KR20170125509A - Catalyst for anode, reversal tolerant anode for fuel cell and membrane electrode assembly comprising the same - Google Patents

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노범욱
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Abstract

The present invention provides a catalyst for an anode in which an active metal is deposited in a metal oxide-based carrier in a rutile structure, and an anode for a fuel cell and a membrane electrode assembly comprising the same. According to an embodiment of the present invention, the catalyst for an anode comprises a metal oxide-based carrier in a rutile structure as a catalyst carrier, thereby not generating oxidation even reverse voltage is exposed for a long period of time, improving electric conductivity without carbon addition and improving durability of a membrane electrode assembly.

Description

애노드용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 내역전압 애노드 및 막전극 접합체{CATALYST FOR ANODE, REVERSAL TOLERANT ANODE FOR FUEL CELL AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a catalyst for an anode, a fuel cell anode, and a membrane electrode assembly for a fuel cell including the same. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 애노드용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 애노드 및 막전극 접합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 활성금속이 루타일(Rutile) 구조의 금속 산화물계 담지체에 담지되어 있는 애노드용 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 애노드 및 막전극 접합체에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for an anode, an anode for a fuel cell and a membrane electrode assembly comprising the same, and more particularly to a catalyst for an anode in which an active metal is supported on a rutile structure metal oxide- To a fuel cell anode and a membrane electrode assembly.

고분자 전해질 연료전지의 막전극 접합체(MEA: membrane electrode assembly)) 구조는 크게 애노드(anode)와 캐소드(cathode), 그리고 상기 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 수소이온 전도성 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)으로 구성된다.The structure of a membrane electrode assembly (MEA) of a polymer electrolyte fuel cell is largely divided into an anode and a cathode, and a proton conductive polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode .

일반적으로, 이러한 MEA를 복수개 적층하여 고분자 전해질 연료전지 스택(stack)을 구성한다. 애노드와 캐소드의 촉매로는 각각 연료의 산화반응과 산소의 환원반응을 일으킬 수 있는 동종 혹은 이종의 귀금속 나노입자가 전도성 다공성 담지체(support) 표면에 고르게 분산된 형태로 많이 사용된다.Generally, a plurality of such MEAs are stacked to construct a polymer electrolyte fuel cell stack. As the anode and cathode catalysts, homogeneous or heterogeneous noble metal nanoparticles, which can cause the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of oxygen, respectively, are widely dispersed on the surface of the conductive porous support.

상기 다공성 담지체로는 일반적으로 탄소재료가 통상적으로 사용되고 있다. 상기 연료전지 스택이 장착된 연료전지 자동차가 운전될 때 연료전지에서는 애노드에 형성된 연료 가스 유로가 생성수 또는 가습수로 인해 막히게 되는 플로딩(flooding)이 발생하는 경우가 있다. 또한, 빙점 이하의 냉동시 애노드에 잔류하고 있던 물이 얼어 애노드의 가스 유로가 막히게 되는 경우도 발생할 수 있다. 이와 같은 경우, 애노드에 연료(H2) 공급이 부족하게 되면 애노드의 전위가 상승하여 연료전지 전체 전압이 마이너스 값을 나타내는 역전압(reverse voltage(or potential)) 현상이 발생하게 된다. 이 경우 촉매 담지체로 사용되는 탄소가 점진적 혹은 급격하게 산화되어 전극 구조가 붕괴되므로 연료전지 성능이 감소할 수 있다.As the porous carrier, a carbon material is generally used. When the fuel cell vehicle equipped with the fuel cell stack is operated, flooding may occur in which the fuel gas flow path formed in the anode is clogged by the generated water or the humidifying water in the fuel cell. Further, when freezing below the freezing point, the water remaining in the anode freezes and the gas flow path of the anode may become clogged. In such a case, when the supply of the fuel (H 2 ) to the anode is insufficient, the potential of the anode rises and a reverse voltage (or potential) phenomenon occurs in which the overall voltage of the fuel cell exhibits a negative value. In this case, since the carbon used as the catalyst supporting body gradually oxidizes or abruptly collapses the electrode structure, the performance of the fuel cell may be reduced.

이를 위해 산성 영역에서 안정한 전이금속 산화물 등의 담지체를 이용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 전기 전도도가 높지 못해 연료전지 성능이 충분히 확보되지 못하고 있다.For this purpose, studies have been actively carried out to utilize a carrier such as a transition metal oxide stable in the acidic region, but the electric conductivity is not high enough to sufficiently secure the performance of the fuel cell.

따라서, 상기 문제를 해결하면서 연료전지 자동차 구동시 애노드에 연료가 공급되지 않을 때에도 안정적이고 우수한 연료전지 성능을 확보할 수 있는 애노드 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop an anode capable of ensuring a stable and excellent fuel cell performance even when fuel is not supplied to the anode when driving the fuel cell vehicle while solving the above problems.

특허공개 번호 제2007-0055119호Patent Publication No. 2007-0055119

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것이다.The present invention is intended to solve the above-mentioned problems.

본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 탄소를 포함하지 않으면서도 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 역전압이 장기간 노출시에도 산화가 발생하지 않고 안정적으로 막전극 접합체(MEA)의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있는 애노드용 촉매를 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly (MEA), which can improve electrical conductivity without containing carbon and which can stably maintain the performance and durability of a membrane electrode assembly (MEA) And a catalyst for an anode.

본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 애노드용 촉매를 포함하는 연료전지용 애노드를 제공하는 것이다.A second technical object of the present invention is to provide an anode for a fuel cell including the anode catalyst.

본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 연료전지용 애노드의 제조방법을 제공하는 것이다.A third object of the present invention is to provide a method of manufacturing the anode for a fuel cell.

본 발명의 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 연료전지의 품질 향상 및 수명을 연장시킬 수 있는, 상기 연료전지용 애노드를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.A fourth object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly and a fuel cell system including the anode for a fuel cell capable of improving the quality and life of the fuel cell.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 활성금속이 루타일(Rutile) 구조의 금속 산화물계 담지체에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 애노드용 촉매를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an anode catalyst, characterized in that the active metal is supported on a metal oxide-based carrier having a rutile structure.

