KR20170123771A - Etching solution composition for silver-containing layer and an display substrate using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an etchant composition of a silver-containing thin film, and a display substrate using the same. More specifically, the present invention relates to the display substrate using the etchant composition, and the etchant composition of a silver-containing thin film comprising: 40-60 wt% of phosphoric acid; 3-8 wt% of nitric acid; 5-20 wt% of acetic acid; 0.1-3 wt% of a multi-phosphoric compound; and the balance of water.

Description

은 함유 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 기판 {ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR SILVER-CONTAINING LAYER AND AN DISPLAY SUBSTRATE USING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an etchant composition for a thin film containing silver,

본 발명은 은 함유 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 기판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 조성물 총 중량에 대하여, 인산 40 내지 60 중량%, 질산 3 내지 8 중량%, 아세트산 5 내지 20 중량%, 다중인산계 화합물 0.1 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 은 함유 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 기판에 관한 것이다.The present invention relates to a silver-containing thin film etchant composition and a display substrate using the same. More particularly, the present invention relates to an etchant composition for a thin film containing silver, comprising 40 to 60% by weight of phosphoric acid, 3 to 8% by weight of nitric acid, 5 to 20% 0.1 to 3% by weight of a phosphoric acid compound, and water in a remaining amount, and a display substrate using the same.

본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.As the era of information technology becomes full-scale, the display field for processing and displaying a large amount of information has been rapidly developed, and various flat panel displays have been developed in response to this.

이러한 평판디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid Crystal Display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 전기발광디스플레이장치(Electroluminescence Display device: ELD), 유기발광디스플레이(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 이러한 평판디스플레이 장치는 텔레비전이나 비디오 등의 가전분야 뿐만 아니라 노트북과 같은 컴퓨터 및 핸드폰 등에 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 평판디스플레이 장치는 박형화, 경량화, 및 저소비전력화 등의 우수한 성능으로 인하여 기존에 사용되었던 브라운관(Cathode Ray Tube: NIT)을 빠르게 대체하고 있는 실정이다.Examples of such a flat panel display device include a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), an electroluminescence Display devices (ELD), organic light emitting diodes (OLED), and the like. These flat panel display devices are used for various applications such as computers and mobile phones as well as home appliances such as televisions and videos. These flat panel display devices are rapidly replacing the conventional cathode ray tube (NIT) due to their excellent performance such as reduction in thickness, weight, and power consumption.

또한, 화면의 대면적화 등이 요구됨에 따라 이에 부응하는 기술의 개발이 요구되고 있다. 그러나, 일례로서 초박막 액정표시장치(TFT-LCD)의 경우는 대화면화 되면서, 박막트랜지스터와 연결되는 게이트 배선 및 데이터 배선 또한 길어지게 되어 배선의 저항이 함께 증가하게 된다. 이로 인해 평판표시장치의 대형화 및 고해상도 실현에 장애가 되고 있다.In addition, as the size of the screen is required to be increased, development of a technique corresponding to the demand has been demanded. However, in the case of an ultra-thin liquid crystal display device (TFT-LCD), for example, gate wirings and data wirings connected to the thin film transistor become longer, and the resistance of the wirings increases. As a result, enlargement of the flat panel display device and realization of high resolution are obstacles.

또한, 반사판의 경우 과거 알루미늄(Al) 반사판을 주로 제품에 이용해왔으나, 휘도 향상을 통한 저전력 소비실현을 위해서는 반사율이 더 높은 금속으로의 재료변경을 모색하고 있는 상태이다. 이를 위해 평판디스플레이장치에 적용되고 있는 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도를 가지고 있는 은(Ag: 비저항 약 1.59μΩ㎝)막, 은합금 또는 이를 포함한 다층막을 컬러필터의 전극, LCD 또는 OLED 배선 및 반사판에 적용, 평판표시장치의 대형화와 고 해상도 및 저전력 소비 등을 실현하고자 하여, 이 재료의 적용을 위한 식각액의 개발이 요구되었다.In the case of reflectors, past aluminum (Al) reflectors have been mainly used for products, but in order to realize low power consumption through improvement of luminance, materials are being sought for metal with higher reflectance. For this purpose, a silver (Ag: specific resistance: about 1.59 Ω · cm) film having a lower resistivity and a higher luminance than the metals applied to a flat panel display device, a silver alloy or a multilayer film containing the same, It is required to develop an etchant for application of this material in order to realize a large-sized flat panel display device and high resolution and low power consumption.

