KR20170132769A - 접합 유리용 중간막 및 접합 유리 - Google Patents

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Abstract

내습성이 높고 또한 적당한 접착력을 갖는 접합 유리용 중간막을 제공한다. 본 발명에 따른 접합 유리용 중간막에서는, 스퍼터링 및 TOF-SIMS에 의한 측정을 n회 행하고, n회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 n개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비n을 측정했을 때, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤n≤10이, 1≤n≤150의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤150의 150개의 값의 평균값1≤n≤150의 1.1배를 초과한다.

Description

접합 유리용 중간막 및 접합 유리
본 발명은 접합 유리를 얻기 위하여 사용되는 접합 유리용 중간막에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리에 관한 것이다.
접합 유리는 외부 충격을 받아 파손되더라도 유리 파편의 비산량이 적어서 안전성이 우수하다. 이 때문에 상기 접합 유리는 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 널리 사용되고 있다. 상기 접합 유리는 1쌍의 유리판 사이에 접합 유리용 중간막을 끼워 넣음으로써 제조되고 있다.
또한 일반적으로는 중간막과 유리판의 접착력은 지나치게 높기 때문에, 접합 유리에 인체 등이 충돌하면 접합 유리는 충돌의 충격을 흡수할 수 없다. 이 때문에, 중간막과 유리판의 접착력을 약하게 하기 위하여 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 등이 사용된다.
알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 사용한 상기 접합 유리용 중간막의 일례로서, 하기 특허문헌 1에는, 아세탈화도가 60 내지 85몰%인 폴리비닐아세탈 수지 100중량부와, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종의 금속염 0.001 내지 1.0중량부와, 30중량부를 초과하는 가소제를 포함하는 차음층이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-070200호 공보
접착력을 약하게 하기 위하여 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종의 금속염을 첨가하더라도 접착력을 저하시킬 수 없는 경우가 있다. 또한 중간막과 유리판의 접착력을 조정하기 위하여 칼륨을 포함하는 화합물이 사용되는 경우가 있다. 그러나 칼륨을 포함하는 화합물 단독으로는 접착력을 조정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 가령 칼륨을 포함하는 화합물과 마그네슘을 포함하는 화합물을 병용하더라도 접착력을 조정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 마그네슘을 포함하는 화합물을 과잉으로 첨가하면 접합 유리의 내습성이 저하되어 버린다는 문제가 있다.
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 종래의 중간막을 사용한 접합 유리에서는, 높은 내습성과 적당한 접착력을 양립시키는 것은 곤란하다는 문제가 있다.
또한 중간막 및 접합 유리는 다양한 환경에서 사용되며, 중간막에 있어서의 함수율이 변화되는 경우가 있다. 중간막의 함수율이 변화되면 유리판에 대한 접착력이 변화되기 쉽다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 내습성이 높고 또한 적당한 접착력을 갖는 접합 유리용 중간막을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 상기 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 1층의 구조 또는 2층 이상의 구조를 갖고, 열가소성 수지를 포함하고, 마그네슘염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함하고, TOF-SIMS를 사용하여, 중간막의 제1 표면에 있어서의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비0을 측정한 후, 비0을 측정한 상기 제1 표면 부분에 있어서, 1회 스퍼터링하고, TOF-SIMS를 사용하여, 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정하는 스퍼터링 및 측정 공정을 n회 행하고, n회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 n개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비n을 측정했을 때, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤10의 10개의 값의 평균값1≤n≤10이, 1≤n≤150의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤150의 150개의 값의 평균값1 ≤n≤150의 1.1배를 초과하는, 접합 유리용 중간막이 제공된다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤n≤10이, 51≤n≤60의 범위 내에서 측정되는 비51≤n≤60의 10개의 값의 평균값1≤n≤150의 1.1배 이상이다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤n≤10이, 1≤n≤150의 범위 내에서 측정되는 비1≤n≤150의 150개의 값의 평균값1≤n≤150의 1.25배 이상이다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 표면에 위치하는 표면층이 마그네슘을 포함한다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 표면에 위치하는 표면층에 있어서의 마그네슘의 함유량이 50ppm 미만이다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 표면에 위치하는 표면층에 있어서의 칼륨의 함유량이 300ppm 이하이다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지이다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막의 어느 특정한 국면에서는, TOF-SIMS를 사용하여, 중간막의 제2 표면에 있어서의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비0을 측정한 후, 비0을 측정한 상기 제2 표면 부분에 있어서, 1회 스퍼터링하고, TOF-SIMS를 사용하여, 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정하는 스퍼터링 및 측정 공정을 m회 행하고, m회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 m개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비n을 측정했을 때, 1≤m≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤m≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤m≤10이, 1≤m≤150의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤m≤150의 150개의 값의 평균값1 ≤m≤150의 1.1배를 초과한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 제1 접합 유리 부재와, 제2 접합 유리 부재와, 상기 제1 접합 유리 부재와 상기 제2 접합 유리 부재 사이에 배치된 중간막부를 구비하고, 상기 중간막부가 상술한 접합 유리용 중간막을 사용하여 형성되어 있는, 접합 유리가 제공된다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막은, 1층의 구조 또는 2층 이상의 구조를 갖고, 열가소성 수지를 포함하고, 마그네슘염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함하고, 제1 표면측에 있어서 상기와 같이 하여, n회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 n개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비n을 측정했을 때, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤n≤10이, 1≤n≤150의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤150의 150개의 값의 평균값1 ≤n≤150의 1.1배를 초과하므로, 중간막을 사용한 접합 유리의 내습성을 높게 하고 또한 접착력을 적당하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 접합 유리용 중간막을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 접합 유리용 중간막을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 도 1에 도시하는 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 도 2에 도시하는 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 따른 접합 유리용 중간막(이하, 중간막이라 기재하는 경우가 있음)은 1층의 구조 또는 2층 이상의 구조를 갖는다. 본 발명에 따른 중간막은 1층의 구조를 갖고 있어도 되고 2층 이상의 구조를 갖고 있어도 된다. 본 발명에 따른 중간막은 2층의 구조를 갖고 있어도 되고 3층 이상의 구조를 갖고 있어도 된다. 본 발명에 따른 중간막은 제1 층을 구비한다. 본 발명에 따른 중간막은 제1 층만을 구비하는 단층의 중간막이어도 되고, 제1 층과 다른 층을 구비하는 다층의 중간막이어도 된다.
본 발명에 따른 중간막은 열가소성 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 중간막은 마그네슘염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함한다. 본 발명에 따른 중간막은, 제1 표면과, 제1 표면과는 반대의 제2 표면을 갖는다. 제1 표면과 제2 표면은 대향하고 있다. 제1 표면은 제1 접합 유리 부재가 적층되는 표면이다. 제2 표면은 제2 접합 유리 부재가 적층되는 표면이다.
TOF-SIMS를 사용하여, 본 발명에 따른 중간막의 제1 표면에 있어서의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비0을 측정한다.
다음으로, 상기 비0을 측정한 상기 제1 표면 부분에 있어서, 1회 스퍼터링하고, TOF-SIMS를 사용하여, 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정하는 스퍼터링 및 측정 공정을 n회 행한다. n회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 n개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비n을 측정한다.
예를 들어 150회 스퍼터링 및 측정을 행하는 경우에는, 150회의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 150개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정한다. 예를 들어 2회째의 스퍼터링 및 측정에서는, 비1을 측정한 상기 제1 표면 부분에 있어서 스퍼터링 및 측정이 행해진다. 3회째의 스퍼터링 및 측정에서는, 비2를 측정한 상기 제1 표면 부분에 있어서 스퍼터링 및 측정이 행해진다.
본 발명에 따른 중간막에서는, (제1 구성) 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1≤n≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤n≤10이, 1≤n≤150의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤150의 150개의 값의 평균값1 ≤n≤150의 1.1배를 초과한다.
본 발명에서는 상기 구성이 구비되어 있으므로, 중간막을 사용한 접합 유리의 내습성을 높게 하고 또한 접착력을 적당하게 할 수 있다. 중간막에 있어서의 함수율이 변화되었다고 하더라도 접착력을 적절히 유지할 수 있다.
일반적으로는 중간막과 유리판의 접착력은 지나치게 높기 때문에, 접합 유리에 인체 등이 충돌하면 접합 유리는 충돌의 충격을 흡수할 수 없다. 이 때문에, 중간막과 유리판의 접착력을 약하게 하기 위하여 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 등이 사용된다.