또한, 본 발명은 상기 애노드용 촉매 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드를 제공한다.The present invention also provides an anode for a fuel cell, characterized in that it comprises a catalyst for the anode and a binder.

또한, 본 발명은 루타일 구조의 금속 산화물계 담지체에 활성금속을 담지시켜 촉매를 얻는 단계; 및 상기 촉매와 바인더를 포함하는 촉매 슬러리를 이용하여 애노드를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법을 제공한다.The present invention also relates to a method for preparing a catalyst, which comprises the steps of: supporting an active metal on a metal oxide-based carrier having a rutile structure to obtain a catalyst; And a step of obtaining an anode using a catalyst slurry containing the catalyst and a binder.

아울러, 본 발명은 상기 애노드용 촉매를 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.In addition, the present invention provides an anode comprising the anode catalyst; Cathode; And a polymer electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode.

나아가, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.Further, the present invention provides a fuel cell system including the membrane electrode assembly.

본 발명에 따른 애노드용 촉매는 촉매 담지체로서 루타일(Rutile) 구조의 금속 산화물계 담지체를 포함함으로써, 역전압이 장기간 노출시에도 산화가 발생하지 않고, 탄소 첨가 없이도 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 막전극 접합체의 내구성을 향상시킬 수 있다.The catalyst for an anode according to the present invention includes a metal oxide-based carrier having a rutile structure as a catalyst carrier, so that even when a reverse voltage is exposed for a long time, oxidation does not occur and electrical conductivity can be improved without adding carbon And the durability of the membrane electrode assembly can be improved.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1, 및 비교예 1과 2의 셀전압에 따른 전류밀도를 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 수소 공급 중단 후 역전압 시간에 따른 셀전압 성능 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드의 내구성능 (CV)을 측정한 결과 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a graph comparing current densities according to cell voltages of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing cell voltage performance measurement results according to reverse voltage time after stopping hydrogen supply in Example 1 and Comparative Example 1 according to an embodiment of the present invention. FIG.
3 is a graph illustrating a result of measuring the endurance performance (CV) of the anode according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 애노드용 촉매는 활성금속이 루타일(Rutile) 구조의 금속 산화물계 담지체에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.The catalyst for an anode of the present invention is characterized in that an active metal is supported on a metal oxide-based carrier having a rutile structure.

일반적으로, 애노드용 촉매로서 전기 전도도가 높은 탄소계 촉매를 사용하는데, 이 경우 역전압이 장기간 노출시 탄소 산화가 쉽게 일어나 전극 구조가 붕괴되어 연료전지 성능이 감소할 수 있다.Generally, as a catalyst for an anode, a carbon-based catalyst having high electrical conductivity is used. In this case, carbon oxidation can be easily caused when a reverse voltage is exposed for a long time, so that the electrode structure may collapse and fuel cell performance may decrease.

본 발명의 일 실시예에 따른 애노드용 촉매는 촉매 담지체로서 루타일(Rutile) 구조의 금속 산화물계를 포함함으로써, 역전압이 장기간 노출시에도 산화가 발생하지 않고, 탄소 첨가 없이도 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 막전극 접합체(MEA : membrane electrode assembly)의 성능 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 연료전지의 품질 향상 및 수명 연장에 기여할 수 있다.The catalyst for an anode according to an embodiment of the present invention includes a metal oxide system having a rutile structure as a catalyst carrier so that oxidation does not occur even when a reverse voltage is exposed for a long time and electric conductivity And the performance and durability of the membrane electrode assembly (MEA) can be improved. This can contribute to improvement of the quality of the fuel cell and prolongation of the life of the fuel cell.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 애노드용 촉매는 통상적으로 사용되는 탄소를 포함하지 않는 비탄소계 촉매일 수 있으며, 탄소 첨가 없이도 탄소 담지체를 사용한 동등 이상 수준의 MEA의 성능을 확보하면서도, 담지체의 산화에 의한 연료전지 성능 저하문제를 해결할 수 있다.Therefore, the catalyst for an anode according to an embodiment of the present invention can be a non-carbon catalyst that does not contain a commonly used carbon. Even without carbon addition, while ensuring the performance of an MEA of the same or higher level using a carbon carrier, The problem of deterioration of the performance of the fuel cell due to oxidation of the carrier can be solved.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 애노드용 촉매는 루타일(Rutile) 구조의 금속 산화물계 담지체에 활성금속이 담지될 수 있다. 상기 금속 산화물계는 루타일 구조의 티타늄계 산화물(TiO2)일 수 있다.Specifically, the catalyst for an anode according to an embodiment of the present invention may be loaded with an active metal on a metal oxide-based carrier having a rutile structure. The metal oxide system may be a titanium-based oxide (TiO 2 ) having a rutile structure.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 티타늄계 산화물은 루타일 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이산화티타늄(TiO2), 고상의 티타늄산 염화물, 고상의 티타늄산 황화물 및 고상의 티타늄산 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The titanium-based oxide according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it has a rutile structure, and examples thereof include titanium dioxide (TiO 2 ), solid titanium acid chloride, solid titanium oxide sulfate, and solid titanium Acid hydroxides, and mixtures of two or more thereof.

또한, 상기 티타늄계 산화물은 반도체 재료로 널리 사용되고, 도핑(doping) 및/또는 환원 (reducing) 처리 후에 증가된 전기 전도도를 보이도록 루타일 구조로 개조될 수 있다. 상기 루타일 구조의 티타늄계 산화물은 전류가 통과되는 동안 및 전지가 개방 회로인 동안 모두에서, 전지 내의 전해질 안에서 기계적으로 그리고 화학적으로 안정하고/상당히 불활성이다.In addition, the titanium-based oxide is widely used as a semiconductor material and can be converted into a rutile structure to exhibit increased electrical conductivity after doping and / or reducing treatment. The titanium-based oxide of the rutile structure is both mechanically and chemically stable / fairly inert in the electrolyte within the cell, both during current passage and during open circuit.

