조체로 합성 및 변형이 가능하며 이는 타겟 가스와의 흡착 면적이 중요한 가스 감지 센서 분야로의 응용 잠재력이 매우 크다. 산화아연은 일정 온도 하에 공기 중에서 노출되면 전기적 저항이 급변하는 특성을 지니고 있으며, 이때 반응성이 큰 장점을 가지고 있어 다양한 형태의 가스 감지 센서로 많은 연구가 진행 중이다. 또한, 휘발성 화합물 증기에 대하여 저농도에서 신속하게 흡착 및 탈착되므로, 복귀성이 뛰어난 특이적 탐지 센서로서의 활용 가능성이 예측되어 왔다. 따라서, 이러한 산화아연을 나노 입자로 제조하여 가스 감지 소자로 사용하는 경우, 체적 대비 매우 높은 표면적 비율로 다른 반도체식 후막 가스 소자나 다층 다공성 실리콘 가스 소자와는 달리 감지층이 가스에 대하여 매우 민감하게 반응할 수 있고 또한 흡착 반응 속도도 매우 신속하게 일어나는 특징이 있다.Zinc oxide is easy to synthesize, chemically stable, and has a wide band gap of 3.37 eV, which has been applied to various semiconductor devices such as electronics, optics, catalysts, and sensors. In particular, it can be synthesized and modified into various structures according to the synthesis method, which has great application potential in the field of gas detection sensors where the adsorption area with the target gas is important. Zinc oxide has a characteristic that the electrical resistance changes rapidly when exposed to air under a certain temperature. At this time, there is a lot of research into various types of gas detection sensors because it has a large reactivity. In addition, since the adsorption and desorption of the volatile compound vapor at a low concentration quickly, the possibility of use as a specific detection sensor with excellent returnability has been predicted. Therefore, when the zinc oxide is made of nanoparticles and used as a gas sensing device, the sensing layer is very sensitive to gas, unlike other semiconductor thick film gas devices or multilayer porous silicon gas devices, at a very high surface area ratio to volume. It is possible to react and the adsorption reaction rate also occurs very quickly.
본 발명은 특정 가스(특히, 아세톤)에 대해 빠른 반응 속도 및 높은 감도를 가지는, 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및 상기 전극들 사이에 형성되고, 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서 등을 제공하고자 한다.The present invention provides a substrate comprising: a substrate having a fast reaction rate and high sensitivity to a particular gas (particularly acetone); Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart from each other; And a gas detection sensor formed between the electrodes and including a detection film including zinc oxide quantum dots.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및 상기 전극들 사이에 형성되고, 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서를 제공한다. The present invention is a substrate; Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart from each other; And a sensing film formed between the electrodes, the sensing film including zinc oxide quantum dots.
상기 산화아연 양자점에 인듐(In), 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물이 도핑된 것일 수 있다. The zinc oxide quantum dots may be doped with one or more impurities selected from the group consisting of indium (In), aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), and thallium (Tl).
상기 산화아연 양자점에서 아연 및 상기 불순물의 몰비는 99.9:1 내지 90:1일 수 있다. The molar ratio of zinc and the impurities in the zinc oxide quantum dots may be 99.9: 1 to 90: 1.
상기 산화아연 양자점의 평균 입자 크기는 1nm 내지 7nm일 수 있다. The average particle size of the zinc oxide quantum dots may be 1nm to 7nm.
상기 산화아연 양자점에 인듐(In)이 도핑됨으로써, 산소 공공(oxygen vacancy)의 농도가 증가하는 것일 수 있다.Indium (In) is doped into the zinc oxide quantum dot, thereby increasing the concentration of oxygen vacancy.
상기 가스 감지 센서는 아세트알데하이드, 아세톤, 일산화탄소, 톨루엔, 벤젠, 메탄, 아세틸렌 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 감지하기 위한 것일 수 있다. The gas detection sensor may be for detecting one or more gases selected from the group consisting of acetaldehyde, acetone, carbon monoxide, toluene, benzene, methane, acetylene and isoprene.
상기 가스 감지 센서는 건조 공기 중에서 10ppm 농도의 가스에 대한 하기 수학식 1에 따른 최대 감도(maximum sensitivity)가 10% 이상일 수 있다:The gas detection sensor may have a maximum sensitivity of 10% or more according to Equation 1 for a gas having a concentration of 10 ppm in dry air:
[수학식 1] [Equation 1]
상기 수학식 1에서 Rmax는 가스 감지 후 최대 저항값이고, R0는 가스 감지 전 저항값이다.In Equation 1, R max is the maximum resistance value after gas sensing, and R 0 is the resistance value before gas sensing.
상기 가스 감지 센서는 300℃ 내지 500℃에서 작동하는 것일 수 있다.The gas sensor may be operated at 300 ℃ to 500 ℃.
본 발명의 일 구현예로, (a) 기판 상에 이격 배치된 소스-드레인 전극들을 형성하는 단계; (b) 산화아연 양자점을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극들 사이에 상기 제조된 산화아연 양자점을 코팅하여 감지막을 형성하는 단계를 포함하는 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다.In one embodiment of the invention, (a) forming a source-drain electrodes spaced apart on the substrate; (b) preparing a zinc oxide quantum dot; And (c) forming a sensing film by coating the manufactured zinc oxide quantum dots between the electrodes.
상기 (b) 단계는 (b-1) 아연 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b-2) 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다. Step (b) comprises the steps of (b-1) preparing a first solution comprising a zinc precursor; (b-2) preparing a second solution comprising tetramethylammonium hydroxide; And (b-3) provides a method of manufacturing a gas detection sensor comprising the step of mixing the first solution and the second solution.
상기 (b-1) 단계에서 제1 용액은 아연 전구체가 디메틸포름아미드(DMF)에 용해된 것일 수 있다. In the step (b-1), the first solution may be a zinc precursor dissolved in dimethylformamide (DMF).
상기 (c) 단계에서 감지막의 형성은 상기 제조된 산화아연 양자점을 제1 온도에서 1차 열처리한 다음, 제1 온도 보다 높은 제2 온도에서 2차 열처리함으로써 수행되는 것일 수 있다. In the step (c), the formation of the sensing film may be performed by performing a first heat treatment on the manufactured zinc oxide quantum dots at a first temperature and then performing a second heat treatment at a second temperature higher than the first temperature.
