KR20170118736A - 보호 코팅을 포함하는 글레이징 - Google Patents

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쟝 카를로스 로렌지
브느와 조르쥬
스테판 로랑
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쌩-고벵 글래스 프랑스
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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 은-기재 기능성 층을 포함하는 얇은 층들의 스택으로 코팅된 투명 기판을 포함하는 물질로서, 여기서 상기 스택은 기능성 층의 적어도 일 부분의 상단에 침착된 보호 코팅을 포함하고, 보호 코팅은 - 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 하부 보호 층, - 하부 보호 층의 상단에 위치하는 탄소 흑연을 기재로 하는 중심 보호 층, 및 - 중심 보호 층의 상단에 위치하는 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 상부 보호 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질에 관한 것이다.

Description

보호 코팅을 포함하는 글레이징
본 발명은 적어도 1개의 은-기재 기능성 층을 포함하는, 적외 복사선에 작용하는 얇은 층들의 스택으로 코팅된 투명 기판을 포함하는 글레이징 같은 물질 및 이러한 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
은-기재 기능성 층 (또는 은 층)은 여러 면에서 유용하다: 적외 복사선, 열 복사선 또는 태양 복사선을 반사함으로써, 이들은 물질에 저-방사율 또는 태양-제어 기능을 부여한다. 이들은 전기 전도성을 갖기 때문에, 이들은 또한 전도성 물질, 예를 들어 가열 글레이징 또는 전극을 얻는 것을 가능하게 한다.
은-기재 기능성 층은 일반적으로 스택의 광학적 특성을 조정하는 것을 가능하게 하는 여러 개의 유전 층을 포함하는 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 침착된다.
빈번히, 그러한 물질은 기판 및/또는 얇은 층들의 스택의 특성을 개선하도록 의도된 열 처리를 겪어야 한다. 유리 기판의 경우, 이들은 예를 들어 기판의 표면에 강한 압축 응력을 생성함으로써 기판을 기계적으로 강화하도록 의도된 열 템퍼링 처리일 수 있다. 또한, 그러한 처리는 특히 얇은 층 결정화 특성을 개선함으로써 스택의 일부 특성을 개선할 수 있다. 예를 들어, 낮은 방사율 및 전기 전도 특성을 갖는 은 층을 포함하는 스택은 그의 결정 구조가 더 좋은 품질, 즉, 더 큰 결정립, 결정립 경계 감소 등을 가질 때 이러한 특성의 개선을 경험한다.
그러한 스택을 갖는 기판을 템퍼링 또는 어닐링 퍼니스에서 열 템퍼링 또는 어닐링 처리를 겪게 하거나 또는 그 밖에, 출원 WO 2008/096089에 서술된 바와 같이 예를 들어 화염, 플라즈마 토치 또는 레이저 복사선을 이용하여 급속 어닐링 처리를 겪게 하는 것이 공지된 관행이다.
고온 열 처리를 겪은 복잡한 스택을 포함하는 이러한 물질의 기계적 강도 및 내화학성은 종종 불충분하고, 이는 기능성 층이 은-기재 금속 층인 경우에 더욱더 해당된다. 이 낮은 강도 및 낮은 내성은 그것이 표준 조건 하에서 이용될 때 단기간 내에 결함, 예컨대 부식 지점, 긁힘, 또는 심지어 스택의 완전 또는 부분 인열의 출현으로 반영된다. 모든 결함 또는 긁힘은 그것이 부식 때문이든 기계적 응력 때문이든 또는 인접하는 층 사이의 약한 접착 때문이든 코팅된 기판의 매력 뿐 아니라 그의 광학적 및 에너지 성능 수준에 유해하게 영향을 미치기 쉽다.
통상적으로, 다양한 목적, 특히 내긁힘성, 내부식성 및/또는 고온 열 처리 내성을 개선하기 위한 목적으로 상부 보호 층이 이용된다.
예를 들어, 티타늄 산화물 및 혼합 아연 주석 산화물을 기재로 하는 상부 보호 층이 알려져 있다.
또한, 내긁힘성을 개선하기 위해 흑연 또는 무정형 형태의 탄소 층을 이용하는 것이 공지된 관행이다.
"DLC" ("다이아몬드-유사-탄소") 무정형 탄소 층은 sp2 혼성화 상태 및 sp3 혼성화 상태의 혼합물로 탄소 원자를 포함한다. 그러한 층은 통상적인 마그네트론 방법에 의해 침착될 수 없다. 그러한 층은 일반적으로 플라즈마-강화 화학 증착 (PECVD)에 의해, 레이저 어블레이션에 의해, 아크 스퍼터링에 의해 또는 이온 빔 침착에 의해 얻어진다.
탄소 "흑연" 층은 본질적으로 sp2 혼성화 상태의 탄소 원자를 포함한다. 그러한 층은 때때로 임시적 보호 층으로서 이용된다. 그래서, 그러한 층은 열 처리 동안에 이산화탄소로의 산화에 의해 제거될 수 있다.