그러나 접착력을 약하게 하기 위하여 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종의 금속염을 첨가하더라도 접착력을 저하시킬 수 없는 경우가 있다. 또한 중간막과 유리판의 접착력을 조정하기 위하여 칼륨을 포함하는 화합물이 사용되는 경우가 있다. 그러나 칼륨을 포함하는 화합물 단독으로는 접착력을 조정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 가령 칼륨을 포함하는 화합물과 마그네슘을 포함하는 화합물을 병용하더라도 접착력을 조정하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한 유리판에 대한 중간막의 접착력은 중간막의 함수율에 따라 변화된다는 문제가 있다. 한편, 마그네슘을 과잉으로 첨가하면 접합 유리의 내습성이 저하된다는 문제가 있다. 칼륨을 포함하는 화합물만을 과잉량 사용하여 유리판에 대한 중간막의 접착력을 저하시키면, 접합 유리의 내습성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 칼륨을 포함하는 화합물과 마그네슘을 포함하는 화합물을 병용하는 경우, 접합 유리의 내습성을 저하시키지 않고 유리판에 대한 중간막의 접착력을 제어하기 위해서는, 중간막의 두께 방향에 있어서의 칼륨의 분포 상태를 조정하는 것이 효과적이라고 추정하여, 중간막의 두께 방향에 있어서의 칼륨의 분포 상태와, 접합 유리의 내습성 및 적당한 접착력과의 관계를 검토하였다. 그 검토 결과, 중간막의 표면 부분에 있어서의 칼륨의 분포 상태가 접합 유리의 내습성 및 적당한 접착력과 관계가 있는 것을 알아내었다.
이 지견에 기초하여, 접합 유리의 높은 내습성 및 적당한 접착력을 발현시킬 수 있는 구성으로서, 상기 제1 구성을 만족시키면 되는 것을 알아내었다.
또한 본 발명에서는 중간막의 함수율이 변화되더라도 적당한 접착력을 유지할 수 있다.
중간막의 제1 표면에 있어서, 상기 제1 구성을 만족시키면 된다. 제1 표면측에 유래하여 높은 내습성 및 적당한 접착력이 발현된다.
TOF-SIMS를 사용하여, 본 발명에 따른 중간막의 제2 표면에 있어서의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비0을 측정한다.
다음으로, 상기 비0을 측정한 상기 제2 표면 부분에 있어서, 1회 스퍼터링하고, TOF-SIMS를 사용하여, 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정하는 스퍼터링 및 측정 공정을 m회 행한다. m회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 m개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비m을 측정한다.
예를 들어 150회 스퍼터링 및 측정을 행하는 경우에는, 150회의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 150개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정한다. 예를 들어 2회째의 스퍼터링 및 측정에서는, 비1을 측정한 상기 제2 표면 부분에 있어서 스퍼터링 및 측정이 행해진다. 3회째의 스퍼터링 및 측정에서는, 비2를 측정한 상기 제2 표면 부분에 있어서 스퍼터링 및 측정이 행해진다.
본 발명에 따른 중간막에서는, (제1' 구성) 1≤m≤10의 범위 내에서 측정되는 비1≤ m≤10의 10개의 값의 평균값1≤ m≤10이, 1≤m≤150의 범위 내에서 측정되는 비1≤ m≤150의 150개의 값의 평균값1≤ m≤150의 1.1배를 초과하는 것이 바람직하다.
양측의 표면에 있어서, 제1 구성을 만족시키고 또한 제1' 구성을 만족시킴으로써, 제1 표면측 및 제2 표면측의 양쪽에 유래하여 높은 내습성 및 적당한 접착력이 발현된다.
내습성을 한층 더 높이고 또한 접착력을 적절히 효과적으로 조정하는 관점에서는, 평균값1 ≤n≤10이 평균값1 ≤n≤150의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.25배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균값1 ≤n≤10은 평균값1≤n≤150의 바람직하게는 3배 이하이다.
내습성을 한층 더 높이고 또한 접착력을 적절히 효과적으로 조정하는 관점에서는, 평균값1 ≤m≤10이 평균값1 ≤m≤150의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.25배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균값1 ≤m≤10은 평균값1 ≤m≤150의 바람직하게는 3배 이하이다.
내습성을 한층 더 높이고 또한 접착력을 적절히 효과적으로 조정하는 관점에서는, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤n≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤n≤10이, 51≤n≤60의 범위 내에서 측정되는 비51 ≤n≤60의 10개의 값의 평균값51 ≤n≤60의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.25배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균값1≤n≤10은 평균값51≤n≤60의 바람직하게는 3배 이하이다.
내습성을 한층 더 높이고 또한 접착력을 적절히 효과적으로 조정하는 관점에서는, 1≤m≤10의 범위 내에서 측정되는 비1 ≤m≤10의 10개의 값의 평균값1 ≤m≤10이, 51≤m≤60의 범위 내에서 측정되는 비51 ≤m≤60의 10개의 값의 평균값51 ≤m≤60의 1.2배 이상인 것이 바람직하고, 1.25배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균값1≤m≤10은 평균값51≤m≤60의 바람직하게는 3배 이하이다.
내습성을 한층 더 높이고 또한 접착력을 적절히 효과적으로 조정하는 관점에서는, 평균값1 ≤n≤10 및 평균값1 ≤m≤10은 각각, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다.
제1 구성 및 제1' 구성을 만족시키는 방법으로서는, 예를 들어 중간막을 압출 성형한 후에 중간막을 물로 세정하는 시간을 짧게 하고 또한 중간막을 어닐 처리하는 방법, 중간막을 압출 성형한 후에 100℃ 이상의 조건에서 중간막을 어닐 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 중간막을 고온수로 세정하는 시간을 짧게 하고 또한 중간막을 어닐 처리하는 방법으로서, 중간막을 20℃ 이하의 물에 10 내지 60초간 침지시킨 후에 100 내지 150℃에서 어닐 처리하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법을 채용함으로써 중간막의 표면 부분의 칼륨의 분포 상태를 조정할 수 있으며, 또한 중간막이 마그네슘 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함함으로써 접합 유리의 내습성이 높아지고 적당한 접착력을 갖는 중간막이 얻어진다.
TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석)에 의한 측정 및 해석은, 구체적으로는 이하와 같이 하여 행해진다.
중간막의 표면에 대하여, ION-TOF사 제조의 「TOF-SIMS5」를 사용하여, Bi3 ++ 이온 총을 측정용의 1차 이온원으로 하고 C60+ 이온(전압: 20keV, 전류 1㎁)을 스퍼터링용의 스퍼터원으로 하는 듀얼 빔법을 이용하여 측정을 행한다. 스퍼터링 면적은 800㎛×800㎛로 한다. 스퍼터 분석 면적은 500㎛×500㎛로 한다. 스퍼터링과 측정을 반복함으로써 표면으로부터 깊이 방향으로의 각 이온의 분포를 평가할 수 있다.
스퍼터 횟수를 횡축, 스퍼터 횟수에 있어서의 2차 이온의 강도비를 종축으로 하여 측정값을 플롯한다. 스퍼터링의 횟수와 2차 이온 강도의 관계를 그래프화함으로써 뎁스 프로파일을 얻는다.
TOF-SIMS의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
1차 이온: 25keV, Bi3++, 0.1 내지 0.2㎀(펄스 전류값), 랜덤 스캔 모드
1차 이온 스캔 범위(측정 영역): 500㎛×500㎛
2차 이온 검출 모드: positive
스캔 수: 3scan/cycle
(대전 보정으로서 플랫 건을 사용)
<스퍼터링 조건>
스퍼터 이온: C60+ 이온(1㎁, 20keV)
스퍼터링 영역: 800㎛×800㎛
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명한다.
도 1에, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 접합 유리용 중간막을 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 1에 도시하는 중간막(11)은 2층 이상의 구조를 갖는 다층의 중간막이다. 중간막(11)은 접합 유리를 얻기 위하여 사용된다. 중간막(11)은 접합 유리용 중간막이다. 중간막(11)은 제1 층(1)과 제2 층(2)과 제3 층(3)을 구비한다. 제1 층(1)의 제1 표면(1a)에 제2 층(2)이 배치되어 있으며, 적층되어 있다. 제1 층(1)의 제1 표면(1a)과는 반대의 제2 표면(1b)에 제3 층(3)이 배치되어 있으며, 적층되어 있다. 제1 층(1)은 중간층이다. 제2 층(2) 및 제3 층(3)은 각각 보호층이며, 본 실시 형태에서는 표면층이다. 제2 층(2)은 중간막(11)의 제1 표면(11a)에 위치하는 표면층이다. 제2 층(2)은 중간막(11)의 제2 표면(11b)에 위치하는 표면층이다.
제1 층(1)은 제2 층(2)과 제3 층(3) 사이에 배치되어 있으며, 끼워 넣어져 있다. 따라서 중간막(11)은, 제2 층(2)과 제1 층(1)과 제3 층(3)이 이 순서대로 적층된 다층 구조(제2 층(2)/제1 층(1)/제3 층(3))를 갖는다.
또한 제2 층(2)과 제1 층(1) 사이 및 제1 층(1)과 제3 층(3) 사이에는 각각, 다른 층이 배치되어 있어도 된다. 제2 층(2)과 제1 층(1) 및 제1 층(1)과 제3 층(3)은 각각, 직접 적층되어 있는 것이 바람직하다. 다른 층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는 층을 들 수 있다.
도 2에, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 접합 유리용 중간막을 모식적으로 단면도로 나타낸다.