만일, 금속 산화물계 담지체가 루타일 구조가 아닌 비루타일 구조, 예를 들어 아나타제(anatase) 구조인 경우, 넓은 밴드갭으로 인해 전자의 이동에너지가 높기 때문에 루타일 구조와 비교할 때, 상대적으로 전기 전도도가 낮아 MEA의 성능이 저하될 수 있다.If the metal oxide-based support is a rutile structure, such as a rutile structure, for example, an anatase structure, since the transfer energy of electrons is high due to a wide band gap, the electric conductivity The performance of the MEA may be deteriorated.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드용 촉매에 있어서, 상기 활성금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr) 및 납(Pb)으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합금속을 포함할 수 있다.The active metal may be at least one selected from the group consisting of Pt, Ru, Sn, Pd, Ti, V, (Cr), Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, And at least one selected from tungsten (W), iridium (Ir), osmium (Os), rhodium (Rh), niobium (Nb), tantalum (Ta), zirconium (Zr) Metal.

상기 활성금속은 금속 산화물계 담지체 100 중량부에 대해 0.1 내지 70 중량부, 구체적으로는 1 내지 60 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부로 담지될 수 있다.The active metal may be supported in an amount of 0.1 to 70 parts by weight, specifically 1 to 60 parts by weight, more specifically 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal oxide-based carrier.

상기 활성금속을 금속 산화물계 담지체에 담지함에 있어서, 금속 산화물계 담지체를 너무 적은 양으로 사용하는 경우에는 반응의 활성면적이 부족하여 전극이 좋은 성능을 발휘하지 못할 수 있다. 또한, 금속 산화물계 담지체를 과하게 사용하는 경우에는 촉매의 소결이 증가하여 주위 입자들과 응집이 일어나 입자크기가 커짐으로써 촉매의 활용효율이 떨어질 수 있고, 전극의 가격이 올라가 경제적으로 불리할 수 있다.When the metal oxide-based carrier is used in an excessively small amount in supporting the active metal on the metal oxide-based carrier, the active area of the reaction is insufficient, so that the electrode may not exhibit good performance. In addition, when the metal oxide-based carrier is excessively used, sintering of the catalyst is increased, and the particles are agglomerated with the surrounding particles, resulting in a decrease in utilization efficiency of the catalyst and an increase in the price of the electrode. have.

한편, 본 발명은 상기 애노드용 촉매 및 바인더를 포함하는 연료전지용 애노드를 제공할 수 있다.Meanwhile, the present invention can provide an anode for a fuel cell including the anode catalyst and the binder.

상기 바인더는 벌크 촉매층 속으로 양자전도 활성영역을 확산할 수 있다. 또한, 기계적 안정성을 주는 결합제 역할을 하며 습기를 함유하는 친수제와 막의 탈수를 방지할 수 있다.The binder can diffuse the proton conducting active region into the bulk catalyst layer. In addition, it acts as a binder for imparting mechanical stability, and can prevent dehydration of a hydrophilic agent containing a moisture and a membrane.

구체적으로, 상기 바인더는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지일 수 있다. 바인더의 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. 이러한 고분자 수지의 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있다.Specifically, the binder may be a polymer resin having hydrogen ion conductivity. Examples of the binder include a polymer resin having a cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and derivatives thereof in a side chain. Specific examples of such a polymer resin include fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polysulfone-based polymers, polyether sulfone-based polymers, A polymer, a polyether-ether ketone-based polymer, and a polyphenylquinoxaline-based polymer, or two or more kinds of the hydrogen-ion conductive polymers.

상기 고분자 수지의 보다 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 또는 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체를 들 수 있다. 또는 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸 [poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중 하나의 고분자에서, 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기가 결합된 수소 이온 전도성 고분자를 들 수 있다.More specific examples of the polymer resin include copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), or sulfonic acid group. (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole] and poly (2, 2'-m-phenylene) , 5-benzimidazole), a hydrogen ion-conducting polymer in which a cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof is bonded to the side chain .

상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder may be used singly or in the form of a mixture, and may also optionally be used together with a nonconductive compound for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the amount thereof to suit the purpose of use.

상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루-4-오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.Examples of the nonconductive compound include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoro A copolymer of ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluor-4-olide, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP ), Dodecylbenzenesulfonic acid and sorbitol, or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드는 수전해 촉매를 더 포함할 수 있다.The anode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention may further include a water electrolysis catalyst.

상기 수전해 촉매는 예를 들어 이리듐(Ir)을 함유한 금속물질, 루테늄(Ru)을 함유한 금속물질, 이리듐(Ir)을 함유한 산화물, 루테늄(Ru)을 함유한 산화물, 이리듐(Ir)과 루테늄(Ru)의 혼합물을 함유한 산화물 및 이리듐(Ir)과 루테늄(Ru)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The above-mentioned water-electrolytic catalyst includes, for example, a metal material containing iridium (Ir), a metal material containing ruthenium (Ru), an oxide containing iridium (Ir), an oxide containing ruthenium (Ru) An oxide containing a mixture of ruthenium (Ru) and ruthenium (Ru), and a mixture of iridium (Ir) and ruthenium (Ru) or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 애노드용 촉매 및 수전해 촉매의 혼합비는 중량비로 1:0.01 내지 1, 구체적으로 1:0.05 내지 0.8, 더욱 구체적으로 1:0.05 내지 0.5의 양일 수 있다. 상기 범위의 수전해 촉매를 사용하는 경우 MEA의 안정성 및 장기적인 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the mixing ratio of the anode catalyst and the water-electrolytic catalyst may be 1: 0.01 to 1, specifically 1: 0.05 to 0.8, more specifically 1: 0.05 to 0.5 in terms of weight ratio. When using the above-described water-electrolytic catalyst, the stability and long-term durability of the MEA can be further improved.

한편, 본 발명은 상기 연료전지용 애노드의 제조방법을 제공할 수 있다.Meanwhile, the present invention can provide a method of manufacturing the anode for a fuel cell.