그러나, 그러한 층으로 코팅된 기판은 충분한 내긁힘성을 갖지 않는다. 게다가, 물질의 변형 및 조작 단계 동안에, 그러나 특히 물질이 고온 열 처리를 겪도록 의도될 때, 상부 보호 층은 그것이 적절히 보호되지 않으면 부분적으로 열화될 수 있다. 이것의 결과는 열 처리 후 상부 보호 층이 덜 효과적이게 되고, 또는 심지어 비효과적이게 된다는 것이다.
은-기재 스택의 특성, 예컨대 색 중성도 또는 에너지 성능 수준은 광학적 간섭 효과의 정밀 제어로부터 얻어진다. 대부분 경우에, 열 처리 전 및 후에 좋은 내성을 얻는 것과 간섭 효과의 제어 사이의 절충을 찾아내기가 어렵다. 이것은 상부 보호 층에 관한 선택(성질 및 두께)을 상당히 제한한다.
사실, 열 처리의 구현은 열 처리에 대해 내성을 갖는 상부 보호 층을 선택하는 것을 필요하게 하여, 결국 예를 들어 내긁힘성 또는 에너지 성능 수준 면에서 스택에 가장 좋은 특성을 부여할 수 있는 보호 층의 선택에 해를 끼친다.
이것은 여러 개의 은-기재 기능성 층을 포함하는 스택에 더욱더 해당한다.
제조, 변형, 수송 및/또는 보관 단계 동안에, 은-기재 기능성 층을 포함하는, 적외 복사선에 작용하는 스택으로 코팅된 기판을 더 효과적으로 보호하는 것이 필요하다.
또한, 열 처리를 겪어야 하는 은-기재 기능성 층을 포함하는 스택으로 코팅된 기판의 기계적 강도, 예컨대 내부식성 및 내긁힘성을 개선하는 것이 필요하다. 이 개선은 열 처리 전 및 후에 얻어야 한다.
놀랍게도, 본 출원인은 적어도 3개의 층, 즉, 하부 보호 층, 탄소 흑연을 기재로 하는 중심 보호 층 및 상부 보호 층을 포함하는 보호 코팅의 이용이 내긁힘성을 상당히 개선하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
본 발명은 적어도 1개의 은-기재 기능성 층을 포함하는 얇은 층들의 스택으로 코팅된 투명 기판을 포함하는 물질로서, 여기서 상기 스택은 기능성 층의 적어도 일 부분의 상단에 침착된 보호 코팅을 포함하고, 보호 코팅은
- 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 하부 보호 층,
- 하부 보호 층의 상단에 위치하는 탄소 흑연을 기재로 하는 중심 보호 층, 및
- 중심 보호 층의 상단에 위치하는 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 상부 보호 층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 일련의 하기 단계:
- 투명 기판 상에 적어도 1개의 기능성 층을 침착시키는 단계, 이어서
- 기능성 층의 상단에 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 침착시키는 단계, 이어서
- 유전 물질을 기재로 하는 코팅의 상단에 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 하부 보호 층을 침착시키는 단계,
- 하부 보호 층의 상단에 바람직하게는 탄소 타겟, 바람직하게는 흑연 타겟을 스퍼터링함으로써 얻은 탄소 흑연의 중심 보호 층을 침착시키는 단계,
- 중심 보호 층의 상단에 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 상부 보호 층을 침착시키는 단계
를 포함하는, 캐소드 스퍼터링, 임의로 자기장-강화 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된 얇은 층들의 스택으로 코팅된 투명 기판을 포함하는 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 그와 같이 하여 코팅된 기판이 상기 기판의 표면으로부터 중심 보호 층 및 상부 보호 층을 제거하는 방식으로 열 처리를 겪게 된다. 중심 층은 이산화탄소로의 산화에 의해 제거된다. 상부 보호 층에 관한 한, 상부 보호 층은 스택의 나머지로부터 탈착에 의해 제거된다. 3개의 층을 기재로 하는 보호 코팅을 포함하는 물질은 본 발명에 따른 방법의 구현 동안에 중간 생성물로서 얻어진다.
본 설명의 나머지에서 나타나는 바람직한 특성은 본 발명에 따른 방법 및 적합한 경우, 본 발명에 따른 중간 생성물 둘 모두에 적용가능하다.
3개 층으로 구성된 보호 코팅을 포함하는 본 발명의 해결책은 보호 층의 선택을 상당히 증가시키는 것을 가능하게 한다. 그것은 특히 템퍼링 전에 가장 좋은 내긁힘성을 갖는 상부 보호 층 및 템퍼링 후에 가장 좋은 내긁힘성을 갖는 하부 보호 층 둘 모두를 선택하는 것을 가능하게 한다. 이 선택은 층들 중 일부가 열 처리 후에 제거되는 한 최종 광학적 특성, 비색 특성 및 에너지-성능 특성에 의해 제한받지 않고 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 해결책은 열 처리 전에 하부 보호 층이 손상되지 않고 유지되는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 해결책은 열 처리 전 및 후에 보호를 가능하게 할 뿐 아니라 이를 보장하는 것을 가능하게 한다.