본 발명의 다른 구현예로, 전원을 공급하기 위한 전원부; 상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부; 제1항 내지 제8항 중 어느한 항에 따른 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부; 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부터 계산된 저항값으로부터 하기 수학식 2에 따른 감도(sensitivity)를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부; 및 상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부를 포함하는 가스 감지 시스템을 제공한다:In another embodiment of the present invention, a power supply unit for supplying power; A driving unit for driving an operation of the sensing unit from the power supplied from the power supply unit; A sensing unit including a gas detection sensor according to any one of claims 1 to 8; A determination unit for calculating gas sensitivity by calculating a sensitivity according to Equation 2 below from a resistance value calculated from the magnitude of the current detected by the sensing unit, and comparing it with a reference sensitivity; And a display unit for displaying the result determined by the determination unit.
[수학식 2][Equation 2]
상기 수학식 2에서 R은 현재 저항값이고, R0는 가스 감지 전 저항값이다.In Equation 2, R is a current resistance value, and R 0 is a resistance value before gas sensing.
본 발명에 따른 가스 감지 센서는 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 산화아연 양자점은 평균 입자 크기가 작아 부피 대비 표면적의 비가 크기 때문에, 가스에 대한 반응성을 크게 향상시킬 수 있다. Gas detection sensor according to the invention is characterized in that it comprises a detection film comprising a zinc oxide quantum dot, the zinc oxide quantum dot has a small average particle size, the ratio of the surface area to volume, it is possible to greatly improve the reactivity to the gas have.
또한, 상기 산화아연 양자점은 표면에 위치한 원자수가 많기 때문에, 이들이 외부랑 반응하여 광학적, 화학적, 전기적 성질에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 산화아연 양자점의 크기가 엑시톤 보어 반지름 정도로 감소하게 되면, 양자 제한 효과를 가질 것인바, 에너지 준위를 불연속적으로 만들어 밴드갭이 커지게 되어 전기적 성질을 변화시킬 수 있어, 가스에 대한 반응성을 더욱 크게 향상시킬 수 있다. In addition, since the zinc oxide quantum dots have a large number of atoms located on the surface, they may react with the outside to affect optical, chemical, and electrical properties. In addition, when the size of the zinc oxide quantum dot is reduced to the extent of the exciton bore radius, it will have a quantum limiting effect, the energy level is discontinuous, the band gap is increased to change the electrical properties, it is reactive to gas Can be improved even more.
뿐만 아니라, 상기 산화아연 양자점에 불순물(특히, 인듐)을 도핑하는 경우, 산소 공공(oxygen vacancy)의 농도를 증가시킬 수 있어, 가스에 대한 반응성을 더욱 더 크게 향상시킬 수 있다.In addition, when doping impurities (especially indium) to the zinc oxide quantum dots, it is possible to increase the concentration of oxygen vacancy, it is possible to further improve the reactivity to the gas.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 센서를 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 센서의 제조방법을 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 시스템을 도시한 그림이다.
도 4는 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 알루미늄 도핑된 산화아연 양자점의 크기를 투과전자현미경으로 측정한 결과를 보여주는 사진이다.
도 5 는 400℃ 및 450℃의 챔버 내 건조 공기 중에서 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 제조된 가스 감지 센서에 저농도(10ppm)의 아세톤을 감지시킨 후, 감지 시간에 따른 감도(sensitivity) 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6는 400℃의 챔버 내 건조 공기 중에서 실시예 1에 따라 제조된 가스 감지 센서에 10ppm 농도의 다양한 가스(아세트알데하이드, 아세톤, 일산화탄소, 톨루엔, 벤젠, 메탄, 아세틸렌 및 이소프렌)를 감지시킨 후, 감지 시간에 따른 감도(sensitivity) 변화를 보여주는 그래프이다.1A and 1B are diagrams illustrating a gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating a method of manufacturing a gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram illustrating a gas sensing system according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a photograph showing the results of measuring the size of the aluminum doped zinc oxide quantum dots prepared according to Example 2 and Comparative Example 1 with a transmission electron microscope.
FIG. 5 shows a low concentration (10 ppm) of acetone in a gas detection sensor prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in dry air in a chamber at 400 ° C. and 450 ° C., and then sensitivity according to the detection time. This graph shows the change.
FIG. 6 shows various gases (acetaldehyde, acetone, carbon monoxide, toluene, benzene, methane, acetylene and isoprene) of 10 ppm concentration in a gas detection sensor prepared according to Example 1 in dry air in a chamber at 400 ° C. This graph shows the change of sensitivity with the detection time.
본 발명자들은 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서를 제조하고, 이러한 가스 감지 센서가 특정 가스(특히, 아세톤)에 대해 빠른 반응 속도 및 높은 감도를 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.The inventors have fabricated a gas detection sensor comprising a sensing film comprising zinc oxide quantum dots, confirming that such a gas sensing sensor has a fast reaction speed and high sensitivity for a particular gas (especially acetone), and completed the present invention. It was.
본 명세서 내 “양자점”이라 함은 자체적으로 빛을 내는 수 나노미터(nm)의 반도체 결정을 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 양자점의 평균 입자 크기는 1nm 내지 7nm일 수 있고, 바람직하게는, 3nm 내지 7nm일 수 있다. 상기 양자점은 자외선 광을 받아서 녹색 파장으로 변환시키는 것일 수 있다. 따라서, 상기 양자점이 방출가능한 자외선 파장대는 좁은 특성을 가지기 때문에 선명한 자외선 방출이 가능하여 디스플레이 등에 많이 활용될 수 있다. As used herein, the term “quantum dot” refers to a semiconductor crystal of several nanometers (nm) that emits light by itself. Specifically, the average particle size of the quantum dot may be 1 nm to 7 nm, and preferably, 3 nm. To 7 nm. The quantum dot may receive ultraviolet light and convert it into a green wavelength. Accordingly, the ultraviolet wavelength band capable of emitting the quantum dots has a narrow characteristic, so that the quantum dots can emit bright ultraviolet rays and thus can be widely used for displays.