도 2에 도시하는 중간막(11A)은 1층의 구조를 갖는 단층의 중간막이다. 중간막(11A)은 제1 층이다. 중간막(11A)은 접합 유리를 얻기 위하여 사용된다. 중간막(11A)은 접합 유리용 중간막이다. 중간막(11A)은, 중간막(11A)의 제1 표면(11a)에 위치하는 표면층이며, 중간막(11A)의 제2 표면(11b)에 위치하는 표면층이기도 하다.
이하, 본 발명에 따른 중간막을 구성하는 상기 제1 층, 상기 제2 층 및 상기 제3 층의 상세, 그리고 상기 제1 층, 상기 제2 층 및 상기 제3 층에 포함되는 각 성분의 상세를 설명한다.
(폴리비닐아세탈 수지 또는 열가소성 수지)
상기 제1 층은 열가소성 수지(이하, 열가소성 수지 (1)이라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 (1)로서 폴리비닐아세탈 수지(이하, 폴리비닐아세탈 수지 (1)이라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 층은 열가소성 수지(이하, 열가소성 수지 (2)라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 (2)로서 폴리비닐아세탈 수지(이하, 폴리비닐아세탈 수지 (2)라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 층은 열가소성 수지(이하, 열가소성 수지 (3)이라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 (3)으로서 폴리비닐아세탈 수지(이하, 폴리비닐아세탈 수지 (3)이라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)과 상기 폴리비닐아세탈 수지 (2)와 상기 폴리비닐아세탈 수지 (3)은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 차음성이 한층 더 높아지는 점에서 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)은 상기 폴리비닐아세탈 수지 (2) 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 (3)과 상이한 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 (2)와 상기 열가소성 수지 (3)은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1), 상기 폴리비닐아세탈 수지 (2) 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 (3)은 각각, 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다. 상기 열가소성 수지 (2) 및 상기 열가소성 수지 (3)은 각각, 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 열가소성 수지로서는 폴리비닐아세탈 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다. 이들 이외의 열가소성 수지를 사용해도 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 알데히드에 의하여 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올의 아세탈화물인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올은, 예를 들어 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진다. 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 일반적으로 70 내지 99.9몰%이다.
상기 폴리비닐알코올(PVA)의 평균 중합도는 바람직하게는 200 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 한층 더 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 1600 이상, 특히 바람직하게는 2600 이상, 가장 바람직하게는 2700 이상, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더욱 바람직하게는 3500 이하이다. 상기 평균 중합도가 상기 하한 이상이면 접합 유리의 내관통성이 한층 더 높아진다. 상기 평균 중합도가 상기 상한 이하이면 중간막의 성형이 용이해진다.
상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의하여 구해진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지에 있어서의 아세탈기의 탄소수는 3 내지 5인 것이 바람직하고, 4 또는 5인 것이 바람직하다.
상기 알데히드로서, 일반적으로는 탄소수가 1 내지 10인 알데히드가 적합하게 사용된다. 상기 탄소수가 1 내지 10인 알데히드로서는, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-헥실알데히드 또는 n-발레르알데히드가 바람직하고, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드 또는 n-발레르알데히드가 보다 바람직하고, n-부틸알데히드 또는 n-발레르알데히드가 더욱 바람직하다. 상기 알데히드는 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 수산기의 함유율(수산기량)은 바람직하게는 17몰% 이상, 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 22몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 27몰% 미만, 더욱 바람직하게는 25몰% 이하이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 하한 이상이면 중간막의 접착력이 한층 더 높아진다. 특히 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 수산기의 함유율이 20몰% 이상이면 반응 효율이 높아 생산성이 우수하고, 또한 27몰% 미만이면 접합 유리의 차음성이 한층 더 높아진다. 또한 상기 수산기의 함유율이 상기 상한 이하이면 중간막의 유연성이 높아져 중간막의 취급이 용이해진다.
중간막이 단층인 경우 또는 제1 층이 중간막의 최외층인 경우에는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 수산기의 함유율(수산기량)은 바람직하게는 25몰% 이상, 보다 바람직하게는 27몰% 이상, 더욱 바람직하게는 29몰% 이상, 바람직하게는 38몰% 이하, 보다 바람직하게는 36몰% 이하, 더욱 바람직하게는 34몰% 이하, 특히 바람직하게는 32몰% 이하이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 하한 이상이면 중간막의 기계 강도가 한층 더 높아진다. 특히 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 수산기의 함유율이 27몰% 이상이면 반응 효율이 높아 생산성이 우수하다. 또한 상기 수산기의 함유율이 상기 상한 이하이면 중간막의 유연성이 높아져 중간막의 취급이 용이해진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (2) 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 (3)의 수산기의 각 함유율은 바람직하게는 25몰% 이상, 더 바람직하게는 28몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 31.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 32몰% 이상, 특히 바람직하게는 33몰% 이상, 바람직하게는 37몰% 이하, 보다 바람직하게는 36.5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 36몰% 이하이다. 상기 수산기의 함유율이 상기 하한 이상이면 중간막의 접착력이 한층 더 높아진다. 또한 상기 수산기의 함유율이 상기 상한 이하이면 중간막의 유연성이 높아져 중간막의 취급이 용이해진다.
차음성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 수산기의 함유율은 상기 폴리비닐아세탈 수지 (2)의 수산기의 함유율보다도 낮은 것이 바람직하다. 차음성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 수산기의 함유율과 상기 폴리비닐아세탈 수지 (2)의 수산기의 함유율의 차의 절댓값은 바람직하게는 1몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 9몰% 이상, 특히 바람직하게는 10몰% 이상, 가장 바람직하게는 12몰% 이상이다. 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 수산기의 함유율과 상기 폴리비닐아세탈 수지 (2)의 수산기의 함유율의 차의 절댓값은 바람직하게는 20몰% 이하이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기의 함유율은, 수산기가 결합해 있는 에틸렌기량을 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 제산하여 구한 몰분율을 백분율로 나타낸 값이다. 상기 수산기가 결합해 있는 에틸렌기량은, 예를 들어 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 아세틸화도(아세틸기량)는 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 7몰% 이상, 더욱 바람직하게는 9몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 25몰% 이하, 더욱 바람직하게는 24몰% 이하이다. 상기 아세틸화도가 상기 하한 이상이면 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 상기 아세틸화도가 상기 상한 이하이면 중간막 및 접합 유리의 내습성이 높아진다. 특히 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 아세틸화도가 0.1몰% 이상 25몰% 이하이면 내관통성이 우수하다.
중간막이 단층인 경우 또는 제1 층이 중간막의 최외층인 경우에는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 아세틸화도(아세틸기량)는 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상, 한층 더 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.8몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3몰% 이하이다. 상기 아세틸화도가 상기 하한 이상이면 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 상기 아세틸화도가 상기 상한 이하이면 중간막 및 접합 유리의 내습성이 높아진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (2) 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 (3)의 각 아세틸화도는 바람직하게는 0.01몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이상, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 2몰% 이하이다. 상기 아세틸화도가 상기 하한 이상이면 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 상기 아세틸화도가 상기 상한 이하이면 중간막 및 접합 유리의 내습성이 높아진다.
상기 아세틸화도는, 아세틸기가 결합해 있는 에틸렌기량을 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 제산하여 구한 몰분율을 백분율로 나타낸 값이다. 상기 아세틸기가 결합해 있는 에틸렌기량은, 예를 들어 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거하여 측정할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 아세탈화도(폴리비닐부티랄 수지의 경우에는 부티랄화도)는 바람직하게는 47몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 80몰% 이하, 더욱 바람직하게는 75몰% 이하이다. 상기 아세탈화도가 상기 하한 이상이면 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 상기 아세탈화도가 상기 상한 이하이면 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위하여 필요한 반응 시간이 짧아진다.
중간막이 단층인 경우 또는 제1 층이 중간막의 최외층인 경우에는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)의 아세탈화도(폴리비닐부티랄 수지의 경우에는 부티랄화도)는 바람직하게는 60몰% 이상, 보다 바람직하게는 65몰% 이상, 바람직하게는 72몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더욱 바람직하게는 69몰% 이하이다. 상기 아세탈화도가 상기 하한 이상이면 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 상기 아세탈화도가 상기 상한 이하이면 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위하여 필요한 반응 시간이 짧아진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (2) 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 (3)의 각 아세탈화도(폴리비닐부티랄 수지의 경우에는 부티랄화도)는 바람직하게는 55몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이하, 보다 바람직하게는 71몰% 이하이다. 상기 아세탈화도가 상기 하한 이상이면 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아진다. 상기 아세탈화도가 상기 상한 이하이면 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위하여 필요한 반응 시간이 짧아진다.
상기 아세탈화도는, 주쇄의 전체 에틸렌기량에서, 수산기가 결합해 있는 에틸렌기량과 아세틸기가 결합해 있는 에틸렌기량을 차감한 값을, 주쇄의 전체 에틸렌기량으로 제산하여 구한 몰분율을 백분율로 나타낸 값이다.