하부 보호 층은 "영구적"라고 서술될 수 있고, 반면 중심 보호 층 및 상부 보호 층은 "임시적"이라고 서술될 수 있다.
본 발명에 따르면, "영구적 층"이라는 용어는 변형, 수송 및 열 처리 단계 동안에 제거되지 않는 층을 의미하는 것을 의도한다.
본 발명에 따르면, "임시적 층"이라는 용어는 변형, 수송 및 열 처리 단계 동안에 제거되는 층을 의미하는 것을 의도한다.
하부 보호 층의 직접적 상단의 탄소-기재 임시적 중심 층의 존재는 열 처리 종료시 중심 층 및 상부 보호 층을 제거하는 것을 가능하게 한다.
1 내지 10 nm의 두께를 갖는 탄소 층의 상단에 위치하는 상부 보호 층의 존재는 탄소 층보다 더 효과적인 상부 층을 이용함으로써 열 처리 전에 내긁힘성을 훨씬 더 개선하는 것을 가능하게 한다. 사실, 유리하게는, 이 상부 층은 스택이 열 처리 전에 겪어야 하는 응력에 따라 선택될 수 있다.
유리하게는, 제거 단계는 기판의 수송, 절단 및 취급 단계 후에 수행되고, 아마도 그때 보호 코팅의 임시적 부분이 기판의 표면을 긁힘으로부터 보호할 것이다.
최종 물질에서는, 보호 코팅의 임시적 층의 제거 후, 바람직하게는 하부 보호 층의 표면 전부가 외부와 접촉한다.
하부 보호 층 및/또는 상부 보호 층은 티타늄 층, 지르코늄 층, 하프늄 층, 아연 층 및/또는 주석 층으로부터 선택되고, 이 또는 이들 금속(들)은 금속, 산화 또는 질화 형태이다.
따라서, 하부 보호 층 및/또는 상부 보호 층은
- 티타늄 금속 층, 지르코늄 금속 층, 하프늄 금속 층, 티타늄 및 지르코늄 금속 층, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 금속 층, 아연 및 주석 금속 층,
- 티타늄 질화물 층, 지르코늄 질화물 층, 하프늄 질화물 층; 티타늄 및 지르코늄 질화물 층, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 질화물 층,
- 티타늄 산화물 층, 지르코늄 산화물 층, 하프늄 산화물 층, 티타늄 및 지르코늄 산화물 층, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 산화물 층, 아연 및 주석 산화물 층
으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에 따르면, 하부 보호 층 및/또는 상부 보호 층은 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하고, 이 두 금속을 금속, 산화 또는 질화 형태로 포함한다 (이하, 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는).
한 실시양태에 따르면, 하부 보호 층 및/또는 상부 보호 층은 티타늄 산화물을 기재로 한다.
티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는 층은 바람직함이 증가하는 순서로 40/60 내지 90/10, 50/50 내지 80/20, 60/40 내지 70/30, 60/40 내지 65/35의 티타늄 대 지르코늄 Ti/Zr의 중량비를 갖는다.
티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는 층은 바람직함이 증가하는 순서로 70/30 내지 95/5, 70/30 내지 85/15, 70/30 내지 80/20의 티타늄 대 지르코늄 Ti/Zr의 원자비를 갖는다.
티타늄 지르코늄 산화물을 기재로 하는 층은 TiZr 금속 타겟 또는 TiZrOx 세라믹 타겟으로부터 침착될 수 있다. 층에서 티타늄 대 지르코늄 Ti/Zr의 비는 타겟의 Ti/Zr의 비와 실질적으로 동등하다. 세라믹 또는 금속 타겟은 다른 원소를 임의로 포함할 수 있고, 이 다른 원소는 이 타겟으로부터 침착된 층에서 발견된다.
하부 보호 층 및/또는 상부 보호 층은
- 10 nm 이하, 7 nm 이하 또는 5 nm 이하, 및/또는
- 1 nm 이상, 2 nm 이상 또는 3 nm 이상
의 두께를 갖는다.
본 발명에 따르면, 탄소-기재 층은 탄소-기재 층의 중량에 대해 적어도 95.0 중량%, 바람직하게는 적어도 96.5 중량%, 훨씬 더 좋게는 적어도 98.0 중량%의 탄소를 포함한다. 바람직하게는, 탄소-기재 층은 탄소 외의 다른 원소를 탄소-기재 층의 중량에 대해 1.0 중량% 미만으로 포함한다.
탄소 흑연을 기재로 하는 중심 보호 층은 본질적으로 sp2 혼성화 상태의 탄소 원자를 포함한다. 이것은 탄소-탄소 결합을 형성하는 탄소 원자가 본질적으로 sp2 혼성화 상태임을 의미한다. 탄소 원자의 적어도 80%, 적어도 90%, 또는 심지어 적어도 100%가 sp2 혼성화 상태일 때 층의 탄소 원자가 본질적으로 sp2 혼성화 상태라고 여긴다. 탄소 원자 혼성화는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법에 의해 특성화될 수 있다.