본 명세서 내 "가스"라 함은 기체 상태의 유독성 가스를 의미하는 것으로, 구체적으로, 상기 가스는 아세트알데하이드, 아세톤, 일산화탄소, 톨루엔, 벤젠, 메탄, 아세틸렌 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 아세톤은 독성이 강해 피부나 호흡기를 통해 인체에 흡수될 경우 신경세포, 호흡기, 소화기 및 각종 장기에 장애를 일으키는 중독의 원인으로 작용한다. As used herein, the term “gas” refers to a toxic gas in a gaseous state. Specifically, the gas may be at least one selected from the group consisting of acetaldehyde, acetone, carbon monoxide, toluene, benzene, methane, acetylene, and isoprene. . At this time, the acetone acts as a cause of poisoning causing disorders in nerve cells, respiratory organs, digestive organs and various organs when absorbed by the human body through strong toxicity due to skin or respiratory organs.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
가스 감지 센서Gas detection sensor
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들; 및 상기 전극들 사이에 형성되고, 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함하는 가스 감지 센서를 제공한다.The present invention is a substrate; Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart from each other; And a sensing film formed between the electrodes, the sensing film including zinc oxide quantum dots.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 센서를 도시한 그림이다.1A and 1B are diagrams illustrating a gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 센서는 기판(131); 상기 기판(131) 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들(132, 133); 상기 전극들(132, 133) 사이에 형성된 산화아연 양자점을 포함하는 감지막(134)을 포함한다. 상기 기판(131) 및 상기 전극들(132, 133) 사이에 실리콘 산화물을 포함하는 절연층(135)이 추가로 형성될 수 있다. 1A and 1B, a gas detection sensor according to an embodiment of the present invention includes a
먼저, 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 기판을 포함한다. 상기 기판은 소스-드레인 전극들 및 감지막을 형성하기 위한 것으로, 실리콘 또는 유리 등의 재질로 형성될 수 있다. 상기 기판 상에는 실리콘 산화물(SiO2 등)을 포함하는 절연층이 추가로 형성될 수 있다. First, the gas detection sensor according to the present invention includes a substrate. The substrate is for forming source-drain electrodes and the sensing layer, and may be formed of a material such as silicon or glass. An insulating layer including silicon oxide (SiO 2, etc.) may be further formed on the substrate.
다음으로, 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 상기 기판 상에 형성되고, 이격 배치된 소스-드레인 전극들, 즉, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함한다. 상기 전극들은 전극 물질의 증착 후, 포토리소그래피법(photolithography) 및 리프트오프법(lift-off)의 조합에 의해 패터닝되어 형성될 수 있다. 이때, 전극 물질은 금 또는 백금 재질일 수 있고, 전극들의 이격 간격은 약 5㎛ 내지 10㎛일 수 있고, 각 두께는 약 1 ㎛ 내지 10㎛일 수 있다. Next, the gas detection sensor according to the present invention is formed on the substrate, and comprises source-drain electrodes spaced apart, that is, a source electrode and a drain electrode. The electrodes may be patterned and formed by a combination of photolithography and lift-off after deposition of the electrode material. At this time, the electrode material may be a gold or platinum material, the spacing of the electrodes may be about 5
다음으로, 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 상기 전극들 사이에 형성되고, 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함한다.Next, the gas detection sensor according to the present invention includes a detection film formed between the electrodes, and includes a zinc oxide quantum dot.
즉, 본 발명에서 감지막은 산화아연 양자점을 포함하는데, 상기 산화 아연은 300℃ 이상의 온도, 바람직하게, 300℃ 내지 500℃의 온도 하에서 건조 공기 중에 노출시키면 건조 공기 중에 산소 분자가 해리되면서 산화아연 표면에 화학적으로 흡착하게 된다. 이때, 산소 분자는 산소 원자로 해리되면서 산화아연의 전도대(conduction band)에 있는 전자를 포획하게 되고 이로 인해 산화아연의 전기적 저항값을 변화시키게 된다. 이러한 전기적 저항값의 변화에 따라 감지막을 흐르는 전류의 차이를 발생시키게 된다.That is, in the present invention, the detection film includes a zinc oxide quantum dot, wherein the zinc oxide is exposed to dry air at a temperature of 300 ° C. or higher, preferably, 300 ° C. to 500 ° C., so that oxygen molecules in the dry air dissociate to the surface of zinc oxide. Is chemically adsorbed. At this time, the oxygen molecules dissociate into oxygen atoms to capture electrons in the conduction band of the zinc oxide, thereby changing the electrical resistance value of the zinc oxide. As a result of the change in the electrical resistance value, a difference in current flowing through the sensing film is generated.
특히, 상기 산화아연 양자점은 평균 입자 크기가 1nm 내지 7nm, 바람직하게는, 3nm 내지 7nm 정도로 작아 부피 대비 표면적의 비가 크기 때문에, 가스에 대한 반응성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 산화아연 양자점은 나노 파티클로서, 부피 대비 표면적의 비를 최대화할 수 있는 구 형태인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. In particular, since the zinc oxide quantum dots have an average particle size of 1 nm to 7 nm, preferably 3 nm to 7 nm, the ratio of the surface area to volume is large, and thus the reactivity with respect to gas can be greatly improved. At this time, the zinc oxide quantum dots are nanoparticles, but preferably in the form of a sphere that can maximize the ratio of the surface area to volume, but is not limited thereto.
또한, 상기 산화아연 양자점은 표면에 위치한 원자수가 많기 때문에, 이들이 외부랑 반응하여 광학적, 화학적, 전기적 성질에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 산화아연 양자점의 크기가 엑시톤 보어 반지름 정도로 감소하게 되면, 양자 제한 효과를 가질 것인바, 에너지 준위를 불연속적으로 만들어 밴드갭이 커지게 되어 전기적 성질을 변화시킬 수 있어, 가스에 대한 반응성을 더욱 크게 향상시킬 수 있다.In addition, since the zinc oxide quantum dots have a large number of atoms located on the surface, they may react with the outside to affect optical, chemical, and electrical properties. In addition, when the size of the zinc oxide quantum dot is reduced to the extent of the exciton bore radius, it will have a quantum limiting effect, the energy level is discontinuous, the band gap is increased to change the electrical properties, it is reactive to gas Can be improved even more.
