KR20170116884A - Thermoelectric materials - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비납계(lead-free) 열전소재를 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 열전소재는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다.
<화학식 1>
Aq(SnSe)x(SnSe2)y(SnS)z
(화학식 1에서, 상기 q, x, y 및 z는 몰분율이고, 상기 q, x, y 및 z 각각은 0이 아니다.)The present invention discloses a lead-free thermoelectric material. The thermoelectric material according to an embodiment of the present invention has a composition represented by the following formula (1).
&Lt; Formula 1 >
A q (SnSe) x (SnSe 2) y (SnS) z
Wherein q, x, y and z are molar fractions, and q, x, y and z are not 0 in formula (1).

Description

열전소재{THERMOELECTRIC MATERIALS}THERMOELECTRIC MATERIALS

본 발명은 열전소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비납계(lead-free) 고효율 열전소재에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoelectric material, and more particularly, to a lead-free high-efficiency thermoelectric material.

열전소재는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열(waste heat) 발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p형(p-type) 재료의 정공과 n형(n-type) 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상을 말한다. 상기 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.The thermoelectric material is a material that can be applied to active cooling and waste heat generation by using the Peltier effect and the Seebeck effect. The Peltier effect refers to a phenomenon in which electrons in a hole of a p-type material and electrons of an n-type material move when a DC voltage is applied from the outside, thereby generating heat and endothermic heat across the material. The Seebeck effect refers to a phenomenon in which electrons and holes move while receiving heat from an external heat source, causing a current to flow through the material and causing electric generation.

열전소재를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아, 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전소재를 이용한 능동냉각은 응용분야로서 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있고, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로, 소자의 성능을 개선할 수 있다.Active cooling using thermoelectric materials improves the thermal stability of the device, eliminates vibration and noise, does not use a separate condenser and refrigerant, and is recognized as a compact, environmentally friendly method. Active cooling using the thermoelectric material can be used for a non-refrigerated refrigerator, an air conditioner, various micro cooling systems, etc. In particular, when thermoelectric elements are attached to various memory devices, The temperature can be maintained at a uniform and stable temperature, so that the performance of the device can be improved.

한편, 제벡효과를 이용하여 열전소재를 열전발전에 활용하면 폐열을 에너지 원으로 활용할 수 있어, 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.On the other hand, when the thermoelectric material is used for the thermoelectric power generation using the Seebeck effect, the waste heat can be utilized as the energy source, and the energy efficiency such as the power of the medical device in the human body using the engine and exhaust device, waste incinerator, Or to collect waste heat and use it in various fields.

열전소재의 성능을 측정하는 인자로는 하기 수학식 1과 같이 정의되는 무차원 성능지수 ZT 값을 사용한다.As a factor for measuring the performance of the thermoelectric material, a dimensionless performance index ZT value defined by the following Equation 1 is used.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

Figure pat00001
Figure pat00001

(수학식 1에서, S는 제벡계수, σ는 전기전도도, T는 절대온도, κ는 열전도도이다.)(Where S is the Seebeck coefficient,? Is the electrical conductivity, T is the absolute temperature, and? Is the thermal conductivity).

열전소재의 성능을 향상시키기 위해서는 상기 무차원 성능지수 ZT 값을 증가시켜야 하고, 상기 무차원 성능지수 ZT 값을 증가시키기 위해서는 제벡계수(S)와 전기전도도(σ)가 높고 열전도도(κ)가 낮은 재료가 요구된다.In order to improve the performance of the thermoelectric material, it is necessary to increase the dimensionless figure of merit ZT. To increase the dimensionless figure of merit ZT, the coefficient of thermal conductivity (κ) and the coefficient of thermal conductivity Low material is required.

최근 PbTe(Lead telluride; 텔루르화 납) 계열 소재에서 높은 열전성능이 보고된 바 있다(Nature vol. 473, p. 66, 2011, Nature vol. 489, p. 414, 2012). 이에 따르면, Yan Zhong Pei 등은 PbTe에 Se(Selenium; 셀레늄)을 도핑할 경우 온도에 따라 에너지 밴드 중첩도가 최대가 되게 함으로써 850 K에서 ZT 1.5를 가능하게 하였고, K. Biswas 등은 PbTe와 SrTe(Strontium telluride; 텔루르화 스트론튬)을 계층적으로 미세조직(microstructure)을 제어함으로써 915 K에서 ZT 2.2를 달성하였다.Recently, high thermoelectric performance of lead telluride (PbTe) materials has been reported (Nature vol. 473, p. 66, 2011, Nature vol. 489, p. 414, 2012). According to this, Yan Zhong Pei et al. Made ZT 1.5 at 850 K by doping PbTe with Selenium (selenium) at the maximum energy band overlap according to temperature. K. Biswas et al. Found that PbTe and SrTe ZT 2.2 was achieved at 915 K by controlling the microstructure hierarchically of strontium telluride (strontium telluride).

그러나 PbTe에 Se을 도핑하여 ZT 1.5를 달성한 PbTe1 - xSex 소재의 경우 밴드 모듈레이션을 기반으로 추가적인 격자 모듈레이션을 통해서 열전성능 증대가 가능하고, Na(Natrium; 나트륨)이 도핑된 PbTe 내에 SrTe를 계층적으로 모듈레이션하여 미세조직을 제어한 경우는 계층적 모듈레이션의 적절한 구조 제어 공정을 수반한다.However, in case of PbTe 1 - x Se x material which doped with Se to PbTe and ZT 1.5, it is possible to increase the thermoelectric performance through additional lattice modulation based on the band modulation. In addition, SrTe To control the microstructure involves an appropriate structural control process of the hierarchical modulation.