이 특성 때문에 본 발명에 따른 탄소-기재 층은 탄소 원자를 sp2 혼성화 상태 및 sp3 혼성화 상태의 혼합물로, 바람직하게는 본질적으로 sp3 혼성화 상태로 포함하는 임의로 수소화된 무정형 탄소 층인 "DLC" 층과 상이하다. 이들 탄소 원자는 본질적으로 sp2 혼성화 상태가 아니다.
본 발명에 따른 탄소-기재 중심 보호 층은 예를 들어 흑연 타겟을 이용하여 자기장-강화 캐소드 스퍼터링에 의해 얻을 수 있다. 침착 챔버의 분위기는 중성 기체, 바람직하게는 아르곤을 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 중심 보호 층은
- 5 nm 이하, 2 nm 이하, 1 nm 이하, 및/또는
- 0.1 nm 이상, 0.2 nm 이상, 0.5 nm 이상
의 두께를 갖는다.
한 유리한 실시양태에 따르면, 중심 보호 층은 엄밀히 1 nm 미만, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 nm의 두께를 갖는다.
본 설명에서 제시된 모든 발광 특성은 건물 유리에 이용되는 글레이징의 발광 및 태양 특성의 결정에 관한 유럽 표준 EN 410에 서술된 원리 및 방법에 따라서 얻어진다. 본 설명의 목적을 위해, "Abs."라는 용어는 2°의 시야로 D65 조명원 하에서 수직 입사에서의 흡수를 의미하는 것을 의도한다.
스택은 자기장-강화 캐소드 스퍼터링(마그네트론 스퍼터링 방법)에 의해 침착된다. 이 유리한 실시양태에 따르면, 스택의 모든 층이 자기장-강화 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된다.
다르게 언급되지 않으면, 본 문서에서 인용되는 두께는 물리적 두께이고 층은 얇은 층이다. "얇은 층"이라는 용어는 0.1 nm 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 층을 의미하는 것을 의도한다.
본 설명 전반에 걸쳐서, 본 발명에 따른 기판은 수평으로 배치된다고 여긴다. 얇은 층들의 스택은 기판 상단에 침착된다. "상단에" 및 "아래에" 및 "하부" 및 "상부"라는 표현의 방향은 이 배향에 대하여 고려되는 것이다. 구체적으로 명기되지 않으면, "상단에" 및 "아래에"라는 표현은 두 층 및/또는 코팅이 반드시 서로 접촉하여 배치된다는 것을 의미하지는 않는다. 층이 또 다른 층 또는 코팅과 "접촉하여" 침착된다고 명시될 때, 이것은 이 두 층 사이에 삽입되는 하나 이상의 층이 있을 수 없다는 것을 의미한다.
은-기재 기능성 금속 층은 기능성 층의 중량에 대해 적어도 95.0 중량%, 바람직하게는 적어도 96.5 중량%, 훨씬 더 좋게는 적어도 98.0 중량%의 은을 포함한다. 바람직하게는, 은-기재 기능성 금속 층은 은-기재 기능성 금속 층의 중량에 대해 은이 아닌 금속을 1.0 중량% 미만으로 포함한다.
은-기재 기능성 층의 두께는 바람직함이 증가하는 순서로 5 내지 20 nm, 8 내지 15 nm이다.
은 층은 일반적으로 스택의 광학적 특성을 조정하는 것을 가능하게 하는 여러 개의 유전 층을 포함하는 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 침착된다. 또한, 이 유전 층은 은 층을 화학적 또는 기계적 공격으로부터 보호하는 것을 가능하게 한다.
또한, 스택은 유전 물질을 기재로 하는 코팅의 침착에 관련된 또는 열 처리에 관련된 임의의 열화를 방지함으로써 기능성 층을 보호하는 기능을 갖는 차단 층을 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 스택은 은-기재 기능성 금속 층 아래에 그 층과 접촉하여 위치하는 적어도 1개의 차단 층 및/또는 은-기재 기능성 금속 층의 상단에 그 층과 접촉하여 위치하는 적어도 1개의 차단 층을 포함한다.
통상적으로 이용되는 차단 층 중에서, 특히, 기능성 층이 은-기재 금속 층일 때, 니오븀 Nb, 탄탈 Ta, 티타늄 Ti, 크로뮴 Cr 또는 니켈 Ni로부터 선택되는 금속을 기재로 하거나 또는 이 금속들 중 적어도 2개로부터 얻는 합금, 특히 니켈 및 크로뮴의 합금(NiCr)을 기재로 하는 차단 층을 언급할 수 있다.
각 차단 상층 또는 하층의 두께는 바람직하게는
- 0.5 nm 이상 또는 0.8 nm 이상 및/또는
- 5.0 nm 이하 또는 2.0 nm 이하
이다.