또한 상기 수산기의 함유율(수산기량), 아세탈화도(부티랄화도) 및 아세틸화도는, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의하여 측정된 결과로부터 산출하는 것이 바람직하다. 단, ASTM D1396-92에 의한 측정을 이용해도 된다. 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인 경우에는, 상기 수산기의 함유율(수산기량), 상기 아세탈화도(부티랄화도) 및 상기 아세틸화도는, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의하여 측정된 결과로부터 산출될 수 있다.
접합 유리의 내관통성을 한층 더 양호하게 하는 관점에서는, 상기 폴리비닐아세탈 수지 (1)은, 아세틸화도 (a)가 8몰% 미만이고 또한 아세탈화도 (a)가 65몰% 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (A)이거나, 또는 아세틸화도 (b)가 8몰% 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (B)인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐아세탈 수지 (2) 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 (3)은 상기 폴리비닐아세탈 수지 (A)여도 되고 상기 폴리비닐아세탈 수지 (B)여도 된다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (A)의 아세틸화도 (a)는 8몰% 미만, 바람직하게는 7.9몰% 이하, 보다 바람직하게는 7.8몰% 이하, 더욱 바람직하게는 6.5몰% 이하, 특히 바람직하게는 6몰% 이하, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 5몰% 이상, 특히 바람직하게는 5.5몰% 이상이다. 상기 아세틸화도 (a)가 0.1몰% 이상 8몰% 미만이면 가소제의 이행을 용이하게 제어할 수 있고, 접합 유리의 차음성이 한층 더 높아진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (A)의 아세탈화도 (a)는 65몰% 이상, 바람직하게는 66몰% 이상, 보다 바람직하게는 67몰% 이상, 더욱 바람직하게는 67.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 75몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이하, 보다 바람직하게는 84몰% 이하, 더욱 바람직하게는 83몰% 이하, 특히 바람직하게는 82몰% 이하이다. 상기 아세탈화도 (a)가 상기 하한 이상이면 접합 유리의 차음성이 한층 더 높아진다. 상기 아세탈화도 (a)가 상기 상한 이하이면 폴리비닐아세탈 수지 (A)를 제조하기 위하여 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (A)의 수산기의 함유율 (a)는 바람직하게는 18몰% 이상, 보다 바람직하게는 19몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 바람직하게는 21몰% 이상, 가장 바람직하게는 23몰% 이상, 바람직하게는 31몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 29몰% 이하, 특히 바람직하게는 28몰% 이하이다. 상기 수산기의 함유율 (a)가 상기 하한 이상이면 중간막의 접착력이 한층 더 높아진다. 상기 수산기의 함유율 (a)가 상기 상한 이하이면 접합 유리의 차음성이 한층 더 높아진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (B)의 아세틸화도 (b)는 8몰% 이상, 바람직하게는 9몰% 이상, 보다 바람직하게는 9.5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 10.5몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 28몰% 이하, 더욱 바람직하게는 26몰% 이하, 특히 바람직하게는 24몰% 이하이다. 상기 아세틸화도 (b)가 상기 하한 이상이면 접합 유리의 차음성이 한층 더 높아진다. 상기 아세틸화도 (b)가 상기 상한 이하이면 폴리비닐아세탈 수지 (B)를 제조하기 위하여 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (B)의 아세탈화도 (b)는 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 53몰% 이상, 더욱 바람직하게는 55몰% 이상, 특히 바람직하게는 60몰% 이상, 바람직하게는 78몰% 이하, 보다 바람직하게는 75몰% 이하, 더욱 바람직하게는 72몰% 이하, 특히 바람직하게는 70몰% 이하이다. 상기 아세탈화도 (b)가 상기 하한 이상이면 접합 유리의 차음성이 한층 더 높아진다. 상기 아세탈화도 (b)가 상기 상한 이하이면 폴리비닐아세탈 수지 (B)를 제조하기 위하여 필요한 반응 시간을 단축할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (B)의 수산기의 함유율 (b)는 바람직하게는 18몰% 이상, 보다 바람직하게는 19몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상, 특히 바람직하게는 21몰% 이상, 가장 바람직하게는 23몰% 이상, 바람직하게는 31몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 29몰% 이하, 특히 바람직하게는 28몰% 이하이다. 상기 수산기의 함유율 (b)가 상기 하한 이상이면 중간막의 접착력이 한층 더 높아진다. 상기 수산기의 함유율 (b)가 상기 상한 이하이면 접합 유리의 차음성이 한층 더 높아진다.
상기 폴리비닐아세탈 수지 (A) 및 상기 폴리비닐아세탈 수지 (B)는 각각 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하다.
(가소제)
상기 제1 층(단층의 중간막을 포함함)은 가소제(이하, 가소제 (1)이라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 층은 가소제(이하, 가소제 (2)라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 층은 가소제(이하, 가소제 (3)이라 기재하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제의 사용에 의하여, 또한 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 병용에 의하여, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제를 포함하는 층의 접합 유리 부재 또는 다른 층에 대한 접착력이 적절히 높아진다. 상기 가소제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 가소제 (1)과 상기 가소제 (2)와 상기 가소제 (3)은 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 가소제 (1), 상기 가소제 (2) 및 상기 가소제 (3)은 각각, 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 가소제로서는, 1염기성 유기산에스테르 및 다염기성 유기산에스테르 등의 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산 가소제 및 유기 아인산 가소제 등의 유기 인산 가소제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 상기 가소제는 액상 가소제인 것이 바람직하다.
상기 1염기성 유기산에스테르로서는, 글리콜과 1염기성 유기산의 반응에 의하여 얻어진 글리콜에스테르 등을 들 수 있다. 상기 글리콜로서는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 1염기성 유기산으로서는 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
상기 다염기성 유기산에스테르로서는, 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 직쇄 또는 분지 구조를 갖는 알코올과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 상기 다염기성 유기산으로서는 아디프산, 세바스산 및 아젤라산 등을 들 수 있다.
상기 유기 에스테르 가소제로서는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸프로파노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산헵틸과 아디프산노닐의 혼합물, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산헵틸노닐, 세바스산디부틸, 유변성 세바스산 알키드, 및 인산에스테르와 아디프산에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 이외의 유기 에스테르 가소제를 사용해도 된다. 상술한 아디프산에스테르 이외의 다른 아디프산에스테르를 사용해도 된다.
상기 유기 인산 가소제로서는 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 가소제는 하기 식 (1)로 표시되는 디에스테르 가소제인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 탄소수 2 내지 10의 유기기를 나타내고, R3은 에틸렌기, 이소프로필렌기 또는 n-프로필렌기를 나타내고, p는 3 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 식 (1) 중의 R1 및 R2는 각각 탄소수 5 내지 10의 유기기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
상기 가소제는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트(3GO), 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트(3GH) 또는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸프로파노에이트를 포함하는 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트 또는 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열가소성 수지 (2) 100중량부(열가소성 수지 (2)가 폴리비닐아세탈 수지 (2)인 경우에는 폴리비닐아세탈 수지 (2) 100중량부)에 대한 상기 가소제 (2)의 함유량(이하, 함유량 (2)라 기재하는 경우가 있음), 및 상기 열가소성 수지 (3) 100중량부(열가소성 수지 (3)이 폴리비닐아세탈 수지 (3)인 경우에는 폴리비닐아세탈 수지 (3) 100중량부)에 대한 상기 가소제 (3)의 함유량(이하, 함유량 (3)이라 기재하는 경우가 있음)은 각각, 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 15중량부 이상, 바람직하게는 45중량부 이하, 보다 바람직하게는 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 35중량부 이하, 특히 바람직하게는 32중량부 이하, 가장 바람직하게는 30중량부 이하이다. 상기 함유량 (2) 및 상기 함유량 (3)이 상기 하한 이상이면 중간막의 유연성이 높아져 중간막의 취급이 용이해진다. 상기 함유량 (2) 및 상기 함유량 (3)이 상기 상한 이하이면 접합 유리의 내관통성이 한층 더 높아진다.
상기 열가소성 수지 (1) 100중량부(열가소성 수지 (1)이 폴리비닐아세탈 수지 (1)인 경우에는 폴리비닐아세탈 수지 (1) 100중량부)에 대한 상기 가소제 (1)의 함유량(이하, 함유량 (1)이라 기재하는 경우가 있음)은 바람직하게는 50중량부 이상, 보다 바람직하게는 55중량부 이상, 더욱 바람직하게는 60중량부 이상, 바람직하게는 90중량부 이하, 보다 바람직하게는 85중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80중량부 이하이다. 상기 함유량 (1)이 상기 하한 이상이면 중간막의 유연성이 높아져 중간막의 취급이 용이해진다. 상기 함유량 (1)이 상기 상한 이하이면 접합 유리의 내관통성이 한층 더 높아진다.