구체적으로 살펴보면, 상기 연료전지용 애노드의 제조방법은 루타일 구조의 금속 산화물계 담지체에 활성금속을 담지시켜 촉매를 얻는 단계(단계 i)); 및 상기 촉매와 바인더를 포함하는 촉매 슬러리를 이용하여 애노드를 얻는 단계(단계 ii))를 포함할 수 있다.Specifically, the method for producing an anode for a fuel cell includes the steps of: (i) carrying an active metal on a metal oxide-based carrier having a rutile structure to obtain a catalyst; And a step (ii) of obtaining the anode using the catalyst slurry containing the catalyst and the binder).

상기 단계 i)은 루타일 구조의 금속 산화물계 담지체에 활성금속을 담지시켜 촉매를 얻는 단계로서, 상기 활성금속은 금속 산화물계 담지체 100 중량부에 대해 0.1 내지 70 중량부, 구체적으로는 1 내지 60 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 40 중량부로 담지될 수 있다.The step i) is a step of obtaining a catalyst by supporting an active metal on a metal oxide-based carrier having a rutile structure, wherein the active metal is contained in an amount of 0.1 to 70 parts by weight, specifically 1 To 60 parts by weight, more specifically 5 to 40 parts by weight.

또한, 단계 ii)는 상기 촉매와 바인더를 포함하는 촉매 슬러리를 이용하여 애노드를 얻는 단계로서, 상기 바인더의 함량은 상기 촉매 100 중량부에 대해 1 내지 70 중량부인 것이 바람직하며, 15 내지 60 중량부인 것이 더욱 바람직하다. In addition, step ii) is a step of obtaining an anode using the catalyst slurry containing the catalyst and a binder, and the content of the binder is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 15 to 60 parts by weight Is more preferable.

만일, 바인더의 함량이 부족하면 양자가 촉매에 접근하는데 어려울 수 있고, 바인더가 너무 많으면 전기 전도도를 저해하고 전기 전도 경로와 다공층의 가스이동 채널을 막아 플로딩을 초래할 수 있으며, 전극을 두껍게 하여 전극의 성능을 저하시킬 수 있다.If the content of the binder is insufficient, it may be difficult for both of them to approach the catalyst. If the amount of the binder is too large, the electrical conductivity may be lowered and the electrical conduction path and the gas movement channel of the porous layer may be blocked to cause flooding. The performance of the electrode may be deteriorated.

또한, 상기 애노드용 촉매 슬러리는 용매를 포함할 수 있으며, 상기 용매는 분산제의 역할을 할 수 있다.In addition, the catalyst slurry for an anode may include a solvent, and the solvent may serve as a dispersant.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 수계 용매 또는 유기계 용매일 수 있다. 상기 수계 용매는 예를 들어 물, 알코올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 알코올은 이소프로필 알코올(IPA) 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알코올을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기계 용매는 상기 애노드용 촉매 슬러리의 분산성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 상기 유기계 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent. The aqueous solvent may comprise, for example, water, an alcohol or a mixture thereof. The alcohol may include at least one alcohol selected from the group consisting of isopropyl alcohol (IPA) and ethanol. In addition, the organic solvent may improve the dispersibility of the anode catalyst slurry. The organic solvent may include at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc) and N, N-dimethylformamide .

상기 용매의 함량은 특히 제한은 없으며, 혼합의 결과 코팅이 가능한 슬러리상이 형성되는 양으로서, 작업자의 환경을 지나치게 악화시키지 않는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.The content of the solvent is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a range that does not excessively deteriorate the environment of the operator as the amount of slurry that can be coated as a result of mixing is formed.

구체적으로, 상기 용매는 촉매 100 중량부에 대하여 5 내지 2,000 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로, 수계 용매를 사용하는 경우, 촉매 100 중량부에 대해 5 내지 1,500 중량부로, 유기계 용매를 사용하는 경우, 촉매 100 중량부에 대해 50 내지 1,500 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위 이내이면, 원활한 전극 코팅이 이루어질 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 제조되는 전극의 두께가 얇아지고, 용매의 함량이 적어지면 제조되는 전극의 두께가 두꺼워지는 점을 고려하여야 한다.Specifically, the solvent may be used in an amount of 5 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst. Specifically, when an aqueous solvent is used, it may be used in an amount of 5 to 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst, and in an amount of 50 to 1,500 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst when an organic solvent is used. If the content of the solvent is within the above range, a smooth electrode coating can be achieved. When the content of the solvent exceeds the above range, it is necessary to take into account that the thickness of the electrode to be manufactured becomes thin and the thickness of the electrode to be produced becomes thick when the content of the solvent is small.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 애노드의 제조방법에 따르면, 상기 촉매 슬러리는 수전해 촉매를 더 포함할 수 있다. According to the method of manufacturing an anode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention, the catalyst slurry may further include a water electrolysis catalyst.

구체적으로 예를 들면, 상기 촉매 슬러리는 상기 애노드용 촉매, 소량의 탈이온수(Deionized Water)에 수전해 촉매를 섞은 뒤 바인더를 투입하고 일정시간 동안 믹싱(Mixing), 스터링(stirring) 및 초음파 (ultrasonic) 등을 통해 혼합한 다음, 애노드용 촉매, 수전해 촉매와 바인더의 혼합물을 일정량의 용매에 투입하고, 다시 일정시간 동안 수차례 믹싱, 스터링 및 초음파 등을 반복하여 혼합하는 과정을 거쳐 촉매 슬러리를 제조할 수 있다. Specifically, for example, the catalyst slurry is prepared by mixing a catalyst for an anode, a small amount of deionized water, a catalyst for electrolysis, and then adding a binder, mixing, stirring, and ultrasonic ), And then a mixture of a catalyst for an anode, a mixture of a hydrotreating catalyst and a binder is put into a certain amount of solvent, and the mixture is repeatedly mixed with stirring, ultrasonication, etc. several times for a predetermined time, Can be manufactured.