한 실시양태에 따르면, 얇은 층들의 스택은 각 기능성 금속 층이 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 배치되는 방식으로 적어도 1개의 은-기재 기능성 금속 층 및 적어도 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 포함하고, 각 코팅은 적어도 1개의 유전 층을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 얇은 층들의 스택은 각 기능성 금속 층이 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 배치되는 방식으로 적어도 2개의 은-기재 기능성 금속 층 및 적어도 3개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 포함하고, 각 코팅이 적어도 1개의 유전 층을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따르면, 얇은 층들의 스택은 각 기능성 금속 층이 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 배치되는 방식으로 적어도 3개의 은-기재 기능성 금속 층 및 적어도 4개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 포함하고, 각 코팅이 적어도 1개의 유전 층을 포함한다.
유전 물질을 기재로 하는 코팅은 15 nm 초과, 바람직하게는 15 내지 50 nm, 훨씬 더 좋게는 30 내지 40 nm의 두께를 갖는다.
유전 물질을 기재로 하는 코팅의 유전 층은 하기 특성을 단독으로 또는 조합하여 갖는다:
- 이들은 자기장-강화 캐소드 스퍼터링에 의해 침착되고,
- 이들은 배리어 기능 또는 안정화 기능을 갖는 유전 층으로부터 선택되고,
- 이들은 티타늄, 규소, 알루미늄, 주석 및 아연으로부터 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 또는 질화물로부터 선택되고,
- 이들은 5 nm 초과, 바람직하게는 8 내지 35 nm의 두께를 갖는다.
"배리어 기능을 갖는 유전 층"이라는 용어는 주위 분위기로부터 또는 투명 기판으로부터 유래하는 산소 및 물이 고온에서 기능성 층으로 확산하는 것에 대한 배리어일 수 있는 물질로 제조된 층을 의미하는 것을 의도한다. 배리어 기능을 갖는 유전 층은 적어도 하나의 다른 원소로 임의로 도핑된 산화물, 예컨대 SiO2, 질화물, 예컨대 규소 질화물 Si3N4 및 알루미늄 질화물 AlN 및 산질화물 SiOxNy로부터 선택되는 규소 및/또는 알루미늄 화합물을 기재로 할 수 있다. 또한, 배리어 기능을 갖는 유전 층은 주석 아연 산화물을 기재로 할 수 있다.
"안정화 기능을 갖는 유전 층"이라는 용어는 기능성 층과 이 층 사이의 계면을 안정화할 수 있는 물질로 제조된 층을 의미하는 것을 의도한다. 바람직하게는, 안정화 기능을 갖는 유전 층은 적어도 하나의 다른 원소, 예컨대 알루미늄으로 임의로 도핑된 결정화된 산화물, 특히 아연 산화물을 기재로 한다. 바람직하게는, 안정화 기능을 갖는 유전 층(들)은 아연 산화물 층이다.
안정화 기능을 갖는 유전 층(들)은 적어도 1개의 은-기재 기능성 금속 층의 상단에 및/또는 아래에 또는 각 은-기재 기능성 금속 층의 상단에 및/또는 아래에, 또는 그것과 직접적으로 접촉하여 또는 차단 층에 의해 분리되어 있을 수 있다.
한 유리한 실시양태에 따르면, 스택은 기능성 층의 적어도 일 부분의 상단에 및 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는 하부 보호 층 아래에 위치하는 규소 및/또는 알루미늄 질화물을 기재로 하는 유전 층을 포함한다. 규소 질화물 및/또는 알루미늄 질화물을 기재로 하는 유전 층은
- 100 nm 이하, 50 nm 이하 또는 40 nm 이하, 및/또는
- 15 nm 이상, 20 nm 이상 또는 25 nm 이상
의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 규소 및/또는 알루미늄 질화물을 기재로 하는 유전 층은 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는 하부 보호 층과 접촉한다.
바람직하게는, 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는 하부 보호 층은 중심 보호 층과 접촉한다.
바람직하게는, 중심 보호 층은 상부 보호 층과 접촉한다.
바람직하게는, 상부 보호 층은 (열 처리 전에) 스택의 마지막 층, 다시 말해서 스택으로 코팅된 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 층이다.
바람직하게는, 하부 보호 층은 (열 처리 후에) 스택의 마지막 층, 다시 말해서 스택으로 코팅된 기판으로부터 가장 멀리 떨어져 있는 층이다.
본 발명에 따른 적합한 스택의 한 예는
- 은-기재 기능성 금속 층 아래에 위치하는, 아마도 규소 및/또는 알루미늄 질화물을 기재로 하는 적어도 1개의 유전 층을 포함하는 유전 물질을 기재로 하는 코팅,
- 임의로, 차단 층,
- 은-기재 기능성 금속 층,
- 임의로, 차단 층,
- 은-기재 기능성 금속 층의 상단에 위치하는, 아마도 규소 및/또는 알루미늄 질화물을 기재로 하는 적어도 1개의 유전 층을 포함하는 유전 물질을 기재로 하는 코팅,
- 보호 층
을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 투명 기판은 강직성 무기 물질, 예컨대 유리, 또는 중합체를 기재로 하는 (또는 중합체로 제조된) 유기 물질로 제조된다.