더욱이, 상기 산화아연 양자점에 인듐(In), 알루미늄(Al), 붕소(B), 갈륨(Ga) 및 탈륨(Tl)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물이 도핑될 수 있다. 상기 산화아연 양자점에 인듐(In) 또는 알루미늄(Al)이 도핑되는 것이 바람직하고, 인듐(In)이 도핑되는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 불순물로 인듐(In)이 도핑되는 경우, 산소 공공(oxygen vacancy)의 농도를 증가시켜 가스의 흡착량을 증가시킴으로써, 가스에 대한 반응성을 더욱 더 크게 향상시킬 수 있다.Furthermore, one or more impurities selected from the group consisting of indium (In), aluminum (Al), boron (B), gallium (Ga), and thallium (Tl) may be doped into the zinc oxide quantum dots. Indium (In) or aluminum (Al) is preferably doped into the zinc oxide quantum dot, and most preferably, doped with indium (In) is not limited thereto. At this time, when indium (In) is doped with impurities, by increasing the concentration of oxygen vacancy (oxygen vacancy) to increase the adsorption amount of the gas, it is possible to further improve the reactivity to the gas.
상기 산화아연 양자점에서 아연 및 상기 불순물의 몰비는 99.9:1 내지 90:1인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 아연 및 불순물의 몰비가 99.1:1을 초과하는 경우, 불순물 도핑으로 인한 효과가 충분하지 않은 문제점이 있고, 아연 및 불순물의 몰비가 90:1 미만인 경우, 아연 자리에 불순물의 도핑이 잘 되지 않는 문제점이 있다. In the zinc oxide quantum dot, the molar ratio of zinc and the impurities is preferably 99.9: 1 to 90: 1, but is not limited thereto. At this time, when the molar ratio of zinc and impurities exceeds 99.1: 1, there is a problem that the effect due to doping impurities is not sufficient, and when the molar ratio of zinc and impurities is less than 90: 1, doping of impurities in the zinc site is not well performed. There is a problem.
상기 가스 감지 센서는 아세톤을 감지하기 위한 것일 수 있고, 구체적으로, 상기 가스 감지 센서는 건조 공기 중에서 10ppm 농도의 아세톤에 대한 하기 수학식 1에 따른 최대 감도(maximum sensitivity)가 10% 이상일 수 있고, 25% 이상인 것이 바람직하고, 150% 이상인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다:The gas detection sensor may be for detecting acetone, and specifically, the gas detection sensor may have a maximum sensitivity according to Equation 1 below with respect to acetone having a concentration of 10 ppm in dry air of 10% or more. Preferably at least 25%, more preferably at least 150%, but not limited to:
[수학식 1] [Equation 1]
상기 수학식 1에서 Rmax는 가스 감지 후 최대 저항값이고, R0는 가스 감지 전 저항값이다.In Equation 1, R max is the maximum resistance value after gas sensing, and R 0 is the resistance value before gas sensing.
본 명세서 내 "건조 공기"라 함은 일반적으로 습도 10~20%의 저습 공기를 의미하는 것으로, 수증기를 포함하지 않고 질소 및 산소만을 함유하는 공기를 의미할 수 있다. In the present specification, the term "dry air" generally refers to low humidity air having a humidity of 10 to 20%, and may mean air containing only nitrogen and oxygen without including water vapor.
상기 가스 감지 센서는 300℃ 내지 500℃에서 작동할 수 있다. The gas detection sensor may operate at 300 ° C to 500 ° C.
가스 감지 센서의 제조방법Manufacturing method of gas detection sensor
본 발명은 (a) 기판 상에 이격 배치된 소스-드레인 전극들을 형성하는 단계; (b) 산화아연 양자점을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 전극들 사이에 상기 제조된 산화아연 양자점을 코팅하여 감지막을 형성하는 단계를 포함하는 가스 감지 센서의 제조방법을 제공한다.The present invention includes the steps of (a) forming source-drain electrodes spaced apart on a substrate; (b) preparing a zinc oxide quantum dot; And (c) forming a sensing film by coating the manufactured zinc oxide quantum dots between the electrodes.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 센서의 제조방법을 도시한 그림이다.2 is a diagram illustrating a method of manufacturing a gas detection sensor according to an embodiment of the present invention.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 센서의 제조방법은 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 이격 배치된 소스-드레인 전극들을 형성하는 한편, 산화아연 양자점을 제조한 후, 상기 전극들 사이에 상기 제조된 산화아연 양자점을 코팅하여 감지막을 형성함으로써 이루어진다. As shown in FIG. 2, a method of manufacturing a gas sensor according to an embodiment of the present invention includes preparing a substrate, forming source-drain electrodes spaced apart from the substrate, and manufacturing zinc oxide quantum dots. Thereafter, the zinc oxide quantum dots are coated between the electrodes to form a sensing film.
본 발명에 따른 가스 감지 센서의 제조방법에서, 기판, 소스-드레인 전극, 산화아연 양자점의 구체적인 내용에 대해서는 전술한 바와 같다.In the method of manufacturing the gas sensor according to the present invention, the details of the substrate, the source-drain electrode and the zinc oxide quantum dot are as described above.
특히, 상기 산화아연 양자점의 제조는 (b-1) 아연 전구체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b-2) 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 이때, 상기 아연 전구체로 징크 아세테이트, 징크 아세테이트 디하이드레이트, 징크 나이트레이트 테트라하이드레이트, 및 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있는데, 상기 아연 전구체는 디메틸포름아미드(DMF)에 용해되어 제1 용액을 제조할 수 있다. 이때, 디메틸포름아미드(DMF)는 아연 전구체를 용해시키기 위한 용매로 통상적으로 사용하는 알코올류(메탄올, 에탄올 등)에 비해, 아연 전구체의 용해율이 높은 이점을 가진다. 따라서, 상기 (b-1) 단계 내지 (b-3) 단계는 모두 20℃ 내지 40℃의 비교적 낮은 온도 및 상압 조건에서 수행될 수 있다. In particular, the preparation of the zinc oxide quantum dots (b-1) preparing a first solution comprising a zinc precursor; (b-2) preparing a second solution comprising tetramethylammonium hydroxide; And (b-3) mixing the first solution and the second solution. In this case, one or more selected from the group consisting of zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc nitrate tetrahydrate, and zinc nitrate hexahydrate may be used as the zinc precursor, and the zinc precursor is dissolved in dimethylformamide (DMF). To prepare a first solution. At this time, dimethylformamide (DMF) has the advantage that the dissolution rate of the zinc precursor is higher than the alcohols (methanol, ethanol, etc.) commonly used as a solvent for dissolving the zinc precursor. Therefore, the steps (b-1) to (b-3) may all be performed at relatively low temperature and atmospheric pressure of 20 ° C to 40 ° C.