또한, 애노드를 형성하기 위하여, 상기와 같이 혼합하여 제조된 촉매 슬러리를 전극 기재(가스 확산층) 상에 도포할 수 있다. 전극 기재로서, 예를 들면, 카본페이퍼, 더욱 바람직하게는 발수 처리된 카본페이퍼, 보다 더 바람직하게는 발수 처리된 카본 블랙층이 도포된 발수 처리된 카본페이퍼 또는 카본클로쓰(carbon cloth)일 수 있다. 발수 처리된 카본페이퍼는, PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 약 5 내지 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 상기 소수성 고분자는 소결될 수 있다. 전극 기재의 발수처리는 극성액체 반응물과 기체 반응물에 대한 출입통로를 동시에 확보하기 위한 것이다. 발수 처리된 카본 블랙층을 갖는 발수 처리된 카본페이퍼에 있어서, 발수 처리된 카본 블랙층은 카본블랙 및 소수성 바인더로서 PTFE 등과 같은 소수성 고분자를 약 20 내지 50 중량% 정도 포함하고 있으며, 전술한 바와 같은 발수 처리된 카본페이퍼의 일면에 부착되어 있다. 발수 처리된 카본 블랙층의 상기 소수성 고분자는 소결되어 있다.Further, in order to form the anode, the catalyst slurry prepared by mixing as described above can be coated on the electrode substrate (gas diffusion layer). As the electrode substrate, for example, carbon paper, more preferably water repellent carbon paper, more preferably water repellent carbon paper coated with water repellent carbon black layer, or carbon cloth have. The water-repellent carbon paper contains about 5 to 50% by weight of a hydrophobic polymer such as PTFE, and the hydrophobic polymer can be sintered. The water repellent treatment of the electrode substrate is for securing both the polar liquid reactant and the gas reactant passage. In the water-repellent carbon paper having a water-repellent treated carbon black layer, the water-repellent carbon black layer contains about 20 to 50% by weight of a hydrophobic polymer such as carbon black and a hydrophobic binder such as PTFE, And is attached to one surface of the water-repellent carbon paper. The hydrophobic polymer in the water-repellent treated carbon black layer is sintered.

상기 촉매 슬러리는 이와 같은 전극 기재의 일면에 도포되어 촉매층을 형성할 수 있다. 전극 기재가 발수 처리된 카본 블랙층을 갖는 발수 처리된 카본페이퍼인 경우에는, 상기 슬러리를 발수 처리된 카본 블랙층 상에 도포할 수 있다. 상기 슬러리를 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 프린팅, 스프레잉, 페인팅 또는 닥터블레이딩 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. The catalyst slurry may be applied to one surface of the electrode substrate to form a catalyst layer. When the electrode substrate is a water-repellent carbon paper having a water-repellent carbon black layer, the slurry can be applied on the water-repellent carbon black layer. Examples of the method of applying the slurry include, but are not limited to, printing, spraying, painting or doctor blading.

상기 슬러리의 도포량 또는 도포두께는 특별히 제한되지 않으며, 슬러리의 조성, 얻고자 하는 전극의 촉매 담지량 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. The application amount or thickness of the slurry is not particularly limited and can be appropriately adjusted in consideration of the composition of the slurry, the amount of catalyst supported on the electrode to be obtained, and the like.

상기 촉매 슬러리가 전극 기재 상에 도포된 전극은, 예를 들면, 오븐(oven) 또는 가열로(furnace)와 같이 가열공간을 갖는 가열장치에서 건조시킴으로써 전극으로 완성될 수 있다. 상기 가열장치의 온도는 40 내지 180 ℃이고, 건조시키는 시간은 40 분 내지 3 시간인 것이 바람직하다.The electrode coated with the catalyst slurry on the electrode substrate can be completed as an electrode by drying in a heating apparatus having a heating space such as an oven or a furnace. The temperature of the heating apparatus is preferably 40 to 180 ° C, and the drying time is preferably 40 minutes to 3 hours.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지는 고분자(polymer) 전해질 연료전지일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the fuel cell may be a polymer electrolyte fuel cell.

본 발명은 상기 애노드용 촉매를 포함하는 애노드; 캐소드; 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공할 수 있다.The present invention provides an anode comprising the anode catalyst; Cathode; And a polymer electrolyte membrane positioned between the cathode and the anode.

상기 막전극 접합체는 당 분야에서 사용되는 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 애노드 및 캐소드를 고분자 전해질막에 열압착시킴으로써, 막전극 접합체가 완성될 수 있다. The membrane electrode assembly may be manufactured by a conventional method used in the art. For example, the membrane electrode assembly may be completed by thermocompression bonding the anode and the cathode to the polymer electrolyte membrane.

보다 상세하게는, 건조된 전극 즉, 애노드 및 캐소드를 고분자 전해질막의 양단에 각각 위치시키고 열압착을 통하여 막전극 접합체를 제조할 수 있다.More specifically, the membrane electrode assembly can be manufactured by placing the dried electrodes, that is, the anode and the cathode, on both ends of the polymer electrolyte membrane and thermocompression.

이때 열압착이 잘 이루어지도록 열압착 온도는 예를 들어, 100 내지 180 ℃, 열압착 시간은 0.5 내지 30 분, 열압착 압력은 50 내지 300 kgf/㎠에서 진행될 수 있으며, 이러한 열압착 후에 이형지를 제거하여 최종 막전극 접합체로 제조될 수 있다.The thermocompression bonding temperature may be, for example, 100 to 180 ° C., the thermocompression bonding time may be 0.5 to 30 minutes, and the thermocompression pressure may be 50 to 300 kgf / cm 2. To form a final membrane electrode assembly.

상기 캐소드는 캐소드용 촉매를 포함하는 촉매층 및 전극 기재를 포함할 수 있다. 이때, 전극 기재로는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 할 수 있다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 카본페이퍼, 카본클로쓰 또는 카본펠트(carbon felt)가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The cathode may include an electrode substrate and a catalyst layer including a catalyst for the cathode. At this time, the electrode substrate serves to support the electrode, and diffuses the fuel and the oxidant into the catalyst layer, so that the fuel and the oxidant can easily access the catalyst layer. As the electrode substrate, a conductive substrate is used, and typical examples thereof include, but are not limited to, carbon paper, carbon cloth or carbon felt.