또한, 본 발명에 따른 유기 투명 기판은 중합체로 제조될 수 있고, 강직성 또는 가요성일 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 중합체의 예는 특히,
- 폴리에틸렌,
- 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN),
- 폴리아크릴레이트, 예컨대 폴리(메틸)메타크릴레이트 (PMMA),
- 폴리카르보네이트,
- 폴리우레탄,
- 폴리아미드,
- 폴리이미드,
- 불소화 중합체, 예를 들어 플루오로에스테르, 예컨대 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 (ETFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 (ECTFE) 또는 불소화 에틸렌-프로필렌 공중합체 (FEP),
- 광가교성 및/또는 광중합성 수지, 예컨대 티올렌, 폴리우레탄, 우레탄-아크릴레이트, 폴리에스테르-아크릴레이트 수지, 및
- 폴리티오우레탄
을 포함한다.
바람직하게는, 기판은 유리 시트 또는 유리-세라믹 시트이다.
바람직하게는, 기판은 투명하고, 무색 (그러면, 기판은 맑은 또는 대단히-맑은 유리임) 또는 유색, 예를 들어 청색, 회색 또는 청동색이다. 바람직하게는, 유리는 소다-석회-실리카 유형이지만, 또한 그것은 보로실리케이트 또는 알루미노보로실리케이트 유형의 유리로 제조될 수 있다.
유리하게는, 기판은 1 m 이상, 또는 심지어 2 m 이상 및 심지어 3 m 이상의 적어도 하나의 치수를 갖는다. 일반적으로, 기판의 두께는 0.5 mm 내지 19 mm, 바람직하게는 0.7 내지 9 mm, 특히 2 내지 8 mm, 또는 심지어 4 내지 6 mm로 다양하다. 기판은 편평할 수 있거나 또는 만곡될 수 있거나, 또는 심지어 가요성일 수 있다.
물질, 다시 말해서 스택으로 코팅된 투명 기판은 어닐링, 예를 들어 플래쉬 어닐링, 예컨대 레이저 또는 화염 어닐링, 템퍼링 및/또는 굽힘으로부터 선택되는 고온 열 처리를 겪는 것이 의도된다. 열 처리의 온도는 400℃ 초과, 바람직하게는 450℃ 초과, 훨씬 더 좋게는 500℃ 초과이다. 따라서, 스택으로 코팅된 기판은 만곡될 수 있고/있거나 템퍼링될 수 있다.
물질은 모노리식 글레이징, 적층된 글레이징 또는 다중 글레이징, 특히 이중 글레이징 또는 삼중 글레이징의 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 방법은 그와 같이 하여 코팅된 기판을 상기 기판의 표면으로부터 중심 보호 층 및 상부 보호 층을 제거하는 방식으로 열 처리를 겪게 하는 단계를 포함한다. 이 열 처리는 300℃ 초과, 또는 400℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 이 제거 단계는 물질을 글레이징에 통합하는 단계 직전에 수행된다.
바람직하게는, 열 처리는 템퍼링, 어닐링 및 급속 어닐링 처리로부터 선택된다.
일반적으로, 템퍼링 또는 어닐링 처리는 각각 퍼니스에서, 템퍼링 또는 어닐링 퍼니스에서 수행된다. 따라서, 기판을 포함해서 물질 전부가 어닐링의 경우 적어도 300℃ 및 템퍼링의 경우 적어도 500℃ 또는 심지어 600℃의 고온에 있을 수 있다.
바람직하게는, 급속 어닐링은 화염, 플라즈마 토치 또는 레이저 복사선을 이용하여 수행된다. 이 유형의 방법에서는, 물질을 처리하기 위해 기판과 기구 (화염, 레이저, 플라즈마 토치) 사이에 상대 이동이 생성된다. 일반적으로, 기구는 이동성이고, 물질은 그의 표면을 처리하도록 하는 방식으로 기구를 대면하여 지나간다. 이 방법은 매우 짧은 간격의 시간 내에 높은 에너지 밀도를 전달하는 것을 가능하게 하고, 따라서 기판 쪽으로의 열의 확산 및 따라서 상기 기판의 가열을 제한한다. 일반적으로, 기판의 온도는 처리 동안에 100℃ 이하, 또는 심지어 50℃ 이하, 심지어 30℃ 이하이다. 얇은 층의 각 지점이 일반적으로 1 초 이하, 또는 심지어 0.5 초 이하의 기간 동안 급속 어닐링 처리를 겪는다. 바람직하게는, 급속 어닐링 열 처리는 레이저 복사선, 특히 적외 복사선을 이용하여 수행된다. 그러한 방법은 예를 들어 출원 WO 2012/022874에서 서술된다. 레이저 복사선 기구는 층 침착 라인, 예를 들어 자기장-강화 캐소드 스퍼터링 (마그네트론 스퍼터링 방법)에 의한 침착을 위한 라인에 통합될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 그것을 제한하지 않는다.