또한, 상기 감지막의 형성은 상기 제조된 산화아연 양자점을 제1 온도에서 1차 열처리한 다음, 제1 온도 보다 높은 제2 온도에서 2차 열처리함으로써 수행될 수 있는데, 제1 온도는 50℃ 내지 150℃이고, 제2 온도는 300℃ 내지 400℃일 수 있다.In addition, the formation of the sensing film may be performed by first heat-treating the prepared zinc oxide quantum dots at a first temperature and then performing a second heat treatment at a second temperature higher than the first temperature, wherein the first temperature is 50 ° C. to 150 ° C. ° C and the second temperature may be 300 ° C to 400 ° C.
가스 감지 시스템Gas detection system
본 발명은 전원을 공급하기 위한 전원부; 상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부; 상기 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부; 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부터 계산된 저항값으로부터 하기 수학식 2에 따른 감도(sensitivity)를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부; 및 상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부를 포함하는 가스 감지 시스템을 제공한다:The present invention provides a power supply for supplying power; A driving unit for driving an operation of the sensing unit from the power supplied from the power supply unit; A sensing unit including the gas detection sensor; A determination unit for calculating gas sensitivity by calculating a sensitivity according to Equation 2 below from a resistance value calculated from the magnitude of the current detected by the sensing unit, and comparing it with a reference sensitivity; And a display unit for displaying the result determined by the determination unit.
[수학식 2][Equation 2]
상기 수학식 2에서 R은 현재 저항값이고, R0는 가스 감지 전 저항값이다.In Equation 2, R is a current resistance value, and R 0 is a resistance value before gas sensing.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 시스템을 도시한 그림이다.3 is a diagram illustrating a gas sensing system according to an embodiment of the present invention.
도 3에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 가스 감지 시스템은 전원을 공급하기 위한 전원부(110); 상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부(120); 상기 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부(130); 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부터 계산된 저항값으로부터 감도(sensitivity)를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부(140); 및 상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부(150)를 포함하여 이루어진다.As shown in Figure 3, the gas detection system according to an embodiment of the present invention includes a
본 발명에 따른 가스 감지 시스템은 전원부, 구동부, 센싱부, 판단부 및 표시부를 포함한다. The gas detection system according to the present invention includes a power supply unit, a driving unit, a sensing unit, a determination unit, and a display unit.
구체적으로, 상기 판단부는 마이크로프로세서 및 아날로그-디지탈 컨버터(A/D Converter)를 포함하며, 판단 절차는 다음과 같다. 먼저, 상기 판단부의 아날로그-디지탈 컨버터에서는 상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기를 전류값으로 변환한다. 다음으로, 상기 판단부의 마이크로프로세서에서는 상기 변환된 전류값으로부터 저항값을 계산하고, 상기 계산된 저항값으로부터 감도를 계산하며, 최종적으로 상기 계산된 감도와 기설정된 기준 감도와 비교함으로써 가스 감지 여부를 판단할 수 있다. 이때, 가스 감지 여부의 판단은 상기 계산된 감도가 기설정된 기준 감도를 초과하는 경우 가스가 감지된 것으로 결정하는 것이다. 또한, 기준 감도 설정시에 필요한 센싱부의 저항값은 가스 감지 전 저항값과 같다. Specifically, the determination unit includes a microprocessor and an analog-to-digital converter, and the determination procedure is as follows. First, the analog-to-digital converter of the determination unit converts the magnitude of the current detected by the sensing unit into a current value. Next, the microprocessor of the determination unit calculates a resistance value from the converted current value, calculates a sensitivity from the calculated resistance value, and finally compares the calculated sensitivity with a preset reference sensitivity to determine whether gas is detected. You can judge. In this case, the determination of whether to detect the gas is to determine that the gas is detected when the calculated sensitivity exceeds a preset reference sensitivity. In addition, the resistance value of the sensing unit required for setting the reference sensitivity is equal to the resistance value before gas detection.
또한, 상기 표시부는 상기 판단부에서 판단된 결과를 문자 등 소정의 방법으로 표시하기 위한 것으로, LED 등 소정의 표시수단으로 이루어질 수 있다. The display unit may be configured to display the result determined by the determination unit by a predetermined method such as a character, and may be formed by predetermined display means such as an LED.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 가스 감지 센서는 산화아연 양자점을 포함하는 감지막을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 상기 산화아연 양자점은 평균 입자 크기가 작아 부피 대비 표면적의 비가 크기 때문에, 가스에 대한 반응성을 크게 향상시킬 수 있다. As described above, the gas detection sensor according to the present invention is characterized in that it comprises a detection film comprising a zinc oxide quantum dot, the zinc oxide quantum dot has a small average particle size, because the ratio of the surface area to volume, the reactivity to gas Can greatly improve.
또한, 상기 산화아연 양자점은 표면에 위치한 원자수가 많기 때문에, 이들이 외부랑 반응하여 광학적, 화학적, 전기적 성질에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 산화아연 양자점의 크기가 엑시톤 보어 반지름 정도로 감소하게 되면, 양자 제한 효과를 가질 것인바, 에너지 준위를 불연속적으로 만들어 밴드갭이 커지게 되어 전기적 성질을 변화시킬 수 있어, 가스에 대한 반응성을 더욱 크게 향상시킬 수 있다. In addition, since the zinc oxide quantum dots have a large number of atoms located on the surface, they may react with the outside to affect optical, chemical, and electrical properties. In addition, when the size of the zinc oxide quantum dot is reduced to the extent of the exciton bore radius, it will have a quantum limiting effect, the energy level is discontinuous, the band gap is increased to change the electrical properties, it is reactive to gas Can be improved even more.