본 발명은 또한, 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 시스템을 제공할 수 있다.The present invention can also provide a fuel cell system including the membrane electrode assembly.

상기 연료전지 시스템은 당해 기술분야에서 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 연료전지는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택 또는 평판형 (planar type) 스택 등 다양한 구조에 적용될 수 있다.The fuel cell system may be manufactured by a conventional method known in the art. In addition, the fuel cell can be applied to various structures such as a tubular stack, a flat tubular stack, or a planar type stack.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료전지 시스템은 막전극 접합체, 및 상기 막전극 접합체의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 상기 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 상기 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함할 수 있다.The fuel cell system according to an embodiment of the present invention includes a membrane electrode assembly, and a separator positioned on both surfaces of the membrane electrode assembly. The fuel cell system includes at least one An electricity generating unit; A fuel supply unit for supplying the fuel to the electricity generation unit; And an oxidant supply unit for supplying the oxidant to the electricity generating unit.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

[[ 실시예Example 1] One]

<애노드용 촉매의 제조>&Lt; Preparation of Catalyst for Anode >

Ethylene glycol 100 ml에 NaOH 120mg 넣고 교반시켰다. 루타일 구조의 TiO2(Degussa) 430 mg을 Ethylene glycol 50 ml에 넣고 분산시켰다. 위 두 용액을 섞고 교반시킨 후, 이에 Pt salt (PtCl4) 235mg을 넣어 용해시켰다. 위 혼합용액을 공기 분위기에서 145 내지 168 ℃에서 3 내지 8 시간 동안 반응시킨 후, 상온으로 냉각하였다. 용액의 pH를 1 내지 5 이하로 낮추기 위한 0.5 M 황산용액을 첨가한 후 여과기로 옮겨 미세한 여과지로 거른 후, 세척 및 건조시켜 Pt/TiO2 촉매를 얻었다. ICP 분석 결과 상기 담지 촉매의 Pt(백금) 함량은 24.5 %이었다.120 mg of NaOH was added to 100 ml of ethylene glycol and stirred. 430 mg of rutile TiO 2 (Degussa) was dispersed in 50 ml of ethylene glycol. The above two solutions were mixed and stirred, and 235 mg of Pt salt (PtCl 4 ) was dissolved therein. The above mixed solution was reacted at 145 to 168 ° C for 3 to 8 hours in an air atmosphere, and then cooled to room temperature. After adding 0.5 M sulfuric acid solution to lower the pH of the solution to 1 to 5 or less, the solution was transferred to a filter and filtered with a fine filter paper, followed by washing and drying to obtain a Pt / TiO 2 catalyst. As a result of ICP analysis, the Pt (platinum) content of the supported catalyst was 24.5%.

<MEA의 제조>&Lt; Preparation of MEA &

상기 Pt/TiO2 촉매 100 중량부를 기준으로 시판용 바인더(Commercial Ionomer)인 하이프론(Hyflon)(고형분 24.5%) 및 용매로서 이소프로필 알코올(IPA)을 각각 18 중량부 및 900 중량부의 양으로 혼합하여 애노드용 촉매 슬러리를 제조하였다.Hyofon (solid content: 24.5%) as a commercially available binder ( trade name ) and isopropyl alcohol (IPA) as a solvent were mixed in amounts of 18 parts by weight and 900 parts by weight, respectively, based on 100 parts by weight of the Pt / TiO 2 catalyst Thereby preparing a catalyst slurry for an anode.

상기 애노드용 촉매 슬러리를 PEN 필름 위에 코팅하여 약 80의 온도에서 약 8 시간 동안 건조시켜 애노드를 제조하였다.The anode catalyst slurry was coated on a PEN film and dried at a temperature of about 80 for about 8 hours to prepare an anode.

또한, Pt/C 촉매(TKK사 제조)를 상기 하이프론에 첨가하여 캐소드용 촉매 슬러리를 제조하였다. 제조된 캐소드용 촉매 슬러리를 PEN 필름 위에 코팅하고 통상의 공정을 거쳐 캐소드를 제조하였다.Further, a Pt / C catalyst (manufactured by TKK) was added to the Hyflon to prepare a catalyst slurry for a cathode. The prepared catalyst slurry for a cathode was coated on the PEN film and the cathode was prepared through a conventional process.

상기 캐소드 및 상기 애노드를 상업용 고분자 전해질막과 120의 온도 및 25kgf/㎠의 압력으로 열압착시켜 막전극 접합체(MEA)를 제조하였다.The cathode and the anode were thermocompression-bonded to the commercial polymer electrolyte membrane at a temperature of 120 ° C and a pressure of 25 kgf / cm 2 to prepare a membrane electrode assembly (MEA).

[[ 실시예Example 2] 2]

Pt/TiO2 촉매 및 바인더와 혼합 시 수전해 촉매로서 산화이리듐을 Pt/TiO2 촉매 100 중량부에 대해 5 중량부의 양으로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MEA를 제조하였다.Pt / TiO faucet when mixed with two catalysts and a binder to and is the same as example 1 except that a mixture of iridium oxide in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the Pt / TiO 2 catalyst perform as a catalyst to an MEA .

[[ 비교예Comparative Example 1] One]

Pt/TiO2 촉매 대신 Pt/C 촉매 (TKK사 제조)를 애노드 제조 시 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MEA를 제조하였다.MEA was prepared in the same manner as in Example 1 except that Pt / C catalyst (manufactured by TKK) was used instead of Pt / TiO 2 catalyst in the production of an anode.

[[ 비교예Comparative Example 2] 2]

Pt/TiO2 촉매 대신 아나타제(anatase) 구조의 TiO2가 담지체로 사용된 Pt/TiO2 촉매(anatase, Sigma Aldrich)를 애노드 제조 시 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 MEA를 제조하였다.Except that a Pt / TiO 2 catalyst (anatase, Sigma Aldrich) in which TiO 2 having an anatase structure was used instead of Pt / TiO 2 catalyst was used in the preparation of the anode, MEA .