실시예
이하에서 정의되는 얇은 층들의 스택을 4 mm 두께의 맑은 소다-석회 유리로 제조된 기판 상에 침착시켰다.
스택을 공지된 방식으로 캐소드 스퍼터링 라인 상에서 침착시켰고 (마그네트론 스퍼터링 방법), 여기서는 기판이 다양한 타겟 아래로 지나간다.
이 실시예에 관해, 스퍼터링 ("마그네트론 캐소드 스퍼터링"으로 지칭되는 스퍼터링)에 의해 침착되는 층을 침착시키기 위한 조건을 하기 표에 요약하였다.
Figure pct00001
at.: 원자; wt: 중량; *: 550 nm에서의 값
티타늄 및 지르코늄 층을 TiZr의 금속 타겟으로부터 침착시켰다. 타겟에서 티타늄 대 지르코늄 Ti/Zr 비는 중량비로 대략 57:43이었다. 층에서 티타늄 대 지르코늄 Ti/Zr의 비는 타겟의 Ti/Zr 비와 실질적으로 동등하였다.
모든 기판을 보호 코팅의 성질만 다르게 하여 3개의 은-기재 기능성 층을 포함하는 얇은 층들의 스택으로 코팅하였다. 이 스택은 유리 기판부터 시작하여
하기 순서의 층을 포함하였다:
- 유전 물질을 기재로 하는 코팅: Si3N4/ZnO,
- Ag / NiCr,
- 유전 물질을 기재로 하는 코팅: ZnO/Si3N4/ZnO,
- Ag / NiCr,
- 유전 물질을 기재로 하는 코팅: ZnO/Si3N4/ZnO,
- Ag / NiCr,
- 유전 물질을 기재로 하는 코팅: ZnO/Si3N4,
- 보호 코팅.
코팅된 기판을 열 처리하였다. 보호 코팅의 임시적 부분이 완전히 제거되었다.
Figure pct00002
열 처리 후, 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는 하부 보호 층이 산화되었다. 스택의 기계적 강도를 평가하기 위해, 다양한 시험을 수행하였다:
- 스틸 울(Steel wool) 시험
- 하프(Harp) 시험.
스틸 울 시험 및 하프 시험은, 스택 측 물질의 표면에 긁힘을 고의로 생성하는 것으로 구성된 두 가지 시험이다.
스틸 울 시험은 스택 측 상의 코팅된 물질을 일정 압력으로 스틸 울 조각으로 문지름으로써 일정한 수의 전후 운동을 수행하는 것으로 구성된다.
하프 시험의 목적은 스택으로 코팅된 기판이 하프 캐리지에서 겪을 수 있는 문지름 조건을 시뮬레이션하는 것이다. 이 시험은 스택 측 상의 코팅된 물질을 하프 캐리지로부터 유래하는 스트링으로 문지르는 것으로 구성된다.
이 두 시험을 세정된 기판에 대해 수행하였다. 세정된 기판은 긁힘을 생성한 후에 세척 기계를 통해 여러 번 통과하는 것으로 이루어진 세정 단계를 겪었다.
후속적으로, 기판을 예를 들어 650℃에서 5분 동안 템퍼링하였다. 이어서, 물질의 상태를 시각적으로 평가하였다.
다음 등급 스케일에 따라 등급을 지정하였다:
- 1: 긁히지 않거나 또는 매우 약간 긁힌 유리 (0 내지 5개의 긁힘),
- 2: 약간 긁힌 유리 (20개 이하의 긁힘),
- 3: 꽤 긁힌 유리 (50개 이하의 긁힘),
- 4: 많이 긁힌 유리 (50개 초과의 긁힘 수).
Figure pct00003
본 발명에 따른 물질은 이 시험 각각을 충족시켰고, 내긁힘성 관점에서 우수한 결과를 제공하였다. 게다가, 세척 단계는 얻어진 좋은 내긁힘성 특성을 변경하지 않았다.
스택의 기계적 강도를 평가하기 위해, 본 발명에 따른 물질에 대해 다양한 다음 시험을 수행하였다:
- 에릭슨(Erichsen) 긁힘 시험 (EST),
- 1000 사이클의 템퍼링 전 및 후의 에릭슨 브러쉬 시험 (EBT)
- 세정 시험.
에릭슨 브러쉬 시험 (EBT)은 템퍼링 전 (EBT) 및 템퍼링 후 (TT-EBT)의 다양한 코팅된 기판을 일정한 수의 사이클 (1000 사이클) 동안 브러쉬를 이용하여 물로 덮인 스택의 문지름을 겪게 하는 것으로 구성된다. 흠집이 육안으로 보이지 않으면 기판이 시험을 만족시킨다고 여긴다. 템퍼링 전의 시험은 세척 작업 동안에 글레이징이 긁히는 능력에 대한 좋은 지시를 제공한다. 템퍼링 후의 시험은 열 처리 후 긁힘의 전파에 대한 좋은 지시를 제공한다.