그러나, 은(Ag)은 유리 등의 절연 기판 또는 진성 비정질 규소나 도핑된 비정질 규소 등으로 이루어진 반도체 기판 등의 하부 기판에 대해 접착성(adhesion)이 극히 불량하여 증착이 용이하지 않고, 배선의 들뜸(lifting) 또는 벗겨짐(Peeling)이 쉽게 유발된다. 또한, 은(Ag)도전층이 기판에 증착된 경우에도 이를 패터닝하기 위해 식각액을 사용하게 된다. 이러한 식각액으로서 종래의 식각액을 사용하는 경우 은(Ag)이 과도하게 식각되거나, 불균일하게 식각되어 편측식각 불량, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 된다. 특히, 은(Ag)은 에치 후 테이퍼 각(taper angle) 형성이 어려운 문제점을 가지고 있어 배선에 활용하는 데에 많은 한계점을 가지고 있다. However, silver (Ag) is extremely poor in adhesion to an insulating substrate such as glass or a lower substrate such as a semiconductor substrate made of intrinsic amorphous silicon or doped amorphous silicon or the like, lifting or peeling is easily induced. Further, even when a silver (Ag) conductive layer is deposited on a substrate, an etchant is used to pattern the same. When a conventional etching solution is used as the etching solution, silver (Ag) is excessively etched or non-uniformly etched, resulting in poor etching on one side and poor lateral profile of the wiring. In particular, silver (Ag) has a problem in that it is difficult to form a taper angle after etch, and thus has a limitation in utilization for wiring.

대한민국 등록특허 제10-0579421호에 제시된 은 식각액은 인산, 질산, 초산에 첨가제로서 보조 산화물 용해제와 함불소형 탄소계 계면활성제을 사용하였다. 그러나 보조 산화물 용해제로 사용된 SO4 2- 화합물은 은(Ag)과 반응을 하여 황화은(Ag2S)의 형태로 기판 내에 잔사로 남게 되는 단점이 있고, ClO4 - 화합물은 현재 환경 규제 물질로 규정되어 사용함에 어려움이 있다. 또한 상기 조성물을 사용하여 은이 포함된 금속막을 식각할 경우, 식각 후 테이퍼 각(taper angle) 형성이 어려운 문제점을 여전히 가지고 있다.The silver etching solution disclosed in Korean Patent No. 10-0579421 uses a small carbon-based surfactant together with an auxiliary oxide dissolving agent as an additive to phosphoric acid, nitric acid and acetic acid. However, the SO 4 2- compound used as a secondary oxide dissolving agent has a disadvantage that it reacts with silver (Ag) and remains as a residue in the form of silver sulfide (Ag 2 S). ClO 4 - There is a difficulty in specifying and using. Further, when the metal film containing silver is etched using the above composition, it still has a difficulty in forming a taper angle after etching.

또한, 대한민국 등록특허 제 10-1323458호에서는 인산, 질산, 초산, 제1인산나트륨을 포함하는 식각액 조성물에 대해 개시하고 있으나, 높은 점도 등으로 인해 미세 패턴 구현이 원활하지 못한 문제가 있다. Korean Patent No. 10-1323458 discloses an etchant composition containing phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, and sodium phosphate monobasic, but has a problem that the implementation of fine patterns is not smooth due to high viscosity.

따라서, 이러한 문제점을 해결하는 새로운 식각액의 개발이 요구되는 실정이다.Therefore, it is required to develop a new etchant to solve these problems.

대한민국 등록특허 제10-0579421호Korean Patent No. 10-0579421 대한민국 등록특허 제10-1323458호Korean Patent No. 10-1323458

본 발명은, 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art,

은을 포함하는 금속막의 식각시 과식각을 막아 적은 편측식각(S/E)의 배선을 형성할 수 있어 미세패턴용으로 사용할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.(S / E) wiring which can prevent over-etching at the time of etching of a metal film containing silver and can be used for a fine pattern.

또한, 은을 포함하는 금속막의 식각 시 식각 속도가 우수하면서도 은 잔사를 방지할 수 있는 은 함유 박막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a silver-containing thin film etchant composition capable of preventing silver residue while having an excellent etching speed in etching a metal film containing silver.

또한, 본 발명은 상기 은 함유 박막의 식각액 조성물을 사용하여 제조된 표시 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a display substrate manufactured using the above-mentioned silver-containing thin film etchant composition.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 식각액 총 중량에 대하여, 인산 40 내지 60 중량%, 질산 3 내지 8 중량%, 아세트산 5 내지 20 중량%, 다중인산계 화합물 0.1 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물을 제공한다.The present invention is characterized in that it comprises water in an amount of 40 to 60% by weight of phosphoric acid, 3 to 8% by weight of nitric acid, 5 to 20% by weight of acetic acid, 0.1 to 3% Containing thin film.

또한, 본 발명은 상기 은 함유 박막의 식각액 조성물로 식각된 금속막을 포함하는 표시 기판을 제공한다.The present invention also provides a display substrate comprising a metal film etched with the etching solution composition of the silver-containing thin film.