뿐만 아니라, 상기 산화아연 양자점에 불순물(특히, 인듐)을 도핑하는 경우, 산소 공공(oxygen vacancy)의 농도를 증가시킬 수 있어, 가스에 대한 반응성을 더욱 더 크게 향상시킬 수 있다.In addition, when doping impurities (especially indium) to the zinc oxide quantum dots, it is possible to increase the concentration of oxygen vacancy, it is possible to further improve the reactivity to the gas.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 One
Si 재질의 기판 및 SiO2 재질의 절연층 상에 약 8㎛ 이격 배치된 Pt 재질의 전극 물질을 증착한 후, 감광성 물질을 도포하여 포토리소그래피법(photolithography) 및 리프트오프법(lift-off)의 조합에 의해 소스-드레인 전극들로 패터닝하였다(가로×세로=약35㎛×약12㎛, 두께=약5㎛). 한편, 디메틸포름아미드(DMF) 내 아연 전구체로서 징크 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O)를 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 그 다음, 메탄올 내 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 제1 용액 및 제2 용액의 혼합 몰비는 1:3이다. 이후 30℃의 온도 및 상압 조건에서 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 원심분리하여 산화아연 양자점을 제조하였다. 이를 90℃에서 1차 열처리한 다음, 350℃에서 2차 열처리를 통해 증착시켜 감지막을 형성함으로써, 가스 감지 센서를 최종 제조하였다.After depositing an electrode material of Pt material disposed about 8 μm apart on a substrate made of Si and an insulating layer of SiO 2 , the photosensitive material was coated to apply photolithography and lift-off methods. Patterned into source-drain electrodes by combination (width × length = about 35 μm × about 12 μm, thickness = about 5 μm). Meanwhile, zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) was dissolved as a zinc precursor in dimethylformamide (DMF) to prepare a first solution. Then, a second solution was prepared by dissolving tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in methanol. The mixing molar ratio of the first solution and the second solution is 1: 3. After maintaining for about 1 hour at a temperature of 30 ℃ and atmospheric pressure, and then centrifuged to prepare a zinc oxide quantum dot. This was heat-treated at 90 ° C. first, and then deposited at 350 ° C. through second heat-treatment to form a sensing film, thereby finally preparing a gas sensor.
실시예Example 2 2
디메틸포름아미드(DMF) 내 아연 전구체로서 징크 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 알루미늄 소스로서 알루미늄아세테이트 (C2H5O4Al)를 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 이때, 아연 및 알루미늄의 몰비는 99:1이 되도록 조절하였다. 그 다음, 메탄올 내 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 제1 용액 및 제2 용액의 혼합 몰비는 1:3이다. 제1 용액 및 제2 용액을 혼합한 후, 30℃의 온도 및 상압 조건에서 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 원심분리하여 알루미늄 도핑된 산화아연 양자점을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 이때, 제조된 알루미늄 도핑된 산화아연 양자점의 크기는 투과전자현미경으로 측정하였고, 그 평균 입자 크기는 약 3.46nm 내지 약 5.3nm였다(도 4 참고).A first solution was prepared by dissolving zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) as a zinc precursor in dimethylformamide (DMF) and aluminum acetate (C 2 H 5 O 4 Al) as an aluminum source. It was. At this time, the molar ratio of zinc and aluminum was adjusted to be 99: 1. Then, a second solution was prepared by dissolving tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in methanol. The mixing molar ratio of the first solution and the second solution is 1: 3. After mixing the first solution and the second solution, the mixture was maintained at a temperature of 30 ° C. and atmospheric pressure for about 1 hour, and then centrifuged to produce aluminum-doped zinc oxide quantum dots, which were the same as in Example 1. It was performed by the method. At this time, the size of the aluminum-doped zinc oxide quantum dots prepared was measured by transmission electron microscope, the average particle size was about 3.46nm to about 5.3nm (see Fig. 4).
실시예Example 3 3
디메틸포름아미드(DMF) 내 아연 전구체로서 징크 아세테이트 디하이드레이트 (Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 인듐 소스로서 인듐클로라이드(InCl3)를 용해시켜 제1 용액을 제조하였다. 이때, 아연 및 인듐의 몰비는 99:1이 되도록 조절하였다. 그 다음, 메탄올 내 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)를 용해시켜 제2 용액을 제조하였다. 제1 용액 및 제2 용액의 혼합 몰비는 1:3이다. 이후 30℃의 온도 및 상압 조건에서 약 1시간 동안 유지시킨 다음, 원심분리하여 인듐 도핑된 산화아연 양자점을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. A first solution was prepared by dissolving zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) as zinc precursor in dimethylformamide (DMF) and indium chloride (InCl 3 ) as indium source. At this time, the molar ratio of zinc and indium was adjusted to be 99: 1. Then, a second solution was prepared by dissolving tetramethylammonium hydroxide (TMAH) in methanol. The mixing molar ratio of the first solution and the second solution is 1: 3. After maintaining for about 1 hour at a temperature of 30 ℃ and atmospheric pressure, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the indium-doped zinc oxide quantum dots were prepared by centrifugation.
비교예Comparative example 1 One
산화아연 양자점 대신 알루미늄 도핑된 산화아연 입자를 제조하고, 이를 60℃에서 열처리를 통해 증착시켜 감지막을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. Aluminum oxide-doped zinc oxide particles were prepared instead of zinc oxide quantum dots, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that a detection film was formed by depositing the same through heat treatment at 60 ° C.
구체적으로, 메탄올 내 아연 전구체로서 징크 아세테이트 디하이드레이트(Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 알루미늄 아세테이트(C2H5O4Al)를 용해시켜 제 1 용액을 제조하였고, 메탄올 내 포타슘 하이드록사이드(KOH)를 용해시켜 제 2 용액을 제조한 다음, 제1 용액 및 제2 용액을 1:3의 몰비로 혼합시킴으로써, 평균 입자 크기가 약 25nm인 알루미늄 도핑된 산화아연 입자를 제조하였다. 이때, 제조된 알루미늄 도핑된 산화아연 입자의 크기는 투과전자현미경으로 측정하였고, 그 평균 입자 크기는 약 25nm였다(도 4 참고).Specifically, a first solution was prepared by dissolving zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and aluminum acetate (C 2 H 5 O 4 Al) as a zinc precursor in methanol, and potassium hydroxide (KOH) in methanol. Was prepared to prepare a second solution, and then the first and second solutions were mixed in a molar ratio of 1: 3, thereby producing aluminum-doped zinc oxide particles having an average particle size of about 25 nm. At this time, the size of the aluminum-doped zinc oxide particles was measured by transmission electron microscope, the average particle size was about 25nm (see Fig. 4).