[[ 실험예Experimental Example 1] 전압에 따른 전류밀도 측정 1] Measurement of current density according to voltage

실시예 1의 루타일 구조의 담지체가 적용된 Pt/TiO2 촉매, 비교예 1의 탄소 담지체가 적용된 Pt/C 촉매 및 비교예 2의 아나타제 구조의 담지체가 적용된 Pt/TiO2 촉매의 촉매적 활성 비교를 위해서, MEA의 polarization curve를 측정하였다.Example applied Pt / TiO body is supported in the rutile structure of one second catalyst, in Comparative Example 1, the catalytic activity of the carbon-supported body is applied to Pt / C catalyst, and Comparative Example 2 the anatase structure bearing body applied Pt / TiO 2 catalyst of Comparative , The polarization curve of the MEA was measured.

도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 Pt/TiO2 촉매를 사용한 경우의 MEA 성능이 본 발명의 실시예 1의 Pt/TiO2 촉매를 사용한 경우의 MEA 성능에 비해 현저히 떨어짐을 알 수 있으며, 800 mA/㎠ 이후, 전압기울기가 현저히 감소함을 알 수 있다. 특히, 각각의 0.55 V에서 본 발명의 실시예 1은 더 높은 전류밀도, 즉, 1600 mA/㎠를 나타내고 있는 반면, 비교예 2는 1200 mA/㎠을 나타냄을 확인할 수 있다.As can be seen from FIG. 1, it was found that the MEA performance of the Pt / TiO 2 catalyst of Comparative Example 2 was significantly lower than that of the Pt / TiO 2 catalyst of Example 1 of the present invention , And after 800 mA / cm &lt; 2 &gt;, the voltage gradient is remarkably decreased. In particular, it can be seen that Example 1 of the present invention exhibits a higher current density, i.e., 1600 mA / cm 2, at each 0.55 V, whereas 1200 mA / cm 2 of Comparative Example 2.

또한, 본 발명의 실시예 1의 Pt/TiO2 촉매를 사용한 경우의 MEA 성능이 탄소 담지체를 사용한 비교예 1의 Pt/C 촉매를 사용한 경우의 MEA 성능과 유사한 것을 확인할 수 있다. 이러한 점은 본 발명의 실시예 1의 경우 애노드 역전압 인가 시 탄소를 포함하지 않음으로써 탄소의 산화가 이루어지지 않고 장기적인 내구성을 유지할 수 있음을 뒷받침하는 것이다.It is also confirmed that the MEA performance in the case of using the Pt / TiO 2 catalyst of Example 1 of the present invention is similar to that of the MEA in the case of using the Pt / C catalyst of Comparative Example 1 using the carbon carrier. In this case, in the case of Example 1 of the present invention, carbon is not included in the application of the anode reverse voltage, thereby supporting long-term durability without oxidizing carbon.

[[ 실험예Experimental Example 2] 수소 공급 중단 후  2] After stopping the hydrogen supply 역전압Reverse voltage 시간에 따른  Over time 셀전압Cell voltage 성능 측정 Performance measurement

실시예 1의 Pt/TiO2 촉매 및 비교예 1의 Pt/C 촉매의 사용에 따른 MEA의 애노드 역전압 평가를 위해, 수소 공급을 중단하고 1.2 A/㎠ 인가하여 시간 별로 MEA의 애노드 역전압 평가를 수행하였다.In order to evaluate the anode reverse voltage of the MEA according to the use of the Pt / TiO 2 catalyst of Example 1 and the Pt / C catalyst of Comparative Example 1, the hydrogen supply was stopped and 1.2 A / Respectively.

도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 Pt/TiO2 촉매가 사용된 MEA의 애노드는 역전압이 발생하여 시간이 진행되어도 전압 기울기에 변화가 거의 없는 반면, 비교예 1의 Pt/C 촉매가 사용된 MEA의 애노드는 역전압이 발생하여 시간이 진행됨에 따라 전압 기울기가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 수소 공급을 중단하고 1.2A/㎠ 인가 시 1 시간 이내에 30 % 이상 기울기가 감소함을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 2, the anode of the MEA using the Pt / TiO 2 catalyst of Example 1 showed almost no change in the voltage gradient even when the reverse voltage was generated, while the Pt / It can be seen that the anode slope of the anode of the MEA using the catalyst decreases sharply with time as the reverse voltage is generated. In particular, it can be seen that when the supply of hydrogen is stopped and 1.2 A / cm 2 is applied, the slope is decreased by 30% or more within 1 hour.

[실험예 3] 애노드의 CV(Cyclic voltammogram) 내구성 측정[Experimental Example 3] Cyclic voltammogram (CV) durability measurement of the anode

실시예 1의 Pt/TiO2 촉매가 사용된 MEA의 애노드의 CV(Cyclic voltammogram) 내구성을 측정하기 위해, 65 ℃에서 상대습도(RH: relative humidity) 100, 1 bar, H2/N2의 조건에서 CV 사이클 실험을 수행하였다. 이때 상기 CV 사이클 실험은 0.1 내지 1.2 V에서 수행되었으며, 스캔 속도는 100 mV/s였다.In order to measure the CV (cyclic voltammogram) durability of the anode of the MEA using the Pt / TiO 2 catalyst of Example 1, conditions of relative humidity (relative humidity) (RH) of 100, 1 bar, H 2 / N 2 CV cycle experiment was performed. At this time, the CV cycle test was performed at 0.1 to 1.2 V, and the scan speed was 100 mV / s.

도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 MEA의 애노드는 1500 회 사이클까지 CV 내구성능 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1은 기울기를 나타내는 x값의 상수가 -0.7로 -0.5인 비교예 1보다 낮아 MEA의 열화율이 우수한 것을 알 수 있다. 이러한 점은 백금 용출에 대한 애노드의 강건성이 향상되었음을 뒷받침하는 것이다.As can be seen from FIG. 3, the anode of the MEA of Example 1 shows almost no CV performance change up to 1500 cycles. Particularly, it can be seen that Example 1 is lower than Comparative Example 1 in which the constant of the x value indicating the slope is -0.7 to -0.5, so that the deterioration rate of the MEA is excellent. This supports the improvement of the anode's robustness against platinum dissolution.