중간막이 단층인 경우 또는 제1 층이 중간막의 최외층인 경우에는, 상기 열가소성 수지 (1) 100중량부(열가소성 수지 (1)이 폴리비닐아세탈 수지 (1)인 경우에는 폴리비닐아세탈 수지 (1) 100중량부)에 대한 상기 가소제 (1)의 함유량(이하, 함유량 (1)이라 기재하는 경우가 있음)은 바람직하게는 20중량부 이상, 보다 바람직하게는 25중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30중량부 이상, 특히 바람직하게는 35중량부 이상, 바람직하게는 50중량부 이하, 보다 바람직하게는 45중량부 이하, 더욱 바람직하게는 40중량부 이하이다. 상기 함유량 (1)이 상기 하한 이상이면 중간막의 유연성이 높아져 중간막의 취급이 용이해진다. 상기 함유량 (1)이 상기 상한 이하이면 접합 유리의 내관통성이 한층 더 높아진다.
접합 유리의 차음성을 높이기 위하여 상기 함유량 (1)은 상기 함유량 (2)보다도 많은 것이 바람직하고, 상기 함유량 (1)은 상기 함유량 (3)보다도 많은 것이 바람직하다. 특히 접합 유리의 차음성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 함유량 (2)와 상기 함유량 (1)의 차의 절댓값, 및 상기 함유량 (3)과 상기 함유량 (1)의 차의 절댓값은 각각, 바람직하게는 10중량부 이상, 보다 바람직하게는 15중량부 이상, 더욱 바람직하게는 20중량부 이상이다. 상기 함유량 (2)와 상기 함유량 (1)의 차의 절댓값, 및 상기 함유량 (3)과 상기 함유량 (1)의 차의 절댓값은 각각, 바람직하게는 80중량부 이하, 보다 바람직하게는 75중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70중량부 이하이다.
(차열성 화합물)
상기 중간막은 차열성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 층은 차열성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 층은 차열성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 층은 차열성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 차열성 화합물은 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
성분 X:
상기 중간막은, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물 및 안트라시아닌 화합물 중 적어도 1종인 성분 X를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 층은 상기 성분 X를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 층은 상기 성분 X를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 층은 상기 성분 X를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 성분 X는 차열성 화합물이다. 상기 성분 X는 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 성분 X는 특별히 한정되지 않는다. 성분 X로서, 종래 공지된 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물 및 안트라시아닌 화합물을 사용할 수 있다.
중간막 및 접합 유리의 차열성을 한층 더 높게 하는 관점에서는, 상기 성분 X는, 프탈로시아닌, 프탈로시아닌의 유도체, 나프탈로시아닌 및 나프탈로시아닌의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 프탈로시아닌 및 프탈로시아닌의 유도체 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
차열성을 효과적으로 높이고, 또한 장기간에 걸쳐 가시광선 투과율을 한층 더 높은 수준으로 유지하는 관점에서는, 상기 성분 X는 바나듐 원자 또는 구리 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 성분 X는 바나듐 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 구리 원자를 함유하는 것도 바람직하다. 상기 성분 X는, 바나듐 원자 또는 구리 원자를 함유하는 프탈로시아닌 및 바나듐 원자 또는 구리 원자를 함유하는 프탈로시아닌의 유도체 중 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다. 중간막 및 접합 유리의 차열성을 한층 더 높게 하는 관점에서는, 상기 성분 X는 바나듐 원자에 산소 원자가 결합한 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 성분 X를 포함하는 층(제1 층, 제2 층 또는 제3 층) 100중량% 중, 상기 성분 X의 함유량은 바람직하게는 0.001중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.02중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.04중량% 이하이다. 상기 성분 X의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면 차열성이 충분히 높아지고, 또한 가시광선 투과율이 충분히 높아진다. 예를 들어 가시광선 투과율을 70% 이상으로 하는 것이 가능하다.
차열 입자:
상기 중간막은 차열 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 층은 상기 차열 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 층은 상기 차열 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 층은 상기 차열 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 차열 입자는 차열성 화합물이다. 차열 입자의 사용에 의하여 적외선(열선)을 효과적으로 차단할 수 있다. 상기 차열 입자는 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
접합 유리의 차열성을 한층 더 높이는 관점에서는, 상기 차열 입자는 금속 산화물 입자인 것이 보다 바람직하다. 상기 차열 입자는 금속의 산화물에 의하여 형성된 입자(금속 산화물 입자)인 것이 바람직하다.
가시광보다도 긴 파장 780㎚ 이상의 적외선은 자외선과 비교하여 에너지양이 작다. 그러나 적외선은 열적 작용이 커서, 적외선이 물질에 흡수되면 열로서 방출된다. 이 때문에 적외선은 일반적으로 열선이라 칭해지고 있다. 상기 차열 입자의 사용에 의하여 적외선(열선)을 효과적으로 차단할 수 있다. 또한 차열 입자란, 적외선을 흡수 가능한 입자를 의미한다.
상기 차열 입자의 구체예로서는 알루미늄 도핑 산화주석 입자, 인듐 도핑 산화주석 입자, 안티몬 도핑 산화주석 입자(ATO 입자), 갈륨 도핑 산화아연 입자(GZO 입자), 인듐 도핑 산화아연 입자(IZO 입자), 알루미늄 도핑 산화아연 입자(AZO 입자), 니오븀 도핑 산화티타늄 입자, 나트륨 도핑 산화텅스텐 입자, 세슘 도핑 산화텅스텐 입자, 탈륨 도핑 산화텅스텐 입자, 루비듐 도핑 산화텅스텐 입자, 주석 도핑 산화인듐 입자(ITO 입자), 주석 도핑 산화아연 입자, 규소 도핑 산화아연 입자 등의 금속 산화물 입자나, 6붕화란탄(LaB6) 입자 등을 들 수 있다. 이들 이외의 차열 입자를 사용해도 된다. 그 중에서도 열선의 차폐 기능이 높기 때문에 금속 산화물 입자가 바람직하고, ATO 입자, GZO 입자, IZO 입자, ITO 입자 또는 산화텅스텐 입자가 보다 바람직하고, ITO 입자 또는 산화텅스텐 입자가 특히 바람직하다. 특히 열선의 차폐 기능이 높고 또한 입수가 용이하므로 주석 도핑 산화인듐 입자(ITO 입자)가 바람직하고, 산화텅스텐 입자도 바람직하다.
중간막 및 접합 유리의 차열성을 한층 더 높게 하는 관점에서는, 산화텅스텐 입자는 금속 도핑 산화텅스텐 입자인 것이 바람직하다. 상기 「산화텅스텐 입자」에는 금속 도핑 산화텅스텐 입자가 포함된다. 상기 금속 도핑 산화텅스텐 입자로서는, 구체적으로는 나트륨 도핑 산화텅스텐 입자, 세슘 도핑 산화텅스텐 입자, 탈륨 도핑 산화텅스텐 입자 및 루비듐 도핑 산화텅스텐 입자 등을 들 수 있다.
중간막 및 접합 유리의 차열성을 한층 더 높게 하는 관점에서는 세슘 도핑 산화텅스텐 입자가 특히 바람직하다. 중간막 및 접합 유리의 차열성을 한층 더 높게 하는 관점에서는, 해당 세슘 도핑 산화텅스텐 입자는 식: Cs0 . 33WO3으로 표시되는 산화텅스텐 입자인 것이 바람직하다.
상기 차열 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 상기 하한 이상이면 열선의 차폐성이 충분히 높아진다. 평균 입자 직경이 상기 상한 이하이면 차열 입자의 분산성이 높아진다.
상기 「평균 입자 직경」은 부피 평균 입자 직경을 나타낸다. 평균 입자 직경은 입도 분포 측정 장치(닛키소사 제조의 「UPA-EX150」) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 차열 입자를 포함하는 층(제1 층, 제2 층 또는 제3 층) 100중량% 중, 상기 차열 입자의 함유량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 특히 바람직하게는 1.5중량% 이상, 바람직하게는 6중량% 이하, 보다 바람직하게는 5.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하, 특히 바람직하게는 3.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 3중량% 이하이다. 상기 차열 입자의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 차열성이 충분히 높아지고 또한 가시광선 투과율이 충분히 높아진다.
(금속염)
상기 중간막, 중간막의 제1 표면에 위치하는 표면층, 및 중간막의 제2 표면에 위치하는 표면층은, 칼륨을 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 해당칼륨을 포함하는 화합물은 칼륨염을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 칼륨염은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 내지 16인 유기산의 칼륨염인 것이 바람직하며, 예를 들어 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 2-에틸부탄산칼륨 및 2-에틸헥산산칼륨 등을 들 수 있다. 중간막이 칼륨염을 포함하고 마그네슘염 및 알칼리 토금속염을 포함하지 않는 경우에는, 유리판에 대한 중간막의 접착력을 조정하는 것은 곤란하다. 가령 중간막이 칼륨염에 더하여, 마그네슘염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함하는 경우라도, 유리판에 대한 중간막의 접착력을 조정하는 것은 곤란한 경우가 있다. 그러나 상기 제1 구성을 구비하고, 또한 마그네슘염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함함으로써, 접합 유리의 내습성이 높을 뿐만 아니라, 유리판에 대한 중간막의 접착력을 조정할 수 있다.