본 발명의 식각액 조성물은 은을 포함하는 금속막의 식각시 과식각을 막아 적은 편측식각(S/E)의 배선을 형성할 수 있어 미세 패턴용으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 속도, 식각 프로파일이 우수하며, 은을 포함하는 금속막의 식각 시 잔사 발생을 방지하는 효과를 제공할 수 있다. The etching solution composition of the present invention can form a wiring with a unilateral etching (S / E) by blocking an overexposure angle when etching a metal film containing silver, and can be used for a fine pattern. In addition, the etching composition of the present invention has an excellent etching rate and etching profile, and can provide an effect of preventing the residue from being formed during the etching of the metal film containing silver.

도 1은 실시예 3의 식각액 조성물로 식각하여 우수한 편측식각 값을 가지는 산화인듐막/은/산화인듐막 기판 배선(Array)부의 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1의 식각액 조성물로 식각하여 과식각(과etch)이 발생한 산화인듐막/은/산화인듐막 기판 배선(Array)부의 SEM 사진이다.
FIG. 1 is an SEM photograph of an array portion of an indium oxide / silver / indium oxide film substrate having an excellent unilateral etching value by etching with the etching composition of Example 3. FIG.
2 is an SEM photograph of an array portion of an indium oxide / silver / indium oxide film substrate where an overexcitation angle (and etch) is generated by etching with the etchant composition of Comparative Example 1. FIG.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 인산 40 내지 60 중량%, 질산 3 내지 8 중량%, 아세트산 5 내지 20 중량%, 다중인산계 화합물 0.1 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물에 관한 것이다.The present invention is characterized in that it comprises 40 to 60% by weight of phosphoric acid, 3 to 8% by weight of nitric acid, 5 to 20% by weight of acetic acid, 0.1 to 3% by weight of a polyphosphoric acid compound and water in a residual amount based on the total weight of the etchant composition To an etchant composition of a silver-containing thin film.

본 발명자는 상기와 같은 조성의 식각액 조성물을 사용하여 은을 포함하는 금속막을 식각하는 경우, 하부막을 손상시키지 않으면서도 편측식각(S/E) 값을 감소시켜 미세 패턴 구현이 가능하고, 식각 잔사 발생을 억제할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.When the metal film containing silver is etched using the etchant composition having the above composition, the present inventors can realize a fine pattern by reducing the unilateral etching (S / E) value without damaging the lower film, And thus the present invention has been completed.

본 발명은 조성물 총 중량에 대하여, 인산 40 내지 60 중량%, 질산 3 내지 8 중량%, 아세트산 5 내지 20 중량%, 다중인산계 화합물 0.1 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물을 제공한다.The present invention relates to a composition comprising 40 to 60% by weight of phosphoric acid, 3 to 8% by weight of nitric acid, 5 to 20% by weight of acetic acid, 0.1 to 3% by weight of a polyphosphoric acid compound, Containing thin film.

상기 은 함유 박막은 구성 성분 중에 은(Ag)이 포함되는 것으로서, 단일막 또는 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 상기 은(Ag) 함유 박막은 은(Ag) 또는 은합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The silver-containing thin film contains silver (Ag) as a constituent, and is a concept including a single layer or a multi-layered film of a double layer or more. The silver (Ag) -containing thin film may be a single film of silver (Ag) or silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film, but is not limited thereto.

상기 은 합금은 은을 주성분으로 하며, Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W 및 Ti 등의 다른 금속을 포함하는 합금 형태와, 은의 질화물, 규화물, 탄화물 및 산화물 형태 등으로 다양할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silver alloy contains silver as a main component and is in the form of an alloy containing other metals such as Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W and Ti and a nitride of silver, silicide, carbide and oxide And the like, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 산화인듐은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.The indium oxide is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc indium tin oxide (ITZO) and gallium indium zinc oxide (IGZO).

또한, 상기 다층막은 산화인듐막/은, 산화인듐막/은 합금, 산화인듐막/은/산화인듐막 또는 산화인듐막/은 합금/산화인듐막으로 형성된 다층막일 수 있으며, 본 발명의 식각액 조성물은 상기 다층막을 동시에 식각할 수 있다.The multilayer film may be a multilayer film formed of indium oxide / silver, indium oxide / silver alloy, indium oxide / silver / indium oxide, indium oxide / silver alloy / indium oxide, Can simultaneously etch the multilayered film.

이하 본 발명의 은 함유 박막의 식각액 조성물을 구성하는 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, components constituting the etchant composition of the silver-containing thin film of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these components.

인산Phosphoric acid

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 인산(H3PO4)은 주식각제로서, 단일막 또는 다층막 식각시 은(Ag) 또는 은 합금과 산화환원 반응을 일으키고, 산화인듐막을 해리시켜 습식 식각하는 역할을 수행한다.Phosphoric acid (H 3 PO 4 ) contained in the etchant composition of the present invention acts as a stock agent to cause a redox reaction with silver (Ag) or a silver alloy when a single film or a multilayer film is etched and dissolves the indium oxide film to perform wet etching .

상기 인산은 식각액 조성물 총 중량에 대해 40 내지 60 중량%로 포함되며, 바람직하게는 45 내지 55 중량%로 포함된다.The phosphoric acid is included in an amount of 40 to 60% by weight, preferably 45 to 55% by weight based on the total weight of the etchant composition.

상기 인산이 40 중량% 미만으로 포함되면, 식각 능력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다. 또한, 공정이 진행되어 일정량 이상의 은(Ag)이 식각액 조성물에 용해되어 들어가게 되면 은(Ag) 재흡착 또는 은(Ag) 석출물이 발생하여 후속 공정에서 전기적 쇼트가 발생할 수 있어 불량 발생의 원인이 될 수 있다.If the phosphoric acid content is less than 40 wt%, the etching ability is insufficient and sufficient etching may not be performed. Further, when the silver (Ag) is dissolved in the etchant composition after the process is proceeded, silver (Ag) re-adsorption or silver (Ag) precipitate may be generated to cause electric short in the subsequent process, .

상기 인산이 60 중량%를 초과하는 경우에는 산화인듐막의 식각 속도는 저하되고, 은 또는 은 합금의 식각 속도는 너무 빨라져 과식각이 발생할 수 있으며, 이로 인하여 배선의 역할을 수행할 수 없을 만큼의 식각량이 발생할 수 있다. 또한, 은 또는 은 합금에 산화인듐막이 적층된 다층막일 경우 은 또는 은 합금과 산화인듐막의 식각 속도 차에 의한 팁(Tip)이 발생하게 되어 후속공정에 문제가 발생할 수 있다.If the phosphoric acid content exceeds 60% by weight, the etching rate of the indium oxide film is lowered and the etching rate of the silver or silver alloy becomes too fast, so that an overeating angle may be generated. As a result, Amount may occur. Further, in the case of a multilayer film in which an indium oxide film is laminated on a silver or silver alloy, a tip due to a difference in etching rate between the silver alloy and the indium oxide film is generated, which may cause a problem in a subsequent process.

질산nitric acid

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 질산(HNO3)은 보조 식각제의 역할을 하는 성분으로, 단일막 또는 다층막 식각시 은(Ag) 또는 은 합금과 산화인듐막을 산화시켜 습식 식각하는 역할을 수행한다.The nitric acid (HNO 3 ) contained in the etchant composition of the present invention acts as an auxiliary etchant and performs a wet etching by oxidizing silver (Ag) or a silver alloy and an indium oxide film in a single layer or multilayer etching .

상기 질산은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 8 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 7 중량%로 포함된다.The nitric acid is contained in an amount of 3 to 8% by weight, preferably 5 to 7% by weight based on the total weight of the etchant composition.

상기 질산의 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 은 함유 박막의 식각 속도 저하가 발생하며, 이로 인해 기판 내의 식각 균일성(uniformity)이 불량해지므로 얼룩 발생, 은 화합물의 재흡착 문제가 발생할 수 있다. 반면, 함량이 8 중량%를 초과하는 경우에는 상하부 산화인듐막의 식각 속도가 가속화되어, 언더컷 발생으로 인해 후속 공정에 문제가 발생될 우려가 있다. If the content of nitric acid is less than 3% by weight, the etching rate of the silver-containing thin film is lowered, and the uniformity of etching in the substrate becomes poor, thereby causing problems of staining and re-adsorption of silver compounds. On the other hand, when the content exceeds 8% by weight, the etching speed of the upper and lower indium oxide films accelerates, which may cause problems in subsequent processes due to occurrence of undercuts.

아세트산Acetic acid

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아세트산(CH3COOH)은, 반응 속도 등을 조절하기 위한 완충제로 작용하며, 은(Ag) 단일 또는 합금막이 테이퍼각(taper angle)을 형성하는데 매우 중요한 역할을 한다. 또한, 일례로서 산화인듐막/은/산화인듐막 등의 은 함유 박막 표면을 산화시키는 성분으로서 작용한다.Acetic acid (CH 3 COOH) contained in the etchant composition of the present invention acts as a buffer to control the reaction rate and the like, and a single Ag or alloy film plays a very important role in forming a taper angle . And serves as a component for oxidizing the surface of a silver-containing thin film such as an indium oxide film / silver / indium oxide film as an example.

상기 아세트산은 식각액 조성물 총 중량에 5 내지 20 중량%로 포함되며, 8 내지 15 중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.The acetic acid is contained in an amount of 5 to 20% by weight, and more preferably 8 to 15% by weight, based on the total weight of the etchant composition.

상기 아세트산의 함량이 5 중량% 미만인 경우 은 함유 박막, 예를 들어 산화인듐막/은/산화인듐막의 원활한 식각이 이루어지지 않아서 기판 내에 부분적으로 은 화합물의 재흡착 문제가 발생할 수 있다. 반면, 함량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 산화인듐막/은/산화인듐막의 과식각이 이루어지고, 균일한 식각이 어려운 문제가 있다. If the content of acetic acid is less than 5% by weight, a silver-containing thin film, for example, indium oxide / silver / indium oxide film can not be smoothly etched, so that a problem of re-adsorption of silver compounds may partially occur in the substrate. On the other hand, when the content exceeds 20% by weight, an overexposure angle of the indium oxide / silver / indium oxide film is formed and uniform etching is difficult.

다중인산계 화합물Polyphosphoric acid compound

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 다중인산계 화합물은 은 함유 박막의 식각을 억제하는 식각억제제 기능을 하며, 편측식각(S/E) 값을 원하는 수준으로 조절(control)할 수 있도록 역할한다.The polyphosphoric acid compound included in the etchant composition of the present invention functions as an etch inhibitor that suppresses the etching of the silver-containing thin film and serves to control the unilateral etching (S / E) value to a desired level.

상기 다중인산계 화합물의 구체적인 예로서, 피로인산(pyrophosphoric acid), 삼중인산(triphosphoric acid), 에티드로닉산(Etidronic acid, 1-Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid) 및 메틸렌 포스포닉산(methylene phosphonic acid)으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 편측식각 및 식각속도가 우수한 측면에서, 보다 바람직하게는 에티드로닉산을 사용할 수 있다.Specific examples of the polyphosphoric acid compound include pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and methylene phosphonic acid. phosphonic acid, and the like, but are not limited thereto. From the viewpoint of excellent one-sided etching and etching speed, it is more preferable to use etidronic acid.

상기 다중인산계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 3 중량%로 포함되며, 1 내지 2 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기한 기준으로 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 은 식각 억제가 잘 되지 않아, 과식각 문제가 개선되지 않는 문제가 있다. 반면, 3 중량%를 초과하는 경우에는 은 식각 속도가 지나치게 느려져 공정 시간 내 식각이 되지 않거나 식각 프로파일 불량 문제가 발생할 수 있다. The polyphosphoric acid compound is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the composition, more preferably 1 to 2% by weight. When the content is less than 0.1% by weight on the basis of the above criteria, the etching inhibition is not good and there is a problem that the overeating problem is not solved. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the silver etching rate becomes too slow, so that the etching may not be performed within the process time or the etching profile may be defective.

water

본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 탈이온수는 반도체 공정용으로서 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The water contained in the etchant composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use deionized water. It is preferable that the deionized water has a resistivity of 18 M? / Cm or more for semiconductor processing.

상기 물은 식각액 조성물 총 100 중량%에 대하여 잔량으로 포함될 수 있다.The water may be included as a balance with respect to the total 100 wt% of the etchant composition.

본 발명의 은 함유 박막의 식각액 조성물은 상기에 언급된 성분들 외에 이 분야에서 통상적으로 사용되는 식각 조절제, pH 조절제 및 다른 첨가제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The silver-containing thin film etchant composition of the present invention may further include at least one of an etch control agent, a pH adjuster and other additives commonly used in this field in addition to the above-mentioned components.

본 발명의 은 함유 박막의 식각액 조성물은 디스플레이(OLED, LCD 등) TFT 어레이 기판, TSP Trace 배선 및 Flexible용 나노와이어 배선 형성용으로 많이 사용되는 산화인듐막, 은, 은합금 이용한 단일막 또는 2개 이상을 사용한 다층막의 식각액으로 사용 될 수 있다. 뿐만 아니라 상기 명시된 디스플레이, TSP 외에도 반도체 등 상기 금속 막질을 이용한 전자 부품 소재에 이용 될 수 있다.The silver-containing thin film etchant composition of the present invention can be used for display (OLED, LCD, etc.) TFT array substrate, TSP trace wiring and indium oxide film widely used for wiring of flexible nanowire wiring, silver film, Or more can be used as an etchant for the multilayer film. In addition to the above-mentioned display and TSP, it can be used for an electronic component material using a metal film such as a semiconductor.

또한, 본 발명은 본 발명의 식각액 조성물로 식각된 금속막을 포함하는 표시 기판을 제공할 수 있다.In addition, the present invention can provide a display substrate comprising a metal film etched with the etchant composition of the present invention.

보다 자세하게는 상기 표시 기판은 액정표시장치(LCD) 또는 유기발광소자(OLED)의 박막트랜지스터(TFT) 기판일 수 있다.More specifically, the display substrate may be a liquid crystal display (LCD) or a thin film transistor (TFT) substrate of an organic light emitting diode (OLED).

또한, 상기 OLED는 금속막을 상부 및 하부에 적층할 수 있으며, 본 발명의 식각액 조성물로 금속막을 식각할 수 있다. 상부 및 하부에 금속막의 두께를 조절하여 적층함으로써, OLED에서 상기 금속막은 반사막 및 반투과막의 역할을 수행할 수 있다.In addition, the OLED can deposit a metal film on the top and bottom, and can etch the metal film with the etching solution composition of the present invention. By adjusting the thickness of the metal film on the upper and lower sides and stacking them, the metal film can serve as a reflective film and a transflective film.

상기 반사막은 빛의 투과가 거의 되지 않는 두께이어야 하며, 상기 반투과막은 빛이 거의 투과되는 두께여야 한다. 따라서, 상기 금속막의 두께는 50 내지 5,000Å인 것이 바람직하다.The reflective film should have a thickness that does not substantially transmit light, and the transflective film should have a thickness such that light is substantially transmitted. Therefore, the thickness of the metal film is preferably 50 to 5,000 angstroms.

상기 금속막은 은 함유 박막으로서, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막이다.The metal film is a silver-containing thin film, a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film made of the single film and the indium oxide film.

상기 은 합금은 은을 주성분으로 하며, Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W 및 Ti 등의 다른 금속을 포함하는 합금 형태와, 은의 질화물, 규화물, 탄화물 및 산화물 형태 등으로 다양할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The silver alloy contains silver as a main component and is in the form of an alloy containing other metals such as Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W and Ti and a nitride of silver, silicide, carbide and oxide And the like, but the present invention is not limited thereto.

또한, 상기 산화인듐은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.The indium oxide is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc indium tin oxide (ITZO) and gallium indium zinc oxide (IGZO).

또한, 상기 다층막은 산화인듐막/은, 산화인듐막/은 합금, 산화인듐막/은/산화인듐막 또는 산화인듐막/은 합금/산화인듐막으로 형성된 다층막일 수 있다.The multilayered film may be a multilayer film formed of indium oxide / silver, indium oxide / silver alloy, indium oxide / silver / indium oxide, indium oxide / silver alloy / indium oxide.

또한, 본 발명은 본 발명의 식각액 조성물로 식각된 배선을 제공할 수 있다. 보다 자세하게, 상기 배선은 터치스크린패널(Touch screen panel, TSP)에서 주로 X, Y좌표에 센싱된 신호를 읽어 들이는 트레이스(Trace)배선 또는 플렉서블용 은 나노와이어 배선일 수 있다.In addition, the present invention can provide an etched wiring with the etchant composition of the present invention. More specifically, the wiring may be a trace wiring for reading a signal mainly sensed in X, Y coordinates in a touch screen panel (TSP), or a nanowire wiring for flexible wiring.

또한, 상기 배선은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막이다.The wiring is a single film made of silver (Ag) or a silver alloy, or a multilayer film made of the single film and the indium oxide film.

이때 상기 은 합금, 산화인듐 및 다층막에 대한 설명은, 상술한 표시 기판에 설명된 내용을 동일하게 적용할 수 있다. At this time, the description of the silver alloy, indium oxide and multilayer film can be applied to the same contents as described in the above-described display substrate.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples, and various modifications and changes may be made. The scope of the present invention will be determined by the technical idea of the following claims.

<< 실시예Example  And 비교예Comparative Example > > 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition

하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1~8 및 비교예 1~5의 식각액 조성물 각각 8kg을 제조하였다.8 kg of each of the etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared by the compositions and contents shown in Table 1 below.

(중량%)(weight%) 구분division 인산Phosphoric acid 질산nitric acid 아세트산Acetic acid 피로인산Pyrophosphoric acid 에티드로닉산Ethidonic acid 제1인산나트륨Sodium phosphate monobasic 탈이온수Deionized water 실시예 1Example 1 5050 77 1515 22 -- 잔량Balance 실시예 2Example 2 5555 66 1212 22 -- 실시예 3Example 3 5050 77 1515 -- 22 실시예 4Example 4 5252 66 1313 -- 22 실시예 5Example 5 5555 66 1010 -- 22 실시예 6Example 6 5353 66 1313 1One 실시예 7Example 7 5050 77 99 0.10.1 실시예 8Example 8 5151 88 1212 33 비교예 1Comparative Example 1 5050 77 1515 -- 1One 비교예 2Comparative Example 2 5555 66 1010 -- 22 비교예 3Comparative Example 3 5050 77 1515 0.050.05 -- 비교예 4Comparative Example 4 5050 77 1515 44 -- 비교예 5Comparative Example 5 5555 55 1515 -- -- 1One

<< 실험예Experimental Example > > 식각액Etchant 조성물의 성능 테스트 Performance testing of the composition

베이스 기판상에 산화인듐막/은/산화인듐막을 차례로 도포하여 삼중막을 형성하고 포토리소그래피 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하여 시편 준비 후, 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~5의 조성물을 각각 사용하여 인듐산화막/은/인듐산화막 기판에 대하여 식각공정을 실시하였다.The indium oxide / silver / indium oxide film was sequentially coated on the base substrate to form a triple film, and a photoresist having a predetermined pattern was formed on the substrate through a photolithography process. After preparing the specimen, The etching process was performed on the indium oxide / silver / indium oxide substrate using the compositions of Comparative Examples 1 to 5, respectively.

분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), K.C.Tech사) 내에 상기 실시예 1~8 및 비교예 1~5의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 실제 라인에서 실시하는 공정 시간에 맞추어 진행하였으며, 약 60초로 실시하였다. The etchant compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were placed in an experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), KC Tech) of a spray-type etch system, the temperature was set to 40 DEG C, When the temperature reached 40 +/- 0.1 DEG C, the etching process of the specimen was performed. The total etching time was adjusted to the process time in the actual line, and the etching time was about 60 seconds.

실험예Experimental Example 1.  One. 식각액Etchant 조성물의  Of the composition 편측식각Unilateral etching 거리 테스트 Distance test

이후, 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 된 기판을 꺼내어 탈이온수로 세정한 후 건조하였다. 건조된 기판은 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM, 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 확인하였다. Subsequently, the substrate was put in and started spraying, the substrate having been etched was taken out, washed with deionized water, and dried. The dried substrate was cut and its cross-section was confirmed by using an electronic scanning microscope (SEM, Model: SU-8010, manufactured by Hitachi).

편측식각(side etch) 거리 측정 기준으로는, 포토레지스트 끝 부분부터 금속이 식각되어 안쪽까지 들어간 너비를 측정하였다. As a measure of the side etch distance, the width from the end of the photoresist to the inside of the etched metal was measured.

결과는 하기 표 2에 기재하였으며, 실시예 3의 식각액으로 식각한 ITO/Ag/ITO 삼중막 기판은 SEM을 이용해 촬영하여 도 1에 나타내었다.The results are shown in Table 2 below, and the ITO / Ag / ITO triplet substrate etched with the etchant of Example 3 was photographed using SEM and shown in FIG.

<편측식각 평가기준><Unilateral Etching Evaluation Standard>

◎: 0.2 μm 미만⊚: less than 0.2 μm

○: 0.2 μm 내지 0.6 μm 미만?: 0.2 μm to less than 0.6 μm

△: 0.6 μm 내지 1.0 μm 미만?: 0.6 μm to less than 1.0 μm

Ⅹ: 1.0 μm 이상X: 1.0 μm or more

실험예Experimental Example 2.  2. 식각액Etchant 조성물의  Of the composition 잔사Residue 테스트 Test

이후, 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 된 기판을 꺼내어 탈이온수로 세정한 후 건조하였다. 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후, 전자주사현미경(SEM, 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 은이 식각되지 않고 남아 있는 잔사를 측정하였으며, 결과를 하기 표 2 에 나타내었다. Subsequently, the substrate was put in and started spraying, the substrate having been etched was taken out, washed with deionized water, and dried. The photoresist was removed using a photoresist stripper (PR stripper). After washing and drying, the residue which was not etched with silver was measured at a portion where the photoresist was not covered using a scanning electron microscope (SEM, model name: SU-8010, manufactured by Hitachi). The results are shown in Table 2 below .

<잔사 평가 기준><Evaluation Criteria>

무: 양호, 잔사 미발생No: good, no residue

유: 불량, 잔사 발생Y: Bad, Residual

실험예Experimental Example 3.  3. 식각속도Etching rate 측정 Measure

이후, 육안으로 엔드포인트 검출(End Point Detection, EPD)을 측정하여 시간에 따른 식각 속도(E/R, Etch Rate)를 얻었으며, 식각 속도는 종방향의 식각 속도만으로 평가하였다. 식각을 진행한 금속막의 두께를 EPD로 나누면 초(시간)당 Å(두께) (Å/sec)의 식각 속도를 구할 수 있으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The etch rate (E / R, Etch Rate) with time was measured by measuring the end point detection (EPD) with the naked eye, and the etch rate was evaluated only by the longitudinal etch rate. The etch rate of the Å (thickness) (Å / sec) per second (hour) can be obtained by dividing the thickness of the etched metal film by the EPD. The etch rate was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Table 2 below.

<식각속도 평가 기준><Evaluation Criteria of Etching Rate>

◎: 50 Å/sec 이상⊚: 50 Å / sec or more

○: 30 Å/sec 내지 50 Å/sec 미만?: 30 Å / sec to less than 50 Å / sec

△: 20 Å/sec 내지 30 Å/sec 미만DELTA: 20 Å / sec to less than 30 Å / sec

Ⅹ: 20 Å/sec 미만X: less than 20 Å / sec

구분division 편측식각 (Side Etch)Side Etch 은(Ag) 잔사Silver (Ag) residue 식각 속도Etching rate 실시예 1Example 1 radish 실시예 2Example 2 radish 실시예 3Example 3 radish 실시예 4Example 4 radish 실시예 5Example 5 radish 실시예 6Example 6 radish 실시예 7Example 7 radish 실시예 8Example 8 radish 비교예 1Comparative Example 1 radish X 비교예 2Comparative Example 2 X radish X 비교예 3Comparative Example 3 radish X 비교예 4Comparative Example 4 U 비교예 5Comparative Example 5 radish

상기 표 2에 기재된 바와 같이 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 1~8은 편측식각 평가 및 식각속도 평가 결과가 우수하였으며, 은 잔사 발생이 없었다.As shown in Table 2, Examples 1 to 8 of the etching composition of the present invention were excellent in unilateral etching and etching rate evaluation results, and no silver residue was observed.

반면, 본 발명의 다중인산계 화합물을 포함하지 않거나, 함량이 본 발명의 범위 미만인 비교예 1~3 및 비교예 5의 식각액 조성물은 편측식각(side etch) 값을 줄이는 효과가 없었다. 반면 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 비교예 4의 경우, 은 함유 박막의 식각 속도를 저하시켜 공정 시간 내에 식각이 되지 않고, 은 잔사가 발생하는 문제가 있음을 확인하였다.On the other hand, the etching solution compositions of Comparative Examples 1 to 3 and Comparative Example 5, which did not contain the polyphosphoric acid compound of the present invention or had a content of less than the range of the present invention, had no effect of reducing the side etch value. On the other hand, in Comparative Example 4 in which the content exceeded the range of the present invention, it was confirmed that there was a problem that the etching rate of the silver-containing thin film was lowered so that the silver was not etched within the process time and silver residue was generated.

Claims (9)

식각액 조성물 총 중량에 대하여,
인산 40 내지 60 중량%, 질산 3 내지 8 중량%, 아세트산 5 내지 20 중량%, 다중인산계 화합물 0.1 내지 3 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 은 함유 박막의 식각액 조성물.
Based on the total weight of the etchant composition,
Wherein the etching solution composition comprises 40 to 60% by weight of phosphoric acid, 3 to 8% by weight of nitric acid, 5 to 20% by weight of acetic acid, 0.1 to 3% by weight of the polyphosphoric acid compound and water in a remaining amount.
청구항 1에 있어서,
상기 다중인산계 화합물은 피로인산, 삼중인산, 에티드로닉산 및 메틸렌 포스포닉산으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyphosphoric acid compound is at least one selected from pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, etidronic acid, and methylenephosphonic acid.
청구항 1에 있어서,
상기 은 함유 박막은 은(Ag) 또는 은합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the silver-containing thin film comprises a single film of silver (Ag) or silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and the indium oxide film.
청구항 3에 있어서,
상기 산화인듐은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물.
The method of claim 3,
Wherein the indium oxide is at least one selected from indium tin oxide (ITO), zinc oxide indium (IZO), zinc tin zinc indium (ITZO), and gallium indium zinc indium (IGZO).
청구항 3에 있어서,
상기 은합금은 은(Ag) 및, 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 주석(Sn), 팔라듐(Pd), 네오디늄(Nd), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa), 알루미늄(Al) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물.
The method of claim 3,
The silver alloy silver may be at least one selected from the group consisting of silver (Ag), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), tin (Sn), palladium (Pd), neodymium , At least one selected from the group consisting of niobium (Nb), molybdenum (Mo), magnesium (Mg), tungsten (W), protactinium (Pa), aluminum (Al) and titanium Containing thin film.
청구항 3에 있어서,
상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막은 산화인듐막/은, 산화인듐막/은 합금, 산화인듐막/은/산화인듐막 또는 산화인듐막/은 합금/산화인듐막인 것을 특징으로 하는 은 함유 박막의 식각액 조성물.
The method of claim 3,
The multilayer film composed of the single film and the indium oxide film is characterized by being an indium oxide film / silver, an indium oxide film / silver alloy, an indium oxide film / silver / indium oxide film or an indium oxide / silver alloy / indium oxide film Containing thin film.
청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각된 금속막을 포함하는 표시 기판.A display substrate comprising a metal film etched with the etchant composition of any one of claims 1 to 6. 청구항 7에 있어서,
상기 표시 기판은 액정표시장치(LCD) 또는 유기발광소자(OLED)의 박막트랜지스터(TFT) 기판인 것을 특징으로 하는 표시 기판.
The method of claim 7,
Wherein the display substrate is a thin film transistor (TFT) substrate of a liquid crystal display (LCD) or an organic light emitting diode (OLED).
청구항 7에 있어서,
상기 금속막은 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막인 것을 특징으로 하는 표시 기판.
The method of claim 7,
Wherein the metal film is a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film made of the single film and the indium oxide film.
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