Claims (20)

활성금속이 루타일(Rutile) 구조의 금속 산화물계 담지체에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 애노드용 촉매.Wherein the active metal is supported on a metal oxide-based carrier having a rutile structure. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 산화물계는 티타늄계 산화물인 것을 특징으로 하는 애노드용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide system is a titanium oxide.
청구항 2에 있어서,
상기 티타늄계 산화물은 이산화티타늄(TiO2), 고상의 티타늄산 염화물, 고상의 티타늄산 황화물 및 고상의 티타늄산 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 애노드용 촉매.
The method of claim 2,
Wherein the titanium-based oxide is any one selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), solid titanium acid chloride, solid titanium sulfate, and solid titanium hydroxide, or a mixture of two or more thereof catalyst.
청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 비탄소계 촉매인 것을 특징으로 하는 애노드용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst is a non-carbon-based catalyst.
청구항 1에 있어서,
상기 활성금속은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 셀레늄(Se), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 지르코늄(Zr) 및 납(Pb)으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 애노드용 촉매.
The method according to claim 1,
The active metal may be at least one selected from the group consisting of Pt, Ru, Sn, Pd, Ti, V, Cr, Mn, (Co), Ni, Cu, Zn, Al, Mo, Se, T, Ir, Os, Rh, Wherein the anode catalyst contains any one selected from the group consisting of Rh, Nb, Ta, Zr and Pb or a mixed metal of two or more thereof.
청구항 1에 있어서,
상기 활성금속은 금속 산화물계 담지체 100 중량부에 대해 0.1 내지 70중량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 애노드용 촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the active metal is contained in an amount of 0.1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide-based carrier.
청구항 1의 애노드용 촉매 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.An anode for a fuel cell, comprising the catalyst for an anode of claim 1 and a binder. 청구항 7에 있어서,
상기 애노드는 수전해 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.
The method of claim 7,
Wherein the anode further comprises a water electrolysis catalyst.
청구항 8에 있어서,
상기 애노드용 촉매 및 수전해 촉매의 혼합비는 중량비로 1: 0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.
The method of claim 8,
Wherein the mixing ratio of the anode catalyst and the water-dissolving catalyst is 1: 0.01 to 1 in weight ratio.
청구항 8에 있어서,
상기 수전해 촉매는 이리듐(Ir)을 함유한 금속물질, 루테늄(Ru)을 함유한 금속물질, 이리듐(Ir)을 함유한 산화물, 루테늄(Ru)을 함유한 산화물, 이리듐(Ir)과 루테늄(Ru)의 혼합물을 함유한 산화물 및 이리듐(Ir)과 루테늄(Ru)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.
The method of claim 8,
The electrolytic solution of the present invention is characterized in that the electrolytic solution of the electrolytic solution contains iridium (Ir), ruthenium (Ru), iridium (Ir), ruthenium (Ru) Ru), and a mixture of iridium (Ir) and ruthenium (Ru), or a mixture of two or more thereof.
청구항 7에 있어서,
상기 촉매는 비탄소계 촉매인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.
The method of claim 7,
Wherein the catalyst is a non-carbon-based catalyst.
루타일 구조의 금속 산화물계 담지체에 활성금속을 담지시켜 촉매를 얻는 단계; 및
상기 촉매와 바인더를 포함하는 촉매 슬러리를 이용하여 애노드를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
Supporting an active metal on a metal oxide-based carrier having a rutile structure to obtain a catalyst; And
And obtaining an anode using a catalyst slurry containing the catalyst and a binder.
청구항 12에 있어서,
상기 금속 산화물계는 티타늄계 산화물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
The method of claim 12,
Wherein the metal oxide system is a titanium-based oxide.
청구항 13에 있어서,
상기 티타늄계 산화물은 이산화티타늄(TiO2), 고상의 티타늄산 염화물, 고상의 티타늄산 황화물 및 고상의 티타늄산 수산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the titanium-based oxide is any one selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), solid titanium acid chloride, solid titanium sulfate, and solid titanium hydroxide, or a mixture of two or more thereof. A method of manufacturing an anode.
청구항 12에 있어서,
상기 촉매 슬러리는 수전해 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
The method of claim 12,
Wherein the catalyst slurry further comprises a water electrolysis catalyst.
청구항 15에 있어서,
상기 애노드용 촉매 및 수전해 촉매의 혼합비는 중량비로 1:0.01 내지 1인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The mixing ratio of the anode catalyst and the water-electrolytic catalyst is 1: 0.01 1 &lt; / RTI &gt; to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 1. &lt; / RTI &gt;
청구항 15에 있어서,
상기 수전해 촉매는 이리듐(Ir)을 함유한 금속물질, 루테늄(Ru)을 함유한 금속물질, 이리듐(Ir)을 함유한 산화물, 루테늄(Ru)을 함유한 산화물, 이리듐(Ir)과 루테늄(Ru)의 혼합물을 함유한 산화물 및 이리듐(Ir)과 루테늄(Ru)의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The electrolytic solution of the present invention is characterized in that the electrolytic solution of the electrolytic solution contains iridium (Ir), ruthenium (Ru), iridium (Ir), ruthenium (Ru) Ru), and a mixture of iridium (Ir) and ruthenium (Ru), or a mixture of two or more thereof.
청구항 12에 있어서,
상기 연료전지는 고분자(polymer) 전해질 연료전지인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
The method of claim 12,
Wherein the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell.
청구항 1의 애노드용 촉매를 포함하는 애노드;
캐소드; 및
상기 캐소드 및 애노드 사이에 위치하는 고분자 전해질막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
An anode comprising the catalyst for an anode of claim 1;
Cathode; And
And a polymer electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode.
청구항 19의 막전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.The fuel cell system according to claim 19, comprising the membrane electrode assembly.
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