상기 중간막, 중간막의 제1 표면에 위치하는 표면층, 및 중간막의 제2 표면에 위치하는 표면층은, 마그네슘염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함한다. 특히 상기 중간막, 중간막의 제1 표면에 위치하는 표면층, 및 중간막의 제2 표면에 위치하는 표면층은, 마그네슘염을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘염은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 16의 카르복실산마그네슘염인 것이 바람직하며, 예를 들어 아세트산마그네슘, 프로피온산마그네슘, 2-에틸부티르산마그네슘 및 2-에틸헥산산마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 금속염을 포함하는 층(표면층, 제1 층, 제2 층 또는 제3 층)에 있어서의 Mg 및 K의 함유량의 합계는 바람직하게는 5ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20ppm 이상, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 250ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. Mg 및 K의 함유량의 합계가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 중간막과 접합 유리 부재의 접착성 또는 중간막에 있어서의 각 층 간의 접착성을 한층 더 양호하게 제어할 수 있다.
상기 중간막, 중간막의 제1 표면에 위치하는 표면층, 및 중간막의 제2 표면에 위치하는 표면층에 있어서의 Mg의 함유량은 바람직하게는 5ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20ppm 이상, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 150ppm 이하, 특히 바람직하게는 50ppm 미만이다.
상기 중간막, 중간막의 제1 표면에 위치하는 표면층, 및 중간막의 제2 표면에 위치하는 표면층에 있어서의 K의 함유량은 바람직하게는 5ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상, 더욱 바람직하게는 20ppm 이상, 바람직하게는 300ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 40ppm 이하이다.
(자외선 차폐제)
상기 중간막은 자외선 차폐제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 층은 자외선 차폐제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 층은 자외선 차폐제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 층은 자외선 차폐제를 포함하는 것이 바람직하다. 자외선 차폐제의 사용에 의하여, 중간막 및 접합 유리가 장기간 사용되더라도 가시광선 투과율이 한층 더 저하되기 어려워진다. 상기 자외선 차폐제는 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 자외선 차폐제에는 자외선 흡수제가 포함된다. 상기 자외선 차폐제는 자외선 흡수제인 것이 바람직하다.
상기 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 금속 원자를 포함하는 자외선 차폐제, 금속 산화물을 포함하는 자외선 차폐제, 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제, 벤조페논 구조를 갖는 자외선 차폐제, 트리아진 구조를 갖는 자외선 차폐제, 말론산에스테르 구조를 갖는 자외선 차폐제, 옥살산아닐리드 구조를 갖는 자외선 차폐제 및 벤조에이트 구조를 갖는 자외선 차폐제 등을 들 수 있다.
상기 금속 원자를 포함하는 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 백금 입자, 백금 입자의 표면을 실리카로 피복한 입자, 팔라듐 입자, 및 팔라듐 입자의 표면을 실리카로 피복한 입자 등을 들 수 있다. 자외선 차폐제는 차열 입자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 자외선 차폐제는, 바람직하게는 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제, 벤조페논 구조를 갖는 자외선 차폐제, 트리아진 구조를 갖는 자외선 차폐제 또는 벤조에이트 구조를 갖는 자외선 차폐제이고, 보다 바람직하게는 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제 또는 벤조페논 구조를 갖는 자외선 차폐제이고, 더욱 바람직하게는 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제이다.
상기 금속 산화물을 포함하는 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 산화아연, 산화티타늄 및 산화세륨 등을 들 수 있다. 또한 상기 금속 산화물을 포함하는 자외선 차폐제에 대하여, 표면이 피복되어 있어도 된다. 상기 금속 산화물을 포함하는 자외선 차폐제의 표면의 피복 재료로서는 절연성 금속 산화물, 가수분해성 유기 규소 화합물 및 실리콘 화합물 등을 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(BASF사 제조의 「Tinuvin P」), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(BASF사 제조의 「Tinuvin 320」), 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(BASF사 제조의 「Tinuvin 326」) 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸(BASF사 제조의 「Tinuvin 328」) 등의 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제를 들 수 있다. 자외선을 흡수하는 성능이 우수한 점에서, 상기 자외선 차폐제는, 할로겐 원자를 포함하는 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제인 것이 바람직하고, 염소 원자를 포함하는 벤조트리아졸 구조를 갖는 자외선 차폐제인 것이 보다 바람직하다.
상기 벤조페논 구조를 갖는 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 옥타벤존(BASF사 제조의 「Chimassorb 81」) 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 구조를 갖는 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 ADEKA사 제조의 「LA-F70」 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(BASF사 제조의 「Tinuvin 1577FF」) 등을 들 수 있다.
상기 말론산에스테르 구조를 갖는 자외선 차폐제로서는 2-(p-메톡시벤질리덴)말론산디메틸, 테트라에틸-2,2-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트, 2-(p-메톡시벤질리덴)-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸4-피페리디닐)말로네이트 등을 들 수 있다.
상기 말론산에스테르 구조를 갖는 자외선 차폐제의 시판품으로서는 Hostavin B-CAP, Hostavin PR-25, Hostavin PR-31(모두 클라리안트사 제조)을 들 수 있다.
상기 옥살산아닐리드 구조를 갖는 자외선 차폐제로서는 N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드, 2-에틸-2'-에톡시-옥시아닐리드(클라리안트사 제조의 「Sanduvor VSU」) 등의, 질소 원자 상에 치환된 아릴기 등을 갖는 옥살산디아미드류를 들 수 있다.
상기 벤조에이트 구조를 갖는 자외선 차폐제로서는, 예를 들어 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(BASF사 제조의 「Tinuvin 120」) 등을 들 수 있다.
기간 경과 후의 가시광선 투과율 저하를 한층 더 억제하는 관점에서는, 상기 자외선 차폐제를 포함하는 층(제1 층, 제2 층 또는 제3 층) 100중량% 중, 상기 자외선 차폐제의 함유량은 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이상, 바람직하게는 2.5중량% 이하, 보다 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.8중량% 이하이다. 특히 상기 자외선 차폐제를 포함하는 층 100중량% 중, 상기 자외선 차폐제의 함유량이 0.2중량% 이상임으로써, 중간막 및 접합 유리의 기간 경과 후의 가시광선 투과율 저하를 현저히 억제할 수 있다.
(산화 방지제)
상기 중간막은 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 층은 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 층은 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 층은 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제는 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제는 페놀 골격을 갖는 산화 방지제이다. 상기 황계 산화 방지제는 황 원자를 함유하는 산화 방지제이다. 상기 인계 산화 방지제는 인 원자를 함유하는 산화 방지제이다.
상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제인 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 부틸화히드록시아니솔(BHA), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스- (4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,3'-t-부틸페놀)부티르산글리콜에스테르 및 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤젠프로판산)에틸렌비스(옥시에틸렌) 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제 중 1종 또는 2종 이상이 적합하게 사용된다.
상기 인계 산화 방지제로서는 트리데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제 중 1종 또는 2종 이상이 적합하게 사용된다.
상기 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사 제조의 「IRGANOX 245」, BASF사 제조의 「IRGAFOS 168」, BASF사 제조의 「IRGAFOS 38」, 스미토모 가가쿠 고교사 제조의 「스밀라이저 BHT」, 및 BASF사 제조의 「IRGANOX 1010」 등을 들 수 있다.
중간막 및 접합 유리의 높은 가시광선 투과율을 장기간에 걸쳐 유지하기 위하여, 상기 중간막 100중량% 중, 또는 산화 방지제를 포함하는 층(제1 층, 제2 층 또는 제3 층) 100중량% 중, 상기 산화 방지제의 함유량은 0.1중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 산화 방지제의 첨가 효과가 포화되므로, 상기 중간막 100중량% 중, 또는 상기 산화 방지제를 포함하는 층 100중량% 중, 상기 산화 방지제의 함유량은 2중량% 이하인 것이 바람직하다.
(다른 성분)
상기 제1 층, 상기 제2 층 및 상기 제3 층은 각각, 필요에 따라 규소, 알루미늄 또는 티타늄을 포함하는 커플링제, 분산제, 계면 활성제, 난연제, 대전 방지제, 안료, 염료, 접착력 조정제, 내습제, 형광 증백제 및 적외선 흡수제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는 1종만이 사용되어도 되고 2종 이상이 병용되어도 된다.
(접합 유리용 중간막의 다른 상세)
상기 중간막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 실용면의 관점, 및 접합 유리의 내관통성을 충분히 높이는 관점에서는, 중간막의 두께는 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.25㎜ 이상, 바람직하게는 3㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎜ 이하이다. 중간막의 두께가 상기 하한 이상이면 접합 유리의 내관통성이 높아진다. 중간막의 두께가 상기 상한 이하이면 중간막의 투명성이 한층 더 양호해진다.
상기 중간막은 용융 압출 성형에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 중간막의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 중간막의 제조 방법으로서는, 단층의 중간막의 경우에, 수지 조성물을 압출기를 사용하여 압출하는 방법을 들 수 있다. 상기 중간막의 제조 방법으로서는, 다층의 중간막의 경우에, 각 층을 형성하기 위한 각 수지 조성물을 사용하여 각 층을 각각 형성한 후에, 예를 들어 얻어진 각 층을 적층하는 방법, 및 각 층을 형성하기 위한 각 수지 조성물을 압출기를 사용하여 공압출함으로써 각 층을 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 연속적인 생산에 적합하기 때문에 압출 성형하는 제조 방법이 바람직하다.