최근 SnSe 계열 소재에서 높은 열전성능이 보고된 바 있다. SnSe을 단결정으로 제작한 경우, b-축 방향으로 923 K에서 ZT 2.6 정도로 매우 높은 값을 보여주었고(Nature vol. 508, p. 373-378, 2014), 홀(hole) 도펀트로 Na을 넣은 SnSe 단결정으로 제작한 경우, ZT값이 넓은 영역에서 크게 향상하여 773 K에서 ZT 2.0을나타내었다(Science vol. 351, p. 141-144, 2016).Recently, a high thermoelectric performance has been reported in SnSe series materials. When SnSe was fabricated from monocrystal, it showed a very high value of about ZT 2.6 at 923 K in the b-axis direction (Nature vol. 508, p.373-378, 2014), and SnSe with Na as a hole dopant When fabricated with a single crystal, the ZT value greatly improved in a wide range, indicating ZT 2.0 at 773 K (Science vol. 351, p. 141-144, 2016).

그러나 기존의 높은 ZT값을 갖는 SnSe는 단결정 형태에서만 높은 성능을 갖고 있고, 다결정(bulk, 벌크) 형태에서는 낮은 ZT값을 갖게 된다. Na 도핑된 다결정 시료 Sn0 . 99Na0 . 01Se0 . 84Te0 .16에서 ZT 0.72가 가장 높은 값에 해당한다(Phys. Chem. Chem. Phys. vol. 17, p. 30102, 2015).However, the conventional SnSe having a high ZT value has a high performance only in a single crystal form and a low ZT value in a polycrystalline (bulk) form. Na-doped polycrystalline sample Sn 0 . 99 Na 0 . 01 Se 0 . 84 Te 0 .16 and in the ZT 0.72 for the highest (Phys. Chem. Chem. Phys . Vol. 17, p. 30102, 2015).

따라서 실제로 열전소재를 응용하기 위하여 다결정 시료에서 높은 ZT값이 요구된다.Therefore, a high ZT value is required in a polycrystalline sample in order to actually apply a thermoelectric material.

본 발명의 실시예는 납(lead)을 포함하지 않고, 용이하게 다결정(bulk, 벌크)화가 가능하며, 저가로 대량 생산이 가능하고, 상업적으로 활용이 가능한 고효율 열전소재를 제공하고자 한다.An embodiment of the present invention is to provide a highly efficient thermoelectric material that can be easily polycrystallized (bulk) without containing lead, mass-producible at low cost, and commercially available.

본 발명의 실시예에 따른 열전소재는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다.The thermoelectric material according to an embodiment of the present invention has a composition represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Aq(SnSe)x(SnSe2)y(SnS)z A q (SnSe) x (SnSe 2) y (SnS) z

(화학식 1에서, 상기 q, x, y 및 z는 몰분율이고, 상기 q, x, y 및 z 각각은 0이 아니다.)Wherein q, x, y and z are molar fractions, and q, x, y and z are not 0 in formula (1).

본 발명의 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 상기 q는 0 < q ≤ 0.50이고, 상기 x는 0 < x < 1.00이며, 상기 y는 0 < y ≤ 0.50이고, 상기 z는 0 < z < 0.50일 수 있다.In the thermoelectric material according to the embodiment of the present invention, q is 0 <q? 0.50, x is 0 <x <1.00, y is 0 <y? 0.50, z is 0 <z <0.50 Lt; / RTI &gt;

본 발명의 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 상기 A는 상기 A는 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있다.In the thermoelectric material according to the embodiment of the present invention, A may be a transition metal, an alkali metal or an alkaline earth metal.

보다 구체적으로, 상기 A는 Ag, Cu, Zn, Na, K, Mg, Ca 및 Sr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.More specifically, A may be at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Zn, Na, K, Mg, Ca, and Sr.

본 발명의 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 상기 SnS는 나노닷(nanodot) 구조로 포함될 수 있다.In the thermoelectric material according to the embodiment of the present invention, the SnS may be included in a nanodot structure.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 열전소재에 있어서, 상기 열전소재는 벌크(bulk)형일 수 있다.Further, in the thermoelectric material according to the embodiment of the present invention, the thermoelectric material may be in bulk form.

본 발명의 실시예에 따른 열전소재는 전이금속 또는 알칼리 (토)금속, SnSe, SnSe2 및 SnS를 포함하되, 납(lead, Pb)을 포함하지 않아 납으로부터 안전할 수 있다.Thermoelectric material according to an embodiment of the present invention comprising a transition metal or an alkali (earth) metal, SnSe, SnSe 2, and SnS, does not contain lead (lead, Pb) can be protected from lead.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 열전소재는 용이하게 벌크화가 가능하고, 저가로 대량 생산이 가능하며, 상업적으로 활용이 가능하고, 고효율의 열전성능을 나타낼 수 있다.In addition, the thermoelectric material according to the embodiment of the present invention can be easily bulked, can be mass-produced at low cost, can be used commercially, and exhibits high efficiency thermoelectric performance.

본 발명의 실시예에 따른 열전소재는 능동냉각, 무냉매 냉장고, 마이크로 냉각 시스템, 에어컨, 열전발전, 폐열발전, 군사 항공 우주용 열전 핵발전, 연료전지 등의 차세대 에너지 병합발전 등에 유용하게 사용할 수 있다.The thermoelectric material according to the embodiment of the present invention can be effectively used for next generation energy combined power generation such as active cooling, a non-refrigerated refrigerator, a micro cooling system, air conditioner, thermoelectric power generation, waste heat power generation, thermoelectric nuclear power generation for military and aerospace, have.