도 5는 400℃ 및 450℃의 챔버 내 건조 공기 중에서 실시예 1~3 및 비교예 1에 따라 제조된 가스 감지 센서에 저농도(10ppm)의 아세톤을 감지시킨 후, 감지 시간에 따른 감도(sensitivity) 변화를 보여주는 그래프이다. 5 is a low concentration (10 ppm) of acetone in the gas detection sensor prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in the dry air in the chamber of 400 ℃ and 450 ℃, the sensitivity (sensitivity) according to the detection time This graph shows the change.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 가스 감지 센서의 경우, 450℃가 최적화된 작동 온도에 해당하는 것으로, 이때, 저농도(10ppm)의 아세톤에 대한 반응 시간은 2 초 이내이고, 최대 감도(maximum sensitivity)는 약 1200(약 120,000%)인 것으로 확인된다. 한편, 실시예 2에 따라 제조된 가스 감지 센서의 경우, 400℃가 최적화된 작동 온도에 해당하는 것으로, 이때, 저농도(10ppm)의 아세톤에 대한 반응 시간은 2 초 이내이고, 최대 감도(maximum sensitivity)는 약 2500(약 250,000%)인 것으로 확인된다. 또한, 실시예 3에 따라 제조된 가스 감지 센서의 경우, 400℃가 최적화된 작동 온도에 해당하는 것으로, 이때, 저농도(10ppm)의 아세톤에 대한 반응 시간은 2 초 이내이고, 최대 감도(maximum sensitivity)는 약 18,000(약 1,800,000%)인 것으로 확인된다.As shown in FIG. 5, in the case of the gas detection sensor manufactured according to Example 1, 450 ° C. corresponds to an optimized operating temperature, wherein the reaction time for acetone at low concentration (10 ppm) is within 2 seconds, The maximum sensitivity is found to be about 1200 (about 120,000%). On the other hand, in the case of the gas detection sensor manufactured according to Example 2, 400 ℃ corresponds to the optimized operating temperature, wherein the reaction time for acetone of low concentration (10ppm) is within 2 seconds, the maximum sensitivity (maximum sensitivity ) Is found to be about 2500 (about 250,000%). In addition, in the case of the gas detection sensor manufactured according to Example 3, 400 ℃ corresponds to the optimized operating temperature, wherein the reaction time for acetone of low concentration (10ppm) is within 2 seconds, the maximum sensitivity (maximum sensitivity) ) Is about 18,000 (about 1,800,000%).
한편, 비교예 1에 따라 제조된 가스 감지 센서의 경우, 400℃가 최적화된 작동 온도에 해당하는 것으로, 이때, 저농도(10ppm)의 아세톤에 대한 최대 감도(maximum sensitivity)는 약 56(약 5600%)인 것으로 아주 미미한 수준인 것으로 확인된다.On the other hand, in the case of the gas detection sensor manufactured according to Comparative Example 1, 400 ℃ corresponds to the optimized operating temperature, the maximum sensitivity for acetone of low concentration (10ppm) is about 56 (about 5600% ) Is found to be very insignificant.
즉, 실시예 3과 같이 인듐이 도핑된 산화아연 양자점을 감지막으로 포함하는 경우, 실시예 1과 같이 도핑되지 않은 산화아연 양자점을 감지막으로 포함하는 경우나, 실시예 2와 같이 알루미늄이 도핑된 산화아연 양자점을 감지막으로 포함하는 경우에 비해, 저농도(10ppm)의 아세톤에 대한 최대 감도(maximum sensitivity)가 크게 향상하는 것으로 확인된다. That is, when indium-doped zinc oxide quantum dots are included as a sensing film as in Example 3, when aluminum is doped as in Example 1, or when doped zinc oxide quantum dots are included as a sensing film. Compared with the case where the zinc oxide quantum dots are included as the sensing film, it is confirmed that the maximum sensitivity with respect to the low concentration (10 ppm) of acetone is greatly improved.
한편, 비교예 1과 같이 산화아연 양자점 대신 평균 입자 크기가 약 25nm인 산화아연 입자를 감지막으로 포함하는 경우, 저농도(10ppm)의 아세톤에 대한 최대 감도(maximum sensitivity)가 크게 저하되는 것으로 확인된다. On the other hand, when the zinc oxide particles having an average particle size of about 25 nm instead of zinc oxide quantum dots as in the sensing film as in Comparative Example 1, it is confirmed that the maximum sensitivity for acetone of low concentration (10 ppm) is greatly reduced. .
도 6는 400℃의 챔버 내 건조 공기 중에서 실시예 1에 따라 제조된 가스 감지 센서에 10 ppm 농도의 다양한 가스(아세트알데하이드, 아세톤, 일산화탄소, 톨루엔, 벤젠, 메탄, 아세틸렌 및 이소프렌)를 감지시킨 후, 감지 시간에 따른 감도(sensitivity) 변화를 보여주는 그래프이다.FIG. 6 shows various gases (acetaldehyde, acetone, carbon monoxide, toluene, benzene, methane, acetylene and isoprene) of 10 ppm concentration in a gas detection sensor prepared according to Example 1 in dry air in a chamber at 400 ° C. This graph shows sensitivity changes with detection time.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 가스 감지 센서의 경우, 10 ppm 농도의 다양한 가스(아세트알데하이드, 아세톤, 일산화탄소, 톨루엔, 벤젠, 메탄, 아세틸렌 및 이소프렌)에 대한 최대 감도(maximum sensitivity)는 적어도 약 2.5(약 250%) 이상인 것으로 확인된다. 특히, 10 농도(ppm)의 일부 가스(아세트알데하이드, 아세톤, 아세틸렌, 이소프렌)에 대한 최대 감도(maximum sensitivity)는 적어도 약 33(약 3,300%) 이상인 것으로 매우 높은 수준인 것으로 확인된다.As shown in FIG. 6, in the case of the gas detection sensor manufactured according to Example 1, the maximum sensitivity to various gases (acetaldehyde, acetone, carbon monoxide, toluene, benzene, methane, acetylene and isoprene) at a concentration of 10 ppm sensitivity is identified to be at least about 2.5 (about 250%) or greater. In particular, the maximum sensitivity for some gases at 10 concentrations (ppm) (acetaldehyde, acetone, acetylene, isoprene) is found to be very high, at least about 33 (about 3,300%) or more.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The foregoing description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.
110 : 전원부 120 : 구동부
130 : 센싱부 131 : 기판
132 : 소스 전극 133 : 드레인 전극
134 : 감지막 135 : 절연층
140 : 판단부 150 : 표시부110: power supply unit 120: drive unit
130: sensing unit 131: substrate
132: source electrode 133: drain electrode
134: sensing film 135: insulating layer
140: determination unit 150: display unit
Claims (13)
상기 산화아연 양자점에 인듐(In)이 도핑됨으로써, 산소 공공(oxygen vacancy)의 농도가 증가하고,
상기 가스는 아세트알데하이드, 아세톤, 아세틸렌 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며,
상기 가스 감지 센서는 400℃ 및 건조 공기 중에서 10ppm 농도의 아세톤에 대한 하기 수학식 1에 따른 최대 감도(maximum sensitivity)가 1,800,000% 이상인
가스 감지 센서:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서 Rmax는 가스 감지 후 최대 저항값이고, R0는 가스 감지 전 저항값이다.
Board; Source-drain electrodes formed on the substrate and spaced apart from each other; And a sensing film formed between the electrodes and having a mean particle size of 1 nm to 7 nm and including a zinc oxide quantum dot doped with indium (In).
Indium (In) is doped into the zinc oxide quantum dots, thereby increasing the concentration of oxygen vacancy,
The gas is at least one selected from the group consisting of acetaldehyde, acetone, acetylene and isoprene,
The gas sensor has a maximum sensitivity of 1,800,000% or more according to the following Equation 1 for acetone having a concentration of 10 ppm in 400 ° C. and dry air.
Gas detection sensor:
[Equation 1]
In Equation 1, R max is the maximum resistance value after gas sensing, and R 0 is the resistance value before gas sensing.
상기 인듐(In)이 도핑된 산화아연 양자점에서 아연 및 인듐(In)의 몰비는 99.9:1 내지 90:1인
가스 감지 센서.
The method of claim 1,
In the indium-doped zinc oxide quantum dots, a molar ratio of zinc and indium (In) is 99.9: 1 to 90: 1.
Gas detection sensor.
상기 가스 감지 센서는 300℃ 내지 500℃에서 작동하는 것인
가스 감지 센서.
The method of claim 1,
The gas sensor is to operate at 300 ℃ to 500 ℃
Gas detection sensor.
(b) 평균 입자 크기가 1nm 내지 7nm이고, 인듐(In)이 도핑된 산화아연 양자점을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 전극들 사이에 상기 제조된 산화아연 양자점을 코팅하여 감지막을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 (b) 단계는 20℃ 내지 40℃의 온도 및 상압 조건에서 수행되면서, (b-1) 아연 전구체 및 인듐 소스를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b-2) 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 포함하는 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (b-3) 상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 혼합하는 단계를 포함하는
제1항에 따른 가스 감지 센서의 제조방법.
(a) forming spaced source-drain electrodes on the substrate;
(b) preparing a zinc oxide quantum dot with an average particle size of 1 nm to 7 nm and doped with indium (In); And
(c) coating the manufactured zinc oxide quantum dots between the electrodes to form a sensing film;
The step (b) is performed at a temperature of 20 ° C. to 40 ° C. and atmospheric pressure, and (b-1) preparing a first solution including a zinc precursor and an indium source; (b-2) preparing a second solution comprising tetramethylammonium hydroxide; And (b-3) mixing the first solution and the second solution.
Method of manufacturing a gas detection sensor according to claim 1.
상기 (b-1) 단계에서 제1 용액은 아연 전구체가 디메틸포름아미드(DMF)에 용해된 것인
가스 감지 센서의 제조방법.
The method of claim 9,
In the step (b-1), the first solution is a zinc precursor dissolved in dimethylformamide (DMF).
Method of manufacturing gas detection sensor.
상기 (c) 단계에서 감지막의 형성은 상기 제조된 산화아연 양자점을 제1 온도에서 1차 열처리한 다음, 제1 온도 보다 높은 제2 온도에서 2차 열처리함으로써 수행되는 것인
가스 감지 센서의 제조방법.
The method of claim 9,
In the step (c), the formation of the sensing film is performed by first heat-treating the manufactured zinc oxide quantum dots at a first temperature and then performing a second heat treatment at a second temperature higher than the first temperature.
Method of manufacturing gas detection sensor.
상기 전원부에서 공급된 전원으로부터 센싱부의 동작을 구동시키기 위한 구동부;
제1항에 따른 가스 감지 센서를 포함하는 센싱부;
상기 센싱부에서 검출된 전류의 크기로부 터 계산된 저항값으로부터 하기 수학식 2에 따른 감도(sensitivity) 를 계산하고, 기준 감도와 비교함으로써 가스 감지 여부를 판단하기 위한 판단부; 및
상기 판단부에서 판단된 결과를 표시하기 위한 표시부를 포함하는
가스 감지 시스템:
[수학식 2]
상기 수학식 2에서 R은 현재 저항값이고, R0는 가스 감지 전 저항값이다.
A power supply unit for supplying power;
A driving unit for driving an operation of the sensing unit from the power supplied from the power supply unit;
A sensing unit comprising a gas detection sensor according to claim 1;
A determination unit for calculating the sensitivity according to the following Equation 2 from the resistance value calculated from the magnitude of the current detected by the sensing unit, and determining whether to detect the gas by comparing with the reference sensitivity; And
And a display unit for displaying the result determined by the determination unit.
Gas detection system:
[Equation 2]
In Equation 2, R is a current resistance value, and R 0 is a resistance value before gas sensing.
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