중간막의 제조 효율이 우수한 점에서, 상기 제2 층과 상기 제3 층에 동일한 폴리비닐아세탈 수지가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상기 제2 층과 상기 제3 층에 동일한 폴리비닐아세탈 수지 및 동일한 가소제가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 상기 제2 층과 상기 제3 층이 동일한 수지 조성물에 의하여 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
(접합 유리)
도 3은, 도 1에 도시하는 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3에 도시하는 접합 유리(31)는 제1 접합 유리 부재(21)와 제2 접합 유리 부재(22)와 중간막부(11')를 구비한다. 중간막부(11')는 제1 접합 유리 부재(21)와 제2 접합 유리 부재(22) 사이에 배치되어 있으며, 끼워 넣어져 있다.
중간막부(11')는 중간막(11)을 사용하여 형성되어 있다.
중간막부(11')의 제1 표면(11a)에 제1 접합 유리 부재(21)가 적층되어 있다. 중간막부(11')의 제1 표면(11a)과는 반대의 제2 표면(11b)에 제2 접합 유리 부재(22)가 적층되어 있다. 제2 층(2)의 외측 표면(2a)에 제1 접합 유리 부재(21)가 적층되어 있다. 제3 층(3)의 외측 표면(3a)에 제2 접합 유리 부재(22)가 적층되어 있다.
도 4는, 도 2에 도시하는 접합 유리용 중간막을 사용한 접합 유리의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4에 도시하는 접합 유리(31A)는 제1 접합 유리 부재(21)와 제2 접합 유리 부재(22)와 중간막부(11A')를 구비한다. 중간막부(11A')는 제1 접합 유리 부재(21)와 제2 접합 유리 부재(22) 사이에 배치되어 있으며, 끼워 넣어져 있다.
중간막부(11A')는 중간막(11A)을 사용하여 형성되어 있다.
중간막부(11A')의 제1 표면(11a)에 제1 접합 유리 부재(21)가 적층되어 있다. 중간막부(11A')의 제1 표면(11a)과는 반대의 제2 표면(11b)에 제2 접합 유리 부재(22)가 적층되어 있다.
이와 같이, 상기 접합 유리는 제1 접합 유리 부재와 제2 접합 유리 부재와 중간막부를 구비하고 있으며, 해당 중간막부가, 본 발명에 따른 접합 유리용 중간막을 사용하여 형성되어 있다. 상기 접합 유리에서는, 상기 제1 접합 유리 부재와 상기 제2 접합 유리 부재 사이에 상기 중간막부가 배치되어 있다.
상기 접합 유리 부재로서는 유리판 및 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등을 들 수 있다. 접합 유리에는, 2매의 유리판 사이에 중간막이 끼워 넣어져 있는 접합 유리뿐만 아니라, 유리판과 PET 필름 등의 사이에 중간막이 끼워 넣어져 있는 접합 유리도 포함된다. 상기 접합 유리는 유리판을 구비한 적층체이며, 적어도 1매의 유리판이 사용되고 있는 것이 바람직하다. 상기 제1 접합 유리 부재 및 상기 제2 접합 유리 부재가 각각 유리판 또는 PET 필름이고, 또한 상기 접합 유리는 상기 제1 접합 유리 부재 및 상기 제2 접합 유리 부재 중 적어도 한쪽으로서 유리판을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 제1 접합 유리 부재 및 상기 제2 접합 유리 부재의 양쪽이 유리판(제1 유리판 및 제2 유리판)인 것이 바람직하다. 상기 중간막은 제1 유리판과 제2 유리판 사이에 배치되며, 접합 유리를 얻기 위하여 적합하게 사용된다.
상기 유리판으로서는 무기 유리 및 유기 유리를 들 수 있다. 상기 무기 유리로서는 플로트 판유리, 열선 흡수 판유리, 열선 반사 판유리, 연마 판유리, 형 판유리 및 선입 판유리 등을 들 수 있다. 상기 유기 유리는, 무기 유리에 대용되는 합성 수지 유리이다. 상기 유기 유리로서는 폴리카르보네이트판 및 폴리(메트)아크릴 수지판 등을 들 수 있다. 상기 폴리(메트)아크릴 수지판으로서는 폴리메틸(메트)아크릴레이트판 등을 들 수 있다.
상기 접합 유리 부재의 두께는 바람직하게는 1㎜ 이상, 바람직하게는 5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3㎜ 이하이다. 또한 상기 접합 유리 부재가 유리판인 경우에, 해당 유리판의 두께는 바람직하게는 0.5㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎜ 이상, 바람직하게는 5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 3㎜ 이하이다. 상기 접합 유리 부재가 PET 필름인 경우에, 해당 PET 필름의 두께는 바람직하게는 0.03㎜ 이상, 바람직하게는 0.5㎜ 이하이다.
상기 접합 유리의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 제1 접합 유리 부재와 상기 제2 접합 유리 부재 사이에 중간막을 끼우고 가압 롤에 통과시키거나, 또는 고무 백에 넣고 감압 흡인하거나 하여, 상기 제1 접합 유리 부재와 상기 제2 접합 유리 부재와 중간막 사이에 잔류하는 공기를 탈기한다. 그 후, 약 70 내지 110℃에서 예비 접착하여 적층체를 얻는다. 다음으로, 적층체를 오토클레이브에 넣거나 또는 프레스하거나 하여 약 120 내지 150℃ 및 1 내지 1.5㎫의 압력으로 압착한다. 이와 같이 하여 접합 유리를 얻을 수 있다. 상기 접합 유리의 제조 시에 제1 층과 제2 층과 제3 층을 적층해도 된다.
상기 중간막 및 상기 접합 유리는 자동차, 철도 차량, 항공기, 선박 및 건축물 등에 사용할 수 있다. 상기 중간막 및 상기 접합 유리는 이들 용도 이외에도 사용할 수 있다. 상기 중간막 및 상기 접합 유리는 차량용 또는 건축용의 중간막 및 접합 유리인 것이 바람직하고, 차량용의 중간막 및 접합 유리인 것이 보다 바람직하다. 상기 중간막 및 상기 접합 유리는 자동차의 프런트 유리, 사이드 유리, 리어 유리 또는 루프 유리 등에 사용할 수 있다. 상기 중간막 및 상기 접합 유리는 자동차에 적합하게 사용된다. 상기 중간막은 자동차의 접합 유리를 얻기 위하여 사용된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예에서는 이하의 재료를 사용하였다.
(열가소성 수지)
하기 표 2에 나타내는 폴리비닐아세탈 수지를 적절히 사용하였다. 사용한 폴리비닐아세탈 수지에서는 모두, 아세탈화에 탄소수 4의 n-부틸알데히드가 사용되고 있다.
폴리비닐아세탈 수지에 대해서는, 아세탈화도(부티랄화도), 아세틸화도 및 수산기의 함유율은 JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의하여 측정하였다. 또한 ASTM D1396-92에 의하여 측정한 경우에도, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법과 마찬가지의 수치를 나타내었다.
(가소제)
3GO(트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트)
(금속염)
아세트산칼륨
2-에틸부티르산마그네슘
(자외선 차폐제)
Tinuvin 326(2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, BASF사 제조의 「Tinuvin 326」)
(산화 방지제)
BHT(2,6-디-t-부틸-p-크레졸)
(실시예 1)
중간막을 형성하기 위한 조성물 제작:
하기 표 2에 나타내는 종류의 폴리비닐아세탈 수지 100중량부와, 하기 표 2에 나타내는 종류의 가소제 40중량부와, 자외선 차폐제(Tinuvin 326) 0.2중량부와, 아세트산칼륨을, 얻어지는 중간막 중에서 칼륨의 함유량이 50ppm이 되는 양과, 2-에틸부티르산마그네슘을, 얻어지는 중간막 중에서 마그네슘의 함유량이 35ppm이 되는 양과, 산화 방지제(BHT) 0.2중량부를 혼합하여, 중간막을 형성하기 위한 조성물을 얻었다.
중간막의 제작:
중간막을 형성하기 위한 조성물을, 압출기를 사용하여 압출하였다. 압출된 시트를 20℃의 물에 30초간 침지시킨 후, 130℃에서 30초간 어닐 처리하여 단층의 중간막(두께 760㎛)을 제작하였다.
접합 유리의 제작:
세정 및 건조시킨 2개의 투명 플로트 유리(세로 15㎝×가로 15㎝×두께 2.5㎜)를 준비하였다. 이 2개의 유리판 사이에, 얻어진 중간막을 끼워 넣어, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 백 내에 넣고, 상온(23℃)에서 933.2h㎩의 감압도로 진공 백 내의 탈기를 행하였다. 계속해서, 탈기 상태를 유지한 채 진공 백을 100℃까지 승온하고, 온도가 100℃까지 도달한 후 20분간 유지하였다. 그 후, 진공 백을 자연 냉각에 의하여 냉각하여, 온도가 30℃까지 저하된 것을 확인하고, 압력을 대기압에 개방하였다.