도 1은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재에 대한 X선 회절의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재에 대한 격자상수의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 전기저항(저항률)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 파워팩터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 열전도도(thermal conductivity)를 나타내는 그래프이다.
도 6은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 격자 열전도도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 무차원 성능지수인 ZT를 나타내는 그래프이다.1 is Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z composition of the X-ray diffraction on the thermoelectric material having a (z = 0.00, 0.05, 0.10 , 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) Fig.
2 shows the change in lattice constant for a thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 (SnSe 2 ) 0.50 - z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) FIG.
Figure 3 is the electrical resistance according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) (Resistivity).
4 is Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) power factor according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) FIG.
FIG. 5 shows the thermal conductivity of a thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 (SnSe 2 ) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35) conductivity.
Figure 6 is the lattice thermal conductivity according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35) FIG.
Figure 7 is a dimensionless performance index according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35) Gt; ZT &lt; / RTI &gt;

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the following drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.

본 발명은 비납계(lead-free) 고효율 열전소재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다원소 도핑을 통해 낮은 열전도도를 벌크 화합물에서 구현한 고효율 열전소재에 관한 것이다.The present invention relates to a lead-free high-efficiency thermoelectric material, and more particularly, to a high-efficiency thermoelectric material in which a low thermal conductivity is realized in a bulk compound through multi-element doping.

본 발명의 실시예에 따른 열전소재는 하기 화학식 1의 조성을 갖는다.The thermoelectric material according to an embodiment of the present invention has a composition represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Aq(SnSe)x(SnSe2)y(SnS)z A q (SnSe) x (SnSe 2) y (SnS) z

상기 화학식 1에서, 상기 q, x, y 및 z는 몰분율이고, 상기 q, x, y 및 z 각각은 0이 아니다.In Formula 1, q, x, y, and z are mole fractions, and q, x, y, and z are not zero.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 q는 0 < q ≤ 0.50이고, 상기 x는 0 < x < 1.00이며, 상기 y는 0 < y ≤ 0.50이고, 상기 z는 0 < z < 0.50일 수 있다. 상기 q, x, y 및 z는 바람직하게는 0 < q ≤ 0.05이고, 0 < x < 0.90이며, 0 < y ≤ 0.10이고, 0 < z < 0.10일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.In the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, q is 0 <q? 0.50, x is 0 <x <1.00, y is 0 <y? 0.50, z is 0 <z <0.50 Lt; / RTI &gt; The above q, x, y and z are preferably 0 < q? 0.05, 0 < x < 0.90, 0 < y? 0.10, and 0? Z? 0.10.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 A는 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 수 있고, 이들의 조합일 수 있다.In the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, in the above formula (1), A may be a transition metal, an alkali metal or an alkaline earth metal, or a combination thereof.

구체적으로, 상기 A는 예를 들어, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag과 같은 전이금속일 수 있고, Li, Na, K, Rb, Cs 또는 Fr와 같은 알칼리 금속일 수 있으며, Ca, Sr, Ba, Ra, Be 또는 Mg과 같은 알칼리 토금속일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.For example, A may be a transition metal such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Li, Na, K, Rb, Cs or Fr And may be an alkaline earth metal such as Ca, Sr, Ba, Ra, Be, or Mg, but is not limited thereto.

상기 A는 바람직하게는 Ag, Cu, Zn, Na, K, Mg, Ca 및 Sr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.The A may preferably be at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Zn, Na, K, Mg, Ca, and Sr.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 상기 화학식 1이 A를 포함함으로써, 고체 내 전자의 가장 높은 에너지 준위인 페르미 레벨(Fermi level)의 조절이 가능하다. A의 도핑은 부도체인 SnSe2 및 SnS 화합물의 합성으로부터 적절한 전자농도를 조절해주는 역할을 함으로써 열전성능을 제어하는데 있다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention can control the Fermi level, which is the highest energy level of electrons in a solid by including the formula (1). The doping of A is to control the thermoelectric performance by controlling the proper electron concentration from the synthesis of SnSe 2 and SnS compounds which are non-conductive.

구체적으로, SnSe2 및 SnS는 부도체이므로 y 및 z가 0.10보다 크면 부도체 특성이 강해져 열전소재의 최적 에너지 갭의 범위를 넘어서는 문제가 있다. 그러나 SnSe2 및 SnS의 부도체 특성은 도핑물질인 A의 첨가로 인하여 적정 반도체 에너지 갭을 조절할 수 있다.Specifically, since SnSe 2 and SnS are nonconductors, when y and z are larger than 0.10, the non-conductive property becomes strong, which causes a problem that the range of the optimum energy gap of the thermoelectric material is exceeded. However, the non-conducting properties of SnSe 2 and SnS can control the appropriate semiconductor energy gap due to the addition of A, the doping material.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재가 상기 화학식 1에 A로서 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 경우, 다음과 같은 특성을 가지게 된다.When the thermoelectric material according to one aspect of the present invention contains a transition metal, an alkali metal or an alkaline earth metal as A in the above formula (1), it has the following characteristics.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 A가 전이금속일 경우, 상기 열전소재는 캐리어 도핑을 통해 전류밀도를 조절함과 동시에 포논산란도 일으켜서 열전도도를 저감하는 추가적인 기능을 할 수 있다. 그러나 포논산란은 전자산란의 역할도 함께 하기 때문에 적절한 캐리어 조절과 포논산란을 극대화 하기 위해서는 그 첨가량이 q < 0.10 정도로 제한되어야 한다.In the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, when A is a transition metal, the thermoelectric material may perform an additional function of controlling the current density through carrier doping and also causing phonon scattering to reduce the thermal conductivity . However, since phonon scattering plays a role of electron scattering, its addition amount should be limited to about q <0.10 in order to maximize proper carrier control and phonon scattering.

한편, 본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 A가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속일 경우, 상기 열전소재는 전자에 의해 전기를 전도하는 n형(n-type) 반도체 특성을 갖게 되어, 페르미 레벨이 억셉터 레벨(acceptor level) 아래에 있게 된다. 알칼리 및 알칼리 토금속의 도핑은 전자도핑에 매우 효과적이어서 캐리어 조절에 매우 유용하나 적정 도핑영역을 위해 사용이 제한될 수 있다.On the other hand, in the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, when the A is an alkali metal or an alkaline earth metal, the thermoelectric material has an n-type semiconductor characteristic of conducting electrons by electrons, The level is below the acceptor level. Doping of alkaline and alkaline earth metals is very effective for electron doping, which is very useful for carrier control, but its use may be limited for proper doping regions.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 화학식 1에는 SnSe 및 SnSe2이 포함된다.In the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, SnSe and SnSe 2 are included in the above formula (1).

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 상기 화학식 1에 SnSe 및 SnSe2를 포함함으로써, 계면 포논산란을 통해 열전도도를 저감시키는 특성이 있다. SnSe 및 SnSe2는 자연적으로 초격자를 형성하는 것이 에너지가 안정하기 때문에 상분리를 통해 초격자가 형성된다. 초격자 계면에서는 포논 산란에 의해 열전도도가 저감되어 열전성능이 향상된다. The thermoelectric material according to one aspect of the present invention includes SnSe and SnSe 2 in the above formula (1), thereby reducing the thermal conductivity through interfacial phonon scattering. SnSe and SnSe 2 form a superlattice through phase separation because energy is stable to form a superlattice naturally. At the superlattice interface, the thermal conductivity is reduced by phonon scattering, and the thermoelectric performance is improved.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 화학식 1에는 SnS이 포함된다.In the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, SnS is included in the above formula (1).

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 상기 화학식 1에 SnS를 포함함으로써 낮은 열전도도를 가져 열전 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 측에 따른 화학식 1의 조성을 갖는 열전소재는 낮은 열전도도를 가지므로, 열전도도와 반비례하는 무차원 성능지수 ZT는 높은 값을 갖게 되어 열전 성능이 향상된 고효율 열전소재로서의 사용이 가능하다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention has a low thermal conductivity by including SnS in the formula (1), thereby improving the thermoelectric performance. Specifically, the thermoelectric material having the composition of Formula 1 according to one aspect of the present invention has a low thermal conductivity, so that the dimensionless performance index ZT, which is inversely proportional to the thermal conductivity, has a high value, so that the thermoelectric material is used as a high efficiency thermoelectric material It is possible.

보다 구체적으로, 본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 300 K의 온도에서 1.0 W/mK 이하의 열전도도를 가질 수 있다(도 5 및 도 6 참조). 또한, 본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 850 K의 온도에서 2.0 정도의 무차원 성능지수 ZT 값을 가질 수 있다(도 7 참조).More specifically, the thermoelectric material according to one aspect of the present invention has a thermal conductivity of 1.0 W / mK (See Figs. 5 and 6). In addition, the thermoelectric material according to one aspect of the present invention may have a dimensionless figure of merit ZT of about 2.0 at a temperature of 850 K (see FIG. 7).

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 상기 화학식 1에 포함되는 SnSe, SnSe2 및 SnS이 각각 화합물 형태로 혼합 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 화합물 형태의 SnSe, SnSe2 및 SnS이 각각 x, y 및 z의 몰분율을 가지고 혼합 형성되어 본 발명의 일 측에 따른 열전소재를 구성한다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention is characterized in that SnSe, SnSe 2, and SnS contained in Formula 1 are mixed and formed in a compound form. Specifically, the compound in the form of SnSe, SnSe 2, and SnS has a molar fraction of the respective x, y and z are formed mixture constitutes a thermoelectric material according to one side of the present invention.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 화학식 1에 포함되는 SnS는 상기 열전소재 상에서 나노닷(nanodot) 구조로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 SnS는 SnSe 및 SnSe2로 구성된 열전소재 상에 나노닷 구조로 포함될 수 있다. 열전소재 매트릭스(Matrix) 내에 형성되는 SnS 나노닷으로 인해 포논의 산란으로 열전도도의 저감을 기대할 수 있다.In the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, the SnS contained in Formula 1 may be included in the thermoelectric material as a nanodot structure. Specifically, the SnS may be included in a nanodot structure on a thermoelectric material composed of SnSe and SnSe 2 . The thermal conductivity can be expected to be reduced by phonon scattering due to the SnS nanodots formed in the thermoelectric matrix.

일례로, 본 발명의 일 측에 따라 Na0.02(SnSe)0.73(SnSe2)0.20(SnS)0.05의 조성을 갖는 열전소재는 SnS가 10 ㎚ 수준의 나노닷 형태로 삽입된 구조를 가질 수 있다.For example, according to one side of the present invention Na0 .02 (SnSe) 0.73 (SnSe 2) thermoelectric material having 0.20 (SnS) a composition of 0.05 may have a structure of SnS is inserted into the nano dot in the form of 10 ㎚ level.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 있어서, 상기 화학식 1에 포함되는 SnSe 및 SnSe2은 각각 20㎚ 내지 100㎚ 범위의 직경을 갖는 크기일 수 있고, SnS 나노닷은 상기 SnSe 및 SnSe2 보다 작은 1㎚ 내지 50㎚ 범위의 직경을 갖는 크기일 수 있으며, 바람직하게는 1㎚ 내지 20㎚ 범위의 직경을 가질 수 있다.In the thermoelectric material according to one aspect of the present invention, the SnSe and SnSe 2 contained in the formula 1 may each have a diameter ranging from 20 nm to 100 nm, and the SnS nano dot may be SnSe and SnSe 2 May be of a size having a diameter in the range of 1 nm to 50 nm, and may have a diameter in the range of preferably 1 nm to 20 nm.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 벌크(bulk) 형태일 수 있고, 용도에 적합한 소정 형상의 벌크 형태일 수 있다. 예를 들어, 직육면체, 원통형 또는 다각봉형 등 용도에 적합하도록 다양한 형상을 갖는 벌크일 수 있다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention may be in a bulk form and may be in the form of a bulk of a predetermined shape suitable for use. For example, it may be a bulk having various shapes, such as a rectangular parallelepiped, a cylindrical shape, or a polygonal shape.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 분말화 및 가압 성형에 의해, 용도에 따라 보다 복잡한 형상을 가질 수도 있다. 나아가, 본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 분말상일 수 있고, 이러한 분말상은 에너지 인가에 의해 얻어지는 열전소재를 분쇄하여 수득될 수 있다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention may have a more complicated shape depending on the application by pulverization and pressure molding. Further, the thermoelectric material according to one aspect of the present invention may be in a powder form, and such a powder form can be obtained by pulverizing a thermoelectric material obtained by energy application.

또한, 본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 열전소재의 분말화, 분말화된 열전소재를 포함한 용액의 도포 및 도포막의 열처리 등의 통상적인 방법을 통해 박막 형상으로 제조될 수 있고, 다공성 템플릿(template)등의 주형체를 이용하여 1차원 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함하는 1차원 나노구조로 제조될 수 있다.In addition, the thermoelectric material according to one aspect of the present invention can be formed into a thin film shape by a conventional method such as pulverization of a thermoelectric material, application of a solution containing a powdered thermoelectric material, and heat treatment of a coating film, dimensional nanowire including a one-dimensional nanowire and / or a nanotube by using a template such as a template.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 다결정체 또는 단결정체일 수 있고, 상세하게, 다결정체의 벌크, 다결정체의 박막, 다결정체의 1차원 나노구조, 단결정체 벌크, 단결정체의 박막 또는 단결정체의 1차원 나노구조일 수 있다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention can be a polycrystal or a single crystal, and more specifically, a polycrystalline bulk, a polycrystalline thin film, a one-dimensional nano structure of a polycrystal, a bulk of a monocrystalline bulk, Dimensional nanostructure.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 화학식 1의 조성을 가짐에 따라, 밀도가 극히 높을 수 있는데, 구체적으로, 화학식 1에 따른 이론밀도를 기준으로 70% 내지 100%, 구체적으로 95% 내지 100%의 밀도를 가질 수 있다. 이론밀도는 분자량을 격자상수를 이용한 몰당 부피로 나누어 계산할 수 있다. 이러한 높은 밀도에 의해 본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 보다 우수한 전기 전도도를 가질 수 있고, 보다 안정적인 열적 및 전기적 특성을 유지할 수 있다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention may have an extremely high density due to the composition of the formula (1), specifically 70% to 100%, specifically 95% to 100% Lt; / RTI &gt; density. The theoretical density can be calculated by dividing the molecular weight by the volume per mole using the lattice constant. With such a high density, the thermoelectric material according to one aspect of the present invention can have better electrical conductivity and can maintain more stable thermal and electrical properties.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 미량 불순물인 도핑 원소(도핑 불순물)를 더 포함할 수 있다. 이러한 도핑 원소는 전자와 홀이 공존하는 2 밴드 전도(2 band conduction)를 방지하여, 전자 또는 홀의 전도가 주로 일어나게 함으로써, 파워 팩터를 향상시킬 수 있고, 열전도도를 보다 감소시킬 수 있다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention may further include a doping element (doping impurity) which is a trace impurity. Such a doping element prevents two-band conduction in which electrons and holes coexist, and conduction of electrons or holes mainly occurs, so that the power factor can be improved and the thermal conductivity can be further reduced.

이하, 본 발명의 일 측에 따른 열전소재의 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a thermoelectric material according to one aspect of the present invention will be described.

본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 예를 들어, 앰플(Ampoule)을 이용한 방법, 고상 반응법(Solid State Reaction), 아크 용융법, 기상이송법, 초크랄스키법 또는 브릿지맨법 등을 이용하여 제조될 수 있다.The thermoelectric material according to one aspect of the present invention can be obtained by using, for example, a method using an ampoule, a solid state reaction, an arc melting method, a vapor phase transfer method, a Czochralski method, .

상세하게, 앰플을 이용한 방법은 원료원소를 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 방법을 포함할 수 있다.In detail, the method using an ampoule may include a method in which a raw material element is placed in an ampoule made of a quartz tube or a metal, followed by vacuum sealing and heat treatment.

상세하게, 고상 반응법은 원료 분말을 혼합한 후, 가압 성형하여 성형체를 제조한 후, 이러한 성형체를 열처리하거나, 원료 분말의 혼합물을 열처리하는 방법을 포함할 수 있다. 이때, 고상 반응법은 스파크 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 또는 핫 프레스 소결법(Hot Press Sintering)을 포함할 수 있으며, 방향성 소결법을 포함할 수 있다. 방향성 소결법은 고온 가압 소결 또는 압출 소결을 포함할 수 있으며, 방향성 있게 가해진 압력에 의해 잔류하는 잔류 응력을 해소하기 위한 어닐링을 더 포함할 수 있다. Specifically, the solid-phase reaction method may include a method in which a raw material powder is mixed, followed by pressure molding to produce a molded body, and then the formed body is heat-treated or the mixture of raw material powders is heat-treated. At this time, the solid-phase reaction method may include spark plasma sintering or hot press sintering, and may include directional sintering. Directional sintering may include hot pressing or extrusion sintering and may further include annealing to remove residual stresses remaining due to the directionally applied pressure.

상세하게, 아크 용융법은 원료원소를 반응챔버에 장입한 후, 비활성 기체 분위기에서 아크 방전을 시켜 원료원소를 용융시킨 후 냉각하는 방법을 포함할 수 있다.Specifically, the arc melting method may include a method in which a raw material element is charged into a reaction chamber, followed by arc discharge in an inert gas atmosphere to melt the raw material element, followed by cooling.

상세하게, 기상이송법은 열처리 로의 일 영역에 원료원소를 장입하고, 원료원소에 열을 가하여 기화시킨 후, 기화된 원료원소를 캐리어 가스로 보다 저온 영역으로 이송시켜 저온 영역에서 기화된 원료원소들을 결정화 및 성장시키는 방법을 포함할 수 있다.Specifically, in the gas phase transfer method, a raw material element is charged into one region of a heat treatment furnace, heat is applied to the raw material element to vaporize it, and then the vaporized raw material element is transferred to a lower temperature region as a carrier gas, Crystallization and growth methods.

상세하게, 쵸크랄스키법은 기 제조된 단결정체의 열전소재를 시드(seed)로 하여, 용융된 원료원소가 담긴 도가니와 시드를 접촉시킨 후, 시드를 천천히 인상시켜 단결정체의 열전소재(잉곳)을 제조하는 방법을 포함할 수 있다.Specifically, the Czochralski method uses a thermoelectric material of a previously prepared monocrystalline as a seed, contacts a crucible containing the molten raw material element with the seed, slowly raises the seed to form a thermoelectric material (ingot ). &Lt; / RTI &gt;

상세하게, 브릿지맨법은 원료원소를 도가니에 장입한 후, 도가니의 일 끝에서 대향하는 끝으로 고-액계면이 순차적으로 이동하도록 도가니의 온도를 부분적으로 조절하여 단결정체의 열전소재를 제조하는 방법을 포함할 수 있다.Specifically, the Bridgman method is a method of manufacturing a thermoelectric material of a single crystal by partially controlling the temperature of the crucible so that the solid-liquid interface sequentially moves from one end of the crucible to the opposite end after charging the raw material element into the crucible . &Lt; / RTI &gt;

이때, 상술한 방법 중 둘 이상의 방법이 병행될 수 있다. 일례로, 앰플을 이용하여 다결정체의 열전소재 잉곳을 제조한 후, 이를 분쇄하여 분말화하고, 다결정체 열전소재 분말을 성형하여 플라즈마 소결 또는 핫 프레스 소결하거나, 다결정체 열전소재 분말을 압출 소결하여 벌크상의 열전소재를 제조할 수 있다.At this time, two or more of the above-described methods may be performed in parallel. For example, a polycrystalline thermoelectric material ingot is prepared by using an ampoule, followed by pulverizing and pulverizing it into a powder, forming a polycrystalline thermoelectric material powder by plasma sintering or hot press sintering, or extruding and sintering a polycrystalline thermoelectric material powder A bulk thermoelectric material can be produced.

이하, 실시예를 기반으로 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것일 뿐이며, 본 발명에서 제시되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples shown in the present invention.

실시예Example

이하 실시예에 따른 열전소재는 <화학식 1> Agq(SnSe)x(SnSe2)y(SnS)z의 조성 갖되, 상기 q, x, y 및 z를 하기 표 1에 나타낸 조성을 갖도록 조절하였다.The thermoelectric materials according to the following examples were prepared so that q, x, y, and z had the composition shown in Table 1, with the composition of Ag q (SnSe) x (SnSe 2 ) y (SnS) z .

[표 1][Table 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

Ag0 .01(SnSe)0.39(SnSe2)0.60- z(SnS)z(z = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)를 각각 합성하기 위해, 준비된 Ag, SnSe, SnSe2 및 SnS 분말을 각각 몰비에 맞도록 칭량하여 수정관에 넣어 진공 봉입하고, 1,000℃의 온도에서 6시간 동안 열처리 후, 630℃의 온도에서 72시간 동안 더 열처리하였다. 이후 시료를 수냉 담금질(quenching)시켜 다결정체의 잉곳을 제조하였다. Ag 0 .01 (SnSe) 0.39 ( SnSe 2) 0.60- z (SnS) z (z = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) for the synthesis, respectively, prepared Ag, SnSe, SnSe 2, and SnS powder Were weighed in a molar ratio, respectively, put into a quartz tube, and vacuum-sealed. The resultant was further heat-treated at a temperature of 1,000 ° C for 6 hours and further at a temperature of 630 ° C for 72 hours. Thereafter, the sample was quenched by water-cooling to prepare a polycrystalline ingot.

제조된 잉곳을 아게이트 유발(agate mortar)을 이용하여 분말화한 후, 제조된 분말을 70 MPa의 압력 및 500℃의 온도에서 5분 동안 스파크 플라즈마 소결을 수행하여 소결체를 제조하였다.The prepared ingot was pulverized using an agate mortar, and the powder was subjected to spark plasma sintering at a pressure of 70 MPa and a temperature of 500 DEG C for 5 minutes to prepare a sintered body.

제조된 소결체는 제벡계수/전기전도도 측정을 위해 길이가 7 ㎜ 내지 10 ㎜, 넓이가 3x4 ㎟의 크기로 가공하였고, 열전도도 측정을 위해 두께가 1 ㎜, 지름이 10 ㎜의 디스크로 가공하였다.The sintered body was fabricated to have a length of 7 ㎜ to 10 ㎜ and a width of 3 ط 4 ㎟ to measure the Seebeck coefficient and electrical conductivity, and to measure the thermal conductivity, a disk with a thickness of 1 ㎜ and a diameter of 10 ㎜ was processed.

비교예Comparative Example

비교예로서 열전소재가 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50 및 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnS)0.50의 조성(표 2 참조)을 갖도록, 각각의 해당 분말을 칭량하여 실시예와 동일한 방법으로 소결체를 제조하고 동일한 규격으로 가공하였다.Comparative Example As a thermoelectric material to have a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50 and Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnS) 0.50 ( see Table 2), weighed and each of the powders carried out The sintered body was produced in the same manner as in Example 1 and processed to the same standard.

정리하면 하기 표 2와 같다.Table 2 summarizes the results.

[표 2][Table 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

특성평가Character rating

실시예 및 비교예에 대한 특성 평가에 대한 내용을 정리하면 하기 표 3과 같다.The properties of the examples and comparative examples are summarized in Table 3 below.

[표 3][Table 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

이하에서는 본 발명의 일 측에 따른 열전소재에 대하여 도면 및 표를 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 보다 상세하게는, 도 1 내지 도 7 및 표 3을 참조하여, 본 발명의 일 측에 따른 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35)의 조성을 갖는 열전소재에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a thermoelectric material according to one aspect of the present invention will be described in detail with reference to drawings and tables. More specifically, Figs. 1 to 7 and with reference to Table 3, Ag 0 .01 (SnSe) according to one side of the present invention 0.49 (SnSe 2) 0.50- z ( SnS) z (z = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35) will be described in detail.

도 1은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재에 대한 X선 회절의 결과를 나타내는 그래프이다. 여기서, X선 회절은 X선이 나타내는 회절 현상으로서, X선은 현저히 회절하기 때문에 물질 구조의 해석을 위해 널리 사용되고 있다.1 is Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z composition of the X-ray diffraction on the thermoelectric material having a (z = 0.00, 0.05, 0.10 , 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) Fig. Here, X-ray diffraction is a diffraction phenomenon represented by an X-ray, and X-rays are widely diffused because they are diffracted so as to analyze a material structure.

도 1 및 표 3을 참조하면, SnS의 도핑량이 증가함에 따라 메인 피크(main peak)가 화살표 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 열전소재 상에 SnS가 잘 도핑된 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 3, it can be seen that the main peak shifts in the arrow direction as the doping amount of SnS increases. It can be seen that SnS is well doped on the thermoelectric material.

도 2는 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재에 대한 격자상수의 변화를 나타내는 그래프이다. 여기서, 격자상수는 똑같은 형태와 구조의 분자가 모여있는 결정 내 원자간의 가로, 세로 및 높이와 같은 간격을 의미한다.2 shows the change in lattice constant for a thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 (SnSe 2 ) 0.50 - z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) FIG. Here, a lattice constant means an interval such as a width, a height and a height between atoms in a crystal in which molecules of the same shape and structure are gathered.

도 2 및 표 3을 참조하면, 정량적인 격자상수 그래프에 있어서 SnS의 도핑량이 증가함에 따라 선형적으로 격자상수가 감소하도록 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 SnS가 SnSe 및 SnSe2 복합체 내에 도핑된 것을 알 수 있고, 이들을 포함하는 열전소재는 고체상 반응을 통해 합성된 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 2 and 3, it can be seen that the lattice constant decreases linearly as the doping amount of SnS increases in a quantitative lattice constant graph. It can be seen that SnS is doped in the SnSe and SnSe 2 complexes, and that the thermoelectric material containing them is synthesized through solid phase reaction.

도 3은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 전기저항(저항률)을 나타내는 그래프이다.Figure 3 is the electrical resistance according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) (Resistivity).

도 3 및 표 3을 참조하면, 온도에 따른 저항률이 630 K 부근까지는 증가하도록 변화하고, 약 630 K 이상의 온도에서는 점차 감소하도록 변화하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 and Table 3, It is found that the resistivity changes to increase to around 630 K, and gradually decreases at a temperature of about 630 K or more.

또한, SnS의 도핑량이 증가함에 따라 전기저항이 전반적으로 증가하도록 변화하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 부도체인 SnS의 도핑에 따라 에너지 밴드 갭이 증가한 것으로 이해할 수 있다. In addition, it can be seen that the electrical resistance is changed to increase overall as the doping amount of SnS increases. It can be understood that the energy bandgap is increased by the doping of the non-conductive SnS.

도 4는 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 파워팩터를 나타내는 그래프이다. 여기서, 파워팩터는 (제벡계수)2/전기저항으로 정의한다.4 is Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) power factor according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35, 0.50) FIG. Here, the power factor is defined as (a Seebeck coefficient) 2 / electrical resistance.

도 4 및 표 3을 참조하면, SnSe 도핑량이 증가함 따라 전기저항이 증가하여 파워팩터는 전반적으로 감소하도록 변화하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 500 K 내지 600 K 부근까지는 파워팩터가 감소하다가, 이후 비교적 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 and 3, it can be seen that as the amount of SnSe doping increases, the electrical resistance increases and the power factor changes to decrease overall. In addition, it can be seen that the power factor decreases from 500 K to 600 K, and then increases sharply.

도 5는 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 열전도도(thermal conductivity)를 나타내는 그래프이다.FIG. 5 shows the thermal conductivity of a thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 (SnSe 2 ) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35) conductivity.

도 5 및 표 3을 참조하면, z=0.05와 z=0.10에 대해서는 SnS의 도핑량이 증가함 따라 열전도도가 증가하다가, 더 많은 SnS의 도핑량에 대해서는 도핑량이 증가함 따라 열전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5 and 3, for z = 0.05 and z = 0.10, as the doping amount of SnS increases, the thermal conductivity increases, and as the doping amount of SnS increases, the doping amount increases and the thermal conductivity decreases Can be confirmed.

또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 전기저항의 큰 변화 없이 열전도도가 감소한 것은 격자 열전도도의 저감에 의한 것으로 이해할 수 있다. 본 발명의 일 측에 따른 열전소재는 300 K의 상온에서 1.0 W/mK 이하의 열전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 3, it can be understood that the decrease in the thermal conductivity without a large change in electrical resistance is due to the reduction in the lattice thermal conductivity. It can be confirmed that the thermoelectric material according to one aspect of the present invention has a thermal conductivity of 1.0 W / mK or less at a room temperature of 300 K.

도 6은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 격자 열전도도를 나타내는 그래프이다. 여기서, 격자 열전도도는 전체 열전도도에서 Wiedemann-Franz 법칙에 따른 전기에 의한 열전도도를 뺀 값을 의미한다.Figure 6 is the lattice thermal conductivity according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35) FIG. Here, the lattice thermal conductivity means a value obtained by subtracting the thermal conductivity by the electric conductivity according to the Wiedemann-Franz law in the overall thermal conductivity.

도 6 및 표 3을 참조하면, z=0.05와 z=0.10에 대해서는 SnS의 도핑량이 증가함 따라 열전도도가 증가하다가, 더 많은 SnS의 도핑량에 대해서는 도핑량이 증가함 따라 열전도도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 6 and Table 3, for z = 0.05 and z = 0.10, as the doping amount of SnS increases, the thermal conductivity increases, and as the doping amount of SnS increases, the doping amount increases and the thermal conductivity decreases Can be confirmed.

또한, 500 K 내지 600K의 온도에서 열전소재의 전기저항이 크기 때문에, 총 열전도도의 값은 격자 열전도도의 값에 의해 결정되는 것을 알 수 있다. 한편, 800K 이상의 고온에서의 최소 열전도도 값은 0.06 W/mK로써 거의 비정질(amorphous) 한계에 해당한다.Also, since the electric resistance of the thermoelectric material is large at a temperature of 500 K to 600 K, it can be seen that the value of the total thermal conductivity is determined by the value of the lattice thermal conductivity. On the other hand, the minimum thermal conductivity value at a high temperature of 800K or more corresponds to an amorphous limit of 0.06 W / mK.

도 7은 Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35)의 조성을 갖는 열전소재의 온도에 따른 무차원 성능지수인 ZT를 나타내는 그래프이다. 여기서, 무차원 성능지수 ZT는 열전소재의 성능을 측정하는 인자를 의미하고, ZT의 값이 클수록 열전소재의 성능이 좋으며, ZT 1.5 정도가 상용화된 값이다.Figure 7 is a dimensionless performance index according to the temperature of the thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 ( SnSe 2) 0.50- z (SnS) z (z = 0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.35) Gt; ZT &lt; / RTI &gt; Here, the dimensionless performance index ZT means a factor for measuring the performance of the thermoelectric material, and the larger the ZT value is, the better the performance of the thermoelectric material is, and the value of ZT 1.5 is a commercialized value.

도 7 및 표 3을 참조하면, Ag0 .01(SnSe)0.49(SnSe2)0.50- z(SnS)z(z = 0.15)의 조성을 갖는 열전소재가 850K에서 ZT 2.0에 이르는 것을 알 수 있다. 이는 비납계(lead-free) 재료에서 가장 높은 무차원 성능지수 값에 해당한다.Referring to FIG. 7 and Table 3, it can be seen that the thermoelectric material having a composition of Ag 0 .01 (SnSe) 0.49 (SnSe 2 ) 0.50 - z (SnS) z (z = 0.15) ranges from 850 K to ZT 2.0. This corresponds to the highest dimensionless figure of merit value in lead-free materials.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the claims, as well as the claims.

Claims (6)

하기 화학식 1의 조성을 갖는 열전소재.
<화학식 1>
Aq(SnSe)x(SnSe2)y(SnS)z
(화학식 1에서, 상기 q, x, y 및 z는 몰분율이고, 상기 q, x, y 및 z 각각은 0이 아니다.)
A thermoelectric material having a composition represented by the following formula (1).
&Lt; Formula 1 >
A q (SnSe) x (SnSe 2) y (SnS) z
Wherein q, x, y and z are molar fractions, and q, x, y and z are not 0 in formula (1).
제1항에 있어서,
상기 q는 0 < q ≤ 0.50이고,
상기 x는 0 < x < 1.00이며,
상기 y는 0 < y ≤ 0.50이고,
상기 z는 0 < z < 0.50인 열전소재.
The method according to claim 1,
Q is 0 < q? 0.50,
X is 0 < x < 1.00,
Y is 0 < y? 0.50,
Wherein z is 0 < z < 0.50.
제1항에 있어서,
상기 A는 전이금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속인 것을 특징으로 하는 열전소재.
The method according to claim 1,
Wherein A is a transition metal, an alkali metal or an alkaline earth metal.
제3항에 있어서,
상기 A는 Ag, Cu, Zn, Na, K, Mg, Ca 및 Sr으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 열전소재.
The method of claim 3,
Wherein A is at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Zn, Na, K, Mg, Ca and Sr.
제1항에 있어서,
상기 SnS는 나노닷(nanodot) 구조로 포함되는 것을 특징으로 하는 열전소재.
The method according to claim 1,
Wherein the SnS is included in a nanodot structure.
제1항에 있어서,
상기 열전소재는 벌크(bulk)형인 것을 특징으로 하는 열전소재.
The method according to claim 1,
Wherein the thermoelectric material is a bulk thermoelectric material.
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