에릭슨 긁힘 시험 (EST)은 팁 (반 라르(Van Laar) 팁, 스틸 볼)을 이용하여 샘플에 힘을 가하는 것으로 구성된다. 스택의 내긁힘성에 따라, 다양한 유형의 긁힘을 얻을 수 있다: 연속 긁힘, 비연속 긁힘, 폭이 넓은 긁힘, 폭이 좁은 긁힘 등.
세정 시험은 기판을 세척기에 3회 통과시키는 것으로 구성된다.
본 발명에 따른 물질은 이 시험 각각을 만족시켰고, 내긁힘성 관점에서 우수한 결과를 제공하였다.

Claims (15)

  1. 적어도 1개의 은-기재 기능성 층을 포함하는 얇은 층들의 스택으로 코팅된 투명 기판을 포함하는 물질이며, 여기서 상기 스택은 기능성 층의 적어도 일 부분의 상단에 침착된 보호 코팅을 포함하고, 보호 코팅은
    - 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 하부 보호 층,
    - 하부 보호 층의 상단에 위치하는 탄소 흑연을 기재로 하는 중심 보호 층, 및
    - 중심 보호 층의 상단에 위치하는 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 상부 보호 층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  2. 제1항에 있어서, 하부 보호 층 및/또는 상부 보호 층이 티타늄 층, 지르코늄 층, 하프늄 층, 아연 층 및/또는 주석 층으로부터 선택되고, 이 또는 이들 금속(들)이 금속, 산화 또는 질화 형태인 것을 특징으로 하는 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하부 보호 층 및/또는 상부 보호 층이
    - 5 nm 이하, 및/또는
    - 2 nm 이상
    의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하부 보호 층이 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하고, 이 두 금속이 금속, 산화 또는 질화 형태인 것을 특징으로 하는 물질.
  5. 제4항에 있어서, 티타늄 및 지르코늄을 기재로 하는 하부 보호 층이 40/60 내지 90/10의 티타늄 대 지르코늄 Ti/Zr의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상부 보호 층이 티타늄 산화물을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 흑연을 기재로 하는 중심 보호 층이 본질적으로 sp2 혼성화 상태의 탄소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중심 보호 층이
    - 5 nm 이하, 및/또는
    - 0.5 nm 이상
    의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 얇은 층들의 스택이, 각 기능성 금속 층이 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 배치되는 방식으로 적어도 1개의 은-기재 기능성 금속 층 및 적어도 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 포함하고, 각 코팅은 적어도 1개의 유전 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 얇은 층들의 스택이, 각 기능성 금속 층이 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 배치되는 방식으로 적어도 2개의 은-기재 기능성 금속 층 및 적어도 3개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 포함하고, 각 코팅은 적어도 1개의 유전 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 얇은 층들의 스택이, 각 기능성 금속 층이 2개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅들 사이에 배치되는 방식으로 적어도 3개의 은-기재 기능성 금속 층 및 적어도 4개의 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 포함하고, 각 코팅은 적어도 1개의 유전 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 스택이
    - 은-기재 기능성 금속 층 아래에 배치된, 유전 물질을 기재로 하는 코팅,
    - 임의로, 차단 층,
    - 은-기재 기능성 금속 층,
    - 임의로, 차단 층,
    - 은-기재 기능성 금속 층의 상단에 위치하는, 유전 물질을 기재로 하는 코팅,
    - 보호 층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 기판이
    - 유리, 특히 소다-석회-실리카 유리로 제조되거나, 또는
    - 중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트로 제조된 것인 물질.
  14. 일련의 하기 단계:
    - 투명 기판 상에 적어도 1개의 기능성 층을 침착시키는 단계, 이어서
    - 기능성 층의 상단에 유전 물질을 기재로 하는 코팅을 침착시키는 단계, 이어서,
    - 유전 물질을 기재로 하는 코팅의 상단에 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 하부 보호 층을 침착시키는 단계,
    - 하부 보호 층의 상단에 탄소 흑연의 중심 보호 층을 침착시키는 단계,
    - 중심 보호 층의 상단에 1 내지 10 nm의 두께를 갖는 상부 보호 층을 침착시키는 단계
    를 포함하는, 캐소드 스퍼터링, 임의로 자기장-강화 캐소드 스퍼터링에 의해 침착된 얇은 층들의 스택으로 코팅된 투명 기판을 포함하는 물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 그와 같이 하여 코팅된 기판을, 상기 기판의 표면으로부터 중심 보호 층 및 상부 보호 층을 제거하는 방식으로 열 처리를 겪게 하는 것을 특징으로 하는 물질의 제조 방법.
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