상기 진공 백법에 의하여 가압착된 접합 유리를, 오토클레이브를 사용하여 135℃, 압력 1.2㎫의 조건에서 20분간 압착하여, 접합 유리를 얻었다.
(실시예 2 내지 4 및 비교예 1)
실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서는, 배합 성분의 종류 및 함유량을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 단층의 중간막을 제작하였다. 얻어진 중간막을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 중간막을 구비한 접합 유리를 제작하였다.
또한 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서는, 실시예 1과 동일한 종류의 자외선 차폐제 및 산화 방지제를 실시예 1과 마찬가지의 배합량(폴리비닐아세탈 수지 100중량부에 대하여 0.2중량부)으로 배합하였다.
실시예 2에서는, 아세트산칼륨을, 얻어지는 중간막 중에서 아세트산칼륨에 유래하는 칼륨의 함유량이 200ppm이 되는 양으로 사용하고, 2-에틸부티르산마그네슘을, 얻어지는 중간막 중에서 2-에틸부티르산마그네슘에 유래하는 마그네슘의 함유량이 25ppm이 되는 양으로 사용하였다. 실시예 3에서는, 아세트산칼륨을, 얻어지는 중간막 중에서 칼륨의 함유량이 60ppm이 되는 양과, 2-에틸부티르산마그네슘을, 얻어지는 중간막 중에서 마그네슘의 함유량이 25ppm이 되는 양으로 사용하였다. 비교예 1에서는, 아세트산칼륨을, 얻어지는 중간막 중에서 칼륨의 함유량이 105ppm이 되는 양으로 사용하였다.
실시예 4에서는, 아세트산마그네슘을, 얻어지는 중간막 중에서 마그네슘의 함유량이 20ppm이 되는 양으로 사용하고, 아세트산칼륨을, 얻어지는 중간막 중에서 칼륨의 함유량이 200ppm이 되는 양으로 사용하였다.
(평가)
(1) TOF-SIMS 평가
TOF-SIMS를 사용하여, 중간막의 제1 표면에 있어서의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지(폴리비닐아세탈 수지)의 이온 강도의 비0을 측정하였다. 다음으로, 비0을 측정한 상기 제1 표면 부분에 있어서, 1회 스퍼터링하고, TOF-SIMS를 사용하여, 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지(폴리비닐아세탈 수지)의 이온 강도의 비를 측정하는 스퍼터링 및 측정 공정을 n회 행하고, n회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 n개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지(폴리비닐아세탈 수지)의 이온 강도의 비n을 측정하였다. 측정 조건은 상술한 바와 같다.
(2) 내습성
얻어진 접합 유리를 80℃ 및 습도 95% RH의 환경 하에 2주간 정치한 후, 접합 유리의 각 주변의 중앙 부분으로부터의 백화 거리를 각각 측정하였다. 접합 유리의 각 주변의 중앙 부분으로부터의 백화 거리 중, 백화 거리의 최댓값을 평가하였다.
(3) 접착력(펌멜(Pummel))
얻어진 중간막을 고습 하에 방치하여, 함수율이 0.3중량%인 중간막, 함수율이 0.5중량%인 중간막, 및 함수율이 0.7중량%인 중간막을 얻었다.
세정 및 건조시킨 2개의 투명 플로트 유리(세로 15㎝×가로 30㎝×두께 2.5㎜)를 준비하였다. 이 2개의 유리판 사이에 함수율이 조정된 중간막을 끼워 넣어 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 백 내에 넣고, 상온(23℃)에서 933.2h㎩의 감압도로 진공 백 내의 탈기를 행하였다. 계속해서, 탈기 상태를 유지한 채 진공 백을 100℃까지 승온하고, 온도가 100℃까지 도달한 후 20분간 유지하였다. 그 후, 진공 백을 자연 냉각에 의하여 냉각하여, 온도가 30℃까지 저하된 것을 확인하고, 압력을 대기압에 개방하였다.
상기 진공 백법에 의하여 가압착된 접합 유리를, 오토클레이브를 사용하여 135℃, 압력 1.2㎫의 조건에서 20분간 압착하여, 접합 유리를 얻었다.
얻어진 접합 유리(세로 15㎝×가로 30㎝)를 -18℃±0.6℃에서 16시간 보관하였다. 보관 후의 접합 유리의 중앙부(세로 15㎝×가로 15㎝의 범위)를, 헤드부가 0.45㎏인 해머로 타격하여, 분쇄된 유리의 입경이 6㎜ 이하가 되기까지 분쇄하였다. 접합 유리의 중앙부(세로 15㎝×가로 15㎝의 범위)를 분쇄한 후, 중간막의 노출도(면적%)를 측정하고, 하기 표 1에 의하여 펌멜값을 구하였다. 6회의 측정값의 평균값을 펌멜값으로서 채용하였다.
Figure pct00002
결과를 하기 표 2에 나타낸다. 또한 하기 표 2에서는, 열가소성 수지(폴리비닐아세탈 수지), 가소제, 및 금속염 이외의 배합 성분의 기재는 생략하였다.
Figure pct00003
또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서는, 양측의 제1 표면과 제2 표면이 동일해지도록 단층의 중간막을 제작하였다. 제1 표면측에 있어서의 TOF-SIMS 평가의 평가 결과를 나타냈는데, 제2 표면측에 있어서의 TOF-SIMS 평가 결과는 제1 표면측에 있어서의 TOF-SIMS 평가의 평가 결과와 거의 동일하였다.
1: 제1 층
1a: 제1 표면
1b: 제2 표면
2: 제2 층
2a: 외측의 표면
3: 제3 층
3a: 외측의 표면
11: 중간막
11': 중간막부
11A: 중간막(제1 층)
11A': 중간막부
11a: 제1 표면
11b: 제2 표면
21: 제1 접합 유리 부재
22: 제2 접합 유리 부재
31: 접합 유리
31A: 접합 유리

Claims (9)

1층의 구조 또는 2층 이상의 구조를 갖고,
열가소성 수지를 포함하고,
마그네슘염 및 알칼리 토금속염 중 적어도 1종을 포함하고,
TOF-SIMS를 사용하여, 중간막의 제1 표면에 있어서의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비0을 측정한 후,
비0을 측정한 상기 제1 표면 부분에 있어서, 1회 스퍼터링하고, TOF-SIMS를 사용하여, 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정하는 스퍼터링 및 측정 공정을 n회 행하고, n회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 n개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비n을 측정했을 때,
1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1≤n≤10의 10개의 값의 평균값1≤n≤10이, 1≤n≤150의 범위 내에서 측정되는 비1≤n≤150의 150개의 값의 평균값1≤n≤150의 1.1배를 초과하는, 접합 유리용 중간막.
제1항에 있어서, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1≤n≤10의 10개의 값의 평균값1≤n≤10이, 51≤n≤60의 범위 내에서 측정되는 비51≤n≤60의 10개의 값의 평균값1≤n≤150의 1.1배 이상인, 접합 유리용 중간막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1≤n≤10의 범위 내에서 측정되는 비1≤n≤10의 10개의 값의 평균값1≤n≤10이, 1≤n≤150의 범위 내에서 측정되는 비1≤n≤150의 150개의 값의 평균값1≤n≤150의 1.25배 이상인, 접합 유리용 중간막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면에 위치하는 표면층이 마그네슘을 포함하는, 접합 유리용 중간막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면에 위치하는 표면층에 있어서의 마그네슘의 함유량이 50ppm 미만인, 접합 유리용 중간막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 표면에 위치하는 표면층에 있어서의 칼륨의 함유량이 300ppm 이하인, 접합 유리용 중간막.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈 수지인, 접합 유리용 중간막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, TOF-SIMS를 사용하여, 중간막의 제2 표면에 있어서의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비0을 측정한 후,
비0을 측정한 상기 제2 표면 부분에 있어서, 1회 스퍼터링하고, TOF-SIMS를 사용하여, 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비를 측정하는 스퍼터링 및 측정 공정을 m회 행하고, m회째의 스퍼터링 및 측정의 각각에 있어서의 m개의 칼륨의 이온 강도/열가소성 수지의 이온 강도의 비n을 측정했을 때,
1≤m≤10의 범위 내에서 측정되는 비1≤m≤10의 10개의 값의 평균값1≤m≤10이, 1≤m≤150의 범위 내에서 측정되는 비1≤m≤150의 150개의 값의 평균값1≤m≤150의 1.1배를 초과하는, 접합 유리용 중간막.
제1 접합 유리 부재와,
제2 접합 유리 부재와,
상기 제1 접합 유리 부재와 상기 제2 접합 유리 부재 사이에 배치된 중간막부를 구비하고,
상기 중간막부가, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 접합 유리용 중간막을 사용하여 형성되어 있는, 접합 